DE19629525A1 - Verwendung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Trocknungshilfsmittel - Google Patents
Verwendung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als TrocknungshilfsmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Naphthalin
sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Trocknungs
hilfsmittel, insbesondere bei der Sprühtrocknung wäßriger Polyme
risatdispersionen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von in wäßrigem Medium redispergierbaren Polymerisat
pulvern sowie die redispergierbaren Polymerisatpulver und ihre
Verwendung.
Wäßrige Polymerisatdispersionen finden breite Anwendung, bei
spielsweise als Bindemittel, insbesondere für Kunstharzputze oder
hochpigmentierte Innenfarben, Klebstoffe oder Beschichtungsmit
tel. Häufig ist es jedoch erwünscht, nicht die wäßrige Polymeri
satdispersion, sondern das Polymerisat in Pulverform einzusetzen.
Um das Polymerisat in Pulverform zu erhalten, muß die Dispersion
einem Trocknungsvorgang unterzogen werden, beispielsweise einer
Sprühtrocknung oder auch einer Gefriertrocknung. Bei der Sprüh
trocknung wird die Polymerisatdispersion in einem Warmluftstrom
versprüht und entwässert, wobei die Trockenluft und die ver
sprühte Dispersion vorzugsweise im Gleichstrom durch den Trockner
geführt werden.
Das erhaltene Polymerisatpulver hat jedoch den Nachteil, daß
seine Redispergierbarkeit in wäßrigem Medium im allgemeinen nicht
voll zu befriedigen vermag, weil die bei der Redispergierung
resultierende Polymerisatteilchen-Durchmesserverteilung in der
Regel von derjenigen in der wäßrigen Ausgangsdispersion verschie
den ist. Der Grund dafür liegt darin, daß wäßrige Polymerisatdis
persionen im Unterschied zu Polymerisatlösungen keine thermodyna
misch stabilen Systeme bilden. Vielmehr versucht das System, die
Grenzfläche Polymerisat/Dispergiermedium durch Vereinigung von
kleinen Primärteilchen zu größeren Sekundärteilchen (Stippen,
Koagulat) zu verkleinern. Dies kann im Zustand der dispersen Ver
teilung im wäßrigem Medium durch Zusatz von Dispergiermitteln,
wie Emulgatoren und Schutzkolloiden auch für längere Zeit verhin
dert werden. Bei der Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen
reicht nun aber die Wirkung der Dispergiermittel häufig nicht
mehr aus und es kommt in bestimmtem Umfang zu irreversibler
Sekundärteilchenbildung. Das heißt, die Sekundärteilchen bleiben
bei der Redispergierung erhalten und mindern die anwendungstech
nischen Eigenschaften der im Rahmen der Redispergierung erhältli
chen wäßrigen Polymerisatdispersion.
Um die Sekundärteilchenbildung beim Trocknen zu verhindern oder
zumindest zu reduzieren, ist es seit längerem bekannt, sogenannte
Trocknungshilfsmittel einzusetzen. Diese werden vielfach als
Sprühhilfsmittel bezeichnet, da die Sprühtrocknung die Bildung
irreversibel agglomerierter Sekundärteilchen besonders fördert.
Dieser Effekt ist um so ausgeprägter, je niedriger die Glasüber
gangstemperatur (und damit die Erweichungstemperatur oder die
Mindestfilmbildetemperatur) der Polymerteilchen ist, insbesondere
dann, wenn sie unterhalb der Trocknungstemperatur liegt. Gleich
zeitig mindern Trocknungshilfsmittel in der Regel die Ausbildung
von an der Trocknerwand haftenbleibendem Polymerbelag und bewir
ken so eine Erhöhung der Pulverausbeute.
Die Verwendung von Trocknungshilfsmitteln ist aus zahlreichen
Publikationen bekannt. So beschreibt die DE-A-24 45 813 ein in
wäßrigen Systemen redispergierbares pulverförmiges Polymer, das
als Trocknungshilfsmittel 1 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen,
sulfonsäure- oder sulfonatgruppenhaltigen Kondensationsproduktes
aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd enthält. Bei
diesen Kondensationsprodukten handelt es sich insbesondere um
Phenolsulfonsäure- oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden
sate. Über das Molekulargewicht der verwendeten Kondensationspro
dukte finden sich keine Angaben. Es wird darauf hingewiesen, daß
die Trocknung der Polymerisatpulver bei Temperaturen unterhalb
der Erweichungstemperatur durchgeführt werden soll.
Die EP-A-78 449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
blockfesten, in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern durch
Sprühtrocknung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten mit
Glasübergangstemperaturen unterhalb 50°C. Die Dispersionen enthal
ten als Sprühhilfsmittel ein wasserlösliches Copolymerisat aus
Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder ein wasserlösliches
Alkali- und/oder Erdalkalisalz eines Naphthalinsulfonsäure-Form
aldehyd-Kondensationsproduktes. Auch hier finden sich keine An
gaben über das Molekulargewicht der verwendeten Naphthalinsulfon
säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Auffällig ist die ver
gleichsweise große Menge an Sprühhilfsmittel bei alleiniger Ver
wendung der Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationspro
dukte (30 Gew.-% in Bsp. 4, 50 Gew.-% in Bsp. 5, 30 Gew.-% in
Bsp. 6, jeweils bezogen auf die Polymerisate). Dies führt zu
einer negativen Beeinflussung der Bindemitteleigenschaften der
Polymerisatpulver, z. B. wird die Fließfähigkeit von damit gebun
denen Massen in einem unerwünschten Maß erhöht (vgl. EP 407 889)
oder das Abbindeverhalten zementöser Massen verzögert.
In ähnlicher Weise beschreibt die EP-A-407 889 die Verwendung
eines wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisalzes eines Phenol
sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes als Sprühhilfsmit
tel zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerisat
pulvern aus wäßrigen Polymerisatdispersionen. Auch hier finden
sich keine Angaben über das Molekulargewicht der verwendeten Kon
densationsprodukte.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Trock
nungshilfsmittel zur Verfügung zu stellen, die es erlauben, aus
Polymerisatdispersionen Polymerpulver herzustellen, die in Wasser
gut redispergierbar sind und die die Nachteile des Standes der
Technik nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst
wird, wenn man Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations
produkte mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn < 1500 als
Trocknungshilfsmittel verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung
von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit
einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn < 1500 Dalton oder deren
Salzen als Hilfsmittel bei der Trocknung wäßriger Polymerisatdis
persionen.
Vorzugsweise weisen die Kondensationsprodukte mittlere Molekular
gewichte Mn im Bereich von 500 bis 1500, vorzugsweise von 700 bis
1250 Dalton auf, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie,
wie in den Beispielen bei der Herstellung der Sprühhilfsmittel
beschrieben. Die Molekulargewichtsverteilung (definiert als Mw/Mn)
liegt im Bereich von 5 bis 15, vorzugsweise im Bereich von 5 bis
10. Der Anteil an Kondensaten mit Molmassen oberhalb 10 000 Dal
ton macht vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, insbesondere weni
ger als 20 Gew.-% des gesamten Kondensationsprodukts aus.
Die zur Anwendung kommenden Kondensationsprodukte sollten in der
Regel nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als
15 Gew.-% unumgesetzte Naphthalinsulfonsäure (α- und/oder β-Pro
dukt) und nicht weniger als 75 Gew.-% Kondensate enthalten. Wird
das Kondensationsprodukt in Form seiner Salze eingesetzt, verwen
det man in der Regel Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder Ammo
niumsalze, d. h. Salze mit Ammoniak oder organischen Aminen wie
Triethanolamin, Diethanolamin oder Triethylamin. Bevorzugt werden
die Erdalkalimetallsalze und insbesondere die Calciumsalze.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden
Trocknungshilfsmittel erfolgt in der Regel durch Kondensation von
Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd unter sauren, insbesondere
schwefelsauren Reaktionsbedingungen. Dabei kann die Naphthalin
sulfonsäure vorgelegt oder in situ durch Sulfonierung nach be
kannten Methoden (vgl. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd
ed, John Wiley, New York 1985, S. 473 ff. und dort zitierte Lite
ratur) hergestellt werden. Vorzugsweise wird Naphthalinsulfon
säure in situ durch Sulfonierung mit Schwefelsäure, vorzugsweise
konzentrierte Schwefelsäure, hergestellt. Die Kondensation er
folgt durch Umsetzung von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd
unter sauren Reaktionsbedingungen, vorzugsweise unter schwefel
sauren Reaktionsbedingungen, insbesondere in konzentrierter
Schwefelsäure. Wird die Naphthalinsäure in situ hergestellt, lei
tet man die Kondensation durch Zugabe von Formaldehyd zum schwe
felsauren Reaktionsgemisch ein. Das molare Verhältnis Formalde
hyd : Naphthalinsulfonsäure liegt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2, vor
zugsweise im Bereich von 1 : 1,3 bis 1 : 1,7. Vorzugsweise wird Form
aldehyd als wäßrige Lösung zugegeben. Um das gewünschte Moleku
largewicht einzustellen, wird die Kondensationsreaktion in der
Regel bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 110°C, vorzugsweise
bei etwa 100°C durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt in der
Regel 3 bis 8 h, vorzugsweise 4 bis 6 h. Werden die Salze als
Trocknungshilfsmittel gewünscht, wird im Anschluß an die Konden
sation eine Neutralisation mit einem geeigneten basischen Metall
salz oder einem Amin durchgeführt, wobei sowohl Metallsalz oder
Amin vorzugsweise als wäßrige Lösung oder Dispersion verwendet
werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung eines Polymerisatpulvers durch Trocknung einer wäßri
gen Polymerisatdispersion, wobei man als Trocknungshilfsmittel
mindestens ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations
produkt der oben beschriebenen Art oder ein Salz davon verwendet.
Bei alkalisch eingestellten Polymerisatdispersionen kommen die
Kondensationsprodukte als Salz, bei sauer eingestellten Polymeri
saten in der Säureform zur Anwendung.
Die zur Anwendung kommende Menge an Trocknungshilfsmitteln be
trägt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Polymerisates der Dispersion, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% und
besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.
Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur
Trocknung von Polymerisatdispersionen, bei denen das Polymerisat
eine Glasübergangstemperatur (DSC, midpoint temperature, ASTM D
3418-82) 65°C, vorzugsweise 50°C, besonders bevorzugt 25°C
und ganz besonders bevorzugt 0°C aufweist. Im allgemeinen ist
die Glasübergangstemperatur der Polymerisate -60°C, vorzugsweise
-40°C und insbesondere -20°C.
Dabei ist es oft hilfreich, die Glasübergangstemperatur Tg des
dispergierten Polymerisats abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox,
Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Ency
klopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt
für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen
Molmassen in guter Nährung
wobei X¹, X², . . ., xn die Massenbrüche 1, 2, . . ., n und Tg¹, Tg²,
. . , Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem
der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin
bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann′s Encyclopedia of Indu
strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus
J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley,
New York 1989 bekannt.
Vorzugsweise handelt es sich um Polymerisate, die aufgebaut sind
aus:
- (a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist unter vinylaromatischen Verbindungen, Estern aus α,β-monoethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren und C₁-C₁₂-Alkanolen, vorzugsweise C₁-C₈-Alkanolen, Vinyl- und Allylestern von C₁-C₁₂-Carbonsäuren und Butadien, und
- (b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines sonstigen Monomers, das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist.
Hierbei beziehen sich die Ausdrücke Cn-Cm auf die im Rahmen der
Erfindung mögliche Anzahl der Kohlenstoffe einer jeweiligen Ver
bindungsklasse. Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein.
Cn-Cm-Alkylaryl steht für Arylgruppen die einen Cn-Cm-Alkylrest
tragen.
Beispiele für vinylaromatische Verbindungen sind Styrol,
α-Methylstyrol oder Vinyltoluole, wie o-Vinyltoluol.
Bei den Estern von α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren
handelt es sich insbesondere um Ester der Acrylsäure, Methacryl
säure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Beispiele für
solche Ester sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acry
lat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat oder Dodecyl-
(meth)acrylat.
Brauchbare Vinyl- und Alkylester sind Vinylacetat, Vinylpropio
nat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie die ent
sprechenden Allylester.
Besonders bevorzugte Monomere (a) sind n-Butylacrylat, 2-Ethyl
hexylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.
Bei den Monomeren (b) handelt es sich vorzugsweise um die oben
genannten α,β-monoethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren und
der Nitrile, Amide, Mono- oder Dialkylamide und Hydroxyalkylester
davon. Brauchbar sind auch die N-Vinylderivate von cyclischen
Lactamen und die Mono- oder Dialkylaminoalkylamide der erwähnten
C₃-C₆-Carbonsäuren und deren Quaternisierungsprodukte.
Besonders bevorzugte Monomere (b) sind Acrylamid, Methacrylamid,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxy
ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, quarternisiertes Vinylimidazol, N,N-Di
alkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acryl
amide, Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylate und Trialkylammonium
alkyl(meth)acrylamide.
Bevorzugte Polymerisatdispersionen sind weiterhin solche, bei
denen der gewichtsmittlere Durchmesser dw der dispergierten Poly
merisatpartikel 100 nm und besonders bevorzugt 300 nm ist.
Üblicherweise beträgt dw 2000 nm. Es ist ferner günstig, wenn
die Durchmesser der dispergierten Polymerisatpartikel über einen
breiten Durchmesserbereich verteilt sind.
Der dw-Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das
Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analyti
schen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan
und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782
bis 796, bestimmt wird. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die
integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe.
Hieraus läßt sich entnehmen, wieviele Gewichtsprozent der Teil
chen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe
haben.
Ein geeignetes Maß zur Charakterisierung der Breite der Durchmes
serverteilung ist der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀, wobei dm der
Durchmesser ist, der von m Gew.-% der dispergierten Polymerisat
partikel nicht überschritten wird. Vorzugsweise beträgt Q 0,5 bis
1,5. Die Herstellung von Polymerisatdispersionen mit einer derar
tigen Teilchenverteilungsbreite ist dem Fachmann bekannt, z. B.
aus der DE-A-43 07 683.
Das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw zu zah
lenmittlerem Molekulargewicht Mn der Polymerisate kann 1 bis 30
bzw. 1 bis 20 oder 1 bis 8 betragen. Das Molekulargewicht kann
somit im wesentlichen einheitlich oder über eine gewisse Breite
verteilt sein.
Die Herstellung der zu trocknenden Polymerisatdispersionen ist
bekannt. Im allgemeinen erfolgt sie durch radikalische Polymeri
sation, die vorzugsweise in polaren Lösungsmitteln, insbesondere
in Wasser durchgeführt wird. Zur Einstellung des gewünschten
Molekulargewichtes können das Molekulargewicht regelnde Substan
zen mitverwendet werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind
z. B. Verbindungen, die eine Thiolgruppe und/oder eine Silangruppe
aufweisen (z. B. t-Dodecyl-, n-Dodecylmercaptan oder Mercapto
propyltrimethoxysilan), Allylalkohole oder Aldehyde, wie Form
aldehyd, Acetaldehyd etc.
Geeignete Starter sind z. B. anorganische Peroxide, wie Natrium
peroxodisulfat oder Azoverbindungen. Die Polymerisation kann je
nach Monomerenzusammensetzung als Lösungs- oder Emulsionspolyme
risation erfolgen.
Falls die Polymerisatdispersion durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wird, erfolgt dies in üblicher Weise. Im allgemeinen
verwendet man ein Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl
pyrrolidon oder Cellulosederivate oder anionische und/oder nicht
ionische Emulgatoren, wie ethoxylierte Mono-, Di- oder Trialkyl
phenole, ethoxylierte Fettalkohole und Alkali- oder Ammoniumsalze
von C₈-C₁₂-Alkylsulfaten, Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter
C₁₂-C₁₈-Alkanole, C₁₂-C₁₈-Alkylsulfonsäuren, C₉-C₁₈-Alkylarylsulfon
säuren und sulfonierten Alkyldiphenylethern. Die Polymerisations
temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 120°C, ins
besondere 70 bis 100°C.
Bei der Dispersion kann es sich um eine Primärdispersion handeln,
d. h. um eine Polymerisatdispersion, die nach der Methode der
radikalischen, wäßrigen Emulsionspolymerisation unmittelbar er
halten wurde. Es kann sich auch um eine Sekundärdispersion han
deln, d. h. ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polymerisat
wird nachträglich in eine wäßrige Polymerdispersion überführt.
Die Trocknung der Polymerisatdispersion kann in üblicher Weise
erfolgen, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder vorzugsweise
durch Sprühtrocknung. Bei einer Sprühtrocknung wird so vorgegan
gen, daß die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von
100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C und die Ausgangstempera
tur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 60
bis 80°C, liegt. Das Versprühen der wäßrigen Polymerisatdispersion
im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoff
düsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung
der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von
Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte wäßrige Polymeri
satdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel
geführt.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Naphthalinsulfon
säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte können der zu trocknenden
Dispersion als wäßrige Lösung oder als Feststoff vor dem Trocknen
zugesetzt werden. Handelt es sich um eine Primärdispersion, kann
das Trocknungshilfsmittel vor, während und/oder nach der Emul
sionspolymerisation zugegeben werden.
Neben den erfindungsgemäßen Trocknungshilfsmitteln können zusätz
lich auch bekannte Trocknungshilfsmittel, wie Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate,
Homopolymerisate der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure etc.,
mitverwendet werden. Auch Antibackmittel, wie hochdisperse Kie
selsäure, die üblicherweise für die Trocknung von wäßrigen Poly
merisatdispersionen verwendet werden, können eingesetzt werden,
um ein Zusammenbacken des Polymerisatpulvers bei der Lagerung zu
verhindern. Bei einer Sprühtrocknung werden die Antibackmittel in
der Regel separat zugedüst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die erfindungsge
mäß erhältlichen Polymerisatpulver. Sie eignen sich als Bindemit
tel in hydraulisch abbindenden Massen, Anstrichstoffen, Lacken,
Klebstoffen, Beschichtungsmassen (insbesondere für Papier) und
Kunstharzputzen, wie sie in der EP-A-629 650 beschrieben sind.
In besonderer Weise eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen
Polymerisatpulver zur Modifikation von mineralischen Bindebau
stoffen (mörtelartige Zubereitungen), die ein mineralisches
Bindemittel enthalten, das aus 70 bis 100 Gew.-% Zement und 0 bis
30 Gew.-% Gips besteht. Die erfindungsgemäße Wirkung ist dabei
von der Zementart im wesentlichen unabhängig. Je nach Vorhaben
können also Hochofenzement, Ölschieferzement, Portlandzement,
hydrophobierter Portlandzement, Schnellzement, Quellzement oder
Tonerdezement verwendet werden, wobei sich die Verwendung von
Portlandzement als besonders günstig erweist. Bezüglich weiterer
Angaben sei auf die DE-A 196 23 413.3 verwiesen.
In typischer Weise enthalten die Trockenzusammensetzungen minera
lischer Bindebaustoffe, bezogen auf die Menge an mineralischem
Bindemittel, 0,1 bis 20 Gew.-% modifizierendes Polymerisatpulver.
Zur Verbesserung ihrer Verarbeitungseigenschaften setzt man den
mineralischen Bindebaustoffen vielfach Cellulosederivate und
Microsilica zu. Erste wirken üblicherweise verdickend und letz
tere bilden normalerweise Thixotropierungsmittel, die die Fließ
fähigkeit des wäßrigen Mörtels vor seiner Verfestigung im aufge
brachten Ruhestand zusätzlich erniedrigen. Calciumcarbonat und
Quarzsand bilden in der Regel die übrigen Zuschläge. Durch Zusatz
von Entschäumern (unter dem Aspekt "Trockenmörtel" vorzugsweise
in Pulverform) kann im verfestigten Zustand ein praxisgerechter
Luftporengehalt (5 bis 20 Vol.-%) des verfestigten zementösen
Mörtel erreicht werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatpulver eignen sich
z. B. zur Modifizierung von zementösen Reparatur- oder Armierungs
mörteln. Hierbei weisen übliche Armierungsmörtel zur Steigerung
ihrer Rißüberbrückungsfähigkeit noch natürliche oder synthetische
Fasern aus Materialien wie z. B. Dralon (Länge z. B. 1 bis 10 mm,
längenbezogene Masse z. B. 3 bis 10 dtex) auf.
Bei höchsten Rißüberbrückungsanforderungen wird man dem zementö
sen Armierungsmörtel, bezogen auf enthaltenen Zement, 9 bis 20,
bei geringeren Rißüberbrückungsanforderungen 4 bis 9 Gew.-% modi
fizierendes Polymerisatpulver zusetzen. Lediglich bei besonders
geringen Rißüberbrückungsanforderungen wird sich die zugesetzte
Menge an modifizierendem Polymerisatpulver, in entsprechender
Weise bezogen, auf 0,1 bis 4 Gew.-% beschränken.
Typische Armierungsmörtel bestehen als mineralische Bindebau
stofftrockenzubereitung aus
20 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% mineralischem Binde
mittel (vorzugsweise ausschließlich Zement)
0,1 bis 20 häufig 0,1 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäß erhält lichem, modifizierendem Polymerisatpulver,
bis zu 25 Gew.-% an sich üblichen Hilfsmitteln (z. B. Entschäumer oder Verdicker) und als Restmenge Zuschlägen wie z. B. Sand, Füll stoffe (z. B. CaCO₃), Pigmente (z. B. TiO₂) natürliche und/oder syn thetische Fasern.
0,1 bis 20 häufig 0,1 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäß erhält lichem, modifizierendem Polymerisatpulver,
bis zu 25 Gew.-% an sich üblichen Hilfsmitteln (z. B. Entschäumer oder Verdicker) und als Restmenge Zuschlägen wie z. B. Sand, Füll stoffe (z. B. CaCO₃), Pigmente (z. B. TiO₂) natürliche und/oder syn thetische Fasern.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
einzuschränken.
Ein Gemisch aus
150 g Wasser
5,6 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EQ-Grad 25)
0,48 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25),
3,9 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Ameisensäure-Lösung,
1,7 g Natriumhydrogencarbonat und
3,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Polyacrylamid-Lösung
5,6 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EQ-Grad 25)
0,48 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25),
3,9 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Ameisensäure-Lösung,
1,7 g Natriumhydrogencarbonat und
3,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Polyacrylamid-Lösung
wurde auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden zu diesem Gemisch
zeitgleich beginnend und unter Aufrechterhaltung der Innen
temperatur von 90°C in 2 h 742,8 g einer wäßrigen Monomer
emulsion, bestehend aus
403,2 g n-Butylacrylat,
140,0 g Styrol,
11,2 g Acrylamid,
5,6 g Methacrylamid,
8,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25),
11,5 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25) und
162,9 Wasser
140,0 g Styrol,
11,2 g Acrylamid,
5,6 g Methacrylamid,
8,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25),
11,5 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25) und
162,9 Wasser
und in 2,5 h eine Lösung von 3,3 g Natriumperoxodisulfat in
90 g Wasser kontinuierlich zugetropft. Danach wurde das Reak
tionsgemisch noch 120 min bei 90°C gerührt und auf 60°C abge
kühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 1,1 g t-Butylhydroperoxid
in 5,5 g Wasser wurde bei dieser Temperatur innerhalb von 1 h
eine Lösung von 0,6 g Natriumhydroxymethansulfinat in 15 g
Wasser zugegeben und 0,5 h nachgerührt. Nach 15 min kühlte
man auf Raumtemperatur ab und neutralisierte mit 4 ml einer
20 Gew.-%igen, wäßrigen Calciumhydroxid-Aufschlämmung. Nach
Filtration wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 55,3%, einer Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 Gew.-%igen
Dispersion bei 20°C und einer Schichtdicke von 2,5 cm
("LD-Wert") von 8% und einem pH-Wert von 8,7 erhalten. Die Glas
temperatur (DSC-midpoint) des Polymerisats betrug -15°C.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren, jedoch bestand der
Monomerenemulsionszulauf aus
291,2 g n-Butylacrylat,
252,0 g Styrol,
11,2 g Acrylamid,
5,6 g Methacrylamid,
8,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25),
11,5 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25) und
162,9 g Wasser
252,0 g Styrol,
11,2 g Acrylamid,
5,6 g Methacrylamid,
8,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25),
11,5 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25) und
162,9 g Wasser
und es wurde anstelle von 4 ml einer 20 Gew.-%igen wäßrigen
Calciumhydroxid-Aufschlämmung mit 3,5 g einer 10 Gew.-%igen
wäßrigen Ammoniak-Lösung neutralisiert. Nach Filtration wurde
eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,4%, einer
Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 Gew.-%igen Dispersion bei
20°C und einer Schichtdicke von 2,5 cm ("LD-Wert") von 9% und
einem pH-Wert von 7,3 erhalten. Die Glastemperatur (DSC-mid
point, s. o.) des Polymerisats betrug +15°C.
In einem Polymerisationsgefäß wurde eine Mischung aus
500 g Wasser
2,5 g Natriumacetat
2,5 g Butanol und
10 g einer ethoxylierten Cellulose (Natrosol® 250 GR)
2,5 g Natriumacetat
2,5 g Butanol und
10 g einer ethoxylierten Cellulose (Natrosol® 250 GR)
auf die Polymerisationstemperatur von 80°C erwärmt. Dann wur
den auf einmal zunächst 150 g Zulauf I und danach 10 g Zulauf
II in das Polymerisationsgefäß eingetragen und 20 min bei
80°C polymerisiert. Anschließend wurde zeitgleich beginnend
die Restmenge von Zulauf I (innerhalb von 3 h) und die Rest
menge von Zulauf II (innerhalb von 3,5 h) unter Aufrechter
haltung der 80°C, kontinuierlich zudosiert. Danach wurde noch
1 h bei 80°C gerührt und schließlich auf Raumtemperatur abge
kühlt.
Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerdis
persion betrug 50,2 Gew.-%. Ihr pH-Wert lag bei 4 und der
LD-Wert (25°C) betrug 20% (0,01 gew.-%ige Verdünnung). Das dis
pergierte Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur
(DSC-midpoint) von -2°C (DSC-midpoint) auf.
Zulauf I: 600 g Vinylpropionat
200 g tert.-Butylacrylat
200 g n-Butylacrylat
160 g eines Gemisches aus 150 g Emulgatorlösung (20 gew.-%ige wäßrige Lösung von ethoxyliertem p-Isooctylphenol mit einem EQ-Grad von 25) und 10 g eines Blockcopolymeren aus Ethylen oxid und Propylenoxid (molares Verhältnis EQ : PO = 0,7 und relatives zahlenmittleres Molekulargewicht = 3200) und
343 g Wasser
200 g tert.-Butylacrylat
200 g n-Butylacrylat
160 g eines Gemisches aus 150 g Emulgatorlösung (20 gew.-%ige wäßrige Lösung von ethoxyliertem p-Isooctylphenol mit einem EQ-Grad von 25) und 10 g eines Blockcopolymeren aus Ethylen oxid und Propylenoxid (molares Verhältnis EQ : PO = 0,7 und relatives zahlenmittleres Molekulargewicht = 3200) und
343 g Wasser
Zulauf II: 5 g Natriumperoxidsulfat in
100 g Wasser.
100 g Wasser.
In einem Polymerisationsgefäß wurde eine Lösung aus
6000 g Wasser und
17 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax 2A1 ent sprechenden grenzflächenaktiven Substanz
17 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax 2A1 ent sprechenden grenzflächenaktiven Substanz
auf die Polymerisationstemperatur von 80°C erwärmt. Anschlie
ßend wurden nacheinander auf einmal 1087 g Zulauf I und 108 g
Zulauf II ins Polymerisationsgefäß gegeben und 30 min bei
80°C polymerisiert. Anschließend wurden unter Aufrechterhal
tung der Polymerisationstemperatur die Restmengen der Zuläufe
I und II zeitgleich beginnend während 3,5 h kontinuierlich
zugeführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 4 h bei
80°C sich selbst überlassen. Abschließend wurde auf Raumtem
peratur abgekühlt und mit 420 g einer 25 gew.-%igen wäßri
gen Natriumhydroxidlösung neutralisiert.
Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat
dispersion betrug 50,9%. Ihr pH-Wert lag bei 8 und der LD-
Wert (25°C) betrug 46% (0,01 gew.-%ige Verdünnung). Das dis
pergierte Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur
(DSC-midpoint) von 60°C (DSC-midpoint) auf.
Zulauf I:
12 150 g Styrol
2250 g Butadien
450 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid
375 g Acrylsäure
120 g tert.-Dodecylmercaptan
117 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax 2A1 ent sprechenden grenzflächenaktiven Substanz
250 g einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von Laurylalkohol und
6033 g Wasser.
12 150 g Styrol
2250 g Butadien
450 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid
375 g Acrylsäure
120 g tert.-Dodecylmercaptan
117 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax 2A1 ent sprechenden grenzflächenaktiven Substanz
250 g einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von Laurylalkohol und
6033 g Wasser.
Zulauf II:
150 g Natriumperoxidsulfat und
200 g Wasser.
150 g Natriumperoxidsulfat und
200 g Wasser.
1,20 kg Naphthalin wurden bei 85°C vorgelegt und unter Kühlen
mit 1,18 kg konzentrierter Schwefelsäure derart versetzt, daß
die Innentemperatur stets unter 150°C lag. Nach beendeter Zu
gabe ließ man 5 h bei 140 bis 150°C Innentemperatur nachrea
gieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C abgekühlt und
unter Einhaltung einer Innentemperatur von 50 bis 55°C por
tionsweise mit 0,80 kg einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Formalde
hydlösung versetzt. Nach beendeter Zugabe gab man sofort
0,70 kg vollentsalztes Wasser hinzu, heizte auf 100°C auf und
ließ 5 h bei dieser Temperatur weiterreagieren. Dann kühlte
man auf 65°C ab und gab 0,80 kg einer 35 Gew.-%igen Calcium
hydroxid-Aufschlämmung in vollentsalztem Wasser hinzu. Man
filtrierte über ein 200-µm-Sieb ab und erhielt 2,1 kg einer
wäßrigen Lösung S1 mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-%
und einem pH-Wert von 8,0.
Es wurde wie bei S1 verfahren, jedoch betrug die Kondensa
tionszeit bei 100°C nach Zugabe der wäßrigen Formaldehyd-Lösung
jetzt 8 h. Man erhielt 2,0 kg einer wäßrigen Lösung
SV2 mit einem Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einem pH-Wert
von 7,9.
Es wurde wie bei S1 verfahren, jedoch erfolgte die Neutrali
sation statt mit Calciumhydroxid-Schlämme jetzt mit 3,0 kg
einer 5 Gew.-%igen Natronlauge. Man erhielt 6,7 kg einer wäß
rigen Lösung S3 mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-% und
einem pH-Wert von 7,9.
Die wäßrige Lösung S3 wurde mit konzentrierter Schwefelsäure
auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt und mit 500 ml Methy
lenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
wurden mit 5 kg vollentsalztem Wasser, das mit 20 Gew.-%iger
Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt worden war,
extrahiert. Die vereinigte wäßrige Phase besaß einen Fest
stoffgehalt von 31% und einen pH-Wert von 7,8.
Die Sprühhilfsmittel wurden hinsichtlich ihrer Molekulargewichte
mittels Gelpermeationschromatographie charakterisiert. Die Dis
kriminierung erfolgte an 3 nacheinander geschalteten Säulen
(l = 300 mm, d = 8 mm), die mit einem 10 µ-Filter ausgerüstet und
die mit Polymeren definierter Porosität beschickt waren (HEMA BIO
der Firma Polymer Standards Service GmbH, Mainz mit 40, 100 und
1000 Å). Als mobile Phase diente eine Mischung aus 60 Gew.-% ei
ner 0,1 M Lösung von Natriumnitrat, 30 Gew.-% Tetrahydrofuran
(p.A.) und 10 Gew.-% Acetonitril (p.a.). Als interner Standard
für die Flußkorrektur wurde 1% Aceton zugesetzt. Die Proben
wurden mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von
0,5 Gew.-% verdünnt und bei einem Fluß von 1,50 ml/min und einer
Temperatur von 60°C chromatographiert. Die Detektion erfolgte
UV-spektrometrisch bei einer Wellenlänge von 254 nm. Zur Kalibrie
rung wurden Polystyrolsulfonate (Na-Salz M = 1370 - 1010 000 Dal
ton) sowie Naphthalinmono, -di- und -trisulfonsäure-Natriumsalze
verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Für die Herstellung der trockenen Polymerisatpulver wurden
die Polymerisat-Dispersionen auf einen Feststoffgehalt von
40%, die Sprühhilfsmittel auf einen Feststoffgehalt von 20%
verdünnt. Dann gab man rasch und unter kräftigem Rühren die
Dispersion zum Sprühhilfsmittel und stellte gegebenenfalls
mit vollentsalztem Wasser einen Feststoffgehalt der Mischung
von 35% ein. Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Minor-La
bortrockner der Fa. GEA Wiegand GmbH (Geschäftsbereich Niro)
mit Scheiben- oder Zweistoffdüsenzerstäubung bei einer
Turm-Eingangstemperatur von 130°C und einer Turm-Ausgangstempera
tur von 60°C (Leistung: ca. 2 kg Sprühspeise/h). Als Anti-Block
mittel wurden gleichzeitig mit der Sprühspeise ca.
2,0-3,0 Gew.-% (bezogen auffeste Polymerisat-Mischung) einer
feinteiligen Kieselsäure in die Trocknungskammer zudosiert.
Mengenverhältnisse, die Trocknungsbedingungen sowie deren
Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Redispergierbarkeit der Polymerisatpulver wurde wie nach
folgend beschrieben untersucht:
In eine Glasflasche werden 90 g vollentsalztes Wasser einge wogen und 10 g Pulver zugegeben. Die Mischung wird mit einem Ultra-Turrax 1 min bei 9500 U/min gerührt und in einen Meß zylinder gefüllt. Der mit einem Kunststoffstopfen verschlos sene Meßzylinder wird unbewegt 72 h gelagert. Die Redisper sion wird anschließend gut geschüttelt und über ein 72-µm-Sieb filtriert. Das Sieb wird 12 h bei 80°C im Trockenschrank gelagert und der prozentuale Anteil des trockenen Koagulats an der eingewogenen Pulvermenge (10 g) bestimmt.
In eine Glasflasche werden 90 g vollentsalztes Wasser einge wogen und 10 g Pulver zugegeben. Die Mischung wird mit einem Ultra-Turrax 1 min bei 9500 U/min gerührt und in einen Meß zylinder gefüllt. Der mit einem Kunststoffstopfen verschlos sene Meßzylinder wird unbewegt 72 h gelagert. Die Redisper sion wird anschließend gut geschüttelt und über ein 72-µm-Sieb filtriert. Das Sieb wird 12 h bei 80°C im Trockenschrank gelagert und der prozentuale Anteil des trockenen Koagulats an der eingewogenen Pulvermenge (10 g) bestimmt.
Claims (18)
1. Verwendung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensa
tionsprodukten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
Mn < 1500 Dalton oder deren Salzen als Hilfsmittel bei der
Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Naphthalinsulfonsäure-Form
aldehyd-Kondensationsprodukte ein zahlenmittleres Moleku
largewicht Mn im Bereich von 700 bis 1250 Dalton und eine
Verteilung Mw/Mn im Bereich von 5 bis 15 aufweisen.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil an Naph
thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten mit Molmassen ober
halb 10 000 Dalton weniger als 25 Gew.-% an der Gesamtmenge
des Kondensationsprodukts ausmacht.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Naph
thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in Form
ihrer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder der Ammonium
salze eingesetzt werden.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Poly
merisat der Dispersion eine Glastemperatur unterhalb 65°C
aufweist.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Poly
merisat aufgebaut ist
- a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausge wählt ist unter vinylaromatischen Verbindungen, Estern α,β-ungesättigter C₃-C₆-Carbonsäuren oder C₄-C₈-Dicarbon säuren mit C₁-C₁₂-Alkanolen, Vinyl oder Allylestern von C₁-C₁₂-Carbonsäuren und Butadien sowie
- b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines weiteren Monomers, das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung auf weist.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, wobei das Monomer a) ausgewählt
ist unter n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmeth
acrylat und/oder Styrol.
8. Verwendung gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das Monomer b) aus
gewählt ist unter (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid,
(Meth)acrylnitril, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Vinylpyrrolidon, Hydroxyethyl(meth)acrylat und/oder Hydroxy
propyl(meth)acrylat.
9. Verfahren zur Trocknung von Polymerisatdispersionen, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Trocknungshilfsmittel wenigstens
eines der in den Ansprüchen 1 bis 4 definierten Naphthalin
sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 1
bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, Trocknungshilfs
mittel, bezogen auf das Polymerisat verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Trocknung des Polymerisats durch Sprühtrocknung er
folgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Eingangstemperatur des Warmluftstroms 100 bis 200°C und die
Ausgangstemperatur 60 bis 80°C beträgt.
13. Polymerisatpulver, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem
der Ansprüche 9 bis 12.
14. Polymerisatpulver gemäß Anspruch 13, umfassend eine Polymeri
satdispersion, wie sie durch einen der Ansprüche 5 bis 8
definiert wird.
15. Polymerisatpulver gemäß Anspruch 13 oder 14, umfassend ein
Trocknungshilfsmittel, wie es durch die Ansprüche 1 bis 4
definiert wird.
16. Verwendung des Polymerisatpulvers nach Anspruch 14 oder 15
als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Massen, Anstrich
stoffen, Lacken, Klebstoffen, Beschichtungsmassen und Kunst
harzputzen sowie zur Modifizierung von mineralischen Baustof
fen.
17. Mineralische Bindebaustoffe, enthaltend ein Polymerisatpulver
gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15.
18. Mineralische Bindebaustoffe nach Anspruch 17 in Form einer
Trockenmörtelzubereitung, bestehend aus
20 bis 60 Gew.-% mineralischem Bindemittel,
0,1 bis 20 Gew.-% Polymerisatpulver gemäß einem der Ansprü che 13 bis 15,
bis zu 25 Gew.-% üblichen Hilfsmitteln und als Restmenge Zuschläge wie Sand, Füllstoffe, Pigmente, na türliche Fasern und/oder synthetische Fasern.
0,1 bis 20 Gew.-% Polymerisatpulver gemäß einem der Ansprü che 13 bis 15,
bis zu 25 Gew.-% üblichen Hilfsmitteln und als Restmenge Zuschläge wie Sand, Füllstoffe, Pigmente, na türliche Fasern und/oder synthetische Fasern.
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DE19629525A DE19629525A1 (de) | 1996-07-22 | 1996-07-22 | Verwendung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Trocknungshilfsmittel |
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PCT/EP1997/003930 WO1998003577A1 (de) | 1996-07-22 | 1997-07-21 | Verwendung von naphthalinsulfonsäure-formaldehyd-kondensationsprodukten als trocknungshilfsmittel |
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WO2014146921A1 (en) | 2013-03-18 | 2014-09-25 | Basf Se | Method for producing polymer powders that can be easily redispersed in water |
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