JPS60251927A - 水性分散体組成物 - Google Patents

水性分散体組成物

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JPS60251927A
JPS60251927A JP59109234A JP10923484A JPS60251927A JP S60251927 A JPS60251927 A JP S60251927A JP 59109234 A JP59109234 A JP 59109234A JP 10923484 A JP10923484 A JP 10923484A JP S60251927 A JPS60251927 A JP S60251927A
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修治 金沢
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は、エチレン−α、β−エチレン性不飽和モノカ
ルゲン酸共重合体またはその塩からなる、すぐれた塗膜
性能を有する水性分散体組成物に関し、さらに詳しくは
、乳化剤を用いることなく、安定な分散体を生成する組
成物に関する。
エチレン−α、β−エチレン性不飽和モノカル?ン酸共
重合体を金属塩またはアンモニウム塩にして水性分散体
とすることは公知であり、これら水性分散体は紙コーテ
イング剤、紙加工剤、被覆剤、接着剤等として広く利用
されている。
(ロ)従来技術 従来、水性分散体を製造するには、大別して二通りの方
法が知られている。
そのひとつは、直接乳化重合する方法で、他の方法は予
め重合した重合体を水中に分散(後分散)させる方法で
ある。一般には、いずれの方法においても乳化剤、ある
いは保護コロイド剤が多量に用いられ、この水性分散体
から形成されるフィルム中に乳化剤が残存し、フィルム
の物性特に耐水性の低下や接着性能を著しく低下させる
という欠点を有している。
この欠点を改良する試みとして、乳化剤を使用しない、
自己乳化型水性分散体が知られている。
例えばエチレンと不飽和カルボン酸を高温、高圧で共重
合させたもの(特公昭38−23494号公報等)をア
ルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウム等の塩基
を加えてエマルジョンとする方法(特公昭=12−27
5号公報)がある。しかし共重合体を製造する際に使用
される酸が激しく反応装置を腐食し、製造装置に著しい
損害を与えるという難点を有する。
一方、エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体を
水およびアルカリ金属水酸化物等の存在で、加水分解し
てエチレンー不飽和カルボン共重合体塩を製造する方法
(特公昭=13−9558号公報、特公昭45−333
02号公報)がある。しかしながら、これらの方法にお
いてもアルカリ金属等の塩基の存在で180°C以上に
加熱して反応させるため、反応装置が腐食され、長期の
使用によって著しく装置が損傷する難点はまぬがれない
また、特公昭46−42620号公報あるいは特公昭 
:49−44578号公報においては、エチレン−α、
β−エチレン性不飽和カルぜン酸共重合体を水と溶剤の
混合液中に溶解させ、塩基を反応させて水中に分散させ
、そして得られた分散液から溶剤を蒸発させる方法が提
案されているが、溶剤の分離、回収等、繁雑な工程とな
るばかりでなく、経済的にも高価なものとなる。
更に、特公昭45−29909号公報にはエチレン及び
(メタ)アクリル酸及び場合によりそれらのエステルよ
りなる共重合体〔(メタ)アクリル酸単位を10〜50
重量係含有し共重合体の〔η〕−値はシクロヘキサノン
中10000で測定して0.05−1である〕を塩基の
存在下で、70〜180°Cの温度でラテックス化する
方法も開示されている。
しかしながら、本発明者らの実験によると前記のエチレ
ン−(メタ)アクリル酸またはそのエステル共重合体(
以下、単にエチレン共重合体と称す)も同様であるが、
一般的には、使用するエチレン共重合体の分子量が7,
000〜40.000と高く、ダル化現象を生起し、安
定で、良好々水性分散体にはならない。
一方、安定で、良好な水性分散体を得るためには、乳化
剤を用いる方法、高粘度Iリマー水溶液に無機塩または
有機塩を添加して低粘度化する方法(特開昭54−61
249号公報)、または低分子量のエチレン共重合体(
特公昭55−6641号公報)を用いる方法あるいは、
エチレン−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体を熱分
解し、低分子量化した後にアンモニアまたはアミン類を
加えて刃〜100’Oの温度で反応させる方法(特開昭
53−59789号公報)等により製造することができ
るが、これらいずれの方法においても、ポリエチレン性
の勝ったすぐれた塗膜性能を有する水性分散体とはなら
ない。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点本発明者らは上
記の点に鑑み、鋭意研究した結果、本発明をなすに到っ
た。
本発明の目的とするところは高樹脂濃度においても低粘
度化を保持し、ポリエチレン性に勝ったポリマーを用い
るので塗膜の強度、耐水性、耐熱性等の塗膜性能にすぐ
れ、簡便々方法による、安定で、かつ良好な、自己乳化
性を有する水性分散体組成物を提供するものである。
本発明は、(A)比較的高分子量のエチレン−α、β−
エチレン性不飽和モノカルデン酸エステル共重合体を、
不活性雰囲気中で、水または水蒸気の存在下、温度20
0〜500°Cの範囲で加熱減成してなる、粘度平均分
子量が7,000〜30.000で、かつカルボン酸単
位を0.5〜3モルチ含有する減成物もしくは該減成物
の完全もしくは部分中和物を10〜匍重量%と、(B)
粘度平均分子量が500〜5,000で、かつ酸価が(
9)以上のカルボキシル基含有重合体もしくは該重合体
の完全もしくは部分中和物を(イ)〜10重量%との少
なくとも2成分を水に分散してなる水性分散体組成物を
提供するものである。
本発明で用いられる原料のエチレン−α、β−エチレン
性不飽和モノカルボン酸エステル共重合体(以下単にエ
チレン共重合体と称す)とは、(メタ)アクリル酸メチ
化、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プ
ロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)ア
クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸インブチル、(メ
タ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリ
ル酸オクチル、等のアクリル酸またはメタアクリル酸と
1〜12個の炭素原子を有するアルコールとのエステル
から成る群より選ばれたコモノマー単位を3〜50重量
係を含有するもので、粘度平均分子量が30,000〜
100,000の範囲のものが好ましい。
本発明の(A)成分は上記の比較的高分子量のエチレン
共重合体を用いて、不活性雰囲気中で、水または水蒸気
の存在下、温度200〜5000Cの範囲で加熱減成し
、粘度平均分子量が7,000〜30.000、奸才し
くば1.0.000〜17,000の範囲でかつ、カル
ボン酸単位帆5〜3モル係、好ましくは0.7〜2.5
モル飴を含有する減成物、もしくは該減成物の完全もし
くは部分中和物から彦す、上記の熱減成条件により、比
較的高分子量のエチレン共重合体を任意に低分子量化が
可能となるもので、従来の一般的な重合方法(特公昭3
8−23494号公報、特公昭 □55−6641号公
報)より簡便で、経済的にも安価に製造できるばかりで
なく、一部エステル部位の残存により高樹脂濃度におい
ても低粘度化が保持されるという特徴を有する。
一方、特公昭46−21643号公報にはエチレン−ア
クリル酸イングロビルエステルよりなる共重合体を水蒸
気捷たはアンモニウムの存在下で、すべてのエステル基
が加水分解するまで高温に加熱することによってエチレ
ン−アクリル酸共重合体を得る方法が開示されている。
しかしながらこの方法では、原料の共重合体を任意に低
分子量化するという本発明の重要な課題は達成されない
本発明でいう不活性雰囲気とは、とくに限定するもので
はないが、例えば、窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウ
ムなどの不活性ガスを反応系に通して空気を完全に排除
する方法が適当であり、なかでも窒素を使用することが
好ましい。
さらにまた、本発明を実施する際の温度と圧力は使用原
料の注状、すなわち、エチレン共重合体の平均分子量、
エステルの含有量、低分子量化の度合や使用原料の種類
、さらには、共存する水の量などの要因に支配されるが
、通例は温度200〜500°C1圧力5〜500 K
9/α2であって、反応時間は1〜10時間、好ましく
は2〜6時間の範囲である。
上記温度が200°C未満では原料樹脂を低分子量化す
ることばできず、温度が5000C!を超えると共重合
体中のエステルが揮散し、かつ脱カルボン酸反応が起き
たりして、分解が激しくなり好ましくない。
上記の熱減成条件によって得られる熱減成物とCよ、任
意に低分子量化されたエチレン−カルボン酸二元共重合
体および/またけエチレン−カルボン酸−カルぎン酸ア
ルキル三元共重合体を包含するもので、粘度平均分子量
が7,000〜30,000、好1しくは10,000
〜17,000の範囲で、かつカルボン酸単位を0.5
〜3モル係、好寸しくは0.7〜2.5モル係を含有す
るものである。
上記、粘度平均分子量が7,000未満およびカルボン
酸単位が3モル楚を超える場合には、塗膜の強度、耐水
性、耐熱性等の塗膜性能が低下し、粘度平均分子量が3
0,000を超える場合およびカルボン酸単位が0.5
モル係未満では良好な水性分散体を得ることが難かしい
なお、上記粘度平均分子量は温度135°Cのデカリン
溶媒による極限粘度〔η〕より下記式からめた。
〔η:] −KM“ (K = 14.3 X 10”” (d4/L?)、
α= 0.82)捷だ本発明においては該減成物を完全
もしくは部分的に中和することも可能である。
この中和剤としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、アンモニアなどの無機塩基性化合物、ま
たは有機塩基性化合物のように水中で塩基性を示す化合
物である。
さらに具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム
;酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化
カルシウム、 酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム
、酸化バ リウム;炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウ
ム;ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カリウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、
水酸化アンモニウム、アンモニア等の無機塩基性化合物
、あるいは、メチルアミン、エチルアミン、70ロピル
アミンのようなモノアルキルアミン、ツメチルアミン、
ノエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
のような第2級、第3級アミン、エタノールアミン、イ
ソゾロパノールアミンのようなモノアルカノールアミン
、ツメチルエタノールアミンのようなポリアルカノール
アミン、シクロヘキシルアミンのようなモノシクロアル
キルアミン、およびシクロヘキサノールアミンのような
モノシクロアルカノールアミン等が含洩れる。
更に、モルホリン、ピリジン等もまた中和剤として好適
に使用される。
中和は該減成物を溶融し、前記のアルカリ金属、アミン
等の塩基と所定温度にて混練することにより達成するこ
とができ、熱減成后引続き同一装置で行なっても良いし
、該減成物を取り出し、後に中和しても良い。中和は完
全に中和しても良いが、部分中和の場合においては、少
なくとも、中和度が10係以上であることが好ましい。
本発明の(B)成分は粘度平均分子量500〜5.00
0、好捷しくけ2,000〜5,000の範囲で、かつ
設備が30以上、好ましくは50以上のカルボキシル基
含有重合体もしくは該重合体の完全もしくは部分中和物
であり、これらの例としては、(1)蜜ろう、カルナバ
ろう、木ろう、モンタンワックス、等の天然ワックスや
、パラフィンワックスあるいはポリエチレンワックス、
α−オレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワ
ックス等の合成ワックスにマレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸を付加した変性ワックスまたばその金属塩、(2)
ラノカル(テロメリゼーションも含む)による乳化また
は溶液重合法により、オレフィンとアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸等のα、β−エチレン性不飽和カル
ゼン階J−/7′I此雷春仕未1.どl汁矛の仝11 
あAい(ri (3) (A)成分と同様に比較的高分
子のエチレン共重合体を熱減成した低分子量エチレン共
重体もしくばその金属塩等が挙げられるが、任意に低分
子量化ができ、経済的にも有利である(3)の方法が好
ましい。
上記粘度平均分子量が500未満では塗膜の強度、耐水
性等の塗膜性能が低下し、該分子量が5,000を超え
る場合においては分散性の向上効果が少ない。
また、酸価が30未満においても同様に分散性の向上効
果がみられない。
本発明の組成物は少なくとも前記(A)成分]O〜90
重量係、好ましくは50〜90重量係と(B)成分りO
〜10重量係、好ましくは10〜50重量係の範囲で混
合される。上記(A)成分が10重量係未満では塗膜の
強度、耐水性、耐熱性等が低下する懸念を生じ、90重
量係を超える場合においてはエマルジョンの分散性が悪
くなる。
本発明の組成物を水性分散化する方法は、通例の温度、
すなわち100〜200°C1好ましくば120〜16
0°Cの範囲で、(A)成分、(B)成分、塩基および
水をオートクレーブ中に添加し、攪拌して行なわれる。
上記(A)成分および(B)成分の添加順序は特に限定
されず、例えば、(1) (A)成分の熱減成物と(B
)成分の熱減成物を所定量をオートクレーブ中で溶融し
た後に水酸化す) IJウムの水溶液を注入し、所定温
度で攪拌し、水性分散化する方法、(2)あらかじめ(
A)成分の熱減成物の完全または部分中和物をオートク
レーブ中で熱溶融後、水および(B)成分の熱減成物あ
るいはその完全または部分中和物を注入し、所定温度で
攪拌し、水性分散化する方法、(3) (B)成分をあ
らかじめ熱溶融さぜだ後、水またはアルカリ水溶液およ
び(A)成分を添加し、所定温度で攪拌し、水性分散化
する方法等、任意の方法でよく、この際にアルコール等
の溶剤を共存させてもよい。
また、水性分散体の安定化をはかるために水溶液のpH
を7〜1]の範囲に調整して行なわれることが望ましい
この様にして得られる水性分散体は最大粒径が20μ以
下、かつ固型分濃度が10〜50重量の範囲の良好な水
性分散体を得ることが可能である。
本発明の水性分散体組成物は、上記(A)成分と(B)
成分を主成分とするものであるが、必要であれば更に、
例えば被膜性能を向上させるだめの水溶性メラミン樹脂
、水溶性ベンゾグアナミン樹脂などの水溶性アミン樹脂
まだは水溶性エポキシ樹脂、あるいは分散液の安定性を
向上し、粘度を調整するだめのポリビニルアルコール、
ぼりビニルピロリIcン、ポリビニルメチルエーテル、
ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアマイド、ポリ
アクリル酸、カルボキシルメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニカわ、カゼ
イン、デキス) IJン等の有機増粘剤、あるいは二酸
化ケイ素、活性白土、ベントナイトのよう々無機増粘剤
、水分散液の安定剤たは固型分濃度の向上のためにノニ
オン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性
剤、防錆剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、消
泡剤、発泡All 、チタン白、ヘンガラ、フタロシア
ニン、カーがンブラック、・ぐ−マネントイエロー等の
顔料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カ
オリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム
等の充填剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含むも
のであってもよい。
(ホ)作用 本発明においては、従来、装置の腐食等の製造上に問題
を有するか、あるいは重合体の分散化に問題を有する、
比較的高分子量のエチレン−α、β−エチレン性不飽和
モノカルデン酸共重合体もしくはその完全または部分中
和物を腐食等の問題点もなく、容易に製造でき、かっI
以上の酸価を有する低分子量のカルボキシル基含有重合
体と特定割合で混合することにより、乳化剤等を用いる
ことなく良好な水性分散体を得ることができる。
また、該水性分散体の塗膜はポリエチレン性の勝った塗
膜となり、耐水性、塗膜硬度等の皮膜性状が向上するも
のである。
(へ) 実施例 以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明の要
旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定されるもの
ではない。
実施例1 原料としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体(以下
単にIICBAと称す)(KA含有量18重量%、粘度
平均分子量36,000 ) 1.5 Kyと水を1,
000−を3.8tのオートクレーブ中に張り込み、窒
素雰囲気下で、温度350°C1圧力200 Kg/c
rr? 1時間、熱減成し、粘度平均分子量12,00
0、カルボン酸単位2.1モルチの熱減成物を得た。
核熱減成物をとり出しニーグー中で170°Cに加熱し
、熱溶融させ、水酸化す) IJウム飽和水溶液を加え
て、完全中和した(A)成分を得た。
一方、上記の原料ERA 1.5 Kfと水を1,00
0mgをオートクレーブ中に張り込み、窒素雰囲気下で
、温度360°0.4時間で熱減成し、粘度平均分子量
が4,000、酸価70の熱減成物を得た。
該熱減成物を取り出し、ニーグー中で170°0に加熱
し、熱溶融させ、水酸化ナトリウム飽和水浴液を加えて
、完全に中和した(B)成分を得た。
上記(A)成分50重量%と(B)成分50重量%を混
合した組成物5部と水75部をオートクレーブ中に張り
込み、温度140°Cで2時間、pHを11に保持しな
がら攪拌し、水性分散体を得、水性分散体の安定性、皮
膜の性質を測定した結果を第1表に示した。
実施例2〜5 実施例1で使用した(A)成分と(B)成分を用いてA
、/’Bの混合割合を種々変え、実施例1と同様にエマ
ルジョン化し、評価した結果を第1表に示した。
実施例6 実施例1の(A)成分および(B)成分の未中和の熱減
成物を関重量%ずつになる様に混合した組成物5部と水
酸化ナトリウム水溶液75部をオートクレーブ中に張込
み、温度140°Cで2時間攪拌し、水性分散体を得、
実施例1と同様に評価し、その結果を第1表に示した。
実施例7 実施例1の塩基として、水酸化ナトリウムの代ワリにN
 、 N’−ジメチルエタノールアミン(DMFiAと
略す)を用いた以外は実施例1と同様に行ないその結果
を第1表に示した。
比較例1 実施例1で用いた(A)成分のみを用いて、実施例1と
同様に水性分散体を得ようと試みたがグル化してしまっ
た。
比較例2 実施例1で用いた(B)成分のみを用いて、実施例1と
同様に水性分散体を得、その評価を行なった結果を第1
表に示した。その結果塗膜硬度が低く、水滴試験も悪い
ものであった。
比較例3 (A)成分として実施例1の熱減成物の完全中和物を用
い、(B)成分として、InA 5重量%を含有するE
EAを水1,000 m/、360°OX4時間加熱し
、熱減成した、酸価加でかつ粘度平均分子量4,000
の熱減成物を水酸化す) IJウムで完全中和したもの
を用いて関重量%ずつなる様に混合し、実施例1と 1
同様に水性分散化1−だが、粗粒子が残存し、均一な分
散体にはならなかった。結果を第1表に示した。
比較例5 実施例1で用いた(A)成分加部に界面活性剤としてエ
マールO(アニオン系界面活性剤)1部と水(資)部を
オートクレーブ中に張り込み温度180°C13〜4時
間攪拌し、水性分散化したが、均一な分散体とはならな
かった。結果を第1表に示した。
比較例6 実施例1で用いた(A)成分17重量部とオレイン酸2
.9重量部をオートクレーブ中で混溶し、水加重量部中
にモルホリン3.0重量部および水酸化ナトリウム0.
3重量部を溶解させた水溶液を添加し、温度160°C
12時間攪拌し、水性分散体とし、実施例1と同様に評
価した結果を第1表に示した。
比較例7〜8 参考のタメ市販のエマルジョン、[モビニール303 
J 、 rモーニール803 J (商標名、ヘキスト
合成■社製)を用いて、塗膜硬度および水滴試験を行な
った結果を第1表に示した。
比較例4 KA 5重iA%を含有した原料EEAを実施例1と同
様に熱分解し、カルボン酸単位0.3モルチで粘度平均
分子量12,000の熱減成物を得、実施例1の(B)
成分の熱減成物と500重量%つ混合し、実施例1と同
様に評価した結果を第1表に示した。
なお、水性分散体の評価法および試験法は以下の通0で
ある・ 評 価 1)水性分散体の状態 ◎ ○ △ ×a)外観判定・
・・・・水性 微 細 荒ケ゛ル化分散体の粒子状態 b)粘 度・・・・・外観観察による 低 中 高 ゲル化 C)保存性・・・・室温放置下での粘度変化低 中 高
 グル化 11)塗膜硬度 スオードロッカーによる。
l11)水滴試験 J工S K−6828に準拠 (ト) 発明の効果 上述のように、本発明の水性分散体組成物は、従来の様
に乳化剤やオレイン酸等の酸価補充剤を用いることなく
、Iリエチレン性の勝った、良好な水性分散体を提供す
ることができ、塗料、接着剤、紙、金属、ガラス、木材
、プラスチック等の各種基材の表面コート剤、紙の補強
剤、紙サイズ剤、セラミックバインダー、繊維集束剤、
防水剤あるいは酢酸ビニル系エマルジョン、アクリル系
エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジョン、スチレ
ン−ブタジンゴム・エマルジョン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等の合成樹
脂エマルションの被膜向上のために用いることもできる
など、多くの分野で活用される。
特許出願人 日本石油化学株式会社 手続補正書 昭和59年11月、ムリ日 特許庁長官殿 昭和59年特許願 第109234号 2、発明の名称 水性分散体組成物 3、 補正をする者 事件との関係 出願人 氏名(名称) 日本石油化学株式会社 4、代理人 住所 東京都港区南青山−丁目1番1号5、 補正命令
の日付(自発) 7、補正の内容 (1)明細書第23頁下から/I bの「界面話1ノ1
剤(■−マールφ)1を「界面活性剤(]−マ=ル0)
」に訂圧Jる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) (A)比較的高分子量のエチレン−α、β−エ
    チレン性不飽和モノカルボン酸エステル共重合体を、不
    活性雰囲気中で、水または水蒸気の存在下、温度200
    〜500°Cの範囲で加熱減成してなる粘度平均分子量
    が7,000〜30.000で、かつカルボン酸単位を
    0.5〜3モル係含有する減成物もしくは該減成物の完
    全もしくは部分中和物を90〜10重量係と、 (B)粘度平均分子量が500〜5,000で、かつ酸
    価が30以上のカルボキシル基含有重合体もしくは該重
    合体の完全もしくは部分中和物を10〜90重量係との
    少なくとも2成分を水に分散してなる水性分散体組成物
  2. (2)前記エチレン−α、β−エチレン性不飽和モノカ
    ルボン酸エステル共重合体が、エチレン−アクリル酸エ
    チル共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の水性分散体組成物。
  3. (3)前記(B)成分のカルボキシル基含有重合体が、
    比較的高分子量のエチレン−α、β−エチレン性不飽和
    カル?ン酸エステル共重合体を、不活性雰囲気中で、水
    または水蒸気の存在下、温度200〜500°Cの範囲
    で加熱減成してなる減成物であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項または第2項記載の水性分散体組成物
  4. (4)前記(B)成分のエチレン−α、β−エチレン性
    不飽和カルゲン酸エステル共重合体が、エチレン−アク
    リル酸エチルであることを特徴とする特許請求の範囲第
    3項記載の水性分散体組成物。
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