CN101263259A - 涂覆表面的方法以及用于该方法的合适颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂覆表面的方法。所述方法的特征在于用包含芯(a)和至少一个不同于芯(a)的外壳(b)的颗粒(A)涂覆表面，并任选用至少一种疏水剂(B)处理，然后热处理。

Description

涂覆表面的方法以及用于该方法的合适颗粒
本发明涉及一种涂覆表面的方法，其包括用包含芯(a)和至少一个不同于所述芯(a)的外壳(envelope)(b)的颗粒(A)和任选用至少一种疏水剂(B)涂覆所述表面，然后热处理。
本发明还涉及经涂覆的表面。本发明还涉及特别可用于进行本发明方法的颗粒(A’)。本发明还涉及特别可用于进行本发明方法的含水配制剂，以及一种生产根据本发明的含水配制剂的方法。
数年来人们一直对处理表面从而使其防污或至少难以受污染具有明显兴趣。众多方法涉及提供具有纹理(texturing)的表面，例如具有5至100μm高的凸起和5至200μm的间隔分离的表面。已对表面赋予模拟莲属植物的纹理，例如参见WO 96/04123和US 3,354,022。然而，这种方法并不总是明智的且不适于处理织物表面。
EP 1 283 296公开了涂覆织物片状结构，涂层通过如下所述制成：将织物用50重量％至80重量％的至少一种例如选自土豆淀粉和诸如硅胶、石英粉或高岭土的氧化材料的细碎材料(直径在0.5至100μm范围内(至少80重量％细碎材料))和20重量％至50重量％包含粘合剂、氟化聚合物和若适合的话助剂的基质涂覆。
WO 04/74568公开了一种通过用至少一种包含至少一种有机聚合物和至少一种微粒形式的有机或无机固体的含水液体处理来整理织物材料的方法，其中有机或无机固体以至少5.5g/l的分数存在于液体中。硅胶，特别是热解法硅胶优选为微粒形式的固体。
然而，如EP 1 283 296中所推荐的土豆淀粉在含水液体中具有一定的溶解度，因此在涂覆操作中无法最佳控制土豆淀粉颗粒的直径。尤其是在例如硅胶的无机固体的情况下，观察到某种附聚倾向，这对施加不利且使组织参数的设定更困难。
另外观察到在许多情况中通过前述方法涂覆的织物有时具有不充足的耐洗性。例如，若洗涤有汗渍的织物，则将观察到第一次洗涤后的防污效果降低，且在若干次洗涤周期后防污效果实际上已消失。
本发明的目的是提供一种避免了上述缺点的处理表面的方法，特别是关于处理织物表面的方法。本发明的目的还在于提供避免了上述缺点且呈现良好的防污性的经处理的表面。
我们已发现该目的通过开始所定义的方法实现。
本发明方法针对的是表面。对本发明而言的表面可由任何所需要的材料构成且属于任何所需要的物品。优选挠性基底的表面。特别优选由诸如纸、板、皮革、人造皮革、Alcantara的纤维材料构成的表面，且更具体的表面是织物的表面，即，其为织物表面。
对本发明而言，织物为织物纤维、织物中间物和终产品和由其制造的成品以及用于服装工业的织物，其也包括例如地毯和其它家居织物以及用于工业目的的织物结构。这些结构包括未定型结构，如短纤维；线性结构，如麻线、长丝、纱线、长麻、细绳、饰带、滚带、绳索；以及三维结构，如毛毡、织造物、非织造物和衬垫。对本发明而言，织物可为天然来源，实例为棉花、羊毛或亚麻；或合成来源，实例为聚酰胺、聚酯、改性的聚酯、聚酯混纺织物、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物。特别优选由棉花构成的织物。
对本发明而言，织物的片状结构可具有一个通过本发明方法涂覆的表面(侧面、正面)，另一个表面未通过本发明方法涂覆，或两个表面(侧面、正面)均可通过本发明方法处理。例如，在诸如工作服的一些服装中，例如可能合理的是通过本发明方法处理外表面，而内(面向身体)表面未通过本发明方法处理；另一方面，可能合理的是一些工业织物如遮篷的两面(正面和反面)均通过本发明方法处理。
根据本发明，上述的一个或多个表面用包含芯(a)和至少一个不同于芯(a)的外壳(b)的颗粒(A)涂覆，然后热处理。
在本发明的一个实施方案中，颗粒(A)的数均直径在20至1000nm范围内、优选在25至475nm范围内、更优选在50至300nm范围内。可使用常用的方法测量粒径，如电子透射显微镜方法。
在本发明的一个实施方案中，颗粒(A)的芯(a)的平均直径在10至950nm范围内、优选至多450nm、更优选在15至250nm范围内。
可以有利地通过如下方式算术确定芯(a)的数均直径和外壳(b)的厚度，在假设颗粒(A)的生产过程中的转化是适当的、特别是完全的情况下测定芯(a)和外壳(b)的平均直径，并在每种情况下使用在无另一组件时所生产的芯(a)和外壳(b)(另一组件即外壳(b)或芯(a))的密度作为密度。
在本发明的一个实施方案中，颗粒(A)具有直径的单峰分布。在本发明的另一实施方案中，颗粒(A)可具有直径的双峰分布。
本发明的一个实施方案包括不以聚集体形式也不以附聚体形式存在的颗粒(A)。
本发明的一个实施方案包括具有不规则形状的颗粒(A)。优选地，颗粒(A)具有规则形状，例如椭圆形或特别是球形。
芯(a)和外壳(b)各优选包含有机共聚物。
芯(a)和外壳(b)彼此不同。在本发明的一个实施方案中，芯(a)和外壳(b)包含不同有机共聚物，即，例如数量或化学结构不同的共聚物。在本发明的另一实施方案中，芯(a)和外壳(b)包含由相同共聚单体但以不同共聚单体比率制备的不同有机共聚物。
在本发明的一个实施方案中，芯(a)和外壳(b)彼此共价连接。
在本发明的一个特定实施方案中，颗粒(A)包含芯-壳聚合物，该壳对应于外壳(b)。
在本发明的一个实施方案中，芯(a)包含至少一种烯属不饱和化合物的交联共聚物，例如乙烯基芳族化合物或(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯的共聚物。例如可使用一种或多种交联剂作为共聚单体。若适合的话其它可用于制备芯(a)的共聚单体包括一种或多种可与烯属不饱和化合物自由基共聚的化合物，实例为(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸ω-羟基-C2-C4亚烷基酯、单烯属不饱和羧酸、未取代或被C1-C10烷基或二C1-C10正烷基-C2-C4亚烷基单取代或双取代的(甲基)丙烯酰胺、尤其是N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)。
适合的乙烯基芳族化合物的实例例如为α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。
特别适合的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯的实例为(甲基)丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
有用的交联剂包括例如二和三乙烯基芳族化合物，例如邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯和对二乙烯基苯；二或三元醇的(甲基)丙烯酸酯，实例为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
适合的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯。
适合的(甲基)丙烯酸ω-羟基-C2-C4亚烷基酯的实例为(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，尤其是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
特别适合的单烯属不饱和羧酸例如为马来酸、富马酸、E-和Z-巴豆酸、衣康酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸。
C1-C10烷基-或二C1-C10氨基正烷基-C2-C4亚烷基单取代或双取代的(甲基)丙烯酰胺的实例为N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
用于芯(a)的有机交联共聚物可使用例如至多25mol％、优选至多20mol％且至少1mol％的交联剂和至少75mol％、优选至少80mol％、更优选至多99mol％的一种或多种前述单烯属不饱和共聚单体来制备。
在本发明的一个实施方案中，颗粒(A)还包含这样的外壳(b)，该外壳(b)包含例如至少一种烯属不饱和羧酸或至少一种烯属不饱和羧酸的酯或酰胺的交联或可交联共聚物。
在本发明的一个实施方案中，颗粒(A)包含这样的外壳(b)，该外壳(b)包含例如至少一种烯属不饱和羧酸或至少一种烯属不饱和羧酸的酯或酰胺的交联或可进一步交联的共聚物，即，该外壳包含所谓的早期交联共聚物。
为实现外壳(b)的交联，可将基于颗粒(A)的总重量为例如至多7重量％、优选0.1重量％至5重量％的一种或多种上述交联剂共聚到所述共聚物中。
可交联共聚物应理解为例如在本发明方法的另一步骤中的热处理条件下经历反应且因此交联的共聚物。例如，如包含一种或多种共聚形式的具有环氧基、NH-CH2OH基团或乙酰乙酰基的共聚单体的共聚物是适合的。
具有环氧基的特别适合的共聚单体例如为衣康酸、马来酸、富马酸的单或二缩水甘油脂和E-和Z-巴豆酸的缩水甘油酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯。
具有NH-CH2OH基团的特别适合的共聚单体例如为甲醛与单烯属不饱和羧酰胺、尤其是N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺的反应产物。
具有乙酰乙酰基的特别适合的共聚单体例如为通式I的醇的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A20068003388600091
其中
R1选自支化或未支化的C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基，更优选未支化的C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基和正丁基。
其它适用于制备外壳(b)的共聚单体例如为乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸ω-羟基-C2-C4亚烷基酯和(甲基)丙烯酸。
在本发明的一个实施方案中，芯(a)或外壳(b)或者芯(a)和外壳(b)包含阴离子共聚物或不同的阴离子共聚物。在本发明的上下文中阴离子共聚物是指由可自由基聚合且其中之一(所谓的阴离子共聚单体)每分子带有至少一个可在含水配制剂中去质子化的基团的烯属不饱和化合物制备的共聚物，该烯属不饱和化合物的实例为甲基丙烯酸或乙烯基膦酸。
在本发明的另一实施方案中，芯(a)或外壳(b)或者芯(a)和外壳(b)包含阳离子共聚物或不同的阳离子共聚物。在本发明的上下文中阳离子共聚物是指由可自由基聚合且其中之一(所谓的阳离子共聚单体)每分子带有至少一个可在含水配制剂中质子化的基团(例如一个或多个具有自由电子对的氮原子)或阳离子基团(如嵌在聚合物链中的季氮原子)的烯属不饱和化合物制备的共聚物。
阳离子共聚物理解为是指带有游离氨基的共聚物，所述游离氨基例如为NH2基团、NH(C1-C4烷基)基团、N(C1-C4烷基)2基团或(C1-C4烷基)2N-C2-C10亚烷基，尤其是(CH3)2N-C2-C4亚烷基。
在本发明的一个实施方案中，阳离子共聚物在酸性条件，例如pH 6或更低的条件下，以至少部分质子化的形式存在。
在本发明的一个实施方案中，阳离子共聚物理解为包含共聚形式的至少一种烯属不饱和羧酸的一种或多种酰胺(例如作为共聚单体之一的(甲基)丙烯酰胺)的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，阳离子共聚物为由至少一种非离子共聚单体(例如乙烯基芳族化合物如苯乙烯)或至少一种烯属不饱和羧酸的至少一种C1-C20烷基酯和每分子具有至少一个可质子化或季化的氮原子的至少一种共聚单体构成的共聚物。
在本发明含义内的阳离子共聚物也可包含共聚形式的一种或多种阴离子共聚单体，如(甲基)丙烯酸或巴豆酸。当阳离子共聚物还包含共聚形式的至少一种阴离子单体时，阳离子共聚单体基于总阳离子共聚物的摩尔分数总是比阴离子共聚单体的摩尔分数高例如0.5mol％、优选至少1mol％、更优选1.5至20mol％。
在本发明的一个实施方案中，外壳(b)或存在于外壳(b)中的交联或可交联共聚物具有的玻璃化转变温度Tg在-50至+30℃范围内，优选在-20至+30℃范围内。
包含芯(a)和至少一个不同于芯(a)的外壳(b)的颗粒(A)可以以多种方式制备，例如通过在一种或多种乳化剂的存在下用一种或多种自由基引发剂进行的多级乳液聚合或通过梯度模式的乳液聚合制备。芯(a)在合成外壳(b)前利用改变的共聚单体组成合成。优选通过种子模式(seed mode)的乳液聚合制备芯(a)，即，最初添加非常小的颗粒(例如具有在10至30nm范围内的数均直径)形式的一种或多种水不溶聚合物如聚苯乙烯，然后这类共聚物在共聚合过程中促进液滴形成。
本发明方法任选包括进一步用至少一种疏水剂(B)涂覆。疏水剂(B)优选选自含卤(halous)聚合物(B1)、石蜡(B2)和每分子具有至少一个C10-C60烷基的化合物(B3)。
有用的含卤聚合物(B1)包括例如氯化，尤其是氟化的(共)聚合物，其可优选通过一种或多种单或多卤化、优选氯化、更优选氟化的(共聚)单体的自由基(共)聚合来制备。
非常特别优选的含卤(共聚)单体为含氟烯烃，例如1，1-二氟乙烯、三氟一氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、如US 2,592,069和US 2,732,370中所述的氟化或全氟化C3-C11羧酸的乙烯基酯；如例如US 2,642,416、US3,239,557和US 3,462,296中所述的氟化或全氟化醇如氟化或全氟化C3-C14烷基醇的(甲基)丙烯酸酯，例如HO-CH2-CH2-CF3、HO-CH2-CH2-C2F5、HO-CH2-CH2-n-C3F7、HO-CH2-CH2-iso-C3F7、HO-CH2-CH2-n-C4F9、HO-CH2-CH2-n-C6F13、HO-CH2-CH2-n-C8F17、HO-CH2-CH2-O-n-C6F13、HO-CH2-CH2-O-n-C8F17、HO-CH2-CH2-n-C10F21、HO-CH2-CH2-n-C12F25的(甲基)丙烯酸酯。
有用的共聚物还包括例如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的C1-C20烷基酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与式II的酯的共聚物：
Figure A20068003388600111
其中
R2为氢、CH3、C2H5，
R3为CH3、C2H5，
x为4至12、优选6至8范围内的整数，
y为1至11、优选1至6范围内的整数，
或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与氟化羧酸的乙烯基酯的共聚物可用作含卤聚合物(B1)。
有用的含卤聚合物(B1)还包括氟化、尤其是全氟化C3-C12烷基醇的(甲基)丙烯酸酯与未卤化C1-C20醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，所述氟化、尤其是全氟化C3-C12烷基醇例如为HO-CH2-CH2-CF3、HO-CH2-CH2-C2F5、HO-CH2-CH2-n-C3F7、HO-CH2-CH2-iso-C3F7、HO-CH2-CH2-n-C4F9、HO-CH2-CH2-n-C5F11、HO-CH2-CH2-n-C6F13、HO-CH2-CH2-O-n-C6F13、HO-CH2-CH2-O-n-C8F17、HO-CH2-CH2-n-C7F15，所述未卤化C1-C20醇的(甲基)丙烯酸酯例如为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十酯。
有关可用作含卤聚合物(B1)的其它氟化聚合物或共聚物的综述例如参见M.Lewin等人，Chemical Processing of Fibers and Fabrics(“纤维和织物的化学加工”)，Part B，第2卷，Marcel Dekker，New York(1984)，第172页及随后内容，以及第178-182页中。
可用作含卤有机聚合物(B1)的特定氟化(共)聚合物例如描述于DE 199120 810中。
本发明方法可使用一种含卤(共)聚合物(B1)或多种不同的含卤(共)聚合物(B1)进行。
含卤(共)聚合物(B1)优选以未交联的形式用于进行本发明方法，但其可在干燥期间交联。
其它适合的疏水剂(B)为石蜡(B2)。石蜡(B2)可以例如在室温下为液体或固体且具有天然来源或优选合成来源。优选的石蜡(B2)为合成石蜡，如费-托合成蜡、使用例如齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制备的高密度聚乙烯蜡、以及根据DIN 53402测定的酸值为1至150mg KOH/克石蜡的经部分氧化的高密度聚乙烯蜡，对于高密度聚乙烯蜡，其不仅包括乙烯的均聚物蜡，还包括聚乙烯与总共至多20重量％的共聚单体如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯的共聚合物，尤其是所谓的链烷烃石蜡和异链烷烃石蜡，例如粗石蜡(粗链烷烃石蜡)、疏松蜡萃余物、去油粗石蜡(去油粗链烷烃石蜡)，半精制或完全精制的石蜡(半精制或完全精制的链烷烃石蜡)和漂白的石蜡(漂白的链烷烃石蜡)。本文中链烷烃石蜡特别是指在40至80℃范围内，优选在50至75℃范围内熔化的室温下为固体的石蜡，即，支化或未支化、环状或优选非环状的饱和烃，为单独饱和烃或优选多种饱和烃混合物的形式。在本文的上下文中，链烷烃石蜡优选由具有18至45个碳原子的饱和烃组成。在本文的上下文中，异链烷烃石蜡优选由每分子具有20至60个碳原子的饱和烃组成。
有用的疏水剂(B)还包括每分子具有至少一个C10-C60烷基、优选具有C12-C40烷基的线性或杂环、优选杂芳族化合物(B3)，在下文中也缩写为化合物(B3)，所述C10-C60烷基不同或优选相同且支化或优选未支化。优选当加热至120至200℃范围内的温度时能分离出至少一种脂肪胺或至少一种脂肪醇(即具有C10-C60烷基的胺或醇)的化合物(B3)。
非常特别优选通式II化合物：
其中
R4选自支化或优选未支化的C10-C60烷基，例如n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37、n-C20H41、n-C30H61、n-C40H81、n-C50H101、n-C60H121；和
CH2OR10，其中R10选自支化或优选未支化的C10-C60烷基，例如n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37、n-C20H41、n-C30H61、n-C40H81、n-C50H101、n-C60H121。认为碳原子数和相应的氢原子数为平均数。
R5至R9不同或优选相同，且选自氢，R4，CH2-OH，CH2-O-C1-C10烷基，尤其是CH2-OCH3、CH2-OC2H5、CH2-O-n-C4H9、CH2-OCH2CH2OH、CH2-OCH2CH2O-C1-C10烷基，尤其是CH2-OCH2CH2OCH3、CH2-OCH2CH2OC2H5、CH2-OCH2CH2O-n-C4H9、CH2-(OCH2CH2)2O-H，CH2-(OCH2CH2)2O-C1-C10烷基，尤其是CH2-(OCH2CH2)2OCH3，CH2-(OCH2CH2)2OC2H5和CH2-(OCH2CH2)2O-n-C4H9。
化合物(B3)的其它特别优选的实例为通式III化合物：
Figure A20068003388600141
其中变量各自如上定义。
本发明的一个实施方案利用包含至少一种石蜡(B2)和至少一种化合物(B3)的组合的疏水剂(B)。
本发明的一个实施方案以在1∶5至5∶1范围内，优选在1∶3至3∶1范围内的重量比利用颗粒(A)与疏水剂(B)。
在本发明的一个特定实施方案中，可在至少一种乳化剂(C)的存在下进行涂覆。阴离子、阳离子和非离子表面活性化合物可用作乳化剂(C)。
适合的非离子表面活性化合物例如为乙氧基化单、二和三烷基酚(乙氧基化程度在3至50范围内，烷基：C4至C12)以及乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度在3至80范围内；烷基：C8至C36)。实例为BASF Aktiengesellschaft的
Figure A20068003388600142
牌或Union Carbide的
Figure A20068003388600143
牌。其它适合的非离子表面活性化合物为通式II的那些：
Figure A20068003388600151
R11选自C6-C40烷基，例如正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、异十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、n-C30H61、n-C40H81；
具有1至5个C-C双键的C3-C40烯基，其中C-C双键例如是分离的或共轭的。具体实例为烯丙基、-(CH2)2-CH＝CH2、全顺式-(CH2)8-(CH＝CH-CH2)3CH3、全顺式-(CH2)8-(CH＝CH-CH2)2(CH2)4CH3、顺-(CH2)8-CH＝CH-(CH2)7CH3，
R12相同或不同，且选自氢和甲基，优选氢，
m和n相同或不同，且选自0至20范围内，优选2至12范围内的整数。
适合的阴离子表面活性化合物例如为烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化烷醇(乙氧基化程度在4至30范围内，烷基：C12至C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度在3至50范围内，烷基：C4至C12)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。特别适合的阴离子表面活性化合物为琥珀酸的亚硫酸化C5-C40烷基单酯的碱金属盐和铵盐。
适合的阳离子表面活性化合物一般为含C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或杂环基的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐、烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐以及氧化胺的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、
Figure A20068003388600152
鎓盐、锍盐和鏻盐。可提及的实例为乙酸十二烷基铵或相应的盐酸盐、各种链烷酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯的氯化物或乙酸盐、N-十六烷基氯化吡啶鎓、N-十二烷基硫酸吡啶鎓、N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化铵以及Gemini表面活性剂N，N’-(十二烷基二甲基)乙二胺二溴化物。许多其它的实例可见于H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers&Detergents，MC Publishing Company，Glen Rock，1989中。
有用的乳化剂(C)包括例如用于制备颗粒(A)且在制备颗粒(A)后不移除的乳化剂。
本发明方法可例如通过使待涂覆的表面与至少一种包含含芯(a)和至少一个不同于芯(a)的外壳(b)的颗粒(A)和任选至少一种疏水剂(B)的优选含水配制剂接触，然后热处理而进行。
也可以用相同或不同的优选含水配制剂进行多个涂覆步骤。
本发明的一个方案包括用两种不同的含水配制剂进行接触，其中一种包含含芯(a)和至少一个不同于芯(a)的外壳(b)的颗粒(A)，且另一种包含至少一种疏水剂(B)，然后热处理。
含水配制剂可为任何所需要的水悬浮液，优选为含水液体或漂浮体。
含水配制剂，尤其是含水液体或漂浮体的固体含量可在10重量％至70重量％范围内，优选在30重量％至50重量％范围内。
用于实施涂覆的温度本身并不关键。温度可在10至60℃范围内，优选在15至30℃范围内。
含水配制剂，优选含水液体或漂浮体的pH值可在2至9范围内，优选在3.5至7.5范围内。
为通过使表面与含水液体或漂浮体接触来实施本发明方法，可选择吸湿率从而使本发明方法获得的吸湿率在25重量％至95重量％范围内，优选在60重量％至90重量％范围内。
在本发明的一个实施方案中，本发明的涂覆在用于整理织物的常用机器中进行，实例为轧染机(pad-mangle)。优选垂直进料轧染机，其中基本元件为彼此挤压接触的两个辊，织物经由所述辊导入。在上述辊之上填充优选含水配制剂并润湿织物。压力导致织物挤出且确保恒定的吸液量(add-on)。在其它优选的轧染机中，织物首先穿过浸渍浴导入，随后向上穿过彼此挤压接触的两个辊。在后一情况下，也认为轧染机具有垂直向上的织物进料。轧染机描述于例如Hans-Karl Rouette，“Handbuch derTextilveredlung”，Deutscher Fachverlag 2003，第618-620页中。
在本发明的另一实施方案中，根据本发明的涂覆可例如通过单次或多次喷涂、用细滴润湿(bedrizzle)、上溢(overpour)、印刷、等离子沉积或轧染来完成。
对本发明而言，含水配制剂可包含一种或多种有机溶剂，例如醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙酸、正丁醇、异丁醇、正己醇和异构体、正辛醇和异构体、正十二醇和异构体。有机溶剂可占根据本发明所使用的含水配制剂的连续相的1重量％至40重量％，优选2重量％至25重量％。含水配制剂应理解为指连续相主要或在极限情况下全部由水构成的配制剂。
涂覆之后为表面的热处理。热处理可实现干燥。热处理可进一步实现交联反应。优选地，热处理在低于芯(a)的熔点的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，热处理可例如在20至200℃范围内的温度下进行。
热处理可在例如大气压力下进行。其也可在减压、例如在1至850毫巴范围内的压力下进行。
热处理可利用加热或未加热的气流，例如尤其是加热或未加热的惰性气体如氮气流。为利用加热的气流，适合的温度例如在30至200℃、优选在120至180℃、更优选在150至170℃范围内。
热处理可连续或分批进行。热处理的持续时间可在宽的范围内选择。热处理的持续时间通常可在约1秒至约30分钟范围内，尤其是10秒至3分钟范围内。
在本发明的一个实施方案中，热处理可以以两个或更多个步骤进行，在此情况下在第一步中选择比第二步和若适合的话随后步骤低的处理温度。
热空气干燥是适合的热处理具体方法的实例。
本发明的一个实施方案包括通过利用包含基于整个优选含水配制剂为例如至多10重量％的一种或多种助剂(D)的含水配制剂来进行本发明方法。尤其是当一种或多种织物表面需要处理时，对本发明而言可优选的是在所用的优选含水配制剂中包括一种或多种助剂(D)，在此情况下助剂(D)选自生物杀伤剂、增稠剂、抑泡剂、湿润剂、增塑剂、柔软剂(手感改良剂)、填料、交联剂(硬化剂)和成膜剂。
可用作助剂(D)的生物杀伤剂的实例为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)(以
Figure A20068003388600181
牌购自Avecia Lim.)和其碱金属盐；其它适合的生物杀伤剂为2-甲基-2H-异噻唑-3(MIT)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(CIT)。一般说来，基于优选含水配制剂，10至150ppm的生物杀伤剂就足够了。
有用的助剂(D)还包括一种或多种可具有天然或合成来源的增稠剂。适合的合成增稠剂为聚(甲基)丙烯酸化合物、聚羧酸、聚醚、聚亚胺、聚酰胺和聚氨酯，尤其是包含85重量％至95重量％的丙烯酸、4重量％至15重量％的丙烯酰胺和约0.01重量％至1重量％的式V的(甲基)丙烯酰胺衍生物的共聚物：
Figure A20068003388600182
其具有在100000至200000g/mol范围内的分子量Mw，在每种情况下R13为甲基或优选为氢。天然来源的增稠剂的实例为琼脂、角叉菜、改性淀粉和改性纤维素。
所包括的增稠剂的量基于用于本发明方法中的含水配制剂可例如在0重量％至10重量％范围内，优选在0.05重量％至5重量％范围内、更优选在0.1重量％至3重量％范围内。
可用作助剂(D)的抑泡剂的实例为未乙氧基化或单或多乙氧基化的室温液体聚硅氧烷。
可用作助剂(D)的湿润剂的实例为烷基聚醣苷、膦酸烷基酯、膦酸烷基苯基酯、磷酸烷基酯和磷酸烷基苯基酯。
可用作助剂(D)的增塑剂的实例为酯化合物，选自被烷醇完全酯化的脂族或芳族二或更多元羧酸和至少单烷醇酯化的磷酸。
在本发明的一个实施方案中，烷醇为C1-C10烷醇。
被烷醇完全酯化的芳族二或更多元羧酸的优选实例为烷醇完全酯化的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和苯六甲酸；具体实例为邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二正壬酯、间苯二甲酸二正癸酯。
被烷醇完全酯化的脂族二或更多元羧酸的优选实例例如为己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二异丁酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯、琥珀酸二异丁酯以及其混合物。
被烷醇至少单酯化的磷酸的优选实例为磷酸C1-C10烷基二C6-C14芳基酯，如磷酸异癸基二苯基酯。
增塑剂的其它适合的实例为被至少单C1-C10烷基羧酸至少单酯化的脂族或芳族二元醇或更多元醇。
被C1-C10烷基羧酸至少单酯化的脂族或芳族二元醇或更多元醇的优选实例为单异丁酸2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇酯。
其它适合的增塑剂为可通过脂族二羧酸和脂族二醇(例如己二酸或琥珀酸与1，2-丙二醇)的缩聚反应获得的优选具有200g/mol的Mw的聚酯，和优选具有450g/mol的Mw的聚丙二醇烷基苯基醚。
其它适合的增塑剂为被两种不同的醇醚化且分子量Mw在400至800g/mol范围内的聚丙二醇，其中优选所述醇之一可为烷醇、尤其是C1-C10烷醇，且另一种可优选为芳族醇，例如邻甲酚、间甲酚、对甲酚，尤其是苯酚。
可用作助剂(D)的填料的实例为微粒形式的三聚氰胺和颜料。
可用作助剂(D)的手感改良剂的实例为有机硅乳液，即，可优选带有诸如OH基团或烷氧基化基团的亲水性基团的聚硅氧烷的水乳液。
可用作助剂(D)的交联剂(硬化剂)的实例为脲、乙二醛和甲醛的缩合产物，若适合的话其优选被线性C1-C4烷醇醚化，尤其是被甲醇或乙醇两重、三重或四重醚化的
Figure A20068003388600201
可用作助剂(D)的交联剂(硬化剂)还包括异氰脲酸酯，尤其是亲水化的异氰脲酸酯以及混合的亲水化二异氰酸酯/异氰脲酸酯，例如C1-C4烷基聚乙二醇与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯的反应产物。此类适合的交联剂的实例例如由EP-A 0 486 881已知。
二甘醇为可用作助剂(D)的成膜剂(成膜助剂)的实例。
在本发明的另一实施方案中，在实际涂覆前，向待涂覆的表面提供底漆(E)。底漆(E)优选赋予待根据本发明涂覆的表面以电荷，该电荷与颗粒(A)或(A’)(见下文)，尤其是其外壳(b)的电荷相反。当例如使用具有阳离子外壳(b)的颗粒(A)或(A’)时，使用阴离子型底漆(E)是有利的。然而，当使用具有阴离子外壳(b)的颗粒(A)或(A’)时，使用阳离子型底漆(E)是有利的。
适合的底漆(E)可例如为聚合或未聚合性质的。适合的聚合物底漆可例如具有在5000至50000g/mol范围内的数均分子量。
有用的阳离子底漆(E)包括例如聚乙烯亚胺，尤其是氨基聚硅氧烷，如具有至少一个(CH2)wNH-R13基团(每种情况中w为1至10，尤其是2至7范围内的整数且R13选自氢、优选线性C1-C4烷基)和(CH2)wNH-R14(R14选自氢，优选为线性C1-C4烷基)的聚硅氧烷；以及聚乙烯基咪唑。其它适合的阳离子型底漆(E)为二烯丙基二C1-C4烷基铵卤化物的聚合物，在每种情况中C1-C4烷基优选为线性。
其它适合的阳离子型底漆(E)为等摩尔量的优选环状二胺与表氯醇和烷基化剂的反应产物，烷基化剂例如为硫酸二甲酯、C1-C10烷基卤化物，尤其是碘甲烷，或苄基卤化物，尤其是苄基氯。这样的反应产物可具有在1000至1000000g/mol范围内的分子量Mw且按如下所示构造，参考等摩尔量的哌嗪与表氯醇和苄基氯的反应产物的实例说明：
适合的阴离子型底漆(E)例如为阴离子单体，尤其是烯属不饱和磺酸、烯属不饱和氧化胺或(甲基)丙烯酸的均聚物，若适合的话与一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚物。其它适合的阴离子型底漆例如为阴离子型聚氨酯，即，本文中，每分子包含至少一个磺酸基团或羧酸基团的聚氨酯，其例如可使用1，1-二羟甲基丙酸制备。
为使用一种或多种底漆(E)，优选将其以含水配制剂使用且在涂覆颗粒(A)或颗粒(A’)之前施加。适合的操作技术包括例如喷涂、用细滴润湿，尤其是轧染。
可分别在施加底漆(E)和用颗粒(A)或颗粒(A’)涂覆之前和之后进行热处理，热处理的条件对应于如上所述的条件。
本发明的一个实施方案包括将阳离子型底漆(E)施加至棉的表面，若适合的话热处理，然后用阴离子颗粒(A)或(A’)和若适合的话至少一种疏水剂(B)涂覆。本发明的另一实施方案包括未将底漆(E)施加至棉的表面而直接用阴离子颗粒(A)或(A’)和若适合的话至少一种疏水剂(B)涂覆。在每种情况下，在此之后均进行热处理。
本发明的另一实施方案包括将阴离子型底漆(E)施加至聚酯表面，若适合的话热处理，随后用阳离子颗粒(A)或(A’)和若适合的话至少一种疏水剂(B)涂覆。此后进行热处理。
本发明还提供了通过本发明方法生产的经涂覆的表面。
本发明还提供了用包含芯(a)和至少一个不同于芯(a)的外壳(b)的颗粒(A)和至少一种疏水剂(B)涂覆的表面。
根据本发明的表面可有利地通过如上所述的本发明方法生产。根据本发明的表面具有纹理且防水，且具有极低的污染倾向。
本发明的一个实施方案包括仅以微量(若有的话)将一种或多种所用乳化剂(C)施加于本发明的表面，并因此基本上不存在于本发明的经涂覆的表面中。
本发明的一个实施方案包括仅以微量(若有的话)将一种或多种所用助剂(D)施加于本发明的表面，并因此基本上不存在于本发明的经涂覆的表面中。
在本发明的一个实施方案中，本发明的表面的特征在于，处理产生可不均匀或优选均匀的涂层。均匀应理解为纹理规则，而不均匀意味着纹理不规则，即，表面上存在纹理区和无纹理区。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的表面包含平均厚度在50nm至5μm范围内、优选在100nm至1μm范围内、更优选最多500nm的涂层。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明施加的涂层的吸液量在0.2至10g/m2范围内，优选在1至2g/m2范围内。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的表面为织物表面。根据本发明的织物表面不仅具有良好的疏水性且防污，而且具有良好的耐久性、尤其是耐洗涤或耐洗熨的能力。
本发明的另一方面是具有至少一个根据本发明的表面的物品。
本发明还提供了数均直径在20至1000nm范围内、优选在25至475nm范围内、更优选在50至300nm范围内且包含如下组分的颗粒(A’)：
(a)芯，其包含至少一种乙烯基芳族化合物的交联共聚物，
(b)外壳，其包含至少一种烯属不饱和羧酸或至少一种烯属不饱和羧酸的酯或酰胺的交联或可交联共聚物，
所述颗粒(A’)的所述芯(a)的平均直径在10至950nm范围内，优选在15至450nm范围内且所述芯(a)与所述外壳(b)彼此不同。
根据本发明的颗粒(A’)及其芯(a)和外壳(b)均如前所定义。
在本发明的一个特定实施方案中，芯(a)或外壳(b)或者芯(a)和外壳(b)包含阴离子共聚物，优选阳离子共聚物，或者不同的阴离子共聚物，优选不同的阳离子共聚物。
在本发明的一个特定实施方案中，根据本发明的颗粒(A’)包含芯-壳聚合物，该壳对应于外壳(b)。
根据本发明的颗粒(A’)特别可用于本发明的涂覆表面的方法。因此本发明还提供了根据本发明的颗粒(A’)在涂覆表面中的用途。本发明还提供了一种使用根据本发明的颗粒(A’)涂覆表面的方法。
根据本发明的颗粒(A’)可例如通过乳液聚合来制备，例如通过分级乳液聚合或通过梯度模式的乳液聚合制备。因此本发明还提供了一种通过乳液聚合生产根据本发明的颗粒(A’)的方法，下文也称为本发明的制造方法。
本发明的制造方法优选使用至少一种引发剂进行。至少一种引发剂可为过氧化物。适合的过氧化物的实例为碱金属过二硫酸盐，如过二硫酸钠；过二硫酸铵；过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯基)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化-2-乙基-己酸叔丁酯和过氧化二氨基甲酸二异丙酯。也适合的是偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮双(2-酰氨基丙烷)二盐酸盐和2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。
氧化还原引发剂也适于进行本发明的制造方法，该氧化还原引发剂例如由过氧化物和可氧化的硫化物组成。非常特别优选由丙酮合亚硫酸氢盐(acetone bisulfite)与诸如叔-C4H9-OOH的有机过氧化物、Na2S2O5(焦亚硫酸钠)与诸如叔-C4H9-OOH的有机过氧化物或NaO-CH2SO2H与诸如叔-C4H9-OOH的有机过氧化物组成的体系。类似地，特别优选诸如抗坏血酸/H2O2的体系。所选择的用于进行本发明的制造方法的温度可在20至105℃范围内、优选在50至85℃范围内。有利地选择的温度取决于所用引发剂的分解特征。
用于进行本发明的制造方法的压力条件一般并不重要，因为例如在大气压力至10巴范围内的压力均适合。
本发明的制造方法可使用至少一种乳化剂进行，该乳化剂可为阴离子、阳离子或非离子的且选自作为乳化剂(C)列举的那些。
所选择的用于进行本发明的制造方法的持续时间可在30分钟至12小时范围内，优选2至6小时的范围。
可选择多种程序进行本发明的制造方法，例如分批(不连续)操作或半连续或完全连续的方法，如进料流添加法，其也可以分段模式操作。
也包括如文献中所述的种子程序。种子程序对于生产粒度分布再现性特别良好的颗粒(A’)特别有效。
非常特别优选通过乳液聚合首先制备芯(a)。在反应混合物中以微粒形式产生芯(a)。然而，芯(a)保持未纯化且使反应混合物与共聚单体、若适合的话其它引发剂和若适合的话乳化剂混合从而以此方式产生直接聚合于芯(a)上的外壳(b)。
不优选任一特定的理论，似乎可靠的是外壳(b)和芯(a)在许多情况下不仅彼此物理附着，而且可彼此共价连接。
在本发明的一个实施方案中，除臭在根据本发明生产颗粒(A’)后进行，例如通过在完成共聚单体的添加后添加其它引发剂进行化学除臭。
本发明还提供了包含含芯(a)和至少一个不同于芯(a)的外壳(b)的颗粒(A)、优选根据本发明的颗粒(A’)，以及任选至少一种疏水剂(B)的含水配制剂。根据本发明的含水配制剂在如上所述的本发明方法中得到特别好的结果，且其易于例如通过用水稀释转化成在本发明方法中也提供特别好的结果的液体或漂浮体。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的含水配制剂包含含芯(a)和至少一个不同于芯(a)的外壳(b)的颗粒(A)和任选至少一种疏水剂(B)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的含水配制剂的特征在于，颗粒(A)的数均直径在20至1000nm范围内、优选在25至475nm范围内、更优选在50至300nm范围内。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的含水配制剂的特征在于，芯(a)包含至少一种乙烯基芳族化合物的交联共聚物。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的含水配制剂的特征在于，颗粒(A)包含含至少一种烯属不饱和羧酸或至少一种烯属不饱和羧酸的酯或酰胺的交联或可交联共聚物的外壳(b)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的含水配制剂的特征在于，芯(a)或外壳(b)包含阴离子共聚物，但优选阳离子共聚物。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的含水配制剂可包含一种或多种乳化剂(C)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的含水配制剂可包含一种或多种助剂(D)。
乳化剂(C)和助剂(D)可分别选自如上所述的乳化剂(C)和如上所述的助剂(D)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的含水配制剂的特征在于，颗粒(A)选自根据本发明的颗粒(A’)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的含水配制剂包含：
(A)5重量％至25重量％、优选10重量％至20重量％的包含芯(a)和至少一个不同于芯(a)的外壳(b)的颗粒，
(B)0重量％至15重量％，优选0.1重量％至10重量％的疏水剂，
(D)总计0重量％至50重量％，优选1重量％至25重量％的助剂，
全部基于根据本发明的整个配制剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的含水配制剂的pH值在2至9范围内，优选在3.5至7.5范围内。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂优选具有10重量％至70重量％范围内、更优选30重量％至50重量％范围内的固体含量。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的优选含水配制剂的动态粘度在50至5000mPa·s范围内、优选在100至4000mPa·s范围内、更优选在200至2000mPa·s范围内，例如根据DIN 51562-1至4用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计测量。
本发明还提供了一种生产根据本发明的含水配制剂的方法，下文也称为本发明的配制方法。例如，本发明的配制方法优选通过借助搅拌使包含芯(a)和至少一个不同于芯(a)的外壳的颗粒(A)、若适合的话疏水剂(B)、若适合的话一种或多种乳化剂(C)和若适合的话一种或多种助剂(D)彼此混合且与水混合来进行。
本发明的配制方法可使用任何所需要的容器进行，优选搅拌容器。
在该方法的实践中，添加水和如下组份的顺序一般并不关键：
包含芯(a)和至少一个不同于芯(a)的外壳的颗粒(A)，
若适合的话疏水剂(B)，
若适合的话一种或多种乳化剂(C)，和
若适合的话一种或多种助剂(D)。优选的是首先引入水作为起始进料，然后混入组份(A)、(B)和若适合的话(D)。
在本制造方法的一个实施方案中，在乳化剂(C)和水的存在下生产颗粒(A)且使其与至少一种疏水剂(B)和若适合的话一种或多种助剂(D)混合。
通过工作实施例来说明本发明。
玻璃化转变温度Tg使用Mettler-Toledo TA8200系列DSC822示差扫描量热计，用TSO 801RO样品自动机测定。该示差扫描量热计配有FSR5温度传感器。遵循DIN 53765的方法。
在每种情况下，评价均基于第二加热曲线。在每种情况下均冷却至-110℃，加热速率：20℃/分钟，加热至150℃，在150℃下维持5分钟，然后冷却至-110℃，加热速率：20℃/分钟，加热至150℃。
在每种情况下，根据本发明的颗粒(A’)的粒径分布均根据ISO 13321使用Malvern Coulter计数器测定。
I.本发明的颗粒和本发明的配制剂的生产
I.1.本发明的颗粒(A’.1)的生产
制备以下混合物：
混合物I.1.1：
102g完全无离子水
156g苯乙烯、48g甲基丙烯酸烯丙酯
7.2g化合物IV.1，40重量％水溶液
R11.1-[N(CH2CH2O)6H]2            IV.1
其中R11.1为顺-(CH2)8-CH＝CH-(CH2)7CH3
7.2g N，N--二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(“DMAPMAM”)
Figure A20068003388600271
用磷酸调节至pH 4.0。
混合物I.1.2：4.8g于91毫升完全无离子水中的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
混合物I.1.3：
372g完全无离子水
126g苯乙烯、220.7g丙烯酸正丁酯、2.5g新蒸馏的丙烯酸
10.8g N-羟甲基甲基丙烯酰胺，溶解于61.2g水中
7.2g化合物IV.1，40重量％水溶液
混合物I.1.4：3.6g于68毫升完全无离子水中的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
将包含265毫升完全无离子水、24g苯乙烯、4.8g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、4.1g化合物IV.1(溶于6.12毫升水中)、0.2gHO-CH2SO2Na和0.3g过氧化氢叔丁基的70重量％水溶液的乳液装入配有锚式搅拌器、氮气连接器和三个计量装置的5升罐中。用磷酸将pH设定为4.0。此后，使氮气通过所得乳液15分钟。随后将乳液加热至75℃。
然后开始同时添加混合物I.1.1和I.1.2。在2小时内添加混合物I.1.1，在2小时15分钟内添加混合物I.1.2。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(a.1)。
然后开始同时添加混合物I.1.3和I.1.4。在2小时内添加混合物I.1.3，在2小时15分钟内添加混合物I.1.4。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(b.1)。
添加完成后于75℃下搅拌30分钟，随后经90分钟的时间同时计量添加经10毫升蒸馏水稀释的1.05g过氧化氢叔丁基溶液(70重量％，水中)和经10毫升蒸馏水稀释的1.04g丙酮合亚硫酸氢盐(acetone disulfite)溶液(13重量％，水中)从而除臭。
此后将其冷却至室温。随后使可由此获得的分散体通过125μm的网过滤。过滤花费4分钟。其移除约2g凝块。
这得到pH值为3.7且包含本发明的颗粒(A’.1)的分散体WD.1。固体含量为37.2重量％，动态粘度为32mPa·s。粒径分布：在268nm时最大。
I.2.本发明的颗粒(A’.2)的生产
制备以下混合物：
混合物I.2.1：
193g完全无离子水
228.9g苯乙烯、60g甲基丙烯酸烯丙酯、2.1g丙烯酸
6g于11毫升水中的化合物IV.1
9.0g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
用磷酸调节至pH 4.0。
混合物I.2.2：1.5g于100毫升完全无离子水中的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
混合物I.2.3：
278g完全无离子水
96g苯乙烯、183.9g丙烯酸正丁酯、2.1g新蒸馏的丙烯酸
9g N-羟甲基甲基丙烯酰胺，溶于51g水中
9g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
6g于11毫升水中的化合物IV.1
混合物I.2.4：1.5g于100ml完全无离子水中的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
将包含200毫升完全无离子水、4.1g化合物IV.1(溶于6.12毫升水中)、50.8g混合物I.2.1和10.2g混合物I.2.2的乳液装入配有锚式搅拌器、氮气连接器和三个计量装置的5升罐中。用磷酸将pH设定为4.0。此后，使氮气通过所得乳液15分钟。随后将乳液加热至75℃。
然后开始同时添加混合物I.2.1和混合物I.2.2的剩余物。在2小时内添加混合物I.2.1的剩余物，在2小时15分钟内添加混合物I.2.2的剩余物。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(a.2)。
然后开始同时添加混合物I.2.3和I.2.4。在2小时内添加混合物I.2.3，在2小时15分钟内添加混合物I.2.4。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(b.2)。
添加完成后于75℃下搅拌30分钟，随后经90分钟的时间同时计量添加经30毫升蒸馏水稀释的0.91g过氧化氢叔丁基溶液(70重量％，水中)和经30毫升蒸馏水稀释的1.04g丙酮合亚硫酸氢盐溶液(13重量％，水中)以除臭。
此后将其冷却至室温。随后使可由此获得的分散体通过125μm的网过滤。过滤花费4分钟。其移除约1g凝块。
这得到pH值为3.7且包含本发明的颗粒(A’.2)的分散体WD.2。固体含量为37.6重量％，动态粘度为30mPa·s。粒径分布：在116nm时最大。I.3本发明的颗粒(A’.3)的生产
制备以下混合物：
混合物I.3.1：
251g完全无离子水
274.7g苯乙烯、72g甲基丙烯酸烯丙酯、2.5g丙烯酸
7.2g于11毫升水中的化合物IV.1
10.8g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
用甲酸调节至pH 4.0
混合物I.3.2：1.8g于100ml完全无离子水中的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
混合物I.3.3：
190g完全无离子水
76.8g苯乙烯、147.1g丙烯酸正丁酯、1.7g新蒸馏的丙烯酸
7.2g N-羟甲基甲基丙烯酰胺，溶于40.8g水中
7.2g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
4.8g于7.2毫升水中的化合物IV.1
混合物I.3.4：1.2g于100ml完全无离子水中的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
将包含240毫升完全无离子水、3.6g化合物IV.1(溶于5.4毫升水中)、63g混合物I.3.1和混合物I.3.2的乳液装入配有锚式搅拌器、氮气连接器和三个计量装置的5升罐中。用甲酸设定pH为4.0。此后，使氮气通过所得乳液15分钟。随后将乳液加热至75℃。
然后开始同时添加混合物I.3.1和混合物I.3.2的剩余物。在2小时内添加混合物I.3.1的剩余物，在2小时15分钟内添加混合物I.3.2的剩余物。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(a.3)。
然后开始同时添加混合物I.3.3和I.3.4。在2小时内添加混合物I.3.3，在2小时15分钟内添加混合物I.3.4。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(b.3)。
添加完成后于75℃下搅拌30分钟，随后经90分钟的时间同时计量添加经30毫升蒸馏水稀释的0.91g过氧化氢叔丁基溶液(70重量％，水中)和经30毫升蒸馏水稀释的1.04g丙酮合亚硫酸氢盐溶液(13重量％，水中)以除臭。
此后将其冷却至室温。随后使可由此获得的分散体通过125μm的网过滤。过滤花费4分钟。其移除约2g凝块。
这得到pH值为3.8且包含本发明的颗粒(A’.3)的分散体WD.3。固体含量为37.6重量％，动态粘度为30mPa·s。粒径分布：在115nm时最大。I.4本发明的颗粒(A’.4)的生产
制备以下混合物：
混合物I.4.1：
300g完全无离子水
320.5g苯乙烯、84g甲基丙烯酸烯丙酯、2.9g丙烯酸
8.4g于11毫升水中的化合物IV.1
12.6g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
用甲酸调节至pH 4.0
混合物I.4.2：2.1g于100毫升完全无离子水中的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
混合物I.4.3：
123g完全无离子水
57.6g苯乙烯、110.3g丙烯酸正丁酯、1.3g新蒸馏的丙烯酸
5.4gN-羟甲基甲基丙烯酰胺，溶于30.6g水中
5.4g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，
3.6g于5.4毫升水中的化合物IV.1
混合物I.4.4：0.9g于100ml完全无离子水中的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
将包含290毫升完全无离子水、4.2g化合物IV.1(溶于6.3毫升水中)、74g混合物I.4.1和10.2g混合物I.4.2的乳液装入配有锚式搅拌器、氮气连接器和三个计量装置的5升罐中。甲酸设定pH为4.0。此后，使氮气通过所得乳液15分钟。随后将乳液加热至75℃。
然后开始同时添加混合物I.4.1和混合物I.4.2的剩余物。在2小时内添加混合物I.4.1的剩余物，在2小时15分钟内添加混合物I.4.2的剩余物。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(a.4)。
然后开始同时添加混合物I.4.3和I.4.4。在2小时内添加混合物I.4.3，在2小时15分钟内添加混合物I.4.4。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(b.4)。
添加完成后于75℃下搅拌30分钟，随后经90分钟的时间同时计量添加经30毫升蒸馏水稀释的0.56g过氧化氢叔丁基溶液(70重量％，水中)和经30毫升蒸馏水稀释的0.55g丙酮合亚硫酸氢盐溶液(13重量％，水中)以除臭。
此后将其冷却至室温。随后使可由此获得的分散体通过125μm的网过滤。过滤花费4分钟。其移除约2g凝块。
这得到pH值为3.6且包含本发明的颗粒(A’.4)的分散体WD.4。固体含量为37.7重量％，动态粘度为30mPa·s。粒径分布：在116nm时最大。I.5本发明的颗粒(A’.5)的生产
制备以下混合物：
混合物I.5.1：
134g完全无离子水
183.1g苯乙烯、48g甲基丙烯酸烯丙酯、1.7g丙烯酸
4.8g于7.2毫升水中的化合物IV.1
7.2g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
用甲酸调节至pH 4.0
混合物I.5.2：1.2g于100毫升完全无离子水中的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
混合物I.5.3：
366g完全无离子水
115.2g苯乙烯、220.7g丙烯酸正丁酯、2.5g新蒸馏的丙烯酸
10.8g N-羟甲基甲基丙烯酰胺，溶于61.2g水中
7.2g于10.8毫升水中的化合物IV.1
10.8g N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
混合物I.5.4：1.8g于100ml完全无离子水中的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
将包含180毫升完全无离子水、2.4g化合物IV.1(溶于3.6毫升水中)、39g混合物I.5.1和8.1g混合物I.5.2的乳液装入配有锚式搅拌器、氮气连接器和三个计量装置的5升罐中。用甲酸设定pH为4.0。此后，使氮气通过所得乳液15分钟。随后将乳液加热至75℃。
然后开始同时添加混合物I.5.1和混合物I.5.2的剩余物。在2小时内添加混合物I.5.1的剩余物，在2小时15分钟内添加混合物I.5.2的剩余物。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(a.5)。
然后开始同时添加混合物I.5.3和I.5.4。在2小时内添加混合物I.5.3，在2小时15分钟内添加混合物I.5.4。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(b.5)。
添加完成后于75℃下搅拌30分钟，随后经90分钟的时间同时计量添加经30毫升蒸馏水稀释的0.75g过氧化氢叔丁基溶液(70重量％，水中)和经30毫升蒸馏水稀释的1.08g丙酮合亚硫酸氢盐溶液(13重量％，水中)以除臭。
此后将其冷却至室温。随后使可由此获得的分散体通过125μm的网过滤。过滤花费4分钟。其移除约3g凝块。
这得到pH值为3.6且包含本发明的颗粒(A’.5)的分散体WD.5。固体含量为37.1重量％，动态粘度为35mPa·s。粒径分布：在121nm时最大。I.6本发明的颗粒(A’.6)至(A’.8)的制备
对(A’.8)说明的通用方案
制备以下混合物：
混合物I.8.1：
145g完全无离子水
17.1g下式化合物的28重量％水溶液
其中a＝3
190.3g苯乙烯(79.3重量％)、1.7g(0.7重量％)丙烯酸
48g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯(总计：240g用于芯的共聚单体)
混合物I.8.2：1.2g于100毫升完全无离子水中的Na2S2O8
混合物I.8.3：
355g完全无离子水
16.1g下式化合物的28重量％水溶液
Figure A20068003388600332
其中a＝3
126g苯乙烯、220.7g丙烯酸正丁酯(61.3重量％)、2.5g(0.7重量％)
丙烯酸
10.8gN-羟甲基甲基丙烯酰胺，溶于61.2g水中
7.2g化合物IV.1，40重量％水溶液
(总计：360g用于外壳的共聚单体)。
混合物I.8.4：1.8g于100毫升完全无离子水中的Na2S2O8
将包含140毫升完全无离子水和29.1g 33重量％聚苯乙烯种子(平均直径30nm，在水中)的悬浮液装入配有锚式搅拌器、氮气连接器和三个计量装置的5升罐中。使氮气通过悬浮液一小时。随后将悬浮液加热至75℃。
然后开始同时添加混合物I.8.1和I.8.2。在2小时内添加混合物I.8.1，在2小时15分钟内添加混合物I.8.2。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(a.8)。
然后开始同时添加混合物I.8.3和I.8.4。在2小时内添加混合物I.8.3，在2小时15分钟内添加混合物I.8.4。在添加过程中将温度保持在75℃。获得外壳(b.8)。
添加完成后于75℃下搅拌30分钟，随后经90分钟的时间同时计量添加经10毫升蒸馏水稀释的1.05g过氧化氢叔丁基溶液(70重量％，水中)和经10毫升蒸馏水稀释的1.04g丙酮合亚硫酸氢盐溶液(13重量％，水中)以除臭。
此后将其冷却至室温。随后使可由此获得的分散体通过125μm的网过滤。过滤花费4分钟。其移除约1g凝块。
这得到pH值为6.2且包含本发明的颗粒(A’.8)的分散体WD.8。固含量为37.9重量％，动态粘度为30mPa·s。粒径分布：在142nm时最大。
为生产本发明的颗粒(A’.6)和(A’.7)，根据表1变化以上配方：在每种情况下于混合物I.8.1和I.8.3中使用更多丙烯酸且相应地减少苯乙烯(混合物I.8.1中)和丙烯酸正丁酯(混合物I.8.3中)的量。此外，在每种情况下，将300g共聚单体用于芯且将300g共聚单体用于外壳，适当改变用于混合物I.8.1和I.8.3中的材料的量。混合物I.8.1和I.8.3中其它成份的混合比率保持不变。
表1：用于生产本发明的颗粒(A’.6)、(A’.7)和(A’.8)的配方
Figure A20068003388600341
缩写：n-BA：丙烯酸正丁酯，AS：丙烯酸
用于芯的AS或苯乙烯的％描述基于用于芯的总的共聚单体，且用于外壳的AS或n-BA的％描述基于用于外壳的总的共聚单体。
除非另作明确说明，否则％总是重量％。
本发明的颗粒(A’.6)至(A’.8)为阴离子颗粒。
I.9阴离子型底漆(EA.1)的制备
制备以下混合物：
混合物I.9.1：
146g完全无离子水
130.8g苯乙烯、245.2g丙烯酸正丁酯、12g丙烯酸
17.9g 28重量％n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na的水溶液
12g N-羟甲基甲基丙烯酰胺，溶于68g水中
混合物I.9.2：0.6g于100毫升完全无离子水中的Na2S2O8
混合物I.9.3：0.4g于100毫升完全无离子水中的HO-CH2SO2Na
将包含160毫升完全无离子水和9.1g 33重量％聚苯乙烯种子(平均直径30nm，在水中)的悬浮液装入配有搅拌器、氮气连接器和三个计量装置的5升罐中。使氮气通过悬浮液一小时。然后将悬浮液加热至75℃。
此后，开始同时添加混合物I.9.1、I.9.2和I.9.3。混合物I.9.1在3小时内添加，混合物I.9.2和I.9.3各自在3小时15分钟内添加。在添加过程中将温度保持在75℃。
添加完成后于75℃下搅拌30分钟，随后经90分钟的时间同时计量添加经22毫升蒸馏水稀释的1.2g过氧化氢叔丁基溶液(70重量％，水中)和经25毫升蒸馏水稀释的0.8g HO-CH2SO2Na溶液以除臭。
然后将批料冷却至室温并用25重量％氨水将其调节至pH 5.1。随后使可由此获得的分散体通过125μm的网过滤。过滤花费4分钟。其移除约1g凝块。
这得到pH为7.5的水分散体底漆(EA.1)。固体含量为39.6重量％，动态粘度为310mPa·s。粒径分布：在216nm时最大。
I.10本发明的含水配制剂的生产(通用工作程序)
在搅拌的容器中混合根据表2的以下成份：
水分散体形式的本发明的颗粒(A’)，
10重量％甲基丙烯酸与90重量％CH2＝CHCOO-CH2-CH2-O-n-C6F13的无规共聚物，Mn为30000g/mol(GPC)，水分散体中(20重量％固体含量)(B1.1)，或
链烷烃石蜡(未支化，熔化范围65-70℃，每分子的平均碳原子数：40)(B2.1)，
助剂(D)：根据表2。
用水将混合物补充至1升以获得本发明的含水配制剂F.1至F.9。
本发明的含水配制剂中的本发明的颗粒(A’)没有附聚的倾向。
表2：本发明的配制剂的生产
  编号   g(WD)   g(A’)   g(B)   g(C)   g(D)
F.1   530gWD.2   199.3(A’.2) 71.4g(B1.1) ＊
F.2   230gWD.2   86.4(A’.2)   114g(B2.1)，48g(B3.1)   ＊，7.5g(C.1)   (D.1)，(D.2)
F.3   230gWD.3   86.4(A’.3)   114g(B2.1)，48g(B3.1)   ＊，7.5g(C.1)   (D.1)，(D.2)
F.4   230gWD.5   85.3(A’.5)   114g(B2.1)，48g(B3.1)   ＊，7.5g(C.1)   (D.1)，(D.2)
F.5   473gWD.7   179.3(A’.7) 76.0g(B1.1) ＊＊
＊：本发明的含水配制剂包含来自WD.2或WD.3或WD.5的化合物IV.1；
＊＊：本发明的含水配制剂包含来自WD.7的n-C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na
Figure A20068003388600361
(C.1)：油胺与6当量氧化乙烯的反应产物；
(D.1)：13g白油；
(D.2)：210g如下化合物：
Figure A20068003388600371
II.本发明的表面处理
II.1涉及织物表面的测试
使用以下织物：
棉：1m×30cm，100％棉织造物，漂白的，未丝光处理，斜纹构造，单位重量196g/m2(“Co”)；
聚酯：1m×30cm，聚酯短纤维织造物，单位重量220g/m2(“PES”)。
在所有情况下均使用以下设备：
轧染机：由Mathis制造，HVF12085型，接触压力1-3巴。除非另外说明，否则在所有情况下设定的接触压力均使得吸湿率(基于纤维重量)在聚酯情况下为60％，在棉情况下为90％。除非另外说明，否则液体处于室温下。
干燥机：来自Mathis THN 12589的连续干燥机。
测试方法：
喷涂测试：AATCC 22-2001，防油评级(oil rating)：AATCC 118-2002，
疏水化：AATCC 193-2004，光滑度：AATCC 124-2001，
洗涤条件：在30℃下精细循环，15g/l的温和衣物洗涤剂，
洗涤机：Miele Novotronic T440C，设定：转筒干燥，手工熨斗除湿(handion moist)。
II.2.1一阶段施加方法
II.2.1.1在无底漆织物上的一阶段施加方法
用通过用水补充根据表2和3的本发明的含水配制剂生产的含水液体来轧染织物(Co或PES，有底漆或无底漆)。轧染速度为2米/分钟。随后使如此处理的织物在拉幅机上于110℃下干燥两分钟直至每种情况下剩余水分含量为6重量％至8重量％。
此后在干燥机中于160℃下热处理两分钟以获得本发明的经处理的棉织物或聚酯织物。
为生产Co.2，在150℃下进行热处理4分钟(代替160℃下热处理2分钟)。
II.2.1.2有底漆棉的生产和随后的本发明处理
初始时用包含0.8重量％(基于纤维重量)的通过使等摩尔量表氯醇与哌嗪和苄基氯反应制备的阳离子型底漆(Ek.1)(分子量Mw为15000g/mol)的含水液体轧染织物(Co)。此后在拉幅机上于110℃下干燥两分钟，且随后在上述条件下用包含本发明的含水配制剂F.7的液体轧染。然后，使如此处理的织物在拉幅机上于110℃下干燥两分钟直至每种情况下剩余水分含量为6重量％至8重量％。
此后在干燥机中于160℃下热处理两分钟以获得本发明的经处理的棉织物Co.3。
性能测试结果在表4中给出。
II.2.1.3有底漆聚酯织物的生产和随后的本发明处理
初始时用包含0.5重量％(基于纤维重量)的阴离子型底漆EA.1的含水液体轧染聚酯织物(PES)。此后在拉幅机上于110℃下干燥两分钟，且随后在上述条件下用包含本发明的含水配制剂F.1的液体轧染。然后，使如此处理的织物在拉幅机上于110℃下干燥两分钟直至每种情况下剩余水分含量为6重量％至8重量％。
此后在干燥机中于160℃下热处理两分钟以获得本发明的经处理的聚酯织物PES.1。
性能测试结果在表4中给出。
II.2.2两阶段的本发明处理
将来自EP 0486881的实施例4的亲水化异氰脲酸酯/二异氰酸酯用作助剂(D.4)。
II.2.2.1无底漆棉的两阶段本发明处理
初始时用包含表1和表3的水分散体以及5重量％(基于纤维重量)的助剂(D.4)的含水液体轧染棉织物(Co)(步骤1)。轧染速度为2米/分钟。然后，使如此处理的Co在拉幅机上于110℃下干燥两分钟。
此后用包含56.7g/疏水剂(B1.1)的含水液体轧染。调节轧点压力以产生90％的吸湿率(步骤2)。
此后，使如此处理的Co在干燥机中于160℃下热处理2分钟以获得本发明的经处理的Co.4至Co.8。
为进行对比实验，在步骤1中省略本发明的配制剂且仅用包含(D.4)的液体进行轧染。该程序的剩余部分如上所述。获得对比织物V-Co.9。
II.2.2.2有底漆聚酯的两阶段本发明处理
初始时用包含0.5重量％(基于纤维重量)的阴离子型底漆EA.1的含水液体轧染聚酯织物(PES)。此后在拉幅机上于110℃下干燥两分钟，且随后用包含表4的本发明的含水配制剂以及5重量％(基于纤维重量)的助剂(D.4)的液体轧染(步骤1)。轧染速度为2米/分钟。然后使如此处理的PES在拉幅机上于110℃下干燥两分钟。
此后用包含56.7g/l疏水剂(B1.1)的含水液体轧染。调节轧点压力以产生60％的吸湿率(步骤2)。
此后，使如此处理的PES在干燥机中于160℃下热处理2分钟以获得本发明的经处理的PES.2。
II.2.2.1有底漆棉的两阶段本发明处理
初始时用包含5g/l(对应于0.2重量％，基于纤维重量)通过使等摩尔量的表氯醇与哌嗪和苄基氯反应制备的阳离子型底漆(Ek.1)(分子量Mw为15000g/mol)的含水液体轧染织物(Co)。此后在干燥机中于140℃下热处理两分钟，且随后用包含水分散体WD.6和5重量％(基于纤维重量)的助剂(D.4)的液体轧染直至90％的吸湿率(步骤1)。随后使如此处理的Co在拉幅机上于110℃下干燥两分钟直至每种情况下剩余水分含量为6重量％至8重量％。
此后用包含56.7g/l疏水剂(B1.1)的含水液体轧染。调节轧点压力以产生90％的吸湿率(步骤2)。
此后在干燥机中于160℃下热处理两分钟以获得本发明的经处理的棉织物Co.10。
为生产Co.11，重复以上方法，但使用包含12.5g/l的上述阳离子型底漆的含水液体。
关于表3和4的说明：
动态滚离角(Dynamic roll-off angle)(防水性)
将织物样品(约10×10cm大小)无折痕地放于或粘附于倾斜桌上。可使用倾斜桌面以限定方式设定在1°至75°范围内的倾斜角。为测定最小滚离角，初始时使用大的倾斜角以测定水滴的脱珠(bead-off)行为。为此，每次将一滴水(12mg)由具有0.4mm套管的一次性皮下注射器滴于样品上。当倾斜角较大时，水滴总是滚离。然后递增地减小倾斜角，在各角设定下滴下水滴，观察其是否滚离。以此方式，将滴至样品的5个不同位置上的5滴水中的至少3滴滚离时的倾斜角确定为最小倾斜角。该倾斜角报导为动态滚离角。
Figure A20068003388600411
Figure A20068003388600421

Claims (27)

1.一种涂覆表面的方法，其包括用包含芯(a)和至少一个不同于所述芯(a)的外壳(b)的颗粒(A)和任选用至少一种疏水剂(B)涂覆所述表面，然后热处理。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种疏水剂选自含卤聚合物(B1)、石蜡(B2)和每分子具有至少一个C10-C60烷基的化合物(B3)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述表面为至少一种挠性基底的至少一个表面。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述表面为至少一种织物表面。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述颗粒(A)的数均直径在20至1000nm范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述芯(a)包含至少一种烯属不饱和化合物的交联共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述颗粒(A)包含外壳(b)，该外壳(b)包含至少一种烯属不饱和羧酸或至少一种烯属不饱和羧酸的酯或酰胺的交联或可交联共聚物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述芯(a)或所述外壳(b)包含阳离子共聚物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述颗粒(A)的所述芯(a)的平均直径在10至950nm范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述热处理在低于所述芯(a)的熔化温度的温度下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在所述用所述颗粒(A)涂覆前施加底漆(E)。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述底漆(E)带有与所述颗粒(A)的电荷相反的电荷。
13.经涂覆的表面，其通过根据权利要求1-12中至少一项的方法生产。
14.具有至少一个根据权利要求13的表面的物品。
15.颗粒(A’)，其数均直径在20至1000nm范围内且包含如下组分：
(a)芯，其包含至少一种乙烯基芳族化合物的交联共聚物，
(b)外壳，其包含至少一种烯属不饱和羧酸或至少一种烯属不饱和羧酸的酯或酰胺的交联或可交联共聚物，
所述颗粒(A’)的所述芯(a)的平均直径在10至950nm范围内且所述芯(a)和所述外壳(b)彼此不同。
16.根据权利要求15的所述颗粒(A’)，其中所述外壳(b)包含阳离子共聚物。
17.根据权利要求16的所述颗粒(A’)，其包含芯-壳聚合物，所述壳对应于所述外壳(b)。
18.根据权利要求14-16中任一项的所述颗粒(A’)在涂覆表面中的用途。
19.通过使用根据权利要求15-17中任一项的所述颗粒(A’)来涂覆表面的方法。
20.通过乳液聚合生产根据权利要求15-17中任一项的所述颗粒(A’)的方法。
21.含水配制剂，其包含含芯(a)和至少一个不同于所述芯(a)的外壳(b)的颗粒(A)和任选至少一种疏水剂(B)。
22.根据权利要求21的含水配制剂，其中所述至少一种疏水剂选自含卤聚合物(B1)、石蜡(B2)和每分子具有至少一个C10-C60烷基的化合物(B3)。
23.根据权利要求21或22的含水配制剂，其中所述芯(a)包含至少一种烯属不饱和化合物的交联共聚物。
24.根据权利要求21-23中任一项的含水配制剂，其中所述颗粒(A)包含外壳(b)，该外壳(b)包含至少一种烯属不饱和羧酸或至少一种烯属不饱和羧酸的酯或酰胺的交联或可交联共聚物。
25.根据权利要求21-24中任一项的含水配制剂，其中所述芯(a)或所述外壳(b)包含阳离子共聚物。
26.含水配制剂，其包含根据权利要求15-17中任一项的所述颗粒(A’)以及至少一种疏水剂(B)。
27.通过使根据权利要求15-17中任一项的所述颗粒(A’)或所述颗粒(A)与水和任选所述疏水剂(B)混合来生产根据权利要求21-26中任一项的含水配制剂的方法。
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