JP4531039B2

JP4531039B2 - 織物材料の疎水化法

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Publication number: JP4531039B2
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Inventors: ケラー，ハーラルト; ライヒェルト，ユルゲン
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Filing date: 2004-01-29
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Description

本発明は、少なくとも１種の有機ポリマー及び少なくとも１種の有機又は無機の粒子状固体を含む少なくとの１種の水性液を用いて織物材料を処理することにより、織物材料を仕上げる方法であって、有機又は無機の固体が、少なくとも５．５ｇ／Ｌ（リットル）の割合で上記水性液中に存在していることを特徴とする方法に関する。

織物の仕上げは、商業的に重要になりつつある分野である。特に、水及び汚物（汚水）を寄せ付けないようにするために織物を仕上げることには関心が大きい。現代の方法は、ある場合は、いわゆるLotus-Effect^Rを利用し、そして粗面を施すことにより織物に撥水性能を付与するものである。

特許文献１（ＷＯ９６／０４１２３）には、加工された凹凸の表面構造を有する自己洗浄表面が開示されている。この構造は、特にその構造パラメータにより特性化されている。この構造は、例えば、熱可塑的に形成可能な疎水性材料に特定の構造をエンボスするか、或いはＵＨＵ^Rで処理された表面にテフロン（登録商標）粉末を施すことにより、製造される。特許文献２（ＵＳ３３５４０２２）には、同様に製造された撥水表面が開示されている。

特許文献３（ＥＰ−Ａ０９３３３８８）には、まずフォトリソグラフィによりネガ型を製造し、この型を用いてプラスチックフィルムをエンボスし、その後エンボスされたプラスチックフィルムをフッ素化アルキルシランで疎水化する各工程を含む構造化表面を製造する方法が開示されている。

しかしながら、上述の方法は、織物に汚物（汚水）及び水を寄せ付けない仕上げをするために適当ではない。

特許文献４（ＷＯ０２／８４０１３）では、ポリエステルの繊維を、１％のAerosil^R８２００疎水化シリカゲルが懸濁した熱いデカリン浴（８０℃）に通して引き抜くことによりポリエステルの繊維を疎水化する方法が提案されている。

特許文献５（ＷＯ０２／８４０１６）では、織られたポリエステル布地を、１％のAeroperl^R８２００疎水化シリカゲルが懸濁した熱いＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）の浴（５０℃）に通して引き抜くことにより上記布地を疎水化する方法が提案されている。

これらの２つの疎水化方法は、溶剤を繊維が部分溶解するように選択するとの共通の特徴を持っている。このことは、大量の有機溶剤の使用が必要となり、多くの場合望ましくないことである。さらに、有機溶剤による処理は、繊維の機械的性質に影響を及ぼす。

特許文献６（ＷＯ０１／７５２１６）では、織物繊維及び布地に、一方が分散媒体で、他方がコロイド等の２成分層を設けることにより、織物繊維及び布地に水及び汚物（汚水）を寄せ付けないようにする方法が提案されている。特許文献６に記載の仕上げ方法では、コロイドが仕上げ層と周囲の表面との間の境界層で濃縮されることが観察されることから、コロイドが分散媒体中に異方性分散された仕上げ層が設けられている。この方法は５ｇ／Ｌ以下のＡｅｒｏｓｉｌ−８１２Ｓを含む仕上げ液を使用している。

しかしながら、特許文献６に記載の方法で仕上げられた織物は、多くの場合、満足するする機械的強度を持たない。

ＷＯ９６／０４１２３ＵＳ３３５４０２２ＥＰ−Ａ０９３３３８８ＷＯ０２／８４０１３ＷＯ０２／８４０１６ＷＯ０１／７５２１６

従って、本発明の目的は、上述の不利が無く、極めて優れた、水及び汚物（汚水）を寄せ付けない性能（撥水性、撥汚水性）を付与する、織物材料を仕上げる方法を提供することである。さらに、本発明の別の目的は、水及び汚物（汚水）を寄せ付けない織物を提供することである。さらにまた、本発明の別の目的は、織物材料に水及び汚物（汚水）を寄せ付けない仕上げをするための液(liquor)を提供することである。

本発明者等は、上記目的が、冒頭に定義された方法により達成されることを見いだした。

本発明の織物(textile)材料は、一方で、繊維、粗糸、ヤーン(yarn)、糸(thread)であり、他方で織布(textile fabric)、例えば織物、ニット、不織布及び衣服(garments)である。戸外用織物の製造に使用される織布が好ましい。戸外用織物の例としては、帆、傘、防水布、グラウンドシート、テーブルクロス、及び椅子、ブランコ(swings)及びベンチ等のための家具カバーを挙げることができる。

本発明の織物材料は、異種の物質から構成することができる。例えば、天然繊維及び合成繊維、さらには混合繊維である。天然繊維の例としては、絹、毛及び綿を挙げることができる。合成繊維の例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、及びビスコースを挙げることができる。同様に、変性天然繊維を、本発明の方法に従って被覆することもできる、例えば酢酸セルロースを被覆することができる。

本発明の方法は、少なくとも１種の水性液を利用する。本発明の方法の水性液は、少なくとも５質量％の水を含むことができる液も包含している。水性液の水含有量は、好ましくは少なくとも２５質量％、さらに好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７５質量％である。最大の水含有量は９９質量％、好ましくは９７質量％、さらに好ましくは９５質量％である。

本発明で使用される水性液は、有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、酢酸、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール及び異性体、ｎ−オクタノール及び異性体、ｎ−ドデカノール及び異性体、及びさらに水を含むことができる。有機溶剤は、本発明の水性液の１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％を占めることができる。

本発明の方法に使用される少なくとも１種の液は、少なくとも１種の有機ポリマーを含んでいる。有機ポリマーはバインダとして働くことができる。バインダの作用は、有機ポリマーが、例えば粒子同士を結合し、及び粒子と被覆すべき織物材料とを結合するフィルムを形成することによってもたらされる。

本発明の一態様において、少なくとも１種の有機ポリマーとしては、２５℃での水への溶解度が１ｇ／Ｌ未満であるエチレン性不飽和疎水性モノマーの重合体又は共重合体を挙げることができる。共重合体では、疎水性モノマーは、共重合体の少なくとも５０質量％、好ましくは７５質量％を占めている。

好ましいモノマーは、下記の群：
即ち、Ｃ₂〜Ｃ₂₄−オレフィン、特に炭素原子数２〜２４個のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン又は１−オクタデセン；
スチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、シス−スチルベン、トランス−スチルベン；
ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン又はイソプレン；
Ｃ₅〜Ｃ₁₈−シクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、２量化シクロペンタジエン；
直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルカンカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−ブタン酸ビニル、ｎ−ヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル；
Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−エイコシル（メタ）アクリレート、
から選択され、特に好ましくはハロゲン化モノマー及びシロキサン基を有するモノマーの群から選択される。

ハロゲン化モノマーの例としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等の塩素化オレフィンを挙げることができる。

特に最も好ましいハロゲン化モノマーとしては、フッ素オレフィン、例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ＵＳ２５９２０６９及びＵＳ２７３２３７０に記載のフッ化又はパーフッ化Ｃ₃〜Ｃ₁₁−カルボン酸のビニルエステル、フッ化又は全フッ化(perfluorianted)アルコール（例、フッ化又は全フッ化Ｃ₃〜Ｃ₁₄−アルキルアルコール）の（メタ）アクリル酸エステル、例えばＵＳ２６４２４１６、ＵＳ３２３９５５７、ＢＲ１１１８００７、ＵＳ３４６２２９６に記載の

の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることはできる。

同様に、例えばグリシジル（メタ）アクリレートと式Ｉ：

［但し、Ｒ¹が水素、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅を表し、
Ｒ²がＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅を表し、
ｘが４〜１２の整数、特に好ましくは６〜８の整数であり、
ｙが１〜１１の整数、特に好ましくは１〜６の整数である。］
で表されるエステルとの共重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートとフッ素化カルボン酸のビニルエステルとの共重合体。

有用な共重合体として、さらに、例えば

等のフッ化又は全フッ化Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
非ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル｛例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−エイコシル（メタ）アクリレート｝との共重合体も挙げることができる。

適当なフッ素化重合体及び共重合体の概括は、例えばM. Lewin et al. Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, 第2巻, Marcel Dekker, New York (1984), 172頁以降及び178-182頁に記載されている。

さらに、好適なフッ素化ポリマーは、例えばＤＥ１９９１２０８１０に記載されている。

シロキサン基を有するオレフィンの群から、例えば下記の一般式IIa〜IIcで表されるオレフィンを挙げることができる：

［但し、Ｒ³は、
Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル；好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル；さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル；そして中でもメチル；
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、さらに好ましくはフェニル；
Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチル、或いは
Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
から選択される。

Ｒ¹は、前記の通りである。

ｎは０〜６、特に１〜２の整数である。

ｍは２〜１００００、特に１００までの整数である。］
さらに有用なポリマーとして、
ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン；
ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、
脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族又は芳香族ジアルコールから形成される部分芳香族ポリエステル、例えば、炭素原子数２〜１８個の脂肪族ジアルコール（例、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール又はビスフェノールＡ）と、炭素原子数３〜１８個の脂肪族ジカルボン酸（例、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びα，ω−デカンジカルボン酸）とから形成されたポリエステル；
テレフタル酸と、脂肪族ジアルコール（例、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は１，８−オクタンジオール）とから形成されたポリエステル
を挙げることができる。

上記のポリエステルは、例えば炭素原子数４〜１２個のモノアルコール（例、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール又はｎ−ドデカノール）で停止され得る。

上記のポリエステルは、例えばモノカルボン酸（例、ステアリン酸）で停止され得る。

さらに有用なポリマーとして、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−４，５−ジヒドロキシエチレン尿素（これらはＣ₁〜Ｃ₅−アルコールでエーテル化されていても良い）も挙げることができる。

有機ポリマーの分子量は、広い範囲から選択することができる。重量平均分子量は、１０００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌが一般的で、２５００〜５００００００ｇ／ｍｏｌが好ましい。分子量は、下記の方法の少なくと１つにより測定される：光散乱法、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、粘度計。ポリオレフィンの群から選択されるポリマー（例、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレン、さらにエチレンとプロピレン、ブチレン又は１−ヘキセンとの共重合体）を使用する場合、分子量は３００００〜５００００００ｇ／ｍｏｌが有利である。

分子量分布の幅は、それ自体臨界的ではないが、通常１．１〜２０の範囲である。２〜１０が一般的である。

本発明の一態様において、上述の有機ポリマーの割合は、一般に液の少なくとも０．１ｇ／Ｌ、液の少なくとも１ｇ／Ｌが好ましく、特に液の少なくとも１０ｇ／Ｌが好ましい。その最大量は、例えば５００ｇ／Ｌ、好ましくは、２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１００ｇ／Ｌである。

本発明の一態様において、上述の有機ポリマーはその液に溶解しない。本発明の有機ポリマーにおけるこの溶解しないとは、液への室温での溶解度が一般に１ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ未満であることを意味する。

本発明の一態様は、少なくとも２種の異なる有機ポリマーを用いることを包含している。

本発明の一態様において、少なくとも１種の有機ポリマーは、中央値粒径の尺度（メジアン値、数平均）が、一般に０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ以下である粒子状で存在し得る。

本発明の方法で使用される少なくとも一種の水性液は、上述のポリマーとは異なる、少なくとも１種の粒子状の疎水性固体を、少なくとも５．５ｇ／Ｌ、好ましくは７ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌの割合で含んでいる。少なくとも２種の粒子状の疎水性固体を用いる場合、少なくとも１種は５．５ｇ／Ｌの割合で存在することが好ましい。粒子状の疎水性固体の最大割合は、一般に、合計で１５０ｇ／Ｌである。粒子状の疎水性固体は、無機でも有機でも良いが、無機が好ましい。

好適な材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリスチレン、さらにこれら相互の共重合体、これらと、１種以上の他のオレフィン（スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸又はＮ−メチルマレイミド）との共重合体を挙げることができる。好ましいポリエチレン又はポリプロピレンは、例えばＥＰ−Ａ０７６１６９６に記載されている。

特に有用な材料としては、無機材料、特に、周期表第３〜１４族の固体の無機酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩又は硫酸塩、例えば酸化カルシウム、二酸化ケイ素又は酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム又はケイ酸カルシウムを挙げることができ、これらの中で酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素が好ましい。シリカゲル形態の二酸化ケイ素が特に好ましい。熱分解シリカゲルが極めて好ましい。固体無機酸化物は、４００〜８００℃に加熱することにより、熱的に疎水性にされ得るが、或いは、好ましくは物理吸着又は化学吸着した有機又は有機金属化合物により熱的に疎水化される。このため、粒子は、被覆の前に、例えば少なくとも１個の官能基を有する有機金属アルキルリチウム（例、アルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、又はｎ−ヘキシルリチウム）、或いはシラン（例、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリメトキシシラン）、特にハロゲン化シラン（例、トリメチルクロロシラン又はジクロロジメチルシラン）と反応させる。

粒子状の疎水性固体における疎水性とは、その溶解度が一般に１ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．３ｇ／Ｌ未満である（室温で測定）ことを意味すると理解されるべきである。

無機固体は、本質的に多孔性であることが好ましい。多孔構造は、ドイツ標準ＤＩＮ６６１３１に準拠して測定されたＢＥＴ表面積で特性化することが最も好ましい。使用される無機固体のＢＥＴ表面積は、一般に５〜１０００ｍ²／ｇであり、１０〜８００ｍ²／ｇが好ましく、さらに２０〜５００ｍ²／ｇが好ましい。

本発明の一態様において、疎水性固体の少なくとも１種は、粒子状のものである。中央値粒径の尺度（メジアン値、数平均）は、少なくとも１ｎｍが一般的で、少なくとも３ｎｍ、さらに少なくとも６ｎｍが好ましい。最大の粒径（メジアン値、数平均）は、３５０ｎｍが一般的で、１００ｎｍが好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡等の通常使用される方法を用いて測定することができる。

有機ポリマーの、有機又は無機の粒子状固体に対する質量比は、一般に９：１〜１：９の範囲であり、４：１〜１：４の範囲、さらに７：３〜４：６の範囲が好ましい。

本発明の一態様において、少なくとも一種の疎水性固体が、球形粒子の形態で存在していることであり、そして少なくとも７５質量％、好ましくは少なくとも９０％が球形で存在し、残りの粒子が顆粒状で存在する粒子状固体を包含する。

本発明の一態様において、少なくとも１種の疎水性固体は凝集体を形成している。１種以上の疎水性固体が凝集体で存在している場合（凝集体は２〜数千の一次粒子から構成され、それぞれ球状である）、粒子状及び寸法に関する詳細は一次粒子に関するものである。

本発明の方法で使用される少なくとも一種の液は、イオン性又は非イオン性の乳化剤の群から選択される少なくとも一種の界面活性剤を含むことができる。

有用な非イオン性乳化剤としては、例えば、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（エトキシル化度：３〜５０；アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₂）、及びエトキシル化脂肪アルコール（エトキシル化度：３〜８０；アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）を挙げることができる。その例としては、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^Rグレード（ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト製）又はＴｒｉｔｏｎ^Rグレード（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製）を挙げることができる。

有用なアニオン性乳化剤としては、例えば、硫酸アルキル（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）のアルカリ金属及びアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（エトキシル化度：４〜３０；アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）の硫酸モノエステルのアルカリ金属及びアンモニウム塩、エトキシル化アルキルフェノール（エトキシル化度：３〜５０；アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₂）の硫酸モノエステルのアルカリ金属及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属及びアンモニウム塩、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属及びアンモニウム塩を挙げることができる。

有用なカチオン性乳化剤は、一般に、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アルキル−、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アラルキル−又はヘテロ環−含有の１級、２級、３級又は４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、及びさらにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。その例として、酢酸ドデシルアンモニウム又は対応する塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物又は酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート、またＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、及びＧｅｒｍｉｎｉ界面活性剤Ｎ，Ｎ−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドを挙げることができる。さらに夥しい例が、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９８１及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ＆Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ，ＧｌｅｎＲｏｃｋ，１９８９に記載されている。

極めて特に好ましい例として、例えばエチレンと、少なくとも１種のα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸、又はα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸の少なくとも１種の無水物（例、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸）との共重合体を挙げることができる。カルボキシル基は、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウム又はアミン（例、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）で、部分的又は全体的に中和され得る。

液中の乳化剤の割合は、広い範囲から選択することができ、一般に０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．２〜１０ｇ／Ｌの範囲から選択することができる。

本発明の方法は、織物材料を少なくとも１種の水性液で処理することにより行われる。同一又は異種の液を用いて複数の処理工程を実施することも可能である。

本発明の一態様において、本発明の方法は、織物を、まず少なくとも一種の有機ポリマー及びさらに有機又は好ましくは無機の粒子状固体で処理する工程、及び次いで有機ポリマーを含むが、有機又は無機の粒子状固体を含まない新しい液で処理する工程を含んでいる。

本発明の一態様において、本発明の方法は、織物を、まず少なくとも一種の有機ポリマー及びさらに有機又は好ましくは無機の粒子状固体で処理する工程、及び次いで別の有機ポリマーを含むが、有機又は無機の粒子状固体を含まない新しい液で処理する工程を含んでいる。

本発明の一態様において、本発明の方法は、織物を、まず少なくとも一種の有機ポリマー及びさらに有機又は好ましくは無機の粒子状固体で処理する工程、及び次いで有機ポリマーを含まないが、第１工程で使用した無機の粒子状固体を含む新しい液で処理する工程を含んでいる。

本発明の方法を行う際の温度は、それ自体は臨界的ではない。液温度は、一般に１０〜６０℃の範囲であり、１５〜３０℃が好ましい。

本発明の方法の処理パラメータは、本発明の方法により、一般に２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％の範囲にあるウエットピックアップ(wet pickup)を製造することができるように選択される。

本発明の方法は、織物の仕上げに通常使用される機械、例えばパッダ(pad-mangle)で行うことができる。実質的な素子が、相互に接触する２個のロールであって、そしてその間に織物を案内する、垂直織物搬送パッド(vertical textile feed pad-mangle)が好ましい。液はロール上に満たされ、織物を濡らす。圧力により、織物がはさまれ、押し出され、一定の付加物が保証される。

本発明の一態様において、パッダの織物搬送速度は、一般に１〜４０ｍ／分の範囲、好ましくは１〜３０ｍ／分の範囲である。

本発明に従い処理した後の処理織物は、織物工業において慣用の方法により乾燥され得る。

本発明の処理は、連続又はバッチで行われる加熱処理の後に行うことができる。加熱処理の時間は、広い範囲で選択することができる。加熱処理は、原則として約１０秒〜約３０分間、好ましくは約３０秒〜約５分間で行うことができる。加熱処理は、一般に１８０℃以下の温度、好ましくは１５０℃以下の温度に加熱することにより行われる。勿論、加熱処理の温度を布の感受性に適合させることが必要である。

加熱処理の好適な方法の例としては熱風乾燥を挙げることができる。

本発明の一態様において、織物材料には、本発明の処理の前に、結合層を設ける。結合層は、プライマーを用いて設けることができる。プライマーの塗布は、染色合成繊維を仕上げる場合に行うことが好ましい。

本発明の一態様において、処理すべき織物材料に塗布された結合層が、例えば、一種以上のポリマーとすることができ、この場合ポリマーの合成を織物材料上で行うことも可能である。特に有用なポリマーは、架橋した又は架橋する基を有しており、例えば天然又は合成ポリマーは遊離のヒドロキシル基、カルボニル基、１級又は２級のアミノ基又はチオール基を有している。極めて有用なポリマーの例としては、リグニン、ポリサッカライド、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンイミンである。架橋は、例えば、イソシアネート、ジメチロール尿素又はＮ，Ｎ−ジメチロール−４，５−ジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）とのその後の反応により行われる。他の特に好ましい架橋剤は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（メタノールでエーテル化されていても良い）である。

別の態様において、ポリエステル又はポリアミドを処理する場合、織物の０．０１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％を、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等の強塩基で部分鹸化により鹸化する。

さらに本発明は、本発明の方法により仕上げられた織物材料も提供する。本発明の仕上げでは、本発明の織物に１つ以上の被覆層(coat)を設ける。本発明の織物材料は特に良好な汚物（汚水）及び水を寄せ付けない特性（撥汚物性、撥水性）を示す。本発明の織物材料は、さらに極めて良好な機械強度を示す。本発明に従い被覆された織物材料においては、使用される固体が、仕上げ被覆層全域に亘って等方性又は実質的に等方性に分布している。即ち、仕上げ被覆層と周囲の雰囲気との間の境界層において集中は見られない。一態様において、本発明の織物は、一般に０．５〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは１．５〜１０ｇ／ｍ²の被覆層を含んでいる。

さらに本発明は、少なくとも１種の有機ポリマー及び少なくとも１種の有機又は無機の粒子状固体を含む、織物材料を仕上げるための水性液であって、有機又は無機の固体が、少なくとも５．５ｇ／Ｌの割合で上記水性液中に存在していることを特徴とする水性液も提供する。本発明の水性液は、さらなる成分、例えば１種以上の有機溶剤又は１種以上の乳化剤を含むことができる。

本発明は、織物材料を仕上げるために本発明の液を使用する方法も提供する。

本発明は、さらに水性液を製造する方法（以下本発明の製法という）も提供する。本発明の製法は、下記の成分：
少なくとも１種の有機ポリマー、
少なくとも１種の有機又は無機の粒子状固体、
水、及び
任意に１種以上の有機溶剤、及び
任意に別の成分、例えば１種以上の乳化剤を、
有機又は無機の粒子状固体の量を、有機又は無機の固体が、少なくとも５．５ｇ／Ｌの割合で上記水性液中に存在するように選択した状態で、混合することを含んでいる。

本発明の製法は、室温〜約１００℃の範囲の温度で通常行われ、室温が好ましい。

本発明の製法は、一般に、均一化工程、例えば機械的又は空気式の撹拌、振とう、超音波又はこれらの組合せを包含している。

成分を添加する順序は、基本的には自由に選択することができる。例えば、第１工程を、ポリマーと有機又は無機の固体との、水及び溶剤を含まない混合物を調製し、その後そのドライ混合物を有機溶剤又は水と有機溶剤の混合物又は水に分散させることにより行う。

本発明の製法の一態様において、開始工程では、有機ポリマー、有機又は無機の粒子状固体、任意に１種以上の有機溶剤、及び任意に１種以上の乳化剤、そしてさらに任意に水を含む配合物を調製する。本発明の方法で織物材料の処理を実施する前に、本発明の液を上記配合物を水で希釈することにより製造する。本発明の配合物は、１５質量％以下、好ましくは約０．１〜１０質量％、さらに好ましくは５質量％以下の水を含むことが好ましい。本発明の配合物はまた水を含まなくても良い。

本発明は、さらに有機ポリマー、有機又は無機の粒子状固体、任意に１種以上の有機溶剤、及び任意に１種以上の乳化剤、及びさらに任意に水を含み、且つ水の割合が約０．１〜１０質量％、さらに好ましくは約５質量％であることを特徴とする配合物も提供する。

本発明を説明する実施例を以下に示す。

［実施例１］（本発明の液の製造）
実施例１．１（液１．１の製造）
下記の配合を機械的撹拌によりフラスコ内で混合した：
８８３．５ｍｌの脱塩水、
６２．４ｇのランダム共重合体の水性分散液（固形分２０質量％）｛この共重合体は１０質量％のメタクリル酸及び９０質量％の下記の化合物：

から形成され、Ｍｎ３０００ｇ／モル（ゲル透過クロマトグラフィ）を有する｝、
１５．６ｇのランダム共重合体の水性分散液（固形分２０質量％）｛この共重合体は２０質量％のアクリル酸及び８０質量％のエチレンから形成され、Ｍｗ２００００ｇ／モルを有し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５と９．５の間に中和されている｝、及び
２５．２ｇのイソプロパノール。

その後、１３．３ｇのジメチルシロキサン変性熱分解シリカ｛ＢＥＴ表面積：２２５ｍ²／ｇ（ドイツ標準ＤＩＮ６６１３１に従い測定）、一次粒径：１０ｎｍ（メジアン値、数平均）｝を添加し、混合物中に１０分間分散させ（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ撹拌器）、水性液１．１を得た。

実施例１．２（液１．２の製造）
下記の配合を機械的撹拌によりフラスコ内で混合した：
８９９．５ｍｌの脱塩水、
５２．４ｇのランダム共重合体の水性分散液（固形分２０質量％）｛この共重合体は１０質量％のメタクリル酸及び９０質量％の下記の化合物：

から形成され、Ｍｎ２９００ｇ／モル（ゲル透過クロマトグラフィ）を有する｝、
１４．６ｇのランダム共重合体の水性分散液（固形分２０質量％）｛この共重合体は２０質量％のアクリル酸及び８０質量％のエチレンから形成され、Ｍｗ２００００ｇ／モルを有し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５と９．５の間に中和されている｝、及び
２５．２ｇのイソプロパノール。

その後、８．３ｇのトリメチルシロキサン変性熱分解シリカ｛ＢＥＴ表面積：２００ｍ²／ｇ（ドイツ標準ＤＩＮ６６１３１に従い測定）、一次粒径：１０ｎｍ（メジアン値、数平均）｝を添加し、混合物中に１０分間分散させ（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ撹拌器）、水性液１．２を得た。

実施例１．３（液１．３の製造）
下記の配合を機械的撹拌によりフラスコ内で撹拌した：
８８４．５ｍｌの脱塩水、
６６．３ｇのランダム共重合体の水性分散液（固形分２０質量％）｛この共重合体は１０質量％のメタクリル酸及び９０質量％の下記の化合物：

から形成され、Ｍｎ３０００ｇ／モル（ゲル透過クロマトグラフィ）を有する｝、
１３．８ｇのランダム共重合体の水性分散液（固形分２０質量％）｛この共重合体は２０質量％のアクリル酸及び８０質量％のエチレンから形成され、Ｍｗ２００００ｇ／モルを有し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５と９．５の間に中和されている｝、及び
３０．２ｇのイソプロパノール。

その後、５．２ｇのジメチルシロキサン変性熱分解シリカ｛ＢＥＴ表面積：２２５ｍ²／ｇ（ドイツ標準ＤＩＮ６６１３１に従い測定）、一次粒径：１０ｎｍ（メジアン値、数平均）｝を添加し、混合物中に１０分間分散させ（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ撹拌器）、水性液１．３を得た。

実施例１．４（液１．４の製造）
下記の配合を機械的撹拌によりフラスコ内で撹拌した：
８８６．３ｍｌの脱塩水、
２０．８ｇのランダム共重合体の水性分散液（固形分２０質量％）｛この共重合体は１０質量％のメタクリル酸及び９０質量％の下記の化合物：

から形成され、Ｍｎ３０００ｇ／モル（ゲル透過クロマトグラフィ）を有する｝、
５７ｇのランダム共重合体の水性分散液（固形分２０質量％）｛この共重合体は２０質量％のアクリル酸及び８０質量％のエチレンから形成され、Ｍｗ２５０００ｇ／モルを有し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５と９．５の間に中和されている｝、及び
２８．４ｇのイソプロパノール。

その後、７．５ｇのジメチルシロキサン変性熱分解シリカ｛ＢＥＴ表面積：２２５ｍ²／ｇ（ドイツ標準ＤＩＮ６６１３１に従い測定）、一次粒径：１０ｎｍ（メジアン値、数平均）｝を添加し、混合物中に１０分間分散させ（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ撹拌器）、水性液１．４を得た。

［実施例２］（織物仕上げ）
実施例２．１
２２０ｇ／ｍ²の基本重量（坪量）のポリエステル織布を、パッダ（Ｍａｔｈｉｓ社製、モデルＨＶＦ１２０８５）上において液１．１で処理した。ロールの絞り圧力は２．６バールであった。これにより６０％のウエットピックアップを製造した。塗布速度は２ｍ／分であった。次いで、処理されたポリエステル織布を、１２０℃のテンターで乾燥した。最終加熱処理を、循環空気を用いて１５０℃で３分間行った。処理されたポリエステル織布２．１を得た。

実施例２．２
１６０ｇ／ｍ²の基本重量（坪量）のポリアミド織布を、パッダ（Ｍａｔｈｉｓ社製、モデルＨＶＦ１２０８５）上において液１．１で処理した。ロールの絞り圧力は２．６バールであった。これにより６５％のウエットピックアップを製造した。塗布速度は２ｍ／分であった。次いで、処理されたポリアミド織布を、１２０℃のテンターで乾燥した。最終加熱処理を、循環空気を用いて１５０℃で３分間行った。処理されたポリアミド織布２．２を得た。

実施例２．３
２９５ｇ／ｍ²の基本重量（坪量）のポリアクリル織布を、パッダ（Ｍａｔｈｉｓ社製、モデルＨＶＦ１２０８５）上において液１．１で処理した。ロールの絞り圧力は２．６バールであった。これにより５０％のウエットピックアップを製造した。塗布速度は２ｍ／分であった。次いで、処理されたポリアクリル織布を、１２０℃のテンターで乾燥した。最終加熱処理を、循環空気を用いて１５０℃で３分間行った。処理されたポリアクリル織布２．３を得た。

実施例２．４
２２０ｇ／ｍ²の基本重量（坪量）のポリエステル織布を、パッダ（Ｍａｔｈｉｓ社製、モデルＨＶＦ１２０８５）上において液１．２で処理した。ロールの絞り圧力は２．６バールであった。これにより６０％のウエットピックアップを製造した。塗布速度は２ｍ／分であった。次いで、処理されたポリアミド織布を、１２０℃のテンターで乾燥した。最終加熱処理を、循環空気を用いて１５０℃で３分間行った。処理されたポリエステル織布２．４を得た。

実施例２．５
１６０ｇ／ｍ²の基本重量（坪量）のポリアミド織布を、パッダ（Ｍａｔｈｉｓ社製、モデルＨＶＦ１２０８５）上において液１．２で処理した。ロールの絞り圧力は２．６バールであった。これにより６５％のウエットピックアップを製造した。塗布速度は２ｍ／分であった。次いで、処理されたポリアミド織布を、１２０℃のテンターで乾燥した。最終加熱処理を、循環空気を用いて１５０℃で３分間行った。処理されたポリアミド織布２．５を得た。

実施例２．６
２９５ｇ／ｍ²の基本重量（坪量）のポリアクリル織布を、パッダ（Ｍａｔｈｉｓ社製、モデルＨＶＦ１２０８５）上において液１．２で処理した。ロールの絞り圧力は２．６バールであった。これにより５０％のウエットピックアップを製造した。塗布速度は２ｍ／分であった。次いで、処理されたポリアミド織布を、１２０℃のテンターで乾燥した。最終加熱処理を、循環空気を用いて１５０℃で３分間行った。処理されたポリアクリル織布２．６を得た。

３．本発明に従い処理された織物サンプルの撥水試験
本発明に従い処理された試験されるべき織物サンプルを、手で引張り、傾斜が１°〜９０°の範囲で連続的に調整可能である平坦な木製ボードに釘で固定した。その後、カニューレ(cannula)を用いて、１０ｍｍの高さから、単一の水滴を織物サンプルに滴下した。水滴は４．７ｍｇの質量であった。傾斜角度を徐々に増加させ、玉になって動き出し、付着の痕跡がなくなる傾斜角度まで、徐々に増加させた。その結果を表１に示す。

Claims

少なくとも１種の、疎水性モノマーとしてフッ素化オレフィンを少なくとも５０質量％用いた共重合体、及び１〜３５０ｎｍの範囲のメジアン粒径（数平均）を有する少なくとも１種の有機又は無機の粒子状固体、そしてエチレンと、少なくとも１種のα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸又は少なくとも１種のα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸の無水物との共重合体から選択される少なくとも１種の乳化剤を含む少なくとも１種の水性液を用いて織物材料を処理することにより、織物材料を仕上げる方法であって、該有機又は無機の固体が、少なくとも５．５ｇ／Ｌの割合で上記水性液中に存在していることを特徴とする方法。
少なくとも１種の有機又は無機の固体が疎水性である請求項１に記載の方法。
処理前に、織物の表面に結合層を設ける請求項１又は２に記載の方法。
固体が、少なくとも１種の無機の固体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
有機又は無機の固体が、少なくとも７ｇ／Ｌの割合で上記水性液中に存在している請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
有機又は無機の固体が、１〜３５０ｎｍの範囲の粒径（メジアン値、数平均）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により仕上げられた織物材料。
少なくとも１種の、疎水性モノマーとしてフッ素化オレフィンを少なくとも５０質量％用いた共重合体、及び１〜３５０ｎｍの範囲のメジアン粒径（数平均）を有する少なくとも１種の有機又は無機の粒子状固体、そしてエチレンと、少なくとも１種のα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸又は少なくとも１種のα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸の無水物との共重合体から選択される少なくとも１種の乳化剤を含む水性液であって、有機又は無機の固体が、少なくとも５．５ｇ／Ｌの割合で上記水性液中に存在していることを特徴とする水性液。
織物材料を仕上げるために、請求項８に記載の水性液を使用する方法。
下記の成分：
少なくとも１種の、疎水性モノマーとしてフッ素化オレフィンを少なくとも５０質量％用いた共重合体、
１〜３５０ｎｍの範囲のメジアン粒径（数平均）を有する少なくとも１種の有機又は無機の粒子状固体、
エチレンと、少なくとも１種のα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸又は少なくとも１種のα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸の無水物との共重合体から選択される少なくとも１種の乳化剤、
水、及び
適宜に１種以上の有機溶剤、及び
適宜に別の成分
を混合することにより請求項８に記載の水性液を製造する方法であって、
有機又は無機の粒子状固体の量を、有機又は無機の粒子状固体が、少なくとも５．５ｇ／Ｌの割合で上記水性液中に存在するように選択することを特徴とする方法。
請求項８に記載の水性液を製造するために配合物を使用する方法であって、
上記配合物が、少なくとも１種の、疎水性モノマーとしてフッ素化オレフィンを少なくとも５０質量％用いた共重合体、１〜３５０ｎｍの範囲のメジアン粒径（数平均）を有する少なくとも１種の有機又は無機の粒子状固体、適宜に１種以上の有機溶剤、エチレンと、少なくとも１種のα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸又は少なくとも１種のα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸の無水物との共重合体から選択される少なくとも１種の乳化剤、及びさらに適宜に水を含み、そして水の割合が１５質量％以下であることを特徴とする使用方法。
疎水性モノマーとしてフッ素化オレフィンを少なくとも５０質量％用いた共重合体、１〜３５０ｎｍの範囲のメジアン粒径（数平均）を有する有機又は無機の粒子状固体、適宜に１種以上の有機溶剤、及びエチレンと、少なくとも１種のα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸又は少なくとも１種のα，β−不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸の無水物との共重合体から選択される少なくとも１種の乳化剤、及びさらに適宜に水を含み、且つ水の割合が１５質量％以下であることを特徴とする配合物。