EP1283296A1 - Textile Flächsengebilde mit geringer Anschmutzneigung - Google Patents

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EP1283296A1
EP1283296A1 EP02017662A EP02017662A EP1283296A1 EP 1283296 A1 EP1283296 A1 EP 1283296A1 EP 02017662 A EP02017662 A EP 02017662A EP 02017662 A EP02017662 A EP 02017662A EP 1283296 A1 EP1283296 A1 EP 1283296A1
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EP
European Patent Office
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weight
component
coating
binder
polymer
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EP02017662A
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Wolgang Ritter
Jürgen Delhey
Inge Knerr
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Rotta GmbH
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    • D06N3/183—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials the layers are one next to the other

Definitions

  • the invention relates to novel textile fabrics that at least one attached to a flat textile carrier Have coating and a low tendency to soiling and have a very good self-cleaning effect.
  • Textiles are particularly prone to soiling due to their fiber structure and the associated high surface area. Cleaning them is often problematic and in many cases is not possible.
  • technical textiles that are used outdoors, e.g. as tent sheets, tarpaulins, awnings and the like, or as decorative textiles, e.g. as textile wall coverings, blinds, roller blinds, curtains or tablecloths, are exposed to heavy soiling and can usually only be cleaned with a large amount Effort to be cleaned.
  • such textiles are often provided with a soil release finish or an oleophobic finish.
  • fluorine organic compounds or fluoro-organic polymers are often used (see, eg, K. Fischer et al. "Textile Auxiliaries" chap. 7 and 8.2.5 th ed in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th on CD-ROM , and for oleophobic equipment: D. Lämmermann, Melliand Textilber. 72 (1991) 949-954; D. Lämmermann, Melliand Textilber. 74 (1993) 883-889; M. Wilhelm, Int . Text. Bull. 39 (1993 ) 57-60; RE Wiltgen, Textilveredlung 21 (1986) 384-389; R.
  • Textiles are also often given a hydrophobic finish, to the water permeability of the fabric in terms of Use of textiles in rain and sports clothing, protective clothing, as tarpaulin, in tents, umbrellas, awnings, wallpaper, Tablecloths or other textile products for which a waterproofness is desired to prevent.
  • a hydrophobic finish to the water permeability of the fabric in terms of Use of textiles in rain and sports clothing, protective clothing, as tarpaulin, in tents, umbrellas, awnings, wallpaper, Tablecloths or other textile products for which a waterproofness is desired to prevent.
  • waxes, fatty acid salts, quaternary ammonium compounds, Silicone resins and fluorocarbon resins or mixtures thereof are used.
  • WO 96/04123 describes surfaces that have an artificial surface structure own, which has elevations and depressions, the structure in particular by the distance from 5 to 200 ⁇ m between the surveys and a height of the surveys of 5 up to 100 ⁇ m is characterized.
  • the surfaces are manufactured for example by applying Teflon powder to one with Adhesive treated surface or by stamping a structure on it a thermoplastic deformable hydrophobic material.
  • Such Surfaces are said to be characterized by the fact that dust or other particulate contaminants from the surfaces by means of Water can be rinsed off and therefore a self-cleaning or show lotus effect.
  • a coating method is known from JP 7328532-A, in which a finely divided material with a hydrophobic surface apply a wet varnish and harden it. Here are preserve water-repellent surfaces.
  • WO 00/58410 describes a method for producing dirt-repellent Surfaces, where one from a solution, dispersion or Emulsion applies a hydrophobic material to a surface, wherein the hydrophobic material is selected such that it evaporates of the solvent or dispersant under self-organization forms a surface, the elevations and depressions with a Has a distance of 0.1 to 200 microns and a height of 0.1 to 100 microns and can also be detached by detergents.
  • the present invention is therefore based on the object of textiles to be equipped in such a way that they have a low tendency to become soiled and show a high self-cleaning effect and do not lose this property even under mechanical stress.
  • the coatings should be washable and cleanable his.
  • the coatings should be resistant to abrasion.
  • this object is achieved by coatings, which is at least 50% by weight of a finely divided, for film formation unsuitable material M, in which 80% by weight of the particles have a Have diameters in the range of 0.5 to 100 microns, and a sufficient amount of a polymeric binder as a matrix former included when the binder forming the matrix is at least one conventional polymeric binder as component i and at least a fluorocarbon polymer or a mixture thereof with one Contains hydrocarbon wax as component ii if the ratio from conventional binder to component ii in Range is 1: 2 to 100: 1.
  • all materials can be used as particulate material are used, whose particles meet the above criterion of diameter and their shape during the production of the coating largely retained, i.e. that do not melt or melt.
  • At least 80% of the particles preferably have a particle diameter in Range from 1 to 50 ⁇ m and especially in the range from 1 to 20 ⁇ m on.
  • the average particle diameter (weight average, determined via Sieve line) is usually below 50 microns, preferably in Range from 1 to 20 ⁇ m, especially in the range from 1 to 10 ⁇ m and particularly preferably in the range from 2 to 8 ⁇ m.
  • the particles point preferably a compact structure, i.e.
  • Your surface can be smooth or irregular in shape.
  • suitable materials can be both organic in nature, e.g. Potato starch, or more inorganic, e.g. be oxidic in nature.
  • quartz flours and quartz flours e.g. those marketed under the Dorsilit® and Mikro-Dorsilit® brands Products from Dorfner, Hirschau, Germany, glass balls and Hollow glass spheres, e.g. those marketed under the name Spheriglas® Products from Potters-Ballotoni, Kirchheim-Bolandern, Kaolin powder, e.g. those sold under the name KAOLINS Products from Dorfner, diatomaceous earth, e.g. the under the designations SEITZ Extra distributed by SEITZ Filter Werke GmbH Products.
  • the proportion of the finely divided material M in the coating is preferably 55 to 75% by weight and in particular 60 to 70% by weight, based on the total weight of the coating. In this way, optimal dirt repellency is achieved while the coating is sufficiently strong.
  • the amount of finely divided material M in the coatings according to the invention is preferably at least 10 g / m 2, for example 10 to 150 g / m 2 , in particular 20 to 100 g / m 2 .
  • the coating thickness is generally at least 10 g / m 2 , preferably 10 to 200 g / m 2 , in particular 15 to 150 g / m 2 and particularly preferably 20 to 120 g / m 2 . Larger runs are generally not necessary, but do not lead to a decrease in the self-cleaning effect.
  • all essentially fluorine-free come as component i polymeric binder into consideration, which is usually used for Coating of textiles can be used.
  • the type of polymer The binder depends on the intended use of the fabric. Provided the fabric is flexible should, preferably choose uncrosslinked polymers or polymers a low degree of crosslinking; if you want one instead rigid shape, so you are preferably more cross-linkable Use polymers as binder B.
  • the polymeric binder B in the preparation has a glass transition temperature T G in the range from -40 to +100 ° C, preferably -30 to +60 ° C, in particular -20 to +40 ° C. If polyurethanes are used as binder B, the glass transition temperature is preferably rather lower, for example in the range from -30 to + 40 ° C., in particular in the range from -20 to +20 ° C.
  • the proportion of component i is usually at least 10% by weight, preferably at least 15% and especially at least 20%, e.g. 10 to 49.5% by weight, preferably 15 to 40% by weight and in particular 20 to 35% by weight, based on the total weight of the coating.
  • Compounds B which are self-crosslinking are preferred as component i.
  • the person skilled in the art understands this to mean polymer systems, preferably based on aqueous polymer dispersions, which undergo intra- and / or intermolecular crosslinking reactions when the coating dries.
  • the crosslinking reactions are known to be effected in that the polymers either have different functional groups which react with one another to form ionic or covalent bonds, or in that the binder comprises a polymer with functional groups and a low-molecular or oligomeric crosslinker or a polyvalent metal salt, where the crosslinker has at least two functional groups which can react with the functional groups of the polymer.
  • Suitable reactive groups in polymers are, for example, carboxyl groups which react, for example, with hydroxyl, amino, epoxy or aziridine groups or with polyvalent metal ions such as Ca 2+ , Al 3+ , Mn 2+ , Zn 2+ ; Hydroxyl groups which react with carboxyl, isocyanate, epoxy, anhydride or aldehyde groups; Aldehyde or keto groups that react with amines or hydrazides; N-methylolamine, N-methylolamide and hydroxymethylamino groups that react with themselves; Isocyanate groups, which can also be reversibly blocked (blocked), for example with phenols, t-butanol, 1,3-diketones, malonic esters, cyclic amides such as caprolactam, nitriles, aldehydes or oximes, and which react with amino groups, OH groups and the like can.
  • carboxyl groups which react, for example, with hydroxyl, amino, epoxy
  • the theoretical crosslinking density in the self-crosslinking binders ie the molar number of crosslinking points which arise on complete reaction of the reactive groups on the polymer and which corresponds to half of the functional groups on the polymer, is preferably in the range from 0.01 to 2 mol / kg of polymer and optionally crosslinker and in particular in the range from 0.1 to 1 mol / kg.
  • crosslinkers are the di- or polyols; primary or secondary diamines, preferably primary Diamines, e.g. Alkylene diamines such as hexamethylene diamine, diethylene triamine, Triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, N, N-bis [(aminopropyl) amino] ethane, 3,6-Dioxaoctanediamine, 3,7-Dioxanonanediamine, 3,6,9-Trioxaundecanediamine or Jeffamine, (4,4'-diaminodicyclohexyl) methane (4,4'-diamino-3,3-dimethyldicyclohexyl) methane; Amino alcohols such as Ethanolamine, hydroxypropylamine; ethoxylated di- and oligoamines; Dihydrazides of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic; Dialdehydes,
  • the quantity ratio of crosslinker to polymer dimensioned so that the molar ratio of the reactive groups in the polymer to the reactive groups in the crosslinker usually in Range from 1:10 to 10: 1 and preferably in the range from 3: 1 to 1: 3 lies.
  • the weight ratio of polymer is usually too Crosslinkers in the range from 100: 1 to 1: 1 and in particular in the range from 50: 1 to 5: 1.
  • Suitable polymers which are used as binder B in the coating of Textiles used are known to the person skilled in the art, e.g. from D. Distler “Aqueous Polymer Dispersions", Wiley-VCH, Weinheim, 1999, Pp. 171 ff. And literature cited there.
  • acrylic resins as homo- or copolymers of acrylic and / or methacrylic acid esters, optionally with further ethylenically unsaturated comonomers and optionally ethylenically unsaturated auxiliary monomers, for example ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, their amides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide, ethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or their ammonium, sodium or potassium salts, cationic or cationogenic monomers such as amino-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylamide, N, N-di-C 1 -C 4 -alkylamino-C 2 -
  • (meth) acrylic esters are the C 1 -C 10 -alkyl esters, in particular the methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl esters of acrylic and methacrylic acid. Accordingly, the person skilled in the art understands styrene acrylates as copolymers of styrene with at least one ester of acrylic acid and / or methacrylic acid and optionally further monomers, for example the aforementioned auxiliary monomers.
  • styrene-butadiene copolymers is understood by the person skilled in the art to mean copolymers of butadiene with styrene, which may contain the above-mentioned auxiliary monomers and / or optionally acrylonitrile and / or methacrylonitrile in copolymerized form.
  • Polyvinyl esters are understood by those skilled in the art to mean the homo- and copolymers of vinyl esters of aliphatic C 1 -C 20 -monocarboxylic acids, in particular of vinyl acetate, optionally with further comonomers, for example vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl hexanoate and / or acrylonitrile, and, if appropriate, the auxiliary monomers mentioned above.
  • Polyvinyl esters which contain C 2 -C 6 olefins such as ethylene in copolymerized form are also referred to as vinyl ester-olefin copolymers.
  • Polyvinyl esters which contain polymerized esters of monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids are referred to as vinyl ester acrylates.
  • Such copolymers are e.g. in the form of aqueous polymer latices, in Commercially available, e.g. under the names ACRONAL, STYROFAN, BUTOFAN (BASF-AG), MOWILITH, MOWIPLUS, APPRETAN (Clariant), VINNAPAS, VINNOL (WACKER).
  • polyurethane in particular a polyurethane with polyester structures (hereinafter polyester urethane).
  • polyester urethane is preferred in the form of an aqueous polyurethane dispersion used. These are preferably a crosslinkable or a self-crosslinking polyurethane.
  • polyurethanes are addition products of at least an isocyanate component which comprises at least one diisocyanate, and at least one polyol component containing at least one diol includes.
  • the isocyanate component can also be more functional Isocyanates, e.g. B. triisocyanates or oligomeric isocyanates, those on average more than 2 and preferably 3, 4 or more Have isocyanate groups.
  • the polyol component can also higher functional polyols or oligomeric polyols with an average of more than 2 OH groups, preferably 3, 4 and more OH groups.
  • Suitable diisocyanates are aromatic diisocyanates such as 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and isomer mixtures thereof, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), xylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), and aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates such as dicylohexylmethane-4,4'-diisocyanate (H 12 MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, and mixtures thereof.
  • aromatic diisocyanates such as 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and isomer mixtures thereof, tetramethylxylene diisocyanate
  • diisocyanates are aliphatic or cycloaliphatic in nature.
  • Preferred diisocyanates include hexamethylene diisocyanate (HMDI) and isophorone diisocyanate.
  • higher-functional isocyanates are triisocyanates such as triphenylmethane-4,4 ', 4''triisocyanate, the partial condensation products of the abovementioned diisocyanates such as the cyanurates and biureths of the abovementioned diisocyanates, and oligomers which are produced by the targeted reaction of diisocyanates or semi-blocked diisocyanates with polyols, which have on average more than 2 and preferably at least 3 OH groups per molecule are available.
  • triisocyanates such as triphenylmethane-4,4 ', 4''triisocyanate
  • the partial condensation products of the abovementioned diisocyanates such as the cyanurates and biureths of the abovementioned diisocyanates
  • oligomers which are produced by the targeted reaction of diisocyanates or semi-blocked diisocyanates with polyols, which have on average more than 2 and preferably at least 3
  • the proportion of the polyisocyanate component in the components which forming the polyurethane is usually in the range of 5 to 60 % By weight and in particular 10 to 40% by weight.
  • the proportion of diisocyanate, based on the weight of the polyisocyanate component is in the Usually at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight.
  • Suitable diols are glycols with preferably 2 to 25 carbon atoms. These include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, Diethylene glycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,5, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,6-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (Bisphenol B) or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Bisphenol C).
  • polystyrene resin examples include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, Erythritol, pentaerythritol, sorbitol and their alkoxylates.
  • the diols and higher polyols also include linear ones or branched oligomers and polymers containing at least 2, preferably have OH groups arranged at their termini.
  • linear oligomers and polymers are preferred among these.
  • the number average molecular weight of this component is preferably in the range of 500 to 20,000 daltons.
  • the oligomer is preferred Component made of aliphatic and / or cycloaliphatic building blocks built up.
  • the proportion of oligomeric polyols in those forming the polyurethane Components are generally in the range from 10 to 95% by weight, preferably 20 to 95% by weight and in particular 25 to 85% by weight based on the total weight of the components forming the polyurethane.
  • the proportion of low molecular weight alcohols is in the Usually not more than 60% by weight, e.g. 1 to 60% by weight, and often up to 30% by weight or up to 20% by weight.
  • Polyetherols are understood to mean both linear and branched polyethers which have an average of at least 2 hydroxyl groups, preferably arranged on their termini, per molecule.
  • Aliphatic polyether polyols ie polyether polyols which are composed of aliphatic and / or cycloaliphatic building blocks, are preferred.
  • polyether polyols are obtained by polymerizing alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, optionally with a starter. Examples of alkylene oxide include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- and 2,3-butylene oxide, in particular ethylene oxide and propylene oxide.
  • As a starter molecule come z. B.
  • polystyrene resin for example the aforementioned glycols, oligomeric alcohols, polyetherols and polyesterols.
  • suitable starters are in particular ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, bisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol.
  • Polyether polyols with only two hydroxyl end groups are obtained when difunctional starters such as water, ethylene glycol, propylene glycol and bifunctional oligoalkylene oxides are used.
  • Polyetherols are also accessible by cationic polymerization of cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
  • Particularly preferred polyether polyols are polyether diols, including particularly preferably polyethylene oxide, polypropylene oxide and random and block copolymers of ethylene oxide with propylene oxide.
  • the degree of polymerization of the polyetherols is generally in the range from about 5 to 200.
  • the number average molecular weight of the polyether sequence is in particular 500 to 5000 g / mol.
  • Polyester polyols are both linear and branched polyesters with at least two, preferably terminal OH groups. Their molecular weight is in particular in the range from 800 to 20,000, especially in the range from 1,000 to 10,000 g / mol. Suitable polyesterols can e.g. B.
  • Suitable carboxylic acids are e.g. B.
  • polyester diols which can be obtained by condensing dicarboxylic acids with diols. Polyester polyols can also be produced by polycondensation of hydroxycarboxylic acids or lactones with the di- or polyols mentioned above.
  • Suitable lactones are, for example, those with 3 to 20 carbon atoms, such as ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone.
  • Suitable hydroxycarboxylic acids are ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, mandelic acid, which may also be in the form of their lactides, or ⁇ -hydroxycarboxylic acids, ⁇ -hydroxycarboxylic acids, ⁇ -hydroxycarboxylic acids or ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as ⁇ -valeric acid.
  • Aliphatic polyester polyols are preferred, ie the building blocks which form the polyester are selected from aliphatic and cycloaliphatic building blocks.
  • Polycarbonate polyols are understood to be those polycarbonates which have on average at least 2, for example 2, 3, 4 or 5, preferably hydroxyl groups arranged on their termini per molecule and which essentially, generally to more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight .-%, from repeating units of the general formula I. are set up.
  • R represents a divalent organic radical which generally has 2 to 20 carbon atoms and can be interrupted by one or more, for example, 1, 2, 3 or 4, non-adjacent oxygen atoms.
  • R is preferably derived from an aliphatic or cycloaliphatic diol.
  • polycarbonate polyols are usually referred to as aliphatic polycarbonate polyols.
  • the polycarbonate polyol can also have one or more, for example 1, 2 or 3, branching points which are derived from polyhydric alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, or from sugar alcohols, such as sorbitol.
  • branching points which are derived from polyhydric alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, or from sugar alcohols, such as sorbitol.
  • branching points which are derived from polyhydric alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, or from sugar alcohols, such as sorbitol.
  • branching points which are derived from polyhydric alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, or from sugar alcohols, such as sorbitol.
  • the resulting polycarbonate polyol has
  • the polyurethanes for producing the coating are preferred in Are used in the form of an aqueous dispersion, they have in the Rule polar functional groups, especially ionogenic and / or ionic groups, such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, Phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, the alkali metal and Ammonium salts thereof, amino groups, quaternary amino groups, and Polyether.
  • the introduction of these functional groups into the Polyurethane is usually made using accordingly anionic or anionogenic or cationic or cationogenic Groups of substituted compounds that are at least two opposite Have isocyanate reactive groups in the manufacture of the polyurethanes.
  • the proportion of such building blocks, based on the total quantity of the components forming the polyurethane is usually in the range of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight.
  • Suitable compounds with polar functional groups are, for example anionically modified diols or polyols such as the reaction products of dicarboxylic acids, which additionally have at least one Have phosphonic acid group, sulfonic acid group or sulfonate group, with the diols mentioned above.
  • the dicarboxylic acid component includes e.g. Sulfosuccinic acid, 4-sulfophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, Sulfoterephthalic acid, 4-sulphonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5- (4-sulfophenoxy) terephthalic acid and the corresponding salts.
  • Anionically modified diols include also the diester diols of tri- or tetracarboxylic acids with the previous ones called diols.
  • tri- or tetracarboxylic acids for example 2-phosphonobutane-1,2-4-tricarboxylic acid, citric acid, 1,2,3-propane tricarboxylic acid, 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (trimesic acid), 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (Pyromellitic acid).
  • Diols can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic and the carry an anionic functional group.
  • examples for this are Dimethylolpropionic acid (bis-2,2- (hydroxymethyl) propionic acid), 2-sulfo-1,4-butanediol, 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol and their Salts, especially their sodium and potassium salts.
  • suitable Anionically modified compounds are still corresponding substituted amino alcohols and diamines, e.g. Ethylenediamine-N-acetic acid, Ethylenediamine-N-propionic acid, N- (sulfonatoethyl) ethylenediamine, their salts, especially their sodium and Potassium salts.
  • Suitable compounds with polar functional groups are furthermore cationogenically modified compounds.
  • cationogenic means cationic groups and groups which can be converted into a cationic group by modification, for example protonation or alkylation (quaternization).
  • examples of these are cationically modified di- or polyols, cationogenically modified di- or polyamines and amino alcohols such as N, N-bis (hydroxy-C 2 -C 8 -alkyl) amines which contain one or two further radicals on the nitrogen, for example an aryl radical, may have a C 1 -C 8 -alkyl radical or an aryl-C 1 -C 8 -alkyl radical, furthermore hydroxy-C 2 -C 8 alkylpiperazines bis (hydroxy-C 2 -C 8 -alkyl) piperazines, N- (amino- C 2 -C 8 alkyl) piperazines and N, N'-bis (amino-C 2 -C 8 alkyl)
  • the polyurethane can also reactive functional groups have, which allow a subsequent crosslinking of the polyurethane.
  • reactive functional groups include the reactive groups mentioned above, especially OH groups, carboxylate groups, blocked isocyanate groups, Amino groups. Often you will use a polyurethane that still has free OH groups as reactive groups. In the As a rule, the proportion of reactive functional groups is 0.1 to 2 mol / kg polymer.
  • the introduction of the reactive groups can, for example, by Implementation of polyurethanes that blocked free or reversibly Have isocyanate groups with compounds that are both opposite to each other Isocyanate groups reactive functional group as well have further reactive functional groups mentioned above, respectively. It is also possible to use OH groups or isocyanate groups containing polyurethanes through targeted condensation of Manufacture polyol with polyisocyanate components, either in addition to the diols higher polyols or in addition to the diisocyanates contain higher-quality isocyanates, so that in the manufacture of a Excess OH groups or excess isocyanate groups (or on masked isocyanate groups) based on the required Stoichiometry is used.
  • the invention uses crosslinkable polyurethanes, in particular Polyester urethanes as binders B, which still have free OH groups exhibit.
  • the polyurethanes used as component i are for the Coating of textiles known (see e.g. J. Hemmrich, Int. Text. Bull. 39, 1993, No. 2, pp. 53-56; "Aqueous polyurethane coating systems" Fibers / Textilind. 39 91 (1989) T149, T150; W. Schröer, Textilveredelung 22, 1987, pp. 459-467) and in Commercially available, e.g. under the trade names Alberdingk® from Alberdingk, Impranie® from BAYER AG, Permutex® from Fa.
  • binders B are used as binders B a mixture of a hydroxyl-containing polyurethane, in particular a polyether or polyester urethane, and an isocyanate crosslinker that contains free or blocked isocyanate groups has used.
  • all fluoroorganic polymers come as component ii and their mixtures with waxes, as is customary be used to finish textiles.
  • the share of Organic fluorine in component ii is included according to the invention at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, e.g. B. in Range of 2 to 25 wt .-%, especially in the range of 2 to 15% by weight.
  • R represents vinyl, allyl, methallyl and 1-propen-2-yl.
  • X-R stands for acryloxy or methacryloxy.
  • the fluoroorganic polymer can be one or several, of which different ethylenically unsaturated comonomers polymerized included.
  • the comonomers include at least one electrically neutral, preferably not in water or only partially soluble comonomer B (solubility at 25 ° C ⁇ 1 g / l) and optionally one or more water-soluble, preferably ionic or ionizable monomers C.
  • the proportion of polymerized monomers A in the total mass of the Polymer FP is generally in the range from 1 to 50% by weight, preferably in the range from 5 to 40% by weight and in particular in the Range from 10 to 30% by weight.
  • the proportion of the monomers B is in the Usually in the range of 50 to 99% by weight, preferably in the range of 60 to 95% by weight and in particular in the range from 70 to 90% by weight.
  • the proportion of the monomers C is generally in the range from 0 to 20 % By weight, preferably in the range from 0 to 10% by weight and in particular in the range of 0.1 to 8% by weight.
  • Monomers B include the esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with C 1 -C 24 -alkanols, the vinyl and allyl esters of saturated aliphatic C 2 -C 24 -carboxylic acids, Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, 1-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, isobutene, n-hexene and the like, and vinyl aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and chlorostyrene.
  • esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with C 1 -C 24 -alkanols, the
  • the monomers B preferably comprise at least one monomer B1 having a C 6 -C 24 hydrocarbon radical, for example a C 6 -C 24 alkyl acrylate, a C 6 -C 24 alkyl methacrylate and / or a vinyl C 7 -C 24 alkanoate , and optionally one or more monomers B2 different therefrom, for example one or more C 1 -C 5 alkyl acrylates, C 1 -C 5 alkyl methacrylates, vinyl C 2 -C 6 alkanoates, vinyl halides or vinyl aromatic compounds.
  • a C 6 -C 24 hydrocarbon radical for example a C 6 -C 24 alkyl acrylate, a C 6 -C 24 alkyl methacrylate and / or a vinyl C 7 -C 24 alkanoate
  • monomers B2 different therefrom, for example one or more C 1 -C 5 alkyl acrylates, C 1 -C 5 alkyl methacrylates, vinyl C 2 -
  • Preferred monomers B1 are the C 6 -C 24 alkyl acrylates and C 6 -C 24 alkyl methacrylates such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
  • Preferred monomer B2 are the vinyl halides.
  • the monomers B1 generally make up 20 to 99% by weight and preferably 40 to 90% by weight and the monomers B2 0 to 50% by weight and preferably 0 to 30% by weight.
  • the FP polymers are frequently used in the form of an aqueous dispersion and then contain ionized or ionic monomers C polymerized in to stabilize them.
  • Suitable monomers C can be both anionic in nature, for example ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, ethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or their ammonium, sodium or potassium salts , and also cationogenic or cationic in nature, such as amino-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylamide, N, N-di-C 1 -C 4 -alkylamino-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylamides, N , N-Di-C 1 -C 4 alky
  • the polymer FP can also amides of the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide, or hydroxy-C 2 -C 4 alkyl esters of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, for example hydroxy-C Polymerized 2 -C 4 alkyl (meth) acrylates.
  • carboxylic acids such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide
  • hydroxy-C 2 -C 4 alkyl esters of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids for example hydroxy-C Polymerized 2 -C 4 alkyl (meth) acrylates.
  • component ii can also be a or contain several hydrophobic waxes as extenders, provided the total content of organic fluorine a value of 1% by weight, preferably 2% by weight, not less.
  • the hydrophobic waxes are substances whose films have a surface tension in the range from 20 to 50 mN / m (determined, for example, by the hanging drop method, see S. Wu, "Polymer Interface and Adhesion ", Marcel Decker Inc., New York 1982, pp. 266-268).
  • examples include vegetable waxes, mineral waxes, petrochemical waxes, chemically modified waxes, e.g. B. Montanester waxes, synthetic waxes, e.g. B. polyethylene waxes, and polymers with long-chain alkyl groups (C 10 -C 30 ), for. B. polybehenyl acrylates, polystearyl acrylates and the like.
  • the proportion of wax in component ii is frequently 10 to 90% by weight, and the proportion of organofluorine polymer accordingly is 10 to 90% by weight.
  • the coatings according to the invention can be designed that the conventional polymer B and component ii evenly are distributed over the coating cross section.
  • Component ii can also be arranged on a first base coating, which in the Essentially from the fine-particle material M and the fluorine-free one polymeric binder B and optionally other conventional auxiliaries is constructed. Under an even distribution also inhomogeneous distributions are understood, in which the different Phases do not form layers.
  • the type of arrangement the coating results in the usual way from the type of Coating process, as explained below.
  • the two-layer arrangement makes it possible to keep the proportion of component ii in the coating very low, for example in the range from 0.2 to 1% by weight, in particular 0.5 to 1% by weight, without the self-cleaning effect being lost ,
  • the proportion of component ii can of course also be above 1% by weight, for example in the range from 1 to 30% by weight and preferably in the range from 1 to 20% by weight.
  • the proportion of component ii in the coating is preferably in the range from 1 to 30% by weight and in particular in the range from 2 to 20% by weight.
  • Preferred coatings are those in which the amount of component ii used per area is at least 0.2 g / m 2 , preferably at least 0.5 g / m 2 and in particular at least 1 g / m 2 , as a rule no more than requirements than 40 g / m 2 , in particular not more than 30 g / m 2 and particularly preferably not more than 20 g / m 2 are preferred for reasons of cost.
  • the coatings can Contain customary additives, as in conventional coating compositions be used for textiles and the z.T. from the materials used to produce the coatings arise and / or in a known manner according to the application judge.
  • These include colorants and auxiliaries e.g. UV stabilizers, Dispersing agents, surface-active substances, Thickeners, defoamers, agents for adjusting the pH value, Flame retardants, antioxidants and preservatives.
  • the Coatings can contain the aforementioned additives in this usual quantities included, without sacrificing the desired self-cleaning effect comes.
  • the Total amount of the usual auxiliaries a value of 10% by weight, preferably 5% by weight, based on the total weight of all the Coating substances, do not exceed.
  • colorants are inorganic and organic pigments as well as organic dyes. These are commercially available as powders as well available as a solid or liquid pigment preparation.
  • typical inorganic pigments are titanium dioxide, barium sulfate, zinc oxide, Iron oxides, soot, graphite.
  • Typical organic color pigments such as Sepia, gummy, Kasseler Braun, Touidin red, Pararot, Hansa yellow, Indigo, azo dyes, anthraquinone and indigoid dyes contain. If necessary, pigment mixtures are used.
  • the pigment should be as fine as possible. Preferably they have Pigment particles a particle size ⁇ 5 microns.
  • Coloring components that are in solve the polymer matrix (dyes), are the usual tools attributed and can in an amount of up to 20 wt .-%, in the coating.
  • a flame retardant for the coating composition according to the invention can contain the halogen or phosphorus known to the expert Compounds, aluminum oxide hydrate, zinc borate, ammonium phosphates, Antimony oxide, magnesium hydroxide and other common ones Compounds or mixtures thereof are used.
  • Means for adjusting the pH are those which are usually used inorganic or organic, for example ammonia, Alkali metal bases such as potassium and sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, Sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, Alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate, alkylamines, such as ethylamine, diethylamine, Trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine and mono-, di- and trialkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, Aminomethylpropanediol and trishydroxymethylaminomethane as well as mixtures thereof.
  • Alkali metal bases such as potassium and sodium hydroxide
  • Alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate
  • alkylamines such as ethylamine, diethyl
  • Suitable surface-active substances are the emulsifiers, polymer surfactants and protective colloids usually used for the preparation of aqueous polymer dispersions.
  • the emulsifiers can be amphoteric, neutral, anionic or cationic in nature.
  • Suitable emulsifiers are known to those skilled in the art, for example, 5 th ed from R. Heusch, "Emulsiones” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. On CD-Rom, Chapter 7.
  • Examples of nonionic emulsifiers are alkoxylated fats and Oils, e.g. B.
  • fatty alcohol ethoxylates are used.
  • anionic emulsifiers are soaps, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkylarylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, sulfosuccinates, alkyl sulfates and alkyl ether sulfates, alkyl methyl ester sulfonates and mixtures thereof, preferably in the form of the sodium salts.
  • polymer surfactants are: block copolymers such as polyethylene oxide block polypropylene oxide, polystyrene block polyethylene oxide, and AB comb polymers, for example polymethacrylic comb polyethylene oxide and copolymers of acrylic acid and maleic anhydride, in particular copolymers of acrylic acid and maleic anhydride, preferably in neutralized form, e.g. B. in the form of the sodium or ammonium salts.
  • Suitable protective colloids are, for example, cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, polyvinyl alcohols and polyvinyl pyrrolidone.
  • the proportion of surface-active substances, based on the total weight of the polymer components of the coating is generally in the range from 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the preparation.
  • Suitable defoamers are, for example, higher alcohols, nonionic Acetylene compounds, aliphatic hydrocarbons with non-ionic components and oligosiloxanes.
  • the amount of defoamer should be about 5 to 20% by weight, e.g. about 10 % By weight of the surfactant fraction or 0.1 to 5% by weight, based on the Make up the total weight of the composition.
  • suitable thickeners are also Gum arabic, gelatin, casein, starch, alginates, polyether, Cellulose derivatives such as methyl, carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl u.
  • the amount of thickener naturally depends on the desired rheology of the coating composition used for coating from and can therefore fluctuate over a wide range. Usually lies it at 0 to 5 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • the coating may also contain catalysts for post-crosslinking, conventional matting agents such as silica derivatives or conventional water repellents.
  • the coatings of the invention can according to the Coating of textiles produced using conventional coating processes by making a coating composition which contains the above-mentioned components in a manner known per se on a flat, textile carrier, preferably in the above applied amounts and then the resulting moist coating solidified, e.g. B. by drying them. you can also proceed to the production so that you first a first Coating composition comprising the finely divided material M and Contains binder B in the proportions given above, onto a textile carrier, then the first order dries and then a coating composition on the applies the first coated carrier and dries again.
  • Binder is a crosslinkable or self-crosslinking binder Component i)
  • the solidification also includes one so-called "condensation step", d. H. a networking phase.
  • the Condensation step or crosslinking is usually done by Heating the coated textile to a temperature above the Crosslinking temperature triggered by i).
  • the crosslinking temperature is usually above 150 ° C and often above 160 ° C.
  • the condensation step can coincide with the drying step and is preferably done after drying.
  • flat textile carrier or "textile fabric” includes both fabrics and knitted fabrics made from yarn as well as non-woven nonwovens made of fibers (nonwovens).
  • fiber materials come for the production of Textiles usually used fiber materials into consideration. These include cotton, wool, hemp fiber, sisal fibers, flax, Ramie, polyacrylonitrile, polyester fibers, polyamide fibers, viscose, Silk, acetate fibers, triacetate fibers, aramid fibers and the like.
  • the coating compositions of the invention are particularly suitable for textile fabrics based on fibers such as cotton, wool, Polyester fibers, polyamide fibers and their mixtures.
  • aqueous coating compositions are new and also Subject of the present invention. They contain in addition to the above constituents mentioned, of course, also an aqueous dispersion medium. They are produced in a simple manner by mixing of the individual components in the usual mixing devices.
  • An aqueous dispersion medium is understood here and in Following water and mixtures, the at least 50 vol .-%, preferably at least 80% by volume of water and an organic miscible with water Contain solvents.
  • Suitable solvents ketones, for example acetone or methyl ethyl ketone, miscible with water Ethers, for example tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-propanediol-1-n-propyl ether, 1,2-butanediol-1-methyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Mono- or polyalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, Glycol, glycerin, propylene glycol or polyethylene glycol, as well Mixtures of these. Water is preferably the sole dispersing medium (Water content> 95 vol.%).
  • the amount of dispersing medium is usually measured so that the resulting aqueous composition has a solids content of 10 to 90 wt .-%, preferably about 20 to 80 wt .-%, very particularly preferably has about 45 to 70 wt .-%.
  • component i comprising at least one polymer and optionally a crosslinker, in the form of its aqueous dispersion used.
  • Polymer and dispersion can also be used as separate formulations used to produce the composition of the invention become.
  • the particle size of the polymer particles in such Dispersions generally range from about 10 to about 2000 nm, in particular in the range from 20 to 1500 nm.
  • Component ii is usually also used as an aqueous dispersion or aqueous solution with a solids content of 5 to 50 % By weight are used. Provided a two-layer coating if desired, component ii can also be diluted aqueous Use liquor with a solids content of 1 to 10% by weight.
  • the coating compositions are applied to the processes customary for coating textiles, e.g. by Spraying, rolling, printing, splashing, knife coating, brushing or padding.
  • the coating compositions can be used as diluted liquor, after adding foaming agents as foam or after Adding thickeners can be applied as a paste. spraying are also possible and allow a very even Application of the compositions according to the invention.
  • the solids content of the coating composition according to the invention the spraying process is usually in the range from 5 to 25% by weight.
  • the solids content of the composition then preferably in the range from 15 to 90% by weight, in particular 25 to 80% by weight lies.
  • the coating composition can be applied as a direct coating, i.e. the textile fabric is directly with the Coated coating composition, or by reverse or Transfer coating is done.
  • the coating compositions are preferably applied as a paste or fleet in a direct process by knife coating, for example by air, blanket and roller doctor blades. That is also advantageous Rotary screen printing coating, splashing or reverse roll coater processes.
  • knife coating for example by air, blanket and roller doctor blades. That is also advantageous Rotary screen printing coating, splashing or reverse roll coater processes.
  • aqueous, second component containing component ii preferably by padding a dilute aqueous liquor component ii.
  • aqueous coating compositions Filter to agglomerates before applying to the textile support to remove from the coating composition that the quality would adversely affect the coating.
  • the aqueous dispersant is removed.
  • the drying then generally takes place under normal pressure at temperatures above 100 ° C., preferably in the range from about 130 to 200 ° C.
  • the drying process usually takes 30 seconds to 5 minutes. Longer drying times are also possible.
  • a drying step can take place after the application of the first coating and before the application of component ii. The conditions for this are analogous to the conditions already described.
  • the drying and condensation steps can also coincide.
  • the drying time and crosslinking time depend in a manner known per se on the type and amount of the application and can be determined and optimized by the person skilled in the art by means of routine experiments.
  • drying can take place at a constant temperature ( ⁇ 10 ° C). However, it is preferably carried out progressively, ie with increasing temperature, for example starting with a temperature T 1 100 100 ° C., for. B. 70 to 100 ° C, and ending with a temperature T 2 ⁇ 130 ° C, z. B. 130 to 180 ° C or 120 to 150 ° C, depending on whether a separate condensation step is to be carried out or not.
  • the textile fabrics coated according to the invention are manufactured by Water is not or only slightly wetted. particulate Soiling such as soot, dust or even toner pigments adhere leave only moderately on the coated side of the fabrics 5 as far as possible with water without the use of detergents or rinse completely.
  • the compositions of the invention are also abrasion resistant, i.e. rub-fast. They also show excellent oleophobic properties.
  • the coatings are wash-resistant, d. H. they lose the low tendency to soiling and the Self-cleaning effect even after repeated washing (e.g. with a full detergent at 60 ° C) not.
  • the textile fabrics according to the invention are therefore suitable for Manufacture of textile articles with such properties are desired, e.g. B. of textiles in rain and sports clothing, Protective clothing, for textile tarpaulins, for tents, Umbrellas, awnings, textile wallpapers, tablecloths and the like.
  • compositions II. Compositions:
  • Composition Z1 (according to the invention):
  • aqueous polyurethane dispersion PU1 with 33 parts by weight of a 30 wt .-% fluorocarbon resin FP1 and 10 parts by weight of the commercially available crosslinker with stirring Room temperature mixed for 15 minutes. Then you added with stirring, 60 parts by weight of quartz powder was added and left for 30 minutes stirred. After adding 0.5 - 1 part by weight of thickener (aqueous Hydroxyethyl cellulose solution) was made with ammonia / water adjust the pH to 8 to 9. The viscosity of the composition was about 6000 - 7000 mPas. Finally, that was Mixture 0.5 parts by weight of a commercially available preservative and 0.5 - 1 part by weight of commercially available defoamers added. To After stirring for 15 minutes, the mixture was homogeneous.
  • thickener aqueous Hydroxyethyl cellulose solution
  • Composition Z2 (according to the invention):
  • 50 parts by weight of a commercially available, crosslinkable aqueous 50 wt .-% polyurethane dispersion PU2 were with 50 parts by weight of the 30% by weight fluorocarbon resin FP1 for 15 minutes Mixed room temperature. 60 parts by weight were added with stirring Glass balls and 0.5-1 parts by weight of thickener and prepared with ammonia / water to pH 8 to 9. After a subsequent stirring time of 15 minutes, 0.5 part by weight of preservative and 0.5 - 1 part by weight of defoamer added. The mixture was used until Homogeneity stirred (approx. 15 minutes). The viscosity was Range from 6000 - 7000 mPas.
  • Composition Z3 (according to the invention):
  • the composition Z3 consists of a Coating composition 1 and a liquor for Fluorocarbon resin finish as a coating composition 2.
  • Composition Z4 (according to the invention):
  • the composition Z4 consists of a first Coating composition and a fluorocarbon resin finish as a second coating composition.
  • Composition ZV1 (comparison):
  • a coating composition was prepared analogously to composition Z2 forth, but one on the addition of the 30% by weight fluorocarbon resin FP1 (DIPOLIT 481) and instead, a mixture of 60 parts by weight of quartz powder and 60 parts by weight of the polyurethane dispersion PU2 used.
  • composition ZV2 (comparison):
  • composition Z2 Analogous to composition Z2, a Coating composition forth, but with the The addition of the polyurethane dispersion was dispensed with and instead 60 parts by weight of glass balls with 100 parts by weight of the 30 wt .-% aqueous dispersion of the fluorocarbon resin FP1 mixed.
  • composition ZV3 (comparison):
  • the comparison composition ZV3 is the 30% by weight aqueous dispersion of the fluorocarbon resin FP1 without other additives.
  • the coating composition Z1 was applied to a cotton-Hämmerle product with a basis weight of 122 g / m 2 as a one-coat coating with an air knife. The application was carried out in an amount such that a dry coating resulted in a print run of approximately 100 g / m 2 . After the coating composition had been applied, the mixture was dried at 150 ° C. for 2 minutes.
  • composition Z2 was applied from cotton hammers with a basis weight of 122 g / m 2 . This resulted in a print run of approximately 101 g / m 2 .
  • the first coating composition of composition Z3 was applied analogously to Example 1 on cotton piles with a basis weight of 122 g / m 2 .
  • the resulting overlay in the first layer was approximately 100 g / m 2 .
  • the diluted fluorocarbon resin liquor was then padded and dried at 160 ° C. for 2 minutes.
  • the coating of the fluorocarbon resin layer was approximately 1.2 g / m 2 with a liquor absorption of 100%.
  • the first coating composition of Z3 was applied to cotton piles with a basis weight of 122 g / m 2 .
  • the resulting edition was 100 g / m 2 .
  • the fluorocarbon resin liquor was padded as an undiluted, 30% by weight dispersion and dried at 160 ° C. for 2 minutes.
  • the coating of the fluorocarbon resin layer was approximately 30 g / m 2 with a liquor absorption of 100%.
  • the coating composition of Z4 was applied in a manner analogous to Example 3 on cotton piles with a basis weight of 122 g / m 2 .
  • the resulting overlay in the first layer was approximately 100 g / m 2 .
  • the coating of fluorocarbon resin / extender layer resulted in a liquor absorption of 100% at approx. 1.5 g / m 2 .
  • a polyamide fabric treated with a fluorocarbon resin (basis weight 135 g / m 2 (fluorocarbon resin 0.4 to 0.6 g / m 2 ) was first coated with the first coating composition of Z3 analogously to Example 3. The resulting application was 43 g / m 2 . The diluted fluorocarbon resin liquor was then padded in. The coating of the fluorocarbon resin layer was approximately 1.2 g / m 2 .
  • composition ZV1 was applied to cotton piles with a basis weight of 122 g / m 2 . This resulted in a print run of approx. 100 g / m 2 .
  • composition ZV2 was applied to cotton hammock fabric with a weight per unit area of 122 g / m 2 . This resulted in a print run of approx. 100 g / m 2 .
  • composition of the equipment ZV3 was padded onto cotton-haemele goods with a basis weight of 122 g / m 2 . With a liquor absorption of 100%, a fluorocarbon resin coating of about 24 g / m 2 resulted.
  • the test is carried out on colored coated samples (1% Helizarin Blue BT in the coating paste).
  • the fabric coated according to Example 6 was made with commercially available Soiled graphite oil by putting graphite oil on the coated Side of the fabric, then the soiled side for 4 hours loaded with 1 kg and allowed the dirt to act for a further 16 h.
  • the uncoated but with fluorocarbon resin treated tissues soiled in the same way.

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Abstract

Textiles Flächengebilde, umfassend einen flächigen textilen Träger, und wenigstens eine auf dem Träger angebrachte Beschichtung, die aufgebaut ist aus:
  • 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, wenigstens eines feinteiligen Materials M, worin 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 µm aufweisen und
  • 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, eine Matrix, umfassend:
  • i) als Komponente i wenigstens ein fluorfreies, konventionelles polymeres Bindemittel B,
  • ii) als Komponente ii) wenigstens ein fluororganisches Polymer FP oder eine Mischung davon mit einem hydrophoben Wachs, wobei der Fluorgehalt der Komponente ii wenigstens 1 Gew.-%, beträgt,
  • iii) gegebenenfalls Hilfsstoffe in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Matrix,
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente i zu Komponente ii im Bereich von 1:2 bis 100:1 liegt.

Description

Die Erfindung betrifft neuartige textile Flächengebilde, die wenigstens eine auf einem flächigen textilen Träger angebrachte Beschichtung aufweisen und die eine geringe Anschmutzneigung und einen sehr guten Selbstreinigungseffekt aufweisen.
Textilien neigen aufgrund ihrer Faserstruktur und der damit verbundenen hohen Oberfläche in besonderem Maße zum Anschmutzen. Ihre Reinigung gestaltet sich häufig problematisch und ist in vielen Fällen nicht möglich. Insbesondere technische Textilien, die im Außenbereich, z.B. als Zeltbahnen, Abdeckplanen, Markisen und der gleichen, oder als dekorative Textilien z.B. als textile Wandverkleidungen, Blenden, Rollos, Vorhänge oder Tischdecken eingesetzt werden, sind starken Verschmutzungen ausgesetzt und können in der Regel nur mit großem Aufwand gereinigt werden. Zur Verringerung ihrer Anschmutzneigung und zur Erleichterung ihrer Reinigung werden derartige Textilien häufig mit einer Soil-Release-Ausrüstung oder einer Oleophob-Ausrüstung versehen. Zu diesem Zweck werden häufig fluororganische Verbindungen oder fluororganische Polymere (Fluorcarbonwachse) eingesetzt (siehe z.B. K. Fischer et al. " Textile Auxiliaries" Kap. 7. und 8.2.5 in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, sowie zu Oleophob-Ausrüstung: D. Lämmermann, Melliand Textilber. 72 (1991) 949-954; D. Lämmermann, Melliand Textilber. 74 (1993) 883-889; M. Wilhelm, Int. Text. Bull. 39 (1993) 57-60; R. E. Wiltgen, Textilveredlung 21 (1986) 384-389; R. Kleber: "Moderne Aspekte der textilen Oleophob-Ausrüstung," TPI Text. Prax. Int. 27 (1972) 499-503. Die auf diese Weise behandelten Textilien weisen eine geringere Schmutzempfindlichkeit gegenüber Ölen und Fetten auf. Die Anschmutzneigung gegenüber Staub aus der Luft und anderen partikulären Verschmutzungen lässt sich auf diese Weise jedoch nur unzureichend verbessern.
Textilien werden häufig auch mit einer hydrophoben Ausrüstung versehen, um die Wasserdurchlässigkeit des Gewebes im Hinblick auf die Verwendung der Textilien in Regen- und Sportbekleidung, Schutzbekleidung, als Abdeckplanen, in Zelten, Schirmen, Markisen, Tapeten, Tischdecken oder in anderen textilen Produkten, für die eine Wasserdichtigkeit gewünscht ist, zu unterbinden. Zu diesem Zweck werden häufig Wachse, Fettsäuresalze, quartäre Ammoniumverbindungen, Silikonharze und Fluorcarbonharze oder Mischungen davon eingesetzt. Ferner ist es bekannt, Textilien mit Polymerbeschichtungen zu versehen, um eine erhöhte Wasserdichtigkeit und Blickdichte zu erzielen. Hydrophobierte oder beschichtete Textilien weisen in der Regel keine verringerte Anschmutzneigung auf.
Verschiedentlich wurde von Oberflächen berichtet, die einerseits durch Wasser nicht benetzt werden und auf denen Schmutzpartikel nur eine geringe Haftung aufweisen. Derartige Oberflächen zeichnen sich zudem durch einen Selbstreinigungseffekt aus, d.h. die Schmutzpartikel werden durch bewegtes Wasser, z.B. durch abperlende Wassertropfen, von der Oberfläche abgespült, wobei eine mehr oder weniger vollständig gereinigte Oberfläche zurückbleibt. Dieser Effekt wird, da er von den Blättern der Lotuspflanze bekannt ist, auch als Lotus-Effekt bezeichnet (siehe Barthlott et al., Biologie in unserer Zeit, 28, Nr. 5, 314-322).
Die WO 96/04123 beschreibt Oberflächen, die eine künstliche Oberflächenstruktur besitzen, welche Erhebungen und Vertiefungen aufweist, wobei die Struktur insbesondere durch den Abstand von 5 bis 200 µm zwischen den Erhebungen und eine Höhe der Erhebungen von 5 bis 100 µm charakterisiert ist. Die Herstellung der Oberflächen erfolgt beispielsweise durch Aufbringen von Teflonpulver auf eine mit Klebstoff behandelte Fläche oder durch Aufprägen einer Struktur auf ein thermoplastisch verformbares hydrophobes Material. Derartige Oberflächen zeichnen sich angeblich dadurch aus, dass Staub oder andere partikuläre Verunreinigungen von den Oberflächen mittels Wasser abgespült werden können und demnach einen Selbstreinigungs- bzw. Lotus-Effekt zeigen.
Aus der US 3,354,022 sind ähnliche Oberflächen bekannt. Auch hier erfolgt die Herstellung der Oberfläche entweder durch Aufprägen einer Struktur oder durch Aufbringen von hydrophoben Partikeln, beispielsweise von Wachspartikeln, auf eine hydrophobe Oberfläche.
Außerdem wird eine Oberfläche beschrieben, die aus mit Wachs beschichtetem Glaspulver mit einer Korngröße von 3 bis 12 µm besteht.
Aus der JP 7328532-A ist ein Beschichtungsverfahren bekannt, bei dem man ein feinteiliges Material mit einer hydrophoben Oberfläche auf einen feuchten Lack aufbringt und diesen aushärtet. Hierbei werden wasserabstoßende Oberflächen erhalten.
Die WO 00/58410 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schmutzabweisender Oberflächen, bei dem man aus einer Lösung, Dispersion oder Emulsion ein hydrophobes Material auf eine Oberfläche aufbringt, wobei das hydrophobe Material derart ausgewählt ist, dass es beim Verdampfen des Lösungs- oder Dispergiermittels unter Selbstorganisation eine Oberfläche bildet, die Erhebungen und Vertiefungen mit einem Abstand von 0,1 bis 200 µm und einer Höhe von 0,1 bis 100 µm aufweist und außerdem durch Detergenzien ablösbar ist.
Die im Stand der Technik beschriebenen Methoden zur Herstellung schwer benetzbarer Oberflächen mit Selbstreinigungseffekt sind entweder sehr aufwendig oder führen nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Die Erzeugung einer strukturierten Oberfläche durch Prägeverfahren ist aufwendig und kann nur bei planen Oberflächen wirtschaftlich eingesetzt werden. Eine Behandlung von Textilien ist auf diese Weise nicht möglich. Oberflächen, bei denen eine Strukturierung durch nachträgliches Aufbringen hydrophober Partikel erreicht wird, lassen sich häufig schlecht reproduzieren und weisen nur eine geringe mechanische Stabilität auf. Zudem dürften auch diese Verfahren für Textilien kaum anwendbar sein. Textilien mit einem Selbstreinigungseffekt wurden im Stand der Technik bislang nicht beschrieben.
Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, dass es grundsätzlich möglich ist, durch Beschichten von textilen Trägern mit Zubereitungen aus feinteiligen Pulvern, welche eine spezielle Größenverteilung aufweisen, und Fluorcarbonwachsen, Textilien mit einem Selbstreinigungseffekt herzustellen. Derartige Ausrüstungen sind jedoch mechanisch instabil und weisen insbesondere nur eine geringe Abriebfestigkeit auf. Umgekehrt führt der Ersatz der Fluorcarbonwachse durch konventionelle Bindemittel, wie sie zur Beschichtung von Textilien üblicherweise eingesetzt werden, nicht zu Beschichtungen, die einen Selbstreinigungseffekt zeigen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Textilien in einer Weise auszurüsten, dass sie nur eine geringe Anschmutzneigung und einen hohen Selbstreinigungseffekt zeigen und diese Eigenschaft auch bei mechanischer Belastung nicht verlieren. Außerdem sollten die Beschichtungen wasch- und reinigungsbeständig sein. Insbesondere sollten die Beschichtungen abriebfest sein.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Beschichtungen gelöst, welche wenigstens 50 Gew.-% eines feinteiligen, zur Filmbildung nicht geeigneten Materials M, worin 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 µm aufweisen, und eine ausreichende Menge eines polymeren Bindemittels als Matrixbildner enthalten, wenn das die Matrix bildende Bindemittel wenigstens ein konventionelles polymeres Bindemittel als Komponente i und wenigstens ein Fluorcarbonpolymeres oder eine Mischung davon mit einem Kohlenwasserstoffwachs als Komponente ii enthält, wenn das Mengenverhältnis von konventionellem Bindemittel zu Komponente ii im Bereich von 1:2 bis 100:1 liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit textile Flächengebilde, umfassend einen flächigen textilen Träger, und wenigstens eine auf dem Träger angebrachte Beschichtung, die aus den folgenden Bestandteilen aufgebaut ist:
  • 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, wenigstens eines feinteiligen Materials M, worin 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 µm aufweisen und
  • 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, eine Matrix, umfassend:
  • i) als Komponente i wenigstens ein fluorfreies, konventionelles polymeres Bindemittel B,
  • ii) als Komponente ii wenigstens ein fluororganisches Polymer FP oder eine Mischung davon mit einem hydrophoben Wachs, wobei der Fluorgehalt der Komponente ii wenigstens 1 Gew.- %, beträgt, und
  • iii) gegebenenfalls Hilfsstoffe in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Matrix,
   wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente i zu Komponente ii im Bereich von 1:2 bis 100:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 20:1 liegt.
Als teilchenförmiges Material können grundsätzlich alle Materialien eingesetzt werden, deren Teilchen das obige Kriterium des Durchmessers erfüllen und die bei der Herstellung der Beschichtung ihre Form weitgehend beibehalten, d.h. die nicht schmelzen oder zerfließen. Bevorzugt weisen wenigstens 80 % der Teilchen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 50 µm und insbesondere im Bereich von 1 bis 20 µm auf. Der mittlere Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel, bestimmt über Sieblinie) liegt in der Regel unterhalb 50 µm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 µm, insbesondere im Bereich von 1 bis 10 µm und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Teilchen weisen vorzugsweise eine kompakte Struktur, d.h. eine nicht poröse Struktur und insbesondere eine kugelige oder ellipsoide Struktur auf, wobei das Verhältnis von maximalem Durchmesser zu minimalem Durchmesser üblicherweise einen Wert von 3:1 nicht überschreitet. Ihre Oberfläche kann glatt oder unregelmäßig geformt sein. Beispiele für geeignete Materialien können sowohl organischer Natur sein, z.B. Kartoffelstärke, oder anorganischer, z.B. oxidischer Natur sein. Beispiele für letztere sind Quarzmehle und Quarzfeinstmehle, z.B. die unter den Marken Dorsilit® und Mikro-Dorsilit® vertriebenen Produkte der Fa. Dorfner, Hirschau, Deutschland, Glaskugeln und Glashohlkugeln, z.B. die unter der Bezeichnung Spheriglas® vertriebenen Produkte der Fa. Potters-Ballotoni, Kirchheim-Bolanden, Kaolin-Pulver, z.B. die unter der Bezeichnung KAOLINS vertriebenen Produkte der Fa. Dorfner, Kieselgur, z.B. die unter den Bezeichnungen SEITZ Extra der Fa. SEITZ Filter Werke GmbH vertriebenen Produkte.
Der Anteil des feinteiligen Materials M an der Beschichtung beträgt vorzugsweise 55 bis 75 Gew.-% und insbesondere 60 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Hierdurch wird eine optimale Schmutzabweisung bei gleichzeitig ausreichender Festigkeit der Beschichtung erreicht. Vorzugsweise beträgt die Auflage an feinteiligem Material M in den erfindungsgemäßen Beschichtungen wenigstens 10 g/m2 z.B. 10 bis 150 g/m2, insbesondere 20 bis 100 g/m2.
Die Beschichtungsstärke (Auflage) beträgt in der Regel wenigstens 10 g/m2, vorzugsweise 10 bis 200 g/m2, insbesondere 15 bis 150 g/m2 und besonders bevorzugt 20 bis 120 g/m2. Höhere Auflagen sind in der Regel nicht erforderlich, führen jedoch nicht zu einer Abnahme des Selbstreinigungseffektes.
Als Komponente i kommen grundsätzlich alle im Wesentlichen fluorfreien polymeren Bindemittel in Betracht, die üblicherweise zum Beschichten von Textilien eingesetzt werden. Die Art des polymeren Bindemittels richtet sich dabei nach dem beabsichtigen Verwendungszweck des Flächengebildes. Sofern das Flächengebilde flexibel sein soll, wählt man vorzugsweise unvernetzte Polymere oder Polymere mit einem niedrigen Vernetzungsgrad; wünscht man hingegen eine eher starre Formgebung, so wird man vorzugsweise höher vernetzbare Polymere als Bindemittel B verwenden.
Es ist bevorzugt, wenn das polymere Bindemittel B in der Zubereitung eine Glasübergangstemperatur TG im Bereich von -40 bis +100 °C, vorzugsweise -30 bis +60 °C, insbesondere -20 bis +40 °C, aufweist. Werden als Bindemittel B Polyurethane eingesetzt, wird die Glasübergangstemperatur vorzugsweise eher niedriger, z.B. im Bereich von -30 bis + 40 °C, insbesondere im Bereich von -20 bis +20 °C, liegen.
Der Anteil der Komponente i (Polymer und gegebenenfalls Vernetzer) liegt in der Regel bei wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 15 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, z.B. 10 bis 49,5 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung.
Als Komponente i werden solche Bindemittel B bevorzugt, die selbstvernetzend sind. Hierunter versteht der Fachmann Polymersysteme, vorzugsweise auf Basis wässriger Polymerdispersionen, die beim Trocknen der Beschichtung intra- und/oder intermolekulare Vernetzungsreaktionen eingehen. Die Vernetzungsreaktionen werden bekanntermaßen dadurch bewirkt, dass die Polymere entweder unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, die miteinander unter Ausbildung ionischer oder kovalenter Bindungen reagieren, oder dadurch, dass das Bindemittel ein Polymer mit funktionellen Gruppen und einen niedermolekularen oder oligomeren Vernetzer oder ein mehrwertiges Metallsalz umfasst, wobei der Vernetzer wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweist, welche mit den funktionellen Gruppen des Polymeren reagieren können. Geeignete reaktive Gruppen in Polymeren sind z.B. Carboxylgruppen, die beispielsweise mit Hydroxyl-, Amino-, Epoxy- oder Aziridingruppen oder mit mehrwertigen Metallionen wie Ca2+, Al3+, Mn2+, Zn2+ reagieren; Hydroxylgruppen, die mit Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid- oder Aldehyd-Gruppen reagieren; Aldehyd- oder Ketogruppen, die mit Aminen oder Hydraziden reagieren; N-Methylolamin-, N-Methylolamid- und Hydroxymethylamino-Gruppen, die mit sich selber reagieren; Isocyanatgruppen, die auch reversibel blockiert (verkappt) sein können, z.B. mit Phenolen, t-Butanol, 1,3-Diketonen, Malonestern, cyclischen Amiden wie Caprolactam, Nitrilen, Aldehyden oder Oximen, und die mit Aminogruppen, OH-Gruppen und dergleichen reagieren können. Die theoretische Vernetzungsdichte in den selbstvernetzenden Bindemitteln, d.h. die molare Anzahl der Vernetzungspunkte, die bei vollständiger Reaktion der reaktiven Gruppen auf dem Polymer entstehen und die der Hälfte der funktionellen Gruppen auf dem Polymer entspricht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 mol/kg Polymer und gegebenenfalls Vernetzer und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 mol/kg.
Beispiele für geeignete Vernetzer sind die nachstehend genannten Di- oder Polyole; primäre oder sekundäre Diamine, vorzugsweise primäre Diamine, z.B. Alkylendiamine wie Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, N,N-Bis[(aminopropyl)amino]-ethan, 3,6-Dioxaoctandiamin, 3,7-Dioxanonandiamin, 3,6,9-Trioxaundecandiamin oder Jeffamine, (4,4'-Diaminodicyclohexyl)methan (4,4'-Diamino-3,3-dimethyldicyclohexyl)methan; Aminoalkohole wie Ethanolamin, Hydroxypropylamin; ethoxilierte Di- und Oligoamine; Dihydrazide von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäuredihydrazid; Dialdehyde wie Glyoxal; teilweise oder vollständig O-methylierte Melamine, sowie Verbindungen oder Oligomere, die im Mittel 2 oder mehr, vorzugsweise 3 oder mehr Isocyanatgruppen oder reversibel blockierte Isocyanatgruppen aufweisen. Selbstvernetzende Polymerdispersionen, die keine externen Vernetzer benötigen, weisen z.B. OH-Gruppen in Kombination mit Carboxyl- oder Anhydridgruppen, oder N-Methylolamid-Gruppen auf.
Bevorzugt werden als Komponente i Mischungen aus einem Polymer, das reaktive Gruppen aufweist, und einem dazu komplementären Vernetzer eingesetzt. In diesem Fall wird das Mengenverhältnis von Vernetzer zu Polymer so bemessen, dass das Molverhältnis der reaktiven Gruppen im Polymer zu den reaktiven Gruppen im Vernetzer in der Regel im Bereich von 1:10 bis 10:1 und vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt. Üblicherweise liegt das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vernetzer im Bereich von 100:1 bis 1:1 und insbesondere im Bereich von 50:1 bis 5:1.
Geeignete Polymere, die als Bindemittel B bei der Beschichtung von Textilien eingesetzt werden, sind dem Fachmann bekannt, z.B. aus D. Distler "Wässrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH, Weinheim, 1999, S. 171 ff. und dort zitierte Literatur.
Beispiele für geeignete Bindemittel B sind selbstvernetzende oder vernetzbare Polymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere wie:
  • Acrylatharze (Reinacrylate);
  • Styrolacrylate;
  • Styrol/Butadien-Copolymerisate;
  • Polyvinylester, insbesondere Polyvinylacetate;
  • Vinylester-Olefin-Copolymere; sowie
  • Vinylester-Acrylat-Copolymere.
Unter Acrylatharzen versteht der Fachmann Homo- oder Copolymere von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern, gegebenenfalls mit weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Hilfsmonomeren, z.B. ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, deren Amiden wie (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, (Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bzw. deren Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze, kationische bzw. kationogene Monomeren wie Amino-C2-C4-alkyl(meth)acrylamid, N,N-Di-C1-C4-alkylamino-C2-C4-alkyl (meth) acrylamide, N,N-Di-C1-C4-alkylamino-C2-C4-alkyl(meth)acrylate und deren Quaternisierungsprodukte wie die Methosulfate oder Methylhalogenide und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Beispiele für (Meth)acrylester sind die C1-C10-Alkylester, insbesondere die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl- und die 2-Ethylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure. Unter Styrolacrylaten versteht der Fachmann dementsprechend Copolymere aus Styrol mit wenigstens einem Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und gegebenenfalls weiteren Monomeren, z.B. den vorgenannten Hilfsmonomeren. Unter dem Begriff Styrol-Butadien Copolymere versteht der Fachmann Copolymere des Butadiens mit Styrol, die gegebenenfalls die vorgenannten Hilfsmonomere und/oder gegebenenfalls Acrylnitril und/oder Methacrylnitril einpolymerisiert enthalten.
Unter Polyvinylestern versteht der Fachmann die Homo- und Copolymere von Vinylestern aliphatischer C1-C20-Monocarbonsäuren, insbesondere von Vinylacetat, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren z.B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat und/oder Acrylnitril, und gegebenenfalls den oben genannten Hilfsmonomeren. Polyvinylester, die C2-C6-Olefine wie Ethylen einpolymerisiert enthalten, werden auch als Vinylester-Olefin-Copolymere bezeichnet. Polyvinylester, die Ester monoethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren einpolymerisiert enthalten, werden als Vinylester-Acrylate bezeichnet.
Derartige Copolymere sind z.B. in Form wässriger Polymerlatices, im Handel erhältlich, z.B. unter den Bezeichnungen ACRONAL, STYROFAN, BUTOFAN (BASF-AG), MOWILITH, MOWIPLUS, APPRETAN (Clariant), VINNAPAS, VINNOL (WACKER).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem polymeren Bindemittel B um ein Polyurethan, insbesondere um ein Polyurethan mit Polyesterstrukturen (im Folgenden Polyesterurethan). Bevorzugt wird das Polyurethan in Form einer wässrigen Polyurethandispersion eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein vernetzbares oder um ein selbstvernetzendes Polyurethan.
Polyurethane sind bekanntermaßen Additionsprodukte aus wenigstens einer Isocyanat-Komponente, die wenigstens ein Diisocyanat umfasst, und wenigstens einer Polyol-Komponente, die wenigstens ein Diol umfasst. Darüber hinaus kann die Isocyanat-Komponente auch höherfunktionelle Isocyanate, z. B. Triisocyante oder oligomere Isocyanate, die im Mittel mehr als 2 und vorzugsweise 3, 4 oder mehr Isocyanatgruppen aufweisen, umfassen. Die Polyolkomponente kann auch höherfunktionelle Polyole oder oligomere Polyole mit im Mittel mehr als 2 OH-Gruppen, vorzugsweise 3, 4 und mehr OH-Gruppen umfassen.
Geeignete Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und Isomerengemische davon, Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI), Xylendiisocyanat (XDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), sowie aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Dicylohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat sowie Gemische davon. Bevorzugte Diisocyanate sind aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur. Insbesondere sind Diisocyanate der allgemeinen Formel OCN-(CH2)n-NCO mit n = 2 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 bevorzugt. Zu den bevorzugten Diisocyanaten zählen Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat. Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate wie Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, die partielle Kondensationsprodukte der obengenannten Diisocyanate wie die Cyanurate und Biurethe der vorgenannten Diisocyanate sowie Oligomere, die durch gezielte Reaktion von Diisocyanaten oder von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, welche im Mittel mehr als 2 und vorzugsweise wenigstens 3 OH-Gruppen je Molekül aufweisen, erhältlich sind.
Der Anteil der Polyisocyanat-Komponente an den Bestandteilen, welche das Polyurethan bilden, liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%. Der Anteil an Diisocyanat, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat-Komponente beträgt in der Regel wenigstens 60 Gew.-% und insbesondere wenigstens 80 Gew.-%.
Geeignete Diole sind Glykole mit vorzugsweise 2 bis 25 Kohlenstoffatomen. Hierzu zählen 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,6-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B) oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol C).
Weitere mögliche Bestandteile der Polyol-Komponente sind dreiwertige (Triole) und höherwertige, niedermolekulare Alkohole. Sie weisen in der Regel 3 bis 25, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Hierzu zählen Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit und deren Alkoxylate.
Zu den Diolen und höherwertigen Polyolen zählen weiterhin lineare oder verzweigte Oligomere und Polymere, die wenigstens 2, vorzugsweise an ihren Termini angeordnete OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Polyesterpolyole, Polycarbonat-Polyole und Polyetherpolyole. Hierunter bevorzugt sind lineare Oligomere und Polymere. Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieser Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 20000 Dalton. Bevorzugt ist die oligomere Komponente aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Bausteinen aufgebaut.
Der Anteil oligomerer Polyole an den das Polyurethan bildenden Komponenten liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% und insbesondere 25 bis 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der das Polyurethan-bildenden Komponenten. Der Anteil an niedermolekularen Alkoholen beträgt in der Regel nicht mehr als 60 Gew.-% , z.B. 1 bis 60 Gew.-%, und häufig bis 30 Gew.-% oder bis 20 Gew.-%.
Unter Polyetherolen versteht man sowohl lineare als auch verzweigte Polyether, die pro Molekül im Mittel wenigstens 2, vorzugsweise an ihren Termini angeordnete Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind aliphatische Polyetherpolyole, d.h. Polyetherpolyole die aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Bausteinen aufgebaut sind. In der Regel erhält man Polyetherpolyole durch Polymerisation von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit einem Starter. Als Alkylenoxid seien beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid genannt. Als Startermolekül kommen z. B. Wasser, niedermolekulare Di- oder Polyole, z.B. die zuvor genannten Glykole, oligomere Alkohole, Polyetherole sowie Polyesterole in Betracht. Beispiele für geeignete Starter sind insbesondere Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit. Polyetherpolyole mit nur zwei Hydroxyendgruppen erhält man bei der Verwendung von difunktionellen Startern wie Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol sowie bifunktionellen Oligoalkylenoxiden. Polyetherole sind ferner durch kationische Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, zugänglich. Besonders bevorzugte Polyetherpolyole sind Polyetherdiole, hierunter besonders bevorzugt Polyethylenoxid, Polypropylenoxid sowie statistische und Blockcopolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid. Der Polymerisationsgrad der Polyetherole liegt in der Regel im Bereich von ca. 5 bis 200. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyethersequenz beträgt insbesondere 500 bis 5000 g/mol.
Unter Polyesterpolyolen versteht man sowohl lineare wie auch verzweigte Polyester mit wenigstens zwei, vorzugsweise endständigen OH-Gruppen. Ihr Molekulargewicht liegt insbesondere im Bereich von 800 bis 20000, speziell im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol. Geeignete Polyesterole lassen sich z. B. durch Polykondensation aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäuren bzw. esterbildender Derivate wie Anhydride oder Chloride mit den vorstehend erwähnten Di- und/oder Polyolen und/oder Polyetherolen herstellen, wobei die Alkohol-Komponente im Überschuss eingesetzt wird, d. h. das Molverhältnis von OH-Gruppen zu Säuregruppen beträgt mehr als 1:1, z. B. 1,1:1 bis 2:1. Geeignete Carbonsäuren sind z. B. aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Bevorzugt sind Polyesterdiole, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diolen erhältlich sind. Polyesterpolyole können auch durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen mit den vorstehend genannten Di- bzw. Polyolen hergestellt werden. Geeignete Lactone sind beispielsweise solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie α,α-Dimethyl-β-propiolacton, γ-Butyrolacton und ε-Caprolacton. Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind α-Hydroxycarbonsäuren wie Glykolsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Mandelsäure, die auch in Form ihrer Lactide vorliegen können oder β-Hydroxycarbonsäuren, γ-Hydroxycarbonsäuren, δ-Hydroxycarbonsäuren bzw. ω-Hydroxycarbonsäuren wie ω-Valeriansäure. Bevorzugt sind aliphatische Polyesterpolyole, d.h. die Bausteine, welche den Polyester bilden sind unter aliphatischen und cycloaliphatischen Bausteinen ausgewählt.
Unter Polycarbonatpolyolen versteht man solche Polycarbonate die pro Molekül im Mittel wenigstens 2, z.B. 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise an ihren Termini angeordnete Hydroxylgruppen aufweisen und die im wesentlichen, i.d.R. zu mehr als 80 Gew.-%, vorzufsweise mehr als 90 Gew.-%, aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I
Figure 00130001
aufgebaut sind. In Formel I steht R für einen bivalenten organischen Rest, der in der Regel 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und durch ein oder mehrere z.B. 1, 2, 3 oder 4 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. R leitet sich vorzugsweise von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol ab. Derartige Polycarbonatpolyole werden üblicherweise als aliphatische Polycarbonatpolyole bezeichnet. Beispiele für geeignete aliphatische Diole sind lineare oder verzweigte Alkylenglykole mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, z.B. lineare Alkylenglykole der Formel HO-(CH2)n-OH mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 3, 4, 5, 6 oder 7, Alkylsubstituierte α,ω-Alkandiole mit 3 bis 20 C-Atomen wie Propylenglykol, Neopentylglykol und dergleichen, Oligomere wie Di- Tri- und Tetraethylenglycol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol, HO-((CH2)4O)mH mit m = 2, 3, 4 oder 5, weiterhin cycloaliphatische Diole, z.B. Cylohexan-1,4-diol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan.
Das Polycarbonatpolyol kann auch eine oder mehrere, z.B. 1, 2 oder 3 Verzweigungstellen aufweisen, die sich von mehrwertigen Alkohlen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, oder von Zuckeralkoholen wie Sorbit ableiten. In Abhängigkeit von der Anzahl der Verzweigungsstellen und der Funktionalität des Alkohols weist das resultierende Polycarbonatpolyol eine Hydroxylfunktionalität > 2 auf.
Da die Polyurethane zur Herstellung der Beschichtung bevorzugt in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt werden, weisen sie in der Regel polare funktionelle Gruppen auf, insbesondere ionogene und/oder ionischen Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon, Aminogruppen, quaternären Aminogruppen, sowie Polyethergruppen. Die Einführung dieser funktionellen Gruppen in das Polyurethan erfolgt in der Regel durch Verwendung entsprechend mit anionischen bzw. anionogenen oder kationischen bzw. kationogenen Gruppen substituierter Verbindungen, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen, bei der Herstellung der Polyurethane. Der Anteil derartiger Bausteine, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polyurethan bildenden Komponenten, liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%.
Geeignete Verbindungen mit polaren funktionellen Gruppen sind beispielsweise anionisch modifizierte Di- oder Polyole wie die Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren, die zusätzlich wenigstens eine Phosphonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe aufweisen, mit den vorstehend erwähnten Diolen. Die Dicarbonsäurekomponente umfasst z.B. Sulfobernsteinsäure, 4-Sulfophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Sulfoterephthalsäure, 4-Sulphonaphthalin-2,7-dicarbonsäure, 5-(4-Sulfophenoxy)-terephthalsäure sowie die entsprechenden Salze. Zu den anionisch modifizierten Diolen zählen auch die Diesterdiole von Tri- oder Tetracarbonsäuren mit den zuvor genannten Diolen. Als Tri- oder Tetracarbonsäuren kommen beispielsweise 2-Phosphonobutan-1,2-4-tricarbonsäure, Citronensäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (Trimesinsäure), 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellithsäure). Zu den anionisch funktionalisierten Diolen zählen weiterhin lineare oder verzweigte Diole, die aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein können und die eine anionische funktionelle Gruppe tragen. Beispiele hierfür sind Dimethylolpropionsäure (Bis-2,2-(hydroxymethyl)propionsäure), 2-Sulfo-1,4-butandiol, 2,5-Dimethyl-3-sulfo-2,5-hexandiol sowie deren Salze, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze. Geeignete anionisch modifizierte Verbindungen sind weiterhin entsprechend substituierte Aminoalkohole und Diamine, z.B. Ethylendiamin-N-essigsäure, Ethylendiamin-N-propionsäure, N-(Sulfonatoethyl)-ethylendiamin, deren Salze, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze.
Geeignete Verbindungen mit polaren funktionellen Gruppen sind weiterhin kationogen modifizierte Verbindungen. Unter kationogen versteht man hier und im Folgenden kationische Gruppen sowie Gruppen, die durch Modifizierung, z.B. Protonierung oder Alkylierung (Quaternisierung) in eine kationische Gruppe überführt werden können. Beispiele hierfür sind kationogen modifizierte Di- oder Polyole, kationogen modifizierte Di- oder Polyamine und Aminoalkohole wie N,N-Bis(hydroxy-C2-C8-alkyl)amine, die am Stickstoff einen oder zwei weitere Reste, z.B. einen Arylrest, einen C1-C8-Alkylrest oder einen Aryl-C1-C8-alkylrest aufweisen können, weiterhin Hydroxy-C2-C8alkylpiperazine Bis (hydroxy-C2-C8-alkyl)piperazine, N-(Amino-C2-C8alkyl)piperazine und N,N'-Bis(amino-C2-C8-alkyl)piperazine und deren Quaternisierungsprodukte.
Das Polyurethan kann außerdem noch reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, die eine nachträgliche Vernetzung des Polyurethans erlauben. Hierzu zählen die obengenannten reaktiven Gruppen, insbesondere OH-Gruppen, Carboxylat-Gruppen, verkappte Isocyanatgruppen, Aminogruppen. Häufig wird man ein Polyurethan verwenden, dass noch freie OH-Gruppen als reaktive Gruppen aufweist. In der Regel beträgt der Anteil der reaktiven funktionellen Gruppen 0,1 bis 2 mol/kg Polymer.
Die Einführung der reaktiven Gruppen kann beispielsweise durch Umsetzung von Polyurethanen, welche freie oder reversibel blockierte Isocyanatgruppen aufweisen, mit Verbindungen, die sowohl eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppe als auch eine weitere der oben genannten reaktiven funktionellen Gruppen aufweisen, erfolgen. Ebenso ist es möglich, OH-Gruppen oder IsocyanatGruppen enthaltende Polyurethane durch gezielte Kondensation von Polyol- mit Polyisocyanat-Komponenten herzustellen, die entweder neben den Diolen höherwertige Polyole oder neben den Diisocyanate höherwertige Isocyanate enthalten, so dass bei der Herstellung ein Überschuss an OH-Gruppen oder ein Überschuss an Isocyanatgruppen (bzw. an verkappten Isocyanatgruppen) bezogen auf die erforderliche Stöchiometrie eingesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man vernetzbare Polyurethane ein, insbesondere Polyesterurethane als Bindemittel B ein, die noch freie OH-Gruppen aufweisen.
Die als Komponente i eingesetzten Polyurethane sind für die Beschichtung von Textilien bekannt (siehe z.B. J. Hemmrich, Int. Text. Bull. 39, 1993, Nr.2, S. 53-56; "Wässrige Polyurethan-Beschichtungssysteme" Chemiefasern/Textilind. 39 91 (1989) T149, T150; W. Schröer, Textilveredelung 22, 1987, S. 459-467) und im Handel erhältlich, z.B. unter den Handelsbezeichnungen Alberdingk® der Fa. Alberdingk, Impranie® der Fa. BAYER AG, Permutex® der Fa. Stahl, Waalwijk, Niederlande, der Fa. BASF Aktiengesellschaft oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in "Herstellverfahren für Polyurethane" in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band E 20/Makromolekulare Stoffe, S. 1587, D. Dietrich et al., Angew. Chem. 82 (1970), S. 53 ff., Angew. Makrom. Chem. 76, 1972, 85 ff. und Angew. Makrom. Chem. 98, 1981, 133-165, Progress in Organic Coatings, 9, 1981, S. 281-240, bzw. Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, Band 5, S. 3575 beschrieben werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Bindemittel B eine Mischung aus einem Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethan, insbesondere einem Polyether- oder Polyesterurethan, und einem Isocyanat-Vernetzer, der freie oder blockierte IsocyanatGruppen aufweist, eingesetzt.
Als Komponente ii kommen grundsätzlich alle fluororganischen Polymere und deren Mischungen mit Wachsen in Betracht, wie sie üblicherweise zur Ausrüstung von Textilien eingesetzt werden. Der Anteil an organischem Fluor in der Komponente ii liegt erfindungsgemäß bei wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-%, z. B. im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%.
In der Regel weist das fluororganische Polymer FP als fluororganischen Bestandteil Fluorkohlenwasserstoffgruppen der Formel I auf: F3C(CF2)m(CH2)n-    worin
  • m für 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 und n für 0 bis 5, vorzugsweise für 1, 2, 3 oder 4 stehen.
    • Bei den fluororganischen Polymeren handelt es sich in der Regel um Homo- oder Copolymere von fluororganischen Monomeren der Formel A: F3C(CF2)m(CH2)n-X-R    worin
  • m und n die bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen,
  • X für ein Sauerstoffatom, oder eine Carboxylgruppe steht und
  • R für eine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen steht.
    • In Formel A steht R für Vinyl, Allyl, Methallyl und 1-Propen-2-yl. Insbesondere steht X-R für Acryloxy oder Methacryloxy.
    Neben den Monomeren A kann das fluororganische Polymer eines oder mehrere, davon verschiedene ethylenisch ungesättigte Comonomere einpolymerisiert enthalten. Üblicherweise umfassen die Comonomere wenigstens ein elektrisch neutrales, vorzugsweise in Wasser nicht oder nur begrenzt lösliches Comonomer B (Löslichkeit bei 25 °C < 1 g/l) und gegebenenfalls eines oder mehrere in Wasser lösliche, vorzugsweise ionische bzw. ionisierbare Monomere C.
    Der Anteil einpolymerisierter Monomere A an der Gesamtmasse des Polymeren FP liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%. Der Anteil der Monomere B liegt in der Regel im Bereich von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 70 bis 90 Gew.-%. Der Anteil der Monomere C liegt in der Regel im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-%.
    Zu den Monomeren B zählen die Ester ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit C1-C24-Alkanolen, die Vinyl- und die Allylester von gesättigten aliphatischen C2-C24-Carbonsäuren, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, 1-Olefine wie Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, n-Hexen und dergleichen sowie vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol und Chlorstyrole. Vorzugsweise umfassen die Monomere B wenigstens ein Monomere B1 mit einem C6-C24-Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein C6-C24-Alkylacrylat, ein C6-C24-Alkylmethacrylat und/oder ein Vinyl-C7-C24-alkanoat, und gegebenenfalls ein oder mehrere davon verschiedene Monomere B2, z.B. ein oder mehrere C1-C5-Alkylacrylate, C1-C5-Alkylmethacrylate, Vinyl-C2-C6-alkanoate, Vinylhalogenide oder vinylaromatische Verbindungen. Bevorzugte Monomere B1 sind die C6-C24-Alkylacrylate und C6-C24-Alkylmethacrylate wie Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat. Bevorzugtes Monomer B2 sind die Vinylhalogenide. Die Monomere B1 machen in der Regel 20 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und die Monomere B2 0 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% aus.
    Die Polymere FP werden häufig in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt und enthalten dann zu ihrer Stabilisierung ionische oder ionogene Monomere C einpolymerisiert. Geeignete Monomere C können sowohl anionischer Natur sein, z.B. ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, (Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bzw. deren Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze, als auch kationogener bzw. kationischer Natur wie Amino-C2-C4-alkyl (meth) acrylamid, N,N-Di-C1-C4-alkylamino-C2-C4-alkyl (meth) acrylamide, N,N-Di-C1-C4-alkylamino-C2-C4-alkyl-(meth)acrylate, bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylhalogeniden oder Alkylsulfaten. Daneben oder anstelle dessen können die Polymer FP auch Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid, oder Hydroxy-C2-C4-alkylester ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, z.B. Hydroxy-C2-C4-alkyl(meth)acrylate einpolymerisiert enthalten.
    Als weiteren Bestandteil kann die Komponente ii auch ein oder mehrere hydrophobe Wachse als Extender enthalten, sofern der Gesamtgehalt an organischem Fluor einen Wert von 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, nicht unterschreitet.
    In der Regel handelt es sich bei den hydrophoben Wachsen um Substanzen, deren Filme eine Oberflächenspannung im Bereich von 20 bis 50 mN/m aufweisen (bestimmt z. B. nach der Methode des hängenden Tropfens, siehe S. Wu, "Polymer Interface and Adhesion", Marcel Decker Inc., New York 1982, S. 266-268). Beispiele hierfür sind pflanzliche Wachse, Mineralwachse, petrochemische Wachse, chemisch modifizierte Wachse, z. B. Montanesterwachse, synthetische Wachse, z. B. Polyethylenwachse, und Polymere mit langkettigen Alkylgruppen (C10-C30), z. B. Polybehenylacrylate, Polystearylacrylate und dergleichen. Der Anteil an Wachs in der Komponente ii beträgt häufig 10 bis 90 Gew.-%, der Anteil an fluororganischem Polymer dementsprechend 10 bis 90 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können so ausgestaltet sein, dass das konventionelle Polymer B und die Komponente ii gleichmäßig über den Beschichtungsquerschnitt verteilt sind. Die Komponente ii kann auch auf einer ersten Basisbeschichtung angeordnet sein, die im Wesentlichen aus dem feinteiligen Material M und dem fluorfreien polymeren Bindemittel B und gegebenenfalls anderen üblichen Hilfsmitteln aufgebaut ist. Unter einer gleichmäßigen Verteilung sollen auch inhomogene Verteilungen verstanden werden, in denen die verschiedenen Phasen keine Schichten ausbilden. Die Art der Anordnung der Beschichtung ergibt sich in üblicher Weise durch die Art des Beschichtungsverfahrens, wie weiter unten erläutert wird.
    Die zweischichtige Anordnung ermöglicht es, den Anteil der Komponente ii an der Beschichtung sehr gering zu halten, z.B. im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%, ohne dass der Selbstreinigungseffekt verloren geht. Selbstverständlich kann der Anteil der Komponente ii auch oberhalb 1 Gew.-% liegen, z.B. im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%. Sofern die Beschichtung die Komponente ii in mehr oder weniger homogener Verteilung enthält, liegt der Anteil der Komponente ii an der Beschichtung vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%. Bevorzugt werden solche Beschichtungen, worin die pro Fläche eingesetzte Menge an Komponente ii wenigstens 0,2 g/m2, vorzugsweise wenigstens 0,5 g/m2 und insbesondere wenigsten 1 g/m2 beträgt, wobei in der Regel Auflagen von nicht mehr als 40 g/m2, insbesondere nicht mehr als 30 g/m2 und besonders bevorzugt nicht mehr als 20 g/m2 aus Kostengründen bevorzugt sind.
    Neben den vorgenannten Bestandteilen können die Beschichtungen übliche Zusätze enthalten, wie sie bei konventionellen Beschichtungszusammensetzungen für Textilien eingesetzt werden und die sich z.T. aus den zur Herstellung der Beschichtungen eingesetzten Stoffe ergeben und/oder die sich in bekannter Weise nach dem Anwendungszweck richten. Hierzu zählen Farbmittel sowie Hilfsmittel z.B. UV-Stabilisatoren, Dispergierhilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Verdicker, Entschäumer, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Flammschutzmittel, Antioxidantien und Konservierungsmittel. Die Beschichtungen können die vorgenannten Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten, ohne dass es zu Einbußen hinsichtlich des angestrebten Selbstreinigungseffektes kommt. In der Regel wird die Gesamtmenge der üblichen Hilfsmittel einen Wert von 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller die Beschichtung bildenden Stoffe, nicht überschreiten.
    Beispiele für Farbmittel sind anorganische und organische Pigmente sowie organische Farbstoffe. Diese sind im Handel als Pulver sowie als feste oder flüssige Pigmentpräparation erhältlich. Typische anorganische Pigmente sind Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Eisenoxide, Ruß, Graphit. Typische organische Farbpigmente wie Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Touidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe enthalten. Gegebenenfalls verwendet man Pigmentgemische. Das Pigment sollte möglichst feinteilig vorliegen. Vorzugsweise haben die Pigmentteilchen eine Teilchengröße ≤ 5 µm. Da die Farbmittel, sofern teilchenförmig, Teilchengrößen in den für die Komponente M angegebenen Bereichen aufweisen können, werden sie in diesen Fällen dem Bestandteil M zugerechnet. Farbgebende Bestandteile, die sich in der Polymermatrix lösen (Farbstoffe), werden den üblichen Hilfsmitteln zugerechnet und können in einer Menge von bis 20 Gew.-%, in der Beschichtung enthalten sein.
    Als Flammschutzmittel für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung können die dem Fachmann bekannten halogen- oder phosphorhaltigen Verbindungen, Aluminiumoxidhydrat, Zinkborat, Ammoniumphosphate, Antimonoxid, Magnesiumhydroxid sowie andere gebräuchliche Verbindungen oder deren Mischungen verwendet werden.
    Mittel zur Einstellung des pH-Wertes sind die üblicherweise verwendeten anorganischen oder organischen, beispielsweise Ammoniak, Alkalimetallbasen wie Kalium- und Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat, Alkylamine, wie Ethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin und Mono-, Di- und Trialkanolamine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Aminomethylpropanol, Aminomethylpropandiol und Trishydroxymethylaminomethan sowie Gemische davon.
    Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind die üblicherweise zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen verwendeten Emulgatoren, Polymertenside und Schutzkolloide. Die Emulgatoren können amphoter, neutraler, anionischer oder kationischer Natur sein. Geeignete Emulgatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus R. Heusch, "Emulsiones" in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-Rom, Kapitel 7. Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren sind alkoxylierte Fette und Öle, z. B. Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talgfettethoxylate; Glycerinester, z. B. Glycerinmonostearat; Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate; Alkylphenolalkoxylate, z. B. Isononylphenolethoxylate; und Zuckertenside, z. B. Sorbitanfettsäureester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat), Polyoxyethylensorbitanfettsäureester. Insbesondere verwendet man Fettalkoholethoxylate. Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind Seifen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfosuccinate, Alkylsulfate und Alkylethersulfate, Alkylmethylestersulfonate sowie Gemische davon, vorzugsweise in Form der Natriumsalze. Beispiele für Polymertenside sind: Blockcopolymere wie Polyethylenoxid-blockpolypropylenoxid, Polystyrol-blockpolyethylenoxid, und AB-Kammpolymere, z.B. Polymethacryl-comb-polyethylenoxid und Copolymerisate von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, insbesondere Copolymerisate von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise in neutralisierter Form, z. B. in Form der Natrium- oder der Ammoniumsalze. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Gummi arabicum, Polyvinylalkohole und Polyvinylpyrrolidon. Der Anteil an oberflächenaktiven Substanzen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerbestandteile der Beschichtung, liegt in der Regel im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
    Geeignete Entschäumer sind beispielsweise höhere Alkohole, nichtionogene Acetylenverbindungen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit nichtionogenen Bestandteilen sowie Oligosiloxane. In der Regel sollte die Menge an Entschäumer etwa 5 bis 20 Gew.-%, z.B. etwa 10 Gew.-% des Tensidanteils bzw. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ausmachen.
    Geeignete Verdicker sind neben den vorgenannten Schutzkolloiden auch Gummi arabicum, Gelatine, Caseine, Stärke, Alginate, Polyether, Cellulose-Derivate wie Methyl-, Carboxymethylcelluose oder Hydroxyethyl- u. Propylcellulose, Polyacrylsäure-Salze, wie das Natriumsalz oder das Ammoniumsalz der Polyacrylsäure, hydrophob modifizierte Polyurethane (Assoziativverdicker) sowie anorganische Verdickungsmittel wie Kieselsäure, sowie Gemische davon. Die Menge an Verdickungsmittel hängt naturgemäß von der gewünschten Rheologie der zur Beschichtung eingesetzten Beschichtungszusammensetzung ab und kann daher über einen weiten Bereich schwanken. Üblicherweise liegt sie bei 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
    Gegebenenfalls enthält die Beschichtung zusätzlich Katalysatoren für die Nachvernetzung, übliche Mattierungsmittel wie Kieselsäurederivate oder übliche Hydrophobiermittel.
    Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können nach den für die Beschichtung von Textilien üblichen Beschichtungsverfahren hergestellt werden, indem man eine Beschichtungszusammensetzung, welche die obengenannten Bestandteile enthält, in an sich bekannter Weise auf einen flächigen, textilen Träger, vorzugsweise in den oben angegebenen Mengen aufbringt und anschließend die dabei erhaltene feuchte Beschichtung verfestigt, z. B. indem man sie trocknet. Man kann zur Herstellung auch so vorgehen, dass man zunächst eine erste Beschichtungszusammensetzung, die das feinteilige Material M und das Bindemittel B in den oben angegebenen Mengenverhältnissen enthält, auf einen textilen Träger aufbringt, anschließend den ersten Auftrags trocknet und danach eine Beschichtungszusammensetzung auf den erstbeschichteten Träger aufbringt und erneut trocknet. Sofern als Bindemittel ein vernetzbares bzw. selbstvernetzendes Bindemittel als Komponente i) eingesetzt wird, umfasst das Verfestigen auch einen sogenannten "Kondensationsschritt", d. h. eine Vernetzungsphase. Der Kondensationsschritt bzw. die Vernetzung wird in der Regel durch Erwärmen des beschichteten Textils auf eine Temperatur oberhalb der Vernetzungstemperatur von i) ausgelöst. Die Vernetzungstemperatur liegt in der Regel oberhalb 150 °C und häufig oberhalb 160 °C. Der Kondensationsschritt kann mit dem Trocknungsschritt zusammenfallen und erfolgt vorzugsweise im Anschluss an die Trocknung.
    Der Begriff "flächige textile Träger" bzw. "textiles Flächengebilde" umfasst sowohl Gewebe und Gewirke, die aus Garnen hergestellt werden, als auch nichtgewebte Vliesstoffe aus Fasern (nonwovens). Als Fasermaterialien kommen grundsätzlich alle für die Herstellung von Textilien üblicherweise eingesetzten Fasermaterialien in Betracht. Hierzu zählen Baumwolle, Wolle, Hanffaser, Sisalfasern, Flachs, Ramie, Polyacrylnitril, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Viskose, Seide, Acetatfasern, Triacetatfasern, Aramidfasern und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich besonders für textile Flächengebilde auf der Basis von Fasern wie Baumwolle, Wolle, Polyesterfasern, Polyamidfasern und deren Mischungen.
    Vorteilhafterweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen wässrige Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt. Hierdurch können, anders als in den Verfahren des Standes der Technik, größere Mengen an organischen Lösungsmitteln vermieden werden. Die Erfindung betrifft daher auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen, umfassend das Aufbringen wenigstens einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf einen textilen Träger und anschließendes Trocknen des Auftrags, das dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Beschichtungszusammensetzung enthält:
    • 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, wenigstens eines feinteiligen Materials, worin 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 100 µm aufweisen und
    • 20 bis 50 Gew.-% , bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, Matrix-Bestandteile, umfassend:
    • i) als Komponente i wenigstens ein fluorfreies polymeres Bindemittel B, in Form einer wässrigen Dispersion und
    • ii) als Komponente ii wenigstens ein fluororganisches Polymer FP oder eine Mischung davon mit einem hydrophoben Wachs, wobei der Fluorgehalt der Komponente ii wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-%, beträgt, in Form einer wässrigen Dispersion,
    • iii) gegebenenfalls Hilfsstoffe in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Matrix,
       wobei das Gewichtsverhältnis von Bindemittel B zu Komponente ii im Bereich von 1:2 bis 100:1 liegt.
    In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, dass man sukzessive eine erste wässrige Beschichtungszusammensetzung, die
    • 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der ersten Beschichtungszusammensetzung, wenigstens eines feinteiligen Materials, worin 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 µm aufweisen und
    • 20 bis 50 Gew.-% , bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, wenigstens ein fluorfreies polymeres Bindemittel B, in Form einer wässrigen Dispersion, sowie Wasser und gegebenenfalls bis 10 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel B übliche Hilfsmittel,
    enthält, auf einen textilen Träger aufbringt, gegebenenfalls anschließend den ersten Auftrag trocknet und dann hierauf eine zweite Beschichtungszusammensetzung, die
    • wenigstens ein fluororganisches Polymer FP oder eine Mischung davon mit einem hydrophoben Wachs (Komponente ii) in Form einer wässrigen Dispersion enthält, wobei der Fluorgehalt wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an fluororganischem Polymer FP und gegebenenfalls dem Wachs, beträgt, in einer Menge aufbringt, dass das Gewichtsverhältnis von Bindemittel B zu der Gesamtmenge an fluororganischem Polymer FP und gegebenenfalls dem Wachs im Bereich von 1:2 bis 100:1 liegt, und anschließend erneut trocknet. Auf diese Weise erhält man eine erfindungsgemäße Beschichtung, die eine erste Schicht, welche im Wesentlichen aus dem feinteiligen Material M und dem fluorfreien polymeren Bindemittel B aufgebaut ist und die wenigstens eine auf der ersten Schicht angeordnete zweite Schicht, welche im Wesentlichen aus der Komponente ii aufgebaut ist, umfasst. In allen Fällen kann sich an die Trocknung der oben beschriebene "Kondensationsschritt" anschließen.
    Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie enthalten neben den oben erwähnten Bestandteilen naturgemäß auch ein wässriges Dispergiermedium. Ihre Herstellung erfolgt in einfacher Weise durch Vermischen der einzelnen Bestandteile in dafür üblichen Mischvorrichtungen.
    Unter einem wässrigen Dispergiermedium versteht man hier und im Folgenden Wasser und Mischungen, die wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Vol.-% Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel Ketone, beispielsweise Aceton oder Methylethylketon, mit Wasser mischbare Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Priopandiol-1-npropylether, 1,2-Butandiol-1-methylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Mono- oder Polyalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Glykol, Glycerin, Propylenglykol oder Polyethylenglykol, sowie Gemische davon. Bevorzugt ist Wasser alleiniges Dispergiermedium (Wasseranteil > 95 Vol.-%).
    Die Menge an Dispergiermedium wird in der Regel so bemessen, dass die resultierende wässrige Zusammensetzung einen Feststoffgehalt von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt etwa 45 bis 70 Gew.-% aufweist.
    Dementsprechend werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Komponente i, umfassend wenigstens ein Polymer und gegebenenfalls einen Vernetzer, in Form ihrer wässrigen Dispersion eingesetzt. Polymer und Dispersion können auch als getrennte Formulierungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Partikelgröße der Polymerteilchen in derartigen Dispersionen liegt in der Regel im Bereich von etwa 10 bis etwa 2000 nm, insbesondere im Bereich von 20 bis 1500 nm.
    Die Komponente ii wird in der Regel ebenfalls als wässrige Dispersion oder wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Sofern eine zweischichtige Beschichtung erwünscht ist, kann man die Komponente ii auch als verdünnte wässrige Flotte mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-% einsetzen.
    Das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzungen erfolgt auf die für das Beschichten von Textilien üblichen Verfahren, z.B. durch Sprühen, Rollen, Drucken, Pflatschen, Rakeln, Streichen oder Foulardieren. Insbesondere können die Beschichtungszusammensetzungen als verdünnte Flotte, nach Zusatz von Schaummitteln als Schaum oder nach Zusatz von Verdickungsmitteln als Paste aufgetragen werden. Sprühverfahren sind ebenfalls möglich und ermöglichen einen sehr gleichmäßigen Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
    Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beim Sprühverfahren liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%. Bevorzugt ist das Auftragen in Form einer Flotte oder Paste, wobei der Feststoffgehalt der Zusammensetzung dann vorzugsweise im Bereich von 15 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 80 Gew.-% liegt.
    Die Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung kann als Direktbeschichtung, d.h. das textile Flächengebilde wird direkt mit der Beschichtungszusammensetzung bestrichen, oder durch Umkehr- oder Transferbeschichtung erfolgen.
    Vorzugsweise bringt man die Beschichtungszusammensetzungen als Paste oder Flotte im Direktverfahren durch Rakeln auf, beispielsweise durch Luft-, Gummituch- und Walzen-Rakeln. Vorteilhaft ist auch das Rotationssiebdruckbeschichtungs-, Pflatschen- oder Reverse-Roll-Coater-Verfahren. Bei sukzessivem Aufbringen der ersten und der zweiten Beschichtungszusammensetzung erfolgt das Aufbringen der wässrigen, die Komponente ii enthaltenden zweiten Zusammensetzung vorzugsweise durch Foulardieren einer verdünnten wässrigen Flotte der Komponente ii.
    Gegebenenfalls kann man die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen vor ihrem Aufbringen auf den textilen Träger filtrieren, um Agglomerate aus der Beschichtungszusammensetzung zu entfernen, die die Qualität der Beschichtung nachteilig beeinflussen würden.
    Nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen, wässrigen Beschichtungszusammensetzung entfernt man das wässrige Dispergiermittel. Das Trocknen erfolgt dann in der Regel unter Normaldruck bei Temperaturen oberhalb 100 °C, vorzugsweise im Bereich von etwa 130 bis 200 °C. Der Trockenvorgang nimmt in der Regel 30 Sekunden bis 5 Minuten in Anspruch. Aber auch längere Trocknungszeiten sind möglich. Bei sukzessivem Auftragen der ersten und der zweiten Beschichtung kann nach dem Aufbringen der ersten Beschichtung und vor dem Aufbringen der Komponente ii ein Trocknungsschritt erfolgen. Die Bedingungen hierfür sind analog den bereits beschriebenen Bedingungen. Die Verwendung eines selbstvernetzenden Bindemittels als Komponente i) wird man vorzugsweise zunächst dir Trocknung unterhalb der Vernetzungstemperatur des Bindemittels, d. h. in der Regel die Temperaturen bis 160 °C, vorzugsweise bis 150 °C, durchführen, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, und anschließend eine Vernetzung des Bindemittels (= Kondensationsschritt) bei Temperaturen oberhalb der Vernetzungstemperatur, z. B. bei Temperaturen im Bereich > 150 bis 240 °C, vorzugsweise > 160 bis 200 °C, auslösen. Trocknungs- und Kondensationsschritt können auch zusammenfallen. Trocknungsdauer und Vernetzungsdauer richten sich in an sich bekannter Weise nach Art und Menge des Auftrags und können vom Fachmann mittels Routineexperimenten bestimmt und optimiert werden. In allen Fällen kann die Trocknung bei konstanter Temperatur (± 10 °C) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch progressiv, d. h. mit zunehmender Temperatur, z.B. beginnend mit einer Temperatur T1 ≤ 100 °C, z. B. 70 bis 100 °C, und endend mit einer Temperatur T2 ≥ 130 °C, z. B. 130 bis 180 °C oder 120 bis 150 °C, je nachdem, ob ein separater Kondensationsschritt durchgeführt werden soll oder nicht.
    Die erfindungsgemäß beschichteten textilen Flächengebilde werden von Wasser nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß benetzt. Partikelförmige Verschmutzungen wie Ruß, Staub oder gar Tonerpigmente haften nur mäßig auf der beschichteten Seite der Flächengebilde und lassen 5 sich mit Wasser ohne Einsatz von Detergenzien weitestgehend oder vollständig abspülen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind außerdem abriebfest, d.h. reibecht. Außerdem zeigen sie hervorragende oleophobe Eigenschaften. Zudem sind die Beschichtungen waschpermanent, d. h. sie verlieren die geringe Anschmutzneigung und den Selbstreinigungseffekt auch nach mehrfacher Wäsche (z. B. mit Vollwaschmittel bei 60 °C) nicht.
    Die erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde eignen sich somit zur Herstellung von textilen Gegenständen, bei denen solche Eigenschaften erwünscht sind, z. B. von Textilien in Regen- und Sportbekleidung, Schutzbekleidung, für textile Abdeckplanen, für Zelte, Schirme, Markisen, textile Tapeten, Tischdecken und dergleichen.
    Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
    I. Einsatzstoffe
  • Polyurethandispersion PU1: Handelsübliche, 30 gew.-%ige, anionische, vernetzbare wässrige Polyesterurethandispersion mit einer Glasübergangstemperatur von -4 °C: ROTTA Coating BW 95871 der ROTTA GmbH in Mannheim.
  • Polyurethandispersion PU2: Handelsübliche, 50 gew.-%ige, kationische, vernetzbare, wässrige Polyesterurethandispersion mit einer Glasübergangstemperatur von -2 °C: ROTTA Coating WS 80525 der ROTTA GmbH in Mannheim.
  • Vernetzer: Handelsübliche 40 gew.-%ige wässrige Dispersion eines Isocyanat-Vernetzers mit reversibel blockierten Isocyanat-Gruppen: ROTAL 444 der ROTTA GmbH.
  • Fluorcarbonharz FP1: 30 gew.-%ige wässrige Dispersion eines Fluorpolymeren mit einpolymerisierten Monomeren der Formel A mit m = 7 bis 8 und n = 2 mit einem Anteil an organischem Fluor von etwa 11 Gew.-%, bezogen auf die Polymerbestandteile: DIPOLIT 481 der ROTTA GmbH in Mannheim.
  • Fluorcarbonharz FP2: 30 gew.-%ige wässrige Dispersion einer Mischung eines Fluorpolymeren mit einpolymerisierten Monomeren der Formel A mit m = 7 bis 8 und n = 2 und einem Paraffin-Wax-Extender mit einem Anteil an organischem Fluor von etwa 1,6 Gew.-%, bezogen auf die Polymerbestandteile: DIPOLIT 470 der ROTTA GmbH in Mannheim.
  • Quarzmehl: Quarzfeinstmehl (Mikro-Dorsilit 110) der Fa. Dorfner, mit folgender Korngrößenverteilung: 8 Gew.-% > 10 µm, 23 Gew.-% im Bereich 6 - 10 µm, 22 Gew.-% im Bereich 4 - 6 µm, 24 Gew.-% im Bereich 2 - 4 µm und 23 % der Partikel ist < 2 µm. Die gewichtsmittlere Korngröße beträgt 4,4 µm. Zusammensetzung: 98,5 Gew.-% Quarz, 1 Gew.-% Feldspat und 0,5 Gew.-% Restbestandteile.
  • Glaskugeln: Glaskugeln mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von etwa 3,5 bis 7 µm (Spezifikation) worin 90 Gew.-% der Glaskugeln einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 19,3 µm aufweisen (nach DIN 4188).
  • Verdicker: 1 bis 2 gew.-%ige wässrige Hydroxyethylcellulose-Lösung.
  • Konservierungsmittel: Handelsübliche Isothiazolinverbindung: Mergal K9N, der Fa. Riedel de Hähn.
  • Entschäumer: 10 gew.-%ige wässrige Silikonemulsion Antifoam RD von der Fa. Dow Corning.
    • II. Zusammensetzungen: Zusammensetzung Z1 (erfindungsgemäß):
    66 Gew.-Teile der wässrigen Polyurethan-Dispersion PU1 wurden mit 33 Gew.-Teilen eines 30 gew.-%igen Fluorcarbonharzes FP1 und 10 Gew.-Teile des handelsüblichen Vernetzers unter Rühren bei Raumtemperatur 15 Minuten vermischt. Anschließend fügte man unter Rühren 60 Gew.-Teile Quarzmehl hinzu und ließ 30 Minuten nachrühren. Nach Zugabe von 0,5 - 1 Gew.-Teile Verdicker (wässrige Hydroxyethylcellulose-Lösung) stellte man mit Ammoniak/Wasser den pH-Wert auf 8 bis 9 ein. Die Viskosität der Zusammensetzung betrug etwa 6000 - 7000 mPas. Schließlich wurden dem Gemisch 0,5 Gew.-Teile handelsübliches Konservierungsmittel und 0,5 - 1 Gew.-Teile handelsüblicher Entschäumer zugesetzt. Nach einer Nachrührzeit von 15 Minuten war das Gemisch homogen.
    Zusammensetzung Z2 (erfindungsgemäß):
    50 Gew.-Teile einer handelsüblichen, vernetzbaren wässrigen 50 gew.-%igen Polyurethan-Dispersion PU2 wurden mit 50 Gew.-Teilen des 30 gew.-%igen Fluorcarbonharzes FP1 15 Min. bei Raumtemperatur vermischt. Hierzu gab man unter Rühren 60 Gew.-Teile Glaskugeln und 0,5 - 1 Gew.-Teile Verdicker und stellte mit Ammoniak/Wasser auf pH-Wert 8 bis 9. Nach einer Nachrührzeit von 15 Min. wurden 0,5 Gew.-Teile Konservierungsmittel und 0,5 - 1 Gew.-Teile Entschäumer zugemischt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenität nachgerührt (ca. 15 Minuten). Die Viskosität lag im Bereich von 6000 - 7000 mPas.
    Zusammensetzung Z3 (erfindungsgemäß):
    Die Zusammensetzung Z3 besteht aus einer Beschichtungszusammensetzung 1 und einer Flotte für Fluorcarbonharz-Ausrüstung als Beschichtungszusammensetzung 2.
    60 Gew.-Teile Quarzfeinstmehl mit 60 Gew.-Teile Polyurethan-Dispersion PU2 unter Rühren bei Raumtemperatur 15 Min. vermischt. Nach Zugabe von 0,5 - 1 Gew.-Teile Verdicker stellte man mit Ammoniak/Wasser den pH-Wert auf 8 bis 9 ein. Die Viskosität des Gemisches betrug etwa 6000 - 7000 mPas. Schließlich wurden dem Gemisch 0,5 Gew.-Teile Konservierungsmittel und 0,5 - 1 Gew.-Teile handelsüblicher Entschäumer zugesetzt. Nach einer Nachrührzeit von 15 Minuten war das Gemisch homogen.
    Für die Flotte der Fluorcarbonharz-Ausrüstung wurde das, mit Wasser auf 40 g/l verdünnte Fluorcarbonharz FP1 eingesetzt.
    Zusammensetzung Z4 (erfindungsgemäß) :
    Die Zusammensetzung Z4 besteht aus einer ersten Beschichtungszusammensetzung und einer Fluorcarbonharz-Ausrüstung als zweite Beschichtungszusammensetzung.
    60 Gew.-Teile Quarzfeinstmehl mit 60 Gew.-Teile Polyurethan-Dispersion PU2 unter Rühren bei Raumtemperatur 15 Min. vermischt. Nach Zugabe von 0,5 - 1 Gew.-Teile Verdicker stellte man mit Ammoniak/Wasser den pH-Wert auf 8 bis 9 ein. Die Viskosität des Gemisches betrug etwa 6000 - 7000 mPas. Schließlich wurden dem Gemisch 0,5 Gew.-Teile Konservierungsmittel und 0,5 - 1 Gew. -Teile handelsüblicher Entschäumer zugesetzt. Nach einer Nachrührzeit von 15 Minuten war das Gemisch homogen.
    Für die Flotte der Fluorcarbonharz-Ausrüstung wurde die mit Wasser auf 40 g/l verdünnte Fluorcarbonharz-Dispersion FP2 eingesetzt.
    Zusammensetzung ZV1 (Vergleich):
    Analog Zusammensetzung Z2 stellte man eine Beschichtungszusammensetzung her, wobei man jedoch auf die Zusetzung von dem 30 gew.-%igen Fluorcarbonharz FP1 (DIPOLIT 481) verzichtete und statt dessen eine Mischung aus 60 Gew.-Teile Quarzfeinstmehl und 60 Gew.-Teile der Polyurethan-Dispersion PU2 verwendete.
    Zusammensetzung ZV2 (Vergleich) :
    Analog Zusammensetzung Z2 stellte man eine Beschichtungszusammensetzung her, wobei man jedoch auf den Zusatz der Polyurethan-Dispersion verzichtete und statt dessen 60 Gew.-Teile Glaskugeln mit 100 Gew.-Teile der 30 gew.-%igen wässrigen Dispersion des Fluorcarbonharzes FP1 vermischte.
    Zusammensetzung ZV3 (Vergleich):
    Bei der Vergleichszusammensetzung ZV3 handelt es sich um die 30 gew.-%ige wässrige Dispersion des Fluorcarbonharzes FP1 ohne weitere Zusätze.
    III. Anwendungsbeispiele: Beispiel 1:
    Nach einer Kontrolle der einzuhaltenden Viskosität von 6000 - 7000 mPas wurde die Beschichtungszusammensetzung Z1 auf einer Baumwoll-Hämmerle Ware mit einem Flächengewicht von 122 g/m2 als Einstrichbeschichtung mit einer Luftrakel aufgetragen. Der Auftrag erfolgte in einer Menge, dass eine trockene Beschichtung in einer Auflage etwa 100 g/m2 resultierte. Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung trocknete man 2 Minuten bei 150 °C.
    Beispiel 2:
    In zu Beispiel 1 analoger Weise wurde die Zusammensetzung Z2 au Baumwoll-Hämmerle Ware mit einem Flächengewicht von 122 g/m2 aufgebracht. Hierbei resultierte eine Auflage von etwa 101 g/m2.
    Beispiel 3:
    Zunächst wurde die erste Beschichtungszusammensetzung von Zusammensetzung Z3 analog zu Beispiel 1 auf Baumwoll-Hämmele Ware mit einem Flächengewicht von 122 g/m2 aufgetragen. Die resultierende Auflage in der ersten Schicht betrug etwa 100 g/m2. Anschließend wurde die verdünnte Fluorcarbonharzflotte auffoulardiert und 2 Minuten bei 160 °C getrocknet. Die Auflage der Fluorcarbonharzschicht ergab sich bei einer Flottenaufnahme von 100 % zu etwa 1,2 g/m2.
    Beispiel 4:
    Analog zu Beispiel 3 wurde die erste Beschichtungszusammensetzung von Z3 auf Baumwoll-Hämmele Ware mit einem Flächengewicht von 122 g/m2 aufgebracht. Die resultierende Auflage betrug 100 g/m2. Die Fluorcarbonharzflotte wurde jedoch als unverdünnte, 30 gew.-%igen Dispersion auffoulardiert und 2 Minuten bei 160 °C getrocknet. Die Auflage der Fluorcarbonharzschicht ergab sich bei einer Flottenaufnahme von 100 % zu etwa 30 g/m2.
    Beispiel 5:
    Die Beschichtungszusammensetzung von Z4 wurde analog zu Beispiel 3 auf Baumwoll-Hämmele Ware mit einem Flächengewicht von 122 g/m2 aufgetragen. Die resultierende Auflage in der ersten Schicht betrug etwa 100 g/m2. Die Auflage an Fluorcarbonharz/Extenderschicht ergab sich bei einer Flottenaufnahme von 100 % zu ca. 1,5 g/m2.
    Beispiel 6:
    Ein mit einem Fluorcarbonharz behandeltes Polyamidgewebe (Flächengewicht 135 g/m2 (Fluorcarbonharz 0,4 bis 0,6 g/m2) wurde analog Beispiel 3 zunächst mit der ersten Beschichtungszusammensetzung von Z3 beschichtet. Der resultierende Auftrag betrug 43 g/m2. Anschließend wurde die verdünnte Fluorcarbonharzflotte auffoulardiert. Die Auflage der Fluorcarbonharzschicht lag bei etwa 1,2 g/m2.
    Vergleichsbeispiel 1:
    In zu Beispiel 1 analoger Weise wurde die Zusammensetzung ZV1 auf Baumwoll-Hämmele Ware mit einem Flächengewicht von 122 g/m2 aufgebracht. Hierbei resultierte eine Auflage von ca. 100 g/m2.
    Vergleichsbeispiel 2:
    In zu Beispiel 1 analoger Weise wurde die Zusammensetzung ZV2 auf Baumwoll-Hämmele Ware mit einem Flächengewicht von 122 g/m2 aufgebracht. Hierbei resultierte eine Auflage von ca. 100 g/m2.
    Vergleichsbeispiel 3:
    Die Zusammensetzung der Ausrüstung ZV3 wurde auf Baumwoll-Hämmele Ware mit einem Flächengewicht von 122 g/m2 auffoulardiert. Bei einer Flottenaufnahme von 100 % resultierte eine Auflage an Fluorcarbonharz von etwa 24 g/m2.
    IV. Anwendungstechnische Prüfung: Hydrophobie:
    Spraytest DIN 53888 (Noten 0 bis 100 = bestes)
    Oleophobie:
    Ölwert AATCC 118/1983 (Noten 0 bis 8 = bestes)
    Anschmutzung und Reinigung (3M-Trockenanschmutztest):
    Prüfung Anschmutzung: 3M-Trockenanschmutztest mit Toner
    Prüfung Reinigung: Abspülen des Musterstreifens mit 5 ml Sprühwasser. Die Benotung erfolgt durch visuelle Beurteilung des Musters (0% = weiß = bestes, 100% = schwarz).
    Abriebfestigkeit:
    Prüfung:
    Scrub-Test (1000 Touren, 1 kg Belastung)
    Gerät:
    FLEXOMETRE TYPE SCRUBB, DIN NFG37110 oder SNV 18498
    Reibechtheit
    Prüfung:
    DIN 54021 (Crockmeter, Noten 1 bis 5 = bestes)
    Die Prüfung wird an angefärbten beschichteten Mustern (1% Helizarin-Blau BT in der Beschichtungspaste) durchgeführt.
    Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung für die Beispiele 1 - 5 bzw. Vergleichsbeispiele 1 - 3 sind in der Tabelle 1 angegeben.
    Das nach Beispiel 6 beschichtete Gewebe wurde mit handelsüblichem Graphitöl angeschmutzt, indem man Graphitöl auf die beschichtete Seite des Gewebes aufbrachte, anschließend die beschmutzte Seite 4 h mit 1 kg belastete und den Schmutz noch weitere 16 h einwirken ließ. Zu Vergleichszwecken wurde das unbeschichtete, jedoch mit Fluorcarbonharz behandelte Gewebe in gleicher Weise angeschmutzt.
    Anschließend wurden beide Proben in einer Haushaltswäsche (Miele WFK 2801; Normalprogramm 60 °C) mit einem Vollwaschmittel (Burti, 280 ml für normal verschmutzte Wäsche) gewaschen. Die erfindungsgemäße Probe ließ sich vollständig reinigen, während die unbeschichtete Vergleichsprobe nach der Wäsche starke Schmutzflecken aufwies. Zum Nachweis der Waschpermanenz wurde die erfindungsgemäße Probe weitere dreimal in der oben beschriebenen Weise gewaschen und erneut in der oben beschriebenen Weise mit Graphitöl angeschmutzt. Eine weitere Wäsche in der oben beschriebenen Weise führte zu einer vollständigen Reinigung der Probe, ohne dass Schmutzreste zu erkennen waren.
    Figure 00370001

    Claims (14)

    1. Textiles Flächengebilde, umfassend einen flächigen textilen Träger, und wenigstens eine auf dem Träger angebrachte Beschichtung, die aufgebaut ist aus:
      50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, wenigstens eines feinteiligen Materials M, worin 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 µm aufweisen und
      20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, eine Matrix, umfassend:
      i) als Komponente i wenigstens ein fluorfreies, konventionelles polymeres Bindemittel B,
      ii) als Komponente ii) wenigstens ein fluororganisches Polymer FP oder eine Mischung davon mit einem hydrophoben Wachs, wobei der Fluorgehalt der Komponente ii wenigstens 1 Gew.-%, beträgt,
      iii) gegebenenfalls Hilfsstoffe in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Matrix,
      wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente i zu Komponente ii im Bereich von 1:2 bis 100:1 liegt.
    2. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1, worin die Beschichtung eine Stärke von wenigstens 10 g/m2 aufweist.
    3. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1 oder 2, worin die Beschichtung die Komponente ii in einer Auflage von mindestens 0,2 g/m2 enthält.
    4. Textiles Flächengebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Beschichtung das feinteilige Material M in einer Menge von wenigstens 10 g/m2 enthält.
    5. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 1 oder 2, worin die Beschichtung die Komponente i in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung enthält.
    6. Textiles Flächengebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das fluorfreie polymere Bindemittel B eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -40 bis +100°C aufweist.
    7. Textiles Flächengebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das fluorfreie polymere Bindemittel B ein Polyurethanharz ist.
    8. Textiles Flächengebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das fluororganische Polymer FP als fluororganischen Bestandteil Fluorkohlenwasserstoffgruppen der Formel I: F3C(CF2)m(CH2)n- worin m für 2 bis 10 und n für 0 bis 5 stehen, aufweist.
    9. Textiles Flächengebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Beschichtung eine erste Schicht, die im Wesentlichen aus dem feinteiligen Material M und dem fluorfreien polymeren Bindemittel B aufgebaut ist, und wenigstens eine auf der ersten Schicht angeordnete zweite Schicht, die im Wesentlichen aus der Komponente ii aufgebaut ist, umfasst.
    10. Textiles Flächengebilde nach Anspruch 9, worin die zweite Schicht eine Auflage von wenigstens 0,2 g/m2 aufweist.
    11. Verfahren zur Herstellung eines textilen Flächengebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend das Aufbringen wenigstens einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf einen textilen Träger und anschließendes Trocknen des Auftrags, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Beschichtungszusammensetzung enthält:
      50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, wenigstens eines feinteiligen Materials, worin 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 µm aufweisen und
      20 bis 50 Gew.-% , bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, Matrix-Bestandteile, umfassend:
      i) als Komponente i wenigstens ein fluorfreies polymeres Bindemittel B, in Form einer wässrigen Dispersion und
      ii) als Komponente ii wenigstens ein fluororganisches Polymer FP oder eine Mischung davon mit einem hydrophoben Wachs, wobei der Fluorgehalt der Komponente ii wenigstens 1 Gew.-% beträgt, in Form einer wässrigen Dispersion,
      iii) gegebenenfalls Hilfsstoffe in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Matrix,
      wobei das Gewichtsverhältnis von Bindemittel B zu Komponente ii im Bereich von 1:2 bis 100:1 liegt.
    12. Verfahren zur Herstellung eines textilen Flächengebildes nach Anspruch 9 oder 10, durch sukzessives Aufbringen einer ersten wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf einen textilen Träger, gegebenenfalls anschließendes Trocknen des ersten Auftrags und Aufbringen einer zweiten Beschichtungszusammensetzung und erneutes anschließendes Trocknen, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtungszusammensetzung enthält:
      50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der ersten Beschichtungszusammensetzung, wenigstens eines feinteiligen Materials, worin 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 µm aufweisen und
      20 bis 50 Gew.-% , bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, wenigstens ein fluorfreies polymeres Bindemittel B, in-Form einer wässrigen Dispersion, sowie Wasser
      und gegebenenfalls übliche Hilfsmittel in einer Menge bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel B, und die zweite Beschichtungszusammensetzung wenigstens ein fluororganisches Polymer FP oder eine Mischung davon mit einem hydrophoben Wachs (Komponente ii) in Form einer wässrigen Dispersion enthält, wobei der Fluorgehalt wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an fluororganischem Polymer FP und gegebenenfalls dem Wachs, beträgt,
      wobei die erste und die zweite Beschichtungszusammensetzung in einem Mengenverhältnis aufgebracht werden dass das Gewichtsverhältnis von Bindemittel B zu der Gesamtmenge an fluororganischem Polymer FP und gegebenenfalls dem Wachs im Bereich von 1:2 bis 100:1 liegt.
    13. Beschichtungszusammensetzung enthaltend:
      50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, wenigstens eines feinteiligen Materials, worin 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 µm aufweisen und
      20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, polymere Bestandteile, umfassend:
      i) als Komponente i wenigstens ein fluorfreies polymeres Bindemittel B, in Form einer wässrigen Dispersion und
      ii) als Komponente ii wenigstens ein fluororganisches Polymer FP oder eine Mischung davon mit einem hydrophoben Wachs,
      wobei der Fluorgehalt der Komponente ii wenigstens 1 Gew.-% beträgt, in Form einer wässrigen Dispersion,
      iii) sowie Wasser und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel B, übliche Hilfsstoffe,
      wobei das Gewichtsverhältnis von Bindemittel B zu Komponente ii im Bereich von 1:2 bis 100:1 liegt.
    14. Beschichtungszusammensetzung in Form einer 2-Komponentenzusammensetzung umfassend:
      a) eine erste wässrige Beschichtungszusammensetzung, die
      50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der ersten Beschichtungszusammensetzung, wenigstens eines feinteiligen Materials, worin 80 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 µm aufweisen, und
      20 bis 50 Gew.-% , bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, wenigstens ein fluorfreies polymeres Bindemittel B, in Form einer wässrigen Dispersion, sowie Wasser und gegebenenfalls bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel B, übliche Hilfsmittel und
      b) eine zweite wässrige Beschichtungszusammensetzung, die wenigstens ein fluororganisches Polymer FP oder eine Mischung davon mit einem hydrophoben Wachs in Form einer wässrigen Dispersion enthält, wobei der Fluorgehalt wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an fluororganischem Polymer FP und gegebenenfalls dem Wachs, wobei das Mengenverhältnis von erster und zweiter Beschichtungszusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von Bindemittel B zu der Gesamtmenge aus fluororganischem Polymer FP und gegebenenfalls dem Wachs, im Bereich von 1:2 bis 100:1 gewährleistet.
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