WO2007031490A1 - Verfahren zur beschichtung von oberflächen und dafür geeignete partikel - Google Patents

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WO2007031490A1
WO2007031490A1 PCT/EP2006/066231 EP2006066231W WO2007031490A1 WO 2007031490 A1 WO2007031490 A1 WO 2007031490A1 EP 2006066231 W EP2006066231 W EP 2006066231W WO 2007031490 A1 WO2007031490 A1 WO 2007031490A1
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water
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Oihana Elizalde
Michael Schmitt
Marc Bothe
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Basf Se
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
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    • B08B17/00—Methods preventing fouling
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/08—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with halogenated hydrocarbons
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    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
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    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Definitions

  • the present invention relates to a process for coating surfaces, characterized in that they are coated with particles (A) comprising a core (a) and at least one shell (b) other than core (a), and optionally at least one Hydrophobizing agent (B), and then thermally treated.
  • particles (A) comprising a core (a) and at least one shell (b) other than core (a), and optionally at least one Hydrophobizing agent (B), and then thermally treated.
  • the present invention relates to coated surfaces. Furthermore, the present invention relates to particles (A ') which are particularly suitable for carrying out the method according to the invention. Furthermore, the present invention relates to aqueous formulations which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention, and to a process for the preparation of aqueous formulations according to the invention.
  • textile fabrics are produced with a coating which is prepared by mixing them with 50 to 80% by weight of at least one finely divided material selected, for example, from potato starch and oxidic materials such as, for example, silica gel, quartz flour or kaolin, with diameters in the range of 0.5 to 100 microns (at least 80 wt .-% of the finely divided material), further 20 to 50 wt .-% of a matrix containing a binder, a fluorinated polymer and optionally coated aid ,
  • oxidic materials such as, for example, silica gel, quartz flour or kaolin
  • WO 04/74568 discloses a process for finishing textile materials by treatment with at least one aqueous liquor which contains at least one organic polymer and at least one organic or inorganic solid in particulate form, where the organic or inorganic solids or solids are present in the liquor is present in a proportion of at least 5.5 g / l.
  • silica gel in particular pyrogenic silica gel is preferably recommended.
  • potato starch as recommended in EP 1 283 296, is soluble in aqueous liquors to a certain extent, so that the diameter of the potato starch particles can not be optimally adjusted during a coating.
  • inorganic solids such as, for example, silica
  • the tendency for agglomeration is determined to a certain extent, which on the one hand is disadvantageous during use, on the other hand makes it difficult to control the structural parameters.
  • the inventive method is based on surfaces.
  • Surfaces in the sense of the present invention may consist of any materials and belong to arbitrary objects.
  • surfaces are those of flexible substrate.
  • Particularly preferred are surfaces of fibrous materials such as paper, paperboard, leather, imitation leather, Alcantara, and in particular surfaces are textiles surfaces, i. they are textile surfaces.
  • textiles are to be understood as meaning textile fibers, textile fibers and finished goods and finished goods produced therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include, for example, carpets and other home textiles as well as textile structures serving technical purposes. These include unshaped structures such as flakes, linear structures such as twine, threads, yarns, linen, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • Textiles in the context of the present invention can be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blends, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and glass fiber fabrics , Particularly preferred are textiles made of cotton.
  • one surface (side) may have been coated according to the invention and the other not, or both surfaces (sides) may be treated by the process according to the invention. So it may, for example, in some items of clothing such.
  • Workwear be useful to treat the outer surface by the method according to the invention and the inside (body side) not; and on the other hand it may be useful to treat both sides (top and bottom) of some technical textiles such as awnings by the method according to the invention.
  • the surface or surfaces described above are coated with particles (A) which comprise a core (a) and at least one shell (b) other than core (a), and are then thermally treated.
  • particles (A) have a mean diameter (number average) in the range from 20 to 1000 nm, preferably 25 to 475 nm, particularly preferably 50 to 300 nm.
  • Conventional methods can be used to measure the particle diameter operate such as transmission electron microscopy.
  • the core (a) of particles (A) has an average diameter in the range from 10 to 950 nm, preferably up to 450 nm, particularly preferably 15 to 250 nm.
  • the mean diameter (number average) of core (a) and the thickness of shell (b) can advantageously be determined mathematically by assuming a corresponding, in particular a complete conversion in the production of particles (A), the average diameter of core ( a) and of shell (b) and in each case involves as density the density of core (a) and shell (b), which were prepared in the absence of the other component shell (b) or core (a).
  • particles (A) have a monomodal distribution of the diameters. In another embodiment of the present invention, particles (A) may have a bimodal distribution of diameters.
  • particles (A) are present neither in the form of aggregates nor in the form of agglomerates.
  • particles (A) have an irregular shape.
  • particles (A) have a regular form, for example ellipsoidal or, in particular, spherical.
  • Core (a) and shell (b) preferably each comprise an organic copolymer.
  • Core (a) and shell (b) are different from each other.
  • core (a) and shell (b) comprise various organic co-polymers, i. Copolymers which differ, for example, in number or chemical structure.
  • core (a) and shell (b) comprise various organic copolymers prepared from the same comonomers, but each in a different comonomer ratio.
  • core (a) and shell (b) are covalently linked together.
  • particles (A) comprise a core-shell polymer, the shell corresponding to shell (b).
  • core (a) comprises a crosslinked copolymer of at least one ethylenically unsaturated compound, for example a copolymer of a vinyl aromatic compound or a C 1 -C 10 alkyl ester of (meth) acrylic acid.
  • a crosslinked copolymer of at least one ethylenically unsaturated compound for example a copolymer of a vinyl aromatic compound or a C 1 -C 10 alkyl ester of (meth) acrylic acid.
  • comonomer one can use for example one or more crosslinkers.
  • further comonomers suitable for the preparation of core (a) may be one or more compounds which can be radically copolymerized with ethylenically unsaturated compounds, for example C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates, ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene (meth) acrylates, monoethylenically unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylamide, unsubstituted or monosubstituted or disubstituted with Ci-Cio-alkyl or di-Ci-Cio-n-alkyl-C2-C4-alkylene, in particular N, N-dimethyl aminopropylmethacrylamide (DMAPMAM).
  • DMAPMAM N, N-dimethyl aminopropylmethacrylamide
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, ⁇ -methylstyrene, para-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and, in particular, styrene.
  • C 1 -C 20 -alkyl esters of (meth) acrylic acid are n-butyl (meth) acrylate and methyl methacrylate.
  • crosslinkers which may be mentioned are di- and trivinylaromatics, for example ortho-divinylbenzene, meta-divinylbenzene and para-divinylbenzene, (meth) acrylates of dihydric or trihydric alcohols, for example ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di ( meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane tri (meth) acrylate, furthermore allyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
  • di- and trivinylaromatics for example ortho-divinylbenzene, meta-divinylbenzene and para-divinylbenzene, (
  • C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate.
  • Suitable ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene (meth) acrylates are 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Particularly suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, E- and Z-crotonic acid, itaconic acid and in particular acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of mono- or disubstituted with Ci-Cio-alkyl or di-Ci-Cio-amino-n-alkyl-C2-C4-alkylene-substituted (meth) acrylamide are N-methyl (meth) acrylamide, N 1 N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • organic crosslinked copolymers for core (a) for example, up to 25 mol%, preferably up to 20 mol%, and at least 1 mol% crosslinker having at least 75 mol%, preferably at least 80 mol% and particularly preferably up to 99 mol% of one or more of the abovementioned monoethylenically unsaturated comonomers.
  • particles (A) further comprise a shell (b) comprising a crosslinked or crosslinking-reactive copolymer of, for example, at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid or at least one ester or amide of an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • particles (A) comprise a shell (b) comprising a crosslinked copolymer capable of further crosslinking reactions, for example at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid or at least one ester or amide of an ethylenically unsaturated carboxylic acid, ie comprising the shell a so-called cross-linked copolymer.
  • a crosslinked copolymer capable of further crosslinking reactions, for example at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid or at least one ester or amide of an ethylenically unsaturated carboxylic acid, ie comprising the shell a so-called cross-linked copolymer.
  • one or more of the crosslinkers described above may be copolymerized into the relevant copolymer, for example up to 7% by weight, based on the total weight of particles (A), preferably 0, 1 to 5 wt .-%.
  • Crosslinkable copolymers are understood as meaning, for example, those copolymers which, under the conditions of the thermal treatment, undergo a reaction in a further step of the process according to the invention and are thereby reacted. networks.
  • those copolymers are suitable which contain copolymerized one or more comonomers with epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups.
  • Particularly suitable comonomers with epoxide groups are, for example, mono- or di-glycidyl esters of itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and glycidyl esters of E- and Z-crotonic acid and in particular of acrylic acid and of methacrylic acid.
  • Particularly suitable comonomers with NH-ChbOH groups are, for example, reaction products of formaldehyde with monoethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid N-methylolamide and methacrylic acid-N-methylolamide.
  • Particularly suitable comonomers with acetoacetyl groups are, for example, (meth) acrylates of alcohols of the general formula I.
  • R 1 is selected from unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl,
  • suitable comonomers for the preparation of shell (b) are, for example, vinylaromatic compounds, C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates, ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene (meth) acrylates and (meth) acrylic acid.
  • core (a) or shell (b) or core (a) and shell (b) comprise an anionic copolymer or different anionic copolymers, respectively.
  • anionic copolymers are understood as meaning those copolymers which are prepared from ethylenically unsaturated compounds which are free-radically polymerizable and of which one (a so-called anionic comonomer) carries at least one group which can be deprotonated in aqueous formulation, for example (meth) acrylic acid or vinylphosphonic acid.
  • core (a) or shell (b) or core (a) and shell (b) comprise a cationic copolymer or different cationic copolymers, respectively.
  • cationic copolymers in this context The present invention relates to copolymers which are prepared from ethylenically unsaturated compounds which are free-radically polymerizable, and one of which (a so-called cationic comonomer) carries at least one protonatable group in aqueous formulation, for example one or more free electron pair nitrogen atoms, or cationic groups such as quaternary nitrogen atoms incorporated in the polymer chain.
  • Examples of cationic copolymers are those which contain free amino groups, for example Nhb groups, NH (C 1 -C 4 -alkyl) groups, N (C 1 -C 4 -alkyl) 2 groups or (C 1 -C 4 ) -cycloalkyl groups.
  • Alkyl) 2N-C2-Cio-alkylene groups, in particular (CH3) 2N-C2-C4-alkylene groups carry.
  • cationic copolymers are present in acidic conditions, for example at pH values of 6 or less, in at least partially protonated form.
  • cationic copolymers may be understood as meaning those copolymers which comprise as one of the comonomers one or more amides of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example (meth) acrylamide in copolymerized form.
  • cationic copolymers are copolymers which are composed of at least one nonionic comonomer, for example a vinylaromatic compound, such as, for example, Example, styrene or at least one Ci-C2o-alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, and at least one comonomer having at least one protonierbares bares or quaternized nitrogen atom per molecule.
  • nonionic comonomer for example a vinylaromatic compound, such as, for example, Example, styrene or at least one Ci-C2o-alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid
  • Cationic copolymers in the context of the present invention may also contain one or more anionic comonomers, such as, for example, (meth) acrylic acid or crotonic acid in copolymerized form. If cationic copolymers also contain at least one anionic monomer in copolymerized form, the molar fraction of cationic comonomers is always higher than the molar fraction of anionic comonomers, for example by 0.5 mol%, based on the total cationic copolymer, preferably at least 1 mol% , Particularly preferably 1, 5 to 20 mol%.
  • anionic comonomers such as, for example, (meth) acrylic acid or crotonic acid in copolymerized form.
  • shell (b) or copolymer (s) capable of cross-linking or contained in shell (b) has a glass transition temperature T 9 in the range from -50 to + 30 ° C., preferably -20 to + 30 ° C.
  • Particles (A) comprising a core (a) and at least one shell (b) other than core (a) can be prepared in various ways, for example by multi-stage emulsion polymerization with one or more free-radical initiators in the presence of one or more emulsifiers by an emulsion polymerization with gradient procedure. In the process, the core (a) is first synthesized and then the shell (b) is modified with a modified comonomer composition.
  • core (a) by a seed polymerization emulsion polymerization, that is to say initially add one or more water-insoluble polymers such as polystyrene in very small particles, for example having a mean diameter of 10 to 30 nm (number average) ) which then promote droplet formation during copolymerization.
  • a seed polymerization emulsion polymerization that is to say initially add one or more water-insoluble polymers such as polystyrene in very small particles, for example having a mean diameter of 10 to 30 nm (number average) ) which then promote droplet formation during copolymerization.
  • Hydrophobizing agent (B) is preferably selected from halogen-containing polymers (B1), paraffins (B2) and compounds having at least one Cio-C ⁇ o-alkyl group per molecule (B3).
  • Suitable halogen-containing polymers (B1) are, for example, chlorinated and in particular fluorinated (co) polymers which can be prepared by free-radical (co) polymerization of one or more mono- or polyhalogenated, preferably chlorinated and particularly preferably fluorinated (co) monomers.
  • halogen-containing (co) monomers are fluorine-containing olefins, such as, for example, vinylidene fluoride, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl esters of fluorinated or perfluorinated C 3 -C 20 -carboxylic acids, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,592,069 and 2,732,370.
  • (Meth) acrylic esters of fluorinated or perfluorinated alcohols for example fluorinated or perfluorinated C 3 -C 4 -alkyl alcohols, for example (meth) acrylate esters of HO-CH 2 -CH 2 -CF 3 , HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO-CH 2 -CH 2 -n - C 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 8 Fi7, HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 Fi 7 , HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -n-CioF 2 i, HO-CH 2 -CH 2
  • copolymers of, for example, (meth) acrylic acid and / or C 1 -C 20 -alkyl esters of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula II are also copolymers of, for example, (meth) acrylic acid and / or C 1 -C 20 -alkyl esters of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula II
  • R 2 is hydrogen, CH 3 , C 2 H 5 , R 3 CH 3 , C 2 H 5 , x is an integer in the range from 4 to 12, preferably 6 to 8, y is an integer Number in the range of 1 to 1 1, preferably 1 to 6,
  • halogen-containing polymers (B1).
  • halogen-containing polymers (B1) copolymers suitable are copolymers of (meth) acrylklad fluorinated, in particular perfluorinated C 3 -C 2 -alkyl alcohols such as for example HO-CH 2 -CH 2 -CF 3, HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 ,
  • HO-CH 2 -CH 2 -nC 3 F 7 HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO-CH 2 -CH 2 -n - C 5 Fi 1, HO-CH 2 -CH 2 -nC 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 Fi 7 , HO-CH 2 - CH 2 -n-C7Fi 5 with (meth) acrylic acid esters of non-halogenated C 1 -C 20 -alcohols, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth ) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth)
  • a halogen-containing (co) polymer (B1) or several different halogen-containing (co) polymers (B1) can be used to carry out the process according to the invention.
  • Halogen-containing (co) polymer (B1) is used to carry out the process according to the invention in preferably uncrosslinked form, but it can crosslink during drying.
  • paraffins (B2) may be liquid or solid at room temperature and may be of natural or preferably synthetic origin.
  • Preferred paraffins (B2) are synthetic paraffins such as, for example, Fischer-Tropsch waxes, low-pressure polyethylene waxes, for example produced with the aid of Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts, furthermore partially oxidized low-pressure polyethylene waxes having an acid number in the range from 1 to 150 mg KOH / g paraffin, determined according to DIN 53402, wherein low-pressure polyethylene waxes not only homopolymer waxes of ethylene, but also copolymers of polyethylene with a total of up to 20 wt .-% comonomer such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene and in particular so-called paraffin waxes and isoparaffin
  • paraffin waxes are understood to mean, in particular at room temperature, solid paraffins melting in the range from 40 to 80 ° C., preferably 50 to 75 ° C., ie saturated hydrocarbons, branched or unbranched, cyclic or preferably acyclic, singly or preferably as a mixture of several saturated hydrocarbons.
  • Paraffin waxes in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 18 to 45 carbon atoms
  • isoparaffins in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 20 to 60 carbon atoms per molecule.
  • hydrophobizing agents (B) are linear or heterocyclic, preferably heteroaromatic, compounds having at least one C 10 -C 30 -alkyl group, preferably having one C 12 -C 40 -alkyl group per molecule (B 3), hereinafter also referred to for short as compound (B3), wherein the Cio-C6o-alkyl group (s) may be different or preferably the same and branched or preferably unbranched. Preference is given to those compounds (B3) which, on heating to temperatures in the range from 120 to 200 ° C., can split off at least one fatty amine or at least one fatty alcohol, ie an amine or an alcohol with a C 10 -C 30 -alkyl group.
  • R 4 is selected from C 10 -C 30 -alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH 2i, n-C 12 H 25, n-C 16 H 29, n-C 16 H 33, n-CisHaz, n-C 20 H 4i, n-C 30 H 6i, n-C 40 H 36i, n- C ⁇ oHioi, n-C6oHi2i, and
  • R 10 is selected C 10 -C 30 -alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH 2i, n-C 12 H 25, n-C 16 H 29, n-C 16 H 33, n-CisH 3 7, n-C 20 H 4i, n- C3oH6i, n-C4oH ⁇ i, nC 5 oHioi, n-C6oHi2i.
  • carbon numbers and corresponding hydrogen numbers are to be regarded as mean values.
  • R 5 to R 9 are different or preferably identical and selected from among hydrogen, R 4 , CH 2 -OH, CH 2 -O-Ci-Ci 0 -AlkVl, in particular CH 2 -OCH 3 , CH 2 -OC 2 H 5 ,
  • CH 2 -OnC 4 H 9 CH 2 -OCH 2 CH 2 OH, CH 2 -OCH 2 CH 2 0-Ci-Cio-alkyl, in particular CH 2 -OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OnC 4 H 9 , CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OH, CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 0-Ci-Cio-alkyl, in particular CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 3 , CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OC 2 H 5 , and CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OnC 4 H 9 .
  • the hydrophobizing agent (B) used is a combination of at least one paraffin (B2) and at least one compound (B3).
  • particles (A) and hydrophobizing agents (B) are used in a weight ratio ranging from 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 3 to 3: 1.
  • emulsifier (C) in the presence of at least one emulsifier (C) can be coated.
  • Suitable emulsifiers (C) are anionic, cationic and nonionic surface-active compounds.
  • Suitable nonionic surfactants are ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C4 to Ci 2) and also ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80; alkyl radical: C to C 3 ⁇ ).
  • R 11 is selected from C 6 -C 40 -alkyl, for example n-hexyl, iso-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n -Nedecyl, n-dodecyl, iso-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, iso-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, n-C3oH6i, n-C4oH 8 i .
  • C3-C4o alkenyl having one to five CC double bonds wherein the CC double bonds may be, for example, isolated or conjugated.
  • R 12 is identical or different and selected from hydrogen and methyl, preferably hydrogen,
  • n are the same or different and selected from integers in the range of 0 to 20, preferably 2 to 12.
  • Suitable anionic surface-active compounds are, for example alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to Ci 2), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl: C 2 to C 8) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation : 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 2), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: Ci2-Ci8) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to C).
  • Specific suitable anionic surface active compounds are alkali metal and ammonium salts of sulfited succinic C5-C40 alkyl half-esters.
  • Suitable cationic surface-active compounds are generally primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts having C ⁇ -Cis-alkyl, aralkyl or heterocyclic radicals, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples which may be mentioned are dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffins, N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpyridinium sulfate, N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini-surfactant N, N '- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • emulsifiers (C) it is possible, for example, to use those which were used in the preparation of particles (A) and were not separated off after the preparation of particles (A).
  • the process according to the invention can be carried out, for example, by contacting the surface to be coated with at least one preferably aqueous formulation which contains particles (A) which have a core (a) and at least one shell (a) other than core (a). and optionally with at least one water repellent (B), and thereafter thermally treated.
  • A particles which have a core (a) and at least one shell (a) other than core (a).
  • B water repellent
  • contact is made with two different aqueous formulations, wherein the one aqueous formulation contains particles (A) comprising one core (a) and at least one shell (b) other than core (a) and the other aqueous Formulation contains at least one hydrophobizing agent (B), and then treated thermally.
  • the one aqueous formulation contains particles (A) comprising one core (a) and at least one shell (b) other than core (a) and the other aqueous Formulation contains at least one hydrophobizing agent (B), and then treated thermally.
  • Aqueous formulations may be any aqueous suspensions, preference being given to aqueous liquors.
  • Aqueous formulations and in particular aqueous liquors may have a solids content in the range of 10 to 70 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%.
  • the temperature for carrying out the coating is not critical per se.
  • the temperature may be in the range of 10 to 60 ° C, preferably 15 to 30 ° C.
  • Aqueous formulation and preferably aqueous liquor may have a pH in the range of 2 to 9, preferably 3.5 to 7.5.
  • the liquor pickup can be selected such that a liquor pickup of 25% by weight to 95% by weight, preferably 60%, is achieved by the process according to the invention 90% by weight results.
  • the coating according to the invention is carried out in common machines used for finishing textiles, for example foulards. Preferred are foulards with vertical textile teineinzug, containing as an essential element two superimposed rollers through which the textile is guided. Above the rollers, aqueous formulation is preferably filled in and wets the textile. The pressure squeezes off the textile and ensures a constant application.
  • coating according to the invention can be carried out, for example, by single or multiple spraying, dropping, pouring, printing, plasma deposition or padding.
  • Aqueous formulations according to the present invention may contain one or more organic solvents, for example alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso-butyl ether, acetic acid, n-butanol, iso-butanol, n-hexanol and isomers, n-octanol and isomers, n-dodecanol and isomers.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso
  • Organic solvents may constitute from 1 to 40% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, of the continuous phase of aqueous formulation used according to the invention.
  • aqueous formulations are meant those formulations in which the continuous phase consists predominantly or in extreme cases exclusively of water.
  • the surface is treated thermally.
  • the thermal treatment can cause a drying.
  • Treatment can continue to cause crosslinking reactions.
  • the thermal treatment is carried out at a temperature which is below the melting point of core (a).
  • the thermal treatment may be carried out at temperatures in the range of 20 to 200 ° C.
  • thermal treatment it is possible to work, for example, at atmospheric pressure. However, one can instead work at reduced pressure, for example at a pressure in the range of 1 to 850 mbar.
  • an optionally heated gas stream in particular with an optionally heated inert gas stream, for example nitrogen. If it is desired to use a heated gas stream, for example temperatures in the range from 30 to 200 ° C. are suitable, preferably from 120 to 180 ° C., particularly preferably from 150 to 170 ° C.
  • the duration of the thermal treatment can be chosen within wide limits. Usually, it is possible to treat thermally over the duration of about 1 second to about 30 minutes, in particular 10 seconds to 3 minutes.
  • a special suitable method for thermal treatment for example, a hot air drying.
  • the aqueous formulation used to carry out the process according to the invention comprises one or more auxiliaries (D), for example up to 10% by weight, based on total preferably aqueous formulation.
  • auxiliaries for example up to 10% by weight, based on total preferably aqueous formulation.
  • adjuvants (D) are selected from biocides, thickeners, foam inhibitors, wetting agents Plasticizers, handle modifiers, fillers, crosslinkers (hardeners) and film formers.
  • a biocide suitable as excipient (D) is, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one ("BIT”) (commercially available as Proxel® brand from Avecia Lim.) And its alkali metal salts, other suitable biocides are 2- Methyl-2H-isothiazol-3 (“MIT”) and 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one (“CIT”) Generally, 10 to 150 ppm of biocide is sufficient, based on preferably aqueous formulation.
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • MIT 2- Methyl-2H-isothiazol-3
  • CIT 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • suitable synthetic thickeners are poly (meth) acrylic compounds, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes, in particular copolymers with 85 to 95% by weight of acrylic acid, 4 to 15% by weight of acrylamide and about 0.01 to 1% by weight.
  • thickeners of natural origin include: agar-agar, carrageenan, modified starch and modified cellulose.
  • thickener from 0 to 10% by weight, based on the aqueous formulation used in the process according to the invention, of thickener can be used, preferably from 0.05 to 5% by weight and more preferably from 0.1 to 3% by weight.
  • Exemplary of suitable as auxiliaries (D) foam inhibitors are liquid silicones at room temperature, not ethoxylated or mono- or poly-ethoxylated to name a few.
  • wetting agents suitable as auxiliaries (D) are alkyl polyglycosides, alkyl phosphonates, alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates and alkylphenyl phosphates.
  • plasticizers suitable as auxiliaries (D) are ester compounds selected from the groups of the aliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids completely esterified with alkanols and the phosphoric acid which is at least monoesterified with alkanol.
  • alkanols are C 1 -C 10 -alkanols.
  • alkanol completely esterified aromatic di- or polycarboxylic acids are completely esterified with alkanol phthalic acid, isophthalic acid and mellitic acid; Examples thereof include: di-n-octyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di-n-octyl isophthalate, di-n-nonyl isophthalate, di-n-decyl isophthalate.
  • Preferred examples of aliphatic di- or polycarboxylic acids completely esterified with alkanol are, for example, dimethyl adipate, diethyl adipate, diisobutyl adipate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, di-n-glutarate, diisobutyl glutarate, succinic acid, succinic acid, succinic acid. Butyl ester of diisobutyl succinate and mixtures of the abovementioned compounds.
  • Preferred examples of at least monoesterified with alkanol phosphoric acid are Ci-Cio-alkyl-di-C6-Ci4-aryl-phosphates such as isodecyldiphenyl phosphate.
  • Further suitable examples of plasticizers are at least monosubstituted or monosubstituted aliphatic or aromatic di- or polyols with C1-C10-alkylcarboxylic acid.
  • Preferred examples of aliphatic or aromatic di- or polyols which are at least monoesterified by C 1 -C 10 -alkylcarboxylic acid are 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate.
  • polyesters obtainable by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, for example adipic acid or succinic acid and 1,2-propanediol, preferably with an M w of 200 g / mol, and polypropylene glycol alkylphenyl ether, preferably with an M w of 450 g / mol.
  • plasticizers are polypropylene glycols having a molecular weight M w in the range from 400 to 800 g / mol, etherified with two different alcohols, wherein preferably one of the alcohols may be an alkanol, in particular a C 1 -C 10 -alkanol and the other alcohol is preferably an aromatic alcohol , For example, o-cresol, m-cresol, p-cresol and in particular phenol may be.
  • Fillers suitable as excipient (D) are, for example, melamine and pigments in particulate form.
  • suitable handle improvers are, for example, silicone emulsions to call, i. aqueous emulsions of silicones, which may preferably carry hydrophilic groups such as OH groups or alkoxylate groups.
  • Crosslinking agents (hardeners) suitable as auxiliary (D) are, for example, etherified with preferably linear C 1 -C 4 -alkanol, optionally etherified condensation products of urea, glyoxal and formaldehyde, in particular two to four times etherified with methanol or ethanol
  • crosslinkers which are suitable as auxiliary (D) are isocyanurates and, in particular, hydrophilicized isocyanurates and mixed hydrophilized diisocyanates / isocyanurates, for example isocyanate of hexamethylene diisocyanate (HDI) reacted with C 1 -C 4 -alkylpolyethyleneglycol.
  • suitable crosslinkers are known, for example, from EP-A 0 486 881.
  • auxiliary (D) suitable film-forming agent film-forming agent
  • film-forming agent is exemplified diethylene glycol.
  • a surface to be coated is provided with a primer (E) before the actual coating.
  • primer (E) provides the surface to be coated according to the invention with charge which is opposite to the charge of particles (A) or (A ') (see above) and in particular its shell (b). If it is desired, for example, to use particles (A) or (A) whose shell (b) is cationic, it is advantageous to use a primer (E) which is anionic. If, on the other hand, it is desired to use those particles (A) or (A ') whose shell (b) is anionic, it is advantageous to use a primer (E) which is cationic.
  • Suitable primers (E) may be, for example, polymeric or non-polymeric in nature.
  • suitable polymeric primers may have a number average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000 g / mole.
  • cationic primer (E) are, for example, polyethyleneimine and particularly aminosiloxanes such as siloxanes at least one (CH2) W is NH-R have 13 group, in which an integer w is in the range of 1 to 10, in particular 2 to 7 and R 13 is selected from hydrogen, preferably linear CrC 4 -AlkVl and (CH 2) W NH-R 14 , wherein R 14 is selected from hydrogen and preferably linear d-C 4 -AlkVl, further polyvinylimidazole.
  • Further suitable cationic primers (E) are polymers of diallyldi-C 1 -C 4 -alkylammonium halide, in which C 1 -C 4 -alkyl is preferably linear.
  • Suitable cationic primers (E) are reaction products of equimolar amounts of preferably cyclic diamines with epichlorohydrin and an alkylating agent such as, for example, dimethyl sulfate, C 1 -C 10 -alkyl halide, in particular methyl iodide, or benzyl halide, in particular benzyl chloride.
  • Such reaction products may have molecular weights M w in the range of 1,000 to 1,000,000 g / mol and are structured as follows, illustrated by way of example of the reaction products of equimolar amounts of piperazine with epichlorohydrin and benzyl chloride:
  • Suitable anionic primers (E) are, for example, homo- or copolymers of anionic monomers, in particular of ethylenically unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated amine oxides or (meth) acrylic acid, optionally with one or more C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • Further suitable anionic primers are, for example, anionic polyurethanes, which in connection with the present invention are those polyurethanes which contain at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group per molecule, preparable, for example, using 1,1-dimethylolpropionic acid.
  • primers (E) it is preferred to use it in aqueous formulation and to apply it before coating with particles (A) or particles (A ').
  • suitable working techniques include spraying, sprinkling and, in particular, padding.
  • a cationic primer (E) is applied to cotton surface, optionally treated thermally and then coated with anionic particles (A) or (A ') and optionally at least one hydrophobing agent (B).
  • no primer (E) is applied to cotton surface and immediately coated with anionic particles (A) or (A ') and optionally at least one hydrophobing agent (B). Then you treat each thermally.
  • an anionic primer (E) is applied to the polyester surface, optionally thermally treated and then coated with cationic particles (A) or (A ') and optionally at least one hydrophobizing agent (B). Then you treat thermally.
  • Another object of the present invention are coated surfaces prepared by the method according to the invention.
  • a further subject of the present invention are surfaces coated with particles (A) which comprise a core (a) and at least one shell (b) other than core (a) and at least one hydrophobizing agent (B).
  • Surfaces according to the invention can advantageously be prepared by the process according to the invention described above.
  • Surfaces according to the invention are structured and have a water-repellent effect and show a low tendency to fouling.
  • optionally used emulsifier (C) or emulsifiers (C) are deposited on surfaces according to the invention not or only in traces and thus substantially lack the coated surfaces according to the invention.
  • optionally used adjuvant (D) or adjuvants (D) are deposited on surfaces according to the invention not or only in traces and thus substantially lack the coated surfaces according to the invention.
  • surface according to the invention is characterized in that the treatment effects a coating which may be uneven or, preferably, uniform. It is understood uniformly that the structuring is regular, uneven, that the structuring is irregular, i. One observes structured areas and non-structured areas of the surface.
  • surfaces according to the invention have a coating with an average thickness in the range from 50 nm to 5 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m, particularly preferably up to 500 nm.
  • the coating applied according to the invention has a coverage in the range of 0.2 to 10 g / m 2 , preferably 1 to 2 g / m 2 .
  • surfaces according to the invention are surfaces of textiles.
  • Textile surfaces according to the invention not only have good hydrophobicity and are dirt-repellent, but also have good resistances, in particular washing resistance.
  • Another aspect of the present invention are articles having at least one surface according to the invention.
  • Another object of the present invention are particles (A ') having a median diameter (number average) in the range of 20 to 1000 nm, preferably 25 to 475 nm, particularly preferably 50 to 300 nm, the
  • (b) contain a shell comprising a crosslinked or crosslinkable-reactive copolymer of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid or at least one ester or amide of an ethylenically unsaturated carboxylic acid, wherein the core (a) of particles (A ') has an average diameter in the range from 10 to 950, preferably 15 to 450 nm, and wherein core (a) and shell (b) are different from one another.
  • core (a) or shell (b) or core (a) and shell (b) comprise an anionic, preferably a cationic copolymer or different anionic, preferably different cationic copolymers.
  • particles (A ') according to the invention contain a core-shell polymer, the shell corresponding to shell (b).
  • particles (A ') according to the invention With particles (A ') according to the invention, the method according to the invention for coating surfaces can be carried out particularly well.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of particles (A) according to the invention for coating surfaces.
  • Another object of the present invention is a process for coating surfaces using particles (A ') according to the invention.
  • Inventive particles (A ') can be prepared for example by emulsion polymerization, for. B. by stepwise emulsion or by emulsion polymerization with Gradientenfahrweise.
  • a further subject of the present invention is thus a process for the preparation of particles (A ') according to the invention by emulsion polymerization, also referred to hereinafter as preparation process according to the invention.
  • preparation process it is preferable to use at least one initiator. At least one initiator may be a peroxide.
  • alkali metal peroxodisulfates such as, for example, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide
  • organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide , tert-butyl peracetate, tert-butyl permaliate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl pernodecanoate, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide, ter
  • Redox initiators are also suitable for carrying out the preparation process according to the invention, for example from peroxides and oxidizable sulfur compound.
  • peroxides and oxidizable sulfur compound are particularly preferred.
  • systems of acetone bisulfite and organic peroxide such as tert-C4Hg-OOH, Na 2 S 2 Os (sodium disulfite) and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH or NaO-CH 2 SO 2 H and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH.
  • systems such as ascorbic acid / H 2 O 2 are particularly preferred.
  • Temperatures in the range from 20 to 105.degree. C., preferably from 50 to 85.degree. C., can be selected as the temperature for carrying out the preparation process according to the invention. The advantageously selected temperature is dependent on the decay characteristic of the initiator or the initiators used.
  • the pressure conditions for carrying out the production process according to the invention are generally not critical, suitable, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar.
  • emulsifier which may be anionic, cationic or nonionic and which may be selected from those listed under emulsifiers (C).
  • a period of time in the range from 30 minutes to 12 hours for carrying out the preparation process according to the invention, preferably from 2 to 6 hours.
  • a core (a) is first prepared by emulsion polymerization.
  • Core (a) already precipitates in particulate form in the reaction mixture. However, it dispenses with the purification of core (a) and sets to the reaction mixture comonomers, optionally further initiator or other initiators and optionally emulsifier and in this way produces shell (b), which is polymerized directly on core (a).
  • shell (b) and core (a) are in many cases not only physically linked but covalently linked together.
  • deodorization is effected, for example chemically by addition of further initiator after completion of the addition of comonomer.
  • a further subject of the present invention are aqueous formulations comprising particles (A) which comprise a core (a) and at least one shell (b) other than core (a), preferably particles (A ') according to the invention, and optionally at least one hydrophobizing agent (B).
  • Aqueous formulations according to the invention the process according to the invention described above can be carried out particularly well, and they can easily be processed, for example by dilution with water, into liquors with which the process according to the invention can likewise be carried out well.
  • aqueous formulations according to the invention comprise particles (A) comprising a core (a) and at least one of
  • Core (a) comprise various shell (b), and optionally at least one hydrophobizing agent (B).
  • aqueous formulations according to the invention are characterized in that particles (A) have a mean diameter (number average) in the range from 20 to 1000 nm, preferably 25 to 475 nm, particularly preferably 50 to 300 nm.
  • aqueous formulations according to the invention are characterized in that core (a) comprises a crosslinked copolymer of at least one vinylaromatic compound.
  • aqueous formulations according to the invention are characterized in that particles (A) comprise a shell (b) which comprises a crosslinked or crosslinking-capable copolymer of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid or at least one ester or amide of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ,
  • aqueous formulations according to the invention are characterized in that core (a) or shell (b) comprises an anionic, preferably a cationic copolymer.
  • aqueous formulations according to the invention may contain one or more emulsifiers (C).
  • aqueous formulations according to the invention may comprise one or more excipients (D).
  • Emulsifiers (C) and auxiliaries (D) can be selected from the emulsifiers (C) described above or the auxiliaries (D) described above.
  • aqueous formulations according to the invention are characterized in that particles (A) are selected from particles (A ') according to the invention.
  • aqueous formulations according to the invention have a pH in the range from 2 to 9, preferably 3.5 to 7.5.
  • Formulations preferably have a solids content in the range of 10 to 70 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-% to.
  • aqueous formulations according to the invention have a dynamic viscosity in the range from 50 to 5000 mPa.s, preferably 100 to 4000 mPa.s and more preferably 200 to 2000 mPa.s, measured, for example, using a Brookfield viscometer DIN 51562-1 to 4.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of aqueous formulations according to the invention, also referred to hereinafter as the formulation process according to the invention.
  • the formulation process according to the invention preference is given to particles (A) which contain a core (a) and at least one shell other than core (a), optionally hydrophobizing agent (B), optionally one or more emulsifiers ( C) and optionally one or more excipients (D) with each other and mixed with water, for example, stirred.
  • the order of addition of the components water and particles (A) containing a core (a) and at least one shell different from core (a), optionally hydrophobizing agent (B), optionally one or more emulsifiers (C) and optionally one or more Adjuvants (D) is generally not critical to performance. It is preferred first to introduce water and then to submerge the components (A), (B) and optionally (D).
  • particles (A) are prepared in the presence of emulsifier (C) and water and mixed with at least one hydrophobizing agent (B) and optionally one or more auxiliaries (D).
  • the glass transition temperature T 9 was determined using a DSC822 (TA8200 series) from Mettler-Toledo with a TSO 801 RO autosampler.
  • the DSC device was equipped with a temperature sensor FSR5. It was worked according to DIN 53765. In each case, the second heating curve of the evaluation was used. Cool each to -1 10 ° C, heating rate: 20 ° C / min, heating to 150 ° C, hold for 5 minutes at 150 ° C, then cooling to -1 10 0 C, heating rate: 20 ° C / min, heating to 150 0 C.
  • the particle diameter distribution of particles (A ') according to the invention was determined in each case by Coulter Counter from Malvern according to ISO 13321.
  • DMAPMAM N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 75 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 05 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 10 ml of distilled water, and a solution of 1, 04 g acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 10 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 75 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 0.91 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 04 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes ,
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 75 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 0.91 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 04 g acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • Mixture 1.4.1 300 g of deionized water 320.5 g of styrene, 84 g of allyl methacrylate, 2.9 g of acrylic acid, 8.4 g of compound IV.1 in 1 1 ml of water 12.6 g of N , N-dimethylaminopropylmethacrylamide adjusted to a pH of 4.0 with formic acid.
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 75 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 0.56 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 0.55 g of acetone disulfite (13% by weight in water) diluted with 30 ml of distilled water, added over a period of 90 minutes.
  • Blend 1.5.1 was added within 2 hours, the remainder of mixture 1.5.2 within 2 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 75 ° C. One obtained shell (a.5).
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 75 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 0.75 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 08 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • tert-butyl hydroperoxide 70 wt .-% in water
  • 1, 08 g of acetone disulfite 13 wt .-% in water
  • a suspension containing 140 ml of demineralized water and 29.1 g of a 33% by weight polystyrene seed (average diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l stirred tank, nitrogen inlet and three metering devices. By the Suspension was passed over a period of one hour nitrogen. Subsequently, the suspension was heated to 75 ° C.
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 75 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 1, 05 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 10 ml of distilled water, and a solution of 1, 04 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 10 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • n-BA n-butyl acrylate
  • AS acrylic acid
  • % in AS or styrene for core refers to total comonomers for core, for AS and n-BA for shell refer to total comonomers for shell. % always mean% by weight, unless expressly stated otherwise.
  • Particles (A'.6) to (A'.8) according to the invention are anionic particles.
  • a suspension containing 160 ml of demineralized water and 9.1 g of a 33% by weight polystyrene seed (mean diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l stirred tank, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was passed through the suspension over a period of one hour. Subsequently, the suspension was heated to 75 ° C.
  • Blend 1.9.1, 1.9.2 and 1.9.3 was begun.
  • Mixture 1.9.1 was added within 3 hours, mixtures 1.9.2 and 1.9.3 each within 3 hours 15 minutes.
  • the temperature was kept at 75 ° C.
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 75 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 22 ml of distilled water, and a solution of 0.8 g of HO-CH 2 SO 2 Na, diluted with 25 ml of distilled water, added over a period of 90 minutes.
  • Particulates (A ') of the invention in aqueous formulations did not tend to agglomerate.
  • Aqueous formulation according to the invention contains compound IV.1 from WD.2 or WD.3 or WD.5 ** : aqueous formulation according to the invention contains n-Ci2H25 (OCH2CH2) 3OSO3Na from WD.7
  • Foulard Manufacturer: Mathis, type no. HVF12085, contact pressure 1 - 3 bar.
  • the contact pressure was always adjusted so that the liquor pick-up (based on the weight of the goods) was 60% for polyester and 90% for cotton, unless otherwise stated.
  • the fleet had room temperature, unless stated otherwise.
  • Dryer continuous dryer from Mathis THN 12589 Test procedure:
  • Spray test AATCC 22-2001, oil grade: AATCC 1 18-2002, water repellency: AATCC 193-2004, smoothness: AATCC 124-2001
  • Washing conditions Delicates at 30 ° C, 15 g / l of a mild detergent (FEWA), Washing machine: Miele Novotronic T440C, Adjustment: Tumbler dry, damp.
  • FEWA mild detergent
  • Washing machine Miele Novotronic T440C
  • Adjustment Tumbler dry, damp.
  • Textile (BW) was first padded with an aqueous liquor containing 0.8% by weight (based on the weight of the product) of a cationic primer (EK.1) prepared by reacting equimolar amounts of epichlorohydrin with piperazine and benzyl chloride, Molecular weight M w 15,000 g / mol. It was dried on a tenter for two minutes at 110 ° C and then padded with a liquor containing inventive aqueous formulation F.7, under the conditions described above. Subsequently, the textile thus treated was dried at 1 10 ° C on a tenter for two minutes, the residual moisture was in each case 6 to 8 wt .-%.
  • EK.1 cationic primer
  • Polyester fabric was first padded with an aqueous liquor containing 0.5% by weight (based on the weight of the product) of the anionic primer E A .1. It was dried on a tenter for two minutes at 1 10 ° C and then padded with a liquor containing inventive aqueous formulation F.1, under the conditions described above. Subsequently, the textile thus treated was dried at 1 10 ° C on a tenter for two minutes, the residual moisture was in each case 6 to 8 wt .-%.
  • the excipient (D.4) used was a hydrophilized isocyanurate / diisocyanate from EP 0 486 881, Example 4.
  • Cotton fabric was first padded with an aqueous liquor containing aqueous dispersion according to Table 1 and Table 3 and 5 wt .-%, based on the weight of goods, excipient (D.4) (1st step). The application speed was 2 m / min. Subsequently, the thus-treated BW was dried at 1 10 ° C on a tenter for two minutes.
  • Polyester fabric was first padded with an aqueous liquor containing 0.5% by weight (based on the weight of the product) of the anionic primer E A .1. It was dried on a tenter for two minutes at 110 ° C padded afterwards with a liquor containing inventive aqueous formulation according to Table 4 and 5 wt .-%, based on the weight of the product, excipient (D.4) (1st step). The application speed was 2 m / min. Subsequently, the PES thus treated was dried at 1 10 ° C on a tenter for two minutes.
  • Textile (BW) was first padded with an aqueous liquor containing 5 g / l (equivalent to 0.2 wt .-%, based on the weight of goods) of a cationic primer (EK.1), prepared by reacting equimolar amounts of epichlorohydrin with Piperazine and benzyl chloride, molecular weight M w 15,000 g / mol. It was then thermally treated for two minutes at 140 ° C in the dryer and then padded with a liquor containing aqueous dispersion WD.6 and 5 wt .-%, based on the weight of the product, excipient (D.4), with a liquor pick-up of 90 % (Step 1). Subsequently, the BW thus treated was dried at 110 ° C on a tenter for two minutes, the residual moisture was 6 to 8 wt .-% in each case.
  • EK.1 cationic primer
  • BW.1 1 For the preparation of BW.1 1 was carried out as described above, but used in the priming an aqueous liquor containing 12.5 g / l of the above cationic primer.
  • the sample of textile (size approx. 10 -10 cm) to be examined was placed without folds on a tilting table or glued on. Tilt angles from 1 ° to 75 ° can be defined with the tilting table.
  • Tilt angles from 1 ° to 75 ° can be defined with the tilting table.
  • a large angle of inclination was initially started and the dripping behavior of water droplets was investigated.
  • 1 drop of water (12 mg) was dropped from a disposable syringe with a 0.4-micron cannula.
  • the drops of water always rolled off.
  • the angle of inclination was gradually reduced more and more, and it was checked by dropping drops of water whether or not they were rolling. This determined the minimum inclination angle at which at least 3 out of 5 water droplets unrolled from 5 drops of water dripping at 5 different points in the sample.
  • This inclination angle was given as a dynamic roll-off angle.
  • Oil note / 10 Oil note after 10 household washes

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Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit Partikeln (A) beschichtet, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mit mindestens einem Hydrophobiermittel (B), und danach thermisch behandelt.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen und dafür geeignete Partikel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit Partikeln (A) beschichtet, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mit mindestens einem Hydrophobiermittel (B), und danach thermisch behandelt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete Oberflächen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Partikel (A'), die sich besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Formulierungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen.
Seit einigen Jahren besteht erhebliches Interesse daran, Oberflächen so zu behandeln, dass sie Schmutz abweisend oder zumindest schwer anschmutzbar sind. Verschiedene Methoden beruhen darauf, dass man die Oberflächen mit einer Strukturierung ver- sieht, beispielsweise mit Erhebungen in einem Abstand von 5 bis 200 μm und einer Höhe von 5 bis 100 μm. Man stellt eine Strukturierung der betreffenden Oberfläche her, die der Lotuspflanze nachempfunden ist, s. beispielsweise WO 96/04123 und US 3,354,022. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht in allen Fällen empfehlenswert und für die Behandlung von textilen Oberflächen ungeeignet.
Aus EP 1 283 296 ist bekannt, dass man textile Flächengebilde mit einer Beschichtung, die hergestellt wird, indem man sie mit 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines fein- teiligen Materials, gewählt aus beispielsweise Kartoffelstärke und oxidischen Materialien wie beispielsweise Kieselgel, Quarzmehl oder Kaolin, mit Durchmessern im Be- reich von 0,5 bis 100 μm (mindestens 80 Gew.-% des feinteiligen Materials), weiterhin 20 bis 50 Gew.-% einer Matrix, enthaltend ein Bindemittel, ein fluoriertes Polymer und gegebenenfalls Hilfsmittel beschichtet.
Aus WO 04/74568 ist ein Verfahren zur Ausrüstung von textilen Materialien durch Be- handlung mit mindestens einer wässrigen Flotte bekannt, die mindestens ein organisches Polymer enthält und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegen. Als Feststoff in partikulärer Form wird vorzugsweise Kieselgel, insbesondere pyrogenes Kieselgel empfohlen. Kartoffelstärke, wie in EP 1 283 296 empfohlen, ist in wässrigen Flotten jedoch in einem gewissen Maß löslich, so dass der Durchmesser der Kartoffelstärkepartikel während einer Beschichtung nicht optimal eingestellt werden kann. Insbesondere bei anorganischen Feststoffen wie beispielsweise Kieselgel stellt man in einem gewissen Maße die Tendenz zur Agglomeration fest, was einerseits bei der Anwendung nachteilig ist, andererseits eine Kontrolle der Strukturparameter erschwert.
Weiterhin stellt man fest, dass in vielen Fällen solche Textilien, die man nach den vorstehend genannten Methoden beschichtet hat, mitunter eine nur ungenügende Wasch- barkeit aufweisen. Wenn man also beispielsweise verschwitzte Textilien wäscht, so muss man feststellen, dass nach der ersten Wäsche die schutzabweisende Wirkung nur noch in reduzierter Form nachweisbar ist und nach mehreren Waschzyklen so gut wie nicht mehr vorhanden.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bereit zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet, insbesondere bei der Behandlung von textilen Oberflächen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, behandelte Oberflächen bereit zu stellen, welche die oben genannten Nachteile vermeiden und ein gutes Schmutz abweisendes Verhalten zeigen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Oberflächen. Oberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus beliebigen Materialien bestehen und zu belie- bigen Gegenständen gehören. Vorzugsweise handelt es sich bei Oberflächen um solche von flexiblem Substrat. Besonders bevorzugt sind Oberflächen aus faserigen Materialien wie beispielsweise Papier, Pappe, Leder, Kunstleder, Alcantara, und insbesondere handelt es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien, d.h. es handelt sich um textile Oberflächen.
Unter Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Haibund Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Textilien im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem PoIy- ester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Besonders bevorzugt sind Textilien aus Baumwolle. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bei textilen Flächengebilden die eine Oberfläche (Seite) erfindungsgemäß beschichtet worden sein und die andere nicht, oder es können beide Oberflächen (Seiten) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein. So kann es beispielsweise bei einigen Bekleidungsstücken wie z. B. Arbeitskleidung sinnvoll sein, die Außenoberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln und die Innenseite (Körperseite) nicht; und es kann andererseits sinnvoll sein, bei einigen technischen Textilien wie beispielsweise Markisen beide Seiten (Oberseite und Unterseite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln.
Erfindungsgemäß beschichtet man vorstehend beschriebene Oberfläche bzw. Oberflächen mit Partikeln (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und behandelt danach thermisch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel (A) einen mittle- ren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 bis 1000 nm auf, bevorzugt 25 bis 475 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm. Zur Messung des Partikeldurchmessers kann man sich gängiger Methoden bedienen wie beispielsweise der Transmissionselektronenmikroskopie.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Kern (a) von Partikeln (A) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 950 nm auf, bevorzugt bis 450 nm, besonders bevorzugt 15 bis 250 nm.
Den mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von Kern (a) und die Dicke von Hülle (b) kann man vorteilhaft rechnerisch bestimmen, indem man unter Annahme eines entsprechenden, insbesondere eines vollständigen Umsatzes bei der Herstellung von Partikeln (A) den mittleren Durchmesser von Kern (a) und von Hülle (b) bestimmt und dabei als Dichte jeweils die Dichte von Kern (a) und Hülle (b) einbezieht, die in Abwesenheit der jeweils anderen Komponente Hülle (b) bzw. Kern (a) hergestellt wurden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel (A) eine monomodale Verteilung der Durchmesser auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Partikel (A) eine bimodale Verteilung der Durchmesser aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen Partikel (A) weder in Form von Aggregaten noch in Form von Agglomeraten vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Partikel (A) eine irreguläre Form. Bevorzugt haben Partikel (A) eine reguläre Form, beispielsweise ellipsoid oder insbesondere sphärisch. Kern (a) und Hülle (b) umfassen vorzugsweise je ein organisches Copolymer.
Kern (a) und Hülle (b) sind voneinander verschieden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) und Hülle (b) verschiedene organische Co- polymere, d.h. Copolymere, die sich beispielsweise in der Zahl oder chemischen Struktur unterscheiden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) und Hülle (b) verschiedene organische Copolymere, die aus an sich gleichen Comonomeren hergestellt werden, aber in jeweils unterschiedlichem Como- nomerverhältnis.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Kern (a) und Hülle (b) miteinander kovalent verknüpft.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Partikel (A) ein Kern-Schale-Polymer, wobei die Schale der Hülle (b) entspricht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Kern (a) ein vernetztes Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, beispielsweise ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung oder eines Ci-Cio-Alkylesters von (Meth)acrylsäure. Als Comonomer kann man beispielsweise einen oder mehrere Vernetzer einsetzen. Als gegebenenfalls weitere zur Darstellung von Kern (a) geeignete Comonomere kann man ein oder mehrere mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen radikalisch copolymerisierbare Verbindungen einsetzen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl- (meth)acrylate, ω-Hydroxy-C2-C4-alkylen(meth)acrylate, einfach ethylenisch ungesättig- ten Carbonsäuren, (Meth)acrylamid, unsubstituiert oder einfach oder zweifach substituiert mit Ci-Cio-Alkyl oder Di-Ci-Cio-n-Alkyl-C2-C4-alkylen, insbesondere N,N-Dimethyl- aminopropylmethacrylamid (DMAPMAM).
Beispiele für geeignete vinylaromatische Verbindungen sind beispielsweise α-Methyl- styrol, para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und insbesondere Styrol.
Beispiele für besonders geeignete Ci-C2o-Alkylester von (Meth)acrylsäure sind n-Butyl- (meth)acrylat und Methylmethacrylat.
Als Vernetzer seien beispielsweise Di- und Trivinylaromaten, beispielsweise ortho- Divinylbenzol, meta-Divinylbenzol und para-Divinylbenzol genannt, weiterhin (Meth)- acrylate von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)- acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi- (meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropandi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropantri- (meth)acrylat, weiterhin Allyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat. Beispiele für geeignete Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylate sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat.
Beispiele für geeignete ω-Hydroxy-C2-C4-alkylen(meth)acrylate sind 4-Hydroxy- butyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat.
Besonders geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispiels- weise Maleinsäure, Fumarsäure, E- und Z-Crotonsäure, Itaconsäure und insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele für einfach oder zweifach mit Ci-Cio-Alkyl oder Di-Ci-Cio-amino-n-Alkyl-C2- C4-alkylen substituiertes (Meth)acrylamid sind N-Methyl(meth)acrylamid, N1N-Di- methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)- acrylamid und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
Zur Herstellung von organischen vernetzten Copolymeren für Kern (a) kann man beispielsweise bis zu 25 mol-%, bevorzugt bis zu 20 mol-% und mindestens 1 mol-% Ver- netzer mit mindestens 75 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 99 mol-% eines oder mehrerer vorstehend genannter einfach ethylenisch ungesättigter Comonomere einsetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Partikel (A) außerdem eine Hülle (b), die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer beispielsweise von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Partikel (A) eine Hülle (b), die ein vernetztes und zu weiteren Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer beispielsweise von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst, d.h., die Hülle umfasst ein sogenanntes anvernetztes Copolymer.
Um eine Vernetzung von Hülle (b) zu bewerkstelligen, kann man einen oder mehrere der vorstehend beschriebenen Vernetzer in das betreffende Copolymer einpolymerisie- ren, beispielsweise bis zu 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Partikeln (A), bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Unter zur Vernetzung fähigen Copolymeren versteht man beispielsweise solche Copo- lymere, die unter den Bedingungen der thermischen Behandlung in einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Reaktion eingehen und dadurch ver- netzen. Beispielsweise sind solche Copolymere geeignet, die ein oder mehrere Como- nomere mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen einpolyme- risiert enthalten.
Besonders geeignete Comonomere mit Epoxidgruppen sind beispielsweise Mono- oder Dlglycidylester von Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, und Glycidylester von E- und Z-Crotonsäure und insbesondere von Acrylsäure und von Methacrylsäure.
Besonders geeignete Comonomere mit NH-ChbOH-Gruppen sind beispielsweise Um- Setzungsprodukte von Formaldehyd mit einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure-N-methylolamid und Methacrylsäure-N- methylolamid.
Besonders geeignete Comonomere mit Acetoacetylgruppen sind beispielsweise (Meth)acrylate von Alkoholen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000007_0001
wobei
R1 gewählt wird aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt unverzweigtes CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Weitere geeignete Comonomere zur Herstellung von Hülle (b) sind beispielsweise vi- nylaromatische Verbindungen, Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylate, ω-Hydroxy-C2-C4- alkylen(meth)acrylate und (Meth)acrylsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) oder Hülle (b) oder Kern (a) und Hülle (b) ein anionisches Copolymer bzw. verschiedene anionische Copolymere. Unter anionischen Copolymeren sollen dabei im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Copolymere verstanden werden, die aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt sind, die radikalisch polymerisierbar sind, und von denen eines (ein sogenanntes anionisches Comonomer) pro Molekül mindestens eine in wässriger Formulierung deprotonierbare Gruppe trägt, beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Vinylphosphonsäure.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) oder Hülle (b) oder Kern (a) und Hülle (b) ein kationisches Copolymer bzw. verschiedene kationische Copolymere. Unter kationischen Copolymeren sollen dabei im Zusammen- hang mit der vorliegenden Erfindung solche Copolymere verstanden werden, die aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt sind, die radikalisch polymerisier- bar sind, und von denen eines (ein sogenanntes kationisches Comonomer) pro Molekül mindestens eine in wässriger Formulierung protonierbare Gruppe trägt, beispiels- weise ein oder mehrere Stickstoffatome mit freiem Elektronenpaar, oder kationische Gruppen wie beispielsweise quaternäre Stickstoffatome in der Polymerkette eingebaut enthalten.
Unter kationischen Copolymeren können beispielsweise solche Copolymere verstan- den werden, die freie Aminogruppen, beispielsweise Nhb-Gruppen, NH(Ci-C4-AIkVl)- Gruppen, N(Ci-C4-Alkyl)2-Gruppen oder (Ci-C4-Alkyl)2N-C2-Cio-Alkylen-Gruppen, insbesondere (CH3)2N-C2-C4-Alkylen-Gruppen, tragen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen kationische Copolymere unter sauren Bedingungen, beispielsweise bei pH-Werten von 6 oder weniger, in zumindest partiell protonierter Form vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können unter kationischen Copolymeren solche Copolymere verstanden werden, die als eines der Comonomere ein oder mehrere Amide von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise (Meth)acrylamid einpolymerisiert enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei kationischen Copolymeren um Copolymere, die aufgebaut sind aus mindestens einem nichtioni- sehen Comonomer, beispielsweise einer vinylaromatischen Verbindung wie z. B. Styrol oder mindestens einem Ci-C2o-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, und mindestens einem Comonomer, das mindestens ein protonier- bares oder quaternisiertes Stickstoffatom pro Molekül aufweist.
Kationische Copolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere anionische Comonomere wie beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Croton- säure einpolymerisiert enthalten. Wenn kationische Copolymere auch mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten, so ist der molare Anteil an kationischen Comonomeren stets höher als der molare Anteil an anionischen Comonomeren, beispielsweise um 0,5 mol-%, bezogen auf gesamtes kationisches Copolymer, bevorzugt mindestens 1 mol-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 ιmol-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Hülle (b) bzw. in Hülle (b) enthaltenes vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer eine Glas- temperatur T9 im Bereich von -50 bis +30°C, bevorzugt -20 bis +30°C. Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, kann man auf verschiedene Arten herstellen, beispielsweise durch mehrstufige Emulsionspolymerisation mit einem oder mehreren Radikalstartern in Gegenwart von einem oder mehreren Emulgatoren oder durch eine Emulsionspolymerisa- tion mit Gradientenfahrweise. Dabei synthetisiert man zunächst den Kern (a) und danach mit einer geänderten Comonomerzusammensetzung die Hülle (b). Bevorzugt stellt man Kern (a) durch eine Emulsionspolymerisation in Saat-Fahrweise her, das heißt, man gibt zunächst ein oder mehrere Wasser-unlösliche Polymere wie beispielsweise Polystyrol in sehr kleinen Partikeln zu, beispielsweise mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 30 nm (Zahlenmittel), die dann während der Copolymerisation die Tröpfchenbildung fördern.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet man optional weiterhin mit mindestens Hydrophobiermittel (B). Hydrophobiermittel (B) wird vorzugswei- se gewählt aus halogenhaltigen Polymeren (B1 ), Paraffinen (B2) und Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül (B3).
Als halogenhaltige Polymere (B1 ) sind beispielsweise chlorierte und insbesondere fluorierte (Co)polymere geeignet, die durch vorzugsweise radikalische (Co)polymerisation von einem oder mehreren einfach oder mehrfach halogenierten, bevorzugt chlorierten und besonders bevorzugt fluorierten (Co)monomeren hergestellt werden können.
Ganz besonders bevorzugte halogenhaltige (Co)monomere sind fluorhaltige Olefine wie beispielsweise Vinylidenfluorid, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexaflu- orpropylen, Vinylester von fluorierten oder perfluorierten C3-Cn-Carbonsäuren wie beispielsweise in US 2,592,069 und US 2,732,370 beschrieben,
(Meth)acrylsäureester von fluorierten oder perfluorierten Alkoholen wie beispielsweise fluorierten oder perfluorierten C3-Ci4-Alkylalkoholen, beispielsweise (Meth)acrylatsäureeester von HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n- C6Fi3, HO-CH2-CH2-n-C8Fi7, HO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3, HO-CH2-CH2-O-n-C8Fi7, HO- CH2-CH2-n-CioF2i , HO-CH2-CH2-n-Ci2F25, beschrieben beispielsweise in US 2,642,416, US 3,239,557 und US 3,462,296.
Auch Copolymere von beispielsweise (Meth)acrylsäure und/oder Ci-C2o-Alkylester von (Meth)acrylsäure oder Glycidyl(meth)acrylat mit Estern der Formel Il
Figure imgf000009_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R2 Wasserstoff, CH3, C2H5, R3 CH3, C2H5, x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis 8, y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 1 1 , bevorzugt 1 bis 6,
oder Glycidyl(meth)acrylat mit Vinylestern von fluorierten Carbonsäuren sind als halo- genhaltige Polymere (B1 ) geeignet.
Weitere als halogenhaltige Polymere (B1 ) geeignete Copolymere sind Copolymerisate von (Meth)acrylsäureestern fluorierter, insbesondere perfluorierter C3-Ci2-Alkylalkohole wie beispielsweise HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5,
HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n- C5Fi 1, HO-CH2-CH2-n-C6Fi3, HO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3, HO-CH2-CH2-O-n-C8Fi7, HO-CH2-CH2-n-C7Fi5 mit (Meth)acrylsäureestern nicht-halogenierter Ci-C2o-Alkohole, beispielsweise Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl- (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat.
Eine Übersicht über weitere als halogenhaltige Polymere (B1 ) geeignete fluorierte Polymere und Copolymere findet sich beispielsweise in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, 2. Band, Marcel Dekker, New York (1984), Seite S. 172 ff. und S. 178 - 182.
Spezielle als halogenhaltige organische Polymere (B1) geeignete fluorierte (Co)polymere sind beispielsweise in DE 199 120 810 beschrieben.
Man kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ein halogenhaltiges (Co)polymer (B1) oder mehrere verschiedene halogenhaltige (Co)polymere (B1 ) ein- setzen.
Halogenhaltiges (Co)polymer (B1 ) setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorzugsweise unvernetzter Form ein, es kann aber während des Trocknens vernetzen.
Andere geeignete Hydrophobiermittel (B) sind Paraffine (B2). Paraffine (B2) können beispielsweise bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein und natürlichen oder vorzugsweise synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte Paraffine (B2) sind synthetische Paraffine wie beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse, Niederdruck-Polyethylen- Wachse, beispielsweise mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkata- lysatoren hergestellt, weiterhin partiell oxidierte Niederdruck-Polyethylen-Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Paraffin, bestimmt nach DIN 53402, wobei Niederdruck-Polyethylen-Wachse nicht nur Homopolymerwachse des Ethylens, sondern auch Copolymere des Polyethylens mit insgesamt bis zu 20 Gew.-% Comonomer wie beispielsweise Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen umfasst und insbesondere sogenannte Paraffin- wachse und Isoparaffinwachse, beispielsweise Rohparaffine (Rohparaffinwachse), Gatschraffinate, entölte Rohparaffine (entölte Rohparaffinwachse), halb- oder vollraffinierte Paraffine (halb- oder voll raffinierte Paraffinwachse) und gebleichte Paraffine (gebleichte Paraffinwachse). Unter Paraffinwachsen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere bei Zimmertemperatur feste, im Bereich von 40 bis 80°C, bevorzugt 50 bis 75°C schmelzende Paraffine verstanden, d.h. gesättigte Kohlenwasserstoffe, verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder vorzugsweise acy- clisch, einzeln oder vorzugsweise als Gemisch von mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen. Paraffinwachse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 18 bis 45 C-Atomen, Isoparaffine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 20 bis 60 C-Atomen pro Molekül.
Weitere geeignete Hydrophobiermittel (B) sind lineare oder heterocyclische, vorzugs- weise heteroaromatische Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe, bevorzugt mit einer Ci2-C4o-Alkylgruppe pro Molekül (B3), im Folgenden auch kurz als Verbindung (B3) bezeichnet, wobei die Cio-C6o-Alkylgruppe(n) verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt. Bevorzugt sind solche Verbindungen (B3), die beim Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C mindestens ein Fettamin oder mindestens einen Fettalkohol abspalten können, also ein Amin bzw. einen Alkohol mit einer Cio-Cδo-Alkylgruppe.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000011_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R4 gewählt aus Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-CisHaz, n-C2oH4i, n-C3oH6i, n-C4oHβi, n-CδoHioi, n-C6oHi2i, und
CH2-OR10, wobei R10 gewählt wird Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-CisH37, n-C2oH4i, n-C3oH6i, n-C4oHβi, n-C5oHioi, n-C6oHi2i. Dabei sind Kohlenstoffzahlen und dementsprechende Wasserstoffzahlen als Mittelwerte zu betrachten.
R5 bis R9 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff, R4, CH2- OH, CH2-O-Ci-Ci0-AIkVl, insbesondere CH2-OCH3, CH2-OC2H5,
CH2-O-n-C4H9, CH2-OCH2CH2OH, CH2-OCH2CH20-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH2-OCH2CH2OCH3, CH2-OCH2CH2OC2H5, CH2-OCH2CH2O-n-C4H9, CH2-(OCH2CH2)2O-H, CH2-(OCH2CH2)20-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH2-(OCH2CH2)2OCH3, CH2-(OCH2CH2)2OC2H5, und CH2-(OCH2CH2)2O-n-C4H9.
Weitere besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen (B3) sind Verbindungen der allgemeinen Formel IM
Figure imgf000012_0001
in denen die Variablen wie vorstehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Hydrophobiermittel (B) eine Kombination aus mindestens einem Paraffin (B2) und mindestens einer Verbindung (B3).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Partikel (A) und Hydrophobiermittel (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 , bevorzugt 1 : 3 bis 3 : 1 ein.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Anwe- senheit von mindestens einem Emulgator (C) beschichten. Als Emulgatoren (C) sind anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Verbindungen geeignet.
Geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Ci2) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C3δ).
Beispiele sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft oder die Triton®- Marken der Union Carbide. Weitere geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000013_0001
R11 gewählt aus C6-C4o-Alkyl, beispielsweise n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep- tyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, iso- Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hex-adecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-C3oH6i, n-C4oH8i,
C3-C4o-Alkenyl mit einer bis fünf C-C-Doppelbindungen, wobei die C-C-Doppel- bindungen beispielsweise isoliert oder konjugiert sein können. Beispielhaft seien genannt: AIIyI, -(CHa)2-CH=CH2, all-cis-(CH2)8-(CH=CH-CH2)3CH3, all-cis- (CH2)8-(CH=CH-CH2)2(CH2)4CH3, cis-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7CH3,
R12 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Methyl, bevorzugt Wasserstoff,
m, n gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt 2 bis 12.
Geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis Ci2), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungs-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Ci2 bis Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Ci2), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci2-Ci8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis). Spezielle geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von sulfitierten Bernst.einsaure-C5-C40-alkylhalbest.ern.
Geeignete kationische oberflächenaktive Verbindungen sind in der Regel einen Cδ-Cis- Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imida- zoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfonium- salze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat, N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Als Emulgatoren (C) kann man beispielsweise solche einsetzen, die bei der Herstel- lung von Partikeln (A) verwendet und im Anschluss an die Herstellung von Partikeln (A) nicht abgetrennt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man zu beschichtende Oberfläche mit mindestens einer vorzugsweise wässrigen Formulie- rung kontaktiert, die Partikel (A) enthält, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mit mindestens einem Hydrophobiermittel (B), und danach thermisch behandelt.
Dabei ist es auch möglich, mehrere Beschichtungsschritte mit gleichartigen oder verschiedenen vorzugsweise wässrigen Formulierungen durchzuführen.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung kontaktiert man mit zwei verschiedenen wässrigen Formulierungen, wobei die eine wässrige Formulierung Partikel (A) enthält, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und die andere wässrige Formulierung enthält mindestens ein Hydrophobiermittel (B), und behandelt danach thermisch.
Wässrige Formulierungen können beliebige wässrige Suspensionen sein, bevorzugt sind wässrige Flotten.
Wässrige Formulierungen und insbesondere wässrige Flotten können einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% aufweisen.
Die Temperatur zur Durchführung des Beschichtens ist an sich unkritisch. Die Temperatur kann im Bereich von 10 bis 60°C liegen, bevorzugt 15 bis 30°C.
Wässrige Formulierung und vorzugsweise wässrige Flotte kann einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 aufweisen.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass man zu behandelnde Oberfläche mit einer wässrigen Flotte kontaktiert, so kann man die Flottenaufnahme so wählen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Flottenaufnahme von 25 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% resultiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Beschichten in gängigen Maschinen durch, die für die Ausrüstung von Textilien eingesetzt werden, beispielsweise Foulards. Bevorzugt sind Foulards mit senkrechtem Tex- tileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist vorzugsweise wässrige Formulierung eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Bei anderen bevorzugten Foulards wird Textil zunächst durch ein Tauchbad geführt und anschließend nach oben durch zwei aufeinandergepresste Rollen. In letzterem Falle spricht man auch von Foulards mit senkrechtem Textileinzug von unten. Foulards sind beispielsweise beschrieben in Hans-Karl Rouette, „Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, S. 618 bis 620.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemä- ßes Beschichten beispielsweise durch ein- oder mehrfaches Besprühen, Aufträufeln, Übergießen, Bedrucken, Plasmaabscheiden oder Foulardieren geschehen.
Wässrige Formulierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Aceton, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon, Ethylenglykol-mono-n-Butylether, Ethylenglykol-mono-iso- Butylether, Essigsäure, n-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, n-Dodecanol und Isomere. Organische Lösemittel können 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% der kontinuierlichen Phase von erfindungsgemäß einge- setzter wässriger Formulierung ausmachen. Unter wässrigen Formulierungen sind dabei solche Formulierungen zu verstehen, bei denen die kontinuierliche Phase überwiegend oder im Extremfall ausschließlich aus Wasser besteht.
Im Anschluss an das Beschichten behandelt man die Oberfläche thermisch. Durch die thermische Behandlung kann man eine Trocknung bewirken. Durch die thermische
Behandlung kann man weiterhin Vernetzungsreaktionen bewirken. Vorzugsweise führt man die thermische Behandlung bei einer Temperatur durch, die unterhalb des Schmelzpunkts von Kern (a) liegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die thermische Behandlung beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C durchführen.
Zur Durchführung der thermischen Behandlung kann man beispielsweise bei Atmosphärendruck arbeiten. Man kann jedoch stattdessen auch bei reduziertem Druck ar- beiten, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 850 mbar. Zur Durchführung der thermischen Behandlung kann man mit einem gegebenenfalls erwärmten Gasstrom arbeiten, insbesondere mit einem gegebenenfalls erhitzten Inertgasstrom wie beispielsweise Stickstoff. Wünscht man einen erwärmten Gasstrom anzuwenden, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 30 bis 200°C geeig- net, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 150 bis 170°C.
Zur Durchführung der thermischen Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten. Die Dauer der thermischen Behandlung kann man in weiten Grenzen wählen. Üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 1 Sekunde bis etwa 30 Mi- nuten, insbesondere 10 Sekunden bis 3 Minuten thermisch behandeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in zwei oder mehr Schritten thermisch behandeln, wobei man für den ersten Schritt eine niedrigere Behandlungstemperatur wählt als für den zweiten und gegebenenfalls folgende Schritte.
Eine spezielle geeignete Methode zur thermischen Behandlung ist beispielsweise eine Heißlufttrocknung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Formulierung einen oder mehrere Hilfsstoffe (D), beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf gesamte vorzugsweise wässrige Formulierung. Insbesondere dann, wenn man eine oder mehrere textile Oberflächen zu behandeln wünscht, kann es vorteilhaft sein, einen oder mehrere Hilfsstoffe (D) erfindungsgemäß eingesetzter vorzugsweise wässriger Formulierung zuzu- setzen, wobei Hilfsstoffe (D) ausgewählt sind aus Bioziden, Verdickern, Schauminhibitoren, Netzmitteln, Weichmachern, Griff modifizierern (Griffmodifizierenden Mitteln), Füllstoffen, Vernetzern (Härtern) und Filmbildnern.
Als Hilfsstoff (D) geeignetes Biozid ist beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze zu nennen; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend, bezogen auf vorzugsweise wässrige Formulierung.
Als Hilfsstoff (D) kann man einen oder mehrere Verdicker zusetzen, der bzw. die beispielsweise natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 15 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel V
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mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R13 für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose.
Man kann beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung, an Verdicker einsetzen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (D) geeignete Schauminhibitoren sind bei Zimmertemperatur flüssige Silikone, nicht ethoxyliert oder ein- oder mehrfach ethoxyliert, zu nennen.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (D) geeignete Netzmittel sind Alkylpolyglycoside, Alkyl- phosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate und Alkylphenylphosphate zu nennen.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (D) geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um Ci-Cio-Alkanole.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder Polycarbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n- decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, GIu- tarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernstein- säuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bern- steinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure sind Ci-Cio-Alkyl-di-C6-Ci4-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat. Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10-AI- kylcarbonsäure mindestens einfach veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.
Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Ci-Cio-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol- monoisobutyrat.
Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1 ,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem Mw von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem Mw von 450 g/mol.
Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein Ci-Cio-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispielsweise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.
Als Hilfsstoff (D) geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Melamin und Pigmente in partikulärer Form zu nennen.
Als Hilfsstoff (D) geeignete Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen zu nennen, d.h. wässrige Emulsionen von Silikonen, die vorzugsweise hydrophile Grup- pen wie beispielsweise OH-Gruppen oder Alkoxylatgruppen tragen können.
Als Hilfsstoff (D) geeignete Vernetzer (Härter) sind beispielsweise mit vorzugsweise linearem Ci-C4-Alkanol gegebenenfalls veretherte Kondensationsprodukte von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd, insbesondere zwei- bis vierfach mit Methanol oder Ethanol verethertes
Figure imgf000018_0001
zu nennen.
Weitere als Hilfsstoff (D) geeignete Vernetzer (Härter) sind Isocyanurate und insbe- sondere hydrophilierte Isocyanurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyana- te/lsocyanurate, beispielsweise mit Ci-C4-Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocya- nurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für derartige geeignete Vernetzer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt. Als Hilfsstoff (D) geeignete Filmbildner (Filmbildehilfsmittel) ist beispielhaft Diethy- lenglykol zu nennen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versieht man zu be- schichtende Oberfläche vor dem eigentlichen Beschichten mit einem Primer (E). Vorzugsweise versieht Primer (E) die erfindungsgemäß zu beschichtende Oberfläche mit Ladung, die entgegengesetzt zur Ladung von Partikeln (A) oder (A') (s.u.) und insbesondere deren Hülle (b) ist. Wünscht man beispielsweise solche Partikel (A) bzw. (A) einzusetzen, deren Hülle (b) kationisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (E), der anionisch ist. Wünscht man hingegen solche Partikel (A) bzw. (A') einzusetzen, deren Hülle (b) anionisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (E), der kationisch ist.
Geeignete Primer (E) können beispielsweise polymerer oder nicht-polymerer Natur sein. Geeignete polymere Primer können beispielsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol aufweisen.
Als kationische Primer (E) zu nennen sind beispielsweise Polyethylenimin und insbesondere Aminosiloxane wie z.B. Siloxane, die mindestens eine (CH2)WNH-R13-Gruppe aufweisen, bei denen w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 ist und R13 gewählt wird aus Wasserstoff, vorzugsweise linearem CrC4-AIkVl und (CH2)WNH-R14, wobei R14 gewählt wird aus Wasserstoff und vorzugsweise linearem d- C4-AIkVl, weiterhin Polyvinylimidazol. Weitere geeignete kationische Primer (E) sind Polymere von Diallyldi-Ci-C4-alkylammoniumhalogenid, in denen Ci-C4-Alkyl vorzugs- weise linear ist.
Weitere geeignete kationische Primer (E) sind Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen von vorzugsweise cyclischen Diaminen mit Epichlorhydrin und einem Alkylie- rungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfat, Ci-Cio-Alkylhalogendid, insbesondere Methyliodid, oder Benzylhalogenid, insbesondere Benzylchlorid. Derartige Umsetzungsprodukte können Molekulargewichte Mw im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol aufweisen und sind wie folgt aufgebaut, illustriert am Beispiel der Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen Piperazin mit Epichlorhydrin und Benzylchlorid:
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Geeignete anionische Primer (E) sind beispielsweise Homo- oder Copolymere von anionischen Monomeren, insbesondere von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigten Aminoxiden oder (Meth)acrylsäure, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylester von (Meth)accrylsäure. Weitere geeignete anionische Primer sind beispielsweise anionische Polyurethane, das sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Polyurethane, die pro Molekül mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe enthalten, herstellbar beispielsweise unter Verwendung von 1 ,1-Dimethylolpropionsäure.
Wünscht man einen oder mehrere Primer (E) einzusetzen, so ist es bevorzugt, ihn in wässriger Formulierung einzusetzen und vor der Beschichtung mit Partikeln (A) bzw. Partikeln (A') aufzubringen. Als geeignete Arbeitstechniken seien beispielsweise Auf- sprühen, Aufträufeln und insbesondere Foulardieren genannt.
Nach dem Aufbringen von Primer (E) und vor der Beschichtung mit Partikeln (A) bzw. Partikeln (A') kann man thermisch behandeln, wobei die Bedingungen der thermischen Behandlung den vorstehend beschriebenen Bedingungen entsprechen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen kationischen Primer (E) auf Baumwolloberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und beschichtet danach mit anionischen Partikeln (A) bzw. (A') und gegebenenfalls mindestens einem Hydrophobiermittel (B). In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man keinen Primer (E) auf Baumwolloberfläche auf und beschichtet sofort mit anionischen Partikeln (A) bzw. (A') und gegebenenfalls mindestens einem Hydrophobiermittel (B). Danach behandelt man jeweils thermisch.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen anionischen Primer (E) auf Polyesteroberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und beschichtet danach mit kationischen Partikeln (A) bzw. (A') und gegebenenfalls mindestens einem Hydrophobiermittel (B). Danach behandelt man thermisch. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete Oberflächen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen, beschichtet mit Partikeln (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und mindestens einem Hydrophobiermittel (B).
Erfindungsgemäße Oberflächen können vorteilhaft nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäße Oberflä- chen sind strukturiert und wirken Wasser abstoßend und zeigen geringe Verschmutzungsneigung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Emulgator (C) bzw. Emulgatoren (C) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im Wesentlichen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Hilfsstoff (D) bzw. Hilfsstoffe (D) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im Wesentlichen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Oberfläche dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine Beschichtung bewirkt, die ungleichmäßig oder vorzugsweise gleichmäßig sein kann. Dabei wird unter gleichmäßig verstanden, dass die Strukturierung regelmäßig ist, unter ungleichmäßig, dass die Strukturierung unregelmäßig ist, d.h. man beobachtet strukturierte Bereiche und nicht strukturierte Bereiche der Oberfläche.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Oberflächen eine Beschichtung mit einer mittleren Dicke im Bereich von 50 nm bis 5 μm, bevorzugt 100 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt bis 500 nm auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäß auf- gebrachte Beschichtung eine Auflage im Bereich von 0,2 bis 10 g/m2 auf, bevorzugt 1 bis 2 g/m2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Oberflächen um Oberflächen von Textilien. Erfindungsgemäße Oberflächen von Textilien weisen nicht nur eine gute Hydrophobie auf und sind Schmutz abweisend, sondern haben auch gute Beständigkeiten, insbesondere Waschbeständigkeit. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Gegenstände mit mindestens einer erfindungsgemäßen Oberfläche.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Partikel (A') mit einem mittle- ren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 bis 1000 nm, bevorzugt 25 bis 475 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm, die
(a) einen Kern enthalten, der ein vernetztes Copolymer von mindestens einer vinyl- aromatischen Verbindung umfasst,
(b) eine Hülle enthalten, die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst, wobei der Kern (a) von Partikeln (A') einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 950, bevorzugt 15 bis 450 nm aufweist, und wobei Kern (a) und Hülle (b) voneinan- der verschieden sind.
Für erfindungsgemäße Partikel (A') und deren Kern (a) und Hülle (b) gelten die vorstehend genannten Definitionen.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) oder Hülle (b) oder Kern (a) und Hülle (b) ein anionisches, bevorzugt ein kationisches Copolymer bzw. verschiedene anionische, bevorzugt verschiedene kationische Copo- lymere.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Partikel (A') ein Kern-Schale-Polymer, wobei die Schale der Hülle (b) entspricht.
Mit erfindungsgemäßen Partikeln (A') lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Oberflächen besonders gut durchführen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäßen Partikeln (A) zur Beschichtung von Oberflächen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Partikeln (A').
Erfindungsgemäße Partikel (A') kann man beispielsweise durch Emulsionspolymerisation herstellen, z. B. durch stufenweise Emulsionspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation mit Gradientenfahrweise. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A') durch Emulsionspolymerisation, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens arbeitet man vorzugsweise unter Verwendung mindestens eines Initiators. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alkalimetallperoxodisulfate wie z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Pe- roxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toluyl)peroxid, Succinyl- peroxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl- perpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, Di- tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl- hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).
Redoxinitiatoren sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierbarer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4Hg-OOH, Na2S2Os (Natriumdisulfit) und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH oder NaO-CH2SO2H und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2O2 besonders bevorzugt. Als Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 105°C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die vorteilhaft gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators bzw. der verwendeten Initiatoren.
Die Druckbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Man kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein und den man aus den unter Emulgatoren (C) aufgezählten auswählen kann.
Man kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 6 Stun- den.
Man kann verschiedene Fahrweisen der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens wählen, beispielsweise einen Batch-Prozess (diskontinuierlich) oder semi- oder vollkontinuierliche Verfahren wie Zulaufverfahren, die auch in Stufenfahr- weise betrieben werden können. Dabei kommen auch sogenannte Saatfahrweisen in Frage, wie sie in der Literatur beschrieben sind. Durch Saatfahrweise lassen sich besonders gut Partikel (A') mit besonders gut reproduzierbarer Teilchengrößenverteilung erzeugen.
Ganz besonders bevorzugt stellt man zunächst durch Emulsionspolymerisation einen Kern (a) her. Kern (a) fällt in der Reaktionsmischung bereits in partikulärer Form an. Man verzichtet jedoch auf die Aufreinigung von Kern (a) und setzt zur Reaktionsmischung Comonomere, gegebenenfalls weiteren Initiator bzw. weitere Initiatoren und gegebenenfalls Emulgator zu und stellt auf diese Weise Hülle (b) her, die unmittelbar auf Kern (a) aufpolymerisiert wird.
Ohne dass einer bestimmten Theorie der Vorzug gegeben werden soll, so erscheint es plausibel, dass Hülle (b) und Kern (a) in vielen Fällen nicht nur physikalisch miteinander verbunden, sondern kovalent miteinander verknüpft sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung desodoriert man im Anschluss an die Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'), beispielsweise chemisch durch Zugabe von weiterem Initiator nach Beendigung der Zugabe von Comonomer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, vorzugsweise erfindungsgemäße Partikel (A'), und optional mindestens ein Hydrophobiermittel (B). Mit erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen lässt sich das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren beson- ders gut ausüben, und sie lassen sich beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser leicht zu Flotten verarbeiten, mit denen sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gut ausüben lässt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von
Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mindestens ein Hydrophobiermittel (B).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (A) einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 bis 1000 nm, bevorzugt 25 bis 475 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) ein vernetztes Copolymer von mindestens einer vinylaromatischen Verbindung umfasst. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (A) eine Hülle (b) enthalten, die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) oder Hülle (b) ein anionisches, bevorzugt ein kationisches Copolymer umfassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen oder mehrere Emulgatoren (C) enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße wäss- rige Formulierungen einen oder mehrere Hilfsstoffe (D) enthalten.
Emulgatoren (C) und Hilfsstoffe (D) können aus den vorstehend beschriebenen Emulgatoren (C) bzw. den vorstehend beschriebenen Hilfsstoffen (D) gewählt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (A) aus erfindungsgemäßen Partikeln (A') gewählt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße wäss- rige Formulierung
(A) 5 bis 25 Gew.-% Partikel, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle enthalten, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%,
(B) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Hydrophobiermittel, (D) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe, jeweils bezogen auf gesamte erfindungsgemäße Formulierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße
Formulierungen vorzugsweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen eine dynamische Viskosität im Bereich von 50 bis 5000 mPa-s auf, bevorzugt 100 bis 4000 mPa-s und besonders bevorzugt 200 bis 2000 mPa-s, gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im folgenden auch erfindungsgemäßes Formulierverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Formu- lierverfahrens geht man vorzugsweise so vor, dass man Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle enthalten, gegebenenfalls Hydrophobiermittel (B), gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren (C) und gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe (D) miteinander und mit Wasser vermischt, beispielsweise verrührt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Formulierverfahrens kann man beliebige Gefäße verwenden, vorzugsweise Rührgefäße.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten Wasser und Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle enthalten, gegebenenfalls Hydrophobiermittel (B), gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren (C) und gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe (D) ist bei der Durchführung im Allgemeinen unkritisch. Bevorzugt ist es, zunächst Wasser vorzulegen und danach die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (D) unterzumi- schen.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Herstellverfahrens stellt man Partikel (A) in Gegenwart von Emulgator (C) und Wasser her und vermischt mit mindestens einem Hydrophobiermittel (B) und gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsstoffen (D).
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Die Glastemperatur T9 wurde mit Hilfe eines DSC-Geräts DSC822 (Serie TA8200) der Firma Mettler-Toledo mit einem Autosampier TSO 801 RO bestimmt. Das DSC-Gerät war mit einem Temperaturfühler FSR5 ausgerüstet. Es wurde nach DIN 53765 gearbeitet. Es wurde jeweils die zweite Aufheizkurve der Auswertung zu Grunde gelegt. Abkühlen jeweils auf -1 10°C, Aufheizrate: 20°C/min, Aufheizen bis 150°C, 5 Minuten halten bei 150°C, anschließend Abkühlen auf -1 100C, Aufheizrate: 20°C/min, Aufheizen bis 1500C.
Die Teilchendurchmesserverteilung von erfindungsgemäßen Partikeln (A') wurde jeweils durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln und erfindungemäßen Formulie- rungen
1.1. Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (AM )
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.1.1 : 102 g vollentsalztes Wasser
156 g Styrol, 48 g Allylmethacrylat,
7,2 g Verbindung IV.1 als 40 Gew.-% Lösung in Wasser
R11 1 [N(CH2CH2O)6H]2 IV.1 mit R11 1 gleich cis-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7CH3.
7,2 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid („DMAPMAM"),
DMAPMAM
Figure imgf000027_0001
mit Phosphorsäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Mischung 1.1.2: 4,8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 91 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 1.1.3:
372 g vollentsalztes Wasser
126 g Styrol, 220,7 g n-Butylacrylat, 2,5 g frisch destillierte Acrylsäure,
10,8 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 61 ,2 g Wasser, 7,2 g Verbindung IV.1 als 40 Gew.-% Lösung in Wasser Mischung 1.1.4: 3,6 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 68 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 265 ml vollentsalztes Wasser, 24 g Styrol, 4,8 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 4,1 g Verbindung IV.1 (gelöst in 6,12 ml Wasser), 0,2 g HO-ChbSOaNa und 0,3 g einer 70 Gew.-% wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid. Mit Phosphorsäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertel- stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.1.1 und Mischung 1.1.2 begonnen. Mischung 1.1.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.1).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.1.3 und Mischung 1.1.4 begonnen. Mischung 1.1.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.1).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,05 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 10 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,04 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 10 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.1 mit einem pH-Wert von 3,7, enthaltend erfindungsgemäße Partikel (AM ). Der Feststoffgehalt betrug 37,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 268 nm. 1.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.2)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.2.1 : 193 g vollentsalztes Wasser
228,9 g Styrol, 60 g Allylmethacrylat, 2,1 g Acrylsäure, 6 g Verbindung IV.1 in 1 1 ml Wasser 9,0 g N.N-Dimethylaminopropylmethacrylamid mit Phosphorsäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Mischung 1.2.2: 1 ,5 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 1.2.3: 278 g vollentsalztes Wasser
96 g Styrol, 183,9 g n-Butylacrylat, 2,1 g frisch destillierte Acrylsäure,
9 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 51 g Wasser,
9 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
6 g Verbindung IV.1 in 11 ml Wasser
Mischung 1.2.4: 1 ,5 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 200 ml vollentsalztes Wasser, 4,1 g Verbindung IV.1 (gelöst in 6,12 ml Wasser), 50,8 g von Mischung 1.2.1 und 10,2 g von Mischung 1.2.2. Mit Phosphorsäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe der Reste von Mischung 1.2.1 und Mischung 1.2.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.2.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.2.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.2).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.3 und Mischung 1.2.4 begonnen. Mischung 1.2.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.2.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.2).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 0,91 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,04 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.2 mit einem pH-Wert von 3,7, enthaltend erfindungsgemä- ße Partikel (A'.2). Der Feststoffgehalt betrug 37,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 116 nm.
1.3 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.3)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.3.1 :
251 g vollentsalztes Wasser
274,7 g Styrol, 72 g Allylmethacrylat, 2,5 g Acrylsäure,
7,2 g Verbindung IV.1 in 1 1 ml Wasser 10,8 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Mischung 1.3.2: 1 ,8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 1.3.3:
190 g vollentsalztes Wasser
76,8 g Styrol, 147,1 g n-Butylacrylat, 1 ,7 g frisch destillierte Acrylsäure,
7,2 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 40,8 g Wasser, 7,2 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
4,8 g Verbindung IV.1 in 7,2 ml Wasser
Mischung 1.3.4: 1 ,2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 240 ml vollentsalztes Wasser, 3,6 g Verbindung IV.1 (gelöst in 5,4 ml Wasser), 63 g von Mischung 1.3.1 und 10,2 g von Mischung 1.3.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt. Danach wurde simultan mit der Zugabe der Reste von Mischung 1.3.1 und Mischung 1.3.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.3.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.3.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.3).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.3.3 und Mischung 1.3.4 simultan begonnen. Mischung 1.3.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.3.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.3).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 0,91 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,04 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.3 mit einem pH-Wert von 3,8, enthaltend erfindungsgemäße Partikel (A'.3). Der Feststoffgehalt betrug 37,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 115 nm.
1.4 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.4)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.4.1 : 300 g vollentsalztes Wasser 320,5 g Styrol, 84 g Allylmethacrylat, 2,9 g Acrylsäure, 8,4 g Verbindung IV.1 in 1 1 ml Wasser 12,6 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Mischung 1.4.2: 2,1 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 1.4.3: 123 g vollentsalztes Wasser 57,6 g Styrol, 110,3 g n-Butylacrylat, 1 ,3 g frisch destillierte Acrylsäure, 5,4 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 30,6 g Wasser, 5,4 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid 3,6 g Verbindung IV.1 in 5,4 ml Wasser
Mischung 1.4.4: 0,9 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 290 ml vollentsalztes Wasser, 4,2 g Verbindung IV.1 (gelöst in 6,3 ml Wasser), 74 g von Mischung 1.4.1 und 10,2 g von Mischung 1.4.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe der Reste von Mischung 1.4.1 und Mischung 1.4.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.4.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugege- ben, der Rest von Mischung 1.4.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.4).
Danach wurde mit der Zugabe von Mischung 1.4.3 und Mischung 1.4.4 simultan begonnen. Mischung 1.4.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.4.4 inner- halb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.4).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 0,56 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 0,55 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhält- liehe Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.4 mit einem pH-Wert von 3,6, enthaltend erfindungsgemäße Partikel (A'.4). Der Feststoffgehalt betrug 37,7 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 116 nm.
1.5 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A.5) Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.5.1 :
134 g vollentsalztes Wasser
183.1 g Styrol, 48 g Allylmethacrylat, 1 ,7 g Acrylsäure, 4,8 g Verbindung IV.1 in 7,2 ml Wasser
7,2 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Mischung 1.5.2: 1 ,2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalz- tem Wasser
Mischung 1.5.3:
366 g vollentsalztes Wasser
1 15,2 g Styrol, 220,7 g n-Butylacrylat, 2,5 g frisch destillierte Acrylsäure, 10,8 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 61 ,2 g Wasser,
7,2 g Verbindung IV.1 in 10,8 ml Wasser 10,8 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
Mischung 1.5.4: 1 ,8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalz- tem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 180 ml vollentsalztes Wasser, 2,4 g Verbindung IV.1 (gelöst in 3,6 ml Wasser), 39 g von Mischung 1.5.1 und 8,1 g von Mischung 1.5.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.5.1 und Mischung 1.5.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.5.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.5.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.5).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.5.3 und Mischung 1.5.4 begon- nen. Mischung 1.5.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.5.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.5).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 0,75 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,08 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhält- liehe Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 3 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.5 mit einem pH-Wert von 3,6, enthaltend erfindungsgemäße Partikel (A'.5). Der Feststoffgehalt betrug 37,1 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 35 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 121 nm.
1.6 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.6) bis (A'.8)
Allgemeine Vorschrift am Beispiel von (A'.8)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.8.1 :
145 g vollentsalztes Wasser
17,1 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
C1 ? ,HH>?rT ° ^ Ja <OSCL Na mit a = 3
190,3 g Styrol (79,3 Gew.-%), 1 ,7 g (0,7 Gew.-%) Acrylsäure, 48 g 1 ,4-Butandioldiacrylat (In Summe: 240 g Comonomere für Kern).
Mischung 1.8.2: 1 ,2 g Na2S2θs in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 1.8.3:
355 g vollentsalztes Wasser
16,1 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
C12H25-T N/^ ]a OSO3 "Nat mit a = 3 126 g Styrol, 220,7 g n-Butylacrylat (61 ,3 Gew.-%), 2,5 g (0,7 Gew.-%) Acrylsäure, 10,8 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 61 ,2 g Wasser, 7,2 g Verbindung IV.1 als 40 Gew.-% Lösung in Wasser (in Summe: 360 g Comonomere für die Hülle)
Mischung 1.8.4: 1 ,8 g Na2S2θβ in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 140 ml vollentsalztes Wasser und 29,1 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.8.1 und Mischung 1.8.2 begon- nen. Mischung 1.8.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.8.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.8).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.8.3 und Mischung 1.8.4 begon- nen. Mischung 1.8.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.8.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.8).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,05 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 10 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,04 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 10 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.8 mit einem pH-Wert von 6,2, enthaltend erfindungsgemä- ße Partikel (A'.8). Der Feststoffgehalt betrug 37,9 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 142nm.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.6) und (A'.7) wurde die oben stehende Rezeptur gemäß Tabelle 1 variiert: es wurde jeweils mehr Acrylsäure in Mi- schung 1.8.1 und 1.8.3 eingesetzt und entsprechend die Menge an Styrol (in Mischung 1.8.1) und n-Butylacrylat (in Mischung 1.8.3) reduziert. Weiterhin wurde jeweils 300 g Comonomere für Kern und 300 g Comonomere für die Hülle eingesetzt, wobei die Mengen der Einsatzstoffe in Mischung 1.8.1 und 1.8.3 entsprechend geändert wurden. Die Mengenverhältnisse der übrigen Einsatzstoffe in Mischung 1.8.1 und 1.8.3 blieben unverändert. Tabelle 1 : Rezepturen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.6), (A'.7) und (A'.8)
Figure imgf000036_0001
Abkürzungen: n-BA: n-Butylacrylat, AS: Acrylsäure
Angaben in % bei AS bzw. Styrol für Kern beziehen sich auf gesamte Comonomere für Kern, bei AS bzw. n-BA für Hülle beziehen sich auf gesamte Comonomere für Hülle. % bedeuten stets Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Bei erfindungsgemäßen Partikeln (A'.6) bis (A'.8) handelt es sich um anionische Partikel.
1.9 Herstellung eines anionischen Primers (EA.1 )
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.9.1 :
146 g vollentsalztes Wasser
130,8 g Styrol, 245,2 g n-Butylacrylat, 12 g Acrylsäure,
17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na 12 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 68 g Wasser,
Mischung 1.9.2: 0,6 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 1.9.3: 0,4 g HO-CH2SO2Na in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.9.1 , 1.9.2 und 1.9.3 begonnen. Mischung 1.9.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.9.2 und 1.9.3 jeweils innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Tempera- tur bei 75°C gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 22 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 0,8 g HO-CH2SO2Na, verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und stellte mit 25 Gew.-% wässri- gem Ammoniak einen pH-Wert von 5,1 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Primer (EA.1 ) in wässriger Dispersion mit einem pH-Wert von 7,5. Der Feststoffgehalt betrug 39,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 310 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 216 nm.
1.10 Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen (Allgemeine Arbeitsvorschrift)
Man vermischte gemäß Tabelle 2 in einem Rührgefäß:
erfindungsgemäße Partikel (A') in Form von wässriger Dispersion, statistisches Copolymer aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=CHCOO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3 mit Mn 30.000 g/mol (GPC) in wässriger Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) (B1.1 ) oder Paraffinwachs (unverzweigt, Schmelzbereich 65 - 70°C, mittlere C-Zahl pro Molekül: 40) (B2.1 )
Hilfsstoffe (D): gemäß Tabelle 2.
Man füllte mit Wasser auf 1 I auf und erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierungen F.1 bis F.9.
Erfindungsgemäße Partikel (A') in erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen neigten nicht zum Agglomerieren.
Tabelle 2: Herstellung von erfindungemäßen Formulierungen
Figure imgf000038_0002
*: erfindungsgemäße wässrige Formulierung enthält Verbindung IV.1 aus WD.2 bzw. WD.3 bzw. WD.5 **: erfindungsgemäße wässrige Formulierung enthält n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na aus WD.7
P-C16H33OCH2^N ZCH2OCH3
N N (B3.1 )
CH3OCH2^ ,CH2OCH3
N N N
CH2OCH3 CH2OCH3
(C.1 ): Umsetzungsprodukt von Oleylamin mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid
(D.1): 13 g Weißöl, (D.2): 210 g Verbindung
Figure imgf000038_0001
II. Erfindungsgemäße Behandlung von Oberflächen
11.1 Versuche mit textilen Oberflächen Es wurden folgende Textilien verwendet: Baumwolle: 1 m ■ 30 cm, 100% Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Köperbindung, Flächengewicht 196 g/m2 („BW") Polyester: 1 m ■ 30 cm, Polyester-Stapelfasergewebe, Flächengewicht 220 g/m2 („PES")
Es wurden stets folgende Geräte verwendet: Foulard: Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085, Anpressdruck 1 - 3 bar. Der Anpressdruck wurde stets so eingestellt, dass die Flottenaufnahme (bezogen auf das Warengewicht) 60% bei Polyester bzw. 90% bei Baumwolle betrug, wenn nicht anders angegeben. Die Flotte hatte Zimmertemperatur, wenn nicht anders angegeben. Trockner: kontinuierlich arbeitender Trockner der Fa. Mathis THN 12589 Testverfahren:
Spraytest: AATCC 22-2001 , Ölnote: AATCC 1 18-2002, Hydrophobierung: AATCC 193-2004, Glättebild: AATCC 124-2001
Waschbedingungen: Feinwäsche bei 30°C, 15 g/l eines Feinwaschmittels (FEWA), Waschmaschine: Miele Novotronic T440C, Einstellung: Tumbler dry, bügelfeucht.
11.2.1 Einstufiges Applikationsverfahren
11.2.1.1 Einstufiges Applikationsverfahren an nicht geprimertem Textil
Textil (BW oder PES, geprimert oder nicht geprimert) wurde mit einer wässrigen Flotte, hergestellt durch Auffüllen von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung gemäß
Tabellen 2 und 3 mit Wasser, foulardiert. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min.
Anschließend wurde das so behandelte Textil bei 1 10°C auf einem Spannrahmen zwei
Minuten lang getrocknet, die Restfeuchte betrug jeweils 6 bis 8 Gew.-%.
Man behandelte danach thermisch für zwei Minuten bei 160°C im Trockner und erhielt erfindungsgemäße behandelte Baumwollgewebe bzw. Polyestergewebe.
Bei der Herstellung von BW.2 wurde thermisch 4 Minuten bei 150°C thermisch behandelt (statt 2 Minuten bei 1600C).
11.2.1.2 Herstellung von geprimerter Baumwolle und anschließende erfindungsgemäße Behandlung
Textil (BW) wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die 0,8 Gew.-% (bezogen auf das Warengewicht) eines kationischen Primers (Eκ.1 ) enthielt, hergestellt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Epichlohydrin mit Piperazin und Benzyl- chlorid, Molekulargewicht Mw 15.000 g/mol. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110°C und foulardierte danach mit einer Flotte, enthaltend erfindungsgemäße wässrige Formulierung F.7, unter den oben bezeichneten Bedingungen. Anschließend wurde das so behandelte Textil bei 1 10°C auf einem Spannrahmen zwei Minuten lang getrocknet, die Restfeuchte betrug jeweils 6 bis 8 Gew.-%.
Man behandelte danach thermisch für zwei Minuten bei 160°C im Trockner und erhielt erfindungsgemäße behandelte Baumwollgewebe BW.3. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung finden sich in Tabelle 4.
11.2.1.3 Herstellung von geprimertem Polyestergewebe und anschließende erfindungsgemäße Behandlung
Polyestergewebe (PES) wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Warengewicht) des anionischen Primers EA.1 enthielt. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1 10°C und foulardierte danach mit einer Flotte, enthaltend erfindungsgemäße wässrige Formulierung F.1 , unter den oben bezeichneten Bedingungen. Anschließend wurde das so behandelte Textil bei 1 10°C auf einem Spannrahmen zwei Minuten lang getrocknet, die Restfeuchte betrug jeweils 6 bis 8 Gew.-%.
Man behandelte danach thermisch für zwei Minuten bei 160°C im Trockner und erhielt erfindungsgemäße behandelte Polyestergewebe PES.1.
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung finden sich in Tabelle 4.
II.2.2 Zweistufige erfindungsgemäße Behandlung
Als Hilfsstoff (D.4) wurde ein hydrophiliertes Isocyanurat/Diisocyanat aus EP 0 486 881 , Beispiel 4 verwendet.
11.2.2.1 Zweistufige erfindungsgemäße Behandlung von nicht geprimerter Baumwolle
Baumwollgewebe (BW) wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die wässrige Dispersion gemäß Tabelle 1 und Tabelle 3 enthielt sowie 5 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht, Hilfsstoff (D.4) (1. Schritt). Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde die so behandelte BW bei 1 10°C auf einem Spannrahmen zwei Minuten lang getrocknet.
Danach foulardierte man mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 56,7 g/l Hydrophobier- mittel (B1.1 ). Man stellte den Anpressdruck so ein, dass die Flottenaufnahme 90% betrug (2. Schritt).
Danach wurde die so behandelte BW über einen Zeitraum von 2 min bei 160°C in einem Trockner thermisch behandelt. Man erhielt die erfindungsgemäßen behandelten BW.4 bis BW.8.
Zur Durchführung des Vergleichsexperiments wurde im 1. Schritt die erfindungsgemä- ße Formulierung weggelassen und lediglich mit einer Flotte, die (D.4) enthielt, foulardiert. Anschließend arbeitete man wie oben beschrieben weiter. Man erhielt das Ver- gleichstextil V-BW.9. 11.2.2.2 Zweistufige erfindungsgemäße Behandlung von geprimertem Polyester
Polyestergewebe (PES) wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Warengewicht) des anionischen Primers EA.1 enthielt. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110°C foulardierte danach mit einer Flotte, enthaltend erfindungsgemäße wässrige Formulierung gemäß Tabelle 4 sowie 5 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht, Hilfsstoff (D.4) (1. Schritt). Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das so behandelte PES bei 1 10°C auf einem Spannrahmen zwei Minuten lang getrocknet.
Danach foulardierte man mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 56,7 g/l Hydrophobier- mittel (B1.1 ). Man stellte den Anpressdruck so ein, dass die Flottenaufnahme 60% betrug (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte PES über einen Zeitraum von 2 min bei 160°C in einem Trockner thermisch behandelt. Man erhielt das erfindungsgemäß behandelte PES.2.
11.2.2.3 Zweistufige erfindungsgemäße Behandlung von geprimerter Baumwolle
Textil (BW) wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die 5 g/l (entspricht 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht) eines kationischen Primers (EK.1 ) enthielt, hergestellt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Epichlohydrin mit Pipera- zin und Benzylchlorid, Molekulargewicht Mw 15.000 g/mol. Man behandelte danach thermisch für zwei Minuten bei 140°C im Trockner und foulardierte danach mit einer Flotte, enthaltend wässrige Dispersion WD.6 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht, Hilfsstoff (D.4), mit einer Flottenaufnahme von 90% (1. Schritt). Anschließend wurde das so behandelte BW bei 110°C auf einem Spannrahmen zwei Minuten lang getrocknet, die Restfeuchte betrug jeweils 6 bis 8 Gew.-%.
Danach foulardierte man mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 56,7 g/l Hydrophobier- mittel (B1.1 ). Man stellte den Anpressdruck so ein, dass die Flottenaufnahme 90% betrug (2. Schritt).
Man behandelte danach thermisch für zwei Minuten bei 160°C im Trockner und erhielt erfindungsgemäße behandelte Baumwollgewebe BW.10.
Zur Herstellung von BW.1 1 verfuhr man wie vorstehend beschrieben, setzte beim Primern jedoch eine wässrige Flotte ein, die 12,5 g/l des vorstehend genannten kationischen Primers enthielt.
Erläuterung zu den Tabellen 3 und 4: Dynamischer Abrollwinkel (Wasserabweisung)
Die zu untersuchende Probe von Textil (Größe ca. 10 -10 cm) wurde faltenfrei auf einen Neigetisch aufgelegt oder aufgeklebt. Mit dem Neigetisch können Neigungswinkel von 1 ° bis 75° definiert eingestellt werden. Um den minimalen Abrollwinkel zu bestimmen, wurde zunächst mit einem großen Neigungswinkel begonnen und das Abperlver- halten von Wassertropfen untersucht. Dazu wurde aus einer Einwegspritze mit einer 0,4-mιm Kanüle jeweils 1 Tropfen Wasser (12 mg) aufgetropft. Bei großen Neigungswinkeln rollten die Wassertropfen immer ab. Dann wurde der Neigungswinkel schritt- weise mehr und mehr verringert und jeweils durch Auftropfen von Wassertropfen geprüft, ob sie abrollen. Dadurch wurde der minimale Neigungswinkel bestimmt, bei dem von 5 Wassertropfen, die an 5 verschiedenen Stellen der Probe aufgetropft werden mindestens 3 von 5 Wassertropfen abrollten. Dieser Neigungswinkel wurde als dynamischer Abrollwinkel angegeben.
Tabelle 3: Erfindungsgemäße Behandlung von nicht geprimertem Textil
K)
Figure imgf000043_0001
Abkürzungen: n. b.: nicht bestimmt.
Hydroph.: Hydrophobierung
Ölnote/10: Ölnote nach 10 Haushaltswäschen
Hydroph./10: Hydrophobierung nach 10 Haushaltswäschen
Figure imgf000044_0001
Erfindungsgemäße Textilien BW.1 bis BW.1 1 waren außerdem bügelleicht.
ω

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit Partikeln (A) beschichtet, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mit mindestens einem Hydrophobiermittel (B), und danach thermisch behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel wählt aus halogenhaltigen Polymeren (B1), Paraffinen (B2) und Verbin- düngen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül (B3).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Oberflächen um mindestens eine Oberfläche von mindestens einem flexiblen Substrat handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Oberflächen um mindestens eine textile Oberfläche handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (A) einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 bis
1000 nm aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) ein vernetztes Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättig- ten Verbindung umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (A) eine Hülle (b) enthalten, die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Car- bonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) oder Hülle (b) ein kationisches Copolymer umfassen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (a) von Partikeln (A) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 950 nm aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur thermisch behandelt, die unterhalb der Schmelztemperatur vom Kern (a) liegt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Beschichtung mit Partikeln (A) einen Primer (E) aufbringt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Primer (E) eine Ladung trägt, die der Ladung von Partikeln (A) entgegengesetzt ist.
13. Beschichtete Oberfläche, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Gegenstände mit mindestens einer Oberfläche nach Anspruch 13.
15. Partikel (A') mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 bis 1000 nm, die (a) einen Kern enthalten, der ein vernetztes Copolymer von mindestens einer vinylaromatischen Verbindung umfasst,
(b) eine Hülle enthalten, die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesät- tigten Carbonsäure umfasst, wobei der Kern (a) von Partikeln (A) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 950 nm aufweist, und wobei Kern (a) und Hülle (b) voneinander verschieden sind.
16. Partikel (A') nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (b) ein kationisches Copolymer umfasst.
17. Partikel (A') nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Kern- Schale-Polymer enthalten, wobei die Schale der Hülle (b) entspricht
18. Verwendung von Partikeln (A') nach einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Beschichtung von Oberflächen.
19. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von Partikeln (A') nach einem der Ansprüche 15 bis 17.
20. Verfahren zur Herstellung von Partikeln (A) nach einem der Ansprüche 15 bis 17 durch Emulsionspolymerisation.
21. Wässrige Formulierung, enthaltend Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mindestens ein Hydrophobiermittel (B).
22. Wässrige Formulierung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel wählt aus halogenhaltigen Polymeren (B1 ), Paraffinen (B2) und Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül (B3).
23. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) ein vernetztes Copolymer von mindestens einer ethyle- nisch ungesättigten Verbindung umfasst.
24. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekenn- zeichnet, dass Partikel (A) eine Hülle (b) enthalten, die ein vernetztes oder zu
Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst.
25. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) oder Hülle (b) ein kationisches Copolymer umfassen.
26. Wässrige Formulierung, enthaltend Partikel (A') nach einem der Ansprüche 15 bis 17 sowie mindestens ein Hydrophobiermittel (B).
27. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach Anspruch 21 bis 26 durch Vermischen von Partikeln (A') nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder Partikeln (A) mit Wasser und optional Hydrophobiermittel (B).
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