KR20080046713A - 표면 처리 방법 - Google Patents

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KR20080046713A
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KR1020087008733A
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오이하나 엘리잘드
미카엘 슈미트
마르크 보테
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은
(a) 소수화제 1종 이상,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
(d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상을 사용하여 상기 표면을 처리하는 단계, 및
이어서 건조하는 단계를 포함하는 표면 처리 방법에 관한 것이다.

Description

표면 처리 방법{METHOD FOR TREATING SURFACES}
본 발명은 표면 처리 방법에 관한 것으로,
(a) 소수화제 1종 이상,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
(d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상을 사용하여 상기 표면을 처리하는 단계, 및
이어서 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 처리된 표면에 관한 것이다. 본 발명은 또한 바람직하게는 수성 조제물 및 본 발명에 따른 수성 조제물을 바람직하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
수년간 표면을 방오 가공(soil repellent)하거나 적어도 오염되기 어렵도록 표면을 처리하는 데 상당한 관심이 있었다. 다양한 방법들은 표면에, 예를 들면 높이가 5∼100　㎛이고 5∼200　㎛ 이격된 융기부(elevation)를 직조하는 것을 수반한 다. 표면에 연꽃 식물을 모방하고자 하는 짜임을 부여해 왔다(예컨대, WO　96/04123 및 US　3,354,022 참조). 하지만, 이러한 접근이 항상 권할 만한 것은 아니며, 직물 표면을 처리하는 데 부적당하다.
EP 1,283,296은 직경이 0.5∼100 ㎛이고, 예를 들어 감자 전분 및 실리카겔, 석영 분말 또는 고령토와 같은 산화 물질(미분 물질의 80 중량% 이상)로부터 선택된 1 이상의 미분 물질 50 중량%∼80 중량%, 결합제, 불소화 중합체 및 경우에 따라, 보조제를 포함하는 주형 20 중량%∼50 중량%로 표면을 코팅하여 제조된 코팅을 가진 코팅 직물 시트형 구조를 개시하고 있다.
WO 04/74568은 유기 중합체 1종 이상 및 미립자형의 유기 또는 무기 고체 1종 이상을 포함하는 1종 이상의 수성액으로 처리함으로써 직물 물질을 가공하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 유기 또는 무기 고체 또는 고체들은 5.5　g/ℓ 이상의 분율로 액체로 존재한다. 실리카겔, 특히 발열성 실리카겔이 미립자형 고체로서 바람직하다.
하지만, EP 1,283,296에서 추천한 감자 전분은 온도에 따라 변하는 수성액에서의 소정의 용해도를 가지므로, 코팅 작업 동안 감자 전분 입자의 직경을 최적으로 조절할 수가 없다. 특히 예를 들어 실리카겔과 같은 무기 고체의 경우에, 덩어리로 되려는 소정의 성향이 관찰되고, 이는 적용 시의 단점이며 조직상의 변수들을 더 어려움에 처하게 한다.
또한, 이러한 전술한 방법에 의해 코팅된 직물이 때때로 불충분한 세척성을 가지는 많은 경우가 있다는 것을 관찰했다. 예를 들어, 땀투성이의 직물을 세탁하 면, 방오 가공 효과가 처음 세탁 후에는 감소하고, 수차례의 세척 사이클 후에는 사실상 사라지는 것을 관찰하게 된다.
본 발명은 전술한 단점을 피하는 표면 처리 방법, 특히 직물 표면의 처리에 대한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 전술한 단점들을 피하고 우수한 오염 방지를 나타내는 처리 표면을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적이 서두에 정의한 방법에 의해 달성된다는 것을 알아냈다.
본 발명의 방법은 표면에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위한 표면은 임의의 목적하는 물질로 이루어질 수 있으며, 임의의 목적하는 물품에 속할 수 있다. 예를 들어 종이, 판자, 가죽, 합성 피혁, 알칸타라와 같은 섬유상 물질로 이루어진 표면이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 표면은 직물의 표면이다.
본 발명을 위한 직물은 직물 섬유, 직물 중간체 및 이로부터 제조된 최종 제품 및 가공 물품뿐 아니라, 의류 산업용 직물이며, 또한 예를 들어 카펫 및 기타 가정용 직물 및 또한 산업적 목적의 직물 구조를 포함한다. 이것들은 예를 들어 스테이플과 같은 미성형 구조물, 꼰실, 필라멘트, 방적사, 노끈, 끈, 레이스, 브레이드, 밧줄과 같은 직선형 구조 및 또한 예를 들어 펠트, 직포, 부직포 및 안솜(waddings)과 같은 3차원 구조를 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 직물은 천연물(예로는 면, 울 또는 아마)이거나, 또는 합성 유래의 것(예는 폴리아미드, 폴리에스테르, 개질 폴리에스테르, 폴리에스테르 혼방 직물, 폴리아미드 혼방 직물, 폴리아크릴로니트릴, 트리아세테이트, 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 미세섬유 및 유리 섬유 직물)일 수 있다. 면으로 이루어진 직물이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 직물 시트형 구조는 본 발명의 방법에 의해 처리된 하나의 표면(측면, 앞면)과 처리되지 않은 다른 하나를 가지거나, 또는 양 표면(측면, 앞면)이 본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있다. 예를 들어, 외부 표면은 본 발명의 방법에 의해 처리하고, 내부(몸에 닿는) 표면은 처리하지 않는 것이 상식적일 수 있는 작업복과 같은 몇몇 의복이 있고; 한편, 예를 들어 천막과 같은 몇몇 산업용 직물의 양면(앞과 뒤)은 본 발명의 방법에 의해 처리하는 것이 상식적일 수 있다.
본 발명은
(a) 소수화제 1종 이상,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
(d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상
을 사용하여 처리한다.
본 발명의 일 구체예는
(a1) 할로겐 함유 유기 (공)중합체,
(a2) 파라핀, 및
(a3) 분자당 1 이상의 C10-C60-알킬기를 가지는 화합물
로부터 소수화제를 선택하는 것을 포함한다.
유용한 할로겐 함유 유기 (공)중합체(a1)는, 예를 들어 바람직하게는 하나 이상의 단일 또는 다중 할로겐화, 바람직하게는 단일 또는 다중 염소화 및 더욱 바람직하게는 단일 또는 다중 불소화 (공)단량체의 자유 라디칼 (공)중합에 의해 제조 가능한 염소화, 특히 불소화 (공)중합체를 포함한다.
매우 특히 바람직한 할로겐화 (공)단량체는, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 올레핀, 예를 들어 US 2,592,069 및 US 2,732,370에 기재된 불소화 또는 과불소화 C3-C11-카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 불소화 또는 과불소화 C3-C14-알킬 알코올과 같은 불소화 또는 과불소화 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 US 2,642,416, US 3,239,557 및 US 3,462,296에 기재된 HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-이소-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n-C6F13, HO-CH2-CH2-n-C8F17, HO-CH2-CH2-O-n-C6F13, HO-CH2-CH2-O-n-C8F17, HO-CH2-CH2-n-C10F21, HO-CH2-CH2-n-C12F25의 (메트)아크릴산 에스테르이다.
또한, 예를 들어 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산의 C1-C20-알킬 에스테르의 공중합체 또는 하기 화학식 I의 에스테르를 가진 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 불소화 카복실산의 비닐 에스테르를 가진 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 할로겐 함유 유기 (공)중합체(a)로서 유용하다:
Figure 112008026001449-PCT00001
(식 중,
R1은 수소, CH3, C2H5이고,
R2는 CH3, C2H5이고,
x는 4∼12, 바람직하게는 6∼8 범위의 정수이고,
y는 1∼11, 바람직하게는 1∼6 범위의 정수임).
유용한 할로겐 함유 유기 (공)중합체(a)는, 예를 들어 HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-이소-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n-C6F13, HO-CH2-CH2-n-C8F17, HO-CH2-CH2-O-n-C6F13, HO-CH2-CH2-O-n-C8F17, HO-CH2-CH2-n-C10F21, HO-CH2-CH2-n-C12F25와 같은 불소화, 특히 과불소화 C3-C12-알킬 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르와, 비할로겐화 C1-C20-알코올의 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-에이코실 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 더 포함한다.
할로겐 함유 유기 (공)중합체(a1)로서 유용한 불소화 중합체 및 공중합체의 개관은 예를 들어 문헌[M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, volume 2, Marcel Dekker, New York (1984), pages 172 ff. and pages 178 - 182]에서 알 수 있다.
또한 할로겐 함유 유기 (공)중합체(a1)로서 유용한 불소화 (공)중합체는 예를 들어 DE 199 120 810에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 하나의 할로겐 함유 (공)중합체(a1) 또는 다수의 상이한 할로겐 함유 (공)중합체(a1)를 사용하여 수행할 수 있다.
할로겐 함유 (공)중합체(a1)는 본 발명의 방법을 수행하기 위해 미가교 형태로 사용되는 것이 바람직하나, 그것은 건조 동안 가교할 수 있다.
기타 적절한 소수화제(a)는 파라핀(a2)이다. 파라핀(a2)은 예를 들어 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고, 천연물이거나 또는 바람직하게는 합성 유래의 것이다. 바람직한 파라핀(a2)은 합성 파라핀, 예를 들어 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌 왁스, 또한 DIN　53402에 따라 측정된 산가가 파라핀 1 g당 1∼150 mg KOH 범위인 부분적으로 산화된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(이때, 고밀도 폴리에틸렌 왁스는 에틸렌의 단독중합체 왁스뿐 아니라, 총 20 중량% 이하의 공단량체, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-도데센과 폴리에틸렌의 공중합체를 포함함), 특히 소위 파라핀 왁스 및 이소파라핀 왁스, 예 를 들어 미정제 파라핀(미정제 파라핀 왁스), 슬랙 왁스 라피네이트, 탈지 미정제 파라핀(탈지 미정제 파라핀 왁스), 반정제 또는 완전 정제 파라핀(반 또는 완전히 정제된 파라핀 왁스) 및 표백한 파라핀(표백한 파라핀 왁스)을 포함한다. 본원에서 파라핀 왁스는 단독으로 또는 바람직하게는 다수의 포화 탄화수소의 혼합물로서의, 특히, 40∼80℃의 범위, 바람직하게는 50∼75℃의 범위에서 용융하는 실온 고체 파라핀, 즉 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 바람직하게는 비환형의 포화 탄화수소를 의미한다. 본 발명의 문맥에서 파라핀 왁스는 바람직하게는 18∼45개의 탄소 원자를 가지는 포화 탄화수소로 이루어진다. 본 발명의 문맥에서 이소파라핀은 바람직하게는 분자당 20∼60개의 탄소 원자를 가지는 포화 탄화수소로 이루어진다.
유용한 소수화제(a)는 분자당 1 이상의 C10-C60-알킬기, 바람직하게는 C12-C40-알킬기를 가지는 선형 또는 헤테로환형, 바람직하게는 헤테로방향족 화합물(a3)(이하, 화합물(a3)이라고 표시)을 더 포함하고, 상기 C10-C60-알킬기는 상이하거나 또는 바람직하게는 동일하고, 분지형이거나 또는 바람직하게는 비분지형이다. 이러한 화합물(a3)은 120∼200℃ 범위의 온도까지 가열하여 1 이상의 지방 아민 또는 1 이상의 지방 알코올을 떼어낼 수 있는, 즉 C10-C60-알킬기를 가지는 아민 또는 알코올이 되도록 할 수 있는 것이 바람직하다.
하기 화학식 II의 화합물이 매우 특히 바람직하다:
Figure 112008026001449-PCT00002
(식 중,
R3은 C10-C60-알킬, 분지형 또는 바람직하게는 비분지형, 예를 들어 n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37, n-C20H41, n-C30H61, n-C40H81, n-C50H101, n-C60H121 및 R9-OCH2로부터 선택되고, 이때 R9는 C10-C60-알킬, 분지형 또는 바람직하게는 비분지형, 예를 들어 n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37, n-C20H41, n-C30H61, n-C40H81, n-C50H101, n-C60H121로부터 선택된다. 탄소가 및 상응하는 수소가는 평균으로 고려되어야 한다.
R4∼R8는 상이하거나 또는 바람직하게는 동일하고, 수소, R3, CH2-OH, CH2-O-C1-C10-알킬, 특히 CH2-OCH3, CH2-OC2H5, CH2-O-n-C4H9, CH2-OCH2CH2OH, CH2-OCH2CH2O-C1-C10-알킬, 특히 CH2-OCH2CH2OCH3, CH2-OCH2CH2OC2H5, CH2-OCH2CH2O-n-C4H9, CH2-(OCH2CH2)2O-H, CH2-(OCH2CH2)2O-C1-C10-알킬, 특히 CH2-(OCH2CH2)2OCH3, CH2- (OCH2CH2)2OC2H5 및 CH2-(OCH2CH2)2O-n-C4H9로부터 선택된다.
또한 화합물(a3)의 특히 바람직한 예는 하기 화학식 III의 화합물이다:
Figure 112008026001449-PCT00003
(식 중, 변수들은 앞서 정의한 바와 같음).
본 발명의 일 구체예는 1 이상의 파라핀(a2) 및 1 이상의 화합물(a3)의 조합을 포함하는 소수화제(a)를 이용한다.
유용한 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)는 모노에틸렌계 불포화 공단량체 1종 이상과 디에틸렌계 불포화 공단량체(가교제) 1종 이상의 자유라디칼 공중합에 의해 제조가능하고 미립자형인, 할로겐 함유 및 바람직하게는 할로겐 무함유 공중합체이다.
미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)를 제조하는 데 유용한 모노에틸렌계불포화 공단량체의 예는 모노비닐방향족, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 특히 스티렌, 및 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산, 더욱 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 카복실산의 C1-C10-알킬 에스테르이다. 아크릴로니트릴 또한 사용될 수 있다.
유용한 가교제는 예를 들어 디비닐방향족 및 트리비닐방향족, 예를 들어 오르토-디비닐벤젠, 메타-디비닐벤젠 및 파라-디비닐벤젠, 또한 에틸렌계 불포화 알코올로 에스테르화된 에틸렌계 불포화 카복실산, 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트, 및 또한 2가 또는 3가 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)는 예를 들어 20 몰% 이하, 바람직하게는 1∼10 몰%, 더욱 바람직하게는 3　몰% 이상의 가교제를, 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97 몰% 이하의 하나 이상의 전술한 모노에틸렌계 불포화 공단량체와 함께 사용하여 제조할 수 있다.
미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)는 실질적인 합성 후에 입자 형성의 적절한 방법에 의한 공중합체를 분쇄하여, 예를 들어 가루로 하여 제조할 수 있다. 합성은 또한 모노에틸렌계불포화 공단량체 또는 모노불포화 공단량체와 가교제의 공중합체가 예를 들어 유화 중합의 형태 또는 미니에멀션 중 중합으로서 또는 현탁 중합으로서 합성을 수행함으로써 미립자형으로 산출되도록 수행될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 미립자형이란, 가교된 공중합체(b)가 물 또는 수성 매체에 용해되지 않는 입자의 형태로 존재하는 것을 의미한다. 문제의 입자는 불규칙한 모양을 가질 수 있거나, 또는 바람직하게는 규칙적인 모양, 예를 들어 타원체 또는 구형 모양을 가질 수 있으며, 이는 75 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이 구 형태로 존재하고, 또한 입자가 과립 형태로 존재할 수 있는 그러한 입자들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구체예는 집합 형태 또는 덩어리 형태가 아닌 형태로 존재하는 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)를 포함한다.
본 발명의 일 구체예는 중량 평균 직경이 10∼450　㎚의 범위, 바람직하게는 20∼250　㎚의 범위, 더욱 바람직하게는 50∼100　㎚의 범위인 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)를 포함한다. 입자 직경은 예를 들어 투과 전자 현미경과 같은 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구체예는 균일한 분포의 입자 크기를 가지는 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)를 포함하는데, 즉 80 중량% 이상의 입자 평균 직경이 ±20% 범위이다.
본 발명의 다른 구체예는 이봉 또는 다봉 분포의 입자 크기를 가지는 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)를 포함한다.
본 발명의 일 구체예는 30∼200℃, 바람직하게는 120∼180℃, 더욱 바람직하게는 150∼170℃에서 저장된 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)가 1초∼30분 범위, 바람직하게는 3분 이하의 기간 동안 그것의 치수가 임의의 측정가능한 크기로 변화하지 않는, 소정의 열 치수 안정성을 가지는 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)를 포함한다.
에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 유용한 성막 공중합체(c)는, 예를 들어 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 하나 이상의 공단량체와, 예를 들어 모노비닐방향족, 모노에틸렌계불포화 카복실산, 모노에틸렌계불포화 카복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 모노에틸렌계불포화 카복스아미드, 에틸렌계 불포화 카복실산의 다작용성 유도체와 같은 하나 이상의 모노에틸렌계불포화 공단량체의 공중합체를 포함한다.
특히 적절한 모노비닐방향족의 예는 α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 특히 스티렌이다.
특히 적절한 모노에틸렌계불포화 카복실산은 예를 들어 말레산, 푸마르산, E-크로톤산 및 Z-크로톤산, 이타콘산이고, 특히 아크릴산 및 메타크릴산이다.
모노에틸렌계불포화 카복실산의 특히 적절한 C1-C10-알킬 에스테르는 전술한 모노에틸렌계불포화 카복실산 중 하나와 분지형 또는 비분지형 C1-C10-알칸올의 에스테르이다. 특정한 예는: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
특히 적절한 모노에틸렌계불포화 카복스아미드는 N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴 아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드이고, 특히 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
에틸렌계 불포화 카복실산의 특히 적절한 다작용성 유도체는 하기 화학식 IV의 화합물이다:
Figure 112008026001449-PCT00004
(식 중,
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 산소, NH 및 N-R11로부터 선택되고,
A는 스페이서, 예를 들어 분지형 또는 비분지형 C2-C20-알킬렌 또는 페닐렌이다. C2-C20-알킬렌의 예는 -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-; 바람직하게는 C2-C4-알킬렌; 특히 -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4- 및 -CH2-CH(C2H5)-이다.
R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소-아밀, n-헥실, 이소-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸과 같은 비분지형 C1-C4-알킬로부터 선택됨).
에폭시 기를 가지는 특히 적절한 공단량체는 예를 들어 말레산, 푸마르산, E-크로톤산 및 Z-크로톤산의 글리시딜 에스테르, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 글리시딜 에스테르이다.
NH-CH2OH 기를 가지는 특히 적절한 공단량체는 예를 들어 모노에틸렌계불포화 카복스아미드와 포름알데히드의 반응 생성물, 특히 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드이다.
아세토아세틸 기를 가지는 특히 적절한 공단량체는 예를 들어 하기 화학식 V의 알코올의 (메트)아크릴레이트이다:
Figure 112008026001449-PCT00005
(식 중,
R12는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소-아밀, n-헥실, 이소-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실과 같은 분지형 또는 비분지형 C1-C10-알킬, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸과 같은 비분지형 C1-C4-알킬임).
에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c)는 통상적인 방법, 예를 들어 하나 이상의 유화제 존재하에 하나 이상의 자유라디칼 출발물질을 사용한 유화중합에 의해 제조가능하다. 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c)는 시드 방식으로 유화 중합에 의해 제조하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 초기에 예를 들어 폴리스티렌과 같은 하나 이상의 수불용성 중합체는 예를 들어 평균 직경이 15∼30 ㎚의 범위인 매우 작은 입자에 첨가되고, 그 다음 공중합 동안 작은 물방울 형성을 촉진한다. 입자 공중합의 착수 시 매우 작은 입자에 첨가되는 중합체는 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)와 혼동되지 않아야한다.
본 발명의 일 구체예는 예를 들어 브룩필드(Brookfield)에 의해 측정한 실온 점도가 10∼200 mPa·s 범위인, 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c)를 포함한다.
본 발명의 일 구체예는 -50∼+30℃ 범위, 바람직하게는 -20∼+30℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c)를 포함한다.
본 발명의 일 구체예는 예를 들어 분자당 하나의 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 공중합체된(interpolymerized) 공단량체 0.1%∼7 중량%를 포함하는, 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c)를 포함한다.
본 발명의 일 특정 구체예는 1종 이상의 유화제(d)로 처리하는 단계를 더 포함한다. 유용한 유화제(d)는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 표면활성 화합물이다.
적절한 비이온성 표면활성 화합물은 예를 들어 에톡시화 단일, 이중 및 삼중 알킬페놀(3∼50 범위의 에톡시화도, 알킬 라디칼: C4∼C12) 및 또한 에톡시화 지방 알코올(3∼80 범위의 에톡시화도; 알킬 라디칼: C8∼C36)이다. 예로는 BASF Aktiengesellschaft의 상표 Lutensol® 또는 Union Carbide의 상표 Triton®이 있다. 또한 적절한 비이온성 표면활성 화합물은 하기 화학식 VI의 것들이다:
Figure 112008026001449-PCT00006
R13은 C6-C40-알킬, 예를 들어 n-헥실, 이소-헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실, 이소-데실, n-운데실, n-도데실, 이소-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, 이소-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, n-C30H61, n-C40H81, 1∼5개의 C-C 이중 결합을 가지는 C3-C40-알케닐로부터 선택되고, 예를 들어 C-C 이중 결합은 단리되거나 결합된다. 특정한 예는 알릴, -(CH2)2-CH=CH2, 올-시스-(CH2)8-(CH=CH-CH2)3CH3, 올-시스-(CH2)8-(CH=CH-CH2)2(CH2)4CH3, 시스-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7CH3이고,
R14는 동일하거나 상이하고, 수소 및 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이고,
m 및 n은 동일하거나 또는 상이하고, 0∼20의 범위 및 바람직하게는 2∼12의 범위의 정수로부터 선택된다.
적절한 음이온성 표면활성 화합물은, 예를 들어 알킬 황산염(알킬 라디칼: C8∼C12), 에톡시화 알칸올(4∼30 범위의 에톡시화도, 알킬 라디칼: C12∼C18)과 에톡시화 알킬페놀(3∼50 범위의 에톡시화도: C4∼C12)의 황산 모노에스테르, 알킬술폰산(알킬 라디칼: C12∼C18) 및 알킬아릴술폰산(알킬 라디칼: C9∼C18)의 알칼리 금속염 및 암모늄염이다. 특정한 적절한 음이온성 표면활성 화합물은 숙신산의 황화 C5-C40-알킬 모노에스테르의 알칼리 금속염 및 암모늄염이다.
적절한 양이온성 표면활성 화합물은 일반적으로 C6-C18-알킬-, C6-C18-아랄킬- 또는 헤테로시클릴-함유 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄염, 알칸올암모늄염, 피리디늄 염, 이미다졸리늄 염, 옥사졸리늄 염, 모르폴리늄 염, 티아졸리늄 염 및 또한 아민 옥시드의 염, 퀴놀리늄 염, 이소퀴놀리늄 염, 트로필륨 염, 설포늄 염 및 포스포늄 염이다. 언급될 수 있는 예는 도데실암모늄 아세테이트 또는 상응하는 히드로클로라이드, 다양한 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸파라핀산 에스테르의 클로라이드 또는 아세테이트, N-세틸피리디늄 클로라이드, N-라우릴피리디늄 설페이트, N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N-도데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N,N-디스테아릴-N,N-디메틸암모늄 클로라이드 및 또한 쌍둥이 계면활성제(Gemini surfactant) N,N'-(라우릴디메틸)에틸렌디아민 디브로마이드이다. 다수의 추가 예는 문헌[H. Stache, Tensid - Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Comppany, Glen Rock, 1989]에서 알 수 있다.
처리될 표면은
(a) 소수화제 1종 이상,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
(d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상
을 사용하여 하나 이상의 단계로 처리될 수 있다.
본 발명의 방법은, 예를 들어
(a) 소수화제 1종 이상,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
(d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상
을 포함하는 1 이상의 바람직한 수성 조제물을 사용하여 표면을 처리함으로써 수행할 수 있다.
또한, 동일하거나 또는 상이한 바람직한 수성 조제물을 사용하여 다수의 처리 단계들을 수행할 수 있다.
수성 조제물은 임의의 목적하는 현탁 수용액일 수 있고, 바람직하게는 수성 액이다.
수성 조제물 및 특히 수성액은 10∼70 중량% 범위, 바람직하게는 30∼50 중량% 범위의 고체 함유량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예는, 먼저 표면을 소수화제(a) 1종 이상 및 추가로 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b) 1종을 포함하는 바람직한 수성 조제물로 처리하고, 이어서 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c) 1종 이상을 포함하나 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)를 포함하지 않는 새로운 액체로 처리하여, 처리될 표면을 처리함으로써 본 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는, 먼저 표면을 소수화제(a) 1종 이상 및 추가로 미 립자형의 가교된 유기 공중합체(b) 1종 이상을 포함하는 바람직한 수성 조제물로 처리하고, 이어서 상이한 소수화제(a) 및 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c) 1종을 포함하나, 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)를 포함하지 않는 새로운 바람직한 수성 조제물로 처리하여, 처리될 표면을 처리함으로써 본 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는, 먼저 표면을 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c) 1종 이상 및 추가로 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b) 1종 이상을 포함하는 바람직한 수성 조제물로 처리하고, 이어서 소수화제(a)를 포함하는 바람직한 수성 조제물로 처리하여, 처리될 표면을 처리함으로써 본 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는, 먼저 표면을 소수화제(a) 1종 이상, 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b) 1종 이상 및 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c)를 포함하는 바람직한 수성액으로 처리하고, 이어서 소수화제(a) 또는 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c)를 포함하지 않으나, 제1 단계에서 이미 사용된 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)를 포함하는 새로운 액체로 처리하여, 처리될 표면을 처리함으로써 본 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 처리를 실행하는 온도는 그 자체가 중요한 것은 아니다. 온도는 10∼60℃의 범위, 바람직하게는 15∼30℃의 범위일 수 있다.
바람직하게는 수성 조제물 및 특히 바람직하게는 수성액은 pH가 2∼9 범위, 바람직하게는 3.5∼7.5 범위이다.
처리될 표면을 수성액으로 처리함으로써 본 발명의 방법을 실행하기 위해, 웨트 픽업(wet pickup)은 25∼95 중량% 범위, 바람직하게는 60∼90 중량% 범위가 되도록 선택될 수 있다.
본 발명의 방법은 본 발명의 일 구체예에서 직물의 마무리 가공에 사용된 통상적인 기계, 예를 들어 패드 맹글(pad-mangle)로 수행하였다. 수직 직물 공급 패드 맹글이 바람직하고, 이때 필수적인 부재는 서로 가압 접촉하는 2개의 롤러이며, 그 사이로 직물이 통과한다. 바람직하게는 수성 조제물을 상기 롤러에 채워, 직물을 적신다. 압력은 직물이 압착되게 하고, 일정한 부하를 확보한다. 다른 바람직한 패드 맹글에서는, 직물이 먼저 침지 배스를 통과하고, 그 다음 서로 가압 접촉하는 2개의 롤러를 통과하여 위쪽으로 향한다. 후자의 경우에, 패드 맹글이 수직상향식 직물 공급을 이용한다고도 한다. 패드 맹글은 예를 들어 문헌[Hans-Karl Rouette, "Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, pages 618∼620]에 기재되어 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 처리될 표면은
(a) 소수화제 1종 이상,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상, 및
(d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상
을 포함하는 수성 조제물과 접촉된다.
본 발명에 따른 접촉은 예를 들어 단일 또는 복합 스프레이, 드리즐링(drizzling), 오버푸어링 또는 프린팅에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 수성 조제물은 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 아세트산, n-부탄올, 이소부탄올, n-헥산올 및 이성체, n-옥탄올 및 이성체, n-도데칸올 및 이성체와 같은 알코올을 포함할 수 있다. 유기 용매는 본 발명에 따라 사용된 연속상의 수성 조제물을 1∼40 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량% 포함할 수 있다. 수성 조제물은 상기 연속상이 주로 또는, 극도로, 오로지 물로 이루어진 그러한 조제물을 언급하는 것으로 이해되어야 한다.
처리된 표면은 본 발명의 처리 후 건조된다. 건조는 예를 들어 20∼120℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
건조는 예를 들어 대기압에서 수행할 수 있다. 그것은 또한 감압하에서, 예를 들어 1∼850 mbar 범위의 압력에서 수행할 수 있다.
건조는 예를 들어 가스의 가열 또는 비가열된 스트림, 특히 질소와 같은 비활성 기체의 가열 또는 비가열된 스트림을 이용할 수 있다. 가스의 가열된 스트림 을 이용하기 위해, 적절한 온도는 예를 들어 30∼200℃, 바람직하게는 120∼180℃, 더욱 바람직하게는 150∼170℃의 범위이다.
본 발명의 처리 및 건조 작업은 연속 작업 또는 배치 작업으로서 열처리(본 발명의 문맥에서 템퍼링으로도 언급됨)를 수반할 수 있다. 템퍼링 온도의 지속기간은 넓은 범위내에서 선택될 수 있다. 템퍼링 처리는 전형적으로 약 1초∼30분 범위의 지속기간, 특히 3분 이하 동안, 특히 수행될 수 있다. 템퍼링 온도는 온도를 180℃ 이하, 바람직하게는 150∼170℃의 범위로 가열함으로써 수행된다. 본 발명에 따라 처리된 표면을 제조하는 물질의 민감성에 템퍼링 처리의 온도를 적응시키는 것이 또한 필요하다.
뜨거운 공기 건조는 특정 적절한 템퍼링 방법의 예이다.
본 발명의 특정 구체예는
(a) 소수화제 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1∼25 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1∼25 중량%, 바람직하게는 2∼20 중량%,
(d) 유화제 0∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼5 중량%,
(e) 총 보조제 0∼50 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%
를 포함하는 바람직한 수성 조제물로 표면을 처리하는 것을 포함하며, 모든 중량%는 전체의 바람직한 수성 조제물을 기준으로 한다.
본 발명의 일 구체예는 하나 이상의 보조제(e), 예를 들어 전체 바람직한 수성 조제물을 기준으로 50 중량% 이하의 하나 이상의 보조제(e)를 더 포함하는 수성 조제물을 이용함으로써 본 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다. 특히 하나 이상의 직물 표면을 처리할 때, 본 발명의 목적을 위해 이용되는 바람직한 수성 조제물 중 하나 이상의 보조제(e)를 포함하는 것이 이로울 수 있고, 이 경우에 보조제(e)는 살충제, 농축제, 발포 억제제, 습윤제, 가소제, 핸드 모디파이어(핸드 모디파잉제), 충전제, 가교제(경화제) 및 성막 보조제로부터 선택된다.
보조제(e)로서 유용한 살충제의 예는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)(Avecia Lim에서 제조한 상표 Proxel®로 시중에서 입수가능) 및 이의 알칼리 금속염이고; 기타 적절한 살충제는 2-메틸-2H-이소티아졸-3(MIT) 및 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온(CIT)이다. 일반적으로, 바람직한 수성 조제물을 기준으로 10∼150 ppm의 살충제가 충분할 것이다.
유용한 보조제(e)는 또한 천연물 또는 합성 유래의 것일 수 있는 하나 이상의 농축제를 포함한다. 적절한 합성 농축제는 폴리(메트)아크릴산 화합물, 폴리카복실산, 폴리에테르, 폴리이민, 폴리아미드 및 폴리우레탄, 특히 아크릴산 85∼95 중량%, 아크릴아미드 4∼15 중량% 및 분자량(Mw)이 100,000∼200,000　g/몰의 범위인 하기 화학식 VII의 (메트)아크릴아미드 유도체 약 0.01∼1 중량%를 포함하는 공중합체이다:
Figure 112008026001449-PCT00007
(식 중, R15는 메틸 또는 바람직하게는 수소임). 천연물로 된 농축제의 예는 한천(agar-agar), 카라긴(carrageen), 개질 전분 및 개질 셀룰로우스이다.
포함된 농축제의 양은 예를 들어 본 발명의 방법에서 사용된 수성 조제물을 기준으로 0∼10 중량% 범위, 바람직하게는 0.05∼5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 중량%일 수 있다.
보조제(e)로서 유용한 발포 억제제의 예는 실온 액체 실리콘, 비에톡시화 또는 단일 또는 복합적 에톡시화이다.
보조제(e)로서 유용한 습윤제의 예는 알킬 폴리글리코시드, 알킬 포스포네이트, 알킬페닐 포스포네이트, 알킬 포스페이트 및 알킬페닐 포스페이트이다.
보조제(e)로서 유용한 가소제의 예는 알칸올로 완전히 에스테르화된 지방족 또는 방향족 디카복실산 또는 폴리카복실산의 기 및 1 이상의 알칸올-에스테르화 인산의 기로부터 선택된 에스테르 화합물이다.
알칸올은 본 발명의 일 구체예에서 C1-C10-알칸올이다.
알칸올로 완전히 에스테르화된 방향족 디카복실산 또는 폴리카복실산의 바람직한 예는 완전히 알칸올-에스테르화된 프탈산, 이소프탈산 및 멜리트산; 특정 예는 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-n-노닐 프탈레이트, 디-n-데실 프탈레이트, 디-n-옥 틸 이소프탈레이트, 디-n-노닐 이소프탈레이트, 디-n-데실 이소프탈레이트이다.
알칸올로 완전히 에스테르화된 지방족 디카복실산 또는 폴리카복실산의 바람직한 예는, 예를 들어 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디-n-부틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 디-n-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디-n-부틸 숙시네이트, 디이소부틸 숙시네이트 및 또한 이의 혼합물이다.
인산 알칸올로 적어도 모노에스테르화된 인산의 바람직한 예는 이소데실 디페닐 포스페이트와 같은 C1-C10-알킬 디-C6-C14-아릴 포스페이트이다.
또한, 가소제의 적절한 예는 C1-C10-알킬카복실산으로 적어도 모노에스테르화된 지방족 또는 방향족 디올 또는 폴리올이다.
C1-C10-알킬카복실산으로 적어도 모노에스테르화된 지방족 또는 방향족 디올 또는 폴리올의 바람직한 예는 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트이다.
추가의 적절한 가소제는 지방족 디카복실산과 지방족 디올, 예를 들어 아디프산 또는 숙신산과, 바람직하게는 200　g/몰의 Mw을 가지는 1,2-프로판디올 및 바람직하게는 450 g/몰의 Mw을 가지는 폴리프로필렌 글리콜 알킬페닐 에테르의 중축합에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르이다.
추가의 적절한 가소제는 두 개의 상이한 알코올로 에테르화되고 분자 중 량(Mw)이 400∼800　g/몰 범위인 폴리프로필렌 글리콜이고, 상기 알코올 중 바람직한 하나는 알칸올, 특히 C1-C10-알칸올일 수 있고, 다른 하나의 알코올은 바람직하게는 방향족 알코올, 예를 들어 o-크레솔, m-크레솔, p-크레솔 및 특히 페놀일 수 있다.
보조제(e)로서 유용한 충전제의 예는 미립자형 색소 및 멜라민이다.
보조제(e)로서 유용한 핸드 모디파이어의 예는 실리콘 에멀션, 즉 바람직하게는 예를 들어 OH 기 또는 알콕시레이트 기와 같은 친수성 기를 보유할 수 있는 실리콘의 에멀션 수용액이다.
보조제(e)로서 유용한 가교제(경화제)의 예는 경우에 따라, 바람직하게는 선형 C1-C4-알칸올, 특히 이중, 삼중 또는 사중 메탄올-에테르화되거나 또는 에탄올-에테르화된 우레아, 글리옥살 및 포름알데히드의 축합 생성물이다:
Figure 112008026001449-PCT00008
보조제(e)로서 유용한 가교제(경화제)는 이소시아누레이트, 특히 친수성화된 이소시아누레이트 및 또한 혼합 친수성화된 디이소시아네이트/이소시아누레이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 이소시아누레이트와 C1-C4-알킬 폴리에틸렌 글리콜의 반응 생성물이다. 예를 들어, 이 유형의 적절한 가교제의 예는 EP-A　0,486,881로부터 알려진다.
디에틸렌 글리콜은 보조제(e)로서 유용한 막 형성제(성막 보조제)의 예이다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 코팅될 표면은 (a)∼(c), 경우에 따라, 유화제(d) 및 경우에 따라, 보조제 또는 보조제들(e)로 처리되기 전에 1종 이상의 프라이머(f)와 제공된다. 프라이머(f)는 바람직하게는 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)의 전하에 반대 전하로 본 발명에 따라 처리된 표면을 부여한다. 예를 들어, 양이온성 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)가 사용될 때, 음이온성 프라이머(f)를 사용하는 것이 이롭다. 하지만, 음이온성 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)가 사용될 때, 양이온성 프라이머(f)를 사용하는 것이 이롭다.
적절한 프라이머(f)는 예를 들어 본래 중합성 또는 비중합성일 수 있다. 적절한 중합성 프라이머는 예를 들어 수 평균 분자 중량이 5,000∼500,000 g/몰 범위이다.
유용한 양이온성 프라이머(f)는 예를 들어 폴리에틸렌이민, 특히 예를 들어 1 이상의 (CH2)wNH-R16 기(이때, 각각 w는 1∼10, 특히 2∼7 범위의 정수이고, R16은 수소, 바람직하게는 선형 C1-C4-알킬로부터 선택됨) 및 (CH2)wNH-R17(R17은 수소 및 바람직하게는 선형 C1-C4-알킬, 또한 폴리비닐이미다졸로부터 선택됨)을 가지는 실록산과 같은 아미노실록산을 포함한다. 추가의 적절한 양이온성 프라이머(f)는 디알릴 디-C1-C4-알킬암모늄 할라이드의 중합체이고, 이때 C1-C4-알킬은 바람직하게는 선형이다.
추가의 적절한 양이온성 프라이머(f)는 에피클로로히드린 및 예를 들어 디메 틸 설페이트, C1-C10-알킬 할라이드, 특히 메틸 요오드 또는 벤질 할라이드, 특히 벤질 클로라이드와 같은 알킬화제와, 동일 몰의 바람직한 환형 디아민과의 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물은 분자 중량(Mw)이 1,000∼1,000,000　g/몰 범위이고 하기와 같은 구조를 가지며, 에피클로로히드린 및 벤질 클로라이드와 동일 몰의 피페라진의 반응 생성물을 예로 들 수 있다:
Figure 112008026001449-PCT00009
.
적절한 음이온성 프라이머(f)는 예를 들어 음이온성 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 술폰산, 에틸렌계 불포화 아민 옥시드 또는 (메트)아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체로서, 경우에 따라, 하나 이상의 (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르를 가진다. 추가의 적절한 음이온성 프라이머는 예를 들어 음이온성 폴리우레탄, 즉 예를 들어 1,1-디메틸올프로피온산을 사용하여 제조가능한, 분자당 술폰산 기 또는 카복실산 기를 1 이상 포함하는 폴리우레탄이다.
하나 이상의 프라이머(f)를 사용하기 위해, 수성 조제물에서 사용되어야 하고, 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)로 처리하기 전에 도포되어야 하는 것이 바람직하다. 적절한 작업 기술은 예를 들어 스프레이, 드리즐링 및 특히 패딩을 포함한다.
프라이머(f)의 도포 및 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)를 사용한 처리는 개별적으로 수행되고 열처리에 의해 진행될 수 있으며, 열처리의 조건은 앞서 기술한 조건에 상응한다.
본 발명의 일 구체예는 면 표면에 양이온성 프라이머(f)를 도포하는 단계, 열적으로 처리하는 단계, 경우에 따라, 이어서 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b), 유화제(c) 및 소수화제(a)와, 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c)로 처리하는 단계를 포함한다. 이것은 열처리에 의해 수행한다.
본 발명의 다른 구체예는 폴리에스테르 표면에 음이온성 프라이머(f)를 도포하는 단계, 열적으로 처리하는 단계, 경우에 따라, 이어서 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b), 유화제(c) 및 소수화제(a)와, 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체(c)로 처리하는 단계를 포함한다. 이것을 열처리에 의해 수행한다.
본 발명은
(f) 경우에 따라, 프라이머 1종 이상,
(a) 소수화제 1종 이상,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상
으로 코팅된 표면을 또한 제공한다.
본 발명에 따른 표면은 본 발명의 전술한 방법에 의해 이롭게 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 표면은 직조되고, 물을 튕겨내고, 오염되는 경향이 거의 없다.
본 발명의 일 구체예는 본 발명의 표면에 단지 미량으로 도포되거나, 때로는 거의 도포되지 않고, 따라서 본 발명의 코팅된 표면으로부터 필수적으로 제거되는,사용된 임의의 유화제(d) 또는 유화제들(d)을 포함한다.
본 발명의 일 구체예는 본 발명의 표면에 단지 미량으로 도포되거나, 때로는 거의 도포되지 않고, 따라서 본 발명의 코팅된 표면으로부터 필수적으로 제거되는, 임의의 보조제(e) 또는 보조제들(e)을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 표면은 처리가 비균일하거나 또는 바람직하게는 균일할 수 있는 코팅을 초래하는 것을 특징으로 한다. 균일함은 직물 조직이 규칙적인 것으로 이해되어야 하는 한편, 비균일함은 직물 조직이 불규칙한 것, 즉 표면에 직물 면 및 비직물 면이 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 표면은 평균 피막 량이 1∼10 g/m2 범위, 바람직하게는 1.5∼5 g/m2 범위인 코팅을 가진다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 표면은 직물의 표면이다.
본 발명은 또한
(a) 소수화제 1종 이상,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
(d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상,
(e) 경우에 따라, 보조제 1종 이상
을 포함하는 수성 조제물을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에서, 바람직하게는 본 발명의 수성 조제물은
(a) 소수화제 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1∼25 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1∼25 중량%, 바람직하게는 2∼20 중량%,
(d) 유화제 0∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼5 중량%,
(e) 총 보조제 0∼50 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%
를 포함하고, 모든 중량 %는 본 발명의 바람직한 수성 조제물을 기준으로 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 조제물은 하나 이상의 보조제(e), 바람직하게는 10 중량% 이하를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 수성 조제물은 pH가 2∼9 범위, 바람직하게는 3.5∼7.5 범위이다.
본 발명의 일 구체예에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 수성 조제물은 고체 함유량이 10∼70 중량% 범위, 바람직하게는 30∼50 중량%의 범위이다.
본 발명의 일 구체예에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 수성 조제물은 예를 들어 DIN 51562-1∼4에 따라 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한 50∼5000 mPa·S 범위, 바람직하게는 100∼4000 mPa·S 범위, 더욱 바람직하게는 200∼2000　mPa 범위의 역학 점도를 가진다.
본 발명의 일 구체예에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 수성 조제물은 중량 평균 직경이 10∼450 ㎚ 범위인 가교된 유기 (공)중합체(b)이다.
본 발명에 따른 수성 조제물은 예를 들어 마찬가지로 본 발명의 방법을 효과적으로 만드는 액체로 물로 희석하여 전술한 본 발명의 방법을 특히 효과적이고, 용이하게 처리가능하게 한다.
본 발명 또한 본 발명에 따른 수성 조제물을 제조하는 방법(이하, 본 발명의 제조 방법이라 함)을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은 바람직하게는
(a) 소수화제 1종 이상,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
(d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상,
(e) 경우에 따라, 보조제 1종 이상과
물의 혼합에 의해 수행된다.
본 발명의 제조 방법은 임의의 목적하는 용기, 바람직하게는 교반 용기를 사용하여 수행할 수 있다.
성분들, 물과
(a) 소수화제 1종 이상,
(b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
(c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
(d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상,
(e) 경우에 따라, 보조제 1종 이상
의 첨가 순서는 일반적으로 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 있어서 중요한 것은 아니다. 먼저 초기 충전으로서 물을 도입하고, 그 다음 성분 (a)∼(c)와 경우에 따라, (d) 및 (e)를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하고자 한다.
분산 또는 유화 첨가 공중합체의 입자 직경 분포는 ISO 13321에 따라 멜번사 제품의 Coulter Counter를 사용하여 측정한다.
역학 점도는 항상 DIN 51562-1∼4에 따라 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다.
I. 본 발명의 조제물용 성분의 제조
I.1. NH-CH2OH 기, 아세토아세틸 기 또는 에폭시 기를 가지는 성막 공중합체의 합성
I.1.1 NH-CH2OH 기를 가지는 성막 공중합체(c.1)의 합성
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.1.1.1:
완전한 탈이온수 161 g
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 17.9 g
n-부틸 아크릴레이트 163.7 g, 스티렌 245.2 g, 신선하게 증류된 아크릴산 2.8 g,
물 중 15 중량% 용액으로서 N-메틸올메타크릴아미드(MAMol) 12 g.
혼합물 I.1.1.2: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 Na2S2O8 0.6 g
혼합물 I.1.1.3: 완전한 탈이온수 50 ㎖ 중 HO-CH2-O-SO2Na 0.4 g
교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크에 완전한 탈이온수 160 ㎖ 및 폴리스티렌 시드(평균 직경 30 ㎚, 물 중 33 중량%의 현탁액) 9.1　g을 포함하는 현탁액을 충전하였다. 이 현탁액을 통해 질소를 1시간 동안 통과시켰다. 그 다음 혼합물을 75℃로 가열하였다.
그 다음 혼합물 I.1.1.1, 혼합물 I.1.1.2 및 혼합물 I.1.1.3의 동시 첨가를 시작하였다. 혼합물 I.1.1.1는 3시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.1.1.2 및 혼합물 I.1.1.3은 3시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가 동안, 온도는 75℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 75℃에서 30분간 교반하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 22 ㎖ 중 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 1.7 g의 용액 및 증류수 25 ㎖ 중 HO-CH2-O-SO2Na 0.8 g의 용액을 중축합 측정하여 90분의 기간 동안 첨가하였다.
이것을 실온으로 냉각시킨 후, 프로필렌 글리콜 중 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 20 중량% 용액 0.5 g과 증류수 10 ㎖의 혼합물을 첨가하고, 이어서 10분간 교반하였다.
그 다음, 25 중량% 암모니아 수용액 약 4 g을 사용하여 pH를 6.3으로 하였다.
이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물(net)을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 그로써 약 2 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 NH-CH2OH 기를 가지는 성막 공중합체(c.1)를 포함하는 분산 수용액 Disp.1을 수득하였다. 고체 함유량은 38.7 중량%이었고, 역학 점도는 50 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 158　㎚.
I.1.2. 에폭시 기를 가지는 성막 공중합체(c.2)의 합성
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.1.2.1:
완전한 탈이온수 277 g
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 17.9 g
n-부틸 아크릴레이트 245.2 g, 스티렌 120 g, 새롭게 증류된 메타크릴산 2.8 g,
글리시딜 메타크릴레이트 16 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 16 g.
혼합물 I.1.2.2: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 Na2S2O8 4.0 g
교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크에 완전한 탈이온수 160 ㎖ 및 폴리스티렌 시드 9.1　g을 포함하는 현탁액(평균 직경 30 ㎚, 물 중 33 중량% 현탁액)과 소듐 피로포스페이트 0.8　g을 충전하였다. 이 현탁액을 통해 질소를 1시간 동안 통과시켰다. 그 다음 혼합물을 75℃로 가열하였다.
그 다음 혼합물 I.1.2.1 및 혼합물 I.1.2.2를 동시에 첨가하기 시작했다. 혼합물 I.1.2.1은 3시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.1.2.2는 3시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 75℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 75℃에서 30분간 교반을 하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 11 ㎖ 중 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 2 g의 용액 및 증류수 23.5 ㎖ 중 아세톤 디설파이트 2 g의 용액을 동시에 측정하여 90분의 기간 동안 첨가하였다.
이것을 실온으로 냉각시킨 후, 프로필렌 글리콜 중 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 20 중량% 용액 0.5 g과 증류수 10 ㎖의 혼합물을 첨가하고, 이어서 10분간 교 반하였다.
그 다음, 25 중량% 암모니아 수용액 약 4 g을 사용하여 pH를 5로 하였다.
이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 그로써 약 2 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 에폭시 기를 가지는 성막 공중합체(c.2)를 포함하는 분산 수용액 Disp.2를 수득하였다. 고체 함유량은 39.2 중량%이었고, 역학 점도는 30 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 157　㎚.
I.1.3 NH-CH2OH 기를 가지는 성막 공중합체(c.3)의 합성
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.1.3.1:
완전한 탈이온수 175 g
스티렌 128 g, 아크릴산 2.8 g, 물 68 ㎖ 중 N-메틸올메타크릴아미드 12 g,
n-부틸 아크릴레이트 245.2 g
물 12 ㎖ 중 화합물 VI.1(하기 참조) 8 g
포름산을 사용하여 pH 4.0으로 조정된 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드(DMAPMAM, 하기 참조) 12 g
Figure 112008026001449-PCT00010
DMAPMAM
Figure 112008026001449-PCT00011
(식 중, R13 .1은 시스-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7CH3임).
혼합물 I.1.3.2: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 2 g
부착 교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크에 완전한 탈이온수 250 ㎖ 및 화합물 VI.1(물 6 ㎖에 용해) 4　g, 혼합물 I.1.3.1 66 g 및 혼합물 I.1.3.2 10.2　g을 포함하는 에멀션을 충전하였다. 포름산을 사용하여 pH를 4.0으로 하였다. 이후에, 얻어진 에멀션을 통해 질소를 25분간 동안 통과시켰다. 이어서 상기 에멀션을 75℃로 가열하였다.
그 다음 혼합물 I.1.3.1 및 혼합물 I.1.3.2의 나머지를 동시에 첨가하기 시작했다. 혼합물 I.1.3.1의 나머지는 2시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.1.3.2의 나머지는 2시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 75℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 75℃에서 30분간 교반을 하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 30 ㎖로 희석된 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 1.2 g의 용액 및 증류수 30 ㎖로 희석된 아세톤 디설파이트(물 중 13 중량%) 1.2 g의 용액을 동시에 측정하여 90분의 기간 동안 첨가하였다.
이것을 실온으로 냉각시켰다. 이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 그로써 약 1 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 NH-CH2OH 기를 가지는 성막 공중합체(c.3)를 포함하는 분산 수용액 Disp.3을 수득하였다. 고체 함유량은 37.0 중량%이었고, 역학 점도는 370 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 100　㎚.
I.2 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b)의 제조
I.2.1. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.1)의 제조
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.2.1.1:
완전한 탈이온수 243 g
스티렌 305.2 g, 아크릴산 2.8 g,
알릴 메타크릴레이트(하기 참조) 80 g
물 12 ㎖ 중 화합물 VI.1 8 g
포름산으로 pH 4.0으로 조정된 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 12 g
Figure 112008026001449-PCT00012
혼합물 I.2.1.2: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 2 g
부착 교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크에 완전한 탈이온수 250 ㎖ 및 화합물 VI.1(물 6 ㎖에 용해) 4　g, 혼합물 I.2.1.1 66 g 및 혼합물 I.2.1.2 10.2　g을 포함하는 에멀션을 충전하였다. 포름산을 사용하여 pH를 4.0으로 하였다. 이후에, 얻어진 에멀션을 통해 질소를 25분간 동안 통과시켰다. 이어서 상기 에멀션을 75℃로 가열하였다.
그 다음 혼합물 I.2.1.1 및 혼합물 I.2.1.2의 나머지를 동시에 첨가하기 시작했다. 혼합물 I.2.1.1의 나머지는 2시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.2.1.2의 나머지는 2시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 75℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 75℃에서 30분간 교반하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 30 ㎖로 희석된 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 1.2 g의 용액 및 증류수 30 ㎖로 희석된 아세톤 디설파이트(물 중 13 중량%) 1.2 g의 용액을 동시에 측정하여 90분의 기간 동안 첨가하였다.
이것을 실온으로 냉각시켰다. 이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 약 0.5 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.1)를 포함하는 분산 수용액 WD.1을 수득하였다. 고체 함유량은 37.8 중량%이었고, 역학 점도는 35 mPa·S이었다. 입자 직경 분포는 91　㎚에서 최대이다.
I.2.2. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.2)의 제조
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.2.2.1:
완전한 탈이온수 238 g
스티렌 397 g
알릴 메타크릴레이트 100 g
아크릴산 2.8 g
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 28.6 g
혼합물 I.2.2.2: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 Na2S2O8 2 g
부착 교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크에 완전한 탈이온수 240 ㎖ 및 폴리스티렌 시드 48.5　g을 포함하는 현탁액(평균 직경 30 ㎚, 물 중 33 중량% 현탁액)을 충전하였다. 그 이후, 상기 현탁액을 통해 질소를 25분간 동안 통과시켰다. 그 다음 혼합물을 85℃로 가열하였다.
그 다음 혼합물 I.2.2.1 및 혼합물 I.2.2.2를 동시에 첨가하기 시작했다. 혼합물 I.2.2.1은 3시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.2.2.2는 3　시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 85℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 85℃에서 30분간 교반을 하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 30 ㎖로 희석된 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 1.7 g의 용액 및 증류수 30 ㎖로 희석된 아세톤 디설파이트 1.5 g의 용액을 동시에 측정하여 90분의 기간 동안 첨가하였다.
이것을 실온으로 냉각시켰다. 이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 그로써 약 2 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.2)를 포함하는 분산 수용액 WD.2를 수득하였다. 고체 함유량은 37.2 중량%이었고, pH는 2.0이었고, 역학 점도는 30 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 108　㎚.
I.2.3. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.3)의 제조
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.2.3.1:
완전한 탈이온수 380 g
스티렌 400 g,
알릴 메타크릴레이트 100 g,
물 중 소듐 피로포스페이트의 3 중량% 용액 16.7 g,
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 26.8 g
혼합물 I.2.3.2: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 Na2S2O8 5 g
부착 교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크에 완전한 탈이온수 250 ㎖, n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 8.9　g, 혼합물 I.2.3.1 139 g 및 혼합물 I.2.3.2 10.5　g을 포함하는 에멀션을 충전하였다. 이후에, 얻어진 에멀션을 통해 질소를 25분간 동안 통과시켰다. 이어서 상기 에멀션을 85℃로 가열하였다.
그 다음 혼합물 I.2.2.1 및 혼합물 I.2.2.2의 나머지를 동시에 첨가하기 시작했다. 혼합물 I.2.2.1의 나머지는 3시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.2.2.2의 나머지는 3시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 85℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 85℃에서 30분간 교반을 하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 30 ㎖로 희석된 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 2.1 g의 용액 및 증류수 30 ㎖로 희석된 아세톤 디설파이트(물 중 13 중량%) 11.5 g의 용액을 동시에 측정하여 90분의 기간 동안 첨가하였다.
이것을 실온으로 냉각시켰다. 25 중량%의 암모니아 수용액에 의해 pH를 8.0으로 하였다. 이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 약 2 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.3)를 포함하는 분산 수용액 WD.3을 수득하였다. 고체 함유량은 38 중량%이었고, 역학 점도는 30 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 79　㎚.
I.2.4. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.4)의 제조
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 3.6 g(8.9 g 대신)을 초기 충전으로 대체한 것을 제외하고는 I.2.3을 반복하였다.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.4)를 포함하는 분산 수용액 WD.4을 수득하였다. 고체 함유량은 37.7 중량%이었고, 역학 점도는 30 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 122　㎚.
I.2.5. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.5)의 제조
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.2.5.1:
완전한 탈이온수 313 g
스티렌 470 g,
N-메틸올아크릴아미드의 35 중량% 수용액 42.7 g,
1,4-부탄디올 디아크릴레이트 15 g,
물 중 소듐 피로포스페이트 3 중량% 용액 16.7 g,
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 35.7 g
혼합물 I.2.2.2: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 Na2S2O8 2.5 g
부착 교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크에 완전한 탈이온수 300 ㎖ 및 33 중량%의 폴리스티렌 시드(평균 직경 30 ㎚, 물 중) 45.5　g을 포함하는 현탁액을 충전하였다. 그 이후, 상기 현탁액을 통해 질소를 25분간 통과시켰다. 그 다음 혼합물을 85℃로 가열하였다.
그 다음 혼합물 I.2.5.1 및 혼합물 I.2.5.2를 동시에 첨가하기 시작했다. 혼합물 I.2.5.1은 3시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.2.5.2는 3시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 85℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 85℃에서 30분간 교반을 하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 30 ㎖로 희석된 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 1.4 g의 용액 및 증 류수 25 ㎖로 희석된 아세톤 디설파이트 1.5 g의 용액을 동시에 측정하여 90분의 기간 동안 첨가하였다.
이것을 실온으로 냉각시켰다. 25 중량%의 암모니아 수용액에 의해 pH를 7로 하였다. 이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 약 2 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.5)를 포함하는 분산 수용액 WD.5를 수득하였다. 고체 함유량은 37.9 중량%이었고, 역학 점도는 32 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 117　㎚.
I.2.6. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.6)의 제조
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.2.6.1:
완전한 탈이온수 334 g
스티렌 400 g,
1,4-부탄디올 디아크릴레이트 100 g
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 35.7 g
혼합물 I.2.6.2: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 Na2S2O8 2.5 g
부착 교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크에 완전한 탈이온수 300 ㎖ 및 33 중량%의 폴리스티렌 시드(평균 직경 30 ㎚, 물 중) 60.6　g을 포함하는 현탁액을 충전하였다. 그 이후, 상기 현탁액을 통해 질소를 25분간 통과시 켰다. 그 다음 혼합물을 85℃로 가열하였다.
그 다음 혼합물 I.2.6.1 및 혼합물 I.2.6.2를 동시에 첨가하기 시작했다. 혼합물 I.2.6.1은 3시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.2.6.2는 3시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 85℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 85℃에서 30분간 교반을 하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 30 ㎖로 희석된 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 1.4 g의 용액 및 증류수 25 ㎖로 희석된 아세톤 디설파이트(물 중 13 중량%) 1.5 g의 용액을 동시에 측정하여 90분의 기간 동안 첨가하였다.
이것을 실온으로 냉각시켰다. 25 중량%의 암모니아 수용액에 의해 pH를 7로 하였다. 이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 약 2 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.6)를 포함하는 분산 수용액 WD.6을 수득하였다. 고체 함유량은 38 중량%이었고, 역학 점도는 30 mPa·S이었다. 입자 직경 분포는 111　㎚에서 최대이다.
I.2.7. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.7)의 제조
하기의 혼합물들을 제조하였다:
혼합물 I.2.7.1:
완전한 탈이온수 238 g
스티렌 377 g, 아크릴산 2.8 g,
1,4-부탄디올 디아크릴레이트 20 g
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 28.6 g
혼합물 I.2.7.2: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 Na2S2O8 2.0 g
부착 교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크에 완전한 탈이온수 300 ㎖ 및 33 중량%의 폴리스티렌 시드(평균 직경 30 ㎚, 물 중) 48.5　g을 포함하는 현탁액을 충전하였다. 그 이후, 상기 현탁액을 통해 질소를 25분간 동안 통과시켰다. 그 다음 혼합물을 85℃로 가열하였다.
그 다음 혼합물 I.2.7.1 및 혼합물 I.2.7.2를 동시에 첨가하기 시작했다. 혼합물 I.2.7.1은 3시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.2.7.2는 3시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 85℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 85℃에서 30분간 교반을 하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 30 ㎖로 희석된 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 1.4 g의 용액 및 증류수 25 ㎖로 희석된 아세톤 디설파이트(물 중 13 중량%) 1.5 g의 용액을 동시에 측정하여 90분의 기간 동안 첨가하였다.
이것을 실온으로 냉각시켰다. 이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 약 2 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.7)를 포함하는, pH가 2.0인 분산 수용액 WD.7을 수득하였다. 고체 함유량은 37.4 중량%이었고, 역학 점도는 30 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 105　㎚.
I.2.8. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.8)의 제조
하기의 조성물을 가지는 혼합물 I.2.8.1을 사용한 것을 제외하고는, I.2.7을 반복하였다:
완전한 탈이온수 238 g
스티렌 377 g, 아크릴산 2.8 g,
1,4-부탄디올 디아크릴레이트 40 g,
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 28.6 g.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.8)를 포함하는, pH가 2.0인 분산 수용액 WD.8을 수득하였다. 고체 함유량은 37.5 중량%이었고, 역학 점도는 30 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 108　㎚.
I.2.9. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.9)의 제조
하기의 조성물을 가지는 혼합물 I.2.9.1을 사용한 것을 제외하고는, I.2.7을 반복하였다:
완전한 탈이온수 238 g
스티렌 377 g, 아크릴산 2.8 g,
1,4-부탄디올 디아크릴레이트 60 g,
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 28.6 g.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.9)를 포함하는, pH가 2.0인 분산 수용액 WD.9를 수득하였다. 고체 함유량은 37.1 중량%이었고, 역학 점도는 30 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 108　㎚.
I.2.10. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.10)의 제조
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.2.10.1:
완전한 탈이온수 311 g
스티렌 450 g,
1,3-디비닐벤젠 10 g, 알릴 메타크릴레이트 25 g,
N-메틸올아크릴아미드의 35 중량% 수용액 42.9 g,
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 35.7 g.
혼합물 I.2.10.2: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 Na2S2O8 2.5 g
부착 교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크에 완전한 탈이온수 300 ㎖ 및 33 중량%의 폴리스티렌 시드(평균 직경 30 ㎚, 물 중) 15.2　g을 포함하는 현탁액을 충전하였다. 그 이후, 상기 현탁액을 통해 질소를 25분간 통과시켰다. 그 다음 혼합물을 85℃로 가열하였다.
그 다음 혼합물 I.2.10.1 및 혼합물 I.2.10.2를 동시에 첨가하기 시작했다. 혼합물 I.2.10.1은 3시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.2.10.2는 3시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 85℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 85℃에서 30분간 교반을 하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 30 ㎖로 희석된 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 1.4 g의 용액 및 증류수 30 ㎖로 희석된 아세톤 디설파이트(물 중 13 중량%) 1.5 g의 용액을 동시에 측정하여 90분의 기간 동안 첨가하였다.
이것을 실온으로 냉각시켰다. 25 중량%의 암모니아 수용액에 의해 pH를 7로 하였다. 이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 약 2 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.10)를 포함하는 분산 수용액 WD.10을 수득하였다. 고체 함유량은 37.6 중량%이었고, 역학 점도는 32 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 157　㎚.
I.2.11. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.11)의 제조
하기의 조성물을 가지는 혼합물 I.2.11.1을 사용한 것을 제외하고는, I.2.10을 반복하였다:
완전한 탈이온수 311 g,
스티렌 450 g,
1,3-디비닐벤젠 75 g,
N-메틸올아크릴아미드의 35 중량% 수용액 42.9 g
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 35.7 g.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.11)를 포함하는, pH가 7.0인 분산 수용액 WD.11을 수득하였다. 고체 함유량은 37.2 중량%이었고, 역학 점도는 32 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 117　㎚.
I.2.12. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.12)의 제조
하기의 조성물을 가지는 혼합물 I.2.12.1을 사용한 것을 제외하고는, I.2.8을 반복하였다:
완전한 탈이온수 238 g
스티렌 377 g, 아크릴산 2.8 g,
알릴 메타크릴레이트 60 g
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 28.6 g.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.12)를 포함하는, pH가 2.0인 분산 수용액 WD.12를 수득하였다. 고체 함유량은 37.2 중량%이었고, 역학 점도는 30 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 108 ㎚.
I.2.13. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.13)의 제조
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.2.13.1:
완전한 탈이온수 200 g
스티렌 150 g, n-부틸 아크릴레이트 256.6 g, 아크릴산 3.5 g
1,4-부탄디올 디아크릴레이트 45 g
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 35.7 g
혼합물 I.2.13.2:
완전한 탈이온수 68 g
스티렌 25 g, 물 85 ㎖ 중 N-메틸올메타크릴아미드 15 g
1,4-부탄디올 디아크릴레이트 5 g
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 7.1 g
혼합물 I.2.13.3: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 Na2S2O8 2.5 g
부착 교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크에 완전한 탈이온수 300 ㎖ 및 33 중량%의 폴리스티렌 시드(평균 직경 30 ㎚, 물 중) 60.6　g을 포함하는 현탁액을 충전하였다. 그 이후, 상기 현탁액을 통해 질소를 25분간 통과시켰다. 그 다음 혼합물을 85℃로 가열하였다.
그 다음 혼합물 I.2.13.1 및 혼합물 I.2.13.3을 동시 첨가하기 시작했다. 혼합물 I.2.13.1은 2시간 30분 내에 첨가하고, 혼합물 I.2.13.3은 3시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 85℃에서 유지하였다. 혼합물 I.2.13.1의 첨가를 완료한 후 즉시, 혼합물 I.2.13.2의 첨가를 시작하였고, 30분 내에 첨가하였다.
첨가를 완료한 후, 85℃에서 30분간 교반을 하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 30 ㎖로 희석된 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 1.4 g의 용액 및 증류수 25 ㎖로 희석된 아세톤 디설파이트(물 중 13 중량%) 1.5 g의 용액을 동시에 측정하여 90분의 기간 동안 첨가하였다.
이어서 상기 배치를 실온으로 냉각시켰다. 25 중량%의 암모니아 수용액에 의해 pH를 7로 하였다. 이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 약 2 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.13)를 포함하는 분산 수용액 WD.13을 수득하였다. 고체 함유량은 37.7 중량%이었고, 역학 점도는 32 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 101　㎚.
I.2.14. 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.14)의 제조
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.2.14.1:
완전한 탈이온수 209 g
메틸 메타크릴레이트 178.6 g, n-부틸 아크릴레이트 141.7 g, 메타크릴산 8 g
1,4-부탄디올 디아크릴레이트 60 g
물 2.3 ㎖ 중 n-C16H33O(CH2CH2O)7H 1.5 g
혼합물 I.2.14.2: 완전한 탈이온수 31 ㎖ 중 Na2S2O8 2.4 g
부착 교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크를 완전한 탈이온수 468 ㎖, 33 중량% 폴리스티렌 시드(평균 직경 30 ㎚, 물 중) 1.8　g, n-부틸 아크릴레이트 5.3 g 및 메틸 메타크릴레이트 6.5 g을 포함하는 에멀션을 충전하였다. 이후에, 얻어진 에멀션을 통해 25분간 질소를 통과시켰다. 이어서 상기 에멀션을 85℃로 가열하고, 3.4 g의 혼합물 I.2.14.2를 첨가하였다. 85℃에서 15분간 교반하였다.
그 다음 혼합물 I.2.14.1 및 혼합물 I.2.14.2의 나머지를 동시에 첨가하기 시작했다. 혼합물 I.2.14.1은 2시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.2.14.2의 나머지는 2 시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 85℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 85℃에서 30분간 교반을 하고, 이어서 탈취를 위해 증류수 3.6 ㎖ 중 용해된 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%) 0.4 g의 용액, 및 아세톤 디설파이트(물 중 13 중량%) 0.7 g의 용액을 동시에 측정하여 60분의 기간 동안 첨가하였다.
이어서 상기 배치를 실온으로 냉각시키고, 25 중량%의 암모니아 수용액 2.4 g을 넣었다. 이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 약 2 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 미립자형의 가교된 유기 공중합체(b.14)를 포함하는, pH 9.2의 분산 수용액 WD.14를 수득하였다. 고체 함유량은 34 중량%이었고, 역학 점도는 30 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 252　㎚.
I.3 본 발명의 수성 조제물의 제조
하기의 원료들을 사용하였다:
분산 수용액(20 중량% 고체 함유량) 중 메타크릴산 10 중량% 및 CH2=CHCOO-CH2-CH2-O-n-C6F13 90 중량%로 이루어진 Mn 30　000 g/몰의 랜덤 공중합체(GPC)(a1.1),
파라핀 왁스(비분지형, 용융 범위 65∼70℃, 분자당 탄소 원자의 평균수: 40)(a2.1)
Figure 112008026001449-PCT00013
(a3.1)
(d.1): 에틸렌 옥시드 6 당량과 올레일아민의 반응 생성물
(e.1): 백유,
(e.2): 하기 화학식의 화합물
Figure 112008026001449-PCT00014
(e.2)
표 1의 성분들을 교반 용기에서 혼합하고, 필요에 따라 1 리터가 되도록 물을 부어, 본 발명의 수성 조제물 F.1∼F.3을 얻었다.
본 발명의 수성 조제물 F.1∼F.3에서 (b)의 입자들은 쉽게 응고되지 않았다.
(c.1)을 Disp.1의 형태로 첨가하고, (b.1)은 WD.1 등의 형태로 첨가하였다. 각각의 고체의 양에 대하여 표에 기재하였다.
본 발명의 수성 조제물의 조성
번호 (a) (b) (c) (d) (e)
F.1 70.9 g(a1.1) 106.3 g(b.1) 70.9 g(c.3) * -
F.2 114.5 g(a2.1), 48 g(a3.1) 44 g(b.1) 46.5 g(c.3) *, 7.5 g(d.1) 13 g(e.1), 199.7 g(e.2)
F.3 70.9 g(a1.1) 106.3 g(b.3) 70.9 g(c.1) ** -
*: (b.1)의 제조로부터의 화합물 VI.1, (c.3)의 제조로부터의 n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na ** (b.3) 및 (c.1)의 제조로부터의 n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na
I.4 음이온성 프라이머(fA.1)의 제조
하기의 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.4.1:
완전한 탈이온수 146 g
스티렌 130.8 g, n-부틸 아크릴레이트 245.2 g, 아크릴산 12 g,
n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na의 28 중량% 수용액 17.9 g
68 g의 물에 용해된 N-메틸올메타크릴아미드 12 g,
혼합물 I.4.2: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 Na2S2O8 0.6 g
혼합물 I.4.3: 완전한 탈이온수 100 ㎖ 중 HO-CH2SO2Na 0.4 g
교반기, 질소관 및 3개의 측정 장치가 구비된 5 ℓ 탱크를 완전한 탈이온수 160 ㎖ 및 33 중량% 폴리스티렌 시드(평균 직경 30 ㎚, 물 중) 9.1　g을 포함하는 현탁액으로 충전하였다. 상기 현탁액을 통해 질소를 1시간 동안 통과하였다. 그 다음 현탁액을 75℃로 가열하였다.
이후에, 혼합물 I.4.1, I.4.2 및 I.4.3을 첨가하기 시작하였다. 혼합물 I.4.1을 3시간 내에 첨가하고, 혼합물 I.4.2 및 I.4.3 각각을 3시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도를 75℃에서 유지하였다.
첨가를 완료한 후, 75℃에서 30분간 교반하고 이어서, 탈취를 위해, 증류수 22　㎖로 희석된 tert-부틸 히드로퍼옥시드(물 중 70 중량%)의 용액 1.2　g, 및 증류수 25 ㎖로 희석된 HO-CH2SO2Na 0.8 g을 동시에 측정하여 90분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서 상기 배치를 실온으로 냉각시키고, 25 중량%의 암모니아 수용액을 사용하여 pH를 7.5로 조정하였다. 이어서 그렇게 얻어질 수 있는 분산물을 125 ㎛ 그물을 통해 여과하였다. 여과는 4분이 걸렸다. 약 1 g의 응고물을 제거하였다.
이로써 pH가 7.5인 분산 수용액 중 프라이머(fA.1)를 수득하였다. 고체 함유량은 39.6 중량%이었고, 역학 점도는 310 mPa·S이었다. 입자 직경 분포: 최대 216 ㎚.
에피클로로히드린 및 벤질 클로라이드와 동일 몰량의 피페라진의 반응 생성물을 분자 중량(Mw) 15　000　g/몰인 양이온성 프라이머(fK.1)로서 사용하였다.
II. 본 발명에 따른 직물 표면의 처리
하기의 직물을 사용하였다:
면: 1 m·30 cm, 100% 면직물(woven cotton), 표백처리, 비머셔처리(nonmercerized), 능직 구조, 기준 중량 196 g/m2 (Co)
폴리에스테르: 1 m·30 cm, 직포(woven polyester) 단섬유, 기준 중량 220 g/m2(PES)
모든 경우에 하기의 장치들을 사용하였다:
패드 맹글: Mathis에서 제조, 모델 HVF12085, 접촉 압력 1∼3　bar. 모든 경우에 세팅된 접촉 압력은, 달리 언급하지 않는 한, 웨트 픽업(섬유의 중량을 기준)이 폴리에스테르의 경우에 60%, 면의 경우에 90%가 되는 것이었다. 달리 언급하지 않는 한, 실온에서 액체였다.
건조기: Mathis THN 12589의 연속식 건조기
테스트 방법:
스프레이 테스트: AATCC 22-2001, 오일 평가: AATCC 118-2002,
소수성화도: AATCC 193-2004, 평탄도: AATCC 124-2001,
세척 조건: 30℃, 15 g/ℓ의 온화한 세탁 세제에서 세심한 사이클,
세척기: Miele Novotronic T440C, 세팅: 기계 건조, 핸드 습식 다림질.
II.1 2단계 이상으로 직물 표면의 본 발명에 따른 처리 - Co.1 및 PES.1의 제조
일반적인 작업 지침:
직물(Co 또는 PES)을 표 2에 따른 수성액으로 메워넣었다(단계 1). 이것을 110℃에서 2분간 텐터(tenter)에서 건조시키고, 다음에 표 2에 따른 액체로 메워넣었다(단계 2). 이후에, 이렇게 처리한 직물을 건조기에서 160℃에서 2분간 처리하였다. 표 2에 따른 본 발명의 직물을 얻었다.
수성액은 표 2 성분에 1 리터가 되도록 물을 혼합(희석)하여 제조하였다.
EP　0,486,881의 실시예 4에 기재된 친수성 이소시아누레이트/디이소시아네이트를 보조제(e.4)로서 사용하였다.
II.2 2단계 이상으로 프라이머 직물 표면의 본 발명에 따른 처리 - PES.2의 제조
PES는 처음에 8.3 g/ℓ의 양이온성 프라이머(fK.1)를 포함하는 수성액으로 메워넣었다. 웨트 픽업은 60%이었고, PES의 m2당 0.5 g의 (fK.1) 추가. 이것을 건조기에서 120℃에서 2분간 열처리하였다.
이것을 표 2에 따른 수성액으로 메워넣었다(단계 1). 이것을 잔여 수분 함유량이 6 중량%가 되도록 110℃에서 2분간 텐터에서 건조시키고, 다음에 표 2에 따른 액으로 메워넣었다(단계 2). 이후에, 이렇게 처리한 직물을 건조기에서 160℃에서 2분간 처리하였다. 표 2에 따른 본 발명의 직물을 얻었다.
수성액은 표 2 성분에 1 리터가 되도록 물을 혼합(희석)하여 제조하였다.
EP　0,486,881의 실시예 4에 기재된 친수성 이소시아누레이트/디이소시아네이트를 보조제(e.4)로서 사용하였다.
II.3 1 단계로 직물 표면의 본 발명에 따른 처리 - Co.2 및 Co.7의 제조
Co를 표 2에 따른 수성액으로 메워넣었다. 이것을 잔여 수분 함유량이 7%가 되도록 110℃에서 2분간 텐터에서 건조시키고, 다음에 건조기에서 160℃에서 2분간 열처리하였다. 표 2에 따른 본 발명의 직물 Co.2 또는 Co.7을 얻었다.
본 발명의 Co.3 및 Co.7을 제조하기 위해, 사용된 출발 물질이 1 m·30 cm, 100% 면직물, 표백처리, 비머셔처리, 능직 구조, 기준 중량 120 g/m2이고, 열처리를 150℃(160℃ 대신)에서 수행한 것을 제외하고는 표 2에 따른 절차를 반복했다. 본 발명의 직물 Co.3 또는 Co.7을 얻었다. 스프레이 테스트 결과는 90이었고, 평탄도 결과는 DP 3.25(Co.3) 및 3.5(Co.7)이었다.
II.4 2단계 이상으로 프라이머 직물 표면의 본 발명에 따른 처리 - PES.3의 제조
PES를 처음에 8.3 g/ℓ의 음이온성 프라이머(fA.1)를 포함하는 수성액으로 메워넣었다. 웨트 픽업은 60%이었고, PES의 m2당 0.5 g의 (fK.1) 추가. 이것을 건조기에서 120℃에서 2분간 열처리하였다.
이것을 표 2에 따른 수성액으로 메워넣었다(단계 1). 이것을 잔여 수분 함유량이 6 중량%가 되도록 110℃에서 2분간 텐터에서 건조시키고, 다음에 건조기에서 160℃에서 2분간 처리하였다. 표 2에 따른 본 발명의 직물 PES.3을 얻었다.
수성액은 표 2 본 발명의 조제물에 1 리터가 되도록 물을 혼합(희석)하여 제조하였다.
II.5 2단계 이상으로 직물 표면의 본 발명에 따른 처리 - Co.4 및 PES.4의 제조
Co를 표 2에 따른 수성액으로 메워넣었다(단계 1). 이것을 110℃에서 2분간 텐터에서 건조시키고, 다음에 표 2에 따른 수성액으로 메워넣었다(단계 2). 이후에, 건조기에서 160℃에서 2분간 열처리하였다. 표 2에 따른 본 발명의 직물 Co.4를 얻었다.
수성액은 표 2 성분에 1 리터가 되도록 물을 혼합(희석)하여 제조하였다.
II.6 2단계 이상으로 프라이머 직물 표면의 본 발명에 따른 처리 - Co.5 및 Co.6의 제조
Co를 처음에 5 g/ℓ의 양이온성 프라이머(fK.1)를 포함하는 수성액으로 메워넣었다. 웨트 픽업은 90%이었고, PES의 m2 당 0.5 g의 (fK.1) 첨가. 이것을 건조기에서 140℃ 2분간 열처리하였다. 이것을 표 2에 따른 수성액으로 메워넣었다(단계 1). 이것을 110℃에서 2분간 텐터에서 건조시키고, 다음에 표 2에 따른 수성액으로 메워넣었다(단계 2). 이후에, 이렇게 처리된 직물을 건조기에서 160℃에서 2분간 처리하였다. 표 2에 따른 본 발명의 직물 Co.5 및 Co.6을 얻었다.
수성액은 표 2 성분에 1 리터가 되도록 물을 혼합(희석)하여 제조하였다.
EP　0,486,881의 실시예 4에 기재된 친수성 이소시아누레이트/디이소시아네이트를 보조제(e.4)로서 사용하였다.
Figure 112008026001449-PCT00015
본 발명의 직물 Co.1∼Co.7은 또한 다림질이 용이하였다(easy iron).

Claims (17)

  1. (a) 소수화제 1종 이상,
    (b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
    (c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
    (d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상
    으로 표면을 처리하는 단계, 및
    이어서 건조하는 단계
    를 포함하는 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면은 직물 표면인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교된 유기 공중합체(b)는 중량 평균 직경이 10∼450　㎚ 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면을 건조 후 120∼180℃ 범위의 온도에서 처리하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수화제(a) 1종 이상은
    (a1) 할로겐 함유 유기 (공)중합체,
    (a2) 파라핀, 및
    (a3) 분자당 1 이상의 C10-C60-알킬기를 가지는 화합물
    로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 소수화제 1종 이상,
    (b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
    (c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
    (d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상
    을 포함하는 수성 조제물을 사용하여 상기 표면을 처리하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리는 1종 이상의 보조제(e) 존재하에 실시하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 소수화제 1종 이상,
    (b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
    (c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
    (d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상
    (e) 경우에 따라, 보조제 1종 이상
    을 사용한 상기 처리에 앞서 프라이머(f)의 도포를 수행하는 것인 방법.
  9. (a) 경우에 따라, 프라이머,
    (b) 소수화제 1종 이상,
    (c) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
    (d) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상으로 코팅된 표면.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코팅은 평균 피막 량이 0.2∼10　g/m2 범위인 표면.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 직물 표면을 포함하는 표면.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교된 유기 (공)중합체(b)는 중량 평균 직경이 10∼450　㎚ 범위인 표면.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수화제(a) 1종 이상은
    (a1) 할로겐 함유 유기 (공)중합체,
    (a2) 파라핀, 및
    (a3) 분자당 1 이상의 C10-C60-알킬기를 가지는 화합물
    로부터 선택되는 것인 표면.
  14. (a) 소수화제 1종 이상,
    (b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
    (c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
    (d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상,
    (e) 경우에 따라, 보조제 1종 이상
    을 포함하는 수성 조제물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 가교된 유기 (공)중합체(b)는 중량 평균 직경이 10∼450　㎚ 범위인 수성 조제물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 소수화제(a) 1종 이상은
    (a1) 할로겐 함유 유기 (공)중합체,
    (a2) 파라핀, 및
    (a3) 분자당 1 이상의 C10-C60-알킬기를 가지는 화합물
    로부터 선택되는 것인 수성 조제물.
  17. (a) 소수화제 1종 이상,
    (b) 미립자형의 가교된 유기 공중합체 1종 이상,
    (c) 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 가지는 성막 공중합체 1종 이상,
    (d) 경우에 따라, 유화제 1종 이상,
    (e) 경우에 따라, 보조제 1종 이상
    을 물과 혼합하는 단계를 포함하는, 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 수성 조제물의 제조 방법.
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