KR20100017856A - 표면 처리 방법 - Google Patents

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KR20100017856A
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crosslinked organic
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aqueous formulation
hydrophobizing agent
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KR20097026391A
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오이하나 엘리잘드
미카엘 슈미트
Original Assignee
바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 결합제를 사용하지 않고, (a) 1종 이상의 소수화제, (b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체, (c) 1종 이상의 유화제로 표면을 처리하는 단계; 및 그 후 표면을 건조시키는 단계를 포함하는 표면 처리 방법에 관한 것이다.

Description

표면 처리 방법{METHOD FOR TREATING SURFACES}
본 발명은, 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 결합제를 사용하지 않고,
(a) 1종 이상의 소수화제,
(b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
(c) 1종 이상의 유화제
로 표면을 처리하는 단계 및 그 후 표면을 건조시키는 단계를 포함하는 표면 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 처리된 표면에 관한 것이다. 본 발명은 또한 바람직하게는 수성인 제제(formulation)와, 본 발명에 따른, 바람직하게는 수성인 제제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수년 동안, 방오성이 되도록 또는 적어도 쉽게 오염되지 않도록 표면을 처리하는 데 많은 관심이 집중되었다. 다양한 방법들이, 텍스쳐(texture)가 있는, 예를 들어 높이 5∼100　㎛, 간격 5∼200　㎛의 융기부가 있는 표면을 제공하는 것을 포함한다. 표면에, 연꽃 식물을 모방하는 텍스쳐를 부여하기도 했다(예를 들어 WO　96/04123 및 US　3,354,022 참조). 그러나, 이러한 방법이 항상 권할 만한 것은 아니며 직물 표면의 처리에는 부적합하다.
EP 1 283 296은, (미분된 재료의 80 중량% 이상이) 직경이 0.5∼100 ㎛인, 예를 들어 감자 전분 및 산화물 재료(예를 들어 실리카 겔, 석영 분말 또는 카올린) 중에서 선택되는 1종 이상의 미분된 재료 50∼80 중량%, 결합제, 불화 중합체 및 경우에 따라 보조제를 포함하는 매트릭스 20∼50 중량%로 표면을 코팅하는 것에 의해 제조된 코팅을 갖는 직물 시트형 구조물의 코팅 방법을 개시한다.
WO 04/74568은 1종 이상의 유기 중합체 및 미립자 형태의 1종 이상의 유기 또는 무기 고체를 포함하는 1종 이상의 수성 염액으로 처리하는 것에 의한 직물 재료의 마감 처리 방법을 개시하며, 이때 상기 유기 또는 무기 고체 또는 고체들은 상기 염액 중 5.5　g/ℓ 이상의 비율로 함유된다. 실리카 겔, 특히 건식 실리카 겔이 미립자 형태의 고체로서 바람직하다.
그러나, EP 1 283 296에서 권장하는 감자 전분은 수성 염액 중에서 온도에 따라 달라지는 특정 용해도를 지니기 때문에, 감자 전분 입자의 직경을 코팅 공정 중에 최적으로 제어할 수 없다. 특히, 예를 들어 실리카 겔과 같은 무기 고체의 경우, 특정한 응집 경향이 관찰되며, 이것은 도포에 있어서 단점으로 작용하고 텍스쳐 파라미터(textural parameter)의 제어를 더 어렵게 한다.
또한, 전술한 방법에 의해 코팅된 직물은 때때로 불충분한 세척력을 지니는 경우가 많이 있는 것으로 관찰된다. 예를 들어, 땀에 젖은 직물을 세탁할 경우, 방오 효과가 1차 세탁 후 감소되어 여러 차례의 세탁 후에는 사실상 그 효과가 사라지는 것을 관찰할 수 있다.
WO 2007/031491은, 1종 이상의 소수화제, 미립자 형태의 1종 이상의 가교결 합된 유기 공중합체, 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 갖는 1종 이상의 성막 첨가 공중합체와, 경우에 따라 1종 이상의 유화제로 표면을 처리하는 단계 및 그 후 표면을 건조시키는 단계를 포함하는 표면 처리 방법을 개시한다.
본 발명은, 특히, 직물 표면의 처리와 관련하여 전술한 단점을 극복한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 하였다. 본 발명은 또한 전술한 단점을 극복하고 우수한 방오성을 나타내는 처리된 표면을 제공하는 것을 목적으로 하였다.
본 발명자들은 서두에 정의한 방법에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법은 표면에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 표면은 임의의 원하는 재료로 구성될 수 있고 임의의 원하는 물품에 속할 수 있다. 예를 들어, 종이, 판자, 가죽, 인조 가죽, 알칸타라(Alcantara)와 같은 섬유상 재료로 이루어진 표면이 바람직하고, 직물 표면이 더 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 직물(textile)은 직물 섬유, 직물 중간 제품 및 최종 제품과 이로부터 제조된 완성품뿐만 아니라, 의류 산업을 위한 직물, 예를 들어 카페트 및 기타 가정용 직물 및 산업용 직물 구조물을 포함한다. 이것에는, 예를 들어 스테이플과 같은 부정형 구조물, 트와인, 필라멘트, 얀, 라인, 스트링, 레이스, 브레이드, 코디지와 같은 선형 구조물 및 예를 들어 펠트, 직포, 부직포 및 와딩과 같은 3차원 구조물이 포함된다. 본 발명에 있어서 직물은 천연 직물, 예를 들어 면, 모 또는 아마이거나, 합성 직물, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 변성 폴리에스테르, 폴리에스테르 혼방 직물, 폴리아미드 혼방 직물, 폴리아크릴로니트릴, 트리아세테이트, 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르 마이크로 섬유 및 유리 섬유 직물일 수 있다. 면으로 이루어진 직물이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 직물 시트형 구조물은 한쪽 표면(한쪽 측면, 한쪽 전면)이 본 발명의 방법에 의해 처리되고, 나머지 표면은 처리되지 않거나, 또는 양쪽 표면(양쪽 측면, 양쪽 전면)이 본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있다. 예를 들어, 작업복과 같은 일부 의류의 경우, 외부 표면만 본 발명의 방법으로 처리하고 내부 표면(신체에 접하는 표면)은 처리하지 않는 것이 바람직할 수 있고, 이와는 달리, 예를 들어 어닝(차양)과 같은 일부 산업용 직물의 경우 양면(전면 및 후면)을 본 발명의 방법으로 처리하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 처리는, 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 결합제를 사용하지 않고,
(a) 1종 이상의 소수화제,
(b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
(c) 1종 이상의 유화제
를 사용하여 수행된다.
본 발명의 일 실시형태는
(a1) 할로겐 함유 유기 (공)중합체,
(a2) 파라핀,
(a3) 분자당 하나 이상의 C10-C60 알킬기를 갖는 화합물, 및
(a4) 실리콘
중에서 소수화제를 선택하는 것을 포함한다.
유용한 할로겐 함유 유기 (공)중합체(a1)는, 예를 들어, 바람직하게는, 1종 이상의 단일 또는 다중 할로겐화, 바람직하게는 염소화, 더욱 바람직하게는 불화 (공)단량체의 자유 라디칼 (공)중합에 의해 제조할 수 있는 염소화, 특히 불화 (공)중합체를 포함한다.
매우 특히 바람직한 할로겐화 (공)단량체로는 불소 함유 올레핀, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 예를 들어 US 2,592,069 및 US 2,732,370에 기재된 불화 또는 과불화 C3-C11 카복실산의 비닐 에스테르, 불화 또는 과불화 알코올, 예를 들어 불화 또는 과불화 C3-C14 알킬 알코올의 (메트)아크릴산, 예를 들어, US 2,642,416, US 3,239,557 및 US 3,462,296에 기재된 HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-이소-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n-C6F13, HO-CH2-CH2-n-C8F17, HO-CH2-CH2-O-n-C6F13, HO-CH2-CH2-O-n-C8F17, HO-CH2-CH2-n-C10F21, HO-CH2-CH2-n-C12F25의 (메트)아크릴산이 있다.
예를 들어 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 하기 화학식 I의 에스테르의 공중합체, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 불화 카복실산의 비닐 에스테르의 공중합체 역시 할로겐 함유 유기 (공)중합체(a1)로서 유용하다:
Figure 112009078216221-PCT00001
상기 식에서,
R1은 수소, CH3, C2H5이고,
R2는 CH3, C2H5이며,
x는 4∼12, 바람직하게는 6∼8의 정수이고,
y는 1∼11, 바람직하게는 1∼6의 정수이다.
유용한 할로겐 함유 유기 (공)중합체(a1)는 또한 불화, 특히 과불화 C3-C12 알킬 알코올, 예를 들어 HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-이소-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n-C6F13, HO-CH2-CH2-n-C8F17, HO-CH2-CH2-O-n-C6F13, HO-CH2-CH2-O-n-C8F17, HO-CH2-CH2-n-C10F21, HO-CH2-CH2-n-C12F25의 (메트)아크릴산의 에스테르와 비할로겐화 C1-C20 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-에이코실 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 포함한다.
할로겐 함유 유기 (공)중합체(a1)로서 유용한 불화 중합체 및 공중합체에 대한 개요는, 예를 들어 문헌[M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, volume 2, Marcel Dekker, New York (1984), p. 172 ff. 및 p. 178-182]에서 찾아볼 수 있다.
할로겐 함유 유기 (공)중합체(a1)로서 유용한 그 밖의 불화 (공)중합체는, 예를 들어 DE 199 120 810에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 1종의 할로겐 함유 (공)중합체(a1) 또는 복수 종의 상이한 할로겐 함유 (공)중합체(a1)를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명 방법의 수행을 위해 할로겐 함유 (공)중합체(a1)는 바람직하게는 비가교결합 형태로 사용되나, 이것은 건조 과정에서 가교결합될 수 있다.
할로겐 함유 유기 (공)중합체(a1)는 바람직하게는 분산된 형태일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수 평균 입자 직경이 50∼100 nm이고, 더욱 더 바람직하게는 60∼70 nm이다.
다른 적절한 소수화제(a)로는 파라핀(a2)이 있다. 파라핀(a2)은, 예를 들어 실온에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 천연 유래 또는 바람직하게는 합성 유래의 것일 수 있다. 바람직한 파라핀(a2)으로는 합성 파라핀, 예를 들어 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌 왁스, 또한, DIN　53402에 따라 측정시 산가가 파라핀 g당 1∼150 mg KOH인 부분 산화 고밀도 폴리에틸렌 왁스(이때, 상기 고밀도 폴리에틸렌 왁스는 에틸렌의 단독중합체만 포함하는 것이 아니라, 폴리에틸렌의 공중합체도 포함하며, 이때 공단량체, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-도데센을 총 20 중량%까지 포함함), 특히 소위 파라핀 왁스 및 이소파라핀 왁스, 예를 들어 미정제 파라핀(미정제 파라핀 왁스), 슬랙 왁스 라피네이트, 탈지 미정제 파라핀(탈지 미정제 파라핀 왁스), 반정제 또는 완전 정제 파라핀(반정제 또는 완전 정제 파라핀 왁스) 및 표백 파라핀(표백 파라핀 왁스)이 있다. 본원에서 파라핀 왁스는, 특히, 용융 온도가 40∼80℃, 바람직하게는 50∼75℃인, 실온에서 고체인 파라핀, 즉, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 바람직하게는 비환형의 개개의 포화 탄화수소 또는 바람직하게는 복수의 포화 탄화수소의 혼합물을 의미한다. 본 발명에 있어서 파라핀 왁스는 바람직하게는 18∼45개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소로 이루어진다. 본 발명에 있어서 이소파라핀은 바람직하게는 분자당 20∼60개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소로 이루어진다.
유용한 소수화제(a)는 분자(a3)당 하나 이상의 C10-C60 알킬기, 바람직하게는 C12-C40 알킬기를 갖는 선형 또는 복소환, 바람직하게는 헤테로방향족 화합물[이하, 화합물 (a3)이라 약칭함]을 추가로 포함하며, 상기 C10-C60 알킬기는 상이하거나 또는 바람직하게는 동일하며, 분지형 또는 바람직하게는 비분지형이다. 이러한 화합물(a3)은, 120∼200℃ 범위의 온도로 가열시 1종 이상의 지방 아민 또는 1종 이상의 지방 알코올을 C10-C60 알킬기를 갖는 아민 또는 알코올로 분해할 수 있기 때문에 바람직하다.
하기 일반식 II의 화합물이 매우 특히 바람직하다:
Figure 112009078216221-PCT00002
상기 식에서,
R3은 분지형 또는 바람직하게는 비분지형의 C10-C60 알킬, 예를 들어 n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37, n-C20H41, n-C30H61, n-C40H81, n-C50H101, n-C60H121 및 R9-OCH2 중에서 선택되고, 여기서 R9는 분지형 또는 바람직하게는 비분지형의 C10-C60 알킬, 예를 들어 n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37, n-C20H41, n-C30H61, n-C40H81, n-C50H101, n-C60H121 중에서 선택된다. 탄소수 및 상응하는 수소수는 평균치로 간주될 수 있다.
R4∼R8은 상이하거나 또는 바람직하게는 동일하며, 수소, R3, CH2-OH, CH2-O-C1-C10 알킬, 특히 CH2-OCH3, CH2-OC2H5, CH2-O-n-C4H9, CH2-OCH2CH2OH, CH2-OCH2CH2O-C1-C10 알킬, 특히 CH2-OCH2CH2OCH3, CH2-OCH2CH2OC2H5, CH2-OCH2CH2O-n-C4H9, CH2-(OCH2CH2)2O-H, CH2-(OCH2CH2)2O-C1-C10 알킬, 특히 CH2-(OCH2CH2)2OCH3, CH2-(OCH2CH2)2OC2H5 및 CH2-(OCH2CH2)2O-n-C4H9 중에서 선택된다.
화합물(a3)의 특히 바람직한 추가적인 예는 하기 일반식 III의 화합물이다:
Figure 112009078216221-PCT00003
상기 식에서, 각각의 변수는 상기에 정의된 것과 같다.
소수화제의 추가적인 예로는 실리콘(a4)이 있다. 실리콘(a4)의 예로는 하기 일반식 IV의 화합물이 있다:
Figure 112009078216221-PCT00004
상기 식에서,
R10은 Si(CH3)3 및 수소 중에서 선택되고,
X1은 C1-C4 알킬, 특히 메틸, 및 수소, 에폭시기, 특히
Figure 112009078216221-PCT00005
, NH2, 아미노알킬렌, 바람직하게는 ω-아미노알킬렌, 특히 (CH2)w-NH2(여기서, w는 1∼20, 바람직하게는 2∼10이고, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않은 CH2 기는 산소 또는 NH로 치환될 수 있음) 중에서 선택된다. X의 예로는 CH2-NH2, CH2CH2-NH2, (CH2)3-NH2, (CH2)4-NH2, (CH2)6-NH2, (CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, (CH2)2-NH-(CH2)3-NH2가 있다.
[Si(CH3)2-O] 및 [SiX(CH3)-O] 단위는, 예를 들어 블록형 또는 랜덤형으로 배열될 수 있다.
x 및 y는 각각 정수이다. x와 y의 합은 30∼2,000, 바람직하게는 50∼1,500일 수 있다.
바람직하게는, x는 y보다 크다. 더욱 바람직하게는, 특히 X가 CH3가 아닌 경우 x는 1∼10이고, m은 그에 따라 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 특히 X가 CH3이고 R10이 Si(CH3)3일 경우, 23℃에서 측정시 실리콘(a4)의 역학 점도는 100∼50,000　mPaㆍs이다.
본 발명의 일 실시형태는 1종 이상의 파라핀(a2)과 1종 이상의 화합물(a3)의 조합을 포함하는 소수화제(a)를 이용한다.
미립자 형태의 유용한 가교결합된 유기 공중합체(b)는, 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 공단량체와 1종 이상의 적어도 디에틸렌계 불포화 공단량체(가교결합제)의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있는 할로겐 함유, 바람직하게는 할로겐 비함유 공중합체로서 이것은 미립자 형태이다.
미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)의 제조에 유용한 모노에틸렌계 불포화 공단량체의 예로는 모노비닐방향족 화합물, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 특히 스티렌, 및 에틸렌계 불포화 카복실산, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르, 더 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 있다. 아크릴로니트릴도 사용될 수 있다.
유용한 가교결합제로는, 예를 들어 디- 및 트리비닐방향족, 예를 들어 오르토-디비닐벤젠, 메타-디비닐벤젠 및 파라-디비닐벤젠과, 에틸렌계 불포화 알코올에 의해 에스테르화된 에틸렌계 불포화 카복실산, 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트, 및 2가 또는 3가 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)는, 예를 들어 최대 20 mol%, 바람직하게는 1∼10 mol%, 더욱 바람직하게는 3　mol% 이상의 가교결합제와 80 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 최대 97 mol%의 1종 이상의 전술한 모노에틸렌계 불포화 공단량체를 사용하여 제조할 수 있다.
미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)는, 실제 합성 후, 적절한 입자 형성 방법에 의해 공중합체를 분쇄하여, 예를 들어 그라인딩(grinding)하여 얻을 수 있다. 합성은 또한, 모노에틸렌계 불포화 공단량체 또는 단일 불포화 공단량체의 공중합체 및 가교결합제가 미립자 형태로 생성되도록, 예를 들어 에멀션 중합 또는 미니에멀션 중합 또는 현탁 중합 형태로 합성을 수행함으로써 실시할 수도 있다.
본 발명에 있어서 미립자 형태란, 가교결합된 공중합체(b)가 물 또는 수성 매질 중에 용해되지 않은 입자 형태로 존재함을 의미하는 것으로서 이해될 수 있다. 해당 입자는 부정형이거나, 바람직하게는, 예를 들어 타원형 또는 구형과 같은 일정한 형상을 가질 수 있으며, 즉, 75 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이 구형으로 존재하고 그 밖의 입자는 과립형으로 존재할 수 있는 입자들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시형태는 응결체(aggregate) 형태도 응집체(agglomerate) 형태도 아닌 형태로 존재하는 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태는 중량 평균 직경이 10∼450　nm, 바람직하게는 20∼250　nm, 더욱 바람직하게는 50∼100　nm인 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)를 포함한다. 입자 직경은, 예를 들어 투과 전자 현미경법과 같은 통상의 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 균일한 입자 크기 분포를 갖는, 즉, 입자의 80 중량% 이상의 직경이 평균 직경의 ±20% 범위에 있는, 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 이봉 또는 다봉 입자 크기 분포를 갖는 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태는, 30∼200℃, 바람직하게는 120∼180℃, 더욱 바람직하게는 150∼170℃에서 저장된 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)가 1초∼30분, 바람직하게는 최대 3분의 시간 동안 임의의 측정 가능한 정도로 그 치수가 변화하지 않는다는 점에서, 특정한 열적 치수 안정성을 갖는 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)를 포함한다.
미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)는 바람직하게는 단일체 구조의 입자로서 존재하며, 즉, 표면에서의 화학적 조성이 개개의 입자 내부에서의 조성과 실질적으로 정확히 동일하다. 이에 따라 해당 입자는 코어쉘 입자가 아니다.
상기 처리는 또한 1종 이상의 유화제(c)를 사용하여 수행한다. 유화제(c)는 음이온성, 비이온성 또는 바람직하게는 양이온성일 수 있다.
적절한 음이온성 유화제(c)는, 예를 들어, 알킬 설페이트(알킬 라디칼: C8-C12), 에톡시화 알칸올(에톡시화도 4∼30, 알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡시화 알킬페놀(에톡시화도 3∼50, 알킬 라디칼: C4-C12)의 황산 모노에스테르, 알킬설폰산(알킬 라디칼: C12-C18) 및 알킬아릴설폰산(알킬 라디칼: C9-C18)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다.
적절한 비이온성 유화제(c)는, 예를 들어 에톡시화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀(에톡시화도 3∼50, 알킬 라디칼: C4-C12) 및 에톡시화 지방 알코올(에톡시화도 3∼80; 알킬 라디칼: C8-C36)이다. 예로서 바스프 악티엔게젤샤프트의 상표명 Lutensol
Figure 112009078216221-PCT00006
이 있다.
유용한 양이온성 유화제(c)는 양이온성 표면 활성 화합물을 포함한다.
적절한 양이온성 표면 활성 화합물은 일반적으로 C6-C18 알킬-, C6-C18-아랄킬- 또는 복소환 함유 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 염, 알칸올암모늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸리늄 염, 옥사졸리늄 염, 모르폴리늄 염, 티아졸리늄 염 및 아민 옥시드 염, 퀴놀리늄 염, 이소퀴놀리늄 염, 트로필륨 염, 설포늄 염 및 포스포늄 염이다. 예로 들 수 있는 것으로는 도데실암모늄 아세테이트 또는 상응하는 하이드로클로라이드, 각종 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸파라핀산 에스테르의 클로라이드 또는 아세테이트, N-세틸피리디늄 클로라이드, N-라우릴피리디늄 설페이트, N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N-도데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N,N-디스테아릴-N,N-디메틸암모늄 클로라이드 및 제니미(Gemini)형 계면활성제 N,N-(라우릴디메틸)에틸렌디아민 디브로마이드가 있다.
그 밖의 수많은 예를 문헌[H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981] 및 문헌[McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989]에서 찾아볼 수 있다.
하기 일반식 V의 화합물이 매우 특히 바람직하다:
Figure 112009078216221-PCT00007
상기 식에서,
R11은 C6-C40 알킬, 예를 들어 n-헥실, 이소-헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실, 이소-데실, n-운데실, n-도데실, 이소-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, 이소-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, n-C30H61, n-C40H81, 1∼5개의 C-C 이중 결합을 갖는 C3-C40 알케닐(상기 C-C 이중 결합은, 예를 들어 독립형 또는 공액형임) 중에서 선택되고, 구체적인 예로는 알릴-(CH2)2-CH=CH2, all-cis-(CH2)8-(CH=CH-CH2)3CH3, all-cis-(CH2)8-(CH=CH-CH2)2(CH2)4CH3, cis-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7CH3가 있으며,
R12는 동일하거나 상이하고, 수소 및 메틸 중에서 선택되고, 바람직하게는 수소이며,
m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0∼20, 바람직하게는 2∼12의 정수 중에서 선택된다.
본 발명의 방법은 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 결합제를 사용하지 않고 수행되며, 즉, 본 발명의 방법을 수행하는 데 아크릴레이트 결합제도 폴리우레탄 결합제도 사용되지 않는다.
본원에서 아크릴레이트 결합제는 (메트)아크릴산과 모노비닐방향족 화합물, 예를 들어, α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 스티렌 중에서 선택되는 1종 이상의 공단량체의 (메트)아크릴산 공중합체, 모노에틸렌계 불포화 카복실산의 할로겐 비함유 C1-C10 알킬 에스테르, 모노에틸렌계 불포화 카복스아미드 및 에폭시 기, NH-CH2OH 기 또는 아세토아세틸 기를 갖는 공단량체 및 하기 일반식 VI의 화합물이다:
Figure 112009078216221-PCT00008
상기 식에서,
X2 및 X3은 동일하거나 상이하고, 산소, NH 및 N-R15 중에서 선택되고,
A는 스페이서, 예를 들어 분지형 또는 비분지형 C2-C20 알킬렌 또는 페닐렌이며, C2-C20 알킬렌의 예로는 -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-; 바람직하게는 C2-C4 알킬렌; 특히 -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4- 및 -CH2-CH(C2H5)-가 있으며,
R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하고, C1-C10 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소-아밀, n-헥실, 이소-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 더욱 바람직하게는 비분지형 C1-C4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 중에서 선택된다.
NH-CH2OH 기를 갖는 공단량체의 예로는, 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드가 있다.
폴리우레탄 결합제는 성막 폴리우레탄, 바람직하게는 음이온성 성막 폴리우레탄, 예를 들어 하나 이상의 설폰산기 또는 하나 이상의 카복실산기, 예를 들어 디메틸올프로피온산을 갖는 1종 이상의 화합물이 도입된 음이온성 성막 폴리우레탄이다.
본 발명의 일 실시형태는 1종 이상의 가교결합제(d)[이것은 경화제(d)로서 언급될 수도 있음]를 사용하여 추가적으로 처리하는 단계를 포함한다.
가교결합제(d)의 예로는
(d1) 요소, 알데하이드, 예컨대 특히 포름알데하이드 및 경우에 따라 1종 이상의 디알데하이드, 예를 들어 글리옥살 및 경우에 따라 1종 이상의 알코올의 축합 생성물,
(d2) 친수화 상태일 수 있는 이소시아누레이트
를 들 수 있다.
예를 들어 하기 일반식 VII:
Figure 112009078216221-PCT00009
의 화합물과, 바람직하게는 선형 C1-C4 알칸올로 에테르화된 일반식 VII의 화합물, 특히 일반식 VII의 이중, 삼중 또는 사중 메탄올 또는 에탄올 에테르화 화합물이 바람직하다.
이소시아누레이트(d2)의 예로는 지방족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 특히 친수화 이소시아누레이트 및 혼합 친수화 디이소시아네이트/이소시아누레이트, 예를 들어 C1-C4 알킬 폴리에틸렌 글리콜과 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 이소시아누레이트의 반응 생성물이 있다. 이러한 유형의 적절한 가교결합제의 예는, 예를 들어 EP-A 0 486 881에 개시되어 있다.
가교결합제(d)로서 유용한 화합물의 또 다른 부류로는
(d3) 경우에 따라 알콕시화, 알콕시알킬화 또는 헤미아미날화 상태일 수 있는 멜라민 유도체,
(d4) 분자당 2∼5개의 글리시딜기를 갖는 폴리글리시딜 에테르,
(d5) 카보디이미드,
(d6) 경우에 따라 아미날 또는 헤미아미날로 전환될 수 있는 요소 또는 요소 유도체가 있다.
멜라민 유도체(d3)의 예로는 경우에 따라 알콕시화 또는 알콕시알킬화 화합물 또는 헤미아미날화 멜라민이 있다.
분자당 2∼5개, 바람직하게는 분자당 2∼4개의 글리시딜기를 갖는 폴리글리시딜 에테르(d4)의 예로는 펜타에리트리톨 트리글리시딜 에테르 및 글리세롤 1,3-디글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물이 있다.
카보디이미드(d5)의 예로는 디시클로헥실카보디이미드 및 특허 출원 EP-A 1 002 001, DE-A 199 54 500 및 DE-A 100 00 656에 기재된 시스템이 있다.
카보디이미드(d5)는 바람직하게는 중합체 카보디이미드이다. 본 발명에 있어서 중합체 카보디이미드는 몰당 2∼50개, 바람직하게는 최대 20개의 -N=C=N- 기를 갖는 화합물이다.
중합체 카보디이미드는 공지되어 있고, 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 촉매, 예를 들어 트리알킬 포스핀 옥시드, 비환형 또는 바람직하게는 환형의 포스포렌 옥시드, 트리아릴 포스핀 옥시드, 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 나트륨 에톡시드, 알칼리 금속 카보네이트, 예를 들어 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 또는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민 존재하에, 디이소시아네이트의 축합 또는 중축합에 의해 얻을 수 있다. 특히 적절한 촉매로는 포스포레인 옥시드 및 포스포렌 옥시드, 예를 들어 1-페닐-2-메틸 2-포스포렌 옥시드, 1-페닐-2-메틸 3-포스포렌 옥시드, 1-메틸 2-포스포렌 옥시드 및 1-메틸 3-포스포렌 옥시드가 있으며, 예를 들어 US　2,853,473을 참조할 수 있다. 축합 또는 중축합 과정에서 이산화탄소가 제거되어 중합체 카보디이미드가 형성된다.
바람직한 중합체 카보디이미드의 예는 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 1,7-나프틸렌 디이소시아네이트 또는 1종 이상의 지방족 또는 지환족 카보디이미드, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트의 축합 또는 중축합에 의해 얻을 수 있다.
바람직한 중합체 카보디이미드는 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 1,7-나프틸렌 디이소시아네이트와, 1종 이상의 지방족 또는 지환족 카보디이미드, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트의 축합 또는 중축합에 의해 얻을 수 있는 코폴리카보디이미드이다.
카보디이미드(d5)는, 몰당 2∼20개, 바람직하게는 15개 이하, 더 바람직하게는 10개 이하의 -N=C=N- 기를 갖는 m-TMXDI 또는 p-TMXDI, 즉,
Figure 112009078216221-PCT00010
또는 m-TMXDI와 p-TMXDI의 혼합물의 중축합에 의해 얻을 수 있는 중합체 카보디이미드를 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다.
경우에 따라 아미날 또는 헤미아미날로 전환될 수 있는 요소 또는 요소 유도체(d6)의 예로는 비변형 또는 다중, 특히 단일, 이중, 삼중 또는 사중 알킬올화된, 특히 메틸올화된, 또한, 알콕시알킬올화된, 특히 메톡시메틸올화된 요소 화합물 및 이들의 이량체, 삼량체 및 사량체 또는 소중합체 또는 중합체의 선형, 분지형 또는 환형 예비축합물이 있다. 또한, 요소와 다작용기성 알킬알데하이드, 특히 글리옥살의 이량체/삼량체/사량체 또는 소중합체 또는 중합체의 선형 또는 분지형 또는 환형의 첨가/축합 반응 생성물 및 이들의 알콕시화, 특히 메톡시화 화합물과 같은 알콕시화 요소 화합물이 있다.
본 발명의 방법은, 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 결합제를 사용하지 않고,
(a) 1종 이상의 소수화제,
(b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
(c) 1종 이상의 유화제, 및
(d) 경우에 따라 1종 이상의 가교결합제
를 사용하여 하나 이상의 단계로 처리하고자 하는 표면을 처리함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은, 예를 들어,
(a) 1종 이상의 소수화제,
(b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
(c) 1종 이상의 유화제, 및
(d) 경우에 따라 1종 이상의 가교결합제
를 포함하고, 아크릴레이트도 포함하지 않고 폴리우레탄 결합제도 포함하지 않는 1종 이상의, 바람직하게는 수성인 제제로 처리하고자 하는 표면을 처리함으로써 수행할 수 있다.
동일하거나 상이한, 바람직하게는 수성인 제제를 사용하여 복수의 처리 단계를 수행하는 것도 가능하다.
수성 제제는 임의의 원하는 수성 현탁액일 수 있고, 바람직하게는 수성 염액일 수 있다.
수성 제제, 특히 수성 염액의 고체 함량은 10∼70 중량%, 바람직하게는 30∼50 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 먼저, 1종 이상의 소수화제(a) 및 1종 이상의 유화제(c)를 포함하고 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b) 1종을 추가로 포함하는, 바람직하게는 수성인 제제로 표면을 처리하는 단계 및 그 후 1종 이상의 가교결합제(d)를 포함하나 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)를 포함하지 않는 새로운 염액으로 표면을 처리하는 단계에 의해 처리하고자 하는 표면을 처리함으로써 본 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태는, 먼저, 1종 이상의 소수화제(a) 및 1종 이상의 유화제(c)를 포함하고, 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체(b)를 추가로 포함하는, 바람직하게는 수성인 제제로 표면을 처리하는 단계 및 그 후 상이한 소수화제(a)를 포함하고, 경우에 따라 1종 이상의 가교결합제(d)를 포함하나, 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)를 포함하지 않는, 새로운, 바람직하게는 수성인 제제로 표면을 처리하는 단계에 의해 처리하고자 하는 표면을 처리함으로써 본 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 먼저, 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체(b)를 포함하는, 바람직하게는 수성인 제제로 표면을 처리하는 단계 및 그 후 소수화제(a), 1종 이상의 유화제(c) 및 경우에 따라 1종 이상의 가교결합제(d)를 포함하는, 새로운, 바람직하게는 수성인 제제로 표면을 처리하는 단계에 의해 처리하고자 하는 표면을 처리함으로써 본 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 먼저, 1종 이상의 소수화제(a), 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체(b) 및 1종의 유화제(c)를 포함하는, 바람직하게는 수성인 염액으로 표면을 처리하는 단계 및 그 후 소수화제(a)도 유화제(c)도 포함하지 않으나, 제1 단계에서 이미 사용된 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)를 포함하는 새로운 염액으로 표면을 처리하는 단계에 의해 처리하고자 하는 표면을 처리함으로써 본 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 처리를 수행하는 온도 그 자체는 중요하지 않다. 온도는 10∼60℃, 바람직하게는 15∼30℃ 범위일 수 있다.
바람직하게는 수성 제제, 특히 바람직하게는 수성 염액의 pH는 2∼9, 바람직하게는 4 이하일 수 있다.
처리하고자 하는 표면을 수성 염액으로 처리함으로써 본 발명의 방법을 수행하기 위해, 본 발명의 방법의 결과로서 웨트 픽업(wet pickup)이 25∼95 중량%, 바람직하게는 60∼90 중량%가 되도록 웨트 픽업이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서 본 발명의 방법은, 직물의 마감 처리에 사용되는 통상의 기계, 예를 들어 패드 맹글(pad-mangle)에서 수행된다. 필수 구성요소가 서로 압착 접촉되는 2개의 롤러이고 그 사이를 통해 직물이 공급되는, 수직형 직물 공급 패드 맹글이 바람직하다. 바람직하게는 수성 제제를 롤러 위에서 충전하여 직물을 적신다. 압력은 직물을 압착시켜서 일정한 부피가 되도록 한다. 바람직한 다른 패드 맹글의 경우, 직물을 먼저 딥 배스에 통과시킨 후, 서로 압착 접촉되는 2개의 롤러 사이로 윗쪽으로 직물을 공급한다. 후자의 경우, 패드 맹글이 수직 상향 직물 공급 장치를 갖기도 한다. 직물에 함침시킬 수성 염액을 포함하고 한 쌍의 수평 롤러가 부착되어 있어서 그 사이를 통해 직물이 공급되는 함침통을 구비하는 패드 맹글이 더 바람직하다. 압력을 가해 직물을 압착시켜서, 일정한 부피가 되도록 한다. 패드 맹글에 관해서는, 예를 들어 문헌[Hans-Karl Rouette, "Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, p. 618∼620]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 접촉은, 예를 들어 1회 또는 다회 분무(spraying), 드리즐링(drizzling), 과주입(overpouring) 또는 날염(printing)에 의해 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서 수성 제제는 1종 이상의 유기 용매, 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 아세트산, n-부탄올, 이소부탄올, n-헥산올 및 이성질체, n-옥탄올 및 이성질체, n-도데칸올 및 이성질체를 포함할 수 있다. 유기 용매는 본 발명에 따라 사용되는 수성 제제의 연속 상의 1∼40 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량%를 구성할 수 있다. 수성 제제는 연속 상이 주로 물로 이루어지거나 심지어 완전히 물로만 이루어진 제제를 지칭하는 것으로 이해될 수 있다
본 발명에 의한 처리 후, 처리된 표면은 건조시킨다. 건조는, 예를 들어 20∼120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
건조는, 예를 들어 대기압에서 수행할 수 있다. 또한, 건조는 감압에서, 예를 들어 1∼850 mbar의 압력에서 수행할 수 있다.
건조는 가열 또는 비가열 기체 흐름, 특히 가열 또는 비가열 비활성 기체(예를 들어 질소) 흐름을 이용할 수 있다. 가열 기체 흐름을 이용하기 위해서 적절한 온도 범위는, 예를 들어 30∼200℃, 바람직하게는 120∼180℃, 더욱 바람직하게는 150∼170℃이다.
본 발명의 처리 및 건조 공정에 이어, 본 발명에서 템퍼링(tempering)으로도 불리는 열 처리를 연속식 공정 또는 회분식 공정으로 수행할 수 있다. 템퍼링 처리 시간은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 템퍼링 처리는 일반적으로 약 1초∼30분, 특히 최대 3분의 시간 동안 수행될 수 있다. 템퍼링 처리는 최대 180℃의 온도까지, 바람직하게는 150∼170℃ 범위의 온도까지 가열함으로써 수행한다. 물론, 템퍼링 처리 온도를 본 발명에 따라 처리된 표면 재료의 감도에 맞게 조정할 필요가 있다.
적합한 템퍼링법의 구체적인 예로 고온 공기 건조가 있다.
본 발명의 특정 실시형태는
(a) 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%의 소수화제,
(b) 1∼25 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%의 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체,
(c) 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.25∼5 중량%의 유화제,
(d) 0∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%의 가교결합제,
(e) 0∼50 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%의 보조제
를 포함하는, 바람직하게는 수성인 제제로 표면을 처리하는 단계를 포함하며, 여기서 모든 중량 비율은 바람직하게는 수성인 제제의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 일 실시형태는, 바람직하게는 수성인 제제 총 중량을 기준으로, 예를 들어 50 중량% 이하의 1종 이상의 보조제(e)를 더 포함하는 수성 제제를 이용함으로써 본 발명의 방법을 수행하는 것을 포함한다. 특히, 하나 이상의 직물 표면을 처리하고자 할 경우, 본 발명에 이용되는 바람직하게는 수성인 제제 중에 1종 이상의 보조제(e)를 포함시키는 것이 유익할 수 있으며, 이 경우, 보조제(e)는 살생물제, 증점제, 소포제, 습윤제, 가소제, 핸드 모디파이어(핸드 개선제), 충전제 및 성막 보조제 중에서 선택된다.
보조제(e)로서 유용한 살생물제의 예로는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)(Avecia Lim.으로부터 상표명 Proxel
Figure 112009078216221-PCT00011
로 시판됨) 및 그 알칼리 금속 염이 있고; 다른 적절한 살생물제로는 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온(MIT) 및 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온(CIT)이 있다. 일반적으로, 바람직하게는 수성인 제제를 기준으로 10∼150 ppm의 살생물제면 충분하다.
유용한 보조제(e)로는 천연 또는 합성 유래의 것일 수 있는 1종 이상의 증점제를 더 포함한다. 적절한 합성 증점제로는 폴리(메트)아크릴 화합물, 폴리카복실산, 폴리에테르, 폴리이민, 폴리아미드 및 폴리우레탄, 특히 아크릴산 85∼95 중량%, 아크릴아미드 4∼15 중량% 및 분자량 MW가 100,000∼200,000 g/mol인 하기 일반식 VIII의 (메트)아크릴아미드 유도체 약 0.01∼1 중량%를 포함하는 공중합체가 있다:
Figure 112009078216221-PCT00012
(상기 식에서, 각각의 R16은 메틸 또는 바람직하게는 수소임)
천연 증점제의 예로는 한천, 카라긴, 변성 전분 및 변성 셀룰로스가 있다.
증점제의 양은, 본 발명의 방법에 사용되는 수성 제제를 기준으로, 예를 들어 0∼10 중량%, 바람직하게는 0.05∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 중량%일 수 있다.
보조제(e)로서 유용한 소포제의 예로는 비에톡시화 또는 단일 또는 다중 에톡시화된 실온 액상 실리콘이 있다.
보조제(e)로서 유용한 습윤제의 예로는 알킬 폴리글리코시드, 알킬 포스포네이트, 알킬페닐 포스포네이트, 알킬 포스페이트 및 알킬페닐 포스페이트가 있다.
보조제(e)로서 유용한 가소제의 예로는 알칸올로 완전 에스테르화된 지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카복실산 및 적어도 단일 알칸올 에스테르화된 인산으로 구성된 군에서 선택되는 에스테르 화합물이 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 알칸올은 C1-C10 알칸올이다.
알칸올에 의해 완전 에스테르화된 방향족 디- 또는 폴리카복실산의 바람직한 예는 완전 알칸올 에스테르화 프탈산, 이소프탈산 및 멜리트산이 있고, 구체적인 예로는 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-n-노닐 프탈레이트, 디-n-데실 프탈레이트, 디-n-옥틸 이소프탈레이트, 디-n-노닐 이소프탈레이트, 디-n-데실 이소프탈레이트가 있다.
알칸올에 의해 완전 에스테르화된 지방족 디- 또는 폴리카복실산의 바람직한 예로는, 예를 들어 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디-n-부틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 디-n-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디-n-부틸 숙시네이트, 디이소부틸 숙시네이트 및 이들의 혼합물이 있다.
알칸올에 의해 적어도 단일 에스테르화된 인산의 바람직한 예로는 C1-C10 알킬 디-C6-C14 아릴 포스페이트, 예컨대 이소데실 디페닐 포스페이트가 있다.
가소제의 그 밖의 적절한 예로는 C1-C10 알킬카복실산에 의해 적어도 단일 에스테르화된 지방족 또는 방향족 디올 또는 폴리올이 있다.
C1-C10 알킬카복실산에 의해 적어도 단일 에스테르화된 지방족 또는 방향족 디올 또는 폴리올의 바람직한 예로는 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트가 있다.
그 밖의 적절한 가소제는 지방족 디카복실산 및 지방족 디올, 예를 들어 아디프산 또는 숙신산과 1,2-프로판디올(바람직하게는 Mw가 200　g/mol임) 및 폴리프로필렌 글리콜 알킬페닐 에테르(바람직하게는 Mw가 450 g/mol임)의 중축합에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르가 있다.
그 밖의 적절한 가소제로는 Mw가 400∼800　g/mol인 2종의 상이한 알코올에 의해 에테르화된 폴리프로필렌 글리콜이 있으며, 여기서 상기 알코올 중 1종은 알칸올, 특히 C1-C10 알칸올일 수 있고, 다른 1종의 알코올은 바람직하게는 방향족 알코올, 예를 들어 o-크레솔, m-크레솔, p-크레솔 및 특히 페놀일 수 있다.
보조제(e)로서 유용한 충전제의 예로는 미립자 형태의 안료 및 멜라민이 있다.
보조제(e)로서 유용한 핸드 개선제의 예로는 실리콘 에멀션, 즉, 바람직하게는 예를 들어 OH 기 또는 알콕실레이트 기와 같은 친수성 기를 보유할 수 있는 실리콘의 수성 에멀션이 있다.
보조제(e)로서 유용한 성막제(성막 보조제)의 일례로는 디에틸렌 글리콜이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 코팅하고자 하는 표면에, (a)∼(c), 경우에 따라 가교결합제(d) 및 경우에 따라 1종 또는 복수 종의 보조제(e)로 처리하기 전에 1종 이상의 프라이머(f)를 제공한다. 프라이머(f)는 바람직하게는 본 발명에 따라 처리하고자 하는 표면에 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)의 전하와 반대인 전하를 제공한다. 예를 들어, 미립자 형태의 가교결합된 양이온성 유기 공중합체(b)를 사용하고자 할 경우, 음이온성 프라이머(f)를 사용하는 것이 유익하다. 그러나, 미립자 형태의 가교결합된 음이온성 유기 공중합체(b)를 사용하고자 할 경우, 양이온성 프라이머(f)를 사용하는 것이 유익하다.
적절한 프라이머(f)는, 그 성질이 예를 들어 중합체 또는 비중합체일 수 있다. 적절한 중합체 프라이머는, 예를 들어 수 평균 분자량이 5,000∼500,000 g/mol일 수 있다.
유용한 양이온성 프라이머(f)로는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 특히 아미노실록산, 예를 들어 하나 이상의 (CH2)wNH-R17 기(각각의 기에서, w는 1∼10, 특히 2∼7의 정수이고, R17은 수소, 바람직하게는 선형 C1-C4 알킬 및 (CH2)wNH-R17 중에서 선택되며, 여기서 R17은 수소, 바람직하게는 선형 C1-C4 알킬임)를 갖는 실록산 및 폴리비닐이미다졸이 있다. 그 밖의 적절한 양이온성 프라이머(f)로는 디알릴 디-C1-C4 알킬암모늄 할라이드의 중합체가 있으며, 그 각각에서 C1-C4 알킬은 바람직하게는 선형이다.
그 밖의 적절한 양이온성 프라이머(f)로는, 등몰량의, 바람직하게는 환형인 디아민과 에피클로로하이드린 및 알킬화제(예를 들어 디메틸 설페이트, C1-C10 알킬 할라이드, 특히 메틸 요오다이드, 또는 벤질 할라이드, 특히 벤질 클로라이드)의 반응 생성물이 있다. 이러한 반응 생성물은 분자량 Mw가 1,000∼1,000,000　g/mol일 수 있고, 아래와 같이 제조되며, 등몰량의 피페라진과 에피클로로하이드린 및 벤질 클로라이드의 반응 생성물의 예는 이하와 같이 예시된다:
Figure 112009078216221-PCT00013
적절한 음이온성 프라이머(f)는, 음이온성 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 아민 옥시드 또는 (메트)아크릴산의 단독 중합체 또는 경우에 따라 (메트)아크릴산의 하나 이상의 C1-C10 알킬 에스테르와의 공중합체이다. 그 밖의 적절한 음이온성 프라이머로는, 예를 들어 1,1-디메틸올프로피온산을 이용하여 제조할 수 있는, 예를 들어 음이온성 폴리우레탄으로서, 즉, 본원에서 이러한 폴리우레탄은 분자당 하나 이상의 설폰산기 또는 카복실산 기를 갖는 것이다.
1종 이상의 프라이머(f)를 사용하기 위해서는, 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)로 처리하기 전에 이 프라이머를 수성 제제에 포함시켜 도포하는 것이 바람직하다. 적절한 조작 기법으로는 분무, 드리즐링 및 특히 패딩(padding)을 들 수 있다.
프라이머(f)의 도포 및 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)에 의한 처리는 각각 열 처리 전과 후에 행해질 수 있으며, 열 처리 조건은 전술한 조건에 따라 달라진다.
본 발명의 일 실시형태는 양이온성 프라이머(f)를 면 표면에 도포하는 단계, 경우에 따라 열 처리하는 단계 및 그 후 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b), 유화제(c) 및 소수화제(a)로 처리하는 단계를 포함한다. 이러한 공정에 이어 열 처리를 수행한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 음이온성 프라이머(f)를 폴리에스테르 표면에 도포하는 단계, 경우에 따라 열 처리하는 단계 및 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b), 유화제(c) 및 소수화제(a)로 처리하는 단계를 포함한다. 이러한 공정에 이어 열 처리를 수행한다.
본 발명은 또한
(f) 경우에 따라 1종 이상의 프라이머,
(a) 1종 이상의 소수화제,
(b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체
로 코팅된 표면을 제공하며, 상기 표면은 아크릴레이트 결합제 및 폴리우레탄 결합제를 포함하지 않고, 특히 아크릴레이트 결합제 피막 및 폴리우레탄 결합제 피막을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 표면은 본 발명의 전술한 방법에 의해 제조하는 것이 유익할 수 있다. 본 발명에 따른 표면은 텍스쳐가 있는 것으로서 방수성이 있고 오염 경향이 적다.
본 발명의 일 실시형태는, 본 발명의 표면에, 적용된다고 하더라도 단지 미량으로 적용되는, 임의의 1종 또는 복수 종의 유화제(c)를 포함하며, 따라서, 유화제는 본 발명의 코팅 표면에 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태는, 본 발명의 표면에, 적용된다고 하더라도 단지 미량으로 적용되는, 임의의 1종 또는 복수 종의 보조제(e)를 포함하며, 따라서, 보조제는 본 발명의 코팅 표면에 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 표면은, 상기 처리에 의해 불균일하거나, 또는 바람직하게는 균일할 수 있는 코팅이 형성되는 것을 특징으로 한다. "균일한"이란 텍스쳐가 규칙적인 것을 의미하고, "불균일한"이란 텍스쳐가 불규칙적인 것, 즉, 표면 상에 텍스쳐 영역도 있고 비텍스쳐 영역도 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 표면은 평균 피복량이 1∼10 g/m2, 바람직하게는 1.5∼5 g/m2인 코팅을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 표면은 직물 표면이다.
본 발명은 또한
(a) 1종 이상의 소수화제,
(b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
(c) 1종 이상의 유화제,
(d) 경우에 따라 1종 이상의 가교결합제,
(e) 경우에 따라 1종 이상의 보조제
를 포함하는 수성 제제를 제공하며, 상기 본 발명의 수성 제제는 아크릴레이트 결합제 및 폴리우레탄 결합제를 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 바람직하게는 수성인 제제는
(a) 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%의 소수화제,
(b) 1∼25 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%의 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체,
(c) 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.25∼5 중량%의 유화제,
(d) 0∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%의 가교결합제,
(e) 0∼50 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%의 보조제
를 포함하며, 여기서 모든 중량 비율은 바람직하게는 수성인 본 발명의 제제 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명에 따른, 바람직하게는 수성인 제제는 pH가 2∼9, 바람직하게는 3.5∼7.5이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명에 따른, 바람직하게는 수성인 제제는 고체 함량이 10∼70 중량%, 바람직하게는 30∼50 중량%이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명에 따른, 바람직하게는 수성인 제제는, 예를 들어 DIN 51562-1∼4에 따라 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정시, 역학 점도가 50∼5,000 mPaㆍs, 바람직하게는 100∼4,000 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 200∼2,000　mPaㆍs이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명에 따른, 바람직하게는 수성인 제제는 중량 평균 직경이 10∼450 nm인 가교결합된 유기 (공)중합체(b)를 포함한다.
본 발명에 따른 수성 제제는, 본 발명의 전술한 방법을 특히 효과적이게 하고, 예를 들어 물로 희석하는 것에 의해 염액으로 쉽게 가공할 수 있으며, 이 역시 본 발명의 방법을 효과적이게 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 수성 제제를 제조하는 방법(이하, 본 발명의 제조 방법이라 함)을 제공한다. 본 발명의 방법은, 예를 들어
(a) 1종 이상의 소수화제,
(b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
(c) 1종 이상의 유화제,
(d) 경우에 따라 가교결합제,
(e) 경우에 따라 1종 이상의 보조제
를 물과 함께 교반하여 혼합하는 공정에 의해 수행된다.
본 발명의 방법은 임의의 소정의 용기, 바람직하게는 교반 용기를 이용하여 수행될 수 있다.
성분 중 물
(a) 1종 이상의 소수화제,
(b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
(c) 1종 이상의 유화제,
(d) 경우에 따라 가교결합제, 및
(e) 경우에 따라 1종 이상의 보조제
를 첨가하는 순서는 일반적으로 본 발명에 따른 방법의 수행에 있어서 중요하지 않다. 먼저, 물을 초기 투입물로서 공급하고 그 후 성분 (a)∼(c)와, 경우에 따라 (d) 및 (e)를 첨가하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통해 예시한다.
분산 또는 유화된 첨가 공중합체의 입자 직경 분포는 ISO 13321에 따라 Malvern으로부터 입수한 쿨터 카운터(Coulter Counter)를 사용하여 측정하였다.
역학 점도는 항상 DIN 51562-1∼4에 따라 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다.
I. 본 발명 제제를 위한 성분의 제조
I.1. 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b)의 제조
I.1.1. 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b.1)의 제조
하기 혼합물을 제조하였다:
혼합물 I.1.1.1:
탈이온수 209 g,
스티렌 344.8 g, 아크릴산 3.2 g,
알릴 메타크릴레이트(하기 참조) 40 g
물 12 ㎖ 중 화합물 V.1(하기 참조)(여기서, R11.1은 cis-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7CH3임) 8 g
N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 12 g
Figure 112009078216221-PCT00014
포름산을 사용하여 pH 4.0으로 조절함.
혼합물 I.1.1.2: 완전 탈이온수 80 ㎖ 중 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 4 g
고정식 교반기, 질소관 및 3개의 계량 장치가 구비된 5　ℓ 탱크에 완전 탈이온수 250 ㎖, 화합물 V.1(물 60 ㎖에 용해됨) 40 g, 혼합물 I.1.1.1 62.9 g 및 혼 합물 I.1.1.2. 8.2 g을 투입하였다. 포름산을 사용하여 pH를 4.0으로 조절하였다. 그 후, 형성된 에멀션에 질소를 15분 동안 통과시켰다. 그 후, 에멀션을 75℃로 가열하였다.
그 후, 나머지 분량의 혼합물 I.1.1.1 및 혼합물 I.1.1.2를 동시에 첨가하기 시작하였다. 나머지 분량의 혼합물 I.1.1.1을 3시간 이내에 첨가하고, 나머지 분량의 혼합물 I.1.1.2는 3시간 15분 내에 첨가하였다. 첨가하는 동안, 75℃의 온도에서 교반을 행하였다.
첨가 완료 후 75℃에서 30분 동안 교반을 행하고, 그 후, 탈취 처리를 위해, 증류수 30 ㎖로 희석한 tert-부틸 하이드로퍼옥시드 2.9 g의 용액(70 중량% 수용액) 및 증류수 30 ㎖로 희석한 아세톤 디설파이트 15.4 g의 용액(13 중량% 수용액)을 60분 동안 동시에 계량 첨가하였다. 첨가 완료 후 75℃에서 30분 동안 더 교반하였다.
이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 이와 같이 얻은 분산액을 125 ㎛ 메쉬에 통과시켜 여과하였다. 여과에는 4분이 소요되었다. 이로써 약 1 g의 응집물이 제거되었다.
이로써 pH가 4.1이고 미립자 형태의 가교결합된 유기 공중합체(b.1)를 포함하는 수성 분산액 WD.1이 얻어졌다. 고체 함량은 36.8 중량%였고, 역학 점도는 35 mPaㆍs였다. 입자 직경 분포는 최고값이 52 nm였다.
I.2 수성 염액의 제조
하기 성분들을 사용하였다:
수성 분산액 중 메타크릴산 10 중량% 및 CH2=CHCOO-CH2-CH2-O-n-C6F13 90 중량%로부터 얻은 Mn 30,000 g/mol(GPC)의 랜덤 공중합체(고체 함량 28 중량%)(a1.1),
파라핀 왁스(비분지형, 용융 온도 65∼70℃, 분자당 탄소 원자의 평균 수: 40)(a2.1)
Figure 112009078216221-PCT00015
(c.1): (b.1) 또는 WD.1의 제조로부터 얻은, 6 당량의 에틸렌 옥시드와 올레일아민의 반응 생성물
(d2.1): EP 0 486 881의 실시예 4로부터 얻은 화합물.
하기 표 1의 성분들을 교반 용기에서 혼합하고, 필요에 따라 물로 1 ℓ까지 채워 수성 염액 F.1∼F.3을 얻었다.
본 발명의 수성 염액 F.3 중 (b)의 입자는 응집하는 경향이 없었다.
WD.1의 형태의 (b.1)
각각에 대한 고체 함량이 하기 표에 기재되어 있다.
수성 염액의 조성
번호 (a) (b) (c) (d)
F.1 5.6 g (a1.1) 5.6 (d2.1)
F.2 5.6 g (a1.1) WD.1 30 g * 5.6 (d2.1)
F.3 WD.1 30 g * -
* (b.1) 또는 WD.1의 제조로부터 얻은, 6 당량의 에틸렌 옥시드와 올레일아민의 반응 생성물
II. 본 발명에 의한 직물 표면의 처리
하기 직물을 사용하였다:
면: 1 m 30 cm, 표백 처리되고 머서 가공하지 않은 능직 구조의 100% 면직물, 평량 196 g/m2 (Co)
모든 경우 하기 장치를 사용하였다.:
패드 맹글: Mathis 제품, 모델 HVF12085, 접촉 압력 1∼3　바.
모든 경우 접촉 압력은, 달리 명시하지 않는다면, 웨트 픽업(제품 중량 기준)이 폴리에스테르의 경우 60%, 면의 경우 90%가 되도록 설정하였다. 달리 명시하지 않는다면, 염액의 온도는 실온으로 하였다.
건조기: Mathis로부터 입수한 연속 건조기, THN 12589
테스트 방법:
분무 테스트: AATCC 22-2001, 오일 등급: AATCC 118-2002,
소수화도: AATCC 193-2004, 평활도: AATCC 124-2001
세척 조건: 30℃에서 약한 사이클, 15 g/ℓ의 순한 세탁 세제,
세탁기: Miele Novotronic T440C, 설정: 다림질 하기에 좋을 정도로 촉촉하게 회전식 건조.
II.1 직물 표면의 처리 - V-Co.1(비교예)의 제조
직물(Co)을 수성 염액 F.1로 함침시켰다. 이어서, 110℃ 텐터에서 2분 동안 잔류 수분 함량이 7%가 되도록 건조시켰다. 그 후, 이렇게 처리된 직물을 건조기에서 160℃로 2분 동안 처리하였다. 이렇게 하여 표 2의 비교예 직물 V-Co.1을 얻었다.
II.2 본 발명에 의한 직물 표면 처리 - Co.2의 제조
직물(Co)을 수성 염액 F.2로 함침시켰다. 이어서, 110℃ 텐터에서 2분 동안 잔류 수분 함량이 6%가 되도록 건조시켰다. 그 후, 이렇게 처리된 직물을 건조기에서 160℃로 2분 동안 처리하였다. 이렇게 하여 표 2의 발명예 직물 Co.2를 얻었다.
II.3 2 단계 이상의 단계를 이용한 본 발명에 의한 직물 표면 처리 - Co.3의 제조
직물(Co)을 수성 염액 F.3으로 함침시켰다(단계 1). 이어서, 110℃ 텐터에서 2분 동안 건조시킨 뒤, 수성 염액 F.1로 함침시켰다. 그 후, 이렇게 처리된 직물을 건조기에서 160℃로 2분 동안 처리하였다. 이렇게 하여 표 2의 발명예 직물 Co.3을 얻었다.
본 발명에 의한 직물 처리
번호 분무 테스트 오일 등급 Hydroph. 오일 등급/10 Hydroph./10 분무 테스트 /10
V-Co.1 100 6 6 5 5 80
Co.2 100 7 10 7 10 80
Co.3 100 7 10 6 8 80
Hydroph.: 소수화도 오일 등급/10: 10회의 가정 세탁 후 오일 등급 Hydroph./10: 10회의 가정 세탁 후 소수화도

Claims (19)

  1. 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 결합제를 사용하지 않고,
    (a) 1종 이상의 소수화제,
    (b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
    (c) 1종 이상의 유화제
    로 표면을 처리하는 단계; 및
    그 후 표면을 건조시키는 단계
    를 포함하는 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면이 직물 표면인 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교결합된 유기 공중합체(b)가 10∼450　nm의 중량 평균 직경을 갖는 것인 처리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 유화제(c)가 양이온성 유화제를 포함하는 것인 처리 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 단계를, 1종 이상의 가교결합제(d)를 사용하여 추가적으로 수행하는 것인 처리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 소수화제(a)가
    (a1) 할로겐 함유 유기 (공)중합체,
    (a2) 파라핀,
    (a3) 분자당 하나 이상의 C10-C60 알킬 기를 갖는 화합물, 및
    (a4) 실리콘
    중에서 선택되는 것인 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면을,
    (a) 1종 이상의 소수화제,
    (b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
    (c) 1종 이상의 유화제
    를 포함하는 수성 제제를 사용하여 처리하며,
    상기 수성 제제는 아크릴레이트도 포함하지 않고 폴리우레탄 결합제도 포함하지 않는 것인 처리 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 단계를, 1종 이상의 보조제(e) 존재하에 수행하는 것인 처리 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 1종 이상의 소수화제,
    (b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
    (c) 1종 이상의 유화제,
    (d) 경우에 따라 가교결합제
    를 사용한 처리에 앞서, 프라이머(f)의 도포를 수행하는 것인 처리 방법.
  10. (f) 경우에 따라 프라이머,
    (a) 1종 이상의 소수화제,
    (b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체
    로 코팅되고, 아크릴레이트 결합제 및 폴리우레탄 결합제를 포함하지 않는 표면.
  11. 제10항에 있어서, 상기 코팅은 평균 피복량이 0.2∼10 g/m2인 표면.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 직물 표면을 포함하는 표면.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 유기 (공)중합체(b)가 10∼450　nm의 중량 평균 직경을 갖는 것인 표면.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수화제(a)가
    (a1) 할로겐 함유 유기 (공)중합체,
    (a2) 파라핀,
    (a3) 분자당 하나 이상의 C10-C60 알킬 기를 갖는 화합물, 및
    (a4) 실리콘
    중에서 선택되는 것인 표면.
  15. (a) 1종 이상의 소수화제,
    (b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
    (c) 1종 이상의 유화제,
    (d) 경우에 따라 1종 이상의 가교결합제
    를 포함하는 수성 제제로서, 아크릴레이트 및 폴리우레탄 결합제를 포함하지 않는 수성 제제.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가교결합된 유기 (공)중합체(b)가 10∼450　nm의 중량 평균 직경을 갖는 것인 수성 제제.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 소수화제(a)가
    (a1) 할로겐 함유 유기 (공)중합체,
    (a2) 파라핀,
    (a3) 분자당 하나 이상의 C10-C60 알킬 기를 갖는 화합물, 및
    (a4) 실리콘
    중에서 선택되는 것인 수성 제제.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 유화제(c)가 양이온성 유화제를 포함하는 것인 수성 제제.
  19. (a) 1종 이상의 소수화제,
    (b) 미립자 형태의 1종 이상의 가교결합된 유기 공중합체,
    (c) 1종 이상의 유화제, 및
    (d) 경우에 따라 가교결합제
    와 물을 혼합하는 단계를 포함하는, 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 수성 제제의 제조 방법.
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