TWI325342B - Method for coating surfaces and particles useful therefor and their applications - Google Patents

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1325342 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於塗佈一表面之方法，其包含用顆 粒（A)及視情況至少一疏水劑（B)塗佈該表面，且此後加以 熱處理’其中顆粒（A)包含_核心⑷及至少—不同於該核 ， 心（a)之包層（b) ο 本發明另外係關於經塗佈之表^本發明另外係關於尤 丨可用於進行本發明之方法的顆粒（Α，）。本發明另外係關 於尤其可用於進行本發明之方法的水性調配物，且亦係關 於一種用於製造根據本發明之水性調配物的方法。 【先前技術】 . 數年來人們一直對處理表面從而使其防汙或至少難以受 . 污染存在明顯興趣。眾多方法涉及提供具有紋理之表面， • 例如具有5至100 μπι高之高度及5至200 μπι之間隔分離的表 面。參見例如WO 96/04123及US 3,354,022，其中已對表 φ 面賦予模擬蓮屬植物之紋理。然而，該方法並非始終可行 且不適於處理織物表面。 ΕΡ 1 283 296揭示塗佈織物片狀結構，塗佈該等結構之 塗層乃如下述製成：利用50重量％至8〇重量％之至少—種 細分的物質（例如選自馬鈴薯澱粉及諸如矽膠、石英粉或 高嶺土之氧化物質，其中至少80重量％細分物質之直徑在 0.5至100 μιη之範圍内）及20重量％至5〇重量％包含黏合劑、 氟化聚合物及（若適合）助劑的基質。 WO 04/74568揭示一種藉由用包含至少一有機聚合物及 114304.doc 1325342 至少一微粒形式之有機或無機固體的至少一水性液體加以 處理來修飾織物材料的方法，其有機或無機固體係以至少 5.5 g/l之部分存在於液體中。矽膠（尤其熱解矽膠）較佳為 微粒形式之固體。 然而’ EP 1 283 296中所推薦之馬鈐薯澱粉在水性液體 中具有一定溶解度，從而使得在塗佈操作中無法最佳控制 馬鈐薯澱粉顆冑之直a。尤其在例如矽膠之無㈣體的狀

況下，觀冑到某種集塊傾向’㈣塗覆不利且使紋理參數 之置放更困難。 另外觀察到在多種狀況中藉由前述方法塗佈之織物有時 可洗f生不足。例如’若洗滌有汗潰之織物，則將觀察到第 一次洗蘇後防汙效果降低，且在若干次洗㈣環後防汗效 果實際上已消失。 【發明内容】 為達成本發明之目標，本發明提供一種用於處理表面

(尤其關於處理織物表面）之方法，該方法避免以上所述之 不利之處。為達成本發明之目標，本發明另外提供經處理 之表面，該等表面避免以上所述之不利之處且展示優 防汙性。 之方法達 吾人已發現此目標係、藉由本文開頭部分所定義 成。 本發明之方法係針對表面。心本發明之目的，表面 由任何所要材料組^屬於任何所要之物品。較佳為可 性基材之表面。尤其較佳為由諸如紙、板、皮革、人造 114304.doc 1325342 革、阿爾幹塔拉（Alcantara)之纖維材料組成的表面，且更 特別之表面係織物之表面，意即，其為織物表面。 為了本發明之目的’織物為織物纖維、織物中間物及織 物成〇〇及由其製造之經修飾物品以及用於服裝工業之織 物’其亦包含（例如）地毯及其他家居織物以及用於工業目 的之織物結構。此等結構包括未定型結構，諸如短纖維； 線性結構，諸如二股線、長絲、細紗、長麻、細繩、絲 帶、織帶、繩索；以及三維結構，諸如毛氈、編織物、非 編織物及襯墊。出於本發明之目的，織物可為天然來源， 實例為棉花、羊毛或亞麻；或合成來源，實例為聚醯胺、 聚S曰、經改質之聚酯、聚酯混紡織物、聚醯胺混紡織物、 聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯 乙烯、聚酯微纖維及玻璃纖維織物。由棉花組成之織物尤 其較佳。 為了本發明之目#，織物之片狀結構可具有一藉由本發 明之方法塗佈之表面(側面、正面)及另一未藉由本發明之 方法塗佈之表面’或兩個表面(側面、正面)均可藉由本發 之方法處理。舉例而言，存在諸如工作服之—些服裝， 例如藉由本發明之方法處理該等服裝之外表面且内（面向 身體）表面未藉由本發明之方法處理較合理；且另—方 Γ二些工業織物(諸如天篷)之兩侧(前及後)(例如)均藉由 本發明之方法處理較合理。 根據本發明，以上所述之表面係經包含核心⑷及至少 不同於核心⑷之包層刚顆粒⑷㈣且㈣經熱處理 114304.doc 1325342 在本發明之一實施例中，顆粒（A)具有在20至1000 nm之 範圍内較佳在25至475⑽之範圍内且更佳在至3〇〇⑽ 之範圍内的數量平均直徑。可使用常用之方法（諸如透射 電子顯微鏡方法）量測粒徑。 在本發明之—實施例中，顆粒（A)之核心（a)具有在1〇至 950⑽之範圍内、較佳高達450 nm且更佳在15至25〇請範 圍内的平均直徑。 藉由在假設顆粒（A)之製造過程為適當、尤其完全轉化 之情況下測定核心（a)及包層（b)之平均直徑且在各狀況中 均使用在無另一組件（意即包層（b)或核心（a))時所製造的核 心（a)及包層（b)之密度作為密度可有利地以算術確定核心 (a)之數量平均直徑及包層（b)之厚度。 在本發明之一實施例中，顆粒（A)具有單峰式直徑分 佈。在本發明之另一實施例中，顆粒（A)可具有雙峰式直 徑分佈。 本發明之一實施例包含不以聚集體形式亦不以集塊形式 存在之顆粒（A)。 本發明之一實施例包含具有不規則形狀之顆粒（A卜顆 粒（A)較佳具有規則形狀，例如橢圓形或尤其球形。 核心（a)及包層（b)各較佳包含有機共聚物。 核心（a)及包層（b)彼此不同。在本發明之一實施例中， 核心（a)及包層（b)包含不同有機共聚物，意即（例如）數量或 化學結構不同之共聚物。在本發明之另一實施例中，核心 (a)及包層（b)包含由相同共聚單體但以不同共聚單體比率 114304.doc 1325342 製備的不同有機共聚物。 在本發明之—實施例中’核心（a)及包層（b)彼此共價連 接。 在本發明之—特定實施例中，顆粒（A)包含核-殼聚合 物，該殼對應於包層（b)。 在本發明之—實施例中，核心（a)包含至少一烯系不飽和 化合物之交聯共聚物，例如乙烯基芳族化合物或（甲基）丙 稀酸之C1_Ci〇-烧基醋的共聚物。例如一或多種交聯劑可用 作共聚單體。其他（若適合）用於製備核心（a)之共聚單體包 括一或多種可與烯系不飽和化合物自由基共聚合之化合 物，實例為（甲基）丙烯酸Ci_Ci〇•烷酯、（甲基）丙烯酸.羥 基-C2-C4_伸烷酯、單獨烯系不飽和羧酸、未經取代或經

Ci-c丨〇-院基或二正烧基_C2-C4-伸院基單取代或雙 取代之（甲基）丙烯醯胺、尤其N，N-二曱基胺基丙基曱基丙 烯醯胺（DMAPMAM)。 適合之乙婦基芳族化合物之實例為（例如）α甲基苯乙 烯、對-曱基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯且尤其笨乙烯。 特別適合之（甲基）丙烯酸Ci_c2〇_烷酯之實例為（曱基）丙 烯酸正丁酯及曱基丙烯酸甲醋。 有用之交聯劑包括（例如）二及三乙烯基芳族化合物，例 如鄰-二乙烯苯、間-二乙烯笨及對_二乙烯苯；二或三元醇 之（甲基）丙烯酸酯，實例為二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二 (甲基）丙烯酸1，3-丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丨，4_丁二醇 酯、二（甲基）丙烯酸1，6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸丨丄卜 114304.doc •10- 1325342 三羥曱基丙酯、三（甲基）丙烯酸u (甲基）丙烯酸烯丙酯及（甲基）丙烯酸縮水甘油酯 烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正己 酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正癸酯。

三經甲基丙酯亦及 適合之（甲基）丙料Cl_Ci〇-烧醋之實例為（甲基）丙焊酸 甲酯、（曱基）丙烯酸乙醋、（甲基）丙烯酸正丙_、（甲基）丙 適合之（曱基）丙烯酸ω-羥基_C2_C4_伸烷酯之實例為（曱 基）丙烯酸4_羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯且尤其（曱 基）丙稀酸2-經基乙酯。 特別適合之單獨烯系不飽和羧酸為（例如）順丁烯二酸、 反丁烯二酸、£_及厶丁烯酸、衣康酸且尤其丙烯酸及甲基 丙烯酸。 經q-CM-垸基-或二-CrCio-胺基-正烷基·κ4伸烷基_ 單取代或雙取代之（甲基）丙烯醯胺之實例為Ν曱基（甲基） 丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基（甲基）丙烯醯胺、Ν_乙基（甲基）丙 烯醯胺、Ν，Ν-二曱基胺基乙基（甲基）丙烯醯胺及Ν，Ν-二甲 基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺。 可使用（例如）高達25 mol%、較佳高達2〇 mol%且至少 1 mol%之交聯劑及至少75 m〇1%、較佳至少8〇 m〇i%且更 佳高達99 m〇l%之一或多種前述單獨烯系不飽和共聚單體 來製備用於核心（a)之有機交聯共聚物。 在本發明之一實施例中，顆粒（A)亦包含包層（b)，該包 層（b)包含（例如）至少一稀系不飽和叛酸或婦系不餘和羧酸 之至少一酯或酿胺的交聯或可交聯共聚物。 I14304.doc 1325342 在本發明之一實施例中，顆粒（A)包含包層（b)，該包層 (b)包含（例如）至少一烯系不飽和羧酸或烯系不飽和羧酸之 至少一酯或醯胺之交聯或可進一步交聯的共聚物，意即該 包層包含所謂的早期交聯共聚物。 為實現包層（b)之交聯，可使以顆粒（A)之總重量計（例 如）间達7重量％、較佳〇1重量％至5重量％之一或多種上述 交聯劑互聚合成所討論之共聚物。 可父聯共聚物應理解為（例如）如在本發明之方法之另一 步驟中的熱處理條件下經歷反應且因此交聯之該等共聚物 之義。舉例而言’如包含一或多種具有環氧基、NH_ CH2〇H基團或乙酿乙醯基之互聚合形式之該等共聚單體的 共聚物係適合的。 具有環氧基之特別適合的共聚單體為（例如）衣康酸之單 或二縮水甘油脂、順丁烯二酸之單或二縮水甘油脂、反丁 烯一馼之單或二縮水甘油脂及五-及丁烯酸之縮水甘油酯 且尤其丙烯酸之縮水甘油酯及曱基丙烯酸之縮水甘油酯。 具有NH-CH2〇H基團之特別適合的共聚單體為（例如）甲 醛與單獨烯系不飽和羧醯胺、尤其N-羥甲基丙烯醯胺及N_ 羥甲基甲基丙烯醯胺之反應產物。 具有乙醯乙醯基之特別適合的共聚單體為（例如）通式工之 醇之（曱基）丙烯酸酯

114304.doc •12- 1325342 其中

Rl係選自支鏈或無支鏈c〗-c10-烷基，諸如曱基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三 丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、i，2^ 甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、第二己基、正 庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更佳 為無支鏈C^-C：4-烷基’諸如甲基、乙基、正丙基及正 丁基。 其他適用於製備包層（b)之共聚單體為（例如）乙烯基芳族 化〇物、（曱基）丙烯酸Ci_Ci〇_烷酯、（甲基）丙烯酸ω_羥基_ G-C4-伸烷酯及（甲基）丙烯酸。 在本發明之一實施例中，核心（a)或包層（b)或核心（a)及 包層（b)包含陰離子共聚物或不同陰離子共聚物。在本發明 之上下文中藉由陰離子共聚物意謂如由烯系不飽和化合物 製備之該等共聚物，該等烯系不飽和化合物可自由基聚合 且其中之一（所謂的陰離子共聚單體）每分子載運至少一個 可在水性調配物中去質子化之基團，實例為曱基丙烯酸或 乙烯膦酸。 在本發明之另一實施例中，核心（a)或包層（b)或核心（a) 及包層（b)包含陽離子共聚物或不同陽離子共聚物。在本發 明之上下文中藉由陽離子共聚物意謂如由烯系不飽和化合 物製備之該等共聚物，該等烯系不飽和化合物可自由基聚 合且其中之一（所謂的陽離子共聚單體）每分子載運至少一 個可在水性調配物中質子化之基團，例如一或多個具有自 114304.doc -13- 1325342 由電子對之氮原子；或陽離子基團，諸如建構於聚合物鏈 中之第四氮原子。 可採用之陽離子共聚物指（例如）如承載游離胺基之該等 共聚物’該等游離胺基（例如）為·2基團、烧基） 基團、院基）2基團或烧基）2n-C2-C10-伸烷 基，尤其（ch3)2n-c2-c4-伸烷基。 在本發明之一實施例中，陽離子共聚物在酸性條件（例 如pH 6或更低）下係以至少部分質子化之形式存在。 在本發明之一實施例中，可採用之陽離子共聚物為包含 一或多種互聚合形式之至少一烯系不飽和羧酸之醯胺（例 如作為共聚單體之一之（甲基）丙烯醯胺）的該等共聚物。 在本發明之一實施例中，陽離子共聚物為由至少一非離 子共聚單體（例如乙烯基芳族化合物（諸如苯乙烯）或至少一 烯系不飽和羧酸之至少一 Ci-Cw烷基酯）及每分子具有至 少一可質子化或季胺化之氮原子之至少一共聚單體構成的 共聚物。 在本發明之含義内之陽離子共聚物亦可包含一或多種陰 離子共聚單體，諸如互聚合形式之（曱基）丙烯酸或丁烯 酸。當陽離子共聚物亦包含互聚合形式之至少一陰離子單 體時，陽離子共聚單體之莫彳分數以總陽離子共聚物計始 終比陰離子共聚單體之莫耳分數高（例如）05 mol%、較佳 至少1 mol%且更佳i.5至20 mol〇/〇。 在本發明之一實施例中，包層（b)或存在於包層（b)中之 交聯或可交聯共聚物具有在_50至+3〇。〇之範圍内且較佳在 114304.doc -14- 1325342 _2〇至+3(TC之範圍.内的玻螭轉移溫度Tg。 包含核心（a)及至少一$ fi Μ ^不间於核心（a)之包層（b)的顆粒（A) 多種方式製備’例如藉由在-或多種乳化劑之存在下 用-或多種自由基引發劑進行的多級乳化聚合或藉由梯度 模式之乳化聚合製備。妨、、/ 乂 （a)係在合成包層（b)前使用已 改變之共聚單體組合物合成。較佳藉由種子模式（seed mode)之礼化聚合製備核心⑷，意即最初添加呈極小顆粒

(例如具有在10至30 nm之範圍内之數量平均直徑）之一或多 種水不溶聚合物（諸如聚笨乙締），接著該等共聚物在共聚 合過程中促進小滴形成。 本發明之方法視情況包含另外塗佈至少一疏水劑⑺卜 疏水劑（B)較佳係選自含齒聚合物（B1)、石蠟（B2)及每分子 具有至少一個Cto-C6。-烧基之化合物（B3)。 有用之含鹵聚合物（B1)包括（例如）氯化且尤其氟化（共） 聚合物，其較佳可藉由一或多種經單或多次齒化、較佳氯 化且更佳氟化之（共聚）單體的自由基（共）聚合來製備。 極其較佳之含自（共聚）單體為氟烯烴，諸如偏氟乙烯、 三氟氣乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟化或全氟tc3-c丨1_ 羧酸之乙烯酯，如例如US 2,592,069及US 2,732,370中所 述；氟化或全氟化醇（諸如氟化或全氟化c3_Cl4•烷基醇）之 (甲基）丙烯酸酯，例如 H〇-CH2-CH2-CF3、ho-ch2-ch2 c2f5、HO-CH2-CH2-正 _c3f7、HO-CH2-CH2-異-C3F7、HO -CH2-CH2-正-c4f9、HO-ch2-ch2-正-c6F13、ho-ch2 -ch2-正 _c8f17、h〇-ch2-ch2-o•正-c6f13、h〇-ch2 114304.doc 1325342 -CH2-0-正-CsFi7、HO-CH2-CH2-正-C10F21、HO-CH2 -CH2-正- C12F25之（曱基）丙稀酸S旨，如例如US 2,642,416、 US 3,239,557 及 US 3,462,296 中所述。 有用之共聚物另外包括（例如）（甲基）丙烯酸及/或（甲基） 丙稀酸之C^-C^o-烧酯或（甲基）丙烤酸縮水甘油酯與式II之 酶的共聚物，

〇—(?H2)y R 3/N-S〇r CXF； 其中 R2 為氫、CH3、C2H5， R3 為 CH3、C2H5， x 為4至12、較佳6至8之範圍内之整數， y 為1至11、較佳1至6之範圍内之整數， 或（甲基）丙烯酸縮水甘油酯與氟化羧酸之乙烯酯之共聚物 可用作含幽聚合物（B1)。 有用之含_聚合物（B1)另外包括（諸如）h〇-CH2-CH2 -CF3 ' HO-CH2-CH2-C2F5 ' HO-CH2-CH2-jL-C3F7 ' HO-CH2 -CH2-異-C3F7、HO-CH2-CH2-正-C4F9、HO-CH2-CH2-正 -C5Fn、HO-CH2-CH2-正-C6F13、H0-CH2-CH2-0-正-C6F13、 ho-ch2-ch2-o-正-C8F17、HO-CH2-CH2-正-C7F15之氟化、尤 其全氟化Cs-Cu-烷基醇之（甲基）丙烯酸酯與（例如）（甲基）丙 烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸正丁酯、（甲 •16· 114304.doc 1325342 • 基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯 馱正辛g曰、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷 自曰、（曱基）丙烯酸正二十酯之未經鹵化c〗_C2〇醇之（甲基） 丙烯酸酯的共聚物。

有關可用作含函聚合物（B1)之其他氟化聚合物或共聚物 . 的综述將見於（例如）M. Lewin等人，C 〇/ FMeu W ，户5，第 2卷，Marcel Dekker，

NeW Y〇rk (1984) ’ 第 172頁及其後第 178_182頁中。 可用作含鹵有機聚合物（B1)之特定氟化（共）聚合物（例 如）描述於DE 199 120 810中。 本發明之方法可使用一種含鹵（共）聚合物（B1)或複數種 . 不同之含鹵（共）聚合物（B1)進行。 - 含鹵（共）聚合物（B1)較佳係以未交聯之形式使用以進行 本發明之方法，但其可在乾燥期間交聯。 其他適合之疏水劑（B)為石蠟（B2) ^石蠟（B2)可（例如）在 φ 室溫下為液體或固體且具有天然來源或較佳合成來源。較 佳之石蠟（B2)為合成石蠟，諸如費歇爾托晉希蠟（Fischer_ Tropsch wax)、使用（例如）齊格勒·納塔（Ziegier Natta)催化 劑或茂金屬催化劑製備之高密度聚乙烯蠟、亦經部分氧化 之局密度聚乙烯蠟（具有根據DIN 534〇2測定之在每公克石 蠟1至15〇mgKOH之範圍内的酸值），且高密度聚乙烯蠟不 僅包含乙烯之均聚物蠟，亦包含具有總計高達2〇重量％之 . 諸如丙稀、卜丁稀、卜戊稀、1-己烤、1-辛稀、卜癸稀或卜 +二稀之共聚單體的聚乙稀共聚合物，尤其所謂的石堪及 114304.doc •17· 1325342

異石織，例如粗石纖（"crude paraffin"、"crude paraffin waxes")、粗螺1 萃餘物、去油粗石壤（"deoiled crude paraffins"、 "deoiled crude paraffins wax")、半精煉或全精煉石堪（"semi-or fully refined paraffins" ' "semi-or fully refined paraffin waxes")及經漂白之石蝶（"bleached paraffins"、"bleached paraffins waxs")。本文中藉由石蠛意謂在40至80°C之範圍内 且較佳在50至75 °C之範圍内尤其室溫下熔化之固體石蠟， 意即飽和烴，支鏈或無支鏈、環或較佳無環、單獨或較佳 為複數種飽和烴之混合物《在本文之上下文中石蠟較佳係 由具有18至45個碳原子之飽和烴組成。在本文之上下文中 異石蠟較佳係由每分子具有20至60個碳原子之飽和烴組 成。

有用之疏水劑（B)另外包括每分子具有至少一個C1()-C60-烧基、較佳具有C12-C4Q -烧基之直鍵或雜環、較佳雜芳族 化合物（B3)(在下文中亦縮寫為化合物（B3))，該等C10-C60-烷基不同或較佳相同且具有支鏈或較佳無支鏈。較佳為當 加熱至120至200°C之範圍内之溫度時能分離至少一脂肪胺 或至少一脂肪醇的該等化合物（B3)，意即具有Ck-Cm-烷 基之胺或醇。 極其較佳為通式π化合物 „9 r»4

(s 114304.doc •18- 1325342 其中 R4係選自支鏈或較佳無支鏈之CiG_c6()•烷基，例如正 _C10H21、正-C12H25、正-C14H29、正-c16h33、正-C18H37、 正-C2〇H41、正-C3〇H61、正-C4〇H81、正-C5〇H丨。丨、正 -C6〇Hm ;及CH2〇R10，其中Rio係選自支鏈或較佳無支鏈 之c丨Q-C6。-烷基，例如正_CiqH2丨、正·Ci2H25、正_Ci4ll29、 正-c〗6h33、正-C丨8H37、正-C2〇H41、正-C3〇H61、正 -CUoHh、正-C5〇H1()1、正·<：6()Η121。認為碳原子數及相應之 氫原子數為平均數。 R5至R9不同或較佳相同，且係選自氫、r4、ch2-〇H、 CHrO-CrCw 烷基（尤其 CH2-OCH3、ch2-oc2h5、ch2 -0-JL-C4H9) - CH2-OCH2CH2OH ' CHz-OCHzCHjO-C^Cio -烷基（尤其CH2-OCH2CH2OCH3、CH2-OCH2CH2OC2H5、 ch2-och2ch2o-正-c4h9)、ch2-(och2ch2)2o-h、ch2 -(OCHzCHAO-Ci-Cw-院基（尤其CH2-(OCH2CH2)2OCH3、 CH2-(OCH2CH2)2OC2H5及 ch2-(och2ch2)2o-正-C4H9) » 化合物（B3)之其他特別較佳之實例為通式In化合物 1

5 NIR

/NUR

R 其中變量各如以上定義。 本發明之一實施例利用包含至少一石蠟（B2)及至少一化 合物（B3)之組合的疏水劑（B)。 114304.doc -19- 1325342 本發明之-實施例利用重量比在1:5至5:1之範圍内且較 佳在1:3至3:1之範圍内的顆粒（A)與疏水劑（B)。 在本發明之一特定實施例中，可在至少一乳化劑（c)之 存在下進行塗佈。陰離子、陽離子及非離子表面活性化合 物可用作乳化劑（C)。 適合之非離子表面活性化合物為（例如）乙氧基化單、二 及三烷基酚（乙氧基化程度在3至5〇之範圍内，烷基：q至

c12)亦及乙氧基化脂肪醇（乙氧基化程度在3至8〇之範圍 内；烧基：c8m36)。實例為BASF AktiengeseiischafR LUtensol⑧牌或Union Carbide之Trh〇n⑧牌。其他適合之非離 子表面活性化合物為通式Η之該等化合物

R 係選自CcCw-统基，例如正己基、異己基、正庚基 異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、異 基、正十一基、正十二基、異十二基、正十三基、 十四基十四基、正十五基'正十六基、正十 基、正二十基、正、正CwHh ;具有—至五 C-C雙鍵之Cs-Cw烯基，該等c_c雙鍵（例如）分離或 軛。特定實例為烯丙基、·(CHA-CHKh、全順5式 114304.doc •20· 1325342 (ch2)8-(ch=ch-ch2)3ch3、全順式 _(CH2)8_(CH=CH_ ch2)2(ch2)4ch3、順-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7CH3， R12相同或不同’且係選自氫及甲基，較佳為氫， m及η相同或不同，且係選自在0至20之範圍内且較佳在2 至12之範圍内之整數。 適合之陰離子表面活性化合物為（例如）烧基硫酸酯（院 基.（^至匸丨2)之鹼金屬鹽及敍鹽、乙氧基化烧醇（乙氧基化 程度在4至30之範圍内，烷基：CniCu)及乙氧基化烷基 盼（乙氧基化程度在3至50之範圍内，烷基：山至^…之硫 酸單酯的鹼金屬鹽及銨鹽、烷基磺酸（烷基：c12-Cl8)及烧 基^基續酸（烧基：C9-Cls)之驗金屬鹽及錢鹽。特別適合 之陰離子表面活性化合物為丁二酸之亞硫酸化c5_C4g_烷基 單酯的鹼金屬鹽及銨鹽。 適合之陽離子表面活性化合物一般為C6-C18-烧基-、c6-C1S-芳烧基-或含雜環基之一級録鹽、二級敍鹽、三級錄鹽 或四級銨鹽、烷醇銨鹽、吡錠鹽、咪唑啉鑌 (imidazolinium)鹽 '。惡唾琳鑌（oxazolinium)鹽、嗎福嘛鑌 鹽、嗔唑淋鏽（thiazolinium)鹽亦及氧化胺之鹽、啥琳鑌 鹽、異啥琳鑌鹽、萆鑌（tropylium)鹽、疏鹽及鱗鹽。可提 及之實例為乙酸十二烷基銨或相應之鹽酸鹽、.各種鏈烷酸 三甲基銨）乙酯之氣化物或乙酸鹽、氯化ΑΓ-十六 烧基。比錠、硫酸ΛΓ-十二烷基吡錠、溴化iV-十六烷基 三甲基銨、溴化ΛΓ·十二烷基三甲基銨、氯化二 (十八）炫酿基-#，iV·二甲基敍亦及雙子界面活性劑二溴化 114304.doc •21 · #，#'-(十二烷基二甲基）伸乙基二胺。許多其他的實例可見 於 H· Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981 及 McCutcheon's，ά： DeiergewAs，MC Publishing Company，Glen Rock, 1989 中0 有用之乳化劑（C)包括（例如）用於製備顆粒（A)且在製備 顆粒（A)後不移除之乳化劑。 可（例如）藉由使待塗佈之表面與至少一較佳之水性調配 物接觸且此後加以熱處理進行本發明之方法，該水性調配 物包含顆粒（A)，其包含核心（a)及至少一不同於核心（a)之 包層（b);及視情況至少一疏水劑（B)。 亦可能用相同或不同之較佳水性調配物來執行複數個塗 佈步驟。 本發明之一方案包含與兩種不同之水性調配物接觸且此 後加以熱處理，該兩種不同之水性調配物之一種包含顆粒 (A)，其包含核心（a)及至少一不同於核心（a)之包層（b) ’且 另一種包含至少一疏水劑（B)。 水性調配物町為任何所要之水性懸浮液且較佳為水性液 體或漂浮物。 水性調配物尤其水性液體或漂浮物可具有在1〇重量％ 至70重量％之範圍内且較佳在重量％至50重量°/〇之範圍 内之固體含量。 用於實行塗佈之溫度本身並非關鍵。溫度可在10至60°C 之範圍内且較值在丨5至30 °C之範圍内。 水性調配物真較佳水性液體或漂浮物可具有在2至9之範 114304.doc -22- 1325342 圍内且較佳在3·5至7·5之範圍内之ρΗ值。 為藉由使表面與水性液體或漂浮物接觸來實施本發明之 方法可選擇吸濕率（wet pickup)從而使本發明之方法產生 在25重量％至95重量％之範圍内且較佳在6〇重量％至卯重 量％之範圍内之吸濕率。 在本發明之一實施例中，本發明之塗佈係在用於修飾織 物之韦用機器中進行，浸染機（pad_mangle)為一實例。較 佳係垂直進料浸染機，其中基本元件為彼此擠壓接觸之兩 個滾筒，織物經由該等滾筒導入。將較佳之水性調配物填 充於以上滚请中且潤濕織物。壓力導致織物擠出且確保恆 定增重率（add-on)。在其他較佳之浸染機中，織物首先係 經由一浸潰槽導入，且接著向上穿過彼此擠壓接觸之兩個 滾筒。在後一狀況下，亦認為浸染機具有垂直向上之織物 進料。&染機描述於（例如）Hans-Karl Rouette，"Handbuch der Textilveredlung , Deutscher Fachverlag 2003，第 618 頁 至第620頁中。 在本發明之另一實施例中，根據本發明之塗佈可（例如） 藉由單次或多次喷射、用細滴潤濕、上溢、印刷、電漿沈 積或浸染來完成。 出於本發明之目的，水性調配物可包含一或多種有機溶 劑，例如醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、乙二 醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙酸、正丁醇、異丁醇、 正己醇及異構體、正辛醇及異構體、正十二醇及異構體。 114304.doc •23· 1325342 有機溶劑可包含1重量％至4〇重量。/〇且較佳2重量。/。至25重 量％之根據本發明所使用之水性調配物的連續相。水性調 配物應理解為指連續相主要或在極限情況下全部係由水組 成的該等調配物。 繼塗佈後為表面之熱處理。熱處理可實現乾燥。熱處理 了進步實現父聯反應。熱處理較佳係在低於核心（a)之炼 點的溫度下進行。 在本發明之一實施例中，熱處理可（例如）在2〇至2〇〇<>(：之 範圍内之溫度下進行。 熱處理可在（例如）大氣壓力下進行。其亦可在減壓、例 如在1至850 mbar之範圍内之壓力下進行。 熱處理可利用經加熱或未經加熱之氣流，例如尤其經加 熱或未經加熱之惰性氣體（諸如氮氣）流。為利用經加熱之 氣机，適合之溫度係（例如）在30至20CTC、較佳在120至180 C且更佳在15〇至i7〇°C之範圍内變化。 …、處理可連續或分批進行。可在廣泛之界限内選擇熱處 理之持續時間。熱處理通常可進行一段約1秒至約3〇分鐘 之範圍内且尤其10秒至3分鐘之範圍内之持續時間。 在本發明之一實施例中，熱處理可以兩個或兩個以上之 步驟進行，在此狀況下選擇比第二步及（若適合）隨後步驟 之處理溫度更低的第一步處理溫度。 熱空氣乾燥係熱處理之特別適合之方法的實例。 本發月之一實施例包含藉由利用包含以全部較佳之水性 調配物汁（例如）高達10重量％之一或多種助劑（D)的水性調 H4304.doc •24- 1325342 配物來實行本發明之方法。尤其當一或多種織物表面待處 理時’出於本發明之目的而利用之較佳水性調配物中包括 一或多種助劑（D)可為較佳，在此狀況下助劑（D)係選自殺 生物劑 '增稍劑、抑泡劑、濕潤劑、增塑劑、柔軟劑 ("hand modifier"、"hand-modifying agent")、填充劑、交 • 聯劑（硬化劑）及成膜助劑（filmer)。 可用作助劑（D)之殺生物劑之實例為〗，2•苯幷異噻唑啉· 3-酮（BIT)(以Proxel®牌購自Avecia Lim.)及其鹼金屬鹽； • 其他適合之殺生物劑為2_甲基-2H-異噻唑-3(MIT)及5-氣_2_ 甲基-2H-異噻唑-3_酮（CIT)e 一般說來，以較佳之水性調 配物計10至150 ppm之殺生物劑將足以。 . 有用之助劑（D)另外包括一或多種可為天然或合成來源 • 之增稠劑。適合之-合成增稠劑為聚（甲基）丙烯酸化合物、 聚羧酸、聚醚、聚亞胺、聚醯胺及聚胺基甲酸酯，尤其包 含85重置％至95重量％之丙烯酸、4重量％至15重量％之丙 φ 烯醯胺及約〇.01重量％至1重量％之式v之（甲基）丙烯醯胺衍 生物的共聚物

V 其具有在100 000至200 〇〇〇 g/m〇1之範圍内之分子量Mw，在 其之每一者中R13為甲基或較佳為氫。天然來源之増稠劑 之實例為瓊脂、角又菜膠、經改質之澱粉及經改質之纖維 114304.doc -25- 所包括之增稠劑量以用於本發明之方法中的水性調配物 。十可（例如）在〇重量％至10重量〇/0之範圍内，較佳在〇 05重 量％至5重量％之範圍内且更佳在〇.1重量％至3重量％之範 圍内。 可用作助劑（D)之抑泡劑之實例為未經乙氧基化或經單 次或多次乙氧基化之室溫下的液體聚矽氧。 可用作助劑（D)之濕潤劑之實例為烷基多醣苷、膦酸烷 §曰、膦酸院基苯酯、構酸烧酯及鱗酸烧基苯酯。 可用作助劑（D)之增塑劑之實例為選自與烷醇完全酯化 之脂肪族或芳族二或聚羧酸及與至少單獨烷醇酯化之磷酸 之群的酯化合物。 在本發明之一實施例中，烷醇為Cl-C10-烷醇。 與烧醇完全酯化之芳族二或聚羧酸的較佳實例為經烷醇 完全酷化之鄰笨二甲酸、間苯二曱酸及苯六甲酸；特定實 例為鄰笨二甲酸二正辛酯、鄰苯二曱酸二正壬酯、鄰笨二 甲酸二正癸酯、間苯二甲酸二正辛酯、間苯二甲酸二正壬 酯、間苯二甲酸二正癸酯。 與烷醇完全酯化之脂肪族二或聚羧酸的較佳實例為（例 如）己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、己 二酸二異丁酯、戊二酸二曱酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二 正丁酯、戊二酸二異丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙 酯、丁二酸二正丁酯、丁二酸二異丁酯亦及其混合物。 與至少單獨烷醇酯化之磷酸的較佳實例為磷酸烷 114304.doc -26· 基二-CVCM-芳醋，諸如磷酸異癸基二苯醋。 增塑劑之其他適合之 <實例為與至少單獨cvcm-烷基羧酸 少單獨酯化之脂肪族或芳族二元醇或多元醇。 、1丨。烷基羧g夂至少單獨酯化之脂肪族或芳族二元醇 或多元醇的較佳實例Λ留 ^ J為早異丁酸2,2,4-三甲基戊+3-二醇 S旨。 其他適合之增塑劍免·k 為ΊΓ藉由脂肪族二鲮酸及脂肪族二醇 :丨如己二酸或丁二酸與i，2_丙二醇)之聚縮合反應獲得的 ^佳具有200 g/m。丨之Mw之聚醋，及較佳具有㈣細之

Mw的聚丙二醇烷基苯基醚。

其他適合之增塑劑為經兩種不同之醇峻化且分子量M 在彻至_ g/mol之範圍内的聚丙二醇，其中該等醇之一w 者較佳可為燒醇、尤r 尤其°丨彳1。_烷醇’且另-醇較佳可為芳 族知，例如鄰甲酚、間甲酚、對甲酚且尤其苯酚。 及=作助劑(D)之填充劑之實例為微粒形式之三聚氛胺 可用作助劑（D)之手感改良劑（hand impr〇v 妙氧乳液，意即較佳可承載諸如0H基圏或貌氧基二聚 之親水性基團之聚矽氧水性乳液。 可用作助劑（D)之交聯劑（硬化劑）之實例為脲、乙二醛及 甲醛之縮合反應產物，若適合則其較佳經直鏈— 趟化’尤其經甲醇或乙醇兩次、三次或四次鍵化 m 114304.doc -27· 1325342

HO-CH卜 N八 N/CH2〇H

HO OH 可用作助劑（D)之交聯劑（硬化劑）另外包括異三聚氰酸酯 且尤其親水異三聚氰酸酯亦及混合親水二異氰酸酯/異三 聚氰酸醋’例如C^C：4-烷基聚乙二醇與二異氰酸六亞曱酯 (HDI)之異二聚氰酸酯的反應產物。此類適合之交聯劑的 實例（例如）係自EP-A 〇 486 881而為吾人已知。 二乙二醇為可用作助劑（D)之成膜助劑（"filmer"、 "filming assistant")的實例。 在本發明之另一實施例中，在實際塗佈前，待塗佈之表 面具備底漆（E)。底漆較佳賦予根據本發明之待塗佈之 表面以電荷’該電荷與顆粒（A)或（A，）（見下文）且尤其其包 層（b)之電荷相反。當（例如）將使用具有陽離子包層（b)之該 等顆粒（A)或（A，）時，使用陰離子型底漆（E)係有利的。然 而’當將使用具有陰離子包層之該等顆粒（A)或（A，) 時’使用陽離子型底漆（E)係有利的。 適合之底漆（E)可（例如）為天然聚合或非聚合。適合之聚 合底漆可（例如）具有在5 〇〇〇至50 〇〇〇 g/m〇i之範圍内之數 量平均分子量。 有用之陽離子底漆（E)包括（例如）聚乙二亞胺且尤其胺基 矽氧烷’諸如具有至少一個（CH2)WNH-R13基團（在該基團 之每一者中评為1至10且尤其2至7之範圍内之整數且R!3係 114304.doc •28- U25342 =^且較佳直鏈Cl々燒基）及（ewe(其中,

唾二他為直鏈Cl々炫基)之石夕氧院；亦及聚乙烯味 八、σ之險離子型底漆（E)為鹵化二烯丙基二C ST聚合物’在該等聚合物之每-者—基

其他適合之陽離子型底漆⑻為等莫耳量較佳環二胺與 表氯醇及諸如硫酸二甲酯、Ci_Ci。·烷基鹵化物(尤其碘代 甲燒）或f基齒化物（尤其氯化¥)之烧基化劑的反應產物。 =等反應產物可具有在⑽⑴G⑽刚g/m。丨之範圍内之 分子量^^㈨且按如下所示建構，參考等莫耳量哌嗪與表氣 醇及氯化苄之反應產物的實例加以說明：

適合之陰離子型底漆（E)為（例如）陰離子單體、尤其烯系 不飽和磺酸、烯系不飽和氧化胺或（甲基）丙烯酸（若適合） 與（甲基）丙烯酸之一或多種（^-(：10-烷基酯的均聚物或共聚 物。其他適合之陰離子型底漆為（例如）陰離子聚胺基曱酸 酯，意即本文中可使用（例如）1，1-二羥甲基丙酸製備之每 分子包含至少一個磺酸基團或羧酸基團的該等聚胺基甲酸 114304.doc 29· 1325342 S旨。 為使用一或多種底漆（E)，較佳將其用於水性調配物中 且在塗佈顆粒（A)或顆粒（Α·)前塗覆。適合之操作技術包括 (例如）喷射、用細滴潤濕且尤其浸染。 可分別在底漆（E)之塗覆及顆粒（A)或顆粒（A,)之塗佈之 後及之前進行熱處理，熱處理之條件與以上所述之條件相 應。

本發明之-實施例包含將陽離子型底漆⑻塗覆至棉花 表面，若適合則加以熱處理，且繼而用陰離子顆粒（a)或 (A’）及（若適合）至少一疏水劑（B)塗佈。本發明之另一實施 例包含不將底漆（E)塗覆至棉花表面而直接用陰離子顆粒 (A)或（A’）及（若適合）至少一疏水劑（B)塗佈。在各狀況中此 後均進行熱處理。 本發明之另一實施例包含將陰離子型底漆（E)塗覆至聚 西曰表面，若適合則加以熱處理，且繼而用陽離子顆粒（A)

或（A’）及（若適合）至少一疏水劑（B)塗佈。此後進行熱處 理0 本發明另外提供藉由本發明之方法製造的經塗佈表面。 本發明另外提供經包含核心⑷及至少一不同於核心⑷ 之包層（b)的顆粒（A)及至少一疏水劑（B)塗佈之表面。 根據本發明之表面可有利地藉由以上所述之本發明方法 製造。根據本發明之表面具有紋理且防水，且具有極低之 污染傾向》 本發明之一實施例包含（若有）僅以微量塗覆於本發明之 114304.doc -30· 1325342 表面且因此基本上在本發明之經塗佈表面中缺乏的任一所 用乳化劑（c)或多種所用乳化劑（c)。 本發明之-實施例包含⑶有）僅以微量塗覆於本發明之 表面且因此基本上在本發明之經塗佈表面中缺乏的任一所 用助劑（D)或多種所用助劑⑴）。 在本發明之—實施财，本發明之表面之特徵在於，處 理產生可為不均以較佳均句之塗層。均勾應理解為紋理

J義而不均勻忍謂紋理不規則，帛即表面上存在紋 理區及無紋理區。 ' 在本發明之—實施例中，根據本發明之表面包含具有在 5〇 至5 μιη之範圍内、較佳在⑽咖至工叫之範圍内且 更佳厚達500 nm之平均厚度的塗層。 在本發明之—實施例中，根據本發明塗覆之塗層具有在 〇.2至10 g/m2之範圍内且較佳在丨至2咖2之範圍内之增重 量。 在本發明之-實施例中，根據本發明之表面為織物表 面。根據本發明之織物表面不僅具有優良之疏水性且防 汙’亦具有優良之耐久性、尤其耐絲或耐洗烫之能力。 本發明之另一態樣為具有至少-根據本發明之表面的物 品。 本發明另外提供數量平均直徑在2G至咖⑽之範圍 内、較佳在25至475 nm之範圍内且更佳在5()至扇細之範 圍内的顆粒（A’），且其包含 (a)核心 其包含至少一乙烯基芳族化合物之交聯共聚

114304.doc -31 · 1325342 物 (b)包層，其包今 _ 〉、一烯系不飽和羧酸或烯系不飽和羧 酸之至小一 ^ 夕酯或醯胺的交聯或可交聯共聚物， X ^顆粒（A )之該核心⑷具有在10至950 nm之範圍内且 二广至450⑽之範圍内的平均直徑且該核心⑷與該包 層（b)彼此不同。 2據本發明之顆粒（A’)及其核心⑷及包層⑻均遵循前述 疋義。

在本發月之—特定實施例中’核心⑷或包層(b)或核心 ⑷及包層（b)包含陰離子且較佳陽離子共聚物，或不同之 陰離子且較佳不同之陽離子共聚物。 在本發明之一特定實施例中，根據本發明之顆粒（A，）包 含核-殼聚合物，該殼對應於包層（b)。 根據本發明之顆粒（A，）尤其可用於本發明之用於塗佈表 面之方法。因此本發明另外提供根據本發明之顆粒（A)於

塗佈表面之的用本發明另外提供—種使用根據本發明 之顆粒（八’）塗佈表面的方法。 根據本發明之顆粒（A，）可（例如）藉由乳化聚合製備，例 如藉由分級乳化聚合或藉由梯度模式之乳化聚合製備。因 此本發明另外提供一種藉由乳化聚合製造根據本發明之顆 粒（A，）的方法，下文亦稱為本發明之製造方法。 本發明之製造方法較佳係使用至少一引發劑進行。至少 一引發劑可為過氧化物。適合之過氧化物之實例為鹼金屬 過硫酸鹽，諸如過硫酸鈉；過硫酸銨、過氧化氫；有機過 114304.doc •32- ^25342

氧化物’諸如過氧化二乙縣、過氧化二第三了基、過氧 化二戊基、過氧化二辛酸基、過氧化二癸酸基、過氧化二 月桂鷇基過氧化二苯甲酿、過氧化雙（鄰·甲苯基）、過氧 、丁一H㉟乙酸第三丁酯、過順丁烯二酸第三丁酯、 過異丁酸第三丁酯、過特戊酸第三丁酯、過辛酸第三丁 酿、過新癸酸第三丁8旨、過笨甲酸第三丁g§、過氧化二第 丁基氮過氧化第二丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化々· 乙基-己酸第三丁酯及過氧化二胺基甲酸二異丙酯。亦適 合為偶氮化合物’諸如偶氣二異丁腈、偶氣雙（2•酿胺基内 烧）一鹽酸鹽及2，2'-偶氮雙（2-甲基丁腈）。

氧化還原引發劑亦適於進行本發明之製造方法，該氧化 還原引發劑（例如）係由過氧化物及可氧化之硫化物組成。 極其較佳為由丙酮亞硫酸氫鹽與諸如第三C4H9_〇〇H之有 機過氧化物、NazSaO〆亞硫酸氫鈉）與諸如第三c4H9〇〇h 之有機過氧化物或NaO-CH2S〇2H與諸如第三C4H9_〇〇h之 有機過氧化物組成的系統。類似地，諸如抗壞血酸/H2〇2 之系v先尤其較佳。所選擇之用於進行本發明之製造方法的 溫度可在20至105 t之範圍内、較佳在5〇至85。〇之範圍 内。經有利選擇之溫度視所用之該（該等）引發劑之分解特 徵而定。 用於進行本發明之製造方法的壓力條件—般並不重要， 因為（例如）在大氣壓力至10 bar之範圍内之壓力係適合 的。 本發明之製造方法可使用至少一乳化劑進行，該乳化劑 114304.doc -33- 1325342 可為陰離子、陽離子或非離子且係選自列舉為乳化劑⑹ 之彼等者。 所選擇之用於進行本發明之製造方法的持續時間可在3〇 分鐘至12小時之範圍内，且2至6小時之範圍較佳。 可選擇多種程序進行本發明之製造方法，例如分批（不 連續）操作或半連續或完全連續之方法，諸如進料流添加 法’其亦可以分段模式操作。 亦涵蓋如文獻中所述之種子程序。種子程序對於製造粒 度分佈再現性特別良好之顆粒（A，）特別有效。 藉由乳化聚合首先製備核心（a)係極其較佳的。核心⑷ 在反應混合物中係以微粒形式產生。然而，存留未經純化 之核心（a)且使反應混合物與共聚單體、（若適合）其他引發 劑及（若適合）乳化劑混合以此方式製造直接聚合於核心（a) 上之包層（b)。 不青睞任一特定理論，看來包層（b)及核心（a)在多數狀 況下不僅彼此物理附接亦彼此共價連接係可能的。 在本發明之一實施例中，除臭係在製造根據本發明之顆 粒（A’）後進行，例如在完成共聚單體之添加後經由添加其 他引發劑進行之化學除臭。 本發明另外提供包含根據本發明之包含核心（〇及至少一 不同於核心（a)之包層（b)的顆粒（A)、較佳顆粒（A，）及視情 況至少一疏水劑（B)的水性調配物。在以上所述之本發明 方法中’根據本發明之水性調配物得到特別良好之結果， 且其易於（例如）藉由用水稀釋、轉化成在本發明之方法中

114304.doc -34· 1325342 亦提供特別良好之結果的液體或漂浮物達成。 在本發明之一實施例中，根據本發明之水性調配物包含 顆粒（Α)，其包含核心⑷及至少—不同於核心⑷之包層 (b);及視情況至少一疏水劑（Β)。 在本發明之一實施例中，根據本發明之水性調配物之特 徵在於，顆粒（A)具有在20至1000 nm2範圍内、較佳在乃 至475 nm之範圍内且更佳在5〇至3〇〇 nm之範圍内的數量平 均直徑。 在本發明之一實施例中，根據本發明之水性調配物之特 徵在於，核心（a)包含至少一乙烯基芳族化合物之交聯共聚 物0 在本發明之一實施例中，根據本發明之水性調配物之特 徵在於，顆粒（A)包含包層（b)，該包層（b)包含至少一烯系 不飽和羧酸或烯系不飽和羧酸之至少一酯或醯胺的交聯或 可交聯共聚物》 在本發明之一實施例中，根據本發明之水性調配物之特 徵在於，核心（a)或包層（b)包含陰離子共聚物但較佳為 陽離子共聚物。 在本發明之一實施例中，根據本發明之水性調配物可包 含一或多種乳化劑（C)。 在本發明之一實施例中，根據本發明之水性調配物可包 含一或多種助劑（D)。 乳化劑（C)及助劑（D)可分別選自以上所述之乳化劑（c)及 以上所述之助劑（D)。 114304.doc •35·

發月之實施例中，根據本發明之水性調配物之特 徵在於，顆粒⑷係選自根據本發明之顆粒(AV 發月之實施例中，根據本發明之水性調配物包含 ⑷5重量％則量％、較佳1〇重量％至2〇重量％之顆粒， Ά 3核〜（a)及至少_不同於核心⑷之包層⑻， ⑻〇重量％至15重量％且較佳0」重量％至1〇重量％之疏水 劑，

⑼總計〇重量％至50重量％且較佳ι重量重量％之助 劑， 所有該等重量％均以根據本發明之整個調配物計。 在本發明之-實施例中，根據本發明之水性調配物具有 在2至9之範圍内且較佳在3 5至75之範圍内的pH值。 在本發明之-實施例中，根據本發明之調配物較佳具有 在10重量/。至70重量％之範圍内且更佳在3〇重量％至％重 量％之範圍内之固體含量。

在本發明之一實施例中，根據本發明之較佳水性調配物 具有（例如）以则5 i 562_ i至4用布洛克菲爾德（Br〇〇kfieid) 黏度計量測之在50至5〇〇〇 mpa之範圍内較佳在ι〇〇至 0 mPa之範圍内且更佳在2〇〇至2〇〇〇 mPa之範圍内的動 力黏度。 本發明另外提供一種用於製造根據本發明之水性調配物 之方法，下文亦稱為本發明之調配方法。本發明之調配方 法較佳（例如）藉由攪拌藉由使包含核心（3)及至少一不同於 核心（a)之包層的顆粒（A)、（若適合）疏水劑⑺）、（若適合） I143D4.doc -36 - 1325342 —或多種乳化劑（c)及（若適合）一或多種助劑（D)彼此混合 且與水混合來進行。 本發明之調配方法可使用任何所要之容器、較佳攪拌容 裔進朽·。 在該方法之實行過程中，添加以下組份之次序一般並不 關鍵：水；及 包含核心（a)及至少一不同於核心（a)之包層之顆粒（a); (若適合）疏水劑（B); (若適合）一或多種乳化劑（C);及 (若適合）一或多種助劑（D)e若首先引入水作為起始給料 且接著混入組份（A)、（B)及（若適合）（d)則較佳。 在本製造方法之一實施例中，在乳化劑（c)及水之存在 下製造顆粒（A)且使其與至少一疏水劑（B)及（若適合）一或 多種助劑（D)混合。 【實施方式】 本發明係藉由工作實例來說明。 玻璃轉移溫度Ts係使用Mettler-Toledo TA8200系列 DSC822示差掃描熱析儀用TS〇 8〇1R〇樣品自動機測定。 該不差掃描熱析儀裝備有FSR5溫度感測器。遵循DIN 53765之方法。 在各狀況下評估均係基於第二次加熱曲線。在各狀況下 冷部均低至-110 c，加熱速率：20〇c /min，加熱高達15〇 C，在150 c下維持5分鐘，接著冷卻低至_11(rc，加熱速 率.20°C /min，加熱高達 15〇〇c。 114304.doc •37· 1325342 在各狀況下，根據本發明之顆粒（A’）的粒徑分佈均係根 據ISO 13321使用Malvern Coulter計數器測定。 1 本發明之顆粒及本發明之調配物的製造 1.1·本發明之顆粒（A'.l)之製造 製備以下混合物： 混合物1.1.1 : 102 g完全無離子水 156g苯乙烯、48g甲基丙烯酸烯丙酯 7.2 g呈40重量％於水中之溶液形式的化合物IV1 R111—[N(CH2CH20)6H]2 ,V1 其中 R11 1為順-((：Η2)8-(：Η=(：Η-((：ίί2)7€Ή3 7.2 g Ν，Ν-一甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺（"DMApMAM")

dmapmam

經填酸調節至pH 4.0。 混合物1.1.2: 4.8 g於91 (2-甲脒基丙烷）二鹽酸鹽 混合物1.1.3 : ml完全無離子水中之2,2，-偶氮雙 372 g完全無離子水 126 g苯乙烯、220.7 烯酸 g丙缚酸正丁醋 2·5 g新蒸餾之丙 114304.doc 38. 1325342 10.8 g溶解於61.2 g水中之N_羥甲基曱基丙烯醯胺 7.2 g呈40重量％於水中之溶液形式的化合物IV1 混合物1.1.4 : 3.6 g於68 ml完全無離子水中之22，偶氮 雙（2-甲腓基丙烷）二鹽酸鹽 將包含265 ml完全無離子水、24 g苯乙烯、4 8 gNN-二 . 曱基胺基丙基甲基丙烯醯胺、4.1 g化合物(溶於612 d水中）、〇,2 g HO-CH2S〇2Na& 〇3g氫過氧化第三丁基之 7G重量％水溶液的乳液裝人裝備有錫式擾拌器、氮氣接頭 及三個計量裝置之5 1貯槽中。用磷酸設定為pH 4〇。此 後，使氮氣通過所得乳液15分鐘。繼而將乳液加熱至乃 〇C。 ' #著開始同時添加混合物及1.1.2。在2小時内添加 混合物U.1，在2小時15分鐘内添加混合物112。在添加 過程中溫度保持在75°C。獲得包層（a l)。 接著開始同時添加混合物 # Μ物一―分鐘内添加混合物二:: 過程中溫度保持在75°C。獲得包層（b l)。 添加完成後於75。(：下攪拌30分鐘，且接著歷時9〇分鐘之 時間藉由同時計量添加1·〇5 gm〇 ml蒸館水稀釋之氮過氧 化第三丁基（70重量％於水中）溶液及i 〇4 §經1〇⑹蒸館水 稀釋之丙酮亞硫酸氫鹽（13重量％於水中）溶液以除臭。 此後將其冷卻低至^隨後使可由此獲得之分散液過 遽經過125μπι之網。過遽'花費4分鐘。其移除約2g凝塊。 此產生具有3.7之PH值且包含本發明之顆粒（aii)的分散

114304.doc -39- 1325342 液彻」。固體含量為37.2重量％，動力黏度為32心。粒 徑分佈：在268 nm時最大。 1.2.本發明之顆粒（a'.2)之製造 製備以下混合物： 混合物1.2.1 : 193 g完全無離子水 228.9 g苯乙烯、60g曱基丙稀酸烯丙醋、2i g丙烯酸 6 g於11 ml水中之化合物iv. 1 9.0 gN，N-二甲基胺基丙基曱基丙烯醯胺 經碟酸調節至pH 4.0 混合物1.2.2: 1>5 §於100 mi完全無離子水中之2,2，偶氮 雙（2-甲脒基丙烷）二鹽酸鹽 混合物1.2.3 : 278 g完全無離子水 96 g苯乙婦、183·9 §丙烯酸正丁輯、2」g新蒸館之丙烯 酸 9 g溶於51 g水中之N_羥甲基甲基丙烯醯胺 9 g N，N-二甲基胺基丙基曱基丙烯醯胺 6 g於11 ml水中之化合物IV1 混合物L2.4: I·5 g於完全無離子水中之22,_偶氮 雙（2-甲脒基丙燒）二鹽酸鹽 將包含200 m丨完全無離子水、g化合物Ινι(溶於6 12 ml水中）、50.8 g混合物^一及^〗g混合物工2 2的乳液裝 入裝備有鋪式搜拌器、氮氣接頭及三個計量裝置之5 1貯槽 s 114304.doc •40- 1325342 中。用磷酸設定為pH 4.0❶此後，使氮氣通過所得乳液j 5 分鐘。繼而將乳液加熱至75 °C。 接著開始同時添加混合物12.1及混合物1.2.2之剩餘物。 在2小時内添加混合物j 21之剩餘物，在2小時15分鐘内添 加混合物Ι_2·2之剩餘物《在添加過程中溫度保持在75〇c。 獲得包層（a.2)。 接著開始同時添加混合物。在2小時内添加 混合物1.2.3，在2小時15分鐘内添加混合物丨.2.4。在添加 過程中溫度保持在751。獲得包層（b.2) » 添加完成後於75°C下攪拌30分鐘，且接著歷時90分鐘之 時間藉由同時計量添加0.91 g經30 ml蒸餾水稀釋之氫過氧 化第三丁基（70重量％於水中）溶液及丨〇4 §經3〇 ml蒸餾水 稀釋之丙酮亞硫酸氫鹽（13重量％於水中）溶液以除臭。 此後將其冷卻低至室溫β隨後使可由此獲得之分散液過 濾經過125 μιη之網。過濾花費4分鐘β其移除約丨g凝塊。 此產生具有3.7之pH值且包含本發明之顆粒（A，2)的分散 液WD.2。固體含量為37·6重量％，動力黏度為3〇 mpa。粒 徑分佈：在116 11111時最大。 1.3 本發明之顆粒（α·.3)之製造 製備以下混合物： 混合物1.3.1 : 251 g完全無離子水 274.7 g苯乙烯、72 g甲基丙烯酸烯丙酯、25g丙烯酸 7.2 g於11 ml水中之化合物IV1 114304.doc •41 1325342 1〇·8 g N，N-二甲基胺基丙基曱基丙烯醯胺 經曱酸調節至pH 4.0 混合物1.3.2: 1·8 g於100ml完全無離子水中之2,2，-偶氮雙 (2-甲脒基丙烷）二鹽酸鹽 混合物1.3.3 : 190 g完全無離子水 76·8 g苯乙烯、M7.1 g丙烯酸正丁酯、丨.7 g新蒸餾之丙 烯酸 7.2 g溶於40.8 g水中之N-羥甲基甲基丙烯醯胺 7·2 g N，N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺 4_8§於7.2 1111水中之化合物1乂.1 混合物1.3.4: 1.2 g於l〇〇ml完全無離子水中之2,2ι_偶氮雙 (2-甲腓基丙统）二鹽酸鹽 將包含240 ml完全無離子水、3 6 g化合物IV1(溶於54 ml水中）、63 g混合物1.3」及混合物〗.3.2的乳液裝入裝備有 錨式攪拌器、氮氣接頭及三個計量裝置之5〖貯槽中。用甲 酸設定為pH 4.0。此後，使氮氣通過所得乳液丨5分鐘。繼 而將乳液加熱至75X：。 接著開始同時添加混合物L3 ·丨及混合物〗3 2之剩餘物。 在2小時内添加混合物131之剩餘物，在2小時15分鐘内添 加混合物L3.2之剩餘物。在添加過程中溫度保持在75°C ^ 獲得包層（a.3)。 接著開始同時添加混合物以^及以4。在2小時内添加 混合物Ι·3.3，在2小時15分鐘内添加混合物丨3 4。在添加 114304.doc •42- 1325342 過程中溫度保持在75 °C。獲得包層（b·3)。 添加完成後於75°C下攪拌3〇分鐘，且接著歷時9〇分鐘之 時間藉由同時計篁添加0.91 g經3〇 ml蒸餾水稀釋之氫過氧 化第三丁基（70重量％於水中）溶液及丨〇4 g經3〇山蒸餾水 稀釋之丙酮亞硫酸氫鹽（13重量％於水中）溶液以除臭。 此後將其冷卻低至室溫。隨後使可由此獲得之分散液過 濾經過125 μιη之網《過濾花費4分鐘。其移除約2 g凝塊。

此產生具有3.8之pH值且包含本發明之顆粒（a, 3)的分散 液WD.3 »固體含量為37,6重量％，動力黏度為3〇 mpa。粒 徑分佈：在115 nm時最大。 I.4 本發明之顆粒（A··4)之製造 製備以下混合物： 混合物1.4.1 : 3〇〇 g完全無離子水

320.5 g苯乙烯、84 g曱基丙烯酸烯丙酯、2 9g丙烯酸 8.4 g於11 ml水中之化合物n 1 12.6 g N，N-二曱基胺基丙基甲基丙烯醯胺 經甲酸調節至pH 4.0 混合物1.4.2: 2.1 g於1〇〇 ml完全無離子水中之22·偶氮 雙（2-甲脒基丙烷）二鹽酸鹽 ’ 混合物1.4.3 : 123 g完全無離子水 g新蒸館之丙 57.6 g苯乙烯、110.3 g丙稀酸正丁酿 烯酸

114304.doc -43· S 1325342 5.4 g溶於30.6 g水中之甲基甲基丙_胺 5·4 g N，N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺， 3·6 g於5.4 ml水中之化合物IV」 &物1.4.4. 0.9 g於i〇〇m丨完全無離子水中之22,偶氮雙 (2 -甲脉基丙院）二鹽酸鹽 將包含290 ml完全無離子水、42 g化合物IV1 (溶於6 3 ml水中）、74 g混合物Ι4.ι及10.2 g混合物j 4 2的乳液裝入 裝備有錯式擾拌器、氮氣接頭及三個計量裝置之5 1貯槽 中用甲酸設定PH 4.0。此後，使氮氣通過所得乳液15分 鐘。繼而將乳液加熱至75。〇。 接著開始同時添加混合物〖.、丨及混合物142之剩餘物。 在2小時内添加混合物^丨之剩餘物，在2小時以分鐘内添 加混合物1.4.2之剩餘物。在添加過程中溫度保持在75(5〇 ^ 獲得包層（a.4)。 接著開始同時添加混合物1.4.3及1.4.4。在2小時内添加 混合物1.4.3，在2小時15分鐘内添加混合物144。在添加 過程中溫度保持在75°C。獲得包層（b.4)。 添加完成後於75°C下攪拌30分鐘，且接著歷時9〇分鐘之 時間藉由同時計量添加0.56 g經30 ml蒸餾水稀釋之氫過氧 化第二丁基（70重量。/。於水中）溶液及0.55 g經3〇 ml蒸館水 稀釋之丙_亞硫酸氫鹽（13重量％於水中）溶液以除臭。 此後將其冷卻低至室溫。隨後使可由此獲得之分散液過 濾經過125 μπι之網。過濾花費4分鐘。其移除約2 g凝塊。 此產生具有3.6之pH值且包含本發明之顆粒（A,4)的分散 114304.doc -44- 1325342 液WD.4。固體含量為37.7重量％ 徑分佈：在116 nm時最大。 1.5本發明之顆粒（八| 5)之製造 製備以下混合物： 混合物1.5.1 : 134 g完全無離子水 183.1§苯乙烯、48g甲基丙烯酸烯丙醋、17§丙烯酸 4.8 g於7.2 ml水中之化合物iv. 1

7·2 g N，N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺 經甲酸調節至pH 4.0 混合物Ι_5·2: 1.2 g於100 ml完全無離子水中之2,21偶氮 雙（2-甲脒基丙烷）二鹽酸鹽 混合物1.5.3 : 366 g完全無離子水 115.2 g苯乙烯、220.7 g丙烯酸正丁酯、2.5 g新蒸館之 丙烯酸

動力黏度為30 mpa ^粒 10.8 g溶於61.2 g水中之N-羥甲基甲基丙烯醯胺 7.2 g於10.8 ml水中之化合物IV. 1 1〇·8 g N，N-二曱基胺基丙基曱基丙烯醯胺 混合物1_5.4: 1.8 g於100ml完全無離子水中之2,2，-偶氮雙 (2-甲脒基丙烷）二鹽酸鹽 將包含180 ml完全無離子水、2.4 g化合物IV.1 (溶於3.6 ml水中）、39 g混合物1.5.1及8· 1 g混合物1.5.2的乳液裝入裝 備有錨式攪拌器、氮氣接頭及三個計量裝置之5 1貯槽中。

S 114304.doc • 45 - 1325342 用甲酸设定為pH 4.0。此後，使氮氣通過所得乳液15分 鐘。繼而將乳液加熱至75〇c。 接著開始同時添加混合物〗.5.1及混合物〗5 2之剩餘物。 在2小時内添加混合物L5.1之剩餘物，在2小時15分鐘内添 加/¾ 〇物I · 5.2之剩餘物。在添加過程中溫度保持在7 5。匚。 獲得包層（a.5)。 接著開始同時添加混合物5 3及15 4。在2小時内添加 混合物1.5.3，在2小時15分鐘内添加混合物15.4。在添加 過程中溫度保持在75°C。獲得包層（b.5)。 添加元成後於75C下搜拌30分鐘，且接著歷時9〇分鐘之 時間藉由同時計量添加0.75 g經30 ml蒸餾水稀釋之氫過氧 化第三丁基（70重量％於水中）溶液及1〇8 g經3〇⑹蒸餾水 稀釋之丙酮亞硫酸氫鹽（13重量％於水中）溶液以除臭。 此後將其冷卻低至室溫。隨後使可由此獲得之分散液過 濾經過125 μιη之網。過濾花費4分鐘。其移除約3 g凝塊。 此產生具有3.6之pH值且包含本發明之顆粒（A，5)的分散 液WD.5。固體含量為37.1重量％，動力黏度為35 mpa。粒 徑分佈：在121 nm時最大。 Ι·6本發明之顆粒（Α'·6)至（A’.g)之製備 所說明之（Α·. 8)之通用方案 製備以下混合物： 混合物1.8.1 : 145 g完全無離子水 114304.doc -46 - 1 7 · 1 g C12H25^^C^\^^^i^0S03_Na+ (其中 a=3 )之 2 8 重量 ％ 水溶液 190.3 g苯乙烯（79.3重量％)、1.7 g(〇.7重量％)丙烯酸 48 g二丙烯酸1，4-丁二醇酯（總計：240 g用於核心之共聚 單體） 混合物1.8.2: 1.2 g於100 ml完全無離子水中之Na2S208 混合物1.8.3 : 355 g完全無離子水 16.1 8〇12Η25Ι〇\^1^0303·Ν3+(其中 a=3)之 28 重量 ％水溶液 126 g苯乙烯、220.7 g丙烯酸正丁酯（61.3重量。/〇)、2.5 g (0.7重量％)丙烯酸 1〇·8 g溶於61 _2 g水中之N·羥甲基甲基丙烯醯胺 7.2 g呈40重量％於水中之溶液形式之化合物IV1 (總計：360 g用於包層之共聚單體）。 混合物1_8.4: 1.8 g於100 ml完全無離子水中之Na2s2〇8 將包含140 ml完全無離子水及29·1 g 33重量％聚苯乙烯 種子（平均直徑30 nm ’在水中）的懸浮液裝入裝備有錨式攪 拌器、氛氣接頭及三個計量裝置之5 1貯槽中。使氮氣通過 懸浮液一小時。繼而將懸浮液加熱至7 5。 接著開始同時添加混合物1.8.1及1.8.2。在2小時内添加 混合物1.8.1 ’在2小時15分鐘内添加混合物182。在添加 過程中溫度保持在75°〇。獲得包層（&.8)。 接著開始同時添加混合物1.8.3及18 4 ^在2小時内添加 混合物1.8.3，在2小時15分鐘内添加混合物184。在添加 114304.doc -47· 1325342 過程中溫度保持在75°C。獲得包層（b.8)。 添加元成後於75 C下搜拌30分鐘，且接著歷時9〇分鐘之 時間藉由同時計量添加1·〇5 g經1〇 ml蒸餾水稀釋之氫過氧 化第三丁基（70重量％於水中）溶液及1〇4 §經1〇 W蒸餾水 稀釋之丙剩亞硫酸氫鹽（13重量％於水中）溶液以除臭。 此後將其冷卻低至室溫。隨後使可由此獲得之分散液過 濾經過125 μηι之網。過濾花費4分鐘。其移除約1 g凝塊。 此產生具有6.2之pH值且包含本發明之顆粒（a, 8)的分散 液WD.8。固體含量為37·9重量％，動力黏度為3〇 mpa。粒 徑分佈：在142 nm時最大。 為製造本發明之顆粒（A1.6)及（A'.7)，根據表1變化以上 配方：在各狀況下於混合物1.8.1及1.8.3中使用更多丙稀酸 且相應地減少苯乙烯（混合物1.8.1中）及丙烯酸正丁酯（混合 物1_8.3中）之量。此外，在各狀況下’將3〇〇 g共聚單體用 於核心且將300 g共聚單體用於包層，適當改變用於混合 物1.8.1及1.8.3中之物質之量。混合物^二及！』3中其他成 份之混合比率保持不變。 表1 :用於製造本發明之顆粒（A·.6)、（A，.7)及（A'.8)之配方 實例 用於核 用於包層 用於核心之 用於包層 粒徑 心之AS 之AS 苯乙稀 之 n-BA [nm] (A，,6) WD.6 3% 3% 77% 59% 136 (A'.7) WD.7 5% 5% 75% 57% 136 (A 丨.8) WD.8 0.7% 0,7% 79.3% 61.3% 142 縮寫：n-BA :丙稀酸正丁酯，AS :丙稀酸 用於核心之A S或苯乙烯之老化％係以用於核心之總共聚 單體計’且用於包層之AS或n-B A之老化％係以用於包層之 114304.doc •48- 1325342 總共聚單體計》 除非另作明確說明，否則％始終為重量％。 本發明之顆粒（Α,·6)至（A，.8)為陰離子顆粒。 1.9陰離子型底漆（ΕΑ·1)之製備 製備以下混合物： 混合物1.9.1 : 146 g完全無離子水 130.8 g苯乙烯、245 2 8丙烯酸正丁酯、i2 g丙烯酸 17.9 g 28重量 ％正 _Ci2H25(〇CH2CH2)3〇s〇3Na之水溶液 12 g溶於68 g水中之N_羥曱基甲基丙烯醯胺 混合物1.9.2: 0.6 g於1〇〇 mi完全無離子水中之Na2S2〇8 混合物1.9.3: 0.4 g於100 ml完全無離子水中之H〇 CH2S〇2Na 將包含160 ml完全無離子水及9j g 33重量％聚苯乙烯種 子（平均直徑30 nm，在水中）的懸浮液裝入裝備有攪拌器、 氮氣接頭及二個計量裝置之5丨貯槽中。使氮氣通過懸浮液 一小時。接著將懸浮液加熱至75°c。 此後’開始同時添加混合物19.1、1.9_2及19 3 β在3小 時内添加混合物1.9.1，混合物ι·9·2及1.9.3各自係在3小時 15分鐘内添加。在添加過程中溫度保持在75它。 添加完成後於75。(：下攪拌30分鐘，且接著歷時9〇分鐘之 時間藉由同時計量添加1 _2 g經22 ml蒸餾水稀釋之氫過氧 化第三丁基（70重量％於水中）溶液及〇8匕經25 ml蒸餾水稀 釋之H0-CH2S02Na溶液以除臭。

接著冷卻批料低至室溫且用25重量％氨水將其調節至pH 114304.doc •49· 5，1 °隨後使可由此獲得之分散液過濾經過125 μιη之網。 過濾花費4分鐘。其移除約丨g凝塊。 此在具有PH 7.5之水性分散液中產生底漆（Ea1)。固體 含量為39.6重量％，動力黏度為31〇 mPa❶粒徑分佈：在 216 nm時最大。 工.10本發明之水性調配物之製造（通用工作方案） 在一經攪拌之容器中混合根據表2之以下成份： 水性分散液形式之本發明之顆粒（Αι)， 水性分散液中Mn 30000 g/mol(GPC)之10重量％甲基丙烯 酸與 90重量 ％ CH2 = CHCOO-CH2_CH2-0-正-C6Fi3的無規共 聚物（20重量％固體含量kbu)或 石蠟（無支鏈，熔化範圍65-70°C，每分子之平均碳原子 數：40(B2.1)， 助劑（D):根據表2。 用水將混合物補充至1 1以獲得本發明之水性調配物F.i 至 F.9。 本發明之水性調配物中之本發明的顆粒（A')無集塊之傾向。 表2:本發明之調配物之製造 編號 g(WD) g(A') g(B) g(C) g(D) F.1 530 g WD.2 199.3 (A'.2) 71.4g(Bl.l) * - F.2 230 g WD.2 86.4 (A'.2) 114g(B2.1), 48g(B3.1) *，7.5g(C.l) (D.1),(D.2) F.3 230 g WD.3 86.4 (A*.3) 114g(B2.1), 48g(B3.1) *，7.5g(C.l) (D.1),(D.2) F.4 230 g WD.5 85.3 (A'.5) 114g(B2.1)，48g(B3.1) *，7.5g(C.l) (D.1),(D.2) F.5 473 g WD.7 179.3 (A'.7) 76.0g(Bl.l) 本本 114304.doc •50- 1325342 * :本發明之水性調配物包含來自WD.2或WD.3或WD,5 之化合物IV.1 ; :本發明之水性調配物包含來自WD.7之正-C12H25(0CH2CH2)30S03Na

n-C16H33OCH^- /CH,OCH ch3〇ch2、n 人 nan/Ch2〇ch,

I I ch2och3 ch2och3 (C.l):油胺與6當量環氧乙烷之反應產物； (D.1) : 13 g白油； (D.2) : 210 g化合物 又· ch3o-ch2^nxvn^ch2och3

HO OH II. 本發明之表面處理 II. 1涉及織物表面之測試 使用以下織物： 棉花：1 mx30 cm’ 100%棉織物，經漂白，未經絲光化 處理’斜紋結構，基本重量196 g/m2("c〇"); 聚酯：1 mx30 cm，聚酯短纖維織物，基本重量22〇 g/m2("PES")。 114304.doc -51 · 1325342 在所有情況下均使用以下設備： 浸染機··由Mathis製造，HVF12085型，接觸壓力1_3 bar °除非另外說明，否則在所有狀況下設定接觸壓力使 得在聚酯之狀況下吸濕率（以纖維重量計）為60%及在棉花 之狀況下吸濕率（以纖維重量計）為90%。除非另外說明， 否則液體處於室溫下。 乾燥器：來自Mathis ΤΗΝ 12589之連續乾燥器。 測試方法： 喷射測试.AATCC 22-2001，油額定量（〇ii rating): AATCC 118-2002， 疏水化：AATCC 193-2004 ’ 光滑度：AATCC 124-2001， 洗滌條件：在30°C下精細循環，15 g/1之溫和洗滌劑， 洗蘇機：Miele Novotronic T440C，設定：轉筒乾燥， 手工熨斗除濕。 11 · 2 · 1 —階段塗覆方法 ΙΙ·2·1·1無底漆織物之一階段塗覆方法 以藉由用水補充根據表2及3之本發明之水性調配物製造 的水性液體來浸染織物（Co或PES，有底漆或無底漆卜浸 染速度為2 rn/min。隨後使經此處理之織物在一拉幅機上 於110C下乾燥兩分鐘直至各狀況下剩餘水分含量均為6重 量°/。至8重量％。 此後在乾燥器中於160°C下熱處理兩分鐘以獲得本發 明之經處理之棉織物或聚酯織物。 為製kCo.2，在150〇c下進行熱處理4分鐘（代替16〇。〇下 114304.doc

i S •52· 熱處理2分鐘）。 Π·2· 1.2有底漆棉花之製造及隨後本發明之處理 起初用包含0.8重量％(以纖維重量計）藉由使等莫耳量表 氣醇與哌嗪及苄基氯反應製備之陽離子型底漆（Ekl)(分子 15000 g/m〇1)的水性液體浸染織物（c〇p此後使其在 —拉幅機上於11(TC下乾燥兩分鐘，且隨後在以上已識別 之條件下用包含本發明之水性調配物F7的液體浸染。接 著’使經此處理之織物在一拉幅機上於11()艺下乾燥兩分 鐘直至各狀況下剩餘水分含量為6重量％至8重量％。 此後在一乾燥器中於160°C下熱處理兩分鐘以獲得本發 明之經處理之棉織物C〇.3。 效此測試結果在表4中給出。 II.2.1 ·3有底漆聚酯織物之製造及隨後本發明之處理 起初用包含0.5重量％(以纖維重量計）之陰離子型底漆 ΕΑ. 1的水性液體浸染聚酯織物（PES)。此後使其在一拉幅 機上於110C下乾燥兩分鐘，且隨後在以上已識別之條件 下用包含本發明之水性調配物F.i的液體浸染。接著，使 經此處理之織物在一拉幅機上於11(rc下乾燥兩分鐘直至 各狀況下剩餘水分含量為6重量％至8重量％。 此後在一乾燥器中於160。〇下熱處理兩分鐘以獲得本發 明之經處理之聚酯織物PES. 1。 效能測試結果在表4中給出。 II.2.2兩階段之本發明之處理 來自EP 〇 486 881之實例4之親水異三聚氰酸酯/二異氰 酸酯用作助劑（D.4) » 114304.doc -53- 1325342 II.2.2.1無底漆棉花之兩階段本發明的處理 起初用包含表1及表3之水性分散液亦及5重量％(以纖維 簟量計）之助劑（D.4)的水性液體浸染棉織物（c〇)(步驟1)。 浸染速度為2 m/min。接著，使經此處理之c〇在一拉幅機 上於110°C下乾燥兩分鐘。 此後使其經包含56.7 g/Ι疏水劑（bu)之水性液體浸染。 調節壓區壓力以產生90%之吸濕率（步驟2)。 此後，使經此處理之Co在一乾燥器中於16〇。〇下熱處 理2 min以獲得本發明之經處理之c〇.4至Co.8。 為執行比較實驗’在步驟1令省略本發明之調配物且僅 用包含（D .4)之液體進行浸染。該程序之剩餘部分如上所 述。獲得比較織物V-Co.9。 11.2 · 2.2有底漆聚醋之兩階段的本發明處理 起初用包含0.5重量％(以纖維重量計）之陰離子型底漆 EA‘ 1的水性液體浸染聚酯織物（peS)。此後使其在一拉幅 機上於110C下乾燥兩分鐘，且隨後用包含表4之本發明之 水性調配物亦及5重量❹/◦(以纖維重量計）之助劑（D4)的液體 浸染（步驟1)。浸染速度為2 m/min。接著使經此處理之 PES在一拉幅機上於11〇。〇下乾燥兩分鐘。 此後使其經包含56.7 g/丨疏水劑（B1.1)之水性液體浸染。 調節壓區麼力以產生6〇%之吸濕率（步驟2)。 此後’使經此處理之PES在一乾燥器中於熱處理 2 min以獲得本發明之經處理之pes.2。 II.2.2.1有底漆棉花之兩階段本發明的處理 起初用包含5 g/l(對應於〇.2重量％，以纖維重量計）藉由 114304.doc -54- 1325342 使等莫耳量之表氣醇與哌嗪及苄基氯反應製備之陽離子型 底漆（Ek.l)(分子4MW 15 000 g/mol)的水性液體浸染織物 (Co)。此後使其在一乾燥器中於14〇。(：下熱處理兩分鐘， 且隨後用包含水性分散液WD.6及5重量％(以纖維重量計） • 之助劑（D·4)的液體浸染直至90%之吸濕率（步驟1)。隨後使 . 經此處理之Co在一拉幅機上於11 〇°c下乾燥兩分鐘直至各 狀況下剩餘水分含量為6重量％至8重量％。 此後使其經包含56.7 g/Ι疏水劑（B1.1)之水性液體浸染β % 調節壓區壓力以產生90%之吸濕率（步驟2)。 此後使其在乾燥器中於16(TC下熱處理兩分鐘以獲得本 發明之經處理之棉織物Co. 10。 為製造Co.ll，重複以上方法，但使用包含12 5 g/i之以 - 上所述之陽離子型底漆的水性液體。 • 關於表3及4之說明： - 動態滚離角度（Dynamic roll-off angle)(防水性） 將織物樣品（約10 X 1〇 cm大小）放於或黏附於一傾斜桌 • 上而無折痕。可使用傾斜桌面以界定方式設定在！。至75。 之範圍内的傾斜角度。為測定最小滾離角度，起初使用大 的傾斜角以測定水滴之脫珠（bead-off)行為.為達成此目 的，每次將一滴水（12 mg)由具有〇.4 „1„1套管之拋棄式皮 下注射器滴於樣品上。當傾斜角度較大時，水滴通常滾 離。接著遞增地減小傾斜角度，且在各角度設定處滴下水 滴以查看其是否滾離。以此方式，將使滴至樣品之5個不 同位置上的5滴水中之至少3滴滾離的傾斜角㈣定為傾斜 最小角度。此傾斜角度報導為動態滾離角度。 114304.doc -55- 1325342

114304.doc 光滑度 七 d DP 3 T3 « T3 a xi C T3 d T3 ci 七 c 喷射測試| ______—— ά 〇\ *d c T3 d -d d d -d c -d d Hydroph./10 1 〇\ T3 d o r 4 o o o ON 油額 定量/10 T3 d so Hydroph _：_i 〇 (N o o o o o m 油額定量 Ο 卜 卜 卜 卜 Ό 卜 cs 動態滾離 角度[°] ^Η cs VO oo On o 第2階段 | _1 1 1 (Bl.l)(5.7g/1) (Bl.l)(5.7g/1) (Bl.1)(5.7 g/1) (Bl.l)(5.7g/1) | (Bl.l)(5.7g/1) ί_ § 卜 N s 第1階段 _1 /-s g % 〇 (N^ <N F.2(150g/1)} _(m_ F.3 (150 g/1), _(Ml_ F.l(190g/1), _M_ F.2(115g/1), _(D^)_ [F.2 (77 g/1), _M_ Q 編號 | Co.l | | C0.2H Co.4 Co.5 Co.6 Co.7 Co.8 | V-Co.9 | •56· ^痗赛瘘^域祕^01:01/.^2^11 癸镔：一IdoJPXffi。^莨^:七.11:城袈 1325342 ¾}^½命4銮荽缓碴鹄杷：寸< 114304.doc 光滑度 n. d. T3 d T3 d τί d ri 喷射測試 d T3 C T3 C -d d d Hydroph./10 1 00 oo 〇 oo oo 油額定量 /10 in 寸 »〇 Hydroph On o o G\ ON 油額定量 v〇 uo un 動態滾離 角度[°] m o 第2階段 1 1 % 寸· T-H /—S t—H ffl (Bl.l)(5.7g/1) (Bl.l)(5.7g/1) 第1階段 in § o r«H 2 £ m Q WD.6 (45.1 g/1) __ WD.6 (45.1 g/1) CD.4) 編號 Co.3 PES.l PES.2 Co. 10 Co. 11 -57· 。嫩琢^f 伶 Irou^roo#氣 W^B僉-4

Claims (1)

1325342 I---- 匕年 r/}y^mx)SL.· 第095134157號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(98年1〇月） 十、申請專利範圍：

一種用於塗佈一表面之方法，其包含使該表面經包含一 核〜（a)及至少一不同於該核心（a)之包層（b)的顆粒（A)及 至少—疏水劑（B)塗佈，且此後加以熱處理。 如凊求項1之方法，其中.該至少一疏水劑係選自含鹵聚 合物（B1)、石堪（B2)及每分子具有至少一個Ci〇C6g烷基 之化合物（B3)。 3·如叫求項1或2之方法，其中該表面為至少一可撓性基材 之至少一表面。 4·如叫求項1或2之方法，其中該表面為至少一織物表面。 5. 如吻求項1或2之方法，其中該等顆粒（A)具有在2〇至丨〇〇〇 nm範圍内的數量平均直徑。 6. 如π求項1或2之方法，其中該核心（&)包含至少一烯系不 飽和化合物之交聯共聚物。 7·如叫求項1或2之方法，其中該等顆粒（A)包含一包層 (b)，该包層（b)包含至少一烯系不飽和羧酸或烯系不飽 和羧酸之至少一酯或醯胺的交聯或可交聯共聚物。 8. 如凊求項丨或2之方法，其中該核心或該包層包含陽 離子共聚物。 9. 如请求項1或2之方法，其中該等顆粒（A)之該核心（a)具 有在10至950 nm範圍内的平均直徑。 1 〇·如明求項丨或2之方法，其中該熱處理係在低於該核心 之炫化溫度的溫度下實現。 如明求項1或2之方法，其中底漆（E)係在用該等顆粒（A) 114304-981022.doc 塗佈前塗覆。 12.如請求項11之方法，复 之電荷相反之電荷。”底_)制與料顆粒⑷ 13·—種經塗佈之表，甘" ”係藉由如請求項1至12中任 jg 之方法製造。 N哨丄芏以中任一項 « Μ·—種具有至少一如請求 水項13之表面的物品。 一種顆粒（Α')，其呈古—“ 、八 至1000 nm範圍内之數量平均 直技且包含 夂I J (a) 一核心，其句合5 ,卜 ， / 一乙烯基芳族化合物之交聯丘 聚物， 八 (b) 、包層’其包含至少一婦系木飽和叛酸或稀系不飽 和羧酸之至少一酯或醯胺的交聯或可交聯共聚物， 該等顆粒⑷之該核心⑷具有在1〇至95〇⑽範圍内的 平均直徑，且該核心及該包層彼此不同。 16.如請求項15之料顆粒（A，），其巾該包層⑻包含陽離子 共聚物。 17·如請求項16之該等顆粒（A，），其包含核_殼聚合物該殼 對應於該包層（b)。 18. —種如請求項15至17中任一項之該等顆粒（A，）於塗佈一 表面之用途。 19. 一種藉由使用如請求項15至17中任一項之該等顆粒（八,) 塗佈一表面之方法。 、 20. —種藉由乳化聚合製造如請求項15至17中任一項之該等 顆粒（A')之方法。 114304-981022.doc 1325342 21. —種水性調配物’其包含顆粒（A)，該等顆粒（A) ϋ二-一~_ 核心（a)及至少一不同於該核心（a)之包層（b);及至少一 疏水劑（B)。 2 2 ·如清求項2 1之水性調配物’其十該至少一疏水劑係選自 含鹵聚合物（B1)、石蠟（B2)及每分子具有至少一個c1〇· C60-烷基之化合物（B3)。 23 如請求項21或22之水性調配物，其中該核心（a)包含至少 一烯系不飽和化合物之交聯共聚物。 24_如請求項2 1或22之水性調配物，其中該等顆粒（a)包含一 包層（b)，該包層（b)包含至少一稀系不飽和缓酸或稀系 不飽和羧酸之至少一酯或醯胺的交聯或可交聯共聚物。 25. 如請求項21或22之水性調配物，其中該核心（a)或該包層 (b)包含陽離子共聚物。 26. —種水性調配物，其包含如請求項1 5至丨7中任一項之該 等顆粒（A')以及至少一疏水劑（B)。 27. —種製造如請求項21至25中任一項之水性調配物之方 法，其係藉由將該等顆粒（A)與水及該疏水劑（B)混合。 28. —種製造如請求項26之水性調配物之方法，其係藉由將 該等顆粒（A，）與水及該疏水劑（B)混合。 114304-981022.doc