EP1929084A2 - Method for treating surfaces - Google Patents

Method for treating surfaces

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Publication number
EP1929084A2
EP1929084A2 EP06793413A EP06793413A EP1929084A2 EP 1929084 A2 EP1929084 A2 EP 1929084A2 EP 06793413 A EP06793413 A EP 06793413A EP 06793413 A EP06793413 A EP 06793413A EP 1929084 A2 EP1929084 A2 EP 1929084A2
Authority
EP
European Patent Office
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groups
copolymer
mixture
particulate form
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06793413A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Oihana Elizalde
Michael Schmitt
Marc Bothe
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/02—Moisture-responsive characteristics
    • D10B2401/021—Moisture-responsive characteristics hydrophobic

Definitions

  • the present invention relates to a method for the treatment of surfaces, characterized in that the surface is treated with
  • the present invention relates to treated surfaces. Furthermore, the present invention preferably relates to aqueous formulations and to a process for the preparation of preferably aqueous formulations according to the invention.
  • WO 04/74568 discloses a process for finishing textile materials by treatment with at least one aqueous liquor which contains at least one organic polymer and at least one organic or inorganic solid in particulate form, the organic or inorganic solid (s) in the liquor is present in a proportion of at least 5.5 g / l.
  • silica gel in particular pyrogenic silica gel is preferably recommended.
  • potato starch as recommended in EP 1 283 296, is soluble in aqueous liquors depending on the temperature to a certain extent, so that the diameter of the potato starch particles can not be optimally adjusted during a coating.
  • inorganic solids such as, for example, silica
  • the tendency for agglomeration is determined to a certain extent, which on the one hand is disadvantageous during use, on the other hand makes it difficult to control the structural parameters.
  • the inventive method is based on surfaces.
  • Surfaces in the sense of the present invention may consist of any materials and belong to arbitrary objects.
  • surfaces of fibrous materials such as paper, paperboard, leather, imitation leather, Alcantara, and in particular surfaces are surfaces of textiles.
  • textiles are to be understood as meaning textile fibers, textile semi-finished and finished products and finished goods produced therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include, for example, carpets and other home textiles as well as textile structures serving technical purposes.
  • This also includes unshaped structures such as flakes, linear structures such as twines, threads, yarns, lines, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • Textiles in the context of the present invention can be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blends, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and fiberglass fabrics , Particularly preferred are textiles made of cotton.
  • one surface (side) may be treated by the process according to the invention and the other not, or both surfaces (sides) may be treated by the process according to the invention.
  • Workwear be useful to treat the outer surface by the method according to the invention and the inside (body side) not; and on the other hand it may be useful to treat both sides (top and bottom) of some technical textiles such as awnings by the method according to the invention.
  • water repellents selected from (a1) halogen-containing organic (co) polymers, (a2) paraffins and (a3) compounds having at least one Cio-C ⁇ o-alkyl group per molecule.
  • Suitable halogen-containing organic (co) polymers (a1) are, for example, chlorinated and in particular fluorinated (co) polymers which are prepared by free-radical (co) polymerization of one or more mono- or polyhalogenated, preferably chlorinated and particularly preferably fluorinated (co) monomers can be.
  • halogenated (co) monomers are fluorine-containing olefins such as, for example, vinylidene fluoride, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl esters of fluorinated or perfluorinated C 3 -C 20 -carboxylic acids, as described, for example, in US Pat. Nos.
  • (meth) acrylic esters of fluorinated or perfluorinated alcohols such as fluorinated or perfluorinated C3-Ci4-alkyl alcohols, such as (meth) acrylatklaeester of HO-CH 2 -CH 2 -CF 3, HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5, HO-CH 2 -CH 2 -NC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 6 Fi 3 , HO -CH 2 -CH 2 -nC 8 Fi7, HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 Fi 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 10 F 21 , HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CF 3
  • copolymers of, for example, copolymers of, for example, (meth) acrylic acid and / or dC 2 o-alkyl esters of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula I are also copolymers of, for example, copolymers of, for example, (meth) acrylic acid and / or dC 2 o-alkyl esters of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula I.
  • R 1 is hydrogen, CH 3 , C 2 H 5 , R 2 CH 3 , C 2 H 5 , x is an integer in the range of 4 to 12, preferably 6 to 8, y is an integer Number in the range of 1 to 11, preferably 1 to 6,
  • halo-containing organic (co) polymers (a).
  • More than halogen-containing organic (co) polymers (a) include copolymers of (meth) acrylklaestern fluorinated, in particular perfluorinated C 3 - C 2 alkyl alcohols such as for example HO-CH 2 -CH 2 -CF 3, HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO- CH 2 -CH 2 -n-C 6 F 13 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 8 F 17 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 F 13 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 F 17 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 10 F 21 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 12 F 25 , with
  • fluorinated polymers and copolymers useful as halogen-containing organic (co) polymers (a1) can be found, for example, in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, Volume 2, Marcel Dekker, New York (1984) ), P. 172 ff., And pp. 178-182.
  • fluorinated (co) polymers which are suitable as halogen-containing organic (co) polymers (a1) are described, for example, in DE 199 120 810.
  • a halogen-containing (co) polymer (a1) or several different halogen-containing (co) polymers (a1) can be used to carry out the process according to the invention.
  • Halogen-containing (co) polymer (a1) is used to carry out the process according to the invention in preferably uncrosslinked form, but it can crosslink during drying.
  • paraffins (a2) may, for example, be liquid or solid at room temperature and be of natural or preferably synthetic origin.
  • Preferred paraffins (a2) are synthetic paraffins such as, for example, Fischer-Tropsch waxes, low-pressure polyethylene waxes, for example produced with the aid of Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts, furthermore partially oxidized low-pressure polyethylene waxes having an acid number in the range from 1 to 150 mg KOH / g paraffin, determined according to DIN 53402, whereby low-pressure polyethylene waxes not only homopolymer waxes of ethylene, but also copolymers of polyethylene with a total of up to 20 wt .-% comonomer such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene and in particular so-called paraffin waxes and isoparaffin
  • paraffin waxes in the context of the present invention solid, in particular at room temperature, in the range of 40 to 80 0 C, preferably 50 to 75 ° C melting paraffins understood, ie saturated hydrocarbons, branched or unbranched, cyclic or preferably acyc- lisch, individually or preferably as a mixture of several saturated hydrocarbons.
  • Paraffin waxes in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 18 to 45 carbon atoms
  • isoparaffins in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 20 to 60 carbon atoms per molecule.
  • hydrophobizing agents (a) are linear or heterocyclic, preferably heteroaromatic, compounds having at least one C 10 -C 30 -alkyl group, preferably having one C 12 -C 40 -alkyl group per molecule (a3), hereinafter also referred to briefly as compound (a3), where Cio-C6o-alkyl group (s) may be different or preferably the same and branched or preferably unbranched. Trains t forthcoming such compounds (a3), which when heated to temperatures in the range of 120 to 200 0 C, at least one fatty amine or a fatty alcohol may cleave at least, so an amine or an alcohol having a Cio-C ⁇ o-alkyl group. Very particular preference is given to compounds of the general formula II
  • R 3 is selected from C 1 -C 6 -alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH 2i, n-C 12 H 25, n-C 16 H 29, n-C 16 H 33, n-CisH 3 7, n-C 20 H 4i, n-CaoH ⁇ i, n-C 40 H 8i, n-C ⁇ oHioi, n-C6oHi2i, and R 9 -OCH2, wherein R 9 is selected Cio-C ⁇ o-alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH 2 i, n-Ci2H 2 5, n-Ci4H 2 9, n -Ci6H 3 3, n-3 Ci8H 7, n-C2oH4i, n-C3oH6i, n-C4oHsi, nC 5 oHioi, ,
  • carbon numbers and corresponding hydrogen numbers are to
  • R 4 to R 8 are different or preferably identical and selected from hydrogen, R 3 , CH 2 -OH, CH 2 -O-Ci-Ci 0 -AlkVl, in particular CH 2 -OCH 3 , CH 2 -OC 2 H 5 , CH 2 -OnC 4 H 9 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OH, CH 2 -OCH 2 CH 2 0-Ci-Cio-alkyl, in particular CH 2 -OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OnC 4 H 9 , CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OH, CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 0-Ci-Cio-Alkyl, in particular CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 3 , CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OC 2 H 5 , and CH 2 - (OCH 2 CH
  • the hydrophobizing agent (a) used is a combination of at least one paraffin (a2) and at least one compound (a3).
  • Suitable crosslinked organic copolymers in particulate form (b) are halogen-containing and preferably halogen-free copolymers which are prepared by free-radical copolymerization. tion of at least one monoethylenically unsaturated comonomer and at least one at least twice ethylenically unsaturated comonomer (crosslinker) can be obtained and which are present in particulate form.
  • suitable monoethylenically unsaturated comonomers are, for example, mono-vinylaromatics, for example ⁇ -methylstyrene and in particular styrene, and C 1 -C 10 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylic acid or methacrylic acid, in particular are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methyl methacrylate called.
  • acrylonitrile is suitable.
  • Suitable crosslinkers are, for example, di- and trivinylaromatics, for example ortho-divinylbenzene, meta-divinylbenzene and para-divinylbenzene, furthermore ethylenically unsaturated carboxylic acids esterified with ethylenically unsaturated alcohol, for example allyl (meth) acrylate, (meth) acrylates of two or trihydric alcohols, for example ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate), 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 1,1,1-trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • di- and trivinylaromatics for
  • crosslinked organic copolymers in particulate form (b) for example, up to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol% and particularly preferably at least 3 mol% of crosslinker with at least 80 mol%, preferably at least least 90 mol% and particularly preferably up to 97 mol% of one or more of the abovementioned monoethylenically unsaturated comonomers.
  • the copolymer can be reduced by suitable methods of particle formation after the actual synthesis, for example by grinding. It is also possible to carry out the synthesis in such a way that copolymer of monoethylenically unsaturated comonomer or monounsaturated comonomer and crosslinker is obtained in particulate form, for example by carrying out the synthesis in the form of emulsion polymerization, also as polymerization in miniemulsion, or as suspension polymerization.
  • particulate form is understood to mean that crosslinked copolymer (b) is in the form of particles which are not dissolved in water or aqueous medium.
  • the particles may have an irregular shape or preferably have a regular shape, for example ellipsoidal or spherical shape, whereby it is intended to include those particles of which at least
  • crosslinked organic copolymer in particulate form (b) is present neither in the form of aggregates nor in the form of agglomerates.
  • cross-linked organic copolymer in particulate form (b) has a weight average molecular weight in the range of 10 to 450 nm, preferably in the range of 20 to 250 nm, more preferably 50 to 100 nm Particle diameter can be used common methods such as transmission electron microscopy.
  • crosslinked organic copolymer in particulate form (b) has a homogeneous particle size distribution, i. at least 80% by weight of the particles have a diameter in the range of ⁇ 20% of the mean diameter.
  • crosslinked organic copolymer in particulate form (b) has a bimodal or multimodal particle size distribution.
  • crosslinked organic copolymer in particulate form (b) a certain temperature dimensional stability, that is, at 30 to 200 0 C, preferably 120 to 180 0 C, particularly preferably 150 to 170 ° C mounted crosslinked organic copolymer in Particulate form (b) changes its shape not measurable over a period of 1 second to 30 minutes, preferably up to 3 minutes.
  • Copolymers of one or more monoethylenically unsaturated comonomers such as, for example, monovinylaromatics, monoethylenically unsaturated carboxylic acids, C 1 -C 10 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are simple as film-forming copolymer with epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, polyfunctional derivatives of ethylenically unsaturated carboxylic acids, with one or more comonomers having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups.
  • monoethylenically unsaturated comonomers such as, for example, monovinylaromatics, monoethylenically unsaturated carboxylic acids, C 1 -C 10 -alkyl esters of monoethyl
  • Particularly suitable monovinyl aromatics are, for example, ⁇ -methylstyrene, para-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and in particular styrene.
  • Particularly suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, E- and ZC-tonic acid, itaconic acid and in particular acrylic acid and methacrylic acid.
  • Particularly suitable C 1 -C 10 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are esters of branched or unbranched C 1 -C 10 -alkanol with one of the above-mentioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • Examples include: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-Ethylehexyl methacrylate.
  • Particularly suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acid amides are N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide and in particular acrylamide and methacrylamide.
  • Particularly suitable polyfunctional derivatives of ethylenically unsaturated carboxylic acids are compounds of the general formula IV
  • X 1 , X 2 are identical or different and selected from oxygen, NH and NR 11 ,
  • A is a spacer, for example branched or unbranched C 2 -C 2 o-alkylene or phenylene.
  • Examples of C 2 -C 2 o-alkyls are - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) - , - (CHz) 4 -, - (CH 2) S-, - (CHz) 6 -, - (CHz) 7 -, - (CHz) 8 -, - (CHZ) 9 -, - (CHz) io- ; preferably C 2 -C 4 -alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3
  • R 10 , R 11 are identical or different and selected from C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2- Ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, more preferably unbranched C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • C 1 -C 10 -alkyl for example methyl, e
  • Particularly suitable comonomers with epoxide groups are, for example, glycidyl esters of maleic acid, fumaric acid, E- and Z-crotonic acid and in particular of acrylic acid and of methacrylic acid.
  • Particularly suitable comonomers with NH-CH 2 OH groups are, for example, reaction products of formaldehyde with monoethylenically unsaturated carboxylic acid amides, in particular acrylic acid N-methylolamide and methacrylic acid-N-methylolamide.
  • Particularly suitable comonomers with acetoacetyl groups are, for example, (meth) acrylates of alcohols of the general formula V
  • R 12 is selected from straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl, particularly preferably unbranched C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • C 1 -C 10 -alkyl such as methyl,
  • Film-forming copolymers having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) can be prepared by methods known per se, for example by emulsion polymerization with one or more free-radical initiators in the presence of one or more emulsifiers.
  • film-forming copolymers having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) by emulsion polymerization in seed-driving mode, that is to say initially adding one or more water-insoluble polymers, for example polystyrene, in very small particles, for example, with an average diameter of 15 to 30 nm, which then promote the formation of droplets during the copolymerization.
  • the polymers added at the beginning of the copolymerization in very small particles are not to be confused with crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • film-forming copolymer having epoxy groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) at room temperature has a viscosity in the range of 10 to 200 mPa ⁇ s as determined, for example, by Brookfield.
  • a glass transition temperature T 9 in the range of -50 to +30 0 C, preferably from -20 to +30 0 C.
  • film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups has 0.1 to
  • emulsifiers (d) are anionic, cationic and nonionic surface-active compounds.
  • Suitable nonionic surface-active compounds are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C4 to C12) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C4 to C12
  • ethoxylated fatty alcohols degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36
  • Lutensol ® brands from BASF Aktiengesellschaft
  • Triton ® - grades from Union Carbide.
  • Further suitable nonionic surface-active compounds are those of the general formula VI
  • R 13 selected for example, n-hexyl, iso-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, iso-
  • C3-C4o alkenyl having one to five CC double bonds wherein the CC double bonds may be, for example, isolated or conjugated.
  • R 14 is the same or different and selected from hydrogen and methyl, preferably
  • n are the same or different and selected from integers in the range of 0 to 20, preferably 2 to 12.
  • Suitable anionic surface-active compounds are, for example alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C to C 2), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl: C 2 to C) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl: C4 to C 2), of alkylsulfonic acids (alkyl: C 2 -Cis) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Ci ⁇ ).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C to C 2 2
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl: C 2 to C
  • ethoxylated alkylphenols degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl: C4 to C 2
  • Suitable anionic surfactants are alkali metal and ammonium salts of sulfited succinic C5-C4o-alkyl half esters.
  • Suitable cationic surface-active compounds are generally primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts containing C ⁇ -C 1-6 alkyl, aralkyl or heterocyclic, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazoline salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of Amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples which may be mentioned are dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffins, N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpyridinium sulfate, N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini-surfactant N, N '- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, by treating the surface to be treated with at least one preferably aqueous formulation which
  • Aqueous formulations may be any aqueous suspensions, preference being given to aqueous liquors.
  • Aqueous formulations and in particular aqueous liquors may have a solids content in the range of 10 to 70 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%.
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation containing at least one hydrophobizing agent (a) and furthermore a crosslinked organic copolymer in particulate form (b) and subsequently followed by a further treatment with a new liquor containing at least one film-forming copolymer with epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c), but no crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation containing at least one hydrophobizing agent (a) and furthermore at least one crosslinked organic copolymer in particulate form (b) , followed by further treatment with a novel, preferably aqueous formulation containing another hydrophobizing agent (a) and a film-forming copolymer having epoxy groups, NH-CH 2 HH groups or acetoacetyl groups (c), but no crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation which comprises at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 ⁇ H groups or acetoacetyl groups (c) and furthermore at least one crosslinked organic copolymer in particulate form (b), and then followed by a further treatment with a new, preferably aqueous formulation containing a hydrophobizing agent (a).
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous liquor containing at least one hydrophobizing agent (a), at least one cross-linked organic copolymer in particulate form (b) and a film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 ⁇ H groups or acetoacetyl groups (c), and then followed by a further treatment with a new liquor which contains neither hydrophobizing agent (a) nor film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 ⁇ H groups or acetoacetyl groups ( c), but contains the already used in the first step crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • the temperature for carrying out the treatment according to the invention is not critical per se.
  • the temperature may be in the range of 10 to 60 ° C., preferably 15 to 30 ° C.
  • aqueous formulation and especially preferably aqueous liquor may have a pH in the range of 2 to 9, preferably 3.5 to 7.5.
  • the liquor pickup can be selected such that a liquor pickup of 25% by weight to 95% by weight is preferred by the process according to the invention 60 to 90 wt .-% results.
  • the method according to the invention is carried out in conventional machines used for finishing textiles, for example foulards.
  • foulards with vertical textile teineinyak, containing as an essential element two superimposed rollers through which the textile is guided.
  • aqueous formulation is preferably filled in and wets the textile. The pressure squeezes the textile and ensures a constant application.
  • foulards textile is first passed through a dip and then up through two pressed rollers. In the latter case one speaks also of foulards with vertical Textileinzug from below. Foulards are described, for example, in Hans-Karl Rouette, "Handbuch der Textilveredlung", Deutscher fraverlag 2003, p. 618-620.
  • the surface to be treated is contacted with an aqueous formulation containing (a) at least one hydrophobizing agent, (b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
  • Contacting according to the invention can be effected, for example, by single or multiple spraying, sprinkling, pouring over or printing.
  • Aqueous formulations according to the present invention may contain one or more organic solvents, for example alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso-butyl ether, acetic acid, n-butanol, iso-butanol, n-hexanol and isomers, n-octanol and isomers, n-dodecanol and isomers.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso
  • Organic solvents may constitute from 1 to 40% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, of the continuous phase of aqueous formulation used according to the invention.
  • aqueous formulations are meant those formulations in which the continuous phase consists predominantly or in extreme cases exclusively of water.
  • an optionally heated gas stream in particular with an optionally heated inert gas stream, for example nitrogen. If it is desired to use a heated gas stream, for example, temperatures in the range from 30 to 200 ° C., preferably from 120 to 180 ° C., particularly preferably from 150 to 170 ° C., are suitable.
  • tempering in the context of the present invention, continuously or discontinuously.
  • the duration of tempering can be chosen within wide limits. Usually, you can over the duration of about 1 second to 30 minutes, in particular tempered to 3 minutes.
  • a heat treatment by heating to temperatures up to 180 0 C, preferably 150 to 170 0 C. It is of course necessary to adjust the temperature of annealing to the sensitivity of the material from which the inventively treated surface.
  • a special suitable method for tempering for example, a hot air drying.
  • surfaces are treated with a preferably aqueous formulation comprising (a) from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight of hydrophobing agent, (b) from 1 to 25% by weight , preferably 5 to 15% by weight of crosslinked organic copolymer in particulate form,
  • statements in wt .-% are each based on total preferably aqueous formulation.
  • an aqueous formulation used to carry out the process according to the invention contains one or more auxiliary substances (e), for example up to 50% by weight, based on total amounts of preferably aqueous formulation.
  • auxiliary substances e
  • adjuvants (e) are selected from biocides, thickeners, foam inhibitors, wetting agents Plasticizers, handle modifiers, fillers, crosslinkers (hardeners), and film-forming aids.
  • a biocide suitable as excipient (s) is, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one ("BIT”) (commercially available as Proxel® grades from Avecia Lim.) And its alkali metal salts, other suitable biocides being 2-Methyl-2H-isothiazol-3 (“MIT”) and 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one (“CIT”) Generally, 10 to 150 ppm of biocide is sufficient, based on preferably aqueous Formulation.
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • MIT 2-Methyl-2H-isothiazol-3
  • CIT 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • one or more thickeners may be added, which may be of natural or synthetic origin, for example.
  • Suitable synthetic thickeners are poly (meth) acrylic compounds, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes, in particular copolymers with 85 to 95% by weight of acrylic acid, 4 to 15% by weight of acrylamide and about 0.01 to 1% by weight.
  • M w molecular weights in the range of 100,000 to 200,000 g / mol, in which R 15 is methyl or preferably hydrogen.
  • thickeners of natural origin include: agar-agar, carrageenan, modified starch and modified cellulose.
  • thickener from 0 to 10% by weight, based on the aqueous formulation used in the process according to the invention, of thickener can be used, preferably from 0.05 to 5% by weight and more preferably from 0.1 to 3% by weight.
  • Exemplary of foam inhibitors suitable as auxiliaries (e) are, at room temperature, liquid silicones, not ethoxylated or mono- or polyoxyethylenated.
  • auxiliaries examples include alkyl polyglycosides, alkyl phosphonates, alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates and alkylphenyl phosphates.
  • suitable as auxiliaries (e) plasticizers are ester compounds selected from the groups of alkanols completely esterified aliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids and at least monoesterified with alkanol phosphoric acid.
  • alkanols are d-Cio-alkanols.
  • alkanol completely esterified aromatic di- or polycarboxylic acids are completely esterified with alkanol phthalic acid, isophthalic acid and mellitic acid; Examples thereof include: di-n-octyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di-n-octyl isophthalate, di-n-nonyl isophthalate, di-n-decyl isophthalate.
  • Preferred examples of aliphatic di- or polycarboxylic acids completely esterified with alkanol are, for example, dimethyl adipate, diethyl adipate, diisobutyl adipate, glutaric acid dimethyl ester, diethyl glutarate, di-n-glutarate, diisobutyl glutarate, succinic acid, diethyl succinate, succinic acid.
  • Preferred examples of phosphoric acid which is at least monoesterified with alkanol are C 1 -C 10 -alkyl-di-C 6 -C 14 -aryl phosphates, such as isodecyldiphenyl phosphate.
  • plasticizers are at least one aliphatic or aromatic di- or polyols esterified with C 1 -C 10 -alkylcarboxylic acid.
  • a preferred example of at least one aliphatic or aromatic di- or polyols esterified with C 1 -C 10 -alkylcarboxylic acid is 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate.
  • polyesters obtainable by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, for example adipic acid or succinic acid and 1,2-propanediol, preferably with an M w of 200 g / mol, and polypropylene glycol alkylphenyl ether, preferably with an M w of 450 g / mol.
  • plasticizers are polypropylene glycols having a molecular weight M w in the range from 400 to 800 g / mol, etherified with two different alcohols, wherein preferably one of the alcohols may be an alkanol, in particular a C 1 -C 10 -alkanol and the other alcohol is preferably an aromatic alcohol may be, for example, o-cresol, m-cresol, p-cresol and in particular phenol.
  • Fillers suitable as excipient (s) include, for example, melamine and pigments in particulate form.
  • suitable handle improvers are, for example, silicone emulsions to call, i. aqueous emulsions of silicones, which may preferably carry hydrophilic groups such as OH groups or alkoxylate groups.
  • Crosslinking agents (hardeners) suitable as auxiliary (s) are, for example, optionally etherified condensation products of urea, glyoxal and formaldehyde, preferably two to four times etherified with methanol or ethanol with preferably linear ⁇ -C4-alkanol
  • crosslinkers which are suitable as auxiliary (s) are isocyanurates and in particular hydrophilicized isocyanurates and also mixed hydrophilicized diisocyanates / isocyanurates, for example isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HDI) reacted with C 1 -C 4 -alkylpolyethylene glycol.
  • suitable crosslinkers are known, for example, from EP-A 0 486 881.
  • Suitable as an excipient (e) film former (film-forming agent) is diethylene glycol call.
  • the surface to be coated is provided with at least one primer (f) before the treatment with (a) to (c), optionally emulsifier (d) and optionally excipient (s).
  • primer (f) provides the surface to be treated according to the invention with charge which is opposite to the charge of crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • a primer (f) which is anionic.
  • Suitable primers (f) may be, for example, polymeric or non-polymeric in nature.
  • suitable polymeric primers may have a number average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000 g / mole.
  • cationic primer (f) are, for example, polyethyleneimine and particularly aminosiloxanes such as siloxanes at least one (CH2) W is NH-R have 16 group, in which an integer w is in the range of 1 to 10, in particular 2 to 7 and R 16 is selected from hydrogen, preferably linear C 1 -C 4 alkyl and (CH 2) w NH-R 17 , wherein R 17 is selected from hydrogen and preferably linear C 1 -C 4 alkyl, further polyvinylimidazole.
  • Further suitable cationic primers (f) are polymers of diallyldi-C 1 -C 4 -alkylammonium halide, in which C 1 -C 4 -alkyl is preferably linear.
  • Suitable cationic primers (f) are reaction products of equimolar amounts of preferably cyclic diamines with epichlorohydrin and an alkylating agent such as, for example, dimethyl sulfate, C 1 -C 10 -alkyl halide, in particular methyl iodide, or benzyl halide, in particular benzyl chloride.
  • Such reaction products may have molecular weights M w in the range of 1,000 to 1,000,000 g / mol and are constructed as follows, illustrated by the example of the reaction of equimolar amounts of piperazine with epichlorohydrin and benzyl chloride:
  • Suitable anionic primers (f) are, for example, homo- or copolymers of anionic monomers, in particular of ethylenically unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated amine oxides or (meth) acrylic acid, optionally with one or more C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • Further suitable anionic primers are, for example, anionic polyurethanes, which in connection with the present invention are those polyurethanes which contain at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group per molecule, preparable, for example, using 1,1-dimethylolpropionic acid.
  • primers (f) it is preferable to use it in an aqueous formulation and to prepare it before treatment with crosslinked organics.
  • schsch copolymer in particulate form (b) apply.
  • suitable working techniques include spraying, sprinkling and, in particular, padding.
  • a cationic primer (f) is applied to cotton surface, optionally treated thermally and then treated with crosslinked organic copolymer in particulate form (b), emulsifier (c) and hydrophobizing agent (a) and film-forming copolymer Epoxy groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c). Thereafter, it is treated thermally.
  • an anionic primer (f) is applied to polyester surface, optionally treated thermally and with crosslinked organic copolymer in particulate form (b), emulsifier (c) and water repellent (a) and film-forming copolymer with epoxide groups,
  • a further subject of the present invention are surfaces coated with (f) optionally at least one primer, (a) at least one hydrophobizing agent,
  • Surfaces according to the invention can advantageously be prepared by the process according to the invention described above.
  • Surfaces according to the invention are structured and have a water-repellent effect and show little tendency to become soiled.
  • optionally used emulsifier (d) or emulsifiers (d) are deposited on surfaces according to the invention not or only in traces and thus substantially lack the coated surfaces according to the invention.
  • optionally used adjuvant (s) or auxiliary substances (e) on surfaces according to the invention are not or deposited only in traces and thus substantially lacking the coated surfaces according to the invention.
  • surface according to the invention is characterized in that the treatment effects a coating which may be uneven or, preferably, uniform. It is understood uniformly that the structuring is regular, uneven, that the structuring is irregular, i. One observes structured areas and non-structured areas of the surface.
  • surfaces according to the invention have a coating with an average coverage in the range of 1 to 10 g / m 2 , preferably 1, 5 to 5 g / m 2 .
  • surfaces according to the invention are surfaces of textiles.
  • Another object of the present invention are aqueous formulations containing
  • aqueous formulations according to the invention contain
  • formulations according to the invention contain one or more excipients, preferably up to 10% by weight.
  • aqueous formulations according to the invention have a pH in the range from 2 to 9, preferably 3.5 to 7.5.
  • aqueous formulations according to the invention have a solids content in the range from 10 to 70% by weight, preferably from 30 to 50% by weight.
  • aqueous formulations according to the invention have a dynamic viscosity in the range from 50 to 5000 mPa.s, preferably 100 to 4000 mPa.s and particularly preferably 200 to 2000 mPa.s, measured for example with a Brookfield reagent. Viscometer according to DIN 51562-1 to 4.
  • aqueous formulations according to the invention contain crosslinked organic (co) polymer (b) having a weight average weight in the range of 10 to 450 nm.
  • aqueous formulations according to the invention With aqueous formulations according to the invention, the process according to the invention described above can be carried out particularly well, and they can easily be processed into liquors, for example by dilution with water, with which the process according to the invention can likewise be carried out well.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of aqueous formulations according to the invention, also referred to below as preparation process according to the invention.
  • preparation process a process for the preparation of aqueous formulations according to the invention.
  • the procedure is preferably such that one
  • the particle diameter distribution of dispersed or emulsified copolymers was determined by Coulter Counter from Malvern according to ISO 13321.
  • Mixture 1.1.1.2 0.6 g of Na 2 S 2 Os in 100 ml of demineralized water
  • a suspension containing 160 ml of demineralized water and 9.1 g of polystyrene seed (average diameter 30 nm, 33% by weight suspension in water) was placed in a 5 l vessel with stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was passed through the suspension over a period of one hour. Subsequently, the mixture was heated to 75 ° C. Thereafter, simultaneous addition of mixture 1.1.1.1, mixture 1.1.1.2 and mixture 1.1.1.3 was started. Mixture 1.1.1.1 was added over 3 hours, mixture 1.1.1.2 and mixture 1.1.1.3 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 75 ° C.
  • the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 ⁇ m mesh.
  • the filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
  • aqueous dispersion Disp.1 containing a film-forming copolymer with NH-ChbOH groups (c.1) was obtained.
  • the solids content was 38.7 wt .-%, the dynamic viscosity was 50 mPa-s.
  • the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 ⁇ m mesh.
  • the filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
  • DMAPMAM N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 75 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 2 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide 70 wt .-% in water
  • a solution of 1, 2 g of acetone disulfite 13 wt .-% in water
  • Blend 1.2.1.1 was added within 2 hours, the remainder of mixture 1.2.1.2 within 2 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 75 ° C.
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 75 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 2 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide 70 wt .-% in water
  • a solution of 1, 2 g of acetone disulfite 13 wt .-% in water
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1.7 g tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 85 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 2.1 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 11.5 g of acetone disulfite (13% by weight in water), diluted with 30 ml of distilled water, added over a period of 90 minutes.
  • aqueous dispersion WD.4 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.4) was obtained.
  • the solids content was 37.7 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s.
  • Particle diameter distribution maximum at 122 nm.
  • a suspension containing 300 ml of deionized water and 45.5 g of a 33% by weight polystyrene seed (average diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was then passed through the suspension for a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
  • mixture 1.2.5.1 and mixture 1.2.5.2 were started simultaneously.
  • Mixture 1.2.5.1 was added within 3 hours, mixture 1.2.5.2 within 3 hours 15 minutes.
  • the temperature was maintained at 85 ° C.
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 4 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, metered in over a period of 90 minutes. Then it was cooled to room temperature. A pH of 7 was adjusted with 25% by weight aqueous ammonia. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 ⁇ m mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
  • aqueous dispersion WD.5 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.5) was obtained.
  • the solids content was 37.9 wt .-%, the dynamic viscosity was 32 mPa-s.
  • Particle diameter distribution maximum at 117 nm.
  • a suspension containing 300 ml of deionized water and 60.6 g of a 33% by weight polystyrene seed (mean diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was then passed through the suspension for a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
  • the mixture was stirred at 85 ° C. for a further 30 minutes and then, for deodorization, simultaneously a solution of 1.4 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • aqueous dispersion WD.6 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.6) was obtained.
  • the solids content was 38 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s.
  • a suspension containing 300 ml of deionized water and 48.5 g of a 33% by weight polystyrene seed (average diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was then passed through the suspension for a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
  • mixture 1.2.7.1 and mixture 1.2.7.2 were started simultaneously.
  • Mixture 1.2.7.1 was added within 3 hours, mixture 1.2.7.2 within 3 hours 15 minutes.
  • the temperature was maintained at 85 ° C.
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 4 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, metered in over a period of 90 minutes.
  • a suspension containing 300 ml of demineralized water and 15.2 g of a 33% by weight polystyrene seed (mean diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Thereafter, nitrogen was passed through the resulting suspension over a period of a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
  • mixture 1.2.10.1 was added within 3 hours, mixture 1.2.10.2 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C.
  • the mixture was stirred at 85 ° C. for a further 30 minutes and then, for deodorization, simultaneously a solution of 1.4 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • aqueous dispersion WD.10 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.10) was obtained.
  • the solids content was 37.6 wt .-%, the dynamic viscosity was 32 mPa-s.
  • Particle diameter distribution maximum at 157 nm.
  • aqueous dispersion WD.11 having a pH of 7.0 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.11) was obtained.
  • the solids content contributed 37.2 wt .-%, the dynamic viscosity was 32 mPa-s.
  • Particle diameter distribution maximum at 117 nm.
  • Mixture 1.2.13.1 200 g of demineralized water 150 g of styrene, 256.6 g of n-butyl acrylate, 3.5 g of acrylic acid 45 g of 1,4-butanediol diacrylate
  • a suspension containing 300 ml of deionized water and 60.6 g of a 33% by weight polystyrene seed (mean diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Thereafter, nitrogen was passed through the resulting suspension over a period of a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C. Thereafter, simultaneous addition of mixture 1.2.13.1 and mixture 1.2.13.3 was started. Mixture 1.2.13.1 was added within 2 hours 30 minutes, mixture 1.2.13.3 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C. Immediately after completion of the addition of mixture 1.2.13.1, the addition of mixture 1.2.13.2 was begun, which was added within 30 minutes.
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 4 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, metered in over a period of 90 minutes.
  • An aqueous dispersion WD.13 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.13) was obtained.
  • the solids content was 37.7 wt .-%
  • the dynamic viscosity was 32 mPa-s.
  • Particle diameter distribution maximum at 101 nm.
  • aqueous dispersion WD.14 having a pH of 9.2 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.14) was obtained.
  • the solids content was 34 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 252 nm.
  • Random copolymer with M n of 30,000 g / mol (GPC) of 10 wt .-% methacrylic acid and 90 wt .-% CH2 CHCOO-CH2-CH2-OnC 6 Fi3 in aqueous dispersion (20 wt .-% solids) (a1. 1),
  • Paraffin wax (unbranched, melting range 65 - 70 0 C, average C number per molecule: 40) (a2.1)
  • the particles of (b) in the aqueous formulations F.1 to F.3 according to the invention did not tend to agglomerate.
  • Table 1 Compositions of aqueous formulations according to the invention
  • Mixture 1.4.1 146 g of deionized water 130.8 g of styrene, 245.2 g of n-butyl acrylate, 12 g of acrylic acid,
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 75 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 22 ml of distilled water, and a solution of 0.8 g of HO-ChbSCbNa, diluted with 25 ml of distilled water, added over a period of 90 minutes.
  • primer (fA.1) in aqueous dispersion with a pH of 7.5.
  • the solids content was 39.6 wt .-%, the dynamic viscosity was 310 mPa-s.
  • a cationic primer (f «.1), a reaction product of equimolar amounts of piperazine with epichlorohydrin and benzyl chloride was used, molecular weight M w 15,000 g / mol.
  • Cotton 1 m ⁇ 30 cm, 100% cotton fabric, bleached, not mercerized, twill weave, basis weight 196 g / m 2 ("BW")
  • Polyester 1 m ⁇ 30 cm, polyester staple fiber fabric, basis weight 220 g / m 2 ("PES")
  • Foulard Manufacturer: Mathis, type no. HVF12085, contact pressure 1 - 3 bar.
  • the contact pressure was always adjusted so that the liquor pickup (based on the Weight of goods) was 60% for polyester and 90% for cotton, unless otherwise stated.
  • the fleet had room temperature, unless stated otherwise.
  • Dryer continuous dryer of the company Mathis THN 12589 test method: spray test: AATCC 22-2001, oil grade: AATCC 118-2002,
  • Water repellency AATCC 193-2004, smoothness: AATCC 124-2001 Washing conditions: Delicate wash at 30 0 C, 15 g / l of a mild detergent (FEWA), Washing machine: Miele Novotronic T440C, Adjustment: Tumbler dry, iron damp.
  • FEWA mild detergent
  • the aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the components listed in Table 2 with water to one liter.
  • the auxiliary (e.4) used was a hydrophilized isocyanurate / diisocyanate from EP 0 486 881, Example 4.
  • PES was first padded with an aqueous liquor containing 8.3 g / l cationic primer (f ⁇ .1). The liquor pickup was 60%, the run 0.5 g (f ⁇ .1) / m 2 PES. Subsequently, it was treated thermally at 120 0 C in a dryer for 2 minutes.
  • the aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the formulations according to the invention indicated in Table 2 with water to one liter.
  • the auxiliary (e.4) used was a hydrophilized isocyanurate / diisocyanate from EP 0 486 881, Example 4.
  • BW was padded with an aqueous liquor according to Table 2. It was then dried for 2 minutes on a tenter at 110 0 C to a residual moisture content of 7% and then treated thermally over a period of 2 minutes at 160 0 C in a dryer. Inventive textile BW.2 or BW.7 according to Table 2 was obtained.
  • BW.3 and BW.7 For the preparation of BW.3 and BW.7 according to the invention, the procedure was analogous to that in Table 2, but the starting material used was 1 m 30 cm, 100% cotton fabric, bleached, not mercerized, twill weave, basis weight 120 g / m 2 , and the mixture was treated thermally at 150 0 C (instead of 160 0 C). Inventive textile BW.3 or BW.7 was obtained. The spray test gave 90, the smoothness DP 3.25 (for BW.3) and 3.5 (for BW.7).
  • PES was first padded with an aqueous liquor containing 8.3 g / l anionic primer (f A .1). The liquor pickup was 60%, the run 0.5 g (f A .1) / m 2 PES. Subsequently, it was treated thermally at 120 0 C in a dryer for 2 minutes.
  • aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the formulations according to the invention indicated in Table 2 with water to one liter.
  • BW was padded with an aqueous liquor according to Table 2 (1st step). It was dried on a tenter for two minutes at 110 0 C and then padded with a liquor according to Table 2 (2nd step). Thereafter, the thus treated textile was treated for 2 minutes at 160 0 C in a dryer.
  • Inventive textile BW.4 according to Table 2 was obtained.
  • the aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the components listed in Table 2 with water to one liter.
  • BW was first padded with an aqueous liquor containing 5 g / l of cationic primer (f ⁇ .1). The liquor pickup was 90%, the run 0.5 g (f ⁇ .1) / m 2 PES. Subsequently, it was treated thermally at 140 0 C in a dryer for 2 minutes. Subsequently, an aqueous liquor was padded according to Table 2 (1st step). It was dried on a tenter for two minutes at 110 0 C and then padded with a liquor according to Table 2 (2nd step). Thereafter, the thus treated textile was treated for 2 minutes at 160 0 C in a dryer. Inventive textile BW.5 or BW.6 according to Table 2 was obtained.
  • the aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the components listed in Table 2 with water to one liter.
  • the auxiliary (e.4) used was a hydrophilized isocyanurate / diisocyanate from EP 0 486 881, Example 4.
  • Oil note / 10 Oil note after 10 household washes

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Abstract

The invention relates to a method for treating surfaces. Said method is characterised in that the surfaces are treated with (a) at least one hydrophobic agent, (b) at least one cross-linked organic copolymer in a particle form, (c) at least one film-forming copolymer comprising epoxide groups, NH-CH2OH-groups or acetoacetyl groups, (d) optionally, one or several emulsifiers, and finally, dried after treating.

Description

Verfahren zur Behandlung von OberflächenProcess for the treatment of surfaces
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche behandelt mitThe present invention relates to a method for the treatment of surfaces, characterized in that the surface is treated with
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,(a) at least one hydrophobizing agent,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,(b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren,(d) optionally one or more emulsifiers,
und im Anschluss an die Behandlung trocknet.and dried after the treatment.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung behandelte Oberflächen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung vorzugsweise wässrige Formulierungen und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen vorzugsweise wässrigen Formulierungen.Furthermore, the present invention relates to treated surfaces. Furthermore, the present invention preferably relates to aqueous formulations and to a process for the preparation of preferably aqueous formulations according to the invention.
Seit einigen Jahren besteht erhebliches Interesse daran, Oberflächen so zu behandeln, dass sie Schmutz abweisend oder zumindest schwer anschmutzbar sind. Verschiedene Methoden beruhen darauf, dass man die Oberflächen mit einer Strukturierung versieht, beispielsweise mit Erhebungen in einem Abstand von 5 bis 200 μm und einer Höhe von 5 bis 100 μm. Man stellt eine Strukturierung der betreffenden Oberfläche her, die der Lotuspflanze nachempfunden ist, s. beispielsweise WO 96/04123 und US 3,354,022. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht in allen Fällen empfehlenswert und für die Behandlung von textilen Oberflächen ungeeignet.For some years, there has been considerable interest in treating surfaces in such a way that they are dirt-repellent or at least difficult to stain. Various methods are based on structuring the surfaces, for example with elevations at a distance of 5 to 200 μm and a height of 5 to 100 μm. It creates a structuring of the surface concerned, which is modeled on the lotus plant, s. for example WO 96/04123 and US 3,354,022. However, such a procedure is not always recommended and unsuitable for the treatment of textile surfaces.
Aus EP 1 283 296 ist bekannt, dass man textile Flächengebilde mit einer Beschich- tung, die hergestellt wird, indem man sie mit 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines fein- teiligen Materials, gewählt aus beispielsweise Kartoffelstärke und oxidischen Materialien wie beispielsweise Kieselgel, Quarzmehl oder Kaolin, mit Durchmessern im Bereich von 0,5 bis 100 μm (mindestens 80 Gew.-% des feinteiligen Materials), weiterhin 20 bis 50 Gew.-% einer Matrix, enthaltend ein Bindemittel, ein fluoriertes Polymer und gegebenenfalls Hilfsmittel beschichtet.It is known from EP 1 283 296 that textile fabrics are produced with a coating which is produced by mixing them with 50 to 80% by weight of at least one fine-particle material selected from, for example, potato starch and oxidic materials such as, for example, silica gel , Quartz powder or kaolin, having diameters in the range of 0.5 to 100 microns (at least 80 wt .-% of the finely divided material), further 20 to 50 wt .-% of a matrix containing a binder, a fluorinated polymer and optionally coated aid ,
Aus WO 04/74568 ist ein Verfahren zur Ausrüstung von textilen Materialien durch Behandlung mit mindestens einer wässrigen Flotte bekannt, die mindestens ein organisches Polymer enthält und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststof- fe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegen. Als Feststoff in partikulärer Form wird vorzugsweise Kieselgel, insbesondere pyrogenes Kieselgel empfohlen. Kartoffelstärke, wie in EP 1 283 296 empfohlen, ist in wässrigen Flotten je nach Temperatur jedoch in einem gewissen Maß löslich, so dass der Durchmesser der Kartoffelstärkepartikel während einer Beschichtung nicht optimal eingestellt werden kann. Insbesondere bei anorganischen Feststoffen wie beispielsweise Kieselgel stellt man in einem gewissen Maße die Tendenz zur Agglomeration fest, was einerseits bei der Anwendung nachteilig ist, andererseits eine Kontrolle der Strukturparameter erschwert.WO 04/74568 discloses a process for finishing textile materials by treatment with at least one aqueous liquor which contains at least one organic polymer and at least one organic or inorganic solid in particulate form, the organic or inorganic solid (s) in the liquor is present in a proportion of at least 5.5 g / l. As a solid in particulate form, silica gel, in particular pyrogenic silica gel is preferably recommended. However, potato starch, as recommended in EP 1 283 296, is soluble in aqueous liquors depending on the temperature to a certain extent, so that the diameter of the potato starch particles can not be optimally adjusted during a coating. In particular, in the case of inorganic solids such as, for example, silica, the tendency for agglomeration is determined to a certain extent, which on the one hand is disadvantageous during use, on the other hand makes it difficult to control the structural parameters.
Weiterhin stellt man fest, dass in vielen Fällen solche Textilien, die man nach den vorstehend genannten Methoden beschichtet hat, mitunter eine nur ungenügende Wasch- barkeit aufweisen. Wenn man also beispielsweise verschwitzte Textilien wäscht, so muss man feststellen, dass nach der ersten Wäsche die schutzabweisende Wirkung nur noch in reduzierter Form nachweisbar ist und nach mehreren Waschzyklen so gut wie nicht mehr vorhanden.Furthermore, it is found that in many cases such textiles, which have been coated according to the methods mentioned above, sometimes have insufficient washability. For example, if you wash sweaty textiles, you have to realize that after the first wash, the protective effect is only detectable in a reduced form, and after several wash cycles, almost no longer exists.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bereit zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet, insbesondere bei der Behandlung von textilen Oberflächen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, behandelte Oberflächen bereit zu stellen, welche die oben genannten Nachteile vermeiden und ein gutes Schmutz abweisendes Verhalten zeigen.It was therefore the object to provide a process for the treatment of surfaces which avoids the above-mentioned disadvantages, in particular in the treatment of textile surfaces. It was a further object to provide treated surfaces which avoid the above-mentioned disadvantages and show a good dirt-repellent behavior.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, the method defined above was found.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Oberflächen. Oberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus beliebigen Materialien bestehen und zu belie- bigen Gegenständen gehören. Vorzugsweise sind Oberflächen aus faserigen Materialien wie beispielsweise Papier, Pappe, Leder, Kunstleder, Alcantara, und insbesondere handelt es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien.The inventive method is based on surfaces. Surfaces in the sense of the present invention may consist of any materials and belong to arbitrary objects. Preferably, surfaces of fibrous materials such as paper, paperboard, leather, imitation leather, Alcantara, and in particular surfaces are surfaces of textiles.
Unter Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile HaIb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie bei- spielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Textilien im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfaserge- webe. Besonders bevorzugt sind Textilien aus Baumwolle. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bei textilen Flächengebilden die eine Oberfläche (Seite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein und die andere nicht, oder es können beide Oberflächen (Seiten) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein. So kann es beispielsweise bei einigen Bekleidungsstü- cken wie z. B. Arbeitskleidung sinnvoll sein, die Außenoberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln und die Innenseite (Körperseite) nicht; und es kann andererseits sinnvoll sein, bei einigen technischen Textilien wie beispielsweise Markisen beide Seiten (Oberseite und Unterseite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln.For the purposes of the present invention, textiles are to be understood as meaning textile fibers, textile semi-finished and finished products and finished goods produced therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include, for example, carpets and other home textiles as well as textile structures serving technical purposes. This also includes unshaped structures such as flakes, linear structures such as twines, threads, yarns, lines, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding. Textiles in the context of the present invention can be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blends, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and fiberglass fabrics , Particularly preferred are textiles made of cotton. In the context of the present invention, in the case of textile fabrics one surface (side) may be treated by the process according to the invention and the other not, or both surfaces (sides) may be treated by the process according to the invention. For example, it may be the case with some pieces of clothing such. B. Workwear be useful to treat the outer surface by the method according to the invention and the inside (body side) not; and on the other hand it may be useful to treat both sides (top and bottom) of some technical textiles such as awnings by the method according to the invention.
Erfindungsgemäß behandelt man mitAccording treated according to
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,(a) at least one hydrophobizing agent,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,(b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2OH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 OH groups or acetoacetyl groups,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren.(d) optionally one or more emulsifiers.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Hydrophobiermittel gewählt aus (a1) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen und (a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe pro Molekül.In one embodiment of the present invention, water repellents selected from (a1) halogen-containing organic (co) polymers, (a2) paraffins and (a3) compounds having at least one Cio-Cβo-alkyl group per molecule.
Als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1) sind beispielsweise chlorierte und insbesondere fluorierte (Co)polymere geeignet, die durch vorzugsweise radikalische (Co)polymerisation von einem oder mehreren einfach oder meherfach halogenierten, bevorzugt chlorierten und besonders bevorzugt fluorierten (Co)monomeren hergestellt werden können.Suitable halogen-containing organic (co) polymers (a1) are, for example, chlorinated and in particular fluorinated (co) polymers which are prepared by free-radical (co) polymerization of one or more mono- or polyhalogenated, preferably chlorinated and particularly preferably fluorinated (co) monomers can be.
Ganz besonders bevorzugte halogenierte (Co)monomere sind fluorhaltige Olefine wie beispielsweise Vinylidenfluorid, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropy- len, Vinylester von fluorierten oder perfluorierten C3-Cn-Carbonsäuren wie beispielsweise in US 2,592,069 und US 2,732,370 beschrieben, (Meth)acrylsäureester von fluorierten oder perfluorierten Alkoholen wie beispielsweise fluorierten oder perfluorierten C3-Ci4-Alkylalkoholen, beispielsweise (Meth)acrylatsäureeester von HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n- C6Fi3, HO-CH2-CH2-n-C8Fi7, HO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3, HO-CH2-CH2-O-n-C8Fi7, HO- CH2-CH2-n-C10F21 , HO-CH2-CH2-n-C12F25, beschrieben beispielsweise in US 2,642,416, US 3,239,557 und US 3,462,296. Auch Copolymere von beispielsweise Auch Copolymere von beispielsweise (Meth)acrylsäure und/oder d-C2o-Alkylester von (Meth)acrylsäure oder Glyci- dyl(meth)acrylat mit Estern der Formel IVery particularly preferred halogenated (co) monomers are fluorine-containing olefins such as, for example, vinylidene fluoride, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl esters of fluorinated or perfluorinated C 3 -C 20 -carboxylic acids, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,592,069 and 2,732,370, (meth) acrylic esters of fluorinated or perfluorinated alcohols such as fluorinated or perfluorinated C3-Ci4-alkyl alcohols, such as (meth) acrylatsäureeester of HO-CH 2 -CH 2 -CF 3, HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5, HO-CH 2 -CH 2 -NC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 6 Fi 3 , HO -CH 2 -CH 2 -nC 8 Fi7, HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 Fi 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 10 F 21 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 12 F 25 described, for example, in US 2,642,416, US 3,239,557 and US 3,462,296. Also copolymers of, for example, copolymers of, for example, (meth) acrylic acid and / or dC 2 o-alkyl esters of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula I.
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 Wasserstoff, CH3, C2H5, R2 CH3, C2H5, x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis 8, y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11 , bevorzugt 1 bis 6,in which the variables are defined as follows: R 1 is hydrogen, CH 3 , C 2 H 5 , R 2 CH 3 , C 2 H 5 , x is an integer in the range of 4 to 12, preferably 6 to 8, y is an integer Number in the range of 1 to 11, preferably 1 to 6,
oder Glycidyl(meth)acrylat mit Vinylestern von fluorierten Carbonsäuren sind als halo- genhaltige organische (Co)polymere (a) geeignet.or glycidyl (meth) acrylate with vinyl esters of fluorinated carboxylic acids are suitable as halo-containing organic (co) polymers (a).
Weitere als halogenhaltige organische (Co)polymere (a) geeignete Copolymere sind Copolymerisate von (Meth)acrylsäureestern fluorierter, insbesondere perfluorierter C3- Ci2-Alkylalkohole wie beispielsweise HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n- C6F13, HO-CH2-CH2-n-C8F17, HO-CH2-CH2-O-n-C6F13, HO-CH2-CH2-O-n-C8F17, HO- CH2-CH2-n-C10F21 , HO-CH2-CH2-n-C12F25, mit (Meth)acrylsäureestern nicht-halogenierter d-C2o-Alkohole, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n- Dodecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat.More than halogen-containing organic (co) polymers (a) include copolymers of (meth) acrylsäureestern fluorinated, in particular perfluorinated C 3 - C 2 alkyl alcohols such as for example HO-CH 2 -CH 2 -CF 3, HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO- CH 2 -CH 2 -n-C 6 F 13 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 8 F 17 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 F 13 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 F 17 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 10 F 21 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 12 F 25 , with (meth) acrylic acid esters of non-halogenated dC 2 o-alcohols, for example methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-eicosyl (meth) acrylate.
Eine Übersicht über als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1) geeignete fluorierte Polymere und Copolymere findet sich beispielsweise in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, 2. Band, Marcel Dekker, New York (1984), Seite S. 172 ff. und S. 178 - 182.A review of fluorinated polymers and copolymers useful as halogen-containing organic (co) polymers (a1) can be found, for example, in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, Volume 2, Marcel Dekker, New York (1984) ), P. 172 ff., And pp. 178-182.
Weitere als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1) geeignete fluorierte (Co)polymere sind beispielsweise in DE 199 120 810 beschrieben.Further fluorinated (co) polymers which are suitable as halogen-containing organic (co) polymers (a1) are described, for example, in DE 199 120 810.
Man kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ein halogenhaltiges (Co)polymer (a1) oder mehrere verschiedene halogenhaltige (Co)polymere (a1) einsetzen. Halogenhaltiges (Co)polymer (a1) setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorzugsweise unvernetzter Form ein, es kann aber während des Trocknens vernetzen.A halogen-containing (co) polymer (a1) or several different halogen-containing (co) polymers (a1) can be used to carry out the process according to the invention. Halogen-containing (co) polymer (a1) is used to carry out the process according to the invention in preferably uncrosslinked form, but it can crosslink during drying.
Andere geeignete Hydrophobiermittel (a) sind Paraffine (a2). Paraffine (a2) können beispielsweise bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein und natürlichen oder vorzugsweise synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte Paraffine (a2) sind synthetische Paraffine wie beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse, Niederdruck-Polyethylen- Wachse, beispielsweise mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkata- lysatoren hergestellt, weiterhin partiell oxidierte Niederdruck-Polyethylen-Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Paraffin, bestimmt nach DIN 53402, wobei Niederdruck-Polyethylen-Wachse nicht nur Homopolymerwachse des Ethylens, sondern auch Copolymere des Polyethylens mit insgesamt bis zu 20 Gew.-% Comonomer wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen umfasst und insbesondere sogenannte Paraffinwachse und Isoparaffinwachse, beispielsweise Rohparaffine (Rohparaffinwachse), Gatschraffinate, entölte Rohparaffine (entölte Rohparaffinwachse), halb- oder vollraffinierte Paraffine (halb- oder vollraffinierte Paraffinwachse) und gebleichte Paraffine (gebleichte Paraffinwachse). Unter Paraffinwachsen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere bei Zimmertemperatur feste, im Bereich von 40 bis 800C, bevorzugt 50 bis 75°C schmelzende Paraffine verstanden, d.h. gesättigte Kohlenwasserstoffe, verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder vorzugsweise acyc- lisch, einzeln oder vorzugsweise als Gemisch von mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen. Paraffinwachse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 18 bis 45 C- Atomen, Isoparaffine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 20 bis 60 C-Atomen pro Molekül.Other suitable water repellents (a) are paraffins (a2). Paraffins (a2) may, for example, be liquid or solid at room temperature and be of natural or preferably synthetic origin. Preferred paraffins (a2) are synthetic paraffins such as, for example, Fischer-Tropsch waxes, low-pressure polyethylene waxes, for example produced with the aid of Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts, furthermore partially oxidized low-pressure polyethylene waxes having an acid number in the range from 1 to 150 mg KOH / g paraffin, determined according to DIN 53402, whereby low-pressure polyethylene waxes not only homopolymer waxes of ethylene, but also copolymers of polyethylene with a total of up to 20 wt .-% comonomer such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene and in particular so-called paraffin waxes and isoparaffin waxes, for example, crude paraffins (paraffin waxes), Gatschraffinate, deoiled crude paraffins (deoiled crude paraffin waxes), semi or fully refined paraffins (semi-waxes). or fully refined paraffin waxes) and bleached paraffins (bleached paraffin waxes). Among paraffin waxes in the context of the present invention, solid, in particular at room temperature, in the range of 40 to 80 0 C, preferably 50 to 75 ° C melting paraffins understood, ie saturated hydrocarbons, branched or unbranched, cyclic or preferably acyc- lisch, individually or preferably as a mixture of several saturated hydrocarbons. Paraffin waxes in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 18 to 45 carbon atoms, isoparaffins in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 20 to 60 carbon atoms per molecule.
Weitere geeignete Hydrophobiermittel (a) sind lineare oder heterocyclische, vorzugsweise heteroaromatische Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe, bevorzugt mit einer Ci2-C4o-Alkylgruppe pro Molekül (a3), im Folgenden auch kurz als Verbindung (a3) bezeichnet, wobei die Cio-C6o-Alkylgruppe(n) verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt. Bevor- zugt sind solche Verbindungen (a3), die beim Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 2000C mindestens ein Fettamin oder mindestens einen Fettalkohol abspalten können, also ein Amin bzw. einen Alkohol mit einer Cio-Cβo-Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel IlFurther suitable hydrophobizing agents (a) are linear or heterocyclic, preferably heteroaromatic, compounds having at least one C 10 -C 30 -alkyl group, preferably having one C 12 -C 40 -alkyl group per molecule (a3), hereinafter also referred to briefly as compound (a3), where Cio-C6o-alkyl group (s) may be different or preferably the same and branched or preferably unbranched. Trains t forthcoming such compounds (a3), which when heated to temperatures in the range of 120 to 200 0 C, at least one fatty amine or a fatty alcohol may cleave at least, so an amine or an alcohol having a Cio-Cβo-alkyl group. Very particular preference is given to compounds of the general formula II
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:where the variables are defined as follows:
R3 gewählt aus Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-CisH37, n-C2oH4i, n-CaoHβi , n-C4oH8i, n-CδoHioi, n-C6oHi2i, und R9-OCH2, wobei R9 gewählt wird Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-Ci8H37, n-C2oH4i, n-C3oH6i, n-C4oHsi, n-C5oHioi, . Dabei sind Kohlenstoffzahlen und dementsprechende Wasserstoffzahlen als Mittelwerte zu betrachten.R 3 is selected from C 1 -C 6 -alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH 2i, n-C 12 H 25, n-C 16 H 29, n-C 16 H 33, n-CisH 3 7, n-C 20 H 4i, n-CaoH βi, n-C 40 H 8i, n-CδoHioi, n-C6oHi2i, and R 9 -OCH2, wherein R 9 is selected Cio-Cβo-alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH 2 i, n-Ci2H 2 5, n-Ci4H 2 9, n -Ci6H 3 3, n-3 Ci8H 7, n-C2oH4i, n-C3oH6i, n-C4oHsi, nC 5 oHioi, , Here, carbon numbers and corresponding hydrogen numbers are to be regarded as mean values.
R4 bis R8 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff, R3, CH2-OH, CH2-O-Ci-Ci0-AIkVl, insbesondere CH2-OCH3, CH2-OC2H5, CH2-O-n-C4H9, CH2-OCH2CH2OH, CH2-OCH2CH20-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH2-OCH2CH2OCH3, CH2-OCH2CH2OC2H5, CH2-OCH2CH2O-n-C4H9, CH2-(OCH2CH2)2O-H, CH2-(OCH2CH2)20-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH2-(OCH2CH2)2OCH3, CH2-(OCH2CH2)2OC2H5, und CH2-(OCH2CH2)2O-n-C4H9.R 4 to R 8 are different or preferably identical and selected from hydrogen, R 3 , CH 2 -OH, CH 2 -O-Ci-Ci 0 -AlkVl, in particular CH 2 -OCH 3 , CH 2 -OC 2 H 5 , CH 2 -OnC 4 H 9 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OH, CH 2 -OCH 2 CH 2 0-Ci-Cio-alkyl, in particular CH 2 -OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OnC 4 H 9 , CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OH, CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 0-Ci-Cio-Alkyl, in particular CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 3 , CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OC 2 H 5 , and CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OnC 4 H 9 .
Weitere besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen (a3) sind Verbindungen der allgemeinen Formel IIIFurther particularly preferred examples of compounds (a3) are compounds of the general formula III
in denen die Variablen wie vorstehend definiert sind.in which the variables are as defined above.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Hydrophobiermittel (a) eine Kombination aus mindestens einem Paraffin (a2) und mindestens einer Verbindung (a3).In one embodiment of the present invention, the hydrophobizing agent (a) used is a combination of at least one paraffin (a2) and at least one compound (a3).
Als vernetzte organische Copolymere in partikulärer Form (b) sind halogenhaltige und vorzugsweise halogenfreie Copolymere geeignet, die durch radikalische Copolymerisa- tion von mindestens einem einfach ethylenisch ungesättigten Comonomer und mindestens einem mindestens zweifach ethylenisch ungesättigten Comonomer (Vernetzer) erhalten werden können und die in partikulärer Form vorliegen.Suitable crosslinked organic copolymers in particulate form (b) are halogen-containing and preferably halogen-free copolymers which are prepared by free-radical copolymerization. tion of at least one monoethylenically unsaturated comonomer and at least one at least twice ethylenically unsaturated comonomer (crosslinker) can be obtained and which are present in particulate form.
Zur Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Comonomere sind beispielsweise Mono- Vinylaromaten, beispielsweise α-Methylstyrol und insbesondere Styrol, und C1-C10-AI- kylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere seien Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Methyl- methacrylat genannt. Weiterhin ist Acrylnitril geeignet.For the production of crosslinked organic copolymers in particulate form (b) suitable monoethylenically unsaturated comonomers are, for example, mono-vinylaromatics, for example α-methylstyrene and in particular styrene, and C 1 -C 10 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylic acid or methacrylic acid, in particular are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methyl methacrylate called. Furthermore, acrylonitrile is suitable.
Als Vernetzer seien beispielsweise Di- und Trivinylaromaten, beispielsweise ortho- Divinylbenzol, meta-Divinylbenzol und para-Divinylbenzol genannt, weiterhin mit ethy- lenisch ungesättigtem Alkohol veresterte ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Allyl(meth)acrylat, weiterhin (Meth)acrylate von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat), 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)- acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropandi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropantri(meth)- acrylat.Suitable crosslinkers are, for example, di- and trivinylaromatics, for example ortho-divinylbenzene, meta-divinylbenzene and para-divinylbenzene, furthermore ethylenically unsaturated carboxylic acids esterified with ethylenically unsaturated alcohol, for example allyl (meth) acrylate, (meth) acrylates of two or trihydric alcohols, for example ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate), 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 1,1,1-trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
Zur Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) kann man beispielsweise bis zu 20 mol-%, bevorzugt 1 bis zu 10 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 3 mol-% Vernetzer mit mindestens 80 mol-%, bevorzugt mindes- tens 90 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 97 mol-% eines oder mehrerer vorstehend genannter einfach ethylenisch ungesättigter Comonomere einsetzen.For the preparation of crosslinked organic copolymers in particulate form (b), for example, up to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol% and particularly preferably at least 3 mol% of crosslinker with at least 80 mol%, preferably at least least 90 mol% and particularly preferably up to 97 mol% of one or more of the abovementioned monoethylenically unsaturated comonomers.
Um vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) zu erhalten, kann man nach der eigentlichen Synthese das Copolymer durch geeignete Methoden der Parti- kelbildung verkleinern, beispielsweise durch Mahlen. Man kann auch die Synthese so durchführen, dass Copolymer von einfach ethylenisch ungesättigtem Comonomer bzw. einfach ungesättigten Comonomeren und Vernetzer in partikulärer Form anfällt, beispielsweise indem man die Synthese in Form einer Emulsionspolymerisation, auch als Polymerisation in Miniemulsion, oder als Suspensionspolymerisation durchführt.In order to obtain crosslinked organic copolymer in particulate form (b), the copolymer can be reduced by suitable methods of particle formation after the actual synthesis, for example by grinding. It is also possible to carry out the synthesis in such a way that copolymer of monoethylenically unsaturated comonomer or monounsaturated comonomer and crosslinker is obtained in particulate form, for example by carrying out the synthesis in the form of emulsion polymerization, also as polymerization in miniemulsion, or as suspension polymerization.
Unter partikulärer Form wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass vernetztes Copolymer (b) in Form von Partikeln vorliegt, die in Wasser oder wässrigem Medium nicht gelöst sind. Die Partikel können dabei irreguläre Form aufweisen oder vorzugsweise reguläre Form, beispielsweise ellipsoide oder sphärische Form aufwei- sen, wobei damit solche Partikel umfasst sein sollen, von denen mindestensFor the purposes of the present invention, particulate form is understood to mean that crosslinked copolymer (b) is in the form of particles which are not dissolved in water or aqueous medium. In this case, the particles may have an irregular shape or preferably have a regular shape, for example ellipsoidal or spherical shape, whereby it is intended to include those particles of which at least
75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% in sphärischer Form vorliegen und weitere Partikel in granulärer Form vorliegen können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt vernetztes organisches Co- polymer in partikulärer Form (b) weder in Form von Aggregaten noch in Form von Ag- glomerate vor.75 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% in spherical form and other particles may be present in granular form. In one embodiment of the present invention, crosslinked organic copolymer in particulate form (b) is present neither in the form of aggregates nor in the form of agglomerates.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm auf, bevorzugt im Bereich von 20 bis 250 nm, besonders bevorzugt 50 bis 100 nm. Zur Messung des Partikeldurchmessers kann man sich gängiger Methoden bedienen wie beispielsweise Transmissionselektronenmikroskopie.In one embodiment of the present invention, cross-linked organic copolymer in particulate form (b) has a weight average molecular weight in the range of 10 to 450 nm, preferably in the range of 20 to 250 nm, more preferably 50 to 100 nm Particle diameter can be used common methods such as transmission electron microscopy.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine homogene Partikelgrößenverteilung auf, d.h. mindestens 80 Gew.-% der Partikel weisen einen Durchmesser im Bereich von ± 20% des mittleren Durchmessers auf.In one embodiment of the present invention, crosslinked organic copolymer in particulate form (b) has a homogeneous particle size distribution, i. at least 80% by weight of the particles have a diameter in the range of ± 20% of the mean diameter.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine bimodale oder multimodale Partikelgrößenverteilung auf.In another embodiment of the present invention, crosslinked organic copolymer in particulate form (b) has a bimodal or multimodal particle size distribution.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine gewisse Temperaturformbeständigkeit auf, das heißt, bei 30 bis 2000C, bevorzugt 120 bis 1800C, besonders bevorzugt 150 bis 170°C gelagertes vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) ändert über einen Zeitraum von 1 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt bis 3 Minuten seine Form nicht messbar.In one embodiment of the present invention comprises crosslinked organic copolymer in particulate form (b) a certain temperature dimensional stability, that is, at 30 to 200 0 C, preferably 120 to 180 0 C, particularly preferably 150 to 170 ° C mounted crosslinked organic copolymer in Particulate form (b) changes its shape not measurable over a period of 1 second to 30 minutes, preferably up to 3 minutes.
Als filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Aceto- acetylgruppen (c) sind beispielsweise Copolymerisate von einem oder mehreren einfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren wie beispielsweise Monovinylaromaten, einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Ci-Cio-Alkylestern von einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure- amiden, mehrfunktionelle Derivate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, mit einem oder mehreren Comonomeren mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen geeignet.Copolymers of one or more monoethylenically unsaturated comonomers such as, for example, monovinylaromatics, monoethylenically unsaturated carboxylic acids, C 1 -C 10 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are simple as film-forming copolymer with epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, polyfunctional derivatives of ethylenically unsaturated carboxylic acids, with one or more comonomers having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups.
Besonders geeignete Monovinylaromaten sind beispielsweise α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und insbesondere Styrol.Particularly suitable monovinyl aromatics are, for example, α-methylstyrene, para-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and in particular styrene.
Besonders geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispiels- weise Maleinsäure, Fumarsäure, E- und Z-C ro tonsäure, Itaconsäure und insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Besonders geeignete Ci-Cio-Alkylester von einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Ester von verzweigtem oder unverzweigtem Ci-Cio-Alkanol mit einer der vorstehend genannten einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Beispielhaft seien genannt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylehexyl- methacrylat.Particularly suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, E- and ZC-tonic acid, itaconic acid and in particular acrylic acid and methacrylic acid. Particularly suitable C 1 -C 10 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are esters of branched or unbranched C 1 -C 10 -alkanol with one of the above-mentioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids. Examples include: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-Ethylehexyl methacrylate.
Besonders geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide sind N-Me- thylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid und insbesondere Acrylamid und Methacrylamid.Particularly suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acid amides are N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide and in particular acrylamide and methacrylamide.
Besonders geeignete mehrfunktionelle Derivate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel IVParticularly suitable polyfunctional derivatives of ethylenically unsaturated carboxylic acids are compounds of the general formula IV
in der die Variablen wie folgt definiert sind:where the variables are defined as follows:
X1 , X2 gleich oder verschieden und gewählt aus Sauerstoff, NH und N-R11 , A ein Spacer, beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes C2-C2o-Alkylen oder Phenylen. Beispiele für C2-C2o-Alkylen sind -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CHz)4-, -(CH2)S-, -(CHz)6-, -(CHz)7-, -(CHz)8-, -(CHz)9-, -(CHz)io-; vorzugsweise C2-C4-Alkylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CHz)4- und -CH2-CH(C2H5)-.X 1 , X 2 are identical or different and selected from oxygen, NH and NR 11 , A is a spacer, for example branched or unbranched C 2 -C 2 o-alkylene or phenylene. Examples of C 2 -C 2 o-alkyls are - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) - , - (CHz) 4 -, - (CH 2) S-, - (CHz) 6 -, - (CHz) 7 -, - (CHz) 8 -, - (CHZ) 9 -, - (CHz) io- ; preferably C 2 -C 4 -alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CHz) 4 - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -.
R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C-io-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevor- zugt unverzweigtes Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.R 10 , R 11 are identical or different and selected from C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2- Ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, more preferably unbranched C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
Besonders geeignete Comonomere mit Epoxidgruppen sind beispielsweise Glycidyl- ester von Maleinsäure, Fumarsäure, E- und Z-Crotonsäure und insbesondere von Acrylsäure und von Methacrylsäure.Particularly suitable comonomers with epoxide groups are, for example, glycidyl esters of maleic acid, fumaric acid, E- and Z-crotonic acid and in particular of acrylic acid and of methacrylic acid.
Besonders geeignete Comonomere mit NH-CH2OH-Gruppen sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- reamiden, insbesondere Acrylsäure-N-methylolamid und Methacrylsäure-N- methylol- amid. Besonders geeignete Comonomere mit Acetoacetylgruppen sind beispielsweise (Meth)acrylate von Alkoholen der allgemeinen Formel VParticularly suitable comonomers with NH-CH 2 OH groups are, for example, reaction products of formaldehyde with monoethylenically unsaturated carboxylic acid amides, in particular acrylic acid N-methylolamide and methacrylic acid-N-methylolamide. Particularly suitable comonomers with acetoacetyl groups are, for example, (meth) acrylates of alcohols of the general formula V
wobei in which
R12 gewählt wird aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, beson- ders bevorzugt unverzweigtes d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.R 12 is selected from straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl, particularly preferably unbranched C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
Filmbildende Copolymerisate mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation mit einem oder mehreren Radikalstartern in Gegenwart von einem oder mehreren Emulgatoren. Besonders bevorzugt stellt man filmbildende Copolymerisate mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) durch eine Emulsionspolymerisation in Saat-Fahrweise her, das heißt, man gibt zunächst ein oder mehrere Wasser-unlösliche Polymere wie beispielsweise Polystyrol in sehr kleinen Partikeln zu, beispielsweise mit einem mittleren Durchmesser von 15 bis 30 nm, die dann während der Copolymerisation die Tröpfchenbildung fördern. Die zu Beginn der Copolymerisation zugegebenen Polymere in sehr kleinen Partikeln sind nicht mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b) zu verwechseln.Film-forming copolymers having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) can be prepared by methods known per se, for example by emulsion polymerization with one or more free-radical initiators in the presence of one or more emulsifiers. It is particularly preferable to prepare film-forming copolymers having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) by emulsion polymerization in seed-driving mode, that is to say initially adding one or more water-insoluble polymers, for example polystyrene, in very small particles, for example, with an average diameter of 15 to 30 nm, which then promote the formation of droplets during the copolymerization. The polymers added at the beginning of the copolymerization in very small particles are not to be confused with crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) bei Zimmertemperatur eine Viskosität im Bereich von 10 bis 200 mPa-s, bestimmt beispielsweise nach Brookfield.In one embodiment of the present invention, film-forming copolymer having epoxy groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) at room temperature has a viscosity in the range of 10 to 200 mPa · s as determined, for example, by Brookfield.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) eine Glastemperatur T9 im Bereich von -50 bis +300C, bevorzugt -20 bis +300C.In one embodiment of the present invention has film-forming copolymer having epoxy groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) a glass transition temperature T 9 in the range of -50 to +30 0 C, preferably from -20 to +30 0 C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) 0,1 bisIn one embodiment of the present invention, film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) has 0.1 to
7 Gew.-% Comonomer einpolymerisiert, welches pro Molekül beispielsweise eine Epo- xidgruppe, NH-ChbOH-Gruppe oder Acetoacetylgruppe aufweist. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zusätzlich mit mindestens einem Emulgator (d) behandeln. Als Emulgatoren (d) sind anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Verbindungen geeignet.7 wt .-% copolymerized comonomer, which per molecule, for example, an epoxide group, NH-ChbOH group or acetoacetyl group has. In a specific embodiment of the present invention, it is additionally possible to treat with at least one emulsifier (d). Suitable emulsifiers (d) are anionic, cationic and nonionic surface-active compounds.
Geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft oder die Triton®- Marken der Union Carbide. Weitere geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel VISuitable nonionic surface-active compounds are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C4 to C12) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36). Examples are the Lutensol ® brands from BASF Aktiengesellschaft and the Triton ® - grades from Union Carbide. Further suitable nonionic surface-active compounds are those of the general formula VI
R13 gewählt aus beispielsweise n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep- tyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, iso-R 13 selected for example, n-hexyl, iso-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, iso-
Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-CsoHβi, n-C4oHsi,Dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, iso-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, n-CsoHβi, n-C4oHsi,
C3-C4o-Alkenyl mit einer bis fünf C-C-Doppelbindungen, wobei die C-C-Doppel- bindungen beispielsweise isoliert oder konjugiert sein können. Beispielhaft seien genannt: AIIyI, -(CH2)2-CH=CH2, all-cis-(CH2)8-(CH=CH-CH2)3CH3, all-cis-C3-C4o alkenyl having one to five CC double bonds, wherein the CC double bonds may be, for example, isolated or conjugated. Examples include: AIIyI, - (CH 2 ) 2 -CH = CH 2 , all-cis- (CH 2 ) 8 - (CH = CH-CH 2 ) 3 CH 3 , all-cis
(CH2)8-(CH=CH-CH2)2(CH2)4CH3, (CH 2 ) 8- (CH = CH-CH 2 ) 2 (CH 2 ) 4 CH 3,
R14 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Methyl, bevorzugtR 14 is the same or different and selected from hydrogen and methyl, preferably
Wasserstoff,Hydrogen,
m, n gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt 2 bis 12.m, n are the same or different and selected from integers in the range of 0 to 20, preferably 2 to 12.
Geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis Ci2), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungs-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Ci2 bis Cis) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Ci2), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci2-Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ciβ). Spezielle geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von sulfitierten Bernsteinsäure-C5-C4o-alkylhalbestern. Geeignete kationische oberflächenaktive Verbindungen sind in der Regel einen Cβ-C-is- Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazolin- iumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat, N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.Suitable anionic surface-active compounds are, for example alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C to C 2), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl: C 2 to C) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl: C4 to C 2), of alkylsulfonic acids (alkyl: C 2 -Cis) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Ciβ). Specific suitable anionic surfactants are alkali metal and ammonium salts of sulfited succinic C5-C4o-alkyl half esters. Suitable cationic surface-active compounds are generally primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts containing Cβ-C 1-6 alkyl, aralkyl or heterocyclic, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazoline salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of Amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. Examples which may be mentioned are dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffins, N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpyridinium sulfate, N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini-surfactant N, N '- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide. Numerous other examples can be found in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981, and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Man kann zu behandelnde Oberfläche in einem oder mehreren Schritten mitOne can use the surface to be treated in one or more steps
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,(a) at least one hydrophobizing agent,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,(b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren(d) optionally one or more emulsifiers
behandeln.to treat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man zu behandelnde Oberfläche mit mindestens einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, dieThe process according to the invention can be carried out, for example, by treating the surface to be treated with at least one preferably aqueous formulation which
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,(a) at least one water repellent,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form, (c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2OH-(b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form, (c) at least one film-forming copolymer with epoxide groups, NH-CH 2 OH-
Gruppen oder Acetoacetylgruppen, (d) gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren enthält oder enthalten.Or acetoacetyl groups, (d) optionally containing or containing one or more emulsifiers.
Dabei ist es auch möglich, mehrere Behandlungsschritte mit gleichartigen oder verschiedenen vorzugsweise wässrigen Formulierungen durchzuführen.It is also possible to carry out several treatment steps with similar or different preferably aqueous formulations.
Wässrige Formulierungen können beliebige wässrige Suspensionen sein, bevorzugt sind wässrige Flotten.Aqueous formulations may be any aqueous suspensions, preference being given to aqueous liquors.
Wässrige Formulierungen und insbesondere wässrige Flotten können einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) enthält und weiterhin ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) enthält, aber kein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b).Aqueous formulations and in particular aqueous liquors may have a solids content in the range of 10 to 70 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%. In one embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation containing at least one hydrophobizing agent (a) and furthermore a crosslinked organic copolymer in particulate form (b) and subsequently followed by a further treatment with a new liquor containing at least one film-forming copolymer with epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c), but no crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) enthält und weiterhin mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neu- en vorzugsweise wässrigen Formulierung anschließt, die ein anderes Hydrophobiermittel (a) und ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) enthält, aber kein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b).In another embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation containing at least one hydrophobizing agent (a) and furthermore at least one crosslinked organic copolymer in particulate form (b) , followed by further treatment with a novel, preferably aqueous formulation containing another hydrophobizing agent (a) and a film-forming copolymer having epoxy groups, NH-CH 2 HH groups or acetoacetyl groups (c), but no crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) enthält und weiterhin mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen vorzugsweise wässrigen Formulierung anschließt, die ein Hydrophobiermittel (a) enthält.In another embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation which comprises at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 θH groups or acetoacetyl groups (c) and furthermore at least one crosslinked organic copolymer in particulate form (b), and then followed by a further treatment with a new, preferably aqueous formulation containing a hydrophobizing agent (a).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Flotte behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) enthält, mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) und ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die weder Hydrophobiermittel (a) noch filmbildendes Copoly- merisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c), aber das bereits im ersten Schritt eingesetzte vernetzte organische Copolymer in partikulärer Form (b) enthält.In another embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous liquor containing at least one hydrophobizing agent (a), at least one cross-linked organic copolymer in particulate form (b) and a film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 θH groups or acetoacetyl groups (c), and then followed by a further treatment with a new liquor which contains neither hydrophobizing agent (a) nor film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 θH groups or acetoacetyl groups ( c), but contains the already used in the first step crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
Die Temperatur zur Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung ist an sich un- kritisch. Die Temperatur kann im Bereich von 10 bis 600C liegen, bevorzugt 15 bis 300C. Vorzugsweise wässrige Formulierung und insbesondere vorzugsweise wässrige Flotte kann einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 aufweisen.The temperature for carrying out the treatment according to the invention is not critical per se. The temperature may be in the range of 10 to 60 ° C., preferably 15 to 30 ° C. Preferably aqueous formulation and especially preferably aqueous liquor may have a pH in the range of 2 to 9, preferably 3.5 to 7.5.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass man zu be- handelnde Oberfläche mit einer wässrigen Flotte behandelt, so kann man die Flottenaufnahme so wählen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Flottenaufnahme von 25 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% resultiert.If it is desired to carry out the process according to the invention by treating the surface to be treated with an aqueous liquor, the liquor pickup can be selected such that a liquor pickup of 25% by weight to 95% by weight is preferred by the process according to the invention 60 to 90 wt .-% results.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren in gängigen Maschinen durch, die für die Ausrüstung von Textilien eingesetzt werden, beispielsweise Foulards. Bevorzugt sind Foulards mit senkrechtem Tex- tileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist vorzugsweise wässrige Formulierung eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abge- quetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Bei anderen bevorzugten Foulards wird Textil zunächst durch ein Tauchbad geführt und anschließend nach oben durch zwei aufeinandergepresste Rollen. In letzterem Falle spricht man auch von Foulards mit senkrechtem Textileinzug von unten. Foulards sind beispielsweise beschrieben in Hans-Karl Rouette, „Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, S. 618 bis 620.In one embodiment of the present invention, the method according to the invention is carried out in conventional machines used for finishing textiles, for example foulards. Preferred are foulards with vertical textile teineinzug, containing as an essential element two superimposed rollers through which the textile is guided. Above the rollers, aqueous formulation is preferably filled in and wets the textile. The pressure squeezes the textile and ensures a constant application. In other preferred foulards textile is first passed through a dip and then up through two pressed rollers. In the latter case one speaks also of foulards with vertical Textileinzug from below. Foulards are described, for example, in Hans-Karl Rouette, "Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, p. 618-620.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man die zu behandelnde Oberfläche mit einer wässrigen Formulierung, enthaltend (a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,In another embodiment of the present invention, the surface to be treated is contacted with an aqueous formulation containing (a) at least one hydrophobizing agent, (b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2OH- Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 OH groups or acetoacetyl groups,
(d) gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren.(d) optionally one or more emulsifiers.
Erfindungsgemäßes Kontaktieren kann beispielsweise durch ein- oder mehrfaches Besprühen, Aufträufeln, Übergießen oder Bedrucken geschehen.Contacting according to the invention can be effected, for example, by single or multiple spraying, sprinkling, pouring over or printing.
Wässrige Formulierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Aceton, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon, Ethylenglykol-mono-n-Butylether, Ethylenglykol-mono-iso- Butylether, Essigsäure, n-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, n-Dodecanol und Isomere. Organische Lösemittel können 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% der kontinuierlichen Phase von erfindungsgemäß einge- setzter wässriger Formulierung ausmachen. Unter wässrigen Formulierungen sind dabei solche Formulierungen zu verstehen, bei denen die kontinuierliche Phase überwiegend oder im Extremfall ausschließlich aus Wasser besteht. Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung trocknet man die behandelte Oberfläche. Das Trocknen kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1200C geschehen.Aqueous formulations according to the present invention may contain one or more organic solvents, for example alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso-butyl ether, acetic acid, n-butanol, iso-butanol, n-hexanol and isomers, n-octanol and isomers, n-dodecanol and isomers. Organic solvents may constitute from 1 to 40% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, of the continuous phase of aqueous formulation used according to the invention. By aqueous formulations are meant those formulations in which the continuous phase consists predominantly or in extreme cases exclusively of water. After the treatment according to the invention, the treated surface is dried. The drying can be done, for example, at temperatures in the range of 20 to 120 0 C.
Zum Trocknen kann man beispielsweise bei Atmosphärendruck arbeiten. Man kann jedoch stattdessen auch bei reduziertem Druck arbeiten, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 850 mbar.For drying, for example, it is possible to work at atmospheric pressure. However, one can instead work at reduced pressure, for example at a pressure in the range of 1 to 850 mbar.
Zum Trocknen kann man mit einem gegebenenfalls erwärmten Gasstrom arbeiten, insbesondere mit einem gegebenenfalls erhitzten Inertgasstrom wie beispielsweise Stickstoff. Wünscht man einen erwärmten Gasstrom anzuwenden, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 30 bis 2000C, bevorzugt 120 bis 1800C, besonders bevorzugt 150 bis 1700C geeignet.For drying, it is possible to work with an optionally heated gas stream, in particular with an optionally heated inert gas stream, for example nitrogen. If it is desired to use a heated gas stream, for example, temperatures in the range from 30 to 200 ° C., preferably from 120 to 180 ° C., particularly preferably from 150 to 170 ° C., are suitable.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung und das Trocknen kann man thermisch behandeln, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch tempern genannt, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die Dauer der Temperung kann man in weiten Grenzen wählen. Üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 1 Sekunde bis 30 Minuten, insbesondere bis 3 Minuten tempern. Zur Durchführung einer Tempe- rung erhitzt man auf Temperaturen bis zu 1800C, bevorzugt 150 bis 1700C. Natürlich ist es erforderlich, die Temperatur der Temperung an die Empfindlichkeit des Materials anzupassen, aus dem die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche besteht.After the treatment according to the invention and drying, it is possible to treat thermally, also termed tempering in the context of the present invention, continuously or discontinuously. The duration of tempering can be chosen within wide limits. Usually, you can over the duration of about 1 second to 30 minutes, in particular tempered to 3 minutes. To carry out a heat treatment by heating to temperatures up to 180 0 C, preferably 150 to 170 0 C. It is of course necessary to adjust the temperature of annealing to the sensitivity of the material from which the inventively treated surface.
Eine spezielle geeignete Methode zur Temperung ist beispielsweise eine Heißluft- trocknung.A special suitable method for tempering, for example, a hot air drying.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Oberflächen mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung, enthaltend (a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Hydrophobiermittel, (b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% vernetztes organisches Copoly- mer in partikulärer Form,In a specific embodiment of the present invention, surfaces are treated with a preferably aqueous formulation comprising (a) from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight of hydrophobing agent, (b) from 1 to 25% by weight , preferably 5 to 15% by weight of crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, of film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups,
(d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Emulgator, (e) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,(d) 0 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight of emulsifier, (e) in total 0 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight of auxiliaries,
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte vorzugsweise wässrige Formulierung bezogen sind.wherein statements in wt .-% are each based on total preferably aqueous formulation.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Formulierung noch einen oder mehrere Hilfsstoffe (e), beispielsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf gesamte vor- zugsweise wässrige Formulierung. Insbesondere dann, wenn man eine oder mehrere textile Oberflächen zu behandeln wünscht, kann es vorteilhaft sein, einen oder mehrere Hilfsstoffe (e) erfindungsgemäß eingesetzter vorzugsweise wässriger Formulierung zuzusetzen, wobei Hilfsstoffe (e) ausgewählt sind aus Bioziden, Verdickern, Schaum- inhibitoren, Netzmitteln, Weichmachern, Griffmodifizierern (Griffmodifizierenden Mitteln), Füllstoffen, Vernetzern (Härtern) und Filmbildehilfsmitteln.In one embodiment of the present invention, an aqueous formulation used to carry out the process according to the invention contains one or more auxiliary substances (e), for example up to 50% by weight, based on total amounts of preferably aqueous formulation. In particular, when it is desired to treat one or more textile surfaces, it may be advantageous to add one or more adjuvants (e) preferably aqueous formulation used according to the invention, where adjuvants (e) are selected from biocides, thickeners, foam inhibitors, wetting agents Plasticizers, handle modifiers, fillers, crosslinkers (hardeners), and film-forming aids.
Als Hilfsstoff (e) geeignetes Biozid ist beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalime- tallsalze zu nennen; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend, bezogen auf vorzugsweise wässrige Formulierung.A biocide suitable as excipient (s) is, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one ("BIT") (commercially available as Proxel® grades from Avecia Lim.) And its alkali metal salts, other suitable biocides being 2-Methyl-2H-isothiazol-3 ("MIT") and 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one ("CIT") Generally, 10 to 150 ppm of biocide is sufficient, based on preferably aqueous Formulation.
Als Hilfsstoff (e) kann man einen oder mehrere Verdicker zusetzen, der bzw. die bei- spielsweise natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 15 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VIIAs adjuvant (s), one or more thickeners may be added, which may be of natural or synthetic origin, for example. Suitable synthetic thickeners are poly (meth) acrylic compounds, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes, in particular copolymers with 85 to 95% by weight of acrylic acid, 4 to 15% by weight of acrylamide and about 0.01 to 1% by weight. % of the (meth) acrylamide derivative of formula VII
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R15 für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose.with molecular weights M w in the range of 100,000 to 200,000 g / mol, in which R 15 is methyl or preferably hydrogen. Examples of thickeners of natural origin include: agar-agar, carrageenan, modified starch and modified cellulose.
Man kann beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung, an Verdicker einsetzen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.For example, from 0 to 10% by weight, based on the aqueous formulation used in the process according to the invention, of thickener can be used, preferably from 0.05 to 5% by weight and more preferably from 0.1 to 3% by weight.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Schauminhibitoren sind bei Zimmertemperatur flüssige Silikone, nicht ethoxyliert oder ein- oder mehrfach ethoxyliert, zu nennen.Exemplary of foam inhibitors suitable as auxiliaries (e) are, at room temperature, liquid silicones, not ethoxylated or mono- or polyoxyethylenated.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Netzmittel sind Alkylpolyglycoside, Alkyl- phosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate und Alkylphenylphosphate zu nennen. Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.Examples of wetting agents suitable as auxiliaries (e) are alkyl polyglycosides, alkyl phosphonates, alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates and alkylphenyl phosphates. Exemplary of suitable as auxiliaries (e) plasticizers are ester compounds selected from the groups of alkanols completely esterified aliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids and at least monoesterified with alkanol phosphoric acid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um d-Cio-Alkanole.In one embodiment of the present invention, alkanols are d-Cio-alkanols.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder PoIy- carbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n- decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.Preferred examples of alkanol completely esterified aromatic di- or polycarboxylic acids are completely esterified with alkanol phthalic acid, isophthalic acid and mellitic acid; Examples thereof include: di-n-octyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di-n-octyl isophthalate, di-n-nonyl isophthalate, di-n-decyl isophthalate.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder PoIy- carbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, GIu- tarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernstein- säuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bern- steinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.Preferred examples of aliphatic di- or polycarboxylic acids completely esterified with alkanol are, for example, dimethyl adipate, diethyl adipate, diisobutyl adipate, glutaric acid dimethyl ester, diethyl glutarate, di-n-glutarate, diisobutyl glutarate, succinic acid, diethyl succinate, succinic acid. n-butyl ester diisobutyl succinate and mixtures of the abovementioned compounds.
Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure sind CrCio-Alkyl-di-C6-Ci4-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.Preferred examples of phosphoric acid which is at least monoesterified with alkanol are C 1 -C 10 -alkyl-di-C 6 -C 14 -aryl phosphates, such as isodecyldiphenyl phosphate.
Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10-AI- kylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.Further suitable examples of plasticizers are at least one aliphatic or aromatic di- or polyols esterified with C 1 -C 10 -alkylcarboxylic acid.
Bevorzugtes Beispiel für mindestens einfach mit Ci-Cio-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol- monoisobutyrat.A preferred example of at least one aliphatic or aromatic di- or polyols esterified with C 1 -C 10 -alkylcarboxylic acid is 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate.
Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1 ,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem Mw von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem Mw von 450 g/mol.Further suitable plasticizers are polyesters obtainable by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, for example adipic acid or succinic acid and 1,2-propanediol, preferably with an M w of 200 g / mol, and polypropylene glycol alkylphenyl ether, preferably with an M w of 450 g / mol.
Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein Ci-Cio-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispiels- weise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann. Als Hilfsstoff (e) geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Melamin und Pigmente in partikulärer Form zu nennen.Further suitable plasticizers are polypropylene glycols having a molecular weight M w in the range from 400 to 800 g / mol, etherified with two different alcohols, wherein preferably one of the alcohols may be an alkanol, in particular a C 1 -C 10 -alkanol and the other alcohol is preferably an aromatic alcohol may be, for example, o-cresol, m-cresol, p-cresol and in particular phenol. Fillers suitable as excipient (s) include, for example, melamine and pigments in particulate form.
Als Hilfsstoff (e) geeignete Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen zu nennen, d.h. wässrige Emulsionen von Silikonen, die vorzugsweise hydrophile Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen oder Alkoxylatgruppen tragen können.As auxiliaries (e) suitable handle improvers are, for example, silicone emulsions to call, i. aqueous emulsions of silicones, which may preferably carry hydrophilic groups such as OH groups or alkoxylate groups.
Als Hilfsstoff (e) geeignete Vernetzer (Härter) sind beispielsweise mit vorzugsweise linearem d-C4-Alkanol gegebenenfalls veretherte Kondensationsprodukte von Harn- stoff, Glyoxal und Formaldehyd, insbesondere zwei- bis vierfach mit Methanol oder Ethanol verethertesCrosslinking agents (hardeners) suitable as auxiliary (s) are, for example, optionally etherified condensation products of urea, glyoxal and formaldehyde, preferably two to four times etherified with methanol or ethanol with preferably linear α-C4-alkanol
zu nennen.to call.
Weitere als Hilfsstoff (e) geeignete Vernetzer (Härter) sind Isocyanurate und insbesondere hydrophilierte Isocyanurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyanate/Iso- cyanurate, beispielsweise mit d-C4-Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für derartige geeignete Vernetzer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt.Further crosslinkers (hardeners) which are suitable as auxiliary (s) are isocyanurates and in particular hydrophilicized isocyanurates and also mixed hydrophilicized diisocyanates / isocyanurates, for example isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HDI) reacted with C 1 -C 4 -alkylpolyethylene glycol. Examples of such suitable crosslinkers are known, for example, from EP-A 0 486 881.
Beispielhaft für als Hilfsstoff (e) geeignete Filmbildner (Filmbildehilfsmittel) ist Diethy- lenglykol zu nennen.Exemplary of suitable as an excipient (e) film former (film-forming agent) is diethylene glycol call.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versieht man zu beschichtende Oberfläche vor der Behandlung mit (a) bis (c), gegebenenfalls Emulgator (d) und gegebenenfalls Hilfsstoff(en) (e) mit mindestens einem Primer (f). Vorzugsweise versieht Primer (f) die erfindungsgemäß zu behandelnde Oberfläche mit Ladung, die entgegengesetzt zur Ladung von vernetztem organischen Copolymer in partikulärer Form (b) ist. Wünscht man beispielsweise solches vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einzusetzen, das kationisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (f), der anionisch ist. Wünscht man hingegen solches vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einzusetzen, das anionisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (f), der kationisch ist. Geeignete Primer (f) können beispielsweise polymerer oder nicht-polymerer Natur sein. Geeignete polymere Primer können beispielsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol aufweisen.In a further embodiment of the present invention, the surface to be coated is provided with at least one primer (f) before the treatment with (a) to (c), optionally emulsifier (d) and optionally excipient (s). Preferably, primer (f) provides the surface to be treated according to the invention with charge which is opposite to the charge of crosslinked organic copolymer in particulate form (b). For example, if it is desired to use such crosslinked organic copolymer in particulate form (b) which is cationic, it is advantageous to use a primer (f) which is anionic. On the other hand, if it is desired to use such cross-linked organic copolymer in particulate form (b) which is anionic, it is advantageous to use a primer (f) which is cationic. Suitable primers (f) may be, for example, polymeric or non-polymeric in nature. For example, suitable polymeric primers may have a number average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000 g / mole.
Als kationische Primer (f) zu nennen sind beispielsweise Polyethylenimin und insbesondere Aminosiloxane wie z.B. Siloxane, die mindestens eine (CH2)WNH-R16-Gruppe aufweisen, bei denen w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 ist und R16 gewählt wird aus Wasserstoff, vorzugsweise linearem Ci-C4-Alkyl und (CH2)wNH-R17, wobei R17 gewählt wird aus Wasserstoff und vorzugsweise linearem Cr C4-Alkyl, weiterhin Polyvinylimidazol. Weitere geeignete kationische Primer (f) sind Polymere von Diallyldi-Ci-C4-alkylammoniumhalogenid, in denen d-C4-Alkyl vorzugsweise linear ist.To be mentioned as cationic primer (f) are, for example, polyethyleneimine and particularly aminosiloxanes such as siloxanes at least one (CH2) W is NH-R have 16 group, in which an integer w is in the range of 1 to 10, in particular 2 to 7 and R 16 is selected from hydrogen, preferably linear C 1 -C 4 alkyl and (CH 2) w NH-R 17 , wherein R 17 is selected from hydrogen and preferably linear C 1 -C 4 alkyl, further polyvinylimidazole. Further suitable cationic primers (f) are polymers of diallyldi-C 1 -C 4 -alkylammonium halide, in which C 1 -C 4 -alkyl is preferably linear.
Weitere geeignete kationische Primer (f) sind Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen von vorzugsweise cyclischen Diaminen mit Epichlorhydrin und einem Alkylie- rungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfat, Ci-Cio-Alkylhalogendid, insbesondere Methyliodid, oder Benzylhalogenid, insbesondere Benzylchlorid. Derartige Umsetzungsprodukte können Molekulargewichte Mw im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol aufweisen und sind wie folgt aufgebaut, illustriert am Beispiel der Um- Setzungsprodukte von äquimolaren Mengen Piperazin mit Epichlorhydrin und Benzylchlorid:Further suitable cationic primers (f) are reaction products of equimolar amounts of preferably cyclic diamines with epichlorohydrin and an alkylating agent such as, for example, dimethyl sulfate, C 1 -C 10 -alkyl halide, in particular methyl iodide, or benzyl halide, in particular benzyl chloride. Such reaction products may have molecular weights M w in the range of 1,000 to 1,000,000 g / mol and are constructed as follows, illustrated by the example of the reaction of equimolar amounts of piperazine with epichlorohydrin and benzyl chloride:
Geeignete anionische Primer (f) sind beispielsweise Homo- oder Copolymere von anionischen Monomeren, insbesondere von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethy- lenisch ungesättigten Aminoxiden oder (Meth)acrylsäure, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylester von (Meth)accrylsäure. Weitere geeignete anionische Primer sind beispielsweise anionische Polyurethane, das sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Polyurethane, die pro Molekül mindestens eine SuI- fonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe enthalten, herstellbar beispielsweise unter Verwendung von 1 ,1-Dimethylolpropionsäure.Suitable anionic primers (f) are, for example, homo- or copolymers of anionic monomers, in particular of ethylenically unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated amine oxides or (meth) acrylic acid, optionally with one or more C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid. Further suitable anionic primers are, for example, anionic polyurethanes, which in connection with the present invention are those polyurethanes which contain at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group per molecule, preparable, for example, using 1,1-dimethylolpropionic acid.
Wünscht man einen oder mehrere Primer (f) einzusetzen, so ist es bevorzugt, ihn in wässriger Formulierung einzusetzen und vor der Behandlung mit vernetztem organi- schem Copolymer in partikulärer Form (b) aufzubringen. Als geeignete Arbeitstechniken seien beispielsweise Aufsprühen, Aufträufeln und insbesondere Foulardieren genannt.If it is desired to use one or more primers (f), it is preferable to use it in an aqueous formulation and to prepare it before treatment with crosslinked organics. schsch copolymer in particulate form (b) apply. Examples of suitable working techniques include spraying, sprinkling and, in particular, padding.
Nach dem Aufbringen von Primer (f) und vor der Behandlung mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b) kann man thermisch behandeln, wobei die Bedingungen der thermischen Behandlung den vorstehend beschriebenen Bedingungen entsprechen.After applying primer (f) and prior to treatment with crosslinked organic copolymer in particulate form (b), it is possible to thermally treat, wherein the conditions of the thermal treatment correspond to the conditions described above.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen kationischen Primer (f) auf Baumwolloberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und behandelt danach mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b), Emul- gator (c) und Hydrophobiermittel (a) und filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgrup- pen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c). Danach behandelt man ther- misch.In one embodiment of the present invention, a cationic primer (f) is applied to cotton surface, optionally treated thermally and then treated with crosslinked organic copolymer in particulate form (b), emulsifier (c) and hydrophobizing agent (a) and film-forming copolymer Epoxy groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c). Thereafter, it is treated thermally.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen anionischen Primer (f) auf Polyesteroberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b), Emulgator (c) und Hydrophobiermittel (a) und filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen,In another embodiment of the present invention, an anionic primer (f) is applied to polyester surface, optionally treated thermally and with crosslinked organic copolymer in particulate form (b), emulsifier (c) and water repellent (a) and film-forming copolymer with epoxide groups,
NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c). Danach behandelt man thermisch.NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c). Then you treat thermally.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen, beschichtet mit (f) gegebenenfalls mindestens einem Primer, (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,A further subject of the present invention are surfaces coated with (f) optionally at least one primer, (a) at least one hydrophobizing agent,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,(b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen,(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups,
NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen.NH-CH2θH groups or acetoacetyl groups.
Erfindungsgemäße Oberflächen können vorteilhaft nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäße Oberflächen sind strukturiert und wirken Wasser abstoßend und zeigen geringe Verschmutzungsneigung.Surfaces according to the invention can advantageously be prepared by the process according to the invention described above. Surfaces according to the invention are structured and have a water-repellent effect and show little tendency to become soiled.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Emulgator (d) bzw. Emulgatoren (d) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im Wesentlichen.In one embodiment of the present invention, optionally used emulsifier (d) or emulsifiers (d) are deposited on surfaces according to the invention not or only in traces and thus substantially lack the coated surfaces according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Hilfsstoff (e) bzw. Hilfsstoffe (e) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im Wesentlichen.In one embodiment of the present invention, optionally used adjuvant (s) or auxiliary substances (e) on surfaces according to the invention are not or deposited only in traces and thus substantially lacking the coated surfaces according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Oberfläche dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine Beschichtung bewirkt, die ungleichmäßig oder vorzugsweise gleichmäßig sein kann. Dabei wird unter gleichmäßig verstanden, dass die Strukturierung regelmäßig ist, unter ungleichmäßig, dass die Strukturierung unregelmäßig ist, d.h. man beobachtet strukturierte Bereiche und nicht strukturierte Bereiche der Oberfläche.In one embodiment of the present invention, surface according to the invention is characterized in that the treatment effects a coating which may be uneven or, preferably, uniform. It is understood uniformly that the structuring is regular, uneven, that the structuring is irregular, i. One observes structured areas and non-structured areas of the surface.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Oberflächen eine Beschichtung mit einer mittleren Auflage im Bereich von 1 bis 10 g/m2, bevorzugt 1 ,5 bis 5 g/m2 auf.In one embodiment of the present invention, surfaces according to the invention have a coating with an average coverage in the range of 1 to 10 g / m 2 , preferably 1, 5 to 5 g / m 2 .
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungs- gemäßen Oberflächen um Oberflächen von Textilien.In one embodiment of the present invention, surfaces according to the invention are surfaces of textiles.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltendAnother object of the present invention are aqueous formulations containing
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,(a) at least one hydrophobizing agent, (b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren,(d) optionally one or more emulsifiers,
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe.(e) optionally one or more auxiliaries.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige FormulierungenIn one embodiment of the present invention, preferably aqueous formulations according to the invention contain
(a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Hydrophobiermittel, (b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,(a) from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight of hydrophobing agent, (b) from 1 to 25% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, of crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, of film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups,
(d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Emulgator, (e) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,(d) 0 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight of emulsifier, (e) in total 0 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight of auxiliaries,
wobei Angaben in Gew. -% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierung bezogen sind.wherein data in% by weight are in each case based on the total inventive preferably aqueous formulation.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere Hilfsstoffe (e), vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 auf.In one embodiment of the present invention, formulations according to the invention contain one or more excipients, preferably up to 10% by weight. In one embodiment of the present invention, preferably aqueous formulations according to the invention have a pH in the range from 2 to 9, preferably 3.5 to 7.5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% auf.In one embodiment of the present invention, preferably aqueous formulations according to the invention have a solids content in the range from 10 to 70% by weight, preferably from 30 to 50% by weight.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vor- zugsweise wässrige Formulierungen eine dynamische Viskosität im Bereich von 50 bis 5000 mPa-s auf, bevorzugt 100 bis 4000 mPa-s und besonders bevorzugt 200 bis 2000 mPa-s, gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4.In one embodiment of the present invention, preferably aqueous formulations according to the invention have a dynamic viscosity in the range from 50 to 5000 mPa.s, preferably 100 to 4000 mPa.s and particularly preferably 200 to 2000 mPa.s, measured for example with a Brookfield reagent. Viscometer according to DIN 51562-1 to 4.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen vernetztes organisches (Co)polymer (b), das einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.In one embodiment of the present invention, preferably aqueous formulations according to the invention contain crosslinked organic (co) polymer (b) having a weight average weight in the range of 10 to 450 nm.
Mit erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen lässt sich das vorstehend be- schriebene erfindungsgemäße Verfahren besonders gut ausüben, und sie lassen sich beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser leicht zu Flotten verarbeiten, mit denen sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gut ausüben lässt.With aqueous formulations according to the invention, the process according to the invention described above can be carried out particularly well, and they can easily be processed into liquors, for example by dilution with water, with which the process according to the invention can likewise be carried out well.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man vorzugsweise so vor, dass manA further subject of the present invention is a process for the preparation of aqueous formulations according to the invention, also referred to below as preparation process according to the invention. To carry out the preparation process according to the invention, the procedure is preferably such that one
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,(a) at least one water repellent,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form, (c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen,(b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form, (c) at least one film-forming copolymer with epoxide groups,
NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,NH-CH2θH groups or acetoacetyl groups,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren,(d) optionally one or more emulsifiers,
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe(e) optionally one or more auxiliaries
mit Wasser vermischt, beispielsweise verrührt.mixed with water, for example, stirred.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man beliebige Gefäße verwenden, vorzugsweise Rührgefäße. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten Wasser undTo carry out the preparation process according to the invention, it is possible to use any vessels, preferably stirred vessels. The order of addition of the components water and
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,(a) at least one water repellent,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,(b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren,(d) optionally one or more emulsifiers,
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe(e) optionally one or more auxiliaries
ist bei der Durchführung im Allgemeinen unkritisch. Bevorzugt ist es, zunächst Wasser vorzulegen und danach die Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und (e) unterzumischen.is generally not critical in its performance. It is preferred first to introduce water and then to mix in the components (a) to (c) and optionally (d) and (e).
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The invention will be explained by working examples.
Die Teilchendurchmesserverteilung von dispergierten bzw. emulgierten Copolymerisa- ten wurde durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt.The particle diameter distribution of dispersed or emulsified copolymers was determined by Coulter Counter from Malvern according to ISO 13321.
Dynamische Viskositäten wurden stets mit einem Brookfield-Viskosimeter nachDynamic viscosities were always after with a Brookfield viscometer
DIN 51562-1 bis 4 bestimmt.DIN 51562-1 to 4 determined.
I. Herstellung der Komponenten von erfindungsgemäßen FormulierungenI. Preparation of the components of formulations according to the invention
1.1. Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit NH-CH2OH-Gruppen, Acetoacetylgruppen oder Epoxidgruppen1.1. Synthesis of film-forming copolymer with NH-CH 2 OH groups, acetoacetyl groups or epoxide groups
1.1.1 Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit NH-CH2OH-Gruppen (c.1)1.1.1 Synthesis of Film-Forming Copolymer with NH-CH 2 OH Groups (c.1)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:The following mixtures were prepared:
Mischung 1.1.1.1 :Mixture 1.1.1.1:
161 g vollentsalztes Wasser161 g of demineralized water
17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von 163,7 g n-Butylacrylat, 245,2 g Styrol, 2,8 g frisch destillierte Acrylsäure,17.9 g 28 wt .-% aqueous solution of 163.7 g of n-butyl acrylate, 245.2 g of styrene, 2.8 g of freshly distilled acrylic acid,
12 g Verbindung N-Methylolmethacrylsäureamid („MAMol") als 15 Gew.-% Lösung in12 g of compound N-Methylolmethacrylsäureamid ("MAMol") as 15 wt .-% solution in
Wasser.Water.
Mischung 1.1.1.2: 0,6 g Na2S2Os in 100 ml vollentsalztem Wasser Mischung 1.1.1.3: 0,4 g HO-CH2-O-SO2Na in 50 ml vollentsalztem WasserMixture 1.1.1.2: 0.6 g of Na 2 S 2 Os in 100 ml of demineralized water Mixture 1.1.1.3: 0.4 g of HO-CH 2 -O-SO 2 Na in 50 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, 33 Gew.-% Suspension in Wasser). Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 75°C erwärmt. Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.1.1.1 , Mischung 1.1.1.2 und Mischung 1.1.1.3 begonnen. Mischung 1.1.1.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.1.2 und Mischung 1.1.1.3 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.A suspension containing 160 ml of demineralized water and 9.1 g of polystyrene seed (average diameter 30 nm, 33% by weight suspension in water) was placed in a 5 l vessel with stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was passed through the suspension over a period of one hour. Subsequently, the mixture was heated to 75 ° C. Thereafter, simultaneous addition of mixture 1.1.1.1, mixture 1.1.1.2 and mixture 1.1.1.3 was started. Mixture 1.1.1.1 was added over 3 hours, mixture 1.1.1.2 and mixture 1.1.1.3 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 75 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,7 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 22 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 0,8 g HO-CH2-O-SO2Na in 25 ml destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes at 75 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1.7 g tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water) in 22 ml of distilled water and a solution of 0, 8 g of HO-CH 2 -O-SO 2 Na are added in 25 ml of distilled water over a period of 90 minutes.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab, gab eine Mischung von 0,5 g 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol und 10 ml destilliertem Wasser zu und rührte 10 Minute nach.It was then cooled to room temperature, added to a mixture of 0.5 g of 20 wt .-% solution of 1, 2-benzisothiazolin-3-one in propylene glycol and 10 ml of distilled water and stirred for 10 minutes.
Danach wurde mit etwa 4 g 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 6,3 eingestellt.Thereafter, a pH of 6.3 was adjusted with about 4 g of 25% by weight aqueous ammonia.
Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
Man erhielt eine wässrige Dispersion Disp.1 , enthaltend filmbildendes Copolymerisat mit NH-ChbOH-Gruppen (c.1). Der Feststoffgehalt betrug 38,7 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 50 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 158 nm.An aqueous dispersion Disp.1 containing a film-forming copolymer with NH-ChbOH groups (c.1) was obtained. The solids content was 38.7 wt .-%, the dynamic viscosity was 50 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 158 nm.
1.1.2. Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen (c.2)1.1.2. Synthesis of film-forming copolymer with epoxide groups (c.2)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.1.2.1 :The following mixtures were prepared: Mixture 1.1.2.1:
277 g vollentsalztes Wasser277 g of demineralized water
17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von 17.9 g 28 wt .-% aqueous solution of
245,2 g n-Butylacrylat, 120 g Styrol, 2,8 g frisch destillierte Methacrylsäure,245.2 g of n-butyl acrylate, 120 g of styrene, 2.8 g of freshly distilled methacrylic acid,
16 g Glycidylmethacrylat, 16 g 2-Hydroxyethylacrylat.16 g glycidyl methacrylate, 16 g 2-hydroxyethyl acrylate.
Mischung 1.1.2.2: 4,0 g Na2S2Os in 100 ml vollentsalztem WasserMixture 1.1.2.2: 4.0 g of Na 2 S 2 Os in 100 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g Po- lystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, 33 Gew.-% Suspension in Wasser) und 0,8 g Natriumpyrophosphat. Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 75°C erwärmt. Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.1.2.1 und Mischung 1.1.2.2 begonnen. Mischung 1.1.2.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.2.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.A suspension containing 160 ml of demineralized water and 9.1 g of polystyrene seed (average diameter 30 nm, 33% by weight suspension in water) was placed in a 5 l vessel with stirrer, nitrogen inlet and three metering devices ) and 0.8 g of sodium pyrophosphate. Nitrogen was passed through the suspension over a period of one hour. Subsequently, the mixture was heated to 75 ° C. Thereafter, simultaneous addition of mixture 1.1.2.1 and mixture 1.1.2.2 was started. Mixture 1.1.2.1 was added within 3 hours, mixture 1.1.2.2 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 75 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 11 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 2 g Aceton- disulfit in 23,5 ml destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes at 75 ° C. and then, for deodorization, simultaneously a solution of 2 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water) in 11 ml of distilled water and a solution of 2 g of acetone. Disulfite in 23.5 ml of distilled water over a period of 90 minutes added.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab, gab eine Mischung von 0,5 g 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol und 10 ml destilliertem Wasser zu und rührte 10 Minute nach.It was then cooled to room temperature, added to a mixture of 0.5 g of 20 wt .-% solution of 1, 2-benzisothiazolin-3-one in propylene glycol and 10 ml of distilled water and stirred for 10 minutes.
Danach wurde mit etwa 4 g 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 5 eingestellt.Thereafter, a pH of 5 was adjusted with about 4 g of 25 wt .-% aqueous ammonia.
Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
Man erhielt eine wässrige Dispersion Disp.2, enthaltend filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen (c.2). Der Feststoffgehalt betrug 39,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 157 nm.This gave an aqueous dispersion Disp.2, containing film-forming copolymer with epoxy groups (c.2). The solids content was 39.2 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 157 nm.
1.1.3 Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit NH-ChbOH-Gruppen (c.3)1.1.3 Synthesis of film-forming copolymer with NH-ChbOH groups (c.3)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:The following mixtures were prepared:
Mischung 1.1.3.1 : 175 g vollentsalztes WasserMixture 1.1.3.1: 175 g of demineralized water
128 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 12 g N-Methylolmethacrylsäureamid in 68 ml Wasser,128 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12 g of N-methylolmethacrylamide in 68 ml of water,
245,2 g n-Butylacrylat245.2 g of n-butyl acrylate
8 g Verbindung VI.1 (s.u.) in 12 ml Wasser8 g of compound VI.1 (s.u.) in 12 ml of water
12 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMAM, s.u.)12 g of N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide (DMAPMAM, s.u.)
DMAPMAMDMAPMAM
,13 1, 13 1
R ■ [N(CH2CH2O)6H]2 VI.1 mit R13 1 gleich mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.R ■ [N (CH 2 CH 2 O) 6 H] 2 VI.1 with R 13 1 the same adjusted to pH 4.0 with formic acid.
Mischung 1.1.3.2: 2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalz- tem WasserMixture 1.1.3.2: 2 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 100 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 4 g Verbindung VI.1 (gelöst in 6 ml Wasser), 66 g von Mischung 1.1.3.1 und 10,2 g von Mischung 1.1.3.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.An emulsion containing 250 ml of deionized water, 4 g of compound VI.1 (dissolved in 6 ml of water), 66 g of mixtures 1.1.3.1 and 10 was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices , 2 g of mixture 1.1.3.2. With formic acid, a pH of 4.0 was set. Thereafter, nitrogen was passed through the resulting emulsion for a quarter of an hour. Subsequently, the emulsion was heated to 75 ° C.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.1.3.1 und Mischung 1.1.3.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.1.3.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.1.3.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.Thereafter, simultaneous addition of the remainder of Mixture 1.1.3.1 and Mixture 1.1.3.2 was begun. The remainder of mixture 1.1.3.1 was added within 2 hours, the remainder of mixture 1.1.3.2 within 2 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 75 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,2 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes at 75 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 2 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 1 g Koagulat entfernt.Then it was cooled to room temperature. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 1 g of coagulum.
Man erhielt eine wässrige Dispersion Disp.3, enthaltend filmbildendes Copolymerisat mit NH-CH2OH-Gruppen (c.3). Der Feststoffgehalt betrug 37,0 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 370 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 100 nm.This gave an aqueous dispersion Disp.3, containing film-forming copolymer with NH-CH 2 OH groups (c.3). The solids content was 37.0 wt .-%, the dynamic viscosity was 370 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 100 nm.
1.2 Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) 1.2.1. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.1) Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:1.2 Preparation of cross-linked organic copolymers in particulate form (b) 1.2.1. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.1) The following mixtures were prepared:
Mischung 1.2.1.1 :Mixture 1.2.1.1:
243 g vollentsalztes Wasser243 g of demineralized water
305,2 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure,305.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid,
80 g Allylmethacrylat (s.u.)80 g of allyl methacrylate (s.u.)
8 g Verbindung VI.1 in 12 ml Wasser8 g of compound VI.1 in 12 ml of water
12 g N.N-Dimethylaminopropylmethacrylamid12 g of N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide
Allylmethacrylat allyl methacrylate
mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.adjusted to pH 4.0 with formic acid.
Mischung 1.2.1.2: 2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalz- tem WasserMixture 1.2.1.2: 2 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 100 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 4 g Verbindung VI.1 (gelöst in 6 ml Wasser), 66 g von Mischung 1.2.1.1 und 10,2 g von Mischung 1.2.1.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.An emulsion containing 250 ml of demineralized water, 4 g of compound VI.1 (dissolved in 6 ml of water), 66 g of mixture 1.2.1.1 and 10 was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices , 2 g of mixture 1.2.1.2. With formic acid, a pH of 4.0 was set. Thereafter, nitrogen was passed through the resulting emulsion for a quarter of an hour. Subsequently, the emulsion was heated to 75 ° C.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.2.1.1 und Mischung 1.2.1.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.2.1.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.2.1.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.Thereafter, simultaneous addition of the remainder of Blend 1.2.1.1 and Blend 1.2.1.2 was begun. The remainder of mixture 1.2.1.1 was added within 2 hours, the remainder of mixture 1.2.1.2 within 2 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 75 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,2 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes at 75 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 2 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 0,5 g Koagulat entfernt. Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.1 , enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.1). Der Feststoffgehalt betrug 37,8 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 35 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 91 nm.Then it was cooled to room temperature. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 0.5 g of coagulum. An aqueous dispersion WD.1 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.1) was obtained. The solids content was 37.8 wt .-%, the dynamic viscosity was 35 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 91 nm.
1.2.2. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.2)1.2.2. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.2)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:The following mixtures were prepared:
Mischung 1.2.2.1 : 238 g vollentsalztes WasserMixture 1.2.2.1: 238 g of demineralized water
397 g Styrol,397 g of styrene,
100 g Allylmethacrylat100 g of allyl methacrylate
2,8 g Acrylsäure2.8 g of acrylic acid
28,6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von 28.6 g 28 wt .-% aqueous solution of
Mischung 1.2.2.2: 2 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem WasserMixture 1.2.2.2: 2 g of Na 2 S 2 O 8 in 100 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 240 ml vollentsalztes und 48,5 g Polystyrol- Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, 33 Gew.-% Suspension in Wasser). Danach wurde durch die entstehende Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.An emulsion containing 240 ml of demineralized and 48.5 g of polystyrene seed (mean diameter 30 nm, 33% by weight suspension in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Thereafter, nitrogen was passed through the resulting suspension over a period of a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.2.1 und Mischung 1.2.2.2 begonnen. Mischung 1.2.2.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, MischungThe mixture was then started simultaneously with the addition of mixture 1.2.2.1 and mixture 1.2.2.2. Mixture 1.2.2.1 was added within 3 hours, mixture
1.2.2.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.1.2.2.2 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,7 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1.7 g tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 2 g Koagulat entfernt.Then it was cooled to room temperature. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.2, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.2). Der Feststoffgehalt betrug 37,2 Gew.-%, der pH-Wert 2,0 und die dynamische Viskosität 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm. 1.2.3. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.3)An aqueous dispersion WD.2 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.2) was obtained. The solids content was 37.2 wt .-%, the pH 2.0 and the dynamic viscosity 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 108 nm. 1.2.3. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.3)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:The following mixtures were prepared:
Mischung 1.2.3.1 :Mixture 1.2.3.1:
380 g vollentsalztes Wasser 400 g Styrol, 100 g Allylmethacrylat380 g of deionized water 400 g of styrene, 100 g of allyl methacrylate
16,7 g 3 Gew.-% Lösung von Natriumpyrophosphat in Wasser, 26,8 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3θSO3Na16.7 g of 3% by weight solution of sodium pyrophosphate in water, 26.8 g of 28% by weight aqueous solution of n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3θSO 3 Na
Mischung 1.2.3.2: 5 g Na2S2Os in 100 ml vollentsalztem WasserMixture 1.2.3.2: 5 g of Na 2 S 2 Os in 100 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 8,9 g einer 28 Gew.-% wässrigen Lösung von n-Ci2H2s(0CH2CH2)30S03Na, 139 g von MischungAn emulsion containing 250 ml of demineralized water, 8.9 g of a 28% by weight aqueous solution of n-Ci 2 H 2 s (OCH 2) was initially introduced into a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices CH 2 ) 30SO 3 Na, 139 g of mixture
1.2.3.1 und 10,5 g von Mischung 1.2.3.2. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 85°C erwärmt.1.2.3.1 and 10.5 g of mixture 1.2.3.2. Thereafter, nitrogen was passed through the resulting emulsion for a quarter of an hour. Subsequently, the emulsion was heated to 85 ° C.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.2.2.1 und MischungThereafter, simultaneous with the addition of the remainder of mixture 1.2.2.1 and mixture
1.2.2.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.2.2.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.2.2.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.1.2.2.2 started. The remainder of mixture 1.2.2.1 was added within 3 hours, the remainder of mixture 1.2.2.2 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2,1 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 11 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes at 85 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 2.1 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 11.5 g of acetone disulfite (13% by weight in water), diluted with 30 ml of distilled water, added over a period of 90 minutes.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 8,0 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Da- durch wurde etwa 2 g Koagulat entfernt.Then it was cooled to room temperature. A pH of 8.0 was adjusted with 25% by weight aqueous ammonia. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. As a result, about 2 g of coagulum was removed.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.3, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.3). Der Feststoffgehalt betrug 38 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 79 nm. 1.2.4. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.4)An aqueous dispersion WD.3 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.3) was obtained. The solids content was 38 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 79 nm. 1.2.4. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.4)
Man ging vor wie unter 1.2.3 beschrieben, setzte in der Vorlage jedoch nur 3,6 g (statt 8,9 g) einer 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na ein.The procedure was as described under 1.2.3, but used in the template only 3.6 g (instead of 8.9 g) of a 28 wt .-% aqueous solution of n-Ci2H25 (OCH2CH2) 3OSO3Na.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.4, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.4). Der Feststoffgehalt betrug 37,7 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 122 nm.An aqueous dispersion WD.4 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.4) was obtained. The solids content was 37.7 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 122 nm.
1.2.5. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.5)1.2.5. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.5)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:The following mixtures were prepared:
Mischung 1.2.5.1 :Mix 1.2.5.1:
313 g vollentsalztes Wasser313 g of demineralized water
470 g Styrol,470 g of styrene,
42,7 g einer 35 Gew.-% wässrigen Lösung von N-Methylolacrylamid,42.7 g of a 35% by weight aqueous solution of N-methylolacrylamide,
15 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 16,7 g 3 Gew.-% Lösung von Natriumpyrophosphat in Wasser,15 g of 1,4-butanediol diacrylate 16.7 g of 3% by weight solution of sodium pyrophosphate in water,
35,7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3θSO3Na35.7 g 28 wt .-% aqueous solution of n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3θSO 3 Na
Mischung 1.2.2.2: 2,5 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem WasserMixture 1.2.2.2: 2.5 g of Na 2 S 2 O 8 in 100 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 45,5 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.A suspension containing 300 ml of deionized water and 45.5 g of a 33% by weight polystyrene seed (average diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was then passed through the suspension for a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.5.1 und Mischung 1.2.5.2 begonnen. Mischung 1.2.5.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.2.5.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.Thereafter, the addition of mixture 1.2.5.1 and mixture 1.2.5.2 was started simultaneously. Mixture 1.2.5.1 was added within 3 hours, mixture 1.2.5.2 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.After completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 4 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, metered in over a period of 90 minutes. Then it was cooled to room temperature. A pH of 7 was adjusted with 25% by weight aqueous ammonia. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.5, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.5). Der Feststoffgehalt betrug 37,9 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 117 nm.An aqueous dispersion WD.5 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.5) was obtained. The solids content was 37.9 wt .-%, the dynamic viscosity was 32 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 117 nm.
1.2.6. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.6)1.2.6. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.6)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:The following mixtures were prepared:
Mischung 1.2.6.1 :Mix 1.2.6.1:
334 g vollentsalztes Wasser334 g of demineralized water
400 g Styrol,400 g of styrene,
100 g 1 ,4-Butandioldiacrylat100 g of 1,4-butanediol diacrylate
35,7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3θSO3Na35.7 g 28 wt .-% aqueous solution of n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3θSO 3 Na
Mischung 1.2.6.2: 2,5 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem WasserMixture 1.2.6.2: 2.5 g of Na 2 S 2 O 8 in 100 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 60,6 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.A suspension containing 300 ml of deionized water and 60.6 g of a 33% by weight polystyrene seed (mean diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was then passed through the suspension for a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.6.1 und Mischung 1.2.6.2 begonnen. Mischung 1.2.6.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, MischungThereafter, the addition of mixture 1.2.6.1 and mixture 1.2.6.2 was started simultaneously. Mixture 1.2.6.1 was added within 3 hours, mixture
1.2.6.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.1.2.6.2 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred at 85 ° C. for a further 30 minutes and then, for deodorization, simultaneously a solution of 1.4 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dis- persion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.Then it was cooled to room temperature. A pH of 7 was adjusted with 25% by weight aqueous ammonia. Subsequently, the dis- filtered over a 125 micron mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.6, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.6). Der Feststoffgehalt betrug 38 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 111 nm.An aqueous dispersion WD.6 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.6) was obtained. The solids content was 38 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 111 nm.
1.2.7. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.7)1.2.7. Preparation of Crosslinked Organic Copolymer in Particulate Form (b.7)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:The following mixtures were prepared:
Mischung 1.2.7.1 : 238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 20 g 1 ,4-ButandioldiacrylatMixture 1.2.7.1: 238 g deionized water 377 g styrene, 2.8 g acrylic acid, 20 g 1, 4-butanediol diacrylate
28,6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3θSO3Na28.6 g 28 wt .-% aqueous solution of n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3θSO 3 Na
Mischung 1.2.7.2: 2,0 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem WasserMixture 1.2.7.2: 2.0 g of Na 2 S 2 O 8 in 100 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 48,5 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.A suspension containing 300 ml of deionized water and 48.5 g of a 33% by weight polystyrene seed (average diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was then passed through the suspension for a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.7.1 und Mischung 1.2.7.2 begonnen. Mischung 1.2.7.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.2.7.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.Thereafter, the addition of mixture 1.2.7.1 and mixture 1.2.7.2 was started simultaneously. Mixture 1.2.7.1 was added within 3 hours, mixture 1.2.7.2 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 4 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, metered in over a period of 90 minutes.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.Then it was cooled to room temperature. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.7 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.7). Der Feststoffgehalt be- trug 37,4 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 105 nm.An aqueous dispersion WD.7 with a pH of 2.0, containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.7), was obtained. The solids content contributed 37.4 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 105 nm.
1.2.8. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.8)1.2.8. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.8)
Man ging vor wie unter 1.2.7 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.8.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:The procedure was as described under 1.2.7, but using a mixture 1.2.8.1, which was composed as follows:
238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 40 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 28,6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von 238 g of demineralized water 377 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 40 g of 1, 4-butanediol diacrylate 28.6 g 28 wt .-% aqueous solution of
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.8 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.8). Der Feststoffgehalt betrug 37,5 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm.This gave an aqueous dispersion WD.8 with a pH of 2.0, containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.8). The solids content was 37.5 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 108 nm.
1.2.9. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.9)1.2.9. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.9)
Man ging vor wie unter 1.2.7 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.9.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:The procedure was as described under 1.2.7, but using a mixture 1.2.9.1, which was composed as follows:
238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 60 g 1 ,4-Butandioldiacrylat238 g of deionized water 377 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 60 g of 1, 4-butanediol diacrylate
28.6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na.28.6 g 28 wt .-% aqueous solution of n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.9 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.9). Der Feststoffgehalt betrug 37,1 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm.This gave an aqueous dispersion WD.9 with a pH of 2.0, containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.9). The solids content was 37.1 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 108 nm.
1.2.10. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.10)1.2.10. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.10)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:The following mixtures were prepared:
Mischung 1.2.10.1 : 311 g vollentsalztes Wasser 450 g Styrol,Mixture 1.2.10.1: 311 g of deionized water 450 g of styrene,
10 g 1 ,3-Divinylbenzol, 25 g Allylmethacrylat10 g of 1,3-divinylbenzene, 25 g of allyl methacrylate
42,9 g einer 35 Gew.-% wässrigen Lösung von N-Methylolacrylsäureamid42.9 g of a 35% by weight aqueous solution of N-methylolacrylamide
35.7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na Mischung 1.2.10.2: 2,5 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem Wasser35.7 g 28 wt .-% aqueous solution of n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na Mixture 1.2.10.2: 2.5 g of Na 2 S 2 O 8 in 100 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 15,2 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die entstehende Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.A suspension containing 300 ml of demineralized water and 15.2 g of a 33% by weight polystyrene seed (mean diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Thereafter, nitrogen was passed through the resulting suspension over a period of a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.10.1 und Mischung 1.2.10.2 begonnen. Mischung 1.2.10.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.2.10.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.Thereafter, the addition of mixture 1.2.10.1 and mixture 1.2.10.2 was started simultaneously. Mixture 1.2.10.1 was added within 3 hours, mixture 1.2.10.2 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred at 85 ° C. for a further 30 minutes and then, for deodorization, simultaneously a solution of 1.4 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.Then it was cooled to room temperature. A pH of 7 was adjusted with 25% by weight aqueous ammonia. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.10, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.10). Der Feststoffgehalt betrug 37,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 157 nm.An aqueous dispersion WD.10 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.10) was obtained. The solids content was 37.6 wt .-%, the dynamic viscosity was 32 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 157 nm.
1.2.11. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.11)1.2.11. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.11)
Man ging vor wie unter 1.2.10 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.11.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:The procedure was as described under 1.2.10, but using a mixture 1.2.11.1, which was composed as follows:
311 g vollentsalztes Wasser 450 g Styrol, 75 g 1 ,3-Divinylbenzol311 g of deionized water 450 g of styrene, 75 g of 1, 3-divinylbenzene
42,9 g einer 35 Gew.-% wässrigen Lösung von N-Methylolacrylsäureamid 35,7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na.42.9 g of a 35% by weight aqueous solution of N-methylolacrylamide 35.7 g of 28% by weight aqueous solution of n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.11 mit einem pH-Wert von 7,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.11). Der Feststoffgehalt be- trug 37,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 117 nm.An aqueous dispersion WD.11 having a pH of 7.0 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.11) was obtained. The solids content contributed 37.2 wt .-%, the dynamic viscosity was 32 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 117 nm.
1.2.12. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.12)1.2.12. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.12)
Man ging vor wie unter 1.2.8 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.12.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:The procedure was as described under 1.2.8, but using a mixture 1.2.12.1, which was composed as follows:
238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 60 g Allylmethacrylat238 g of deionized water 377 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 60 g of allyl methacrylate
28.6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von 28.6 g 28 wt .-% aqueous solution of
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.12 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.12). Der Feststoffgehalt betrug 37,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm.This gave an aqueous dispersion WD.12 with a pH of 2.0, containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.12). The solids content was 37.2 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 108 nm.
1.2.13. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.13)1.2.13. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.13)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:The following mixtures were prepared:
Mischung 1.2.13.1 : 200 g vollentsalztes Wasser 150 g Styrol, 256,6 g n-Butylacrylat, 3,5 g Acrylsäure 45 g 1 ,4-ButandioldiacrylatMixture 1.2.13.1: 200 g of demineralized water 150 g of styrene, 256.6 g of n-butyl acrylate, 3.5 g of acrylic acid 45 g of 1,4-butanediol diacrylate
35.7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na35.7 g 28 wt .-% aqueous solution of n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na
Mischung 1.2.13.2: 68 g vollentsalztes WasserMixture 1.2.13.2: 68 g of demineralized water
25 g Styrol, 15 g N-Methylolmethacrylsäureamid in 85 ml Wasser25 g of styrene, 15 g of N-Methylolmethacrylsäureamid in 85 ml of water
5 g 1 ,4-Butandioldiacrylat5 g of 1,4-butanediol diacrylate
7,1 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na7.1 g 28 wt .-% aqueous solution of n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na
Mischung 1.2.13.3: 2,5 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem WasserMixture 1.2.13.3: 2.5 g of Na 2 S 2 O 8 in 100 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 60,6 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die entstehende Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt. Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.13.1 und Mischung 1.2.13.3 begonnen. Mischung 1.2.13.1 wurde innerhalb von 2 Stunden 30 Minuten zugegeben, Mischung 1.2.13.3 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten. Sofort nach Beendigung der Zugabe von Mischung 1.2.13.1 begann man mit der Zugabe von Mischung 1.2.13.2, die innerhalb von 30 Minuten zugegeben wurde.A suspension containing 300 ml of deionized water and 60.6 g of a 33% by weight polystyrene seed (mean diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Thereafter, nitrogen was passed through the resulting suspension over a period of a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C. Thereafter, simultaneous addition of mixture 1.2.13.1 and mixture 1.2.13.3 was started. Mixture 1.2.13.1 was added within 2 hours 30 minutes, mixture 1.2.13.3 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C. Immediately after completion of the addition of mixture 1.2.13.1, the addition of mixture 1.2.13.2 was begun, which was added within 30 minutes.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 4 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, metered in over a period of 90 minutes.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.Then it was cooled to room temperature. A pH of 7 was adjusted with 25% by weight aqueous ammonia. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.13, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.13). Der Feststoffgehalt betrug 37,7 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 101 nm.An aqueous dispersion WD.13 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.13) was obtained. The solids content was 37.7 wt .-%, the dynamic viscosity was 32 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 101 nm.
1.2.14. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.14)1.2.14. Preparation of cross-linked organic copolymer in particulate form (b.14)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:The following mixtures were prepared:
Mischung 1.2.14.1 : 209 g vollentsalztes Wasser 178,6 g Methylmethacrylat, 141 ,7 g n-Butylacrylat, 8 g Methacrylsäure, 60 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 1 ,5 g ^d6H33O(CH2CH2O)7H in 2,3 ml WasserMixture 1.2.14.1: 209 g of demineralized water 178.6 g of methyl methacrylate, 141.7 g of n-butyl acrylate, 8 g of methacrylic acid, 60 g of 1,4-butanediol diacrylate 1, 5 g of d 6 H 33 O (CH 2 CH 2 O ) 7 H in 2.3 ml of water
Mischung 1.2.14.2: 2,4 g Na2S2Os in 31 ml vollentsalztem WasserMixture 1.2.14.2: 2.4 g of Na 2 S 2 Os in 31 ml of demineralized water
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 468 ml vollentsalztes Wasser, 1 ,8 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser), 5,3 g n-Butyl- acrylat und 6,5 g Methylmethacrylat. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 85°C erwärmt und 3,4 g von Mischung 1.2.14.2 zugesetzt. Man rührte weitere 15 Minuten bei 85°C. Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.14.1 und des Rests von Mischung 1.2.14.2 begonnen. Mischung 1.2.14.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.2.14.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.An emulsion containing 468 ml of deionized water, 1.8 g of a 33% by weight of polystyrene seed (average diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices, 5.3 g of n-butyl acrylate and 6.5 g of methyl methacrylate. Thereafter, nitrogen was passed through the resulting emulsion for a quarter of an hour. Subsequently, the emulsion was heated to 85 ° C and 3.4 g of mixture 1.2.14.2 was added. The mixture was stirred for a further 15 minutes at 85.degree. Thereafter, the addition of mixture 1.2.14.1 and the remainder of mixture 1.2.14.2 was started simultaneously. Mixture 1.2.14.1 was added within 2 hours, the remainder of mixture 1.2.14.2 within 2 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 0,4 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 3,6 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 0,7 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser) über einen Zeitraum von 60 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes at 85 ° C. and then, for deodorization, simultaneously a solution of 0.4 g of tert-butyl hydroperoxide dissolved in 3.6 ml of distilled water and a solution of 0.7 g of acetone disulfite ( 13% by weight in water) over a period of 60 minutes.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und gab 2,4 g einer 25 Gew.-% wässrigen Ammoniaklösung zu. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.It was then cooled to room temperature and 2.4 g of a 25 wt .-% aqueous ammonia solution. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.14 mit einem pH-Wert von 9,2, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.14). Der Feststoffgehalt betrug 34 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 252 nm.An aqueous dispersion WD.14 having a pH of 9.2 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.14) was obtained. The solids content was 34 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 252 nm.
1.3 Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen1.3 Preparation of aqueous formulations according to the invention
Es wurden die folgenden Einsatzstoffe verwendet:The following starting materials were used:
Statistisches Copolymer mit Mn 30.000 g/mol (GPC) aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=CHCOO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3 in wässriger Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) (a1.1),Random copolymer with M n of 30,000 g / mol (GPC) of 10 wt .-% methacrylic acid and 90 wt .-% CH2 = CHCOO-CH2-CH2-OnC 6 Fi3 in aqueous dispersion (20 wt .-% solids) (a1. 1),
Paraffinwachs (unverzweigt, Schmelzbereich 65 - 700C, mittlere C-Zahl pro Molekül: 40) (a2.1)Paraffin wax (unbranched, melting range 65 - 70 0 C, average C number per molecule: 40) (a2.1)
H-C16H33OCH2^CH2OCH3 HC 16 H 33 OCH 2 ^ CH 2 OCH 3
N ~N (a3.1 )N ~ N (a3.1)
CH3OCH2^ /J\ ^\ /CH2OCH3 3 2 N N N 2 3 I ICH 3 OCH 2 ^ / J \ ^ \ / CH 2 OCH 3 3 2 NNN 2 3 II
CH2OCH3 CH2OCH3 CH 2 OCH 3 CH 2 OCH 3
(d.1): Umsetzungsprodukt von Oleylamin mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid(d.1): Reaction product of oleylamine with 6 equivalents of ethylene oxide
(e.1): Weißöl,(e.1): white oil,
(e.2): Verbindung der Formel (e.2): compound of the formula
Man vermischte in einem Rührgefäß die Komponenten gemäß Tabelle 1 , füllte gegebenenfalls mit Wasser auf 1 Liter auf und erhielt die erfindungsgemäßen wässrige Formulierungen F.1 bis F.3.The components according to Table 1 were mixed in a stirred vessel, optionally filled to 1 liter with water, and the aqueous formulations F.1 to F.3 according to the invention were obtained.
Die Partikel von (b) in den erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen F.1 bis F.3 neigten nicht zum Agglomerieren.The particles of (b) in the aqueous formulations F.1 to F.3 according to the invention did not tend to agglomerate.
(c.1) wurde in Form von Disp.1 zugesetzt, (b.1) in Form von WD.1 usw. In der Tabelle sind stets die Mengen der Feststoffe angegeben.(c.1) was added in the form of Disp.1, (b.1) in the form of WD.1 etc. The table always shows the quantities of solids.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen wässrigen FormulierungenTable 1: Compositions of aqueous formulations according to the invention
*: Verbindung VI.1 aus der Herstellung von (b.1), n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na aus der * : Compound VI.1 from the preparation of (b.1), n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na from the
Herstellung von (c.3)Production of (c.3)
** n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na aus der Herstellung von (b.3) und (c.1) ** n -Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na from the preparation of (b.3) and (c.1)
1.4 Herstellung eines anionischen Primers (fA.1)1.4 Preparation of an anionic primer (fA.1)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.4.1 : 146 g vollentsalztes Wasser 130,8 g Styrol, 245,2 g n-Butylacrylat, 12 g Acrylsäure,The following mixtures were prepared: Mixture 1.4.1: 146 g of deionized water 130.8 g of styrene, 245.2 g of n-butyl acrylate, 12 g of acrylic acid,
17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na 12 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 68 g Wasser,17.9 g of 28% by weight aqueous solution of n-Ci 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 3 OSO 3 Na 12 g of N-methylolmethacrylamide, dissolved in 68 g of water,
Mischung 1.4.2: 0,6 g Na2S2Os in 100 ml vollentsalztem WasserMixture 1.4.2: 0.6 g of Na 2 S 2 Os in 100 ml of demineralized water
Mischung 1.4.3: 0,4 g HO-CH2SO2Na in 100 ml vollentsalztem Wasser In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 75°C erwärmt.Mixture 1.4.3: 0.4 g of HO-CH 2 SO 2 Na in 100 ml of demineralized water A suspension containing 160 ml of demineralized water and 9.1 g of a 33% by weight polystyrene seed (mean diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l stirred tank, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was passed through the suspension over a period of one hour. Subsequently, the suspension was heated to 75 ° C.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.4.1 , 1.4.2 und 1.4.3 begonnen. Mischung 1.4.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.4.2 und 1.4.3 jeweils innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Tempera- tur bei 75°C gehalten.Thereafter, simultaneous addition of mixture 1.4.1, 1.4.2 and 1.4.3 was started. Mixture 1.4.1 was added within 3 hours, mixtures 1.4.2 and 1.4.3 each within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was kept at 75 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 22 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 0,8 g HO-ChbSCbNa, verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes at 75 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 22 ml of distilled water, and a solution of 0.8 g of HO-ChbSCbNa, diluted with 25 ml of distilled water, added over a period of 90 minutes.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und stellte mit 25 Gew.-% wässri- gem Ammoniak einen pH-Wert von 7,5 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dis- persion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 1 g Koagulat entfernt.It was then cooled to room temperature and adjusted with 25 wt .-% aqueous ammonia to a pH of 7.5. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 1 g of coagulum.
Man erhielt Primer (fA.1) in wässriger Dispersion mit einem pH-Wert von 7,5. Der Feststoffgehalt betrug 39,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 310 mPa-s. TeN- chendurchmesserverteilung: Maximum bei 216 nm.This gave primer (fA.1) in aqueous dispersion with a pH of 7.5. The solids content was 39.6 wt .-%, the dynamic viscosity was 310 mPa-s. Technical diameter distribution: maximum at 216 nm.
Als kationischer Primer (f«.1) wurde ein Umsetzungsprodukt von äquimolaren Mengen Piperazin mit Epichlorhydrin und Benzylchlorid eingesetzt, Molekulargewicht Mw 15.000 g/mol.As a cationic primer (f «.1), a reaction product of equimolar amounts of piperazine with epichlorohydrin and benzyl chloride was used, molecular weight M w 15,000 g / mol.
II. Erfindungsgemäße Behandlung von textilen OberflächenII. Treatment of textile surfaces according to the invention
Es wurden folgende Textilien verwendet:The following textiles were used:
Baumwolle: 1 m ■ 30 cm, 100% Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Köper- bindung, Flächengewicht 196 g/m2 („BW")Cotton: 1 m ■ 30 cm, 100% cotton fabric, bleached, not mercerized, twill weave, basis weight 196 g / m 2 ("BW")
Polyester: 1 m ■ 30 cm, Polyester-Stapelfasergewebe, Flächengewicht 220 g/m2 („PES")Polyester: 1 m ■ 30 cm, polyester staple fiber fabric, basis weight 220 g / m 2 ("PES")
Es wurden stets folgende Geräte verwendet: Foulard: Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085, Anpressdruck 1 - 3 bar. Der Anpressdruck wurde stets so eingestellt, dass die Flottenaufnahme (bezogen auf das Warengewicht) 60% bei Polyester bzw. 90% bei Baumwolle betrug, wenn nicht anders angegeben. Die Flotte hatte Zimmertemperatur, wenn nicht anders angegeben. Trockner: kontinuierlich arbeitender Trockner der Fa. Mathis THN 12589 Testverfahren: Spraytest: AATCC 22-2001 , Ölnote: AATCC 118-2002,The following devices were always used: Foulard: Manufacturer: Mathis, type no. HVF12085, contact pressure 1 - 3 bar. The contact pressure was always adjusted so that the liquor pickup (based on the Weight of goods) was 60% for polyester and 90% for cotton, unless otherwise stated. The fleet had room temperature, unless stated otherwise. Dryer: continuous dryer of the company Mathis THN 12589 test method: spray test: AATCC 22-2001, oil grade: AATCC 118-2002,
Hydrophobierung: AATCC 193-2004, Glättebild: AATCC 124-2001 Waschbedingungen: Feinwäsche bei 300C, 15 g/l eines Feinwaschmittels (FEWA), Waschmaschine: Miele Novotronic T440C, Einstellung: Tumbler dry, bügelfeucht.Water repellency: AATCC 193-2004, smoothness: AATCC 124-2001 Washing conditions: Delicate wash at 30 0 C, 15 g / l of a mild detergent (FEWA), Washing machine: Miele Novotronic T440C, Adjustment: Tumbler dry, iron damp.
11.1 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von BW.1 und PES.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift:11.1 Treatment According to the Invention of Textile Surfaces in Two or More Stages - Preparation of BW.1 and PES.1 General Working Method:
Textil (BW oder PES) wurde mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 foulardiert (I . Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C und foular- dierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil gemäß Tabelle 2.Textile (BW or PES) was padded with an aqueous liquor according to Table 2 (1st step). It was dried on a tenter for two minutes at 110 0 C and then foular- ied with a liquor according to Table 2 (Step 2). Thereafter, the thus treated textile was treated for 2 minutes at 160 0 C in a dryer. Inventive textile according to Table 2 was obtained.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten mit Wasser auf einen Liter hergestellt.The aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the components listed in Table 2 with water to one liter.
Als Hilfsstoff (e.4) wurde ein hydrophiliertes Isocyanurat/Diisocyanat aus EP 0 486 881 , Beispiel 4 verwendet.The auxiliary (e.4) used was a hydrophilized isocyanurate / diisocyanate from EP 0 486 881, Example 4.
II.2 Erfindungsgemäße Behandlung von geprimerten textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von PES.2II.2 Treatment According to the Invention of Primed Textile Surfaces in Two or More Stages - Preparation of PES.2
PES wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, enthaltend 8,3 g/l kationi- sehen Primer (fκ.1). Die Flottenaufnahme betrug 60%, die Auflage 0,5 g (fκ.1)/m2 PES. Anschließend behandelte man thermisch bei 1200C in einem Trockner für 2 Minuten.PES was first padded with an aqueous liquor containing 8.3 g / l cationic primer (f κ .1). The liquor pickup was 60%, the run 0.5 g (f κ .1) / m 2 PES. Subsequently, it was treated thermally at 120 0 C in a dryer for 2 minutes.
Anschließend foulardierte man mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C auf eine Restfeuchte von 6 Gew.-% und foulardierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil gemäß Tabelle 2.Subsequently, one paddled with an aqueous liquor according to Table 2 (1st step). It was dried on a tenter for two minutes at 110 0 C to a residual moisture content of 6 wt .-% and then padded with a liquor according to Table 2 (2nd step). Thereafter, the thus treated textile was treated for 2 minutes at 160 0 C in a dryer. Inventive textile according to Table 2 was obtained.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 ange- gebenen erfindungsgemäßen Formulierungen mit Wasser auf einen Liter hergestellt. Als Hilfsstoff (e.4) wurde ein hydrophiliertes Isocyanurat/Diisocyanat aus EP 0 486 881 , Beispiel 4 verwendet.The aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the formulations according to the invention indicated in Table 2 with water to one liter. The auxiliary (e.4) used was a hydrophilized isocyanurate / diisocyanate from EP 0 486 881, Example 4.
11.3 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen in einer Stufe - Herstel- lung von BW.2 und BW.711.3 Treatment of Textile Surfaces in One Stage According to the Invention - Preparation of BW.2 and BW.7
BW wurde mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 foulardiert. Man trocknete danach 2 Minuten auf einem Spannrahmen bei 1100C auf eine Restfeuchte von 7% und behandelte danach thermisch über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.2 bzw. BW.7 gemäß Tabelle 2.BW was padded with an aqueous liquor according to Table 2. It was then dried for 2 minutes on a tenter at 110 0 C to a residual moisture content of 7% and then treated thermally over a period of 2 minutes at 160 0 C in a dryer. Inventive textile BW.2 or BW.7 according to Table 2 was obtained.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßem BW.3 und BW.7 ging man analog vor gemäß Tabelle 2, jedoch verwendete man als Ausgangsmaterial 1 m 30 cm, 100% Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Köperbindung, Flächengewicht 120 g/m2, und man behandelte thermisch bei 1500C (statt 1600C). Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.3 bzw. BW.7. Der Spraytest ergab 90, das Glättebild DP 3.25 (für BW.3) bzw. 3,5 (für BW.7).For the preparation of BW.3 and BW.7 according to the invention, the procedure was analogous to that in Table 2, but the starting material used was 1 m 30 cm, 100% cotton fabric, bleached, not mercerized, twill weave, basis weight 120 g / m 2 , and the mixture was treated thermally at 150 0 C (instead of 160 0 C). Inventive textile BW.3 or BW.7 was obtained. The spray test gave 90, the smoothness DP 3.25 (for BW.3) and 3.5 (for BW.7).
11.4 Erfindungsgemäße Behandlung von geprimerten textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von PES.311.4 Treatment according to the invention of primed textile surfaces in two or more stages - Preparation of PES.3
PES wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, enthaltend 8,3 g/l anionischen Primer (fA.1). Die Flottenaufnahme betrug 60%, die Auflage 0,5 g (fA.1)/m2 PES. Anschließend behandelte man thermisch bei 1200C in einem Trockner für 2 Minuten.PES was first padded with an aqueous liquor containing 8.3 g / l anionic primer (f A .1). The liquor pickup was 60%, the run 0.5 g (f A .1) / m 2 PES. Subsequently, it was treated thermally at 120 0 C in a dryer for 2 minutes.
Anschließend foulardierte man mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C auf eine Restfeuchte von 6 Gew.-% und behandelte danach über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil PES.3 gemäß Tabel- Ie 2.Subsequently, one paddled with an aqueous liquor according to Table 2 (1st step). It was dried on a tenter for two minutes at 110 0 C to a residual moisture content of 6 wt .-% and then treated over a period of 2 minutes at 160 0 C in a dryer. Inventive textile PES.3 according to Table Ie 2 was obtained.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen erfindungsgemäßen Formulierungen mit Wasser auf einen Liter hergestellt.The aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the formulations according to the invention indicated in Table 2 with water to one liter.
II.5 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von BW.4 und PES.4II.5 Treatment of textile surfaces according to the invention in two or more stages - Preparation of BW.4 and PES.4
BW wurde mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 foulardiert (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C und foulardierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.4 gemäß Tabelle 2. Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten mit Wasser auf einen Liter hergestellt.BW was padded with an aqueous liquor according to Table 2 (1st step). It was dried on a tenter for two minutes at 110 0 C and then padded with a liquor according to Table 2 (2nd step). Thereafter, the thus treated textile was treated for 2 minutes at 160 0 C in a dryer. Inventive textile BW.4 according to Table 2 was obtained. The aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the components listed in Table 2 with water to one liter.
11.6 Erfindungsgemäße Behandlung von geprimerten textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von BW.5 bzw. BW.611.6 Inventive Treatment of Primed Textile Surfaces in Two or More Stages - Preparation of BW.5 or BW.6
BW wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, enthaltend 5 g/l kationischen Primer (fκ.1). Die Flottenaufnahme betrug 90%, die Auflage 0,5 g (fκ.1)/m2 PES. Anschließend behandelte man thermisch bei 1400C in einem Trockner für 2 Minuten. An- schließend foulardierte man mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C und foulardierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.5 bzw. BW.6 gemäß Tabelle 2.BW was first padded with an aqueous liquor containing 5 g / l of cationic primer (f κ .1). The liquor pickup was 90%, the run 0.5 g (f κ .1) / m 2 PES. Subsequently, it was treated thermally at 140 0 C in a dryer for 2 minutes. Subsequently, an aqueous liquor was padded according to Table 2 (1st step). It was dried on a tenter for two minutes at 110 0 C and then padded with a liquor according to Table 2 (2nd step). Thereafter, the thus treated textile was treated for 2 minutes at 160 0 C in a dryer. Inventive textile BW.5 or BW.6 according to Table 2 was obtained.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten mit Wasser auf einen Liter hergestellt.The aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the components listed in Table 2 with water to one liter.
Als Hilfsstoff (e.4) wurde ein hydrophiliertes Isocyanurat/Diisocyanat aus EP 0 486 881 , Beispiel 4 verwendet. The auxiliary (e.4) used was a hydrophilized isocyanurate / diisocyanate from EP 0 486 881, Example 4.
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Behandlung von TextilTable 2: Treatment of textile according to the invention
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Behandlung von Textil (Fortsetzung) Table 2: Treatment of textile according to the invention (continued)
Abkürzungen: n. b.: nicht bestimmt.Abbreviations: n. B .: not determined.
Hydroph.: HydrophobierungHydroph .: hydrophobing
Ölnote/10: Ölnote nach 10 HaushaltswäschenOil note / 10: Oil note after 10 household washes
Hydroph./10: Hydrophobierung nach 10 HaushaltswäschenHydroph. 10: hydrophobing after 10 household washes
Erfindungsgemäße Textilien BW.1 bis BW.7 waren außerdem bügelleicht. Textiles BW.1 to BW.7 according to the invention were also easy to iron.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche behandelt mit (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,1. A process for the treatment of surfaces, which comprises treating the surface with (a) at least one hydrophobizing agent,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,(b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens einem filmbildenden Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren,(d) optionally one or more emulsifiers,
und im Anschluss an die Behandlung trocknet.and dried after the treatment.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien handelt.2. The method according to claim 1, characterized in that surfaces are surfaces of textiles.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vernetztes organisches Copolymer (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that cross-linked organic copolymer (b) has an average diameter (weight average) in the range of 10 to 450 nm.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss an das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 1800C behandelt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is treated after drying at a temperature in the range of 120 to 180 0 C.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one selects hydrophobing agent (a)
(a1 ) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren,(a1) halogen-containing organic (co) polymers,
(a2) Paraffinen und(a2) paraffins and
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül.(a3) compounds having at least one Cio-Cδo-alkyl group per molecule.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche mit einer wässrigen Formulierung behandelt, enthaltend6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the surface treated with an aqueous formulation containing
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,(a) at least one water repellent,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,(b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 θH groups or acetoacetyl groups,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren.(d) optionally one or more emulsifiers.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung in Gegenwart eines oder mehrerer Hilfsstoffe (e) durchführt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one carries out the treatment in the presence of one or more excipients (s).
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Behandlung mit (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that before treatment with (a) at least one hydrophobizing agent,
(b) mindestens einem vernetzte organisches Copolymer in partikulärer Form,(b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens einem filmbildende Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen, (d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups, (d) optionally one or more emulsifiers
(e) gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsstoffen(e) optionally one or more excipients
einen Primer (f) aufbringt.apply a primer (f).
9. Oberfläche, beschichtet mit9. Surface coated with
(a) gegebenenfalls einem Primer,(a) optionally a primer,
(b) mindestens einem Hydrophobiermittel,(b) at least one hydrophobizing agent,
(c) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,(c) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(d) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen.(d) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups.
10. Oberfläche nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine mittlere Auflage im Bereich von 0,2 bis 10 g/m2 hat.10. Surface according to claim 9, characterized in that the coating has an average coverage in the range of 0.2 to 10 g / m 2 .
1 1. Oberfläche nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Oberfläche von Textilien handelt.1 1. Surface according to claim 9 or 10, characterized in that it is a surface of textiles.
12. Oberfläche nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass vernetztes organisches (Co)polymer (b) einen mittleren Durchmesser (Ge- wichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.12. Surface according to one of claims 9 to 11, characterized in that cross-linked organic (co) polymer (b) has a mean diameter (weight average) in the range of 10 to 450 nm.
13. Oberfläche nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus13. Surface according to one of claims 9 to 12, characterized in that one selects water repellents (a)
(a1 ) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen und(a1) halogenated organic (co) polymers, (a2) paraffins and
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül.(a3) compounds having at least one Cio-Cδo-alkyl group per molecule.
14. Wässrige Formulierung, enthaltend (a) mindestens ein Hydrophobiermittel,14. Aqueous formulation comprising (a) at least one water repellant,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,(b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 θH groups or acetoacetyl groups,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren, (e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe. (d) optionally one or more emulsifiers, (e) optionally one or more auxiliary substances.
15. Wässrige Formulierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ver- netztes organisches (Co)polymer (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.15. An aqueous formulation according to claim 14, characterized in that crosslinked organic (co) polymer (b) has an average diameter (weight average) in the range of 10 to 450 nm.
16. Wässrige Formulierung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus (a1 ) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen und16. Aqueous formulation according to claim 14 or 15, characterized in that water repellents (a) selected from (a1) halogen-containing organic (co) polymers, (a2) paraffins and
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül.(a3) compounds having at least one Cio-Cδo-alkyl group per molecule.
17. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,17. A process for preparing aqueous formulations according to any one of claims 14 to 16, characterized in that (a) at least one hydrophobizing agent, (b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,(c) at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 θH groups or acetoacetyl groups,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren(d) optionally one or more emulsifiers
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe mit Wasser vermischt. (e) optionally one or more adjuvants mixed with water.
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