EP2092110A2 - Wässrige formulierungen und ihre verwendung - Google Patents

Wässrige formulierungen und ihre verwendung

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EP2092110A2
EP2092110A2 EP07822610A EP07822610A EP2092110A2 EP 2092110 A2 EP2092110 A2 EP 2092110A2 EP 07822610 A EP07822610 A EP 07822610A EP 07822610 A EP07822610 A EP 07822610A EP 2092110 A2 EP2092110 A2 EP 2092110A2
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EP
European Patent Office
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core
meth
particles
aqueous formulation
formulation according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07822610A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oihana Elizalde
Michael Schmitt
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2092110A2 publication Critical patent/EP2092110A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06M23/12—Processes in which the treating agent is incorporated in microcapsules
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to aqueous formulations containing
  • the present invention relates to the use of the aqueous formulations according to the invention. Furthermore, the present invention relates to a process for coating surfaces using the aqueous formulations of the invention and a process for their preparation.
  • WO 04/74568 discloses a process for finishing textile materials by treatment with at least one aqueous liquor containing at least one organic polymer and at least one organic or inorganic solid in particulate form, wherein the organic or inorganic solids in the liquor in a proportion of at least 5.5 g / l.
  • a solid in particulate form preference is given to using silica gel, in particular pyrogenic silica gel.
  • potato starch as recommended in EP 1 283 296, is soluble in aqueous liquors to a certain extent, so that the diameter of the potato starch particles can not be optimally adjusted during a coating.
  • inorganic solids such as, for example, silica gel
  • the tendency to agglomeration which is disadvantageous on the one hand in the application, on the other hand difficult to control the structural parameters.
  • a further object was to provide a process for coating surfaces which avoids the abovementioned disadvantages, in particular in the coating of textile surfaces. It was a further object to provide coated surfaces which avoid the disadvantages mentioned above and show a good dirt-repellent behavior.
  • aqueous formulations defined at the beginning contain (A) at least one film-forming (co) polymer, (B) particles which have a core (a) and at least one nucleus (a) different from
  • Envelope (b), and optionally (C) at least one hydrophobizing agent are optionally (C) at least one hydrophobizing agent.
  • Aqueous formulations according to the invention comprise at least one film-forming (co) polymer (A).
  • Film-forming (co) polymers (A) are understood to mean (co) polymers in dispersed or emulsified form or as an organoleol, such as, for example, polyacrylates, polyurethanes, polybutadiene, polyolefins, such as polyethylene or polypropylene, and copolymers thereof.
  • Co) polymer can form a film by a thermal aftertreatment or by treatment with radiation, in particular with IR radiation on a substrate to be coated, without the substrate would be significantly damaged. Preference is given to dispersions or emulsions of polyacrylates or polyurethanes.
  • Suitable polyacrylates which are preferred as film-forming (co) polymer (A) for the purposes of the present invention are those copolymers, in particular emulsion copolymers of at least one singly ethylenically unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid such as, for example, maleic acid, fumaric acid, cro- tonic acid, itaconic acid or preferably (meth) acrylic acid with at least one comonomer such as, for example, at least one C 1 -C 10 -alkyl ester of at least one monoethylenically unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid, especially methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2- Ethylhexylacrylat called, and / or at least one other comonomer selected from, for example, vinyl aromatics, for example, para-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene and
  • polyacrylates which are suitable as binders comprise at least one reactive comonomer copolymerized from glycidyl (meth) acrylate, acetoacetyl (meth) acrylate and N-methylol (meth) acrylamide.
  • Suitable polyurethanes which may be mentioned as binders for the purposes of the present invention are hydroxyl-terminated polyurethanes obtained by reaction of at least one polyesterol, for example a condensation product of an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid and in particular adipic acid with at least one aliphatic diol ,
  • an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid and in particular adipic acid
  • 1, 6-hexanediol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol or diethylene glycol, and a diisocyanate or polyisocyanate and optionally other reactants can be prepared.
  • Suitable diisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatocylohexylmethane (MDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI) and aromatic diisocyanates such as, for example, toluylene diisocyanate - nat (TDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diisocyanatocylohexylmethane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • aromatic diisocyanates such as, for example, toluylene diisocyanate - nat (TDI).
  • reaction partners are diols, in particular 1,4-butanediol, and acid group-containing molecules, in particular diols containing acid groups, and diamines containing acid groups, eg. B. 3,3-Dihydroxymethylolpropionklare and
  • Aqueous formulations according to the invention also contain particles (B) which comprise a core (a) and at least one shell (b) other than core (a), and then treat thermally.
  • particles (B) have a mean diameter (number average) in the range from 20 to 1000 nm, preferably 25 to 475 nm, particularly preferably 50 to 300 nm.
  • the core (a) of particles (B) has an average diameter in the range from 10 to 950 nm, preferably up to 450 nm, particularly preferably 15 to 250 nm.
  • the mean diameter (number average) of core (a) and the thickness of shell (b) can advantageously be determined mathematically by assuming a corresponding, in particular a complete conversion in the production of particles (B), the average diameter of core ( a) and of shell (b) determined while density as the density of core (a) and shell (b) includes, which were prepared in the absence of the other component shell (b) or core (a).
  • particles (B) have a monomodal distribution of diameters. In another embodiment of the present invention, particles (B) may have a bimodal distribution of diameters.
  • particles (B) are present neither in the form of aggregates nor in the form of agglomerates.
  • particles (B) have an irregular shape.
  • particles (B) preferably have a regular form, for example ellipsoidal or, in particular, spherical.
  • Core (a) and shell (b) preferably each comprise an organic copolymer.
  • Core (a) and shell (b) are different from each other.
  • core (a) and shell (b) comprise various organic co-polymers, i. Copolymers which differ, for example, in number or chemical structure.
  • core (a) and shell (b) comprise various organic copolymers prepared from the same comonomers, but each in a different comonomer ratio.
  • core (a) and shell (b) are covalently linked together.
  • particles (B) comprise a core-shell polymer, the shell corresponding to shell (b).
  • core (a) comprises a crosslinked copolymer of at least one ethylenically unsaturated compound, for example a copolymer of a vinyl aromatic compound or a C 1 -C 10 alkyl ester of (meth) acrylic acid.
  • comonomer one can use for example one or more crosslinkers.
  • further comonomers suitable for the preparation of core (a) may be one or more compounds which can be radically copolymerized with ethylenically unsaturated compounds, for example C1-C10-
  • DMAPMAM N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, ⁇ -methylstyrene, para-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and, in particular, styrene.
  • C 1 -C 20 -alkyl esters of (meth) acrylic acid are n-butyl (meth) acrylate and methyl methacrylate.
  • crosslinkers which may be mentioned are di- and trivinylaromatics, for example ortho-divinylbenzene, meta-divinylbenzene and para-divinylbenzene, (meth) acrylates of dihydric or trihydric alcohols, for example ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di ( meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane tri (meth) acrylate, furthermore allyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
  • di- and trivinylaromatics for example ortho-divinylbenzene, meta-divinylbenzene and para-divinylbenzene, (
  • C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates examples include methyl (meth) acrylate,
  • Suitable ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene (meth) acrylates are 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Particularly suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, E- and Z-crotonic acid, itaconic acid and in particular acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of mono- or disubstituted with Ci-Cio-alkyl or di-Ci-Cio-amino-n-alkyl-C2-C4-alkylene-substituted (meth) acrylamide are N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth ) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • organic crosslinked copolymers for core (a) for example, up to 25 mol%, preferably up to 20 mol% and at least 1 mol% of crosslinker with at least 75 mol%, preferably at least 80 mol% and especially preferably up to 99 mol% of one or more of the abovementioned monoethylenically unsaturated comonomers.
  • particles (B) further comprise a shell (b) comprising a crosslinked or crosslinkable-reactive copolymer, for example, of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid or at least one ester or amide of an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • a crosslinked or crosslinkable-reactive copolymer for example, of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid or at least one ester or amide of an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • particles (B) comprise a shell (b) which comprises a crosslinked copolymer capable of further crosslinking reactions, for example of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid or at least one ester or amide of an ethylenically unsaturated carboxylic acid, ie Cover comprises a so-called cross-linked copolymer.
  • one or more of the crosslinkers described above may be copolymerized into the relevant copolymer, for example up to 7% by weight, based on the total weight of particles (B), preferably 0, 1 to 5 wt .-%.
  • Crosslinkable copolymers are, for example, those copolymers which, under the conditions of the thermal treatment, undergo a reaction in a further step of the process according to the invention and crosslink thereby.
  • those copolymers are suitable which contain copolymerized one or more comonomers with epoxide groups, NH-CH2 ⁇ H groups or acetoacetyl groups.
  • Particularly suitable comonomers with epoxide groups are, for example, mono- or diglycidyl esters of itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and glycidyl esters of E- and Z-crotonic acid and in particular of acrylic acid and of methacrylic acid.
  • Particularly suitable comonomers with NH-CH2 ⁇ H groups are, for example, reaction products of formaldehyde with monoethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide.
  • Particularly suitable comonomers with acetoacetyl groups are, for example, (meth) acrylates of alcohols of the general formula I. in which
  • R 1 is selected from unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl,
  • suitable comonomers for the preparation of shell (b) are, for example, vinylaromatic compounds, C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates, ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene (meth) acrylates and (meth) acrylic acid.
  • core (a) or shell (b) or core (a) and shell (b) comprise an anionic copolymer or different anionic copolymers, respectively.
  • anionic copolymers are understood as meaning those copolymers which are prepared from ethylenically unsaturated compounds which are free-radically polymerizable and of which one (a so-called anionic comonomer) carries at least one group which can be deprotonated in aqueous formulation, for example (meth) acrylic acid or vinylphosphonic acid.
  • core (a) or shell (b) or core (a) and shell (b) comprise a cationic copolymer or different cationic copolymers, respectively.
  • cationic copolymers are to be understood as meaning those copolymers which are prepared from ethylenically unsaturated compounds which are free-radically polymerizable and of which one (a so-called cationic comonomer) per molecule has at least one protonatable group in aqueous formulation carries, for example, one or more nitrogen atoms with a free electron pair, or contain cationic groups such as quaternary nitrogen atoms incorporated in the polymer chain.
  • cationic copolymers are present in acidic conditions, for example at pH values of 6 or less, in at least partially protonated form.
  • cationic copolymers may be understood as meaning those copolymers which contain as one of the comonomers one or more amides of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example (meth) acrylamide in copolymerized form.
  • cationic copolymers are copolymers which are composed of at least one nonionic comonomer, for example a vinyl aromatic compound such as, for example, Example, styrene or at least one Ci-C2o-alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, and at least one comonomer having at least one protonierbares bares or quaternized nitrogen atom per molecule.
  • nonionic comonomer for example a vinyl aromatic compound such as, for example, Example, styrene or at least one Ci-C2o-alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid
  • Cationic copolymers in the context of the present invention may also contain one or more anionic comonomers, such as, for example, (meth) acrylic acid or crotonic acid in copolymerized form. If cationic copolymers also contain at least one anionic monomer in copolymerized form, the molar fraction of cationic comonomers is always higher than the molar fraction of anionic comonomers, for example by 0.5 mol%, based on the total cationic copolymer, preferably at least 1 mol% , particularly preferably 1, 5 to 20 mol%.
  • anionic comonomers such as, for example, (meth) acrylic acid or crotonic acid in copolymerized form.
  • the present invention has shell (b) or in case (b) contained cross-linked or capable of crosslinking reactions copolymer has a glass transition temperature T 9 in the range of -50 to +30 0 C, preferably from -20 to +30 0 C.
  • Particles (B) comprising a core (a) and at least one shell (b) other than core (a) can be prepared in various ways, for example by multi-stage emulsion polymerization with one or more free-radical initiators in the presence of one or more emulsifiers by a gradient gradient emulsion polymerization.
  • the core (a) is first synthesized and then the shell (b) is modified with a modified comonomer composition.
  • core (a) by a seed polymerization emulsion polymerization, that is to say initially add one or more water-insoluble polymers such as polystyrene in very small particles, for example having a mean diameter of 10 to 30 nm (number average) ) which then promote droplet formation during copolymerization.
  • a seed polymerization emulsion polymerization that is to say initially add one or more water-insoluble polymers such as polystyrene in very small particles, for example having a mean diameter of 10 to 30 nm (number average) ) which then promote droplet formation during copolymerization.
  • Aqueous formulations according to the invention may further comprise at least one water repellent (C).
  • water repellents (C) are selected from
  • Suitable halogen-containing organic (co) polymers (C1) are, for example, chlorinated and in particular fluorinated (co) polymers which are prepared by free-radical (co) polymerization of one or more mono- or polyhalogenated, preferably chlorinated and particularly preferably fluorinated (co) monomers can be.
  • halogenated (co) monomers are fluorine-containing olefins such as, for example, vinylidene fluoride, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl esters of fluorinated or perfluorinated C 3 -C 20 -carboxylic acids, as described, for example, in US Pat. Nos.
  • (meth) acrylic esters of fluorinated or perfluorinated alcohols such as fluorinated or perfluorinated C3-Ci4-alkyl alcohols, such as (meth) acrylic ester of HO-CH 2 -CH 2 -CF 3, HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5, HO-CH 2 -CH 2 -NC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 6 Fi 3 , HO -CH 2 -CH 2 -nC 8 Fi7, HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 Fi 7 , HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -n-CioF 2 i , HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CF 3
  • copolymers of, for example, (meth) acrylic acid and / or C 1 -C 20 -alkyl esters of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula II are also copolymers of, for example, (meth) acrylic acid and / or C 1 -C 20 -alkyl esters of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula II
  • R 2 CH 3 , C 2 H 5 , R 3 is hydrogen, CH 3 , C 2 H 5 , x is an integer in the range of 4 to 12, preferably 6 to 8, y is an integer Number in the range of 1 to 1 1, preferably 1 to 6,
  • copolymers which are suitable as hydrophobizing agents (C) are copolymers of (meth) acrylic acid esters of fluorinated, in particular perfluorinated C 3 -C 12 -alkyl alcohols, for example HO-CH 2 -CH 2 -CF 3 , HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO-CH 2 -CH 2 -n - C 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 8 Fi7, HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 Fi
  • fluorinated (co) polymers which are suitable as halogen-containing organic (co) polymers (C1) are described, for example, in DE 199 120 810.
  • Halogen-containing (co) polymer (C1) is used to carry out the process according to the invention in preferably uncrosslinked form, but it can crosslink during drying.
  • paraffins (C2) may, for example, be liquid or solid at room temperature and be of natural or preferably synthetic origin.
  • Preferred paraffins (C2) are synthetic paraffins such as, for example, Fischer-Tropsch waxes, low-pressure polyethylene waxes, for example produced with the aid of Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts, furthermore partially oxidized low-pressure polyethylene waxes having an acid number in the range from 1 to 150 mg KOH / g paraffin, determined to DIN 53402, whereby low-pressure polyethylene waxes not only homopolymer waxes of ethylene, but also copolymers of polyethylene with a total of up to 20 wt .-% comonomer such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene and in particular so-called paraffin waxes and isoparaffin
  • paraffin waxes are in connection with the present invention, in particular solid at room temperature, in the range of 40 to 80 0 C, preferably 50 to 75 ° C paraffins melting, ie saturated hydrocarbons, branched or unbranched, cyclic or preferably acyclic, individually or preferably as Mixture of several saturated hydrocarbons.
  • Paraffin waxes in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 18 to 45 carbon atoms
  • isoparaffins in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 20 to 60 carbon atoms per molecule.
  • Suitable hydrophobizing agents (C) are linear or heterocyclic, preferably heteroaromatic compounds having at least one Cio-C ⁇ o-alkyl group, preferably having a Ci2-C4o-alkyl group per molecule (C3), hereinafter also referred to as compound (C3), wherein the Cio-C6o-alkyl group (s) may be different or preferably identical and branched or preferably unbranched.
  • Such compounds (C3) which can at least when heated to temperatures in the range of 120 to 200 0 C, at least one fatty amine or release a fatty alcohol, that is an amine or an alcohol having a Cio-C ⁇ o alkyl group are preferred.
  • R 4 is selected from Cio-C ⁇ o-alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-Ci ⁇ H 3 7, n-C2oH4i, n-CsoH ⁇ i, n-C40H81, n-C ⁇ oHioi, n-C6oHi2i, and
  • R 10 -OCH 2 wherein R 10 is selected C 10 -C 30 -alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH 2 - ⁇ , n-Ci2H25, nC-uHb ⁇ , n-Ci6H33, nC-i8H 37 , n-
  • R 5 to R 9 are different or preferably identical and are selected from hydrogen, R 4, CH 2 OH, CH 2 -0-Ci-Cio-alkyl, in particular CH 2 -OCH 3, CH 2 -OC 2 H 5,
  • CH 2 -OnC 4 H 9 CH 2 -OCH 2 CH 2 OH, CH 2 -OCH 2 CH 2 0-Ci-Cio-alkyl, in particular CH 2 -OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OnC 4 H 9, CH2 (OCH 2 CH 2) 2 O-H, CH2 (OCH 2 CH 2) 2 ⁇ -Ci-Cio-alkyl, in particular CH 2 - (OCH 2 CH 2) 2 ⁇ CH3, CH 2 - (OCH 2 CH 2) 2OC2H5, and CH 2 - (OCH 2 CH 2) 2 O n C 4 H 9.
  • silicones (C4) are compounds of the general formula V
  • R 14 selected from Si (CH 3 ) 3 and hydrogen, X selected from Ci-C 4 -AlkVl, in particular methyl, furthermore hydrogen, epoxide groups, in particular
  • NH 2 aminoalkylene, preferably ⁇ -aminoalkylene, in particular (CH 2) W -NH 2, where w is a number in the range of 1 to 20, preferably 2 to 10 and wherein one or more preferably non-adjacent CH 2 groups replaced by oxygen or NH could be.
  • Examples of X are CH 2 -NH 2 , CH 2 CH 2 -NH 2 , (CH 2 ) 3 -NH 2 , (CH 2 ) 4 -NH 2 , (CH 2 ) 6 -NH 2 , (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 , (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -NH 2 .
  • the units [Si (CH 3 ) 2 -O] and [SiX (CH 3 ) -O] may be arranged, for example, blockwise or randomly.
  • n and n are each integers.
  • the sum of n and m can be in the range from 30 to 2000, preferably 50 to 1500.
  • m is greater than n. More preferably, n is in the range of 1 to 10, especially when X is other than CH3, and m is selected accordingly.
  • the hydrophobizing agent (C) used is a combination of at least one paraffin (C2) and at least one compound (C3).
  • Aqueous formulations according to the invention may be in the form of aqueous suspensions or emulsions or dispersions, preference being given to aqueous liquors.
  • Aqueous formulations according to the invention and in particular aqueous liquors may have a solids content in the range from 10 to 70% by weight, preferably from 30 to 50% by weight.
  • aqueous formulations and preferably aqueous liquors, have a pH in the range of 2 to 9, preferably 3.5 to 7.5.
  • a further subject of the present invention is the use of aqueous formulations according to the invention for coating surfaces.
  • a further subject of the present invention is a process for coating surfaces using aqueous formulations according to the invention, hereinafter also referred to as coating process according to the invention.
  • surfaces in the sense of the present invention may consist of any materials and belong to any objects.
  • surfaces are those of flexible substrate.
  • Particularly preferred are surfaces of fibrous materials such as paper, paperboard, leather, imitation leather, Alcan tara, and in particular surfaces are surfaces of textiles, i. they are textile surfaces.
  • textiles are to be understood as meaning textile fibers, textile fibers and finished goods and finished goods produced therefrom, which in addition to textile
  • carpets and other home textiles as well as technical textiles may also be used in the clothing industry.
  • This also includes unshaped structures such as flakes, linear structures such as twines, threads, yarns, lines, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • Textiles in the context of the present invention can be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blends, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and fiberglass fabrics , Particularly preferred are textiles made of cotton.
  • one surface (side) can be coated according to the invention and the other not, or both surfaces (sides) can be coated by the process according to the invention. So it may, for example, in some items of clothing such.
  • Workwear be useful to coat the outer surface by the process of the invention and the inside (body side) not; and on the other hand, it may be useful to coat both sides (top and bottom) of some technical textiles such as awnings by the method according to the invention.
  • the temperature for carrying out the coating method according to the invention is not critical per se.
  • the temperature may be in the range of 10 to 60 ° C. or even higher, preferably 15 to 30 ° C.
  • the coating method according to the invention can be carried out, for example, by single or multiple spraying, dropping, pouring, printing, plasma deposition or padding.
  • the liquor pickup can be selected such that a liquor pickup of 25% by weight to 95% by weight, preferably 60%, is achieved by the coating process according to the invention 90% by weight results.
  • the coating process according to the invention is carried out in conventional machines which are used for finishing textiles, for example foulards.
  • Foulards with vertical textile infeed which contain as an essential element two rollers pressed onto one another, through which the textile is guided, are preferred.
  • aqueous formulation is preferably filled in and wets the textile. The pressure squeezes off the textile and ensures a constant application.
  • textile is first passed through a dip bath and then upwards by two rollers which are pressed onto one another. In the latter case one speaks also of foulards with vertical Textileinzug from below.
  • Foulards are described, for example, in Hans-Karl Rouette, "Handbuch der Textilveredlung", Deutscher fraverlag 2003, p. 618-620.
  • the surface is treated thermally.
  • the thermal treatment can cause a drying.
  • the thermal treatment can continue to cause crosslinking reactions.
  • the thermal treatment is carried out at a temperature which is below the melting point of core (a).
  • the thermal treatment can be carried out, for example, at temperatures in the range from 20 to 200 ° C.
  • thermal treatment it is possible to work, for example, at atmospheric pressure. However, one can instead work at reduced pressure, for example at a pressure in the range of 1 to 850 mbar.
  • temperatures in the range of 30 to 200 0 C are, for example, preferably 120 to 180 ° C, particularly preferably 150 to 170 0 C.
  • thermal treatment can work continuously or discontinuously.
  • duration of the thermal treatment can be chosen within wide limits. Typically, one can thermally treat for about 1 second to about 30 minutes, more preferably 10 seconds to 3 minutes.
  • the aqueous formulation used to carry out the process according to the invention comprises one or more auxiliaries (D), for example up to 10% by weight, based on total preferably aqueous formulation.
  • auxiliaries (D) are selected from biocides, thickeners (thickeners), Foam inhibitors, wetting agents, plasticizers, handle modifiers, fillers, crosslinkers (hardeners) and film formers.
  • a biocide suitable as excipient (D) is, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one ("BIT”) (commercially available as Proxel® brand from Avecia Lim.) And its alkali metal salts, other suitable biocides are 2- Methyl-2H-isothiazol-3-one (“MIT”) and 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one (“CIT”) Generally, 10 to 150 ppm of biocide are sufficient, based on preferably aqueous Formulation.
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • MIT 2- Methyl-2H-isothiazol-3-one
  • CIT 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • Suitable synthetic thickeners are poly (meth) acrylic compounds, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes, in particular copolymers with 85 to 95% by weight of acrylic acid, 4 to 15% by weight of acrylamide and about 0.01 to 1% by weight .-% of the (meth) acrylamide derivative of the formula VI
  • M w molecular weights in the range of 100,000 to 200,000 g / mol, in which R 11 is methyl or preferably hydrogen.
  • thickeners of natural origin include: agar-agar, carrageenan, modified starch and modified cellulose.
  • thickener from 0 to 10% by weight, based on the aqueous formulation used in the process according to the invention, of thickener can be used, preferably from 0.05 to 5% by weight and more preferably from 0.1 to 3% by weight.
  • auxiliaries (D) foam inhibitors are liquid silicones at room temperature, not ethoxylated or mono- or poly-ethoxylated to name a few.
  • wetting agents suitable as auxiliaries (D) are alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates, alkylphosphates and alkylphenyl phosphates.
  • plasticizers suitable as auxiliaries (D) are ester compounds selected from the groups of the aliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids completely esterified with alkanols and the phosphoric acid which is at least monoesterified with alkanol.
  • alkanols are C 1 -C 10 -alkanols.
  • alkanol completely esterified aromatic di- or polycarboxylic acids are completely esterified with alkanol phthalic acid, isophthalic acid and mellitic acid; Examples thereof include: di-n-octyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di-n-octyl isophthalate, di-n-nonyl isophthalate, di-n-decyl isophthalate.
  • Preferred examples of aliphatic di- or polycarboxylic acids completely esterified with alkanol are, for example, dimethyl adipate, diethyl adipate, diisobutyl adipate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, di-n-glutarate, diisobutyl glutarate, succinic acid, succinic acid, succinic acid. butyl ester diisobutyl succinate and mixtures of the abovementioned compounds.
  • Preferred examples of at least monoesterified with alkanol phosphoric acid are Ci-Cio-alkyl-di-C6-Ci4-aryl-phosphates such as isodecyldiphenyl phosphate.
  • plasticizers are at least monosubstituted or monosubstituted aliphatic or aromatic diols or polyols with C1-C10-alkylcarboxylic acid.
  • Preferred examples of aliphatic or aromatic di- or polyols which are at least monoesterified by C 1 -C 10 -alkylcarboxylic acid are 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate.
  • polyesters obtainable by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, for example adipic acid or succinic acid and 1,2-propanediol, preferably with an M w of 200 g / mol, and polypropylene glycol alkylphenyl ether, preferably with an M w of 450 g / mol.
  • plasticizers are polypropylene glycols having a molecular weight M w in the range from 400 to 800 g / mol, etherified with two different alcohols, wherein preferably one of the alcohols may be an alkanol, in particular a C 1 -C 10 -alkanol and the other alcohol is preferably an aromatic alcohol may be, for example, o-cresol, m-cresol, p-cresol and in particular phenol.
  • Fillers suitable as excipient (D) are, for example, melamine and pigments in particulate form.
  • suitable handle improvers are, for example, silicone emulsions to call, i. aqueous emulsions of silicones, which may preferably carry hydrophilic groups such as OH groups or alkoxylate groups.
  • Crosslinking agents (hardeners) suitable as auxiliary (D) are, for example, etherified with preferably linear C 1 -C 4 -alkanol, optionally etherified condensation products of urea, glyoxal and formaldehyde, in particular two to four times etherified with methanol or ethanol
  • crosslinkers which are suitable as auxiliary (D) are isocyanurates and in particular hydrophilicized isocyanurates and mixed hydrophilized diisocyanates / isocyanurates, for example isocyanate of hexamethylene diisocyanate (HDI) reacted with C 1 -C 4 -alkylpolyethyleneglycol.
  • suitable crosslinkers are known, for example, from EP-A 0 486 881.
  • Suitable auxiliary (D) film former (film-forming aid) is exemplified by diethylene glycol.
  • the surface to be coated is treated with a primer (E) before the actual coating, and then with at least one aqueous formulation according to the invention.
  • primer (E) provides the surface to be coated according to the invention with charge which is opposite to the charge of particles (B) and in particular its shell (b). If, for example, it is desired to use those particles (B) whose shell (b) is cationic, it is advantageous to use a primer (E) which is anionic. wishes on the other hand, to use those particles (B) whose shell (b) is anionic, it is advantageous to provide a primer (E) which is cationic.
  • Suitable primers (E) may be, for example, polymeric or non-polymeric in nature.
  • suitable polymeric primers may have a number average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000 g / mole.
  • cationic primer (E) may be mentioned, for example, polyethyleneimine and particularly aminosiloxanes such as siloxanes (CH2) W is NH-R 12 group, at least one, where w is an integer ranging from 1 to 10, especially 2 to 7 and R 12 is selected from hydrogen, preferably linear C 1 -C 4 -alkyl and (CH 2) W NH-R 13 , where R 13 is selected from hydrogen and preferably linear C 1 -C 4 -alkyl, furthermore polyvinylimidazole.
  • Further suitable cationic primers (E) are polymers of diallyldi-C 1 -C 4 -alkylammonium halide, in which C 1 -C 4 -alkyl is preferably linear.
  • Suitable cationic primers (E) are reaction products of equimolar amounts of preferably cyclic diamines with epichlorohydrin and an alkylating agent such as, for example, dimethyl sulfate, C 1 -C 10 -alkyl halide, in particular methyl iodide, or benzyl halide, in particular benzyl chloride.
  • Such reaction products may have molecular weights M w in the range from 1,000 to 1,000,000 g / mol and are structured as follows, illustrated by way of example of the reaction products of equimolar amounts of piperazine with epichlorohydrin and benzyl chloride:
  • Suitable anionic primers (E) are, for example, homo- or copolymers of anionic monomers, in particular of ethylenically unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated amine oxides or (meth) acrylic acid, optionally with one or more C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • Further suitable anionic see primers are for example anionic polyurethanes, which are in the context of the present invention, such polyurethanes containing per molecule at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group, can be prepared, for example, using 1, 1-dimethylolpropionic acid. If it is desired to use one or more primers (E), it is preferred to use it in aqueous formulation and to apply it before coating with particles (B). Examples of suitable working techniques include spraying, sprinkling and, in particular, padding.
  • primer (E) and before coating with film-forming (co) polymer (A) and particles (B) can be thermally treated, wherein the conditions of the thermal treatment correspond to the conditions described above.
  • a cationic primer (E) is applied to cotton surface, optionally treated thermally and then coated with an aqueous formulation according to the invention.
  • no primer (E) is applied to cotton surface and immediately coated with aqueous formulation according to the invention. Then you treat each thermally.
  • an anionic primer (E) is applied to the polyester surface, optionally treated thermally and then coated with an aqueous formulation according to the invention. Then you treat thermally.
  • Another object of the present invention are coated surfaces prepared by the method according to the invention.
  • a further subject of the present invention are surfaces coated with filmed (co) polymer (A), particles (B) comprising a core (a) and at least one shell (b) other than core (a), and optionally at least one Hydrophobizing agent (C).
  • Surfaces according to the invention can advantageously be produced by the coating process according to the invention.
  • Surfaces according to the invention are structured and have a water-repellent effect and show little tendency to become soiled.
  • optionally used adjuvant (D) or adjuvants (D) are deposited on surfaces according to the invention not or only in traces and thus substantially lack the coated surfaces according to the invention.
  • surface according to the invention is characterized in that the treatment effects a coating which may be uneven or preferably uniform. It is understood uniformly that the structuring is regular, uneven, that the structuring is irregular, ie one observes structured areas and non-structured areas of the surface.
  • surfaces according to the invention have a coating with an average thickness in the range from 50 nm to 5 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m, particularly preferably up to 500 nm.
  • the coating applied according to the invention has a coverage in the range of 0.2 to 10 g / m 2 , preferably 1 to 2 g / m 2 .
  • surfaces according to the invention are surfaces of textiles.
  • Textile surfaces according to the invention not only have good hydrophobicity and are dirt-repellent, but also have good resistances, in particular washing resistance.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of aqueous formulations according to the invention, also referred to below as preparation process according to the invention.
  • the production process according to the invention can be carried out in such a way that one
  • (D) optionally at least one excipient and water mixed together in any order.
  • Particles (B) can be prepared for example by emulsion polymerization, for. B. by stepwise emulsion or by emulsion polymerization with Gradientenfahrweise.
  • Suitable comonomers for preparing core (a) and shell (b) of particles (B) are described above.
  • the reaction is preferably carried out using at least one initiator.
  • At least one initiator may be a peroxide.
  • suitable peroxides are alkali metal roxodisulfates such as, for example, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-amidopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • Redox initiators are also suitable for carrying out the preparation process according to the invention, for example from peroxides and oxidizable sulfur compound.
  • peroxides and oxidizable sulfur compound are particularly preferred.
  • systems of acetone disulfite and organic peroxide such as tert-C4H9-OOH, Na 2 S 2 Os (sodium disulfite) and organic peroxide such as tert-C4H 9 -OOH or NaO-CH 2 SO 2 H and organic peroxide such as tert C 4 H 9 -OOH.
  • systems such as ascorbic acid / H 2 O 2 are particularly preferred.
  • the temperature for carrying out the preparation process according to the invention can be temperatures in the range of 20 to 105 0 C, preferably select 50 to 85 ° C. The advantageously selected temperature depends on the decay characteristic of the initiator used or the initiators used.
  • the pressure conditions for carrying out the production process according to the invention are generally not critical, suitable, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar.
  • emulsifier which may be anionic, cationic or nonionic and which may be selected from those listed under emulsifiers (C).
  • a core (a) is first prepared by emulsion polymerization. Core (a) already precipitates in particulate form in the reaction mixture. However, it dispenses with the purification of core (a) and sets to the reaction mixture comonomers, optionally further initiator or other initiators and optionally emulsifier and in this way produces shell (b), which is polymerized directly on core (a).
  • shell (b) and core (a) are in many cases not only physically linked but covalently linked together.
  • one deodorises for example chemically, by addition of further initiator after the end of the addition of comonomer.
  • the glass transition temperature T 9 was determined using a DSC822 (TA8200 series) from Mettler-Toledo with a TSO 801 RO autosampler.
  • the DSC device was equipped with a temperature sensor FSR5. It was worked according to DIN 53765.
  • the second heating curve of the evaluation was used. Cool each to -1 10 0 C, heating rate: 20 ° C / min, heating to 150 0 C, hold for 5 minutes at 150 0 C, then cooling to -110 ° C, heating rate: 20 ° C / min, heating to 150 0 C.
  • the particle diameter distribution of particles (B) was determined in each case by Coulter Counter from Malvern according to ISO 13321.
  • D MAP MAM N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide
  • DMAPMAM N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide
  • DMAPMAM N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide
  • a suspension was prepared in a 5 l kettle with stirrer, nitrogen inlet and three metering devices, obtained by mixing 300 ml of demineralized water, 1 g of formic acid, 51.5 g of mixture 1.2.1 and 15 g of compound of formula VII ( as) as a 40% by weight solution in water.
  • the thus-available emulsion was passed nitrogen over a period of one hour. Subsequently, the emulsion became heated to 75 ° C. 10 ml of mixture I.2.2 was added and the polymerization started. Thereafter, the addition of the remainder of mixture 1.2.1 and mixture I.2.2 was started simultaneously. Mixture 1.2.1 was added within 2 hours, mixture I.2.2 within 2 hours 45 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 75 ° C. After completing the addition of mixture 1.2.2, stirring was continued for a further 15 minutes at 75 ° C. to give core (a.1).
  • mixture 1.2.3 and mixture 1.2.4 were started simultaneously.
  • Mixture I.2.3 was added within 2 hours, mixture I.2.4 within 2 hours 15 minutes.
  • the temperature was maintained at 75 ° C.
  • the mixture was stirred for 15 minutes at 75 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 2.6 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 13.8 g of acetone disulfite (13% by weight in water), diluted with 30 ml of distilled water, added over a period of 60 minutes.
  • the mixture was stirred for 15 minutes at 75 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 2.1 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1.5 g of HO-CH 2 SO 2 Na, diluted with 30 ml of distilled water, added over a period of 60 minutes. Thereafter, it was stirred for another 30 minutes at 75 ° C.
  • Particles (B.1) and (B.2) are each cationic particles.
  • Table 1 Composition of the formulations according to the invention and comparative formulations
  • Cotton 1 m ⁇ 30 cm, 100% cotton fabric, bleached, not mercerized, twill weave, basis weight 196 g / m 2 ("BW").
  • Foulard Manufacturer Fa. Mathis, type no. HVF12085, contact pressure 1, 6 bar. The contact pressure was adjusted so that the liquor pick-up (based on the goods weight) was 81%. The fleet had room temperature, unless stated otherwise.
  • Dryer continuous dryer from Mathis THN 12589 Test procedure:
  • Spray test AATCC 22-2001, oil grade: AATCC 1 18-2002, hydrophobing: AATCC 193- 2004, smoothness: AATCC 124-2001
  • Washing conditions wash at 30 0 C, 15 g / l of a mild detergent (FEWA) Washing machine: Miele Novotronic T440C, setting: tumble dry, iron dry.
  • FEWA mild detergent
  • BW was padded with an aqueous liquor according to Table 1 (1st step). It was dried on a tenter for two minutes at 1 10 ° and then treated over a period of 2 minutes at 160 0 C in an oven.
  • Inventive textile BW.1 to BW.4 or comparative textile V-BW.5 to V-BW.7 according to Table 2 were obtained.
  • Table 2 Treated textiles and their properties

Abstract

Wässrige Formulierungen und ihre Verwendung Wässrige Formulierungen, enthaltend (A) mindestens ein filmbildendes (Co)polymerisat, (B) Partikel, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional (C) mindestens ein Hydrophobiermittel.

Description

Wässrige Formulierungen und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Formulierungen, enthaltend
(A) mindestens ein filmbildendes (Co)polymerisat,
(B) Partikel, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional
(C) mindestens ein Hydrophobiermittel.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen und ein Verfahren zur ihrer Herstellung.
Seit einigen Jahren besteht erhebliches Interesse daran, Oberflächen so zu behandeln, dass sie Schmutz abweisend oder zumindest schwer anschmutzbar sind. Verschiedene Methoden beruhen darauf, dass man die Oberflächen mit einer Strukturierung versieht, beispielsweise mit Erhebungen in einem Abstand von 5 bis 200 μm und einer Höhe von 5 bis 100 μm. Man stellt eine Strukturierung der betreffenden Oberfläche her, die der Lotuspflanze nachempfunden ist, s. beispielsweise WO 96/04123 und US 3,354,022. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht in allen Fällen empfehlenswert und für die Behandlung von textilen Oberflächen ungeeignet.
Aus WO 04/74568 ist ein Verfahren zur Ausrüstung von textilen Materialien durch Behandlung mit mindestens einer wässrigen Flotte bekannt, die mindestens ein organisches Polymer enthält und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegen. Als Feststoff in partiku- lärer Form wird vorzugsweise Kieselgel, insbesondere pyrogenes Kieselgel empfohlen.
Aus EP 1 283 296 ist bekannt, dass man textile Flächengebilde mit einer Beschichtung, die hergestellt wird, indem man sie mit 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines fein- teiligen Materials, gewählt aus beispielsweise Kartoffelstärke und oxidischen Materia- lien wie beispielsweise Kieselgel, Quarzmehl oder Kaolin, mit Durchmessern im Bereich von 0,5 bis 100 μm (mindestens 80 Gew.-% des feinteiligen Materials), weiterhin 20 bis 50 Gew.-% einer Matrix, enthaltend ein Bindemittel, ein fluoriertes Polymer und gegebenenfalls Hilfsmittel beschichtet.
Kartoffelstärke, wie in EP 1 283 296 empfohlen, ist in wässrigen Flotten jedoch in einem gewissen Maß löslich, so dass der Durchmesser der Kartoffelstärkepartikel während einer Beschichtung nicht optimal eingestellt werden kann. Insbesondere bei anorganischen Feststoffen wie beispielsweise Kieselgel stellt man in einem gewissen Maße die Tendenz zur Agglomeration fest, was einerseits bei der Anwendung nachteilig ist, andererseits eine Kontrolle der Strukturparameter erschwert.
Weiterhin stellt man fest, dass in vielen Fällen solche Textilien, die man nach den vor- stehend genannten Methoden beschichtet hat, mitunter eine nur ungenügende Waschbarkeit aufweisen. Wenn man also beispielsweise verschwitzte Textilien wäscht, so muss man feststellen, dass nach der ersten Wäsche die schutzabweisende Wirkung nur noch in reduzierter Form nachweisbar ist und nach mehreren Waschzyklen so gut wie nicht mehr vorhanden.
Es bestand also die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, mit deren Hilfe sich Oberflächen, insbesondere textile Oberflächen, so beschichten lassen, dass sie anschließend Schmutz abweisende Eigenschaften haben. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen bereit zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet, insbesondere bei der Beschichtung von textilen Oberflächen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, beschichtete Oberflächen bereit zu stellen, welche die oben genannten Nachteile vermeiden und ein gutes Schmutz abweisendes Verhalten zeigen.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten wässrigen Formulierungen gefunden.
Die eingangs definierten wässrigen Formulierungen enthalten (A) mindestens ein filmbildendes (Co)polymerisat, (B) Partikel, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene
Hülle (b) umfassen, und optional (C) mindestens ein Hydrophobiermittel.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen enthalten mindestens ein filmbildendes (Co)polymerisat (A). Unter filmbildenden (Co)polymerisaten (A) sind sowohl in disper- gierter oder emulgierter Form oder als Organisol vorliegende (Co)polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Polyurethane, Polybutadien, Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen und deren Copolymere zu verstehen, wobei die betreffenden filmbildenden (Co)polymerisate durch eine thermische Nachbehandlung oder durch Behandlung mit Strahlung, insbesondere mit IR-Strahlung auf einem zu beschichtenden Substrat einen Film bilden kann, ohne dass das Substrat nennenswert geschädigt würde. Bevorzugt sind Dispersionen oder Emulsionen von Polyacrylaten oder Polyurethanen.
Geeignete Polyacrylate, die als filmbildendes (Co)polymerisat (A) im Sinne der vorlie- genden Erfindung bevorzugt zu nennen sind, sind solche Copolymerisate, insbesondere Emulsionscopolymerisate von mindestens einer einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Cro- tonsäure, Itaconsäure oder bevorzugt (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Como- nomer wie beispielsweise mindestens einem Ci-Cio-Alkylester von mindestens einer einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure, insbesondere seien Methyl (meth)acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat genannt, und/oder mindestens einem weiteren Comonomer, gewählt aus beispielsweise Vinyl- aromaten, beispielsweise para-Methylstyrol, α-Methylstyrol und insbesondere Styrol, und stickstoffhaltigen Comonomeren wie (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Polyacrylate, die als Bindemittel geeignet sind, mindestens ein reaktives Comonomer einpolymerisiert, gewählt aus Glycidyl(meth)acrylat, Acetoacetyl(meth)acrylat und N-Methylol- (meth)acrylamid.
Geeignete Polyurethane, die als Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung be- vorzugt zu nennen sind, sind hydroxylterminierte Polyurethane, die durch Reaktion von mindestens einem Polyesterol, beispielsweise einem Kondensationsprodukt einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Glutarsäure und insbesondere Adi- pinsäure mit mindestens einem aliphatischen Diol, beispielsweise 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4- Butandiol, Neopentylglykol, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, und einem Diisocyanat oder Polyisocyanat und gegebenenfalls weiteren Reaktionspartnern hergestellt werden können. Geeignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocy- anat, 4,4'-Diisocyanatocylohexylmethan (MDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Isophoron- diisocyanat (IPDI) und aromatische Diisocyanate wie beispielsweise Toluylendiisocya- nat (TDI).
Als weitere Reaktionspartner seien beispielsweise Diole, insbesondere 1 ,4-Butandiol, und Säuregruppenhaltige Moleküle, insbesondere Säuregruppenhaltige Diole und Säu- regruppenhaltige Diamine genannt, z. B. 3,3-Dihydroxymethylolpropionsäure und
Erfindungsgemäße wässrigen Formulierungen enthalten weiterhin Partikel (B), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und behandelt danach thermisch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel (B) einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 bis 1000 nm auf, bevorzugt 25 bis 475 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm. Zur Messung des Partikeldurchmessers kann man sich gängiger Methoden bedienen wie beispielsweise der Transmissionselektronenmikroskopie. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Kern (a) von Partikeln (B) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 950 nm auf, bevorzugt bis 450 nm, besonders bevorzugt 15 bis 250 nm.
Den mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von Kern (a) und die Dicke von Schale (b) kann man vorteilhaft rechnerisch bestimmen, indem man unter Annahme eines entsprechenden, insbesondere eines vollständigen Umsatzes bei der Herstellung von Partikeln (B) den mittleren Durchmesser von Kern (a) und von Schale (b) bestimmt und dabei als Dichte jeweils die Dichte von Kern (a) und Hülle (b) einbezieht, die in Abwesenheit der jeweils anderen Komponente Hülle (b) bzw. Kern (a) hergestellt wurden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel (B) eine monomodale Verteilung der Durchmesser auf. In einer anderen Ausführungsform der vorlie- genden Erfindung können Partikel (B) eine bimodale Verteilung der Durchmesser aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen Partikel (B) weder in Form von Aggregaten noch in Form von Agglomeraten vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Partikel (B) eine irreguläre Form. Bevorzugt haben Partikel (B) jedoch eine reguläre Form, beispielsweise ellipsoid oder insbesondere sphärisch.
Kern (a) und Hülle (b) umfassen vorzugsweise je ein organisches Copolymer.
Kern (a) und Hülle (b) sind voneinander verschieden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) und Hülle (b) verschiedene organische Co- polymere, d.h. Copolymere, die sich beispielsweise in der Zahl oder chemischen Struk- tur unterscheiden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) und Hülle (b) verschiedene organische Copolymere, die aus an sich gleichen Comonomeren hergestellt werden, aber in jeweils unterschiedlichem Como- nomerverhältnis.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Kern (a) und Hülle (b) miteinander kovalent verknüpft.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Partikel (B) ein Kern-Schale-Polymer, wobei die Schale der Hülle (b) entspricht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Kern (a) ein vernetztes Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, beispielsweise ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung oder eines Ci-Cio-Alkylesters von (Meth)acrylsäure. Als Comonomer kann man beispielsweise einen oder mehrere Vernetzer einsetzen. Als gegebenenfalls weitere zur Darstellung von Kern (a) geeignete Comonomere kann man ein oder mehrere mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen radikalisch copolymerisierbare Verbindungen einsetzen, beispielsweise C1-C10-
Alkyl(meth)acrylate, ω-Hydroxy-C2-C4-alkylen(meth)acrylate, einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, (Meth)acrylamid, unsubstituiert oder einfach oder zweifach substituiert mit Ci-Cio-Alkyl oder Di-Ci-Cio-n-Alkyl-C2-C4-alkylen, insbesondere N, N- Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMAM).
Beispiele für geeignete vinylaromatische Verbindungen sind beispielsweise α- Methylstyrol, para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und insbesondere Styrol.
Beispiele für besonders geeignete Ci-C2o-Alkylester von (Meth)acrylsäure sind n- Butyl(meth)acrylat und Methylmethacrylat.
Als Vernetzer seien beispielsweise Di- und Trivinylaromaten, beispielsweise ortho- Divinylbenzol, meta-Divinylbenzol und para-Divinylbenzol genannt, weiterhin (Meth)acrylate von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol- di(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropandi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1- Trimethylolpropantri(meth)acrylat, weiterhin Allyl(meth)acrylat und Glyci- dyl(meth)acrylat.
Beispiele für geeignete Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylate sind Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat.
Beispiele für geeignete ω-Hydroxy-C2-C4-alkylen(meth)acrylate sind 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Besonders geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, E- und Z-Crotonsäure, Itaconsäure und insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele für einfach oder zweifach mit Ci-Cio-Alkyl oder Di-Ci-Cio-amino-n-Alkyl-C2- C4-alkylen substituiertes (Meth)acrylamid sind N-Methyl(meth)acrylamid, N, N- Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N, N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Zur Herstellung von organischen vernetzten Copolymeren für Kern (a) kann man beispielsweise bis zu 25 mol-%, bevorzugt bis zu 20 mol-% und mindestens 1 mol-% Vernetzer mit mindestens 75 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 99 mol-% eines oder mehrerer vorstehend genannter einfach ethyle- nisch ungesättigter Comonomere einsetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Partikel (B) außerdem eine Hülle (b), die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer beispielsweise von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder min- destens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Partikel (B) eine Hülle (b), die ein vernetztes und zu weiteren Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer beispielsweise von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindes- tens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst, d.h., die Hülle umfasst ein sogenanntes anvernetztes Copolymer.
Um eine Vernetzung von Hülle (b) zu bewerkstelligen, kann man einen oder mehrere der vorstehend beschriebenen Vernetzer in das betreffende Copolymer einpolymerisie- ren, beispielsweise bis zu 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Partikeln (B), bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Unter zur Vernetzung fähigen Copolymeren versteht man beispielsweise solche Copo- lymere, die unter den Bedingungen der thermischen Behandlung in einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Reaktion eingehen und dadurch vernetzen. Beispielsweise sind solche Copolymere geeignet, die ein oder mehrere Comonomere mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen einpolyme- risiert enthalten.
Besonders geeignete Comonomere mit Epoxidgruppen sind beispielsweise Mono- oder Diglycidylester von Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, und Glycidylester von E- und Z-Crotonsäure und insbesondere von Acrylsäure und von Methacrylsäure.
Besonders geeignete Comonomere mit NH-CH2θH-Gruppen sind beispielsweise Um- Setzungsprodukte von Formaldehyd mit einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere N-Methylolacrylamid und N- Methylolmethacrylamid.
Besonders geeignete Comonomere mit Acetoacetylgruppen sind beispielsweise (Meth)acrylate von Alkoholen der allgemeinen Formel I wobei
R1 gewählt wird aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt unverzweigtes Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Weitere geeignete Comonomere zur Herstellung von Hülle (b) sind beispielsweise vi- nylaromatische Verbindungen, Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylate, ω-Hydroxy-C2-C4- alkylen(meth)acrylate und (Meth)acrylsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) oder Hülle (b) oder Kern (a) und Hülle (b) ein anionisches Copolymer bzw. verschiedene anionische Copolymere. Unter anionischen Copolymeren sollen dabei im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Copolymere verstanden werden, die aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt sind, die radikalisch polymerisierbar sind, und von denen eines (ein sogenanntes anionisches Comonomer) pro Molekül mindestens eine in wässriger Formulierung deprotonierbare Gruppe trägt, beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Vinylphosphonsäure.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) oder Hülle (b) oder Kern (a) und Hülle (b) ein kationisches Copolymer bzw. verschiedene kationische Copolymere. Unter kationischen Copolymeren sollen dabei im Zusammen- hang mit der vorliegenden Erfindung solche Copolymere verstanden werden, die aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt sind, die radikalisch polymerisierbar sind, und von denen eines (ein sogenanntes kationisches Comonomer) pro Molekül mindestens eine in wässriger Formulierung protonierbare Gruppe trägt, beispielsweise ein oder mehrere Stickstoffatome mit freiem Elektronenpaar, oder kationische Gruppen wie beispielsweise quaternäre Stickstoffatome in der Polymerkette eingebaut enthalten.
Unter kationischen Copolymeren können beispielsweise solche Copolymere verstanden werden, die freie Aminogruppen, beispielsweise NH2-Gruppen, NH(Ci-C4-AIkVl)- Gruppen, N(Ci-C4-Alkyl)2-Gruppen oder (Ci-C4-Alkyl)2N-C2-Cio-Alkylen-Gruppen, insbesondere (CH3)2N-C2-C4-Alkylen-Gruppen, tragen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen kationische Copolymere unter sauren Bedingungen, beispielsweise bei pH-Werten von 6 oder weniger, in zumindest partiell protonierter Form vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können unter kationischen Copo- lymeren solche Copolymere verstanden werden, die als eines der Comonomere ein oder mehrere Amide von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise (Meth)acrylamid einpolymerisiert enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei kationischen Copolymeren um Copolymere, die aufgebaut sind aus mindestens einem nichtionischen Comonomer, beispielsweise einer vinylaromatischen Verbindung wie z. B. Styrol oder mindestens einem Ci-C2o-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, und mindestens einem Comonomer, das mindestens ein protonier- bares oder quaternisiertes Stickstoffatom pro Molekül aufweist.
Kationische Copolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere anionische Comonomere wie beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Croton- säure einpolymerisiert enthalten. Wenn kationische Copolymere auch mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten, so ist der molare Anteil an kationischen Comonomeren stets höher als der molare Anteil an anionischen Comonomeren, beispielsweise um 0,5 mol-%, bezogen auf gesamtes kationisches Copolymer, bevorzugt mindestens 1 mol-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 mol-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Hülle (b) bzw. in Hülle (b) enthaltenes vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer eine Glastemperatur T9 im Bereich von -50 bis +300C, bevorzugt -20 bis +300C.
Partikel (B), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, kann man auf verschiedene Arten herstellen, beispielsweise durch mehrstufige Emulsionspolymerisation mit einem oder mehreren Radikalstartern in Gegenwart von einem oder mehreren Emulgatoren oder durch eine Emulsionspolymerisation mit Gradientenfahrweise. Dabei synthetisiert man zunächst den Kern (a) und danach mit einer geänderten Comonomerzusammensetzung die Hülle (b). Bevorzugt stellt man Kern (a) durch eine Emulsionspolymerisation in Saat-Fahrweise her, das heißt, man gibt zunächst ein oder mehrere Wasser-unlösliche Polymere wie beispielsweise Polystyrol in sehr kleinen Partikeln zu, beispielsweise mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 30 nm (Zahlenmittel), die dann während der Copolymerisation die Tröpfchenbildung fördern.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können weiterhin mindestens ein Hydrophobiermittel (C) enthalten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Hydrophobiermittel (C) gewählt aus
(C1 ) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (C2) Paraffinen,
(C3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe pro Molekül und
(C4) Silikonen.
Als halogenhaltige organische (Co)polymere (C1) sind beispielsweise chlorierte und insbesondere fluorierte (Co)polymere geeignet, die durch vorzugsweise radikalische (Co)polymerisation von einem oder mehreren einfach oder mehrfach halogenierten, bevorzugt chlorierten und besonders bevorzugt fluorierten (Co)monomeren hergestellt werden können.
Ganz besonders bevorzugte halogenierte (Co)monomere sind fluorhaltige Olefine wie beispielsweise Vinylidenfluorid, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropy- len, Vinylester von fluorierten oder perfluorierten C3-Cn-Carbonsäuren wie beispielsweise in US 2,592,069 und US 2,732,370 beschrieben, (Meth)acrylsäureester von fluorierten oder perfluorierten Alkoholen wie beispielsweise fluorierten oder perfluorierten C3-Ci4-Alkylalkoholen, beispielsweise (Meth)acrylsäureeester von HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n- C6Fi3, HO-CH2-CH2-n-C8Fi7, HO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3, HO-CH2-CH2-O-n-C8Fi7, HO- CH2-CH2-n-CioF2i, HO-CH2-CH2-n-Ci2F25, beschrieben beispielsweise in US 2,642,416, US 3,239,557 und US 3,462,296.
Auch Copolymere von beispielsweise (Meth)acrylsäure und/oder Ci-C2o-Alkylester von (Meth)acrylsäure oder Glycidyl(meth)acrylat mit Estern der Formel Il
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R2 CH3, C2H5, R3 Wasserstoff, CH3, C2H5, x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis 8, y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 1 1 , bevorzugt 1 bis 6,
oder Glycidyl(meth)acrylat mit Vinylestern von fluorierten Carbonsäuren sind als Hydrophobiermittel (C) geeignet. Weitere als Hydrophobiermittel (C) geeignete Copolymere sind Copolymerisate von (Meth)acrylsäureestern fluorierter, insbesondere perfluorierter C3-Ci2-Alkylalkohole wie beispielsweise HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n- C6Fi3, HO-CH2-CH2-n-C8Fi7, HO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3, HO-CH2-CH2-O-n-C8Fi7, HO- CH2-CH2-n-CioF2i, HO-CH2-CH2-n-Ci2F25, mit (Meth)acrylsäureestern nicht-halogenierter Ci-C2o-Alkohole, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n- Dodecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat.
Eine Übersicht über als halogenhaltige organische (Co)polymere (C1 ) geeignete fluorierte Polymere und Copolymere findet sich beispielsweise in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, 2. Band, Marcel Dekker, New York (1984), Seite S. 172 ff. und S. 178 - 182.
Weitere als halogenhaltige organische (Co)polymere (C1) geeignete fluorierte (Co)polymere sind beispielsweise in DE 199 120 810 beschrieben.
Man kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein halogenhaltiges (Co)polymer (C1) oder mehrere verschiedene halogenhaltige (Co)polymere (C1 ) einsetzen.
Halogenhaltiges (Co)polymer (C1) setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorzugsweise unvernetzter Form ein, es kann aber während des Trocknens vernetzen.
Andere geeignete Hydrophobiermittel (C) sind Paraffine (C2). Paraffine (C2) können beispielsweise bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein und natürlichen oder vorzugsweise synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte Paraffine (C2) sind synthetische Paraffine wie beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse, Niederdruck-Polyethylen- Wachse, beispielsweise mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkata- lysatoren hergestellt, weiterhin partiell oxidierte Niederdruck-Polyethylen-Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Paraffin, bestimmt nach DIN 53402, wobei Niederdruck-Polyethylen-Wachse nicht nur Homopolymerwachse des Ethylens, sondern auch Copolymere des Polyethylens mit insgesamt bis zu 20 Gew.-% Comonomer wie beispielsweise Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 1- Decen oder 1-Dodecen umfasst und insbesondere sogenannte Paraffinwachse und Isoparaffinwachse, beispielsweise Rohparaffine (Rohparaffinwachse), Gatschraffinate, entölte Rohparaffine (entölte Rohparaffinwachse), halb- oder vollraffinierte Paraffine (halb- oder vollraffinierte Paraffinwachse) und gebleichte Paraffine (gebleichte Paraf- finwachse). Unter Paraffinwachsen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere bei Zimmertemperatur feste, im Bereich von 40 bis 800C, bevorzugt 50 bis 75°C schmelzende Paraffine verstanden, d.h. gesättigte Kohlenwasserstoffe, verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder vorzugsweise acyclisch, einzeln oder vorzugsweise als Gemisch von mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen. Paraffinwachse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 18 bis 45 C-Atomen, Isoparaffine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 20 bis 60 C-Atomen pro Molekül.
Weitere geeignete Hydrophobiermittel (C) sind lineare oder heterocyclische, vorzugsweise heteroaromatische Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe, bevorzugt mit einer Ci2-C4o-Alkylgruppe pro Molekül (C3), im Folgenden auch kurz als Verbindung (C3) bezeichnet, wobei die Cio-C6o-Alkylgruppe(n) verschieden oder vor- zugsweise gleich sein können und verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt. Bevorzugt sind solche Verbindungen (C3), die beim Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 2000C mindestens ein Fettamin oder mindestens einen Fettalkohol abspalten können, also ein Amin bzw. einen Alkohol mit einer Cio-Cβo-Alkylgruppe.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel III
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R4 gewählt aus Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-CiβH37, n-C2oH4i, n-CsoHβi, n- C40H81, n-CδoHioi, n-C6oHi2i, und
R10-OCH2, wobei R10 gewählt wird Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2-ι, n-Ci2H25, n-C-uHbθ, n-Ci6H33, n-C-i8H37, n-
C20H41, n-C3oH6i, n-C4oHβi, n-CsoH-io-i, n-CβoH-m. Dabei sind Kohlenstoffzahlen und dementsprechende Wasserstoffzahlen als Mittelwerte zu betrachten.
R5 bis R9 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff, R4, CH2-OH, CH2-0-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH2-OCH3, CH2-OC2H5,
CH2-O-n-C4H9, CH2-OCH2CH2OH, CH2-OCH2CH20-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH2-OCH2CH2OCH3, CH2-OCH2CH2OC2H5, CH2-OCH2CH2O-n-C4H9, CH2-(OCH2CH2)2O-H, CH2-(OCH2CH2)2θ-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH2-(OCH2CH2)2θCH3, CH2-(OCH2CH2)2OC2H5, und CH2-(OCH2CH2)2θ-n-C4H9.
Weitere besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen (C3) sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV
in denen die Variablen wie vorstehend definiert sind.
Beispiele für Silikone (C4) sind Verbindungen der allgemeinen Formel V
V
wobei die Reste wie folgt definiert sind:
R14 gewählt aus Si(CH3)3 und Wasserstoff, X gewählt aus Ci-C4-AIkVl, insbesondere Methyl, weiterhin Wasserstoff, Epoxidgruppen, insbesondere
NH2, Aminoalkylen, bevorzugt ω-Aminoalkylen, insbesondere (CH2)W-NH2, wobei w eine Zahl im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 ist und wobei eine oder mehrere vorzugsweise nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder NH ersetzt sein können. Beispiele für X sind CH2-NH2, CH2CH2-NH2, (CH2)3-NH2, (CH2)4-NH2, (CH2)6-NH2, (CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, (CH2)2-NH-(CH2)3-NH2.
Dabei können die Einheiten [Si(CH3)2-O] und [SiX(CH3)-O] beispielsweise blockartig oder statistisch angeordnet sein.
m und n sind jeweils ganze Zahlen. Dabei kann die Summe von n und m im Bereich von 30 bis 2000 liegen, bevorzugt 50 bis 1500. Vorzugsweise ist m größer als n. Besonders bevorzugt liegt n im Bereich von 1 bis 10, insbesondere dann, wenn X ungleich CH3 ist, und m wird entsprechend gewählt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die dynamische Viskosität von Silikonen (C4) im Bereich von 100 mPa-s bis 50.000 mPa-s, gemessen bei 23°C, insbesondere dann, wenn X = CH3 und R14 = Si(CH3)3.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Hydrophobiermittel (C) eine Kombination aus mindestens einem Paraffin (C2) und mindestens einer Verbindung (C3).
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können in Form von wässrigen Suspensionen oder Emulsionen oder Dispersionen vorliegen, bevorzugt sind wässrige Flotten.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen und insbesondere wässrige Flotten können einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.- % aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen wässrige Formulierungen und vorzugsweise wässrige Flotten einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßen wässrigen Formulierungen zur Beschichtung von Oberflächen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren bezeichnet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens kann man so vorgehen, dass man eine Oberfläche mit erfindungsgemäßer wässriger Formulierung in Kontakt bringt, einwirken lässt und danach trocknet.
Oberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus beliebigen Materialien bestehen und zu beliebigen Gegenständen gehören. Vorzugsweise handelt es sich bei Oberflächen um solche von flexiblem Substrat. Besonders bevorzugt sind Oberflächen aus faserigen Materialien wie beispielsweise Papier, Pappe, Leder, Kunstleder, Alcan- tara, und insbesondere handelt es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien, d.h. es handelt sich um textile Oberflächen.
Unter Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Haibund Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Texti- lien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie bei- spielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Textilien im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfaserge- webe. Besonders bevorzugt sind Textilien aus Baumwolle.
Durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren kann man die eine Oberfläche (Seite) erfindungsgemäß beschichten und die andere nicht, oder man kann beide O- berflächen (Seiten) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichten. So kann es beispielsweise bei einigen Bekleidungsstücken wie z. B. Arbeitskleidung sinnvoll sein, die Außenoberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichten und die Innenseite (Körperseite) nicht; und es kann andererseits sinnvoll sein, bei einigen technischen Textilien wie beispielsweise Markisen beide Seiten (Oberseite und Unterseite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichten.
Die Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens ist an sich unkritisch. Die Temperatur kann im Bereich von 10 bis 600C oder auch höher liegen, bevorzugt 15 bis 300C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahrens beispielsweise durch ein- oder mehrfaches Besprühen, Aufträufeln, Übergießen, Bedrucken, Plasmaabscheiden oder Foulardieren durchführen.
Wünscht man das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahrens so durchzuführen, dass man zu behandelnde Oberfläche mit einer wässrigen Flotte kontaktiert, so kann man die Flottenaufnahme so wählen, dass durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahrens eine Flottenaufnahme von 25 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% resultiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahrens in gängigen Maschinen durch, die für die Ausrüstung von Textilien eingesetzt werden, beispielsweise Foulards. Bevorzugt sind Foulards mit senkrechtem Textileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinan- dergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist vorzugsweise wässrige Formulierung eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Bei ande- ren bevorzugten Foulards wird Textil zunächst durch ein Tauchbad geführt und anschließend nach oben durch zwei aufeinandergepresste Rollen. In letzterem Falle spricht man auch von Foulards mit senkrechtem Textileinzug von unten. Foulards sind beispielsweise beschrieben in Hans-Karl Rouette, „Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, S. 618 bis 620.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens so vorgehen, dass man eine Oberfläche mit mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung in Kontakt bringt und danach thermisch behandelt.
Im Anschluss an das Beschichten behandelt man die Oberfläche thermisch. Durch die thermische Behandlung kann man eine Trocknung bewirken. Durch die thermische Behandlung kann man weiterhin Vernetzungsreaktionen bewirken. Vorzugsweise führt man die thermische Behandlung bei einer Temperatur durch, die unterhalb des Schmelzpunkts von Kern (a) liegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die thermische Behandlung beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 2000C durchführen.
Zur Durchführung der thermischen Behandlung kann man beispielsweise bei Atmosphärendruck arbeiten. Man kann jedoch stattdessen auch bei reduziertem Druck arbeiten, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 850 mbar.
Zur Durchführung der thermischen Behandlung kann man mit einem gegebenenfalls erwärmten Gasstrom arbeiten, insbesondere mit einem gegebenenfalls erhitzten Inertgasstrom wie beispielsweise Stickstoff. Wünscht man einen erwärmten Gasstrom anzuwenden, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 30 bis 2000C geeignet, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 150 bis 1700C.
Zur Durchführung der thermischen Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten. Die Dauer der thermischen Behandlung kann man in weiten Grenzen wählen. Üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 1 Sekunde bis etwa 30 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis 3 Minuten thermisch behandeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in zwei oder mehr Schritten thermisch behandeln, wobei man für den ersten Schritt eine niedrigere Behandlungstemperatur wählt als für den zweiten und gegebenenfalls folgende Schritte.
Eine spezielle geeignete Methode zur thermischen Behandlung ist beispielsweise eine Heißlufttrocknung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Formulierung einen oder mehrere Hilfsstoffe (D), beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf gesamte vorzugsweise wässrige Formulierung. Insbesondere dann, wenn man eine oder mehrere textile Oberflächen zu behandeln wünscht, kann es vorteilhaft sein, einen oder mehrere Hilfsstoffe (D) erfindungsgemäß eingesetzter vorzugsweise wässriger Formulierung zuzusetzen, wobei Hilfsstoffe (D) ausgewählt sind aus Bioziden, Verdickern (Verdickungs- mitteln), Schauminhibitoren, Netzmitteln, Weichmachern, Griffmodifizierern (Griffmodifizierenden Mitteln), Füllstoffen, Vernetzern (Härtern) und Filmbildnern.
Als Hilfsstoff (D) geeignetes Biozid ist beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze zu nennen; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend, bezogen auf vorzugsweise wässrige Formulierung.
Als Hilfsstoff (D) kann man einen oder mehrere Verdicker zusetzen, der bzw. die beispielsweise natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Po- lyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 15 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VI
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R11 für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose.
Man kann beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung, an Verdicker einsetzen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (D) geeignete Schauminhibitoren sind bei Zimmertemperatur flüssige Silikone, nicht ethoxyliert oder ein- oder mehrfach ethoxyliert, zu nennen. Beispielhaft für als Hilfsstoffe (D) geeignete Netzmittel sind Alkylpolyglycoside, Al- kylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate und Alkylphenylphosphate zu nennen.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (D) geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um Ci-Cio-Alkanole.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder Polycarbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n- decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, GIu- tarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernstein- säuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bernsteinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterte Phosphorsäure sind Ci-Cio-Alkyl-di-C6-Ci4-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.
Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10- Alkylcarbonsäure mindestens einfach veresterte aliphatische oder aromatische Di- o- der Polyole.
Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Ci-Cio-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol- monoisobutyrat.
Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1 ,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem Mw von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem Mw von 450 g/mol. Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein Ci-Cio-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispiels- weise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.
Als Hilfsstoff (D) geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Melamin und Pigmente in partikulärer Form zu nennen.
Als Hilfsstoff (D) geeignete Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen zu nennen, d.h. wässrige Emulsionen von Silikonen, die vorzugsweise hydrophile Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen oder Alkoxylatgruppen tragen können.
Als Hilfsstoff (D) geeignete Vernetzer (Härter) sind beispielsweise mit vorzugsweise linearem Ci-C4-Alkanol gegebenenfalls veretherte Kondensationsprodukte von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd, insbesondere zwei- bis vierfach mit Methanol oder Ethanol verethertes
zu nennen.
Weitere als Hilfsstoff (D) geeignete Vernetzer (Härter) sind Isocyanurate und insbesondere hydrophilierte Isocyanurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyana- te/lsocyanurate, beispielsweise mit Ci-C4-Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocya- nurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für derartige geeignete Vernetzer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt.
Als Hilfsstoff (D) geeignete Filmbildner (Filmbildehilfsmittel) ist beispielhaft Diethylen- glykol zu nennen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man zu beschichtende Oberfläche vor dem eigentlichen Beschichten mit einem Primer (E), danach mit mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung. Vorzugsweise versieht Primer (E) die erfindungsgemäß zu beschichtende Oberfläche mit Ladung, die entgegengesetzt zur Ladung von Partikeln (B) und insbesondere deren Hülle (b) ist. Wünscht man beispielsweise solche Partikel (B) einzusetzen, deren Hülle (b) kationisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (E), der anionisch ist. Wünscht man hingegen solche Partikel (B) einzusetzen, deren Hülle (b) anionisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (E), der kationisch ist.
Geeignete Primer (E) können beispielsweise polymerer oder nicht-polymerer Natur sein. Geeignete polymere Primer können beispielsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol aufweisen.
Als kationische Primer (E) zu nennen sind beispielsweise Polyethylenimin und insbesondere Aminosiloxane wie z.B. Siloxane, die mindestens eine (CH2)WNH-R12-Gruppe, bei denen w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 ist und R12 gewählt wird aus Wasserstoff, vorzugsweise linearem Ci-C4-AIkVl und (CH2)WNH-R13, wobei R13 gewählt wird aus Wasserstoff und vorzugsweise linearem Ci-C4-AIkVl, weiterhin Polyvinylimidazol. Weitere geeignete kationische Primer (E) sind Polymere von Diallyldi-Ci-C4-alkylammoniumhalogenid, in denen Ci-C4-Alkyl vorzugsweise linear ist.
Weitere geeignete kationische Primer (E) sind Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen von vorzugsweise cyclischen Diaminen mit Epichlorhydrin und einem Alkylie- rungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfat, Ci-Cio-Alkylhalogenid, insbesondere Methyliodid, oder Benzylhalogenid, insbesondere Benzylchlorid. Derartige Umset- zungsprodukte können Molekulargewichte Mw im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol aufweisen und sind wie folgt aufgebaut, illustriert am Beispiel der Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen Piperazin mit Epichlorhydrin und Benzylchlorid:
Geeignete anionische Primer (E) sind beispielsweise Homo- oder Copolymere von anionischen Monomeren, insbesondere von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigten Aminoxiden oder (Meth)acrylsäure, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylester von (Meth)acrylsäure. Weitere geeignete anioni- sehe Primer sind beispielsweise anionische Polyurethane, das sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Polyurethane, die pro Molekül mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe enthalten, herstellbar beispielsweise unter Verwendung von 1 ,1-Dimethylolpropionsäure. Wünscht man einen oder mehrere Primer (E) einzusetzen, so ist es bevorzugt, ihn in wässriger Formulierung einzusetzen und vor der Beschichtung mit Partikeln (B) aufzubringen. Als geeignete Arbeitstechniken seien beispielsweise Aufsprühen, Aufträufeln und insbesondere Foulardieren genannt.
Nach dem Aufbringen von Primer (E) und vor der Beschichtung mit filmbildendem (Co)polymerisat (A) und Partikeln (B) kann man thermisch behandeln, wobei die Bedingungen der thermischen Behandlung den vorstehend beschriebenen Bedingungen entsprechen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen kationischen Primer (E) auf Baumwolloberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und beschichtet danach mit erfindungsgemäßer wässriger Formulierung. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man keinen Primer (E) auf Baumwolloberfläche auf und beschichtet sofort mit erfindungsgemäßer wässriger Formulierung. Danach behandelt man jeweils thermisch.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen anioni- sehen Primer (E) auf Polyesteroberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und beschichtet danach mit erfindungsgemäßer wässriger Formulierung. Danach behandelt man thermisch.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete Oberflächen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen, beschichtet mit verfilmtem (Co)polymerisat (A), Partikeln (B), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mindestens einem Hydrophobiermittel (C).
Erfindungsgemäße Oberflächen können vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Be- schichtungsverfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäße Oberflächen sind strukturiert und wirken Wasser abstoßend und zeigen geringe Verschmutzungsneigung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Hilfsstoff (D) bzw. Hilfsstoffe (D) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im Wesentlichen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Oberfläche dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine Beschichtung bewirkt, die ungleichmäßig oder vorzugsweise gleichmäßig sein kann. Dabei wird unter gleichmäßig verstanden, dass die Strukturierung regelmäßig ist, unter ungleichmäßig, dass die Strukturierung unregelmäßig ist, d.h. man beobachtet strukturierte Bereiche und nicht strukturierte Bereiche der Oberfläche.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Oberflächen eine Beschichtung mit einer mittleren Dicke im Bereich von 50 nm bis 5 μm, bevorzugt 100 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt bis 500 nm auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäß aufgebrachte Beschichtung eine Auflage im Bereich von 0,2 bis 10 g/m2 auf, bevorzugt 1 bis 2 g/m2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungs- gemäßen Oberflächen um Oberflächen von Textilien. Erfindungsgemäße Oberflächen von Textilien weisen nicht nur eine gute Hydrophobie auf und sind Schmutz abweisend, sondern haben auch gute Beständigkeiten, insbesondere Waschbeständigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann man so durchführen, dass man
(A) mindestens ein filmbildendes (Co)polymerisat,
(B) Partikel, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen,
(C) optional mindestens ein Hydrophobiermittel und
(D) optional mindestens einen Hilfsstoff und Wasser in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt.
Die Herstellung von filmbildenden (Co)polymerisaten ist an sich bekannt. Hydrophobiermittel (C) und Hilfsstoffe (D) sind oben aufgeführt.
Partikel (B) kann man beispielsweise durch Emulsionspolymerisation herstellen, z. B. durch stufenweise Emulsionspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation mit Gradientenfahrweise.
Geeignete Comonomere zur Herstellung von Kern (a) und Hülle (b) von Partikeln (B) sind vorstehend beschrieben.
Zur Durchführung einer Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Partikeln (B) arbeitet man vorzugsweise unter Verwendung mindestens eines Initiators. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alkalimetallpe- roxodisulfate wie z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o- toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert- Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroper- oxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2- amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).
Redoxinitiatoren sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierbarer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetondisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH, Na2S2Os (Natriumdisulfit) und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH oder NaO-CH2SO2H und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2O2 besonders bevorzugt. Als Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 1050C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die vorteilhaft gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des ver- wendeten Initiators bzw. der verwendeten Initiatoren.
Die Druckbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Man kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein und den man aus den unter Emulgatoren (C) aufgezählten auswählen kann.
Man kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 6 Stunden.
Man kann verschiedene Fahrweisen der Durchführung des erfindungsgemäßen Her- Stellverfahrens wählen, beispielsweise einen Batch-Prozess (diskontinuierlich) oder semi- oder vollkontinuierliche Verfahren wie Zulaufverfahren, die auch in Stufenfahr- weise betrieben werden können.
Dabei kommen auch sogenannte Saatfahrweisen in Frage, wie sie beispielsweise in EP 0 810 831 beschrieben sind. Durch Saatfahrweise lassen sich besonders gut Partikel (B) mit besonders gut reproduzierbarer Teilchengrößenverteilung erzeugen. Ganz besonders bevorzugt stellt man zunächst durch Emulsionspolymerisation einen Kern (a) her. Kern (a) fällt in der Reaktionsmischung bereits in partikulärer Form an. Man verzichtet jedoch auf die Aufreinigung von Kern (a) und setzt zur Reaktionsmischung Comonomere, gegebenenfalls weiteren Initiator bzw. weitere Initiatoren und gegebenenfalls Emulgator zu und stellt auf diese Weise Hülle (b) her, die unmittelbar auf Kern (a) aufpolymerisiert wird.
Ohne dass einer bestimmten Theorie der Vorzug gegeben werden soll, so erscheint es plausibel, dass Hülle (b) und Kern (a) in vielen Fällen nicht nur physikalisch miteinan- der verbunden, sondern kovalent miteinander verknüpft sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung desodoriert man im Anschluss an die Herstellung von Partikeln (B), beispielsweise chemisch durch Zugabe von weiterem Initiator nach Beendigung der Zugabe von Comonomer.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Die Glastemperatur T9 wurde mit Hilfe eines DSC-Geräts DSC822 (Serie TA8200) der Firma Mettler-Toledo mit einem Autosampier TSO 801 RO bestimmt. Das DSC-Gerät war mit einem Temperaturfühler FSR5 ausgerüstet. Es wurde nach DIN 53765 gearbeitet.
Es wurde jeweils die zweite Aufheizkurve der Auswertung zu Grunde gelegt. Abkühlen jeweils auf -1 100C, Aufheizrate: 20°C/min, Aufheizen bis 1500C, 5 Minuten halten bei 1500C, anschließend Abkühlen auf -110°C, Aufheizrate: 20°C/min, Aufheizen bis 1500C.
Die Teilchendurchmesserverteilung von Partikeln (B) wurde jeweils durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt.
I. Herstellung von filmbildenden (Co)polymerisaten (A), Partikeln (B) und erfindun- gemäßen Formulierungen 1.1. Herstellung von filmbildendem (Co)polymerisat (A.1 )
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.1.1 : 20 g Verbindung der Formel VII als 40 Gew.-% Lösung in Wasser
R15 — [N(CH2CH2O)6H]2 VII mit R15 gleich CiS-(CH2)S-CH=CH-(CH2)TCH3.
2,8 g Acrylsäure, 128 g Styrol, 245,2 g n-Butylacrylat, 12 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 68 g Wasser,
12 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid („ D MAP MAM"),
DMAPMAM
172 g destilliertes Wasser und 5 g konzentrierte Ameisensäure.
Mischung 1.1.2:
2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 4 g Verbindung der Formel VII (gelöst in 6ml Wasser) und 1 g Ameisensäure. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Man gab 66 g von Mischung 1.1.1 und 10 g von Mischung 1.1.2. zu und ließ anpolyme- risieren. Sowie die Polymerisation angesprungen war, begann man simultan mit der Zugabe der Reste von Mischung 1.1.1 und Mischung 1.1.2. Mischung 1.1.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,7 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 9,2 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion von (A.1 ) mit einem pH-Wert von 3,6. Der Feststoffgehalt betrug 37,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 245 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 100 nm. Die Glastemperatur T9 betrug -1 °C. 1.2 Herstellung von Partikeln 1.2.1 Herstellung von Partikeln (B.1 )
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.2.1 :
200 g vollentsalztes Wasser
252 g Styrol (42 Gew.-%), 9 g (1 ,5 Gew.-%) Acrylsäure, 30 g (5 Gew.-%) Allylmeth- acrylat, 9 g (1 ,5 Gew.-%) N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid („DMAPMAM"),
DMAPMAM
1 ,5 g konzentrierte Ameisensäure, 6 g Verbindung der Formel VII als 40 Gew.-% Lösung in Wasser
R15 — [N(CH2CH2O)6H]2 VII mit R15 gleich CiS-(CH2)S-CH=CH-(CH2)TCH3.
Mischung 1.2.2: 1 ,8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 ml vollentsalztem Wasser
Mischung I.2.3:
265 g vollentsalztes Wasser
6 g Verbindung der Formel VII als 40 Gew.-% Lösung in Wasser
R15 — [N(CH2CH2O)6H]2 VII
9 g (15 Gew.-%) N-Methylolmethacrylamid als 15 Gew.-% Lösung in Wasser,
9 g (1 ,5 Gew.-%) N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid („DMAPMAM"),
2,4 g (0,4 Gew.-%) Acrylsäure, 96 g (16 Gew.-%) Styrol, 183,4 g (30,6 Gew.-%) n-
Butylacrylat, 4 g Ameisensäure.
Mischung 1.2.4: 1 ,8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 50 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, erhalten durch Vermischen von 300 ml vollentsalztem Wasser, 1 g Ameisensäure, 51 ,5 g Mischung 1.2.1 und 15 g Verbindung der Formel VII (s.o.) als 40 Gew.-% Lösung in Wasser. Durch die so erhältliche Emulsion wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt. Man gab 10 ml von Mischung I.2.2 zu und beobachtete, wie die Polymerisation ansprang. Danach wurde simultan mit der Zugabe der Reste von Mischung 1.2.1 und Mischung I.2.2 begonnen. Mischung 1.2.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung I.2.2 innerhalb von 2 Stunden 45 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe von Mischung 1.2.2 rührte man weitere 15 Minuten bei 75°C und erhielt Kern (a.1 ).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.3 und Mischung 1.2.4 begonnen. Mischung I.2.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung I.2.4 inner- halb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.1 ).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 15 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2,6 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 13,8 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 60 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhält- liehe Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.1 mit einem pH-Wert von 3,8, enthaltend Partikel (B.1). Der Feststoffgehalt betrug 37,3 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 65 mPa-s. TeN- chendurchmesserverteilung: Maximum bei 80 nm.
I.2.2 Herstellung von Partikeln (B.2)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.3.1 : 192 g vollentsalztes Wasser
258,9 g Styrol, 2,1 g Acrylsäure, 30 g Allylmethacrylat, 9 g DMAPMAM, 1 ,6 g Verbindung der Formel VII (s.o.) als 40 Gew.-% Lösung in Wasser. Der pH-Wert von Mischung 1.3.1 wurde mit konzentrierter Ameisensäure auf 4,0 eingestellt.
Mischung 1.3.2: 0,5 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 1.3.3:
286 g vollentsalztes Wasser 6 g Verbindung der Formel VII (s.o.) als 40 Gew.-% Lösung in Wasser, 9 g N-Methylolmethacrylamid als 15 Gew.-% Lösung in Wasser, 9 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid („ D MAP MAM"), 2,1 g Acrylsäure, 96 g Styrol, 183,9 g n-Butylacrylat, 4 g Ameisensäure.
Mischung 1.3.4: 1 ,5 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden 200 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und mit konzentrierter Ameisensäure ein pH-Wert von 4 eingestellt. Durch die so erhältliche Lösung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Lösung auf 75°C erwärmt. Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.3.1 und Mischung 1.3.2 begon- nen. Mischung 1.3.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.3.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe von Mischung 1.3.2 rührte man weitere 30 Minuten bei 75°C und erhielt Kern (a.2).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.3.3 und Mischung 1.3.4 begonnen. Mischung 1.3.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.3.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.2).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 15 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2,1 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g HO-CH2SO2Na, verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 60 Minuten zudosiert. Danach rührte man weitere 30 Minuten bei 75°C.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.2 mit einem pH-Wert von 3,4, enthaltend Partikel (B.2). Der Feststoffgehalt betrug 37,9 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 334 nm.
Bei Partikeln (B.1 ) und (B.2) handelt es sich jeweils um kationische Partikel.
II. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen F.1 bis F.4 und Vergleichsformulierungen V-F.5 bis V-F.7 In einem Rührgefäß wurden jeweils Formulierungen hergestellt, indem man die Komponenten jeweils gemäß Tabelle miteinander verrührte und mit Wasser auf einen Liter auffüllte.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Formulierungen und von Vergleichsformulierungen
(C1.1 ): Statistisches Copolymer mit Mn 30.000 g/mol (GPC) aus 10 Gew.-% Methacryl- säure und 90 Gew.-% CH2=CHCOO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3 in wässriger Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt)
III. Behandlung von Textil
Es wurden folgendes Textil verwendet:
Baumwolle: 1 m ■ 30 cm, 100% Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Köperbindung, Flächengewicht 196 g/m2 („BW").
Es wurden stets folgende Geräte verwendet:
Foulard: Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085, Anpressdruck 1 ,6 bar. Der Anpressdruck wurde dabei so eingestellt, dass die Flottenaufnahme (bezogen auf das Warengewicht) 81 % betrug. Die Flotte hatte Zimmertemperatur, wenn nicht anders angegeben.
Trockner: kontinuierlich arbeitender Trockner der Fa. Mathis THN 12589 Testverfahren:
Spraytest: AATCC 22-2001 , Ölnote: AATCC 1 18-2002, Hydrophobierung: AATCC 193- 2004, Glättebild: AATCC 124-2001
Waschbedingungen: Feinwäsche bei 300C, 15 g/l eines Feinwaschmittels (FEWA), Waschmaschine: Miele Novotronic T440C, Einstellung: Tumbler dry, bügelfeucht.
BW wurde mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 1 foulardiert (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1 10° und danach über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Ofen behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.1 bis BW.4 bzw. Vergleichstextil V-BW.5 bis V-BW.7 gemäß Tabelle 2. Tabelle 2: Behandelte Textilien und ihre Eigenschaften
HL: Waschgang, wie oben beschrieben.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Formulierung, enthaltend
(A) mindestens ein filmbildendes (Co)polymerisat, (B) Partikel, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene
Hülle (b) umfassen, und optional (C) mindestens ein Hydrophobiermittel.
2. Wässrige Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass film- bildendes (Co)polymerisat (A) gewählt wird aus Polyacrylaten und Polyurethanen.
3. Wässrige Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (C) wählt aus halogenhaltigen Polymeren (C1 ), Paraffi- nen (C2), Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe pro Molekül
(C3) und Silikonen (C4).
4. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (B) einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Be- reich von 20 bis 1000 nm aufweisen.
5. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (B) eine Hülle (b) enthalten, die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst.
6. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) oder Hülle (b) ein kationisches Copolymer umfassen.
7. Verwendung von mindestens einer Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Beschichtung von Oberflächen.
8. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von mindes- tens einer wässrigen Formulierung nach eine der Ansprüche 1 bis 6.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Oberfläche mit mindestens einer wässrigen Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt bringt und danach thermisch behandelt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man mit eine Oberfläche mit einem Primer (E) behandelt, danach mit mindes- tens einer wässrigen Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt bringt und danach gegebenenfalls thermisch behandelt.
1 1. Beschichtete Oberflächen, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 8.
12. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens ein filmbildendes (Co)polymerisat,
(B) Partikel, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen,
(C) optional mindestens ein Hydrophobiermittel und
(D) optional mindestens einen Hilfsstoff und Wasser miteinander vermischt.
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