WO2006066809A1 - Verfahren zum bedrucken oder kolorieren von substraten - Google Patents

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Heinz Heissler
Karl Siemensmeyer
Dominik Winter
Ulrike Licht
Karl Häberle
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Basf Aktiengesellschaft
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    • D06P5/30—Ink jet printing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a method for printing or colorizing substrates, characterized in that to be printed or colored substrates contacted with
  • (B) at least one compound which is capable of crosslinking under the action of thermal energy or after addition of catalyst.
  • the invention relates to inks for the ink-jet process and the coloration of substrates by the ink-jet process and a process for printing flat or three-dimensionally shaped substrates, in particular textile substrates, in the ink-jet process, in which inventive Inks are used. Furthermore, the present invention relates to colorant preparations, in particular for preparations for colorizing textile, for example by pigment dyeing or pigment printing. Furthermore, the present invention relates to a process for coloration of textile and colored textile.
  • the present invention relates to substrates printed with the inks of the invention.
  • the present invention further relates to printing pastes for pigment printing, in particular textile pigment printing, and dyeing liquors, in particular for the pigment dyeing process.
  • Colorant preparations which are to be used in modern processes of coloring substrates, such as, for example, pigment dyes, pigment printing and ink-jet processes, are subject to demanding requirements.
  • Colored substrates should have a high brilliance of the colors, the color should be durable, ie have high fastness properties, such as rubbing fastness.
  • the high requirements apply to colorant preparations which serve as or for the production of inks which are used in the ink jet process (inkjet printing processes such as thermal inkjet, piezo ink jet, continuous ink jet, valve jet,
  • Transfer printing method should be used. They must be suitable for printing suitable viscosity and surface tension, they must be storage stable, ie, they should not coagulate or flocculate, and they must not lead to clogging of printer nozzles, which in particular can be problematic for dispersed, so not dissolved colorant particles containing inks ,
  • the storage stability requirements of these inks include that the dispersed colorant particles do not settle.
  • the inks in the case of the continuous ink jet, the inks must be stable to the addition of conductive salts and show no tendency to flocculate upon increasing the ion content.
  • the prints obtained must meet the coloristic requirements, i. high brilliance and color depth, and good fastnesses, e.g. Rub fastness, light fastness, waterfastness and wet scrub fastness, wash fastness and chemical cleaning resistance.
  • inks on the substrate dry quickly, so that printed images or lettering do not run and, for example, ink droplets of different color do not mix. It is necessary to produce pin sharp prints that not only the drying time of the prints is minimized, but also that during the time in which the ink droplets are on the substrate to be printed, these droplets do not run. This ability of the ink is also called state.
  • Rubbing fastnesses of colorant preparations and in particular inks for the ink-jet process are in many cases improved by using a so-called binder, which is applied after printing or used as an additive for colorant preparation or ink and with the actual colorant preparation or Ink is printed, s.
  • binder which is applied after printing or used as an additive for colorant preparation or ink and with the actual colorant preparation or Ink is printed, s.
  • the brilliance of KoJoriansen still leaves something to be desired. This applies, for example, to the application of binder-containing colorant preparations, if it is desired to produce trichromes.
  • binder-containing colorant preparations if it is desired to produce trichromes.
  • the feel of printed substrates can still be improved because it is desired that printed substrates, and in particular textile substrates, have a pleasantly soft feel and should not become stiff when printed.
  • No. 3,133,893 discloses the coating of pigments which have been treated with a surface-active agent with polyacrylonitrile produced in a polymerization step, which is synthesized in the presence of the pigment.
  • the pigments thus coated can be incorporated into fibers.
  • the haptic properties such as the handle, however, are often unsatisfactory for modern requirements.
  • No. 4,608,401 discloses a process for the encapsulation of pigments for latex paints, in which pigment particles with water-insoluble monomers and a detergent under conditions in which no shear forces act are dispersed in water and subsequently subjected to the conditions of an emulsion polymerization.
  • the haptic properties such as the handle, however, are often unsatisfactory for modern requirements.
  • No. 4,680,200 discloses a process for the encapsulation of non-pretreated pigments in which pigment particles with styrene and the oligomer Polywet KX-3 from Uniroyal are dispersed in water and subsequently subjected to the conditions of an emulsion polymerization.
  • US 3,544,500 discloses a process for preparing pigments coated with specific polymers, which are prepared by physically adsorbing water-soluble polymers to the polymer and then introducing an unsolvated anchor component.
  • water-soluble polymers for coating pigments for inks for the ink-jet process is not advantageous because the coating is peeled off again upon prolonged storage of the ink.
  • printed textiles, in particular are not sufficiently wet- and perspiration-fast, and the wash fastness is also in many cases not sufficient.
  • silica gel can be coated with a uniform polymer which is prepared by emulsion polymerization in the presence of the relevant silica gel.
  • pigments (A) treated in particulate form are also abbreviated briefly as (A).
  • Substrates to be colored may consist of any desired materials, in particular they may be flexible substrates such as, for example, leather, imitation leather or polymer films. Particularly preferred substrates are textile substrates.
  • textiles or textile substrates are to be understood as meaning textile fibers, semi-finished and finished finished products and finished goods made therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include carpets and other home textiles as well as textile structures serving technical purposes. These include unshaped structures such as flakes, linear structures such as twine, threads, yarns, linen, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, knitted fabrics, nonwovens and wadding.
  • the textiles may be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blend, polyamide blend, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinylchloride, polyester microfibers and glass fiber fabrics.
  • pigments are to be understood as meaning virtually insoluble, dispersed finely divided, organic or inorganic colorants as defined in DIN 55944.
  • Pigments can be selected from inorganic and preferably organic pigments.
  • Exemplary selected inorganic pigments are:
  • carbon blacks are in particular those mentioned, which are prepared by the Gasruß- method, the Flammruß method or the Furnaceruß process.
  • the BET surface area of carbon black used in accordance with the invention can be, for example, in the range from 20 to 2000 m 2 / g, determined according to DIN 66131/2 or ISO 4652.
  • Carbon black used according to the invention can be surface-modified, for example by oxidation.
  • Carbon black used according to the invention can have acidic and / or basic groups, for example carboxyl groups, lactol groups, phenol groups, quinone groups, basic oxides with, for example, pyrone-like structures.
  • Monoazo pigments such as Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 and 67; Cl. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 3, 57: 1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 and 251; Cl. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 and 183; Disazo pigments such as Cl. Pigment Orange 16, 34 and 44; Cl. Pigment Red 144, 166, 214 and 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 and 188;
  • Anthanthrone pigments such as Cl. Pigment Red 168 and Cl. Vat Orange 3; Anthrachinonpigmente, such as Cl. Pigment Yellow 147 and 177; Cl. Pigment Violet 31; Anthrapyrimidine pigments such as Cl. Pigment Yellow 108, Cl. Vat Yellow
  • Quinacridone pigments such as Cl. Pigment Red 122, 202 and 206; Cl. Pigment Violet 19; Quinophthalone pigments such as Cl. Pigment Yellow 138;
  • Dioxazine pigments such as Cl. Pigment Violet 23 and 37;
  • Diketopyrrolopyrrole CI. Pigment Orange 71, 73 and 81, Cl. Pigment Red
  • Flavanthrone pigments such as Cl. Pigment Yellow 24, Cl. Vat Yellow 1; Indanthrone pigments, such as Cl. Pigment Blue 60 and 64, Cl. Vat Blue 4 and 6;
  • Isoindoline pigments such as Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260;
  • Isoindolinone pigments such as Cl. Pigment Orange 61; Cl. Pigment Red 257 and 260; Cl. Pigment Yellow 109, 110, 173 and 185;
  • Isoviolanthrone pigments such as Cl. Pigment Violet 31 and CI. Vat Violet 1;
  • Metal complex pigments such as Cl. Pigment Yellow 117, 150 and 153; Cl.
  • Perinone pigments such as, for example, Cl. Pigment Orange 43, Cl. Vat Orange 7, Cl. Pigment Red 194, Cl. Vat Red 15;
  • Perylene pigments such as Cl. Pigment Black 31 and 32; Cl. Pigment Red
  • Phthalocyanine pigments such as Cl. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3,
  • Thioindigo pigments such as Cl. Pigment Red 88 and 181, Cl. Vat Red 1;
  • Triaryl carbonium pigments such as Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81, 81: 1 and 169; Cl. Pigment Violet 1, 2, 3 and
  • Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
  • Examples of particularly preferred organic pigments are: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 and 43 and Cl. Pigment Green 7.
  • mixtures of two or more different pigments can also be used. It is assumed that pigments are present in particulate form, ie in the form of particles. For example, it is possible to start from so-called crude pigments, which are untreated pigments, as obtained after pigment synthesis.
  • the particles may be regular or irregular in shape, for example, the particles may be in spherical or near-spherical or needle-shaped form.
  • This step (a) so that a wet comminution takes place.
  • pre-milled pigment is based on having been coated with at least one pigment derivative, for example a pigment sulfonic acid, a pigment amidosulfonic acid or a methyleneamine derivative of a pigment.
  • at least one pigment derivative for example a pigment sulfonic acid, a pigment amidosulfonic acid or a methyleneamine derivative of a pigment.
  • the particles are in spherical or approximately spherical shape, i. the ratio of the longest diameter to the smallest diameter is in the range of 1.0 to 2.0, preferably 1.5.
  • the pigment or pigments in particulate form are dispersed in step a) with at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surface-active substances are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 3 -C 12 ) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: from 3 to 80; 8 -C 36 ).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 3 -C 12
  • EO degree from 3 to 80; 8 -C 36
  • Lutensol ® grades from BASF AG
  • Triton ® grades from Union Carbide.
  • Particular preference is given to ethoxylated linear fatty alcohols of the general formula III
  • x are integers in the range of 10 to 24, preferably in the range of 12 to 20.
  • the variable y preferably stands for integers in the range of 5 to 50, more preferably 8 to 40.
  • Ethoxylated linear fatty alcohols of the general formula III are usually present as a mixture of different ethoxylated fatty alcohols with different degrees of ethoxylation.
  • the variable y in the context of the present invention stands for the mean value (number average).
  • the dispersion of pigment in particulate form and at least one nonionic surfactant takes place in devices suitable for dispersing, preferably in mills such as ball mills or stirred ball mills. Particularly suitable is the ball mill Drais Superflow DCP SF 12.
  • V2 hours to 48 hours have been found to be a suitable period for dispersing, although a longer period is also conceivable.
  • Preferred is a period for dispersing from 5 to 24 hours.
  • Pressure and temperature conditions during dispersion are generally not critical, for example, normal pressure has proven to be suitable.
  • temperatures for example, temperatures in the range of 10 0 C to 100 0 C have proven to be suitable.
  • the amount ratio of pigment to non-ionic surfactant can be chosen within wide limits, for example in the range from 10: 1 to 2: 1.
  • step a) During the performance of step a) one can add water. Also you can enforce conventional non-ionic grinding aids.
  • the mean diameter (number average) of the pigments after step a) is usually in the range from 10 nm to 5 ⁇ m, preferably in the range from 50 nm to 3 ⁇ m.
  • the average diameter (number average) of the primary particles may be, for example, in the range of 5 to 200 nm.
  • step b) the dispersion of pigment in particulate form and nonionic surfactant with aqueous medium obtainable after step a) is mixed.
  • aqueous medium obtainable after step a)
  • mixing one can use any devices, for example stirred vessels or stirred flasks.
  • aqueous media are understood as meaning those liquid media which contain water as an important component, for example at least 40% by weight, preferably at least 55% by weight.
  • the weight ratio dispersion of pigment in particulate form and nonionic surfactant to aqueous medium is generally in the range of 1: 1.5 to 1: 15, preferably 1: 2.5 to 1: 9.
  • Pressure and temperature conditions for step b) are generally not critical, for example, temperatures in the range of 5 to 100 0 C are suitable, preferably 20 to 85 ° C and pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar.
  • step c) at least one first monomer is polymerized or copolymerized a first mixture of comonomer in the presence of a mixture according to b), wherein water-insoluble polymer or copolymer is formed on the surface of pigment in particulate form.
  • step c at least one monomer or at least one mixture of comonomers is added to a mixture according to b).
  • the addition can be done, for example, in one portion, in several portions or continuously. If one wishes to copolymerize at least one or more monomers with one another, one can first add one comonomer and then the second and optionally further comonomers. In another embodiment, all the comonomers are added in one portion.
  • Monomer or comonomers can be added in bulk or in aqueous dispersion.
  • monomers or comonomers in step c) are selected such monomers or comonomers which are sparingly soluble in water.
  • poorly water-soluble monomers or comonomers are understood to mean those monomers or comonomers whose solubility in water at 50 ° C 1 x 10 '1 mol / l or less.
  • Preferred examples of monomers or comonomers in step c) are vinylaromatic compounds and poorly water-soluble ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives.
  • At least one compound of general formula IV is chosen as the vinylaromatic compound
  • a poorly water-soluble ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acid derivative is a compound of general formula I,
  • R 1 selected from straight or branched C r C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; or hydrogen, very
  • R 2 selected from unbranched or branched Ci-C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; or very particularly
  • R 3 selected from unbranched or branched C 4 -C 10 alkyl, such as n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; especially n-butyl and 2-ethylhexyl.
  • the ratio of pigment to amount of monomer or comonomers in step c) is in the range from 3: 1 to 1: 2, preferably in the range from 2: 1 to 1: 1, 5.
  • step c It is possible to use mixtures of the abovementioned monomers in step c).
  • mixtures of styrene and n-butyl acrylate are very well suited, the mixing ratio being arbitrary.
  • Suitable wetting agents are, for example, organic sulfur compounds, for example alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl ether sulfates, alkylaryl ether sulfates, sulfosuccinates, such as sulfosuccinic monoesters and sulfosuccinic diesters; furthermore, organic phosphorus compounds such as, for example, alkyl ether phosphates are suitable.
  • At least one initiator may be a peroxide.
  • suitable peroxides are alkali metal peroxodisulfates, e.g. Sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert.
  • alkali metal peroxodisulfates e.g. Sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide
  • organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl per
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-amidopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • Redox initiators are also suitable, for example from peroxides and oxidizable sulfur compound.
  • peroxides and oxidizable sulfur compound very particular preference is given to systems of acetone bisulfite and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH, Na 2 S 2 O 5 (sodium disulfite) and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH or a combination of alkali metal salt of HO-CH 2 SO 2 H and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH.
  • systems such as ascorbic acid / H 2 O 2 are particularly preferred.
  • the pressure conditions are generally not critical, suitable, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar.
  • step c As a time period for step c), for example, 1 to 30 minutes have proven to be suitable, preferably 2 to 15 minutes.
  • reaction mixture other additives that are common in emulsion polymerization, for example, glycols, polyethylene glycols, protective colloids, buffer / pH regulators, molecular weight regulators and chain transfer inhibitors.
  • additives for example, glycols, polyethylene glycols, protective colloids, buffer / pH regulators, molecular weight regulators and chain transfer inhibitors.
  • step c) Obtained after step c) with polymer or copolymer coated pigment in particulate form, which is obtained in the form of isolated particles. It is observed no measurable or very low levels of agglomerates, for example, less than 2 wt .-%, preferably less than 0.2 wt .-%.
  • the polymer or copolymer formed in step c) on the surface of the pigment in particulate form is water-insoluble.
  • the dispersed pigments coated with polymer or copolymer according to c) can be isolated in particulate form by purification operations, for example filtration, decantation, washing and redispersed to perform step d).
  • purification operations for example filtration, decantation, washing and redispersed to perform step d.
  • step d) at least one second monomer or a second mixture of comonomers is added to the dispersion from step c) or the worked-up and redispersed coated pigments in particulate form and polymerized or copolymerized.
  • a second mixture of comonomers is also used in step d) if a monomer has been used in step c) and a mixture of two comonomers is added in step d).
  • a second monomer is also used in step d) if a mixture of comonomers has been used in step c) and a monomer is added in step d).
  • step c If it is desired to add a second mixture of comonomers, add at least one comonomer other than the monomer or comonomers of step c).
  • step c) a vinyl aromatic compound is used as the monomer and in step d) at least one monomer or comonomer which can swell polymer or copolymer from step c).
  • swelling it is meant that under normal conditions at least 5% by weight of monomer or comonomer can be physically incorporated into the polymer or copolymer from step c).
  • R 4 is selected from straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isobutyl, Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -Alk ⁇ such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and
  • R 5 is selected unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n- decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert.
  • butyl or very particularly preferably hydrogen.
  • R 6 is selected from branched or unbranched C r C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-
  • step d If it is desired to add a mixture of comonomers in step d), it is sufficient if at least one comonomer is different from the monomer or comonomer from step c). For example, it is possible to use styrene in step c) and in step d) to use a mixture of methyl acrylate and styrene.
  • the weight ratio of the second monomer or second mixture of comonomers from step d) to pigment from step a) is in the range from 0.1: 1 to 10: 1, preferably 0.5: 1 to 5: 1, more preferably 2: 1 to 4: 1.
  • step c) and d) so that the ratio of polymer or copolymer to pigment in the range of 1: 1 to 5: 1, preferably in the range of 2: 1 to 4: 1 lies.
  • step d) polymerization or copolymerization is preferably carried out under the conditions of an emulsion polymerization. It is customary to use at least one initiator, it being possible for the initiator (s) to be selected from the abovementioned ones.
  • At least one emulsifier which may be anionic, cationic or nonionic.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ) and also ethoxylated fatty acids. alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80, alkyl radical: C 8 -C 36 ). Examples are the Lutensol ® brands of BASF Aktiengesellschaft and the Triton ® brands of Union Carbide.
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 1) 1 of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C 2 -C 8 ) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 2 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 2 -C 8 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ) and of sulfosuccinates, such as, for example, sulfosuccinic mono- and diesters.
  • alkyl sulfates alkyl radical: C 8 to C 1 of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxy
  • Suitable cationic emulsifiers are generally C 6 -C 18 -alkyl-, aralkyl- or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides , Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- ( ⁇ /, ⁇ /, ⁇ / -trimethylammonium) ethylparaffinklar, ⁇ / -cetylpyridinium chloride, ⁇ / -Laurylpyridi- niumsulfat and ⁇ / -Cetyl- ⁇ /, ⁇ /, ⁇ / -trimethylammonium bromide, ⁇ / -dodecyl- ⁇ /, ⁇ /, ⁇ / -trimethylammoniumbromid, ⁇ /, ⁇ / -Distearyl- ⁇ /, ⁇ / -dimethylammoniumchlorid and the Gemini surfactant ⁇ Numerous other examples can be found in H. Stumblee, Tensid-Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Kunststoff-
  • the amount of emulsifier is chosen such that the mass ratio between second monomer or second mixture of comonomers on the one hand and emulsifier on the other hand is greater than 1, preferably greater than 10 and particularly preferably greater than 20.
  • step d) The order of addition of the reactants from step d) is not critical per se.
  • the initiator is added when a milky-looking emulsion has been produced by, for example, stirring.
  • the selected temperature depends on the decay characteristic of the initiator used.
  • the pressure conditions are generally not critical, suitable, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar.
  • the period of time for the polymerization or copolymerization in step d) can be chosen to be in the range from 30 minutes to 12 hours, preferably from 2 to 3 hours.
  • step d) as comonomer up to 20 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-%, based on monomers or comonomers from step d), of at least one compound of the general formula V a to V b
  • R 10 is selected from unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl , sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl
  • R 11 selected from unbranched or branched Ci-Ci O alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C r C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; or very particularly
  • R 12 is selected from straight or branched C 1 -C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl , n-nonyl, n-decyl; particularly forthcoming Trains t C r C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-
  • Groups with tertiary amino groups for example NH (CH 2 ) b -N (CH 3 ) 2 , where b is an integer in the range from 2 to 6,
  • enolizable groups having 1 to 20 carbon atoms, for example acetoacetyl
  • R 13 is selected from straight or branched C 1 -C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • R 10 is selected from hydrogen and methyl and R 11 and R 12 are each hydrogen.
  • comonomers can be used in step d): in each case 1 to 20, preferably up to 5 wt.
  • the second mixture of comonomers is selected to range from 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment in particulate form, of one or more unsaturated carboxylic acids of formula VI
  • the second monomer or mixture of comonomers is selected such that in step d) a polymer or copolymer having a glass transition temperature T 9 of about -25 ° C. or higher is prepared.
  • (B) at least one compound which is capable of crosslinking under the action of thermal energy or after addition of catalyst.
  • substrates to be colored in succession ie in at least two separate steps, or preferably simultaneously, ie in one step, with (A) and (B). If it is desired to contact substrates to be colored in succession with (A) and (B), it is possible, for example, to contact first the substrate to be colored with (A), then to remove unused (A) after a certain exposure time and then ( A) treated substrate to be colored contacted with (B). Thereafter, it is possible to thermally post-treat, for example, or to add at least one catalyst. It is also possible to contact the substrate to be colored first with (A), then remove unused (A) and then contact (A) treated substrate to be colored with (B) and at least one catalyst.
  • the substrate to be colored first with (B) and at least one catalyst it is possible, for example, to add (A) to the substrate to be colored and add it after a certain exposure time (B) and optionally catalyst. After that you can treat thermally. It is also possible to add (B) to the substrate to be colored and to add it after a certain exposure time (A) and, if appropriate, catalyst. After that you can treat thermally.
  • the substrate to be colored is added simultaneously to (A) and (B) and, if appropriate, catalyst or that simultaneously (A) and (B) and optionally catalyst are added to the substrate to be colored. Subsequently, one can thermally treat or add at least one catalyst.
  • (B) is selected from (B1) melamine derivatives, which may optionally be alkoxylated, alkoxyalkylated or reacted to halobamines,
  • melamine derivatives (B1) are, if appropriate, alkoxylated or alkoxyalkylated compounds or melamines, in particular of the general formula VII, which have been converted to hemiaminals
  • R 14 , R 16 , R 18 are different or preferably identical and selected from CH 2 -OH,
  • R 15 , R 17 , R 19 are identical or different selected from CH 2 -OH, CH 2 -OR 20 or hydrogen, preferably at least one of the variables R 14 to R 19 is not hydrogen,
  • R 20 are the same or different and selected from
  • C 1 -C 4 -alkyl for example ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl and, in particular, methyl,
  • one selects those melamine derivatives of the general formula VII in which three to five of the variables R 14 to R 19 are hydrogen and one to three of the variables R 14 to R 19 is selected from CH 2 -OR 20 where m is an integer in the range of 1 to 3.
  • Melamine derivatives of general formula VII are known per se. Melamine derivatives of the formula VII are generally not pure according to a defined formula; Usually, intermolecular rearrangements, ie, trans-acetalization reactions and re-aminalization reactions, and also, to a degree, condensation reactions and cleavage reactions are observed.
  • the formula VII given above is to be understood in the sense that it defines the stoichiometric ratios of the variables of the radicals R 14 to R 19 and also encompasses intermolecular rearrangement products and condensation products.
  • hydrophilized isocyanurates (B2) are, for example, the general formula VIII reacted with one to three equivalents of polyalkylene oxides such as polypropylene oxide or preferably polyethylene oxide reacted isocyanurates
  • variables R 21 are different or preferably identical and are, for example, (CH 2 J n -NCO, where n is an integer in the range from 2 to 20, preferably 4 to 12, very particularly preferably all variables R 21 are identical and n stands for 6.
  • hydrophilized di- and polyisocyanates and capped isocyanates (B2) are, for example, the compounds mentioned in EP-A 0 358 979, EP-A 1 024 184, EP-A 1 110 987, EP-A 0 728 786.
  • polyglycidyl ethers (B3) having 2 to 5 glycidyl groups per molecule, preferably 2 to 4 glycidyl groups per molecule include, for example, pentaerythritol triglycidyl ethers and glycerol 1,3-diglycidyl ethers and mixtures of the abovementioned compounds.
  • carbodiimides (B4) are dicyclohexylcarbodiimide and the systems described in patent applications EP-A 1 002 001, DE-A 199 54 500 and DE-A 100 00 656.
  • Examples which may be mentioned of examples of urea or urea derivatives (B5) which may optionally be reacted with hemi-aminals or aminals are optionally: polyunsaturated, in particular mono- to tetraalkylated, in particular methylolated and alkoxyalkylolated, in particular methoxymethylolated urea compounds and their di- , Tri- and tetramers or oligomeric or polymeric, linear, branched or cyclic precondensates.
  • alkylolated urea compounds are di- / tri-tetrameric or oligomeric or polymeric, linear or branched or cyclic addition / condensation products of urea and polyfunctional alkyl aldehydes, in particular glyoxal and their alkoxylated, in particular methoxylated compounds.
  • (A) and (B) are employed in a weight ratio of 100: 1 to 5: 1, preferably 40: 1 to 10: 1, more preferably 30: 1 to 15: 1.
  • Suitable catalysts are, for example: ammonium chloride, ZnCl 2 , Zn (NO 3 ) 2 , in each case also in the form of their hydrates, NH 4 Cl, and most preferably MgCl 2 , for example in the form of its hexahydrate. It is possible, for example, to use from 0.001 to 1% by weight of catalyst, based on colorants, for example dye liquor for textile dyeing, ink for the ink-jet process or printing paste for pigment printing.
  • colorants for example dye liquor for textile dyeing, ink for the ink-jet process or printing paste for pigment printing.
  • Thermal energy act to make it can be for example such procedure is to be printed or kolorierendes substrate after contacting with (A) and (B) at temperatures from 120 ° C to 250 0 C over a period of 5 seconds to 5 Thermally fixed for a few minutes.
  • Suitable apparatuses are, for example, microwave ovens, plate pressing plants, with hot air blowers, electrically or with gas flames. heated drying ovens, heated rolling mills or continuously operated drying facilities.
  • thermal energy for example, mechanically by e.g. As wringing, or thermally, for example in microwave ovens, hot air blowers or in drying cabinets, especially vacuum ovens, where you can operate drying cabinets, for example, at temperatures in the range of 30 to 11O 0 C.
  • vacuum can be understood as meaning a pressure, for example in the range from 0.1 to 850 mbar.
  • thermal drying can be accomplished by heating to temperatures in the range of 20 ° C. to 150 ° C., for example over a period of 10 seconds to 20 hours.
  • (A) is used in admixture with polymer or copolymer which is derived from monomers or mixtures of comonomers from step d).
  • the polymer or copolymer derived from monomers or mixtures of comonomers from step d) is preferably in the form of spherical particles.
  • the particles thus characterized are also referred to below as pigment-free polymer particles.
  • the weight ratio (A) to pigment-free polymer particles is in the range from 10: 0.1 to 10: 20, preferably from 10: 0.5 to 10: 4.
  • the mean radii r (pigment-free polymer particles) are smaller than the average radii r (A), in each case based on the number average.
  • the range of 1.2 to 10 may for example be in the range of 1.2 to 10, preferably in the range of 1.5 to 5.
  • the process (A) according to the invention in admixture with untreated pigment in particulate form or such pigment in particulate form, which is at least one surfactant, for example, zwitterionic, Anipnisch, cationic or not ionic nature, but without subsequent chd the steps b) to d) to have performed.
  • the amount ratio of the amount of pigment contained in (A) to untreated pigment or pigment in particulate form, which has been dispersed with at least one surface-active substance, which may be, for example, zwitterionic, anionic, cationic or nonionic in nature, may be 5: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 2.
  • Another object of the present invention are inks for the ink-jet process, containing
  • (B) at least one compound which is capable of crosslinking under the action of thermal energy or after addition of catalyst.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of inks for the ink-jet process using at least one treated pigment (A) in particulate form and of at least one compound (B), which under the action of thermal energy or after Addition of catalyst for crosslinking is capable.
  • Another object of the present invention are inks for the ink-jet process, prepared using at least one treated pigment (A) in particulate form and of at least one compound (B), which under the action of thermal energy or after addition of catalyst is capable of networking.
  • aqueous dispersions of treated pigment (A) in particulate form can be used as such and also from the treated according to the above described dispersions treated pigments (A) in particulate form.
  • Ink-jet process inks of the invention can be produced particularly easily by diluting dispersions prepared as described above with, for example, water, with at least one compound (B) which crosslinks under the action of thermal energy or after addition of catalyst , and optionally mixed with aggregates.
  • an ink for the ink jet process according to the invention contains in the range of 1 to 50 g / 100 ml, preferably 1, 5 to 15 g / 100 ml (A).
  • inks according to the invention for the ink-jet process may contain organic solvents.
  • Low molecular weight polytetrahydrofuran is a preferred additive, it can be used alone or preferably in admixture with one or more hard-to-evaporate, water-soluble or water-miscible organic solvents.
  • the preferably used low molecular weight polytetrahydrofuran usually has an average molecular weight M w of 150 to 500 g / mol, preferably from 200 to 300 g / mol and particularly preferably about 250 g / mol (corresponding to a molecular weight distribution).
  • Polytetrahydrofuran can be prepared in a known manner via cationic polymerization of tetrahydrofuran. This produces linear polytetramethylene glycols.
  • polytetrahydrofuran is used in admixture with other organic solvents as an additive, this hard-evaporable (ie usually at normal pressure a boiling point> 100 ° C having) and thus possessing a water-retaining effect organic solvents are used which are soluble or soluble in water Water are miscible.
  • Suitable solvents are polyhydric alcohols, preferably unbranched and branched polyhydric alcohols having 2 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2- and 1, 3-propylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, pentitols such as arabitol, adonite and xylitol and hexitols such as sorbitol, mannitol and dulcitol.
  • polyhydric alcohols preferably unbranched and branched polyhydric alcohols having 2 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2- and 1, 3-propylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, pentitols such as arabitol, adonite and xylitol and hexitols such as sorbitol, manni
  • polyethylene and polypropylene glycols are suitable solvents, which are to be understood as including the lower polymers (di-, tri- and tetramers), and their mono- (especially Ci-C 6 -, especially CrC 4 -) alkyl ether.
  • Examples which may be mentioned are di-, tri- and tetraethylene glycol, diethylene glycol monomethyl, -ethyl, -propyl and -butyl ethers, triethylene glycol monomethyl, -ethyl, -propyl and -butyl ethers, di-, tri- and tetra-1,2 - And -1,3-propylene glycol and di-, tri- and tetra-1, 2- and -1, 3-propylenglykolmonomethyl-, ethyl, propyl and butyl mentioned.
  • pyrrolidone and N-alkylpyrrolidones whose alkyl chain preferably contains 1 to 4, especially 1 to 2, carbon atoms.
  • suitable alkylpyrrolidones are N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • solvents 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, glycerol, sorbitol, diethylene glycol, polyethylene glycol (M w 300 to 500 g / mol), diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and N - (2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • Polytetrahydrofuran may also be mixed with one or more (e.g., two, three or four) of the solvents listed above.
  • the inks for the ink-jet process according to the invention may contain from 0.1 to 80% by weight, preferably from 5 to 60% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight, and more particularly preferably 10 to 30 wt .-%, non-aqueous solvent.
  • nonaqueous solvents as additives in particular also the abovementioned particularly preferred solvent combinations, can advantageously be supplemented by urea (as a rule from 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the ink for the inkjet process) , which enhances the water-retaining effect of the solvent mixture even more.
  • urea as a rule from 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the ink for the inkjet process
  • the inks for the ink-jet process according to the invention may contain other auxiliaries, as are customary in particular for aqueous ink-jet inks and in the printing and coating industry.
  • Avecia Lim. And its alkali metal salts, glutaric dialdehyde and / or Tetramethylolacetylendi- urea, Protectole®, antioxidants, degasser / defoamers such as Acetylenediols and ethoxylated acetylenediols, which usually contain from 20 to 40 mol of ethylene oxide per mole of acetylenediol and at the same time can also have a dispersing effect, viscosity regulators, leveling agents, wetting agents (for example wetting surfactants based on ethoxylated or propoxylated fatty acids).
  • wetting agents for example wetting surfactants based on ethoxylated or propoxylated fatty acids.
  • oxoalkoxy propylene oxide / ethylene oxide block copolymers ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates, alkyl phosphates, alkylphenyl phosphates or preferably polyethersiloxane copolymers, in particular alkoxylated 2- (3-hydroxypropyl) heptamethyltrisiloxanes, which are generally a block of 7 to 20, preferably 7 to 12, ethylene oxide units and a block of 2 to 20, preferably 2 to 10 propylene oxide units and may be present in amounts of 0.05 to 1 wt .-% in the colorant preparations), anti-settling agents, Gloss improvers, lubricants, adhesion promoters, skin preventatives, matting agents, emulsifiers, stabilizers, water repellents, sunscreen additive
  • these agents are part of colorant preparations according to the invention and in particular inventive inks for the ink-jet process, their total amount is generally up to 2% by weight, in particular up to 1% by weight, based on the weight of the inks according to the invention the inkjet process.
  • the inventive inks for the ink jet process having a dynamic viscosity of 2 to 80 mPa-s sawn vorzugt 3 to 20 mPa-s, measured at 20 0 C.
  • the surface tension of inks according to the invention for the ink-jet process is generally from 24 to 70 mN / m, in particular from 25 to 60 mN / m, measured at 20 ° C.
  • the pH of inks according to the invention for the ink-jet process is generally from 5 to 10, preferably from 6 to 9.
  • a further aspect of the present invention is a method for printing flat or three-dimensional substrates by the ink-jet method using the inks according to the invention for the ink-jet method.
  • the I nk jet inks according to the invention are printed on the substrate and the resulting pressure is subsequently fixed.
  • the inks according to the invention for the bubble jet process and for the process by means of a piezoelectric crystal.
  • Suitable substrate materials are, for example:
  • cellulose-containing materials such as paper, cardboard, cardboard, wood and wood-based materials, which may also be painted or otherwise coated,
  • metallic materials such as foils, sheets or workpieces of aluminum, iron, copper, silver, gold, zinc or alloys of these metals which may be painted or otherwise coated,
  • silicate materials such as glass, porcelain and ceramics that may be coated
  • polymeric materials of all types such as polystyrene, polyamides, polyesters, polyethylene, polypropylene, melamine resins, polyacrylates, polyacrylonitrile, polyurethanes, polycarbonates, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones and corresponding copolymers and block copolymers, biodegradable polymers and natural polymers such as gelatin,
  • textile substrates such as fibers, yarns, threads, knits, woven fabrics, non-wovens and made-up articles of polyester, modified polyester, polyester blends, cellulosic materials such as cotton, blended cotton, jute, flax, hemp and ramie, viscose, wool, silk, polyamide, Polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinylchloride, polyester microfibers and glass fiber fabrics, as well as elastane blends.
  • Fixing can also be effected by printing at least one catalyst with the ink and then activating the catalyst by, for example, heating.
  • the inks for the ink-jet process according to the invention show overall advantageous application properties, above all good writing behavior and good continuous writing behavior (kogation), and, in particular when using the particularly preferred solvent combination, good drying behavior, and result in high-quality printed images, i. high brilliance and color depth as well as high abrasion, light, water and wet rub fastness. They are particularly suitable for printing on coated and uncoated paper and textile.
  • a further embodiment of the present invention are substrates, in particular textile substrates, which have been printed by one of the abovementioned methods according to the invention and are distinguished by particularly sharply printed images or drawings and by an excellent grip.
  • At least two, preferably at least three, different inks according to the invention for the ink-jet process can be combined to form sets, wherein different inks according to the invention each contain different treated pigments (A) each having a different color.
  • a further embodiment of the present invention is a process for the colouration of flexible substrates and in particular textile, for example by dyeing or printing with the aid of one or more printing pastes for pigment printing, characterized in that textile to be colored is coated with (A) and (B ), for example in the form of a dyeing liquor for textile dyeing or in the form of a printing paste for pigment printing.
  • Another object of the present invention RPg are colored textile substrates, obtainable by a method according to the invention for the coloration of textile substrates.
  • Another object of the present invention are dyeing liquors for textile dyeing, containing
  • (B) at least one compound which is capable of crosslinking under the action of thermal energy or after addition of catalyst.
  • Another object of the present invention are printing pastes for pigment printing, containing
  • (B) at least one compound which is capable of crosslinking under the action of thermal energy or after addition of catalyst.
  • a dyeing liquor for pigment dyeing or a printing paste for pigment printing, especially textile pigment printing is prepared from the dispersions described above.
  • the subject of the present invention is thus furthermore a process for the production of dyeing liquors for the pigment dyeing and for the production of printing pastes for the pigment printing as well as the dyeing liquors and printing pastes according to the invention, also called in the following production process according to the invention.
  • Coloring liquors or printing pastes for pigment printing according to the invention also contain at least one compound (B) which is capable of crosslinking under the action of thermal energy or after addition of catalyst.
  • Inventive dyeing liquors or printing pastes for pigment printing may further contain one or more catalysts.
  • the preparation process according to the invention consists in mixing at least one (A) with (B) and optionally with auxiliaries needed for the dyeing or printing process and adjusting the colorant content by dilution with water.
  • the water used to carry out the production process according to the invention need not be completely desalted.
  • the rule is that partially desalinated water or very soft water is used. If insufficiently soft water is available, complexing agents (water softeners) are usually used to reduce the water hardness.
  • water softeners are, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid or methylglycinediacetic acid.
  • the amount of water added for the preparation of the dyeing liquor depends on the color depth to be achieved on the textile on the one hand and the amount of dyeing liquor to be applied by means of suitable equipment, for example by means of padding on textile on the other side.
  • inventive dyeing liquors may contain additives.
  • Preferred additives are organic solvents in concentrations of 0 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%.
  • Suitable solvents are, for example, polyethylene glycols and monoetherified alkylene glycol or monoetherified polyethylene glycols such as, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • dyeing liquors according to the invention may contain as auxiliary one or more wetting agents, preferably low-foaming wetting agents, since the quality of the dyeing can be impaired by the formation of unregalities in the dyeing process foaming usually occurring during the dyeing process.
  • wetting agents used are: ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide / ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, Alkylphenolethersulfate, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, Alkylphenylphosphona- te, alkyl phosphates, or Alkylphenylphosphate.
  • Dry textile fabrics or knits such as those used in continuous pigment dyeing, contain a large amount of air. If it is desired to dye dry textile fabrics, the use of deaerators is advantageous in the dyeing process according to the invention. These are based, for example, on polyethersiloxane copolymers or on phosphoric acid esters. They may be present in quantities of from 0.01 to 2 g / l in the dyeing liquors of the invention.
  • handle improvers are usually polysiloxanes or waxes based on polyethylene or polyethylene glycol. Polysiloxanes have the advantage of permanence, while some waxes can be washed out slowly during use. In one embodiment of the present invention, however, one can dispense with the addition of handle improvers.
  • antimigration agents are copolymers of acrylic acid with acrylic acid amide.
  • the molar proportion of acrylic acid can be between 20 and 80%; the acylic acid amide portion is then complementary to 100.
  • suitable anti-migration agents are, for example, random copolymers or block copolymers of ethylene oxide with propylene oxide.
  • the molar fraction of ethylene oxide may be between 20 and 80%; the proportion of propylene oxide is then complementary to 100.
  • dyeing liquors according to the invention have a weakly acidic pH, preferably in the range from 4 to 6.5.
  • the dynamic viscosity of the dyeing liquors according to the invention is in the range of less than 100 mPa.s, measured at 20 ° C.
  • the surface tensions of the dyeing liquors according to the invention are to be adjusted so that wetting of the goods is possible. Accessible Surface tensions of less than 50 mN / m as measured at 2O 0 C.
  • the production process according to the invention usually comprises mixing at least one pigment treated according to the invention in particulate form with one or more additives listed above, such as solvents, defoamers, handle improvers, emulsifiers and / or biocides and fill with water.
  • the process usually involves stirring the components in a mixing vessel, the size and shape of the mixing vessel being uncritical. Preferably, the stirring is followed by a clarification filtration.
  • a further aspect of the present invention is a process for dyeing textile substrates using the dyeing liquors according to the invention described above.
  • the process can be carried out in common machines.
  • Preferred are foulards, which contain as an essential element two superimposed rollers through which the textile is guided. Above the rollers, the liquid is filled in and wets the textile. The pressure squeezes off the textile and ensures a constant application.
  • the textile is guided over a deflection roller through a trough with the dyeing liquor. Subsequently, excess liquor is pressed off via a pair of rollers, which is mounted above the liquor, thus ensuring a constant application.
  • the actual dyeing step is usually followed by a thermal drying and fixing, preferably drying at temperatures of 70 to 120 ° C over a period of 30 seconds to 3 minutes and then fixed at temperatures of 150 0 C to 200 0 C over a period from 30 seconds to 5 minutes.
  • Colored, in particular printed and / or colored, substrates colored in accordance with the invention are distinguished by particular brilliance of the colors combined with outstanding handling of the printed or dyed substrates.
  • Another aspect of the present invention are therefore substrates colored according to the method described above using the dyeing liquors according to the invention.
  • the printing paste according to the invention for pigment printing from at least one treated pigment (A) in particulate form by mixing with common in the printing process aids and subsequent adjustment of the colorant content by dilution with water ago.
  • thickener natural or synthetic thickeners can be used. Preference is given to the use of synthetic thickeners, for example of generally liquid solutions of synthetic polymers in, for example, white oil or as aqueous solutions.
  • the polymers contain acid groups that are completely or partially neutralized with ammonia. During the fixation process, ammonia is liberated, which lowers the pH and starts the actual fixation process.
  • the lowering of the pH required for the fixation may alternatively be accomplished by the addition of non-volatile acids, e.g. Citric acid, succinic acid, glutaric acid or malic acid take place.
  • the finished paste according to the invention may contain from 30 to 70% by weight of white oil.
  • Aqueous thickeners usually contain up to 25% by weight of polymer. If it is desired to use aqueous formulations of a thickener, aqueous ammonia is generally added. The use of granular, solid formulations of a thickener are also conceivable in order to be able to produce emission-free pigment prints.
  • Printing pastes according to the invention may further comprise handle improvers, which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters.
  • handle improvers which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters. Examples of commercially available handle improvers which can be added to the printing pastes according to the invention are Acramin® softener Sl (Bayer AG), Luprimol SIG® and Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).
  • One or more emulsifiers may be added as further additives according to the invention, especially when the pastes contain white oil-containing thickeners and are obtained as an oil-in-water emulsion.
  • suitable emulsifiers are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers.
  • Commercially available examples of suitable emulsifiers are emulsifier W® (Bayer), Luprintol PE New® and Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft.
  • Bronsted acids can be added as further additives, the use of which is particularly preferred for pastes on a non-aqueous basis. Preference is given to ammonium salts of inorganic acids, for example diammonium hydrogen phosphate.
  • Pigment printing using at least one pigment treated according to the invention in particulate form can be carried out by various methods which are known per se. Usually a stencil is used to press the print paste with a squeegee. This procedure is one of the screening printing process. Subsequently, thermal energy is allowed to act or at least one catalyst is added.
  • the pigment printing method according to the invention using the printing pastes according to the invention provides printed substrates with particularly high brilliance and depth of color of the prints with at the same time excellent grip of the printed substrates.
  • the present invention therefore substrates printed by the method according to the invention using the printing pastes according to the invention.
  • a further embodiment of the present invention are substrates, in particular textile substrates, which have been colored according to one of the abovementioned processes according to the invention and which are distinguished by particularly sharply printed images or drawings and by excellent gripping.
  • NC 18 H 37 - (OCH 2 CH 2 ) 25 -OH is n-octadecanol ethoxylated with ethylene oxide and prepared according to the following procedure:
  • the glass transition temperature was determined using a DSC822 (TA8200 series) from Mettler-Toledo with a TSO 801 RO autosampler.
  • the DSC device was equipped with a temperature sensor FSR5. It was worked according to DIN 53765.
  • Dispersion I 1a was obtained from pigment particles and nonionic surfactant.
  • Dispersion I. 2a was obtained from pigment particles and nonionic surfactant.
  • Dispersion I 3a) was obtained from pigment particles and nonionic surfactant.
  • I. 4a) Dispersion of a yellow pigment with a non-ionic surface-active substance
  • Dispersion I 4a was obtained from pigment particles and nonionic surfactant.
  • step I. 1b The mixture from step I. 1b) was passed over a period of 1 hour nitrogen. Subsequently, the dispersion was heated to 85 ° C. Thereafter, 0.3 g of tert-butyl hydroperoxide (10% by weight in water) and 0.3 g of HOCH 2 SO 2 Na were added.
  • step I. 1b The mixture from step I. 1b) was passed over a period of 1 hour nitrogen. Subsequently, the dispersion was heated to 85 ° C. Thereafter, 0.3 g of tert-butyl hydroperoxide (10% by weight in water) and 0.3 g of HOCH 2 SO 2 Na were added.
  • step I. 3b The mixture from step I. 3b) was passed over a period of 1 hour nitrogen. Subsequently, the dispersion was heated to 85 ° C. Thereafter, 0.7 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water) and 0.48 g of HOCH 2 SO 2 Na were added.
  • Nitrogen was passed through the mixture from step I. 4b) over a period of 1 hour. Subsequently, the dispersion was heated to 85 ° C. Thereafter, 0.7 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water) and 0.48 g of HOCH 2 SO 2 Na were added.
  • the temperature was maintained at 85 ° C.
  • the dispersion thus obtained was filtered through a 120- ⁇ m mesh and then through a 15- ⁇ m mesh.
  • the solids content of the dispersion D.1.1 was 37.8% by weight.
  • the particle diameter distribution was with Help of a device Autosizer HC of the company Malvern to ISO 13321 determined and yielded a maximum at 137nm.
  • Aqueous dispersion D.2.1 of treated pigment in particulate form was obtained.
  • the solids content of D.2.1 was 29.6%.
  • the particle diameter distribution was determined using an Autosizer HC device from Malvern according to ISO 13321 and gave maxima at 127 and 444 nm.
  • Aqueous dispersion D.3.1 was obtained.
  • the solids content of D.3.1 was 35.7% by weight.
  • the particle diameter distribution was determined using an Autosizer MC from Malvern to ISO 13321 and gave a maximum at 130 nm.
  • Aqueous dispersion D.4.1 was obtained.
  • the solids content of D.4.1 was 36.3% by weight.
  • the particle diameter distribution was determined using an Autosizer MC from Malvern according to ISO 13321 and found a maximum at 109.
  • BA n-butyl acrylate
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • EA ethyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • S styrene
  • AN acrylonitrile
  • MAMoI N-methylolmethacrylamide
  • AMoI N-methylolacrylamide
  • GMA glycidyl methacrylate
  • BMA acac 1,4-butanediol monoacrylate acetylacetate
  • HPA 3-hydroxypropyl acrylate
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • AM acrylamide
  • MAM methacrylamide
  • AS acrylic acid
  • MAS methacrylic acid.
  • a dyeing liquor was prepared by stirring the substances according to Table 2 in 90 wt .-% of the indicated amount of water and then adjusted with residual water to the desired solids content. All quantities are given in g / kg padding liquor.
  • the rubbing fastness was determined in accordance with ISO 105-X12. The evaluation according to gray scale (ISO 105-A02).
  • Auxiliary 1 block copolymer (EO) 29 (PO) 42
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Auxiliary 2 C 18 H 37 O (CH 2 CH 2 O) 25 H
  • the pigment printing paste III.2 or comparative pigment printing paste V-III.1 was printed on cotton by means of a rotary doctor blade (diameter 8 mm, draw 7) through a screen printing stencil (120 mesh). The pressure thus obtained was then dried at 110 0 C for 60 s and then fixed at 150 0 C for 5 min.
  • Table 3 Pigment pastes, their composition and properties, as well as results of the printing tests
  • Quantities in g / kg each refer to pigment printing paste.
  • An aqueous wash solution was prepared containing 5 g / l Verna needle soap according to Iso 105-C03 and 3 g / l anhydrous sodium carbonate.
  • a dyed or printed fabric ("specimen", length 25 cm, width 4 cm) was treated at boiling temperature for 30 minutes
  • the specimen was taken out of the washing solution, clamped on a solid base at the ends and filled with 100 ml of the washing solution
  • the test piece was removed and washed twice with cold (15 ° C.) demineralized water and then under running, cold (15 ° C.) water
  • the test specimen treated in this way was spun off and dry-ironed and the color changed according to the gray scale (ISO 105-A02.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken oder Kolorieren von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man zu bedruckende bzw. kolorierende Substrate kontaktiert mit (A) mindestens einem behandelten Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte: a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation und weiterhin mit (B) mindestens einer Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.

Description

Verfahren zum Bedrucken oder Kolorieren von Substraten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken oder Kolorieren von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man zu bedruckende bzw. kolorierende Substrate kontaktiert mit
(A) mindestens einem behandelten Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:
a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mi- schung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation
und weiterhin mit
(B) mindestens einer Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.
Speziell betrifft die Erfindung Tinten für das Ink-Jet- Verfahren und die Kolorierung von Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren sowie ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensional gestalteten Substraten, insbesondere textilen Substraten, im Ink-Jet-Verfahren, bei welchem erfindungsgemäße Tinten eingesetzt werden. Wei- terhin betrifft die vorliegende Erfindung Farbmittelzubereitungen, insbesondere für Zubereitungen zur Kolorierung von Textil, beispielsweise durch Pigmentfärben oder Pigmentdruck. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kolorierung von Textil und koloriertes Textil.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Substrate, bedruckt mit den erfindungsgemäßen Tinten. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin Druckpasten für den Pigmentdruck, insbesondere den textilen Pigmentdruck, und Färbeflotten, insbesondere für das Pigmentfärbeverfahren. An Farbmittelzubereitungen, die in moderne Verfahren der Kolorierung von Substraten wie beispielsweise Pigmentfärben, Pigmentdruck und Ink-Jet-Verfahren eingesetzt werden sollen, werden anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Kolorierte Substrate sollen eine hohe Brillanz der Farben aufweisen, die Kolorierung soll dauerhaft sein, d.h. hohe Echtheiten aufweisen, wie beispielsweise Reibechtheit.
In besonderem Maße gelten die hohen Anforderungen für Farbmittelzubereitungen, die als oder zur Herstellung von Tinten dienen, die im Ink-Jet-Verfahren (Tintenstrahl- druckverfahren wie Thermal Ink-Jet, Piezo Ink-Jet, Continuous Ink Jet, Valve Jet,
Transferdruckverfahren) eingesetzt werden sollen. Sie müssen zum Drucken geeignete Viskosität und Oberflächenspannung aufweisen, sie müssen lagerstabil sein, d.h., sie sollen nicht koagulieren oder flokulieren, und sie dürfen nicht zur Verstopfung von Druckerdüsen führen, was insbesondere bei dispergierten, also nicht gelöste Farbmittel- teilchen enthaltenden Tinten problematisch sein kann. Die Anforderungen an die Lagerstabilität dieser Tinten beinhaltet zusätzlich, dass sich die dispergierten Farbmittelteilchen nicht absetzen. Weiterhin müssen die Tinten im Falle des Continuous Ink Jet stabil gegen den Zusatz von Leitsalzen sein und bei Erhöhung des lonengehalts keine Tendenz zum Ausflocken zeigen. Außerdem müssen die erhaltenen Drucke den kolo- ristischen Anforderungen genügen, d.h. hohe Brillanz und Farbtiefe zeigen, und gute Echtheiten, z.B. Reibechtheit, Lichtechtheit, Wasserechtheit und Nassreibechtheit, Waschechtheit und Chemische Reinigungsbeständigkeit aufweisen.
Außerdem ist es erforderlich, dass Tinten auf dem Substrat schnell trocknen, damit zu druckende Bilder oder Schriftzüge nicht verlaufen und sich beispielsweise Tintentröpfchen verschiedener Farbe nicht vermischen. Dabei ist es zur Herstellung von gestochen scharfen Drucken erforderlich, dass nicht nur die Trocknungszeit der Drucke minimiert wird, sondern dass auch während der Zeit, in der die Tintentröpfchen auf dem zu bedruckenden Substrat stehen, diese Tröpfchen nicht verlaufen. Diese Fähigkeit der Tinte wird auch als Stand bezeichnet.
Reibechtheiten von Farbmittelzubereitungen und insbesondere Tinten für das Ink-Jet- Verfahren werden in vielen Fällen dadurch verbessert, dass man ein sogenanntes Bindemittel einsetzt, welches nach dem Druck appliziert wird oder als Zusatz zur Farbmit- telzubereitung bzw. Tinte eingesetzt und mit der eigentlichen Farbmittelzubereitung bzw. Tinte verdruckt wird, s. beispielsweise WO 99/01516, S. 14 ff.
In einigen Fällen lässt sich jedoch die Brillanz bei KoJorierungen noch zu wünschen übrig. Dies gilt beispielsweise bei der Applizierung Bindemittel-haltiger Farbmittelzube- reitungen, wenn man Trichromien zu erzeugen wünscht. Man beobachtet häufig eine Migration von Pigmenten nach der Applikation, und gestochen scharfe Bilder sind auf diese Weise entweder nicht ausreichend haltbar oder lassen sich gar nicht erst dauerhaft erzeugen. Außerdem lässt in einigen Fällen die Haptik von bedruckten Substraten noch verbessern, da es gewünscht ist, dass bedruckte Substrate und insbesondere textile Substrate einen angenehm weichen Griff haben und nicht durch das Bedrucken steif werden sollen.
Es gibt Versuche, Pigmente dadurch zu behandeln, dass man sie mit einem Polymer umhüllt. US 3,133,893 offenbart die Umhüllung von Pigmenten, die mit einem oberflä- chenaktiven Mittel behandelt wurden, mit in einem Polymerisationsschritt hergestelltem Polyacrylnitril, das in Gegenwart des Pigments synthetisiert wird. Die so umhüllten Pigmente lassen sich in Fasern einarbeiten. Zur Anwendung bei der Kolorierung von Substraten sind die haptischen Eigenschaften wie beispielsweise der Griff jedoch für moderne Anforderungen vielfach unbefriedigend.
US 4,608,401 offenbart ein Verfahren zur Verkapselung von Pigmenten für Latexfarben, bei dem Pigmentpartikel mit wasserunlöslichen Monomeren und einem Detergenz unter Bedingungen, bei denen keine Scherkräfte wirken, in Wasser dispergiert werden und anschließend den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation unterworfen wer- den. Zur Anwendung bei der Kolorierung von Substraten sind die haptischen Eigenschaften wie beispielsweise der Griff jedoch für moderne Anforderungen vielfach unbefriedigend.
US 4,680,200 offenbart ein Verfahren zur Verkapselung von nicht vorbehandelten Pigmenten, bei dem Pigmentpartikel mit Styrol und dem Oligomer Polywet KX-3 der Fa. Uniroyal in Wasser dispergiert werden und anschließend den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation unterworfen wird.
US 3,544,500 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mit speziellen Polymeren umhüllten Pigmenten, die dadurch hergestellt werden, dass wasserlösliche Polymere physikalisch am Polymer adsorbiert werden und danach eine nicht-solvatierte Ankerkomponente eingeführt wird. Die Verwendung wasserlöslicher Polymere zum Umhüllen von Pigmenten für Tinten für das Ink-Jet-Verfahren ist jedoch nicht von Vorteil, weil die Umhüllung bei längerer Lagerung der Tinte wieder abgelöst wird. Außerdem sind ins- besondere bedruckte Textilien nicht hinreichend nass- und schweißecht, und die Waschechtheit ist ebenfalls in vielen Fällen nicht ausreichend.
Aus EP-A 1 245 653 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Ver- . fahren bekannt, gemäß dem Pigmentpartikel mit wasserlöslichen Monomeren wie bei- spielsweise Acrylsäure und gegebenenfalls weiteren Comonomeren vermischt und anschließend einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden. Die Wasserechtheit und insbesondere die Waschechtheit von mit den offenbarten Tinten bedruckten Substraten ist in vielen Fällen nicht ausreichend.
Aus EP-A 1 138 512 ist bekannt, dass man Kieselgel mit einem einheitlichen Polymerisat umhüllen kann, das durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart des betreffenden Kieselgels hergestellt wird.
Es bestand die Aufgabe, Verfahren zum Kolorieren von Substraten bereit zu stellen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Dabei werden im Folgenden behandelte Pigmente (A) in partikulärer Form auch kurz als (A) abgekürzt.
Zu kolorierende Substrate können aus beliebigen Materialien bestehen, insbesondere kann es sich um flexible Substrate wie beispielsweise Leder, Lederimitate oder Polymerfolien handeln. Besonders bevorzugte Substrate sind textile Substrate. Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die ne- ben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.
Man geht aus von Pigmenten in partikulärer Form. Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen.
Pigmente kann man wählen aus anorganischen und vorzugsweise organischen Pig- menten.
Beispielhaft ausgewählte anorganische Pigmente sind
Zinkoxid, Zinksulfid, Lithopone, Bleiweiß, Bleisulfat, Kreide, Titandioxid; Eisenoxidgelb, Cadmiumgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Chromgelb, Bleichro- mat, Bismutvanadat, Neapelgelb oder Zinkgelb Ultramarinblau, Kobaltblau, Manganblau, Eisenblau, Ultramaringrün, Kobaltgrün, Chromoxid (Chromoxidgrün); Ultramarinviolett, Kobaltviolett, Manganviolett; Ultramarinrot, Molybdatrot, Chromrot, Cadmiumrot; Eisenoxidbraun, Chromeisenbraun, Zinkeisenbraun, Mangantitanbraun; Eisenoxidschwarz, Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz, Ruß.; orangefarbene Spinelle und Korunde, Cadmiumorange, Chromorange, Bleimolybdat; Aluminium oder Cu/Zn-Legierung.
Bevorzugt sind Ruß, Eisenoxidpigmente wie beispielsweise Eisenoxidgelb, Eisenoxidbraun und Eisenoxidschwarz, Zinkoxid und Titandioxid.
Als Ruße seien insbesondere solche genannt, die nach dem Gasruß- Verfahren, dem Flammruß-Verfahren oder dem Furnaceruß-Verfahren hergestellt sind.
Die Oberfläche nach BET von erfindungsgemäß eingesetztem Ruß kann beispielsweise im Bereich von 20 bis 2000 m2/g liegen, bestimmt nach DIN 66131/2 oder ISO 4652.
Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise durch Oxidation. Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann saure und/oder basische Gruppen aufweisen, beispielsweise Carboxylgruppen, Lactolgruppen, Phenolgruppen, Chinongruppen, basische Oxide mit beispielsweise pyronähnlichen Strukturen.
Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente, zu denen im Folgenden auch Küpenfarbstoffe gezählt werden, sind
Monoazopigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251; Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183; Disazopigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 16, 34 und 44; Cl. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188;
Anthanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 168 und Cl. Vat Orange 3; Anthrachinonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ; Anthrapyrimidinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 108, Cl. Vat Yellow
20;
Chinacridonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 122, 202 und 206; Cl. Pigment Violet 19; Chinophthalonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 138;
Dioxazinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 23 und 37;
Diketopyrrolopyrrolpigmente:CI. Pigment Orange 71 , 73 und 81 , Cl. Pigment Red
254, 255, 264, 270 und 272;
Flavanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 24, Cl. Vat Yellow 1 ; Indanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 60 und 64, Cl. Vat Blue 4 und 6;
Isoindolinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260;
Cl. Pigment Yellow 139 und 185;
Isoindolinonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 61 ; Cl. Pigment Red 257 und 260; Cl. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
Isoviolanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 31 undCI. Vat Violet 1;
Metallkomplexpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 117, 150 und 153; Cl.
Pigment Green 8;
Perinonpigmente, wie, beispielsweise Cl. Pigment Orange 43, Cl. Vat Orange 7, Cl. Pigment Red 194, Cl. Vat Red 15;
Perylenpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Black 31 und 32; Cl. Pigment Red
123, 149, 178, 179, Cl. Vat Red 23, 190, 29 und 224; Cl. Pigment Violet 29;
Phthalocyaninpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3,
15:4, 15:6 und 16; Cl. Pigment Green 7 und 36; Pyranthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 51 ; Cl. Pigment Red
216 und Cl. Vat Orange 4;
Thioindigopigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 88 und 181 , Cl. Vat Red 1 ;
Cl. Pigment Violet 38 und Cl. Vat Violet 3;
Triarylcarboniumpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81, 81:1 und 169; Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und
27; Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
Cl. Pigment Brown 22.
Beispiele für besonders bevorzugte organische Pigmente sind: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7.
Man kann erfindungsgemäß auch von Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Pigmenten ausgehen. Man geht aus von Pigmenten, die in partikulärer Form vorliegen, d.h. in Form von Partikeln. Man kann beispielsweise von sogenannten Rohpigmenten ausgehen, das sind unbehandelte Pigmente, wie sie nach der Pigmentsynthese anfallen. Die Partikel kön- nen reguläre oder irreguläre Form aufweisen, beispielsweise können die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form oder in Nadelform vorliegen. Man kann dazu Schritt (a) so durchführen, dass eine Nasszerkleinerung stattfindet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment aus.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment aus, dass man mit mindestens einem Pigmentderivat belegt hat, beispielsweise einer Pigmentsulfonsäure, einer Pigmentamidosulfonsäure oder einem Methylena- min-derivat eines Pigments.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinster Durchmesser liegt im Bereich von 1 ,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1,5.
Das oder die Pigmente in partikulärer Form werden in Schritt a) mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff dispergiert.
Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG oder die Triton®-Marken der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel III
n-CxH2x+1-O(CH2CH2θ)y-H, III
wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40.
Ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel III liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel). Das Dispergieren von Pigment in partikulärer Form und mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff erfolgt in zum Dispergieren geeigneten Geräten, vorzugsweise in Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen. Besonders geeignet ist die Kugelmühle Drais Superflow DCP SF 12.
Als geeignete Zeitdauer für das Dispergieren haben sich beispielsweise V2 Stunde bis 48 Stunden erwiesen, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist. Bevorzugt ist eine Zeitdauer für das Dispergieren von 5 bis 24 Stunden.
Druck- und Temperaturbedingungen beim Dispergieren sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 100C bis 1000C als geeignet erwiesen.
Das Mengenverhältnis von Pigment zu nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff kann in weiten Bereichen gewählt werden und beispielsweise im Bereich von 10:1 bis 2:1 liegen.
Während der Durchführung von Schritt a) kann man Wasser zusetzen. Auch kann man übliche nicht-ionische Mahlhilfsmittel zusetzen.
Der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) der Pigmente liegt nach Schritt a) üblicherweise im Bereich von 10 nm bis 5 μm, bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 3 μm.
Wenn es sich bei Pigment um Ruß handelt, so kann der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) der Primärteilchen beispielsweise im Bereich von 5 bis 200 nm liegen.
Zur Bestimmung des mittleren Durchmessers sind gängige Methoden geeignet, beispielsweise Elektronenmikrospie.
In Schritt b) vermischt man die nach Schritt a) erhältliche Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff mit wässrigem Medium. Zum Vermischen kann man beliebige Vorrichtungen verwenden, beispielsweise gerührte Kessel oder gerührte Kolben.
Unter wässrigen Medien werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche flüssigen Medien verstanden, die Wasser als wichtige Komponente enthalten, beispielsweise mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55 Gew.-%. In Schritt b) liegt das Gewichtsverhältnis Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff zu wässrigem Medium im Allgemeinen im Bereich von 1 :1 ,5 bis 1 :15, bevorzugt 1:2,5 bis 1 :9.
Druck und Temperaturbedingungen für Schritt b) sind im Allgemeinen unkritisch, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 5 bis 1000C geeignet, bevorzugt 20 bis 85°C und Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Durch das Vermischen nach Schritt b) erhält man eine Mischung nach b).
In Schritt c) polymerisiert man mindestens ein erstes Monomer oder copolymerisiert eine erste Mischung von Comonomer in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer bzw. Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird.
Zur Durchführung von Schritt c) gibt man mindestens ein Monomer oder mindestens eine Mischung von Comonomeren zu einer Mischung nach b). Die Zugabe kann beispielsweise in einer Portion, in mehreren Portionen oder auch kontinuierlich erfolgen. Wenn man mindestens verschiedene Monomere miteinander copolymerisieren möch- te, kann man zunächst ein Comonomer zugeben und danach das zweite und gegebenenfalls weitere Comonomere. In einer anderen Ausführungsform gibt man alle Como- nomere in einer Portion zu.
Monomer bzw. Comonomere kann man in Substanz oder in wässriger Dispersion zugeben.
Als Monomere bzw. Comonomere in Schritt c) wählt man solche Monomere bzw. Comonomere, die in Wasser schlecht löslich sind. Unter schlecht in Wasser löslichen Monomeren bzw. Comonomeren werden dabei solche Monomeren bzw. Comonomeren verstanden, deren Löslichkeit in Wasser bei 50°C 1 x 10'1 mol/l oder weniger beträgt.
Bevorzugte Beispiele für Monomere bzw. Comonomere in Schritt c) sind vinylaromati- sche Verbindungen und schlecht in Wasser lösliche α,ß-ungesättigte Carbonsäurederivate.
Vorzugsweise wird als vinylaromatische Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IV gewählt,
Figure imgf000011_0001
in der R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R9 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; ganz besonders bevorzugt sind R7 und R8 jeweils Wasserstoff, und ganz besonders bevorzugt gilt k = 0.
Vorzugsweise wird als schlecht in Wasser lösliches α,ß-ungesättigtes Carbonsäurederivat eine Verbindung der allgemeinen Formel I gewählt,
Figure imgf000011_0002
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem CrC10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-A^yI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R2 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff. R3 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C4-C10-Alkyl, wie n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di- methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl, n-Decyl; ganz besonders n-Butyl und 2-Ethylhexyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von Pigment zu Menge an Monomer bzw. Comonomeren in Schritt c) im Bereich von 3:1 bis 1:2, bevorzugt im Bereich 2:1 bis 1 :1 ,5.
Man kann im Schritt c) Gemische der vorgenannten Monomere einsetzen. Beispielsweise sind Mischungen aus Styrol und Acrylsäure-n-butylester sehr gut geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Vorzugsweise polymerisiert man unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation. Dabei kommen ganz besonders bevorzugt sogenannte „starved conditions" in Frage, d.h. man setzt nur wenig oder vorzugsweise kein Netzmittel zu. So erhält man keine messbaren Anteile an stabilisierten Tröpfchen von erstem Monomer bzw. erstem Gemisch an Comonomeren, und der Anteil an Netzmittel dient zum Netzen der Pig- mentoberfläche und zum Transport von erstem Monomer bzw. erstem Gemisch an
Comonomeren durch die kontinuierliche wässrige Phase. Als Netzmittel sind beispielsweise organische Schwefelverbindungen geeignet, beispielsweise Alkylsulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylarylethersulfate, Sulfosuccinate wie Sulfobernsteinsäurehalbester und Sulfobemsteinsäurediester; weiterhin sind organi- sehe Phosphorverbindungen wie beispielsweise Alkyletherphosphate geeignet.
Üblicherweise polymerisiert man unter Verwendung mindestens eines Initiators. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alka- limetallperoxodisulfate, z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasser- stoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylpe- roxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis- (o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Bu- tylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylpemeodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihy- drochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).
Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierba- rer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH, Na2S2O5 (Natriumdisulfit) und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH oder von einer Kombination Alkalisalz von HO-CH2SO2H und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2O2 besonders bevorzugt.
Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.
Dir Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Als Zeitdauer für Schritt c) haben sich beispielsweise 1 bis 30 Minuten als geeignet erwiesen, bevorzugt 2 bis 15 Minuten.
Natürlich kann man der Reaktionsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Schutzkolloide, Puffer/pH-Wert-Regulatoren, Molekulargewichtsregler und Kettenübertragungsinhibitoren.
Man erhält nach Schritt c) mit Polymer bzw. Copolymer umhülltes Pigment in partikulärer Form, das in Form isolierter Partikel anfällt. Man beobachtet keine messbaren oder nur äußerst geringe Anteile an Agglomeraten, beispielsweise weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%.
Das in Schritt c) an der Oberfläche des Pigments in partikulärer Form gebildete Polymer bzw. Copolymer ist wasserunlöslich.
Man kann in einem weiteren Schritt die nach c) erhältlichen dispergierten mit Polymer bzw. Copolymer umhüllten Pigmente in partikulärer Form durch Reinigungsoperationen, beispielsweise Filtrieren, Dekantieren, Waschen isolieren und zur Ausübung von Schritt d) redispergieren. Vorzugsweise verarbeitet man jedoch die nach c) erhältlichen dispergierten mit Polymer bzw. Copolymer umhüllten Pigmente in partikulärer Form in situ weiter.
In Schritt d) fügt man mindestens ein zweites Monomer oder eine zweite Mischung von Comonomeren zu der Dispersion aus Schritt c) oder den aufgearbeiteten und redisper- gierten umhüllten Pigmente in partikulärer Form und polymerisiert bzw. copolymerisiert. Dabei spricht man im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch dann von einer zweiten Mischung von Comonomeren in Schritt d), wenn man in Schritt c) ein Monomer eingesetzt hat und in Schritt d) ein Gemisch aus zwei Comonomeren zusetzt. Gleichfalls spricht man im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch dann von einem zweiten Monomer in Schritt d), wenn man in Schritt c) eine Mischung von Comonomeren eingesetzt hat und in Schritt d) ein Monomer zusetzt.
Wünscht man ein zweites Gemisch von Comonomeren zuzufügen, so fügt man mindestens ein Comonomer zu, das von dem Monomer oder den Comonomeren aus Schritt c) verschieden ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man im Schritt c) eine vinylaromatische Verbindung als Monomer und im Schritt d) mindestens ein Monomer oder Comonomer, welches Polymer bzw. Copolymer aus Schritt c) anquellen kann. Unter Anquellen wird verstanden, dass unter Normalbedingungen mindestens 5 Gew.- % Monomer bzw. Comonomer in das Polymer bzw. Copolymer aus Schritt c) physikalisch eingelagert werden können.
Ganz besonders bevorzugt fügt man mindestens ein Monomer bzw. Comonomer der allgemeinen Formel Il zu,
Figure imgf000014_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R4 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C^do-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIk^ wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl; oder Wasserstoff;
ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R5 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-
Butyl; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R6 wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem CrC10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-
Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl.
Wünscht man in Schritt d) eine Mischung von Comonomeren zuzufügen, so ist es ausreichend, wenn mindestens ein Comonomer von dem Monomer bzw. Comonomer aus Schritt c) verschieden ist. So ist es beispielsweise möglich, in Schritt c) Styrol einzusetzen und in Schritt d) eine Mischung aus Methylacrylat und Styrol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von zweitem Monomer bzw. zweiten Mischung an Comonomeren aus Schritt d) zu Pigment aus Schritt a) im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 , bevorzugt 0,5 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 2 : 1 bis 4 : 1.
Insgesamt wählt man die Menge an Monomeren bzw. Comonomeren aus Schritt c) und d) so, dass das Verhältnis Polymer bzw. Copolymer zu Pigment im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 , bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt.
In Schritt d) polymerisiert bzw. copolymerisiert man vorzugsweise unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation. Man verwendet üblicherweise mindestens einen Initiator, wobei der oder die Initiatoren gewählt werden können aus den vorstehend genannten.
Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nichtionisch sein kann.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fett- alkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele sind die Lutensol®- Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton®-Marken der Union Carbide.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- Sulfaten (Alkylrest: C8 bis C^)1 von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (E- thoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: Ci2-Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-Ci2), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci2-Ci8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18) und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sulfobersteinsäuremono- und diestern.
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxa- zoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phos- phoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(Λ/,Λ/,Λ/-Tri- methylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, Λ/-Laurylpyridi- niumsulfat sowie Λ/-Cetyl-Λ/,Λ/,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl-Λ/,Λ/,Λ/-tri- methylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid ^/^-(LauryldimethyOethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massenverhältnis zwischen zweitem Monomer bzw. zweiter Mischung von Comonomeren einerseits und Emulgator andererseits größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner aus Schritt d) ist an sich unkritisch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt man den Initiator zu, wenn man durch beispielsweise Rühren eine milchig aussehende Emulsion erzeugt hat.
Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators. Dir Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Als Zeitdauer für die Polymerisation bzw. Copolymerisation in Schritt d) kann man eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 3 Stunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Schritt d) als Como- nomer bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Monomere bzw. Comonomere aus Schritt d), mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V a bis V b
Figure imgf000017_0001
. . V b
V a
zusetzen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R10 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem CrC10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-A^yI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder Wasserstoff;
ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R11 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-CiO-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff. R12 wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIKyI, wie Methyl, E- thyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevor- zugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-
Butyl und tert.-Butyl, oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
X gewählt aus - Wasserstoff,
Glycidyl — O
O
- Gruppen mit tertiären Aminogruppen, beispielsweise NH(CH2)b-N(CH3)2, wobei b eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist,
enolisierbaren Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Acetoacetyl
Figure imgf000018_0001
wobei
R13 wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIKyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Ganz besonders bevorzugt ist in Formel V a bzw. V b R10 gewählt aus Wasserstoff und Methyl und R11 und R12 sind jeweils Wasserstoff.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Können in Schritt d) als Comonomere verwendet werden: jeweils 1 bis 20, bevorzugt bis 5 Gew.-% (Meth)acrylnitril, (Meth)acryl-amid, Ureido(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat> 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-(N1N- Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, Acrylamidopropansulfonsäure, verzweigt oder unverzweigt, Alkalimetallsalz und insbesondere Natriumsalz der Vinylsulfonsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die zweite Mischung an Comonomeren so, dass sie im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Pigment in partikulärer Form, einer oder mehrerer ungesättigten Carbonsäuren der Formel VI
Figure imgf000019_0001
enthält, wobei in Formel VI die Variablen wie oben stehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man das zweite Monomer bzw. die zweite Mischung von Comonomeren so, dass man in Schritt d) ein Polymer oder Copolymer mit einer Glastemperatur T9 von etwa -25°C oder höher herstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass man zu kolorierende Substrate weiterhin kontaktiert mit
(B) mindestens einer Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.
Dabei kann man zu kolorierende Substrate nacheinander, d.h. in mindestens zwei ge- trennten Schritten, oder vorzugsweise gleichzeitig, d.h. in einem Schritt, mit (A) und (B) kontaktieren. Wünscht man zu kolorierende Substrate nacheinander mit (A) und (B) zu kontaktieren, so kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zu kolorierendes Substrat zunächst mit (A) kontaktiert, nach einer gewissen Einwirkzeit nicht verbrauchtes (A) abtrennt und danach mit (A) behandeltes zu kolorierendes Substrat mit (B) kon- taktiert. Danach kann man beispielsweise thermisch nachbehandeln oder mindestens einen Katalysator zugeben. Man kann auch so vorgehen, dass man zu kolorierendes Substrat zunächst mit (A) kontaktiert, dann nicht verbrauchtes (A) abtrennt und danach mit (A) behandeltes zu kolorierendes Substrat mit (B) und mit mindestens einem Katalysator kontaktiert. Man kann auch so vorgehen, dass man zu kolorierendes Substrat zunächst mit (B) und mindestens einem Katalysator kontaktiert, dann nicht verbrauchtes (B) und überschüssigen Katalysator abtrennt und danach mit (B) behandeltes zu kolorierendes Substrat mit (A) kontaktiert. Wünscht man zu kolorierendes Substrat in einem Schritt mit (A) und (B) zu kolorieren, so kann man beispielsweise (A) zu zu kolorierendem Substrat geben und nach einer gewissen Einwirkzeit (B) und gegebenenfalls Katalysator zusetzen. Danach kann man thermisch behandeln. Auch ist es möglich, dass man (B) zu kolorierendem Substrat gibt und nach einer gewissen Einwirkzeit (A) und gegebenenfalls Katalysator zusetzt. Danach kann man thermisch behandeln.
Dabei ist es bevorzugt, dass man zu kolorierendes Substrat zu (A) und (B) und gege- benenfalls Katalysator gleichzeitig gibt oder dass man gleichzeitig (A) und (B) und gegebenenfalls Katalysator zu zu kolorierendem Substrat gibt. Anschließend kann man thermisch behandeln oder mindestens einen Katalysator zugeben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird (B) gewählt aus (B1 ) Melaminderivaten, die gegebenenfalls alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu HaI- baminalen umgesetzt sein können,
(B2) hydrophilierten Isocyanuraten, hydrophilierten Di- und Polyisocyanaten und verkappten Isocyanaten,
(B3) Polyglycidylethern mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, (B4) Carbodiimiden,
(B5) Harnstoff oder Hamstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder A- minalen umgesetzt sein können.
Beispiele für Melaminderivate (B1) sind gegebenenfalls alkoxylierte oder alkoxyalkylier- te Verbindungen oder zu Halbaminalen umgesetzte Melamine insbesondere der allgemeinen Formel VII
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in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R14, R16, R18 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus CH2-OH,
CH2-O-R20 oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
R15, R17, R19 gleich oder verschieden gewählt aus CH2-OH, CH2-O-R20 oder Wasserstoff, wobei vorzugsweise mindestens eine der Variablen R14 bis R19 ungleich Wasserstoff ist,
R20 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus
C1-C4-AIkYl, beispielsweise Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl und insbesonde- re Methyl,
(CH2CH2O)m-H mit m gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 25.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man solche Melaminderivate der allgemeinen Formel VII, in denen drei bis fünf der Variablen R14 bis R19 Wasserstoff sind und eine bis drei der Variablen R14 bis R19 aus CH2-O-R20 gewählt wird, wobei m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht.
Melaminderivate der allgemeinen Formel VII sind an sich bekannt. Melaminderivate der Formel VII liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor; üblicherweise werden intermolekulare Umlagerungen, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensationsreaktionen und Abspaltungsreaktionen beobachtet. Die oben angegebene Formel VII ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Va- riablen der Reste R14 bis R19 definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte und Kondensationsprodukte mit umfasst.
Als Beispiele für hydrophilierte Isocyanurate (B2) sind mit einem bis drei Äquivalenten Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polypropylenoxid oder vorzugsweise Polyethy- lenoxid umgesetzte Isocyanurate beispielsweise der allgemeinen Formel VIII zu nennen
Figure imgf000021_0001
in denen die Variablen R21 verschieden oder vorzugsweise gleich sind und beispielsweise stehen für (CH2Jn-NCO, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 12 ist, ganz besonders bevorzugt sind alle Variablen R21 gleich und n steht für 6. Als Beispiel für hydrophilierte Di- und Polyisocyanate und verkappten Isocyanaten (B2) sind beispielsweise die in EP-A 0 358 979, EP-A 1 024 184, EP-A 1 110 987, EP-A 0 728 786 genannten Verbindungen zu nennen.
Beispielhaft für Polyglycidylether (B3) mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, bevorzugt 2 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül ist beispielsweise Pentaerythrit- Triglycidylether und Glycerin-1 ,3-diglycidylether und Gemische der vorgenannten Verbindungen zu nennen.
Als Beispiele für Carbodiimide (B4) sind Dicyclohexylcarbodiimid sowie die in den Patentanmeldungen EP-A 1 002 001 , DE-A 199 54 500 und DE-A 100 00 656 beschriebenen Systeme zu nennen.
Als Beispiele für Harnstoff oder Harnstoffderivate (B5), die gegebenenfalls zu HaIb- aminalen oder Aminalen umgesetzt sein können, seien beispielhaft aufgeführt: gegebenenfalls mehrfach, insbesondere ein- bis vierfach alkylolierte, insbesondere methylolierte sowie alkoxyalkylolierte, insbesondere methoxymethylolierte Harnstoff- Verbindungen und deren Di-, Tri- und Tetramere oder oligomere oder polymere, lineare, verzweigte oder cyclische Präkondensate. Des weiteren alkylolierte Hamstoffver- bindungen als di-/tri-tetramere oder oligomere oder polymere, lineare oder verzweigte oder cyclische Additions-/Kondensationsprodukte von Harnstoff und mehrfach funktionellen Alkylaldehyden, insbesondere Glyoxal und deren alkoxylierte, insbesondere methoxylierte Verbindungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 5:1, bevorzugt 40:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt 30:1 bis 15:1 ein.
Als Katalysatoren sind beispielsweise geeignet: Ammoniumchlorid, ZnCI2, Zn(NO3)2, jeweils auch in Form ihrer Hydrate, NH4CI, und ganz besonders bevorzugt MgCI2, bei- > spielsweise in Form seines Hexahydrats. Man kann beispielsweise 0,001 bis 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Kolorierungsmittel wie beispielsweise Färbeflotte für die Tex- tilfärbung, Tinte für das Ink-Jet-Verfahren oder Druckpaste für den Pigmentdruck, einsetzen.
Um thermische Energie einwirken zu lassen, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zu bedruckendes bzw. kolorierendes Substrat nach dem Kontaktieren mit (A) und (B) bei Temperaturen von 120 °C bis 250 0C über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten thermisch fixiert. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Mikrowel- lenöfen, Plattenpresswerke, mit Heißluftgebläsen, elektrisch oder mit Gasflammen be- heizte Trockenschränke, beheizte Walzwerke oder kontinuierlich betriebene Trockeneinrichtungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man vor dem Einwirkenlas- sen der thermischen Energie trocknen, beispielsweise mechanisch durch z. B. Auswringen, oder thermisch, beispielsweise in Mikrowellenöfen, Heißluftgebläsen oder in Trockenschränken, insbesondere Vakuumtrockenschränken, wobei man Trockenschränke beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 11O0C betreiben kann. Unter Vakuum kann man im Zusammenhang mit Vakuumtrockenschränken ei- nen Druck beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 850 mbar verstehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man thermisches Trocknen bewerkstelligen durch Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 200C bis 1500C, beispielsweise über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 20 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man (A) im Gemisch mit Polymer oder Copolymer ein, welches sich von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) ableitet. Das von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) abgeleitete Polymer bzw. Copolymer fällt vorzugsweise in Form sphärischer Partikel an. Die so charakterisierten Partikel werden im Folgenden auch Pigment-freie Polymerpartikel genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis (A) zu Pigmentfreie Polymerpartikel im Bereich von 10 : 0,1 bis 10 : 20, bevorzugt von 10 : 0,5 bis 10 : 4.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die mittleren Radien r(Pigment-freier Polymerpartikel) kleiner als die mittleren Radien r(A), jeweils bezogen auf das Zahlenmittel. Das Radienverhältnis r(A)
r(Pigment-freie Polymerpartikel)
kann beispielsweise im Bereich von 1 ,2 bis 10 liegen, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 5.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) im Gemisch mit unbehandeltem Pigment in partikulärer Form oder solchem Pigment in partikulärer Form ein, das man mit mindestens einem oberflächenaktiven Stoff, der beispielsweise zwitterionisch, anipnisch, kationisch oder nicht-ionischer Natur sein kann, dispergiert hat, aber ohne anschlie- ßend die Schritte b) bis d) durchgeführt zu haben. Das Mengenverhältnis der in (A) enthaltenen Pigmentmenge zu unbehandeltem Pigment bzw. solchem Pigment in partikulärer Form, das man mit mindestens einem oberflächenaktiven Stoff, der beispielsweise zwitterionisch, anionisch, kationisch oder nicht-ionischer Natur sein kann, dispergiert hat, kann beispielsweise 5:1 bis 1 :5, bevorzugt 1 :1 bis 1 :2 betragen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tinten für das Ink-Jet- Verfahren, enthaltend
(A) mindestens ein behandeltes Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:
a)Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation
und weiterhin
(B) mindestens eine Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren unter Verwendung von mindestens einem behandelten Pigment (A) in partikulärer Form und von mindestens einer Verbindung (B), die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem behandelten Pigment (A) in partikulärer Form und von mindestens einer Verbindung (B), die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren lassen sich wässrige Dispersionen von behandeltem Pigment (A) in partikulärer Form als solche verwenden und auch aus den nach dem oben beschriebe- nen Dispersionen abgetrennte behandelte Pigmente (A) in partikulärer Form. Besonders leicht lassen sich erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren dadurch herstellen, dass man wie oben beschrieben hergestellte Dispersionen mit beispielsweise Wasser verdünnt, mit mindestens einer Verbindung (B), die unter Einwir- kung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator vernetzt, und gegebenenfalls mit Zuschlagstoffen vermischt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Tinte für das Ink-Jet-Verfahren im Bereich von 1 bis 50 g/100 ml, bevor- zugt 1 ,5 bis 15 g/100 ml (A).
Als Zuschlagstoffe können erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren organische Lösungsmittel enthalten. Niedermolekulares Polytetrahydrofuran ist ein bevorzugter Zuschlagstoff, es kann allein oder vorzugsweise im Gemisch mit einem oder mehre- ren schwer verdampfbaren, in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Das bevorzugt verwendete niedermolekulare Polytetrahydrofuran hat üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mw von 150 bis 500 g/mol, bevorzugt von 200 bis 300 g/mol und besonders bevorzugt von etwa 250 g/mol (entsprechend einer Molekulargewichtsverteilung).
Polytetrahydrofuran kann auf bekannte Weise über kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei entstehen lineare Polytetramethylenglykole.
Wenn Polytetrahydrofuran im Gemisch mit weiteren organischen Lösungsmitteln als Zuschlagstoff verwendet wird, werden hierfür im Allgemeinen schwer verdampfbare (d.h. in der Regel bei Normaldruck einen Siedepunkt > 100°C aufweisende) und damit eine wasserrückhaltende Wirkung besitzende organische Lösungsmittel eingesetzt, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind.
Als Lösungsmittel eignen sich mehrwertige Alkohole, bevorzugt unverzweigte und verzweigte mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Pentite wie Arabit, Adonit und Xylit und Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit.
Weitere geeignete Lösungsmittel sind Polyethylen- und Polypropylenglykole, worunter auch die niederen Polymere (Di-, Tri- und Tetramere) verstanden werden sollen, und deren Mono- (vor allem Ci-C6-, insbesondere CrC4-)alkylether. Bevorzugt sind PoIy- ethylen- und Polypropylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 1500 g/mol, insbesondere von 200 bis 800 g/mol, vor allem von 300 bis 500 g/mol. Als Beispiele seien Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether, Triethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether, Di-, Tri- und Tetra-1,2- und -1,3-propylenglykol und Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3-propylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether genannt.
Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind Pyrrolidon und N-Alkylpyrrolidone, deren Alkylkette vorzugsweise 1 bis 4, vor allem 1 bis 2, Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Alkylpyrrolidone sind N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und N-(2-Hy- droxyethyl)pyrrolidon.
Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel sind 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Diethylenglykol, Polyethylenglykol (Mw 300 bis 500 g/mol), Diethy- lenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether, Pyrrolidon, N-Methyl- pyrrolidon und N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidon.
Polytetrahydrofuran kann auch mit einem oder mehreren (z.B. zwei, drei oder vier) der oben aufgeführten Lösungsmitteln gemischt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können insbesondere die erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, nicht-wässrige Lösungsmittel enthalten.
Die nicht-wässrigen Lösungsmittel als Zuschlagstoffe, insbesondere auch die genannten besonders bevorzugten Lösungsmittelkombinationen, können vorteilhaft durch Harnstoff (in der Regel 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Tinte für das Ink-Jet-Verfahren) ergänzt werden, der die wasserrückhaltende Wirkung des Lösungsmittelgemisches noch verstärkt.
Die erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können weitere Hilfsmittel, wie sie insbesondere für wässrige Ink-Jet-Tinten und in der Druck- und Lackindustrie üblich sind, enthalten. Genannt seien z. B. Konservierungsmittel wie beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on (kommerziell erhältlich als Proxel-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze, Glutardialdehyd und/oder Tetramethylolacetylendi- harnstoff, Protectole®, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer wie beispielsweise Ace- tylendiole und ethoxylierte Acetylendiole, die üblicherweise 20 bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Acetylendiol enthalten und gleichzeitig auch dispergierend wirken können, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufshilfsmittel, Netzmittel (z.B. benetzend wir- kende Tenside auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Fett- oder Oxoalko- holen, Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Ethoxylaten von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfaten, Alkylpolyglycosiden, Alkylphosphonaten, Al- kylphenylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylphenylphosphaten oder bevorzugt Po- lyethersiloxan-Copolymeren, insbesondere alkoxylierten 2-(3- Hydroxypropyl)heptamethyltrisiloxanen, die in der Regel einen Block aus 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Ethylenoxideinheiten und einen Block aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Propylenoxideinheiten aufweisen und in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% in den Farbmittelzubereitungen enthalten sein können), Antiabsetzmittel, Glanzverbesserer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermittel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer, Antistatikmittel, Basen wie beispielsweise Triethanolamin oder Säuren, speziell Carbonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure zur Regulierung des pH-Wertes. Wenn diese Mittel Bestandteil erfindungsgemäßer Farbmittelzubereitungen und insbesondere erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren sind, beträgt ihre Gesamtmenge in der Regel bis zu 2 Gew.-%, insbesondere bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren eine dynamische Viskosität von 2 bis 80 mPa-s, be- vorzugt 3 bis 20 mPa-s, gemessen bei 200C.
Die Oberflächenspannung erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren beträgt in der Regel 24 bis 70 mN/m, insbesondere 25 bis 60 mN/m, gemessen bei 200C.
Der pH-Wert erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren liegt im allgemeinen bei 5 bis 10, vorzugsweise bei 6 bis 9.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensionalen Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren unter Ver- wendung der erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. Dazu druckt man die erfindungsgemäßen I nk- Jet-Tinten auf das Substrat auf und fixiert den erhaltenen Druck anschließend.
Beim Ink-Jet-Verfahren werden die üblicherweise wässrigen Tinten in kleinen Tröpf- chen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unterscheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein e- lektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl- oder "Drop-on-Demand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble- oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Tinten für das Bubble-Jet-Verfahren und für das Verfahren mittels eines piezoelektrischen Kristalls.
Als Substratmaterialien sind beispielsweise geeignet:
cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig beschichtet sein können,
metallische Materialien wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legierungen dieser Metalle, die lackiert oder anderweitig beschichtet sein können,
silikatische Materialien wie Glas, Porzellan und Keramik, die beschichtet sein können,
polymere Materialien jeder Art wie Polystyrol, Polyamide, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Melaminharze, Polyacrylate, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone und entsprechende Copolymere und Blockcopolymere, biologisch abbaubare Polymere und natürliche Polymere wie Gelatine,
Leder, sowohl Naturleder als auch Kunstleder, als Glatt-, Nappa- oder Velourleder,
Lebensmittel und Kosmetika,
und insbesondere
textile Substrate wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, cellulosehaltige Materialien wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe, weiterhin Elastan-haltige Mischgewebe.
Im Anschluss an das eigentliche Bedrucken fixiert man, beispielsweise durch Einwir- kenlassen von thermischer Energie oder durch Zugabe von mindestens einem Kataly- sator. Man kann das Fixieren auch dadurch bewirken, dass man mindestens einen Katalysator mit der Tinte verdruckt und anschließend durch beispielsweise Erwärmen den Katalysator aktiviert.
Die erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren zeigen insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften, vor allem gutes Anschreibverhalten und gutes Dauerschreibverhalten (Kogation) sowie, insbesondere bei Verwendung der besonders bevorzugten Lösungsmittelkombination, gutes Trocknungsverhalten, und ergeben Druckbilder hoher Qualität, d.h. hoher Brillanz und Farbtiefe sowie hoher Reib-, Licht-, Was- ser- und Nassreibechtheit. Besonders geeignet sind sie zum Drucken auf gestrichenes und ungestrichenes Papier sowie Textil.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Substrate, insbesondere textile Substrate, die nach einem der oben genannten erfindungsgemäßen Verfah- ren bedruckt wurden und sich durch besonders scharf gedruckte Bilder oder Zeichnungen sowie ausgezeichneten Griff auszeichnen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei verschiedene erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren zu Sets kombinieren, wobei verschiedene erfindungsgemäße Tinten jeweils unterschiedliche behandelte Pigmente (A) mit jeweils unterschiedlicher Farbe enthalten.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Kolorie- rung von flexiblen Substraten und insbesondere Textil beispielsweise durch Färben oder Bedrucken mit Hilfe von einer oder mehrerer Druckpasten für den Pigmentdruck, dadurch gekennzeichnet, dass man zu kolorierendes Textil mit (A) und (B) kontaktiert, beispielsweise in Form einer Färbeflotte für die Textilfärbung oder in Form einer Druckpaste für den Pigmentdruck. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin- düng sind kolorierte textile Substrate, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Kolorierung von textilen Substraten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Färbeflotten für die Textilfärbung, enthaltend
(A) mindestens ein behandeltes Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:
a)Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wo- bei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation,
weiterhin
(B) mindestens eine Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Druckpasten für den Pigmentdruck, enthaltend
(A) mindestens ein behandeltes Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:
a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation,
weiterhin
(B) mindestens eine Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.
Erfindungsgemäß wird aus den oben beschriebenen Dispersionen eine Färbeflotte für die Pigmentfärbung beziehungsweise eine Druckpaste für den Pigmentdruck, speziell den textilen Pigmentdruck hergestellt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Färbeflotten für die Pigmentfärbung und zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck sowie die erfindungsgemäßen Färbeflotten und Druckpasten, im Folgenden auch erfindungsgemäße Herstellverfahren genannt. Erfindungsgemäße Färbeflotten bzw. Druckpasten für den Pigmentdruck enthalten weiterhin mindestens eine Verbindung (B), die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist. Erfindungsgemäße Färbeflotten bzw. Druckpasten für den Pigmentdruck können weiterhin einen oder mehrere Katalysatoren enthalten.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besteht darin, dass man mindestens ein (A) mit (B) und gegebenenfalls mit für den Färbe- bzw. Druckprozess benötigten Hilfsmitteln mischt und den Farbmittelgehalt durch Verdünnen mit Wasser einstellt.
Das zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzte Was- ser muss nicht vollständig entsalzt sein. Die Regel ist, dass teilentsalztes Wasser bzw. sehr weiches Wasser eingesetzt wird. Steht nicht hinreichend weiches Wasser zur Verfügung, werden in der Regel Komplexbildner (Wasserenthärter) eingesetzt um die Wasserhärte zu vermindern. Generell sind Verbindungen als Wasserenthärter im Pig- mentfärbeprozess geeignet, die Ca2+ und Mg2+ Ionen maskieren. Besonders gut geeig- nete Wasserenthärter sind z.B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure oder Me- thylglycindiessigsäure. Die Menge des zugegebenen Wassers zur Herstellung der Färbeflotte richtet sich nach der auf dem Textil zu erzielenden Farbtiefe auf der einen Seite und der mittels geeigneten Apparaturen, beispielsweise mittels Foulard auf Textil aufzubringenden Menge an Färbeflotte auf der anderen Seite.
Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten Zusätze enthalten. Bevorzugte Zusätze sind organische Lösemittel in Konzentrationen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Als Lösemittel kommen beispielsweise Polyethylenglykole und ein- fach verethertes Alkylenglykol oder einfach veretherte Polyethylenglykole wie beispielsweise Diethylenglykolmono-n-butylether in Betracht.
Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten als Hilfsmittel ein oder mehrere Netzmittel enthalten, bevorzugt schaumarme Netzmittel, da bei in der Regel auftreten- den hohen Turbulenzen im Färbeprozess Schaumbildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Unegalitäten beeinträchtigt werden kann. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxy- lierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphona- te, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.
Trockene textile Gewebe oder Gewirke, wie sie in der kontinuierlichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Wünscht man trockene textile Gewebe zu färben, ist im erfindungsgemäßen Färbe verfahren der Einsatz von Entlüftern vortielhaft. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersiloxan-Copolymeren oder auf Phosphorsäureestern. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.
Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Hilfsmittel einen oder mehrere Griffverbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse auf Basis von Polyethylen oder Polyethylenglykol. Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während manche Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man jedoch auf den Zusatz von Griffverbesserern verzichten.
Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Hilfsmittel ein oder mehrere Antimigrationsmittel zusetzen. Beispiele für geeignete Antimigrationsmittel sind Copo- lymere von Acrylsäure mit Acrylsäureamid. Der molare Anteil Acrylsäure kann zwischen 20 und 80 % liegen; der Acylsäureamidanteil ist dann komplementär zu 100. Andere geeignete Antimigrationsmittel sind beispielsweise statistische Copolymere oder Blockcopolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid. Der molare Anteil Ethylenoxid kann zwischen 20 und 80 % liegen; der Propylenoxid-Anteil ist dann komplementär zu 100.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Färbeflotten einen schwach sauren pH-Wert auf, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6,5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die dynamische Viskosität der erfindungsgemäßen Färbeflotten im Bereich von unter 100 mPa-s, gemessen bei 200C. Die Oberflächenspannungen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Gängig sind Oberflächenspannungen von kleiner 50 mN/m, gemessen bei 2O0C.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren um- fasst üblicherweise ein Vermischen mindestens eines erfindungsgemäß behandelten Pigments in partikulärer Form mit einem oder mehreren oben aufgeführten Zusätzen wie Lösemitteln, Entschäumern, Griffverbesserern, Emulgatoren und/oder Bioziden und Auffüllen mit Wasser. Das Verfahren umfasst üblicherweise ein Verrühren der Komponenten in einem Mischbehälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind. Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von texti- len Substraten unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das Verfahren kann in den gängigen Maschinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist die Flüssigkeit ein- gefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Textil über eine Umlenkrolle durch einen Trog mit der Färbeflotte geführt. Anschließend wird über ein Walzenpaar, welches o- berhalb der Flotte angebracht ist, überschüssige Flotte abgepresst und so ein konstanter Auftrag gewährleistet.
An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trocknung und Fixierung an, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 70 bis 120°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert anschließend bei Temperaturen von 1500C bis 2000C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pigmentfärbung nach dem Klotzprozess. Erfindungsgemäß kolorierte, insbesondere bedruckte und/oder gefärbte Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben bei gleichzeitig hervorragendem Griff der bedruckten bzw. gefärbten Substrate aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, koloriert nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten.
Wünscht man erfindungsgemäße Druckpasten herzustellen, so kann man erfindungsgemäß mindestens ein behandeltes Pigment (A) in partikulärer Form in eine Druckpaste einarbeiten. Vorteilhaft stellt man die erfindungsgemäße Druckpaste für den Pigmentdruck aus mindestens einem behandelten Pigment (A) in partikulärer Form durch Mischen mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und anschließende Einstellung des Farbmittelgehaltes durch Verdünnen mit Wasser her.
Gängige Hilfsmittel sind aus Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of lndustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer und Emulgatoren beispielhaft genannt:
Als Verdicker können natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzt werden. Be- vorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen. Die Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fi- xierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH-Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Äpfelsäure erfolgen.
Die erfindungsgemäße fertige Paste kann 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässri- ge Verdicker enthalten üblicherweise bis zu 25 Gew.-% Polymer. Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wäss- riges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers sind denkbar, um Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.
Erfindungsgemäße Druckpasten können weiterhin Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin® Weichmacher Sl (Bayer AG), Luprimol SIG® und Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).
Erfindungsgemäßen Druckpasten können als weitere Zusätze ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Pasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als ÖI-in-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Bei- spiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W® (Bayer), Luprintol PE New® und Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft.
Als weitere Zusätze kann man Bronsted-Säuren zusetzen, deren Einsatz insbesondere bei Pasten auf nicht-wässriger Basis bevorzugt ist. Bevorzugt sind Ammoniumsalze anorganischer Säuren, beispielsweise Diammoniumhydrogenphosphat.
Pigmentdruck unter Verwendung mindestens eines erfindungsgemäß behandelten Pigments in partikulärer Form kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Sieb- druckverfahren. Anschließend lässt man thermische Energie einwirken oder gibt mindestens einen Katalysator zu. Das erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten liefert bedruckte Substrate mit besonders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig ausgezeichnetem Griff der bedruckten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Substrate, insbesonde- re textile Substrate, die nach einem der oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren koloriert wurden und sich durch besonders scharf gedruckte Bilder oder Zeichnungen sowie ausgezeichneten Griff auszeichnen.
Allgemeine Vorbemerkungen
Bei n-C18H37-(OCH2CH2)25-OH handelt es sich um mit Ethylenoxid ethoxyliertes n- Octadecanol, hergestellt nach der folgenden Vorschrift:
242 g n-Octadecanol und 0,1 mol KOH-Schuppen wurden bei einer Temperatur von 1000C und einem Druck von 1 mbar in einer Zeit von 2 Stunden im Autoklaven entwässert, mit Stickstoff anschließend entspannt und 3 mal mit Stickstoff gespült und anschließend auf 1300C im Autoklaven erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden innerhalb von 3 h 20 min 1100 g Ethylenoxid kontinuierlich zudosiert bei einem Druck von bis zu 6,1 bar. Nach vollständiger Zugabe ließ man abreagieren, bis Druckkon- stanz erreicht war. Anschließend wurde auf 1000C abgekühlt und im Autoklaven bei 1 mbar 60 min entgast und das Reaktionsprodukt bei 70°C ausgefüllt. Die Ausbeute betrug 1337 g.
Die Glastemperatur wurde mit Hilfe eines DSC-Geräts DSC822 (Serie TA8200) der Firma Mettler-Toledo mit einem Autosampier TSO 801 RO bestimmt. Das DSC-Gerät war mit einem Temperaturfühler FSR5 ausgerüstet. Es wurde nach DIN 53765 gearbeitet.
I. Herstellung von behandelten Pigmenten I. 1a) Dispergierung eines Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff I 1a) Blaues Pigment
In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermählen: 1800 g Pigment Blau 15:3
450 g H-C18H37O(CH2CH2O)25H
24 g Glutardialdehyd
30 g Tetramethylolacetylendiharnstoff 3696 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 130 nm aufwiesen. Man erhielt Dispersion I 1a) aus Pigmentpartikeln und nichtionischem oberflächenaktivem Stoff.
I. 2a) Dispergierung eines schwarzen Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff
In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden mitein- ander vermählen:
1800g Pigment Black 7
450g ^C18H37O(CH2CH2O)25H
3696 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 150 nm aufwiesen (Zahlenmittel). Man erhielt Dispersion I. 2a) aus Pigmentpartikeln und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff.
I. 3a) Dispergierung eines roten Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff
1800 g Pigment Rot 146
450 g ^C18H37O(CH2CH2O)25H 24 g Glutardialdehyd
30 g Tetramethylolacetylendiharnstoff 3696 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 130 nm aufwiesen. Man erhielt Dispersion I 3a) aus Pigmentpartikeln und nichtionischem oberflächenaktivem Stoff. I. 4a) Dispergierung eines gelben Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenakti- ven Stoff
1800 g Pigment Gelb 138 450 g 11-C18H37O(CH2CH2O)25H
24 g Glutardialdehyd
30 g Tetramethylolacetylendihamstoff
3696 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 130 nm aufwiesen. Man erhielt Dispersion I 4a) aus Pigmentpartikeln und nichtionischem oberflächenaktivem Stoff.
I b) Vermischen mit Wasser I. 1b) Vermischen von I 1a) mit Wasser
In einem 1-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden 39,3g der Dispersion aus I. 1a) mit 59,2 g vollentsalztem Wasser unter Rühren dispergiert. Man gab 2,1 g C12H25(OC2H4^OSO3Na (28 Gew.-%, mit a = 2,5) als wäss- rige Lösung und 8,85 g Styrol zu und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 6,2 ein.
Man erhielt Mischung I 1b) von Pigment in partikulärer Form mit wässrigem Medium.
I. 2b) Vermischen von I 2a) mit Wasser
In einem 1-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden 39,3g der Dispersion I 2a) mit 59,2 g vollentsalztem Wasser unter Rühren dispergiert. Man gab 2,1 g C12H25(OC2H4^OSO3Na (28 Gew.-%, mit a = 2,5) als wässrige Lösung und 8,85 g Styrol zu und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 6,2 ein.
Man erhielt Mischung I 2b) von Pigment in partikulärer Form mit wässrigem Medium.
I. 3b) Vermischen von I 3a) mit Wasser In einem 1-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden 640g der Dispersion aus I. 3a) mit 650g vollentsalztem Wasser unter Rühren dispergiert. Man gab 17,1g 28 Gew.-% Natriumlaurylsulfat als wässrige Lösung und 48 g Styrol zu.
Man erhielt Mischung I 3b) von Pigment in partikulärer Form mit wässrigem Medium I. 4b) Vermischen von I 4a) mit Wasser
In einem 11-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wur- den 640g der Dispersion aus I. 4a) mit 650g vollentsalztem Wasser unter Rühren dispergiert. Man gab 17,1g 28 Gew.-% Natriumlaurylsulfat als wässrige Lösung und 48 g Styrol zu.
Man erhielt Mischung I 4b) von Pigment in partikulärer Form mit wässrigem Medium
I c) Polymerisation I 1c) Polymerisation von I 1b)
Durch die Mischung aus Schritt I. 1b) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Dispersion auf 85°C erwärmt. Danach wurde 0,3 g tert.-Butylhydroperoxid (10 Gew.-% ig in Wasser) und 0,3 g HOCH2SO2Na zugegeben.
Man beobachtet die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem Pigment in partikulärer Form.
I 2c) Polymerisation von I 2b)
Durch die Mischung aus Schritt I. 1b) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Dispersion auf 85°C erwärmt. Danach wurde 0,3 g tert.-Butylhydroperoxid (10 Gew.-% ig in Wasser) und 0,3 g HOCH2SO2Na zugegeben.
Man beobachtet die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem Pigment in partikulärer Form.
I 3c) Polymerisation von I 3b)
Durch die Mischung aus Schritt I. 3b) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Dispersion auf 85°C erwärmt. Danach wurde 0,7 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) und 0,48 g HOCH2SO2Na zugegeben.
Man beobachtet die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem Pigment in partikulärer Form. I 4c) Polymerisation von I 4b)
Durch die Mischung aus Schritt I. 4b) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Dispersion auf 85°C erwärmt. Danach wurde 0,7 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) und 0,48g HOCH2SO2Na zugegeben.
Man beobachtet die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem Pigment in partikulärer Form.
I d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation
I. 1d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation zu I
1c)
15 Minuten nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HOCH2SO2Na gemäß Schritt
I. 1c) wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war:
100g vollentsalztes Wasser
13,4g 28 Gew.-% wässrige Lösung von C12H25(OCH2CH2)aOSO3Na mit a = 3
6,6 g 56,5 Gew.-% wässrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)-sulfonat (Natriumsalz von Sulfobernsteinsäuredi-2-ethylhexylester)
2,5 g Acrylsäure
7,5 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von N-Methylol-Methacrylamid
150 g n-Butylacrylat
90 g Styrol
Gleichzeitig wurde mit der Zugabe einer Lösung von 1,25g Na2S2O8 in 60g Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 105 Minuten durchgeführt.
Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,1g tert.-Butylhydroperoxid (70% in Wasser) in 15g vollentsalztem Wasser und eine Lösung von 0,7g HOCH2SO2Na in 15g vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 7 eingestellt. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion über ein 120-μm Netz und danach über ein 15-μm Netz filtriert. Der Feststoffgehalt der Dispersion D.1.1 betrug 37,8 Gew.-%. Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit Hilfe eines Geräts Autosizer HC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab ein Maximum bei 137nm.
Man erhielt eine wässrige Dispersion D.1.1 von behandeltem Pigment in partikulärer Form.
Daten zur Herstellung weiterer Dispersionen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
1 15d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation zu 1 2c)
15 Minuten nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HOCH2SO2Na gemäß Schritt I. 2c) wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war: 42,4 g vollentsalztes Wasser
16 g Ci2H25(OC2H4)aOSO3Na (28 Gew.-%. mit a=2,5) 0,8 g Acrylsäure
10 g N-Methylolmethacrylamid (15% ig in Wasser) 30 g n-Butylacrylat 17,75 g Styrol
Gleichzeitig wurde mit der Zugabe von 11 ,25 g tert.-Butylhydroperoxid (10% ig in Wasser) und von 10,1 g HOCH2SO2Na (10 Gew.-% in Wasser) in weiteren 1 ,1 g vollentsalztem Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 120 Minu- ten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt. Dann wurde mit der Zugabe von 11 ,25 g tert.-Butylhydroperoxid (10% ig in Wasser) und von 10,1 g HOCH2SO2Na (10 Gew.-% in Wasser) in 1 ,1 g vollentsalztem Wasser begon- nen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten. Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion über ein 125- μm-Netz filtriert.
Man erhielt wässrige Dispersion D.2.1 von behandeltem Pigment in partikulärer Form.
Der Feststoffgehalt von D.2.1 betrug 29,6%. Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit Hilfe eines Geräts Autosizer HC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab Maxima bei 127 und 444 nm. I 17d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation zu I 3c)
10 Minuten nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HOCH2SO2Na gemäß Schritt I. 3c) wurde über einen Zeitraum von 120 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war:
500g vollentsalztes Wasser
80g 30 Gew.-% wässrige Lösung von C12H25(OCH2CH2)aOSO3Na mit a = 3
53,3 g 45 Gew.-% wässrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)-sulfonat (Natriumsalz von Sulfobemsteinsäuredi-2-ethylhexylester)
16 g Acrylsäure
68,6 g 35 Gew.-% wässrige Lösung von N-Methylol-Acrylamid
400 g n-Butylacrylat
80 g Styrol 280 g Ethylacrylat
Gleichzeitig wurde mit der Zugabe von 26,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in weiteren 150g vollentsalztem Wasser und von 16 g HOCH2SO2Na in 160 g vollentsalztem Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 180 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 850C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.
Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 25 Gew.-% wässrigem Am- moniak ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion über ein 150-μm Netz filtriert. Man erhielt wässrige Dispersion D.3.1. Der Feststoffgehalt von D.3.1 betrug 35,7 Gew.-%. Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit Hilfe eines Geräts Autosizer MC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab ein Maximum bei 130 nm.
I. 18d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation zu I 4c)
10 Minuten nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HOCH2SO2Na gemäß Schritt I. 4c) wurde über einen Zeitraum von 120 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war:
500 g vollentsalztes Wasser
80 g 30 Gew.-% wässrige Lösung von C12H25(OCH2CH2)aOSO3Na mit a = 3 53,3 g 45 Gew.-% wässrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)-sulfonat (Natriumsalz von Sulfobernsteinsäuredi-2-ethylhexylester) 16 g Acrylsäure
68,6 g 35 Gew.-% wässrige Lösung von N-Methylol-Acrylamid 400 g n-Butylacrylat 80 g Styrol 280 g Ethylacrylat
Gleichzeitig wurde mit der Zugabe von 26,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in weiteren 150 g vollentsalztem Wasser und von 16 g HOCH2SO2Na in 160 g vollentsalztem Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 180 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.
Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 25 Gew.-% wässrigem Am- moniak ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion über ein 150μm Netz filtriert. Man erhielt wässrige Dispersion D.4.1. Der Feststoffgehalt von D.4.1 betrug 36,3 Gew.-%. Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit Hilfe eines Geräts Autosizer MC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab ein Maximum bei 109.
Tabelle 1 : Dispersionen von behandelten Pigmenten (Disp.) und Comonomerengemische aus den Schritten I. 1d) bis I. 18d), Zahlenwerte entsprechen - wenn nicht vorstehend ausdrücklich anders angegeben - Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Schritt d) eingesetzten Comonomeren (Summe jeweils: 243,6 g)
-C-.
Figure imgf000043_0001
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Figure imgf000044_0001
Verwendete Abkürzungen: BA: n-Butylacrylat, EHA: 2-Ethylhexylacrylat, EA: Ethylacrylat, MMA: Methylmethacrylat, S: Styrol, AN: Acrylnitril, MAMoI: N-Methylolmethacrylamid, AMoI: N-Methylolacrylamid, GMA: Glycidylmethacrylat, BMA-acac: 1 ,4- Butandiolmonoacrylatacetylacetat, HPA: 3-Hydroxypropylacrylat, HEA: 2-Hydroxyethylacrylat, AM: Acrylamid, MAM: Methacrylamid, AS: Acrylsäure, MAS: Methacrylsäure.
II. Herstellung erfindungsgemäßer Färbeflotten und erfindungsgemäßes Färben
Arbeitsvorschrift zur Herstellung und Verarbeitung von erfindungsgemäßen Färbeflotten (Klotzverfahren, Beispiele 11.1 bis II.7):
Man stellte eine Färbeflotte her durch Einrühren der Stoffe gemäß Tabelle 2 in 90 Gew.-% der angegebenen Wassermenge und stellte dann mit restlichem Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt ein. Alle Mengenangaben sind in g/kg Klotzflotte angegeben.
Mit der so erhaltenen Färbeflotte imprägnierte man auf einem Foulard (Hersteller Mat- this, Nr. HVF12085) Baumwollnessel. Die Flottenaufnahme betrug 70% bei einer Geschwindigkeit von 2 m/min. Sofort nach dem Klotzen wurde auf einem Trockner (Mat- this Trockner-Dämpfer Typ DHE-36582) 50 sec bei 110°C getrocknet. Anschließend wurde auf einem Fixieraggregat (Matthis Trockner-Fixierer Typ LTF89584) 45 s bei 1800C fixiert.
Die Bestimmung der Reibechtheiten erfolgte analog ISO 105-X12. Die Bewertung gemäß Graumaßstab (ISO 105-A02).
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Färbeflotten und Ergebnisse der Färbeversuche
Figure imgf000045_0001
Abkürzungen: Hilfsmittel 1: Blockcopolymer (EO)29(PO)42, EO: Ethylenoxid, PO: Propylenoxid Hilfsmittel 2: ^C18H37O(CH2CH2O)25H
VII.1 (B1.1 ): 80 Gew.-% Lösung von
Figure imgf000046_0001
in Wasser/Ethylenglykol (Massenanteil: 4:1).
VIII.2 (B2.1 ): 70 Gew.-% Lösung eines Umsetzungsprodukts von
Figure imgf000046_0002
mit Propylenglykol in Propylenglykol,
III. Herstellung von erfindungsgemäßen Pigmentdruckpasten und Druckversuche
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von erfindungsgemäßer Pigmentdruckpaste, Vergleichs-Pigmentdruckpaste, und Druckversuche (Beispiele V-III.1 und III.2):
Es wurde 90 Gew.-% der notwendigen Wassermenge gemäß Tabelle 3 vorgelegt und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer 48 g eines synthetischen Verdickers (Polyacryl- säure mit Mw 200.000 g, quantitativ neutralisiert mit Ammoniak), eingerührt. Man ließ quellen und gab danach 5 g/kg Hilfsmittel 2
Figure imgf000046_0003
zu, wässrige Dispersion D.1.14 sowie gegebenenfalls Verbindung VIII.1 unter intensiven Rühren hinzu. Man erhielt die erfindungsgemäße Pigmentdruckpaste III.2 bzw. Vergleichs- Pigmentdruckpaste V-IlI.1. Nach Homogenisieren wurde die Pigmentdruckpaste III.2 bzw. Vergleichs-Pigmentdruckpaste V-III.1 mittels eines Rundrakels (Durchmesser 8 mm, Zug 7) durch eine Siebdruckschablone (120 mesh) auf Baumwolle gedruckt. Der so erhältliche Druck wurde anschließend bei 1100C für 60 s getrocknet und dann 5 min bei 1500C fixiert. Tabelle 3: Pigmentdruckpasten, ihre Zusammensetzung und Eigenschaften, sowie Resultate der Druckversuche
Figure imgf000047_0001
Mengenangaben in g/kg beziehen sich jeweils auf Pigmentdruckpaste.
Generelle Arbeitsvorschrift zur Bestimmung der Echtheit in der Reib-Bürst-Wäsche:
Es wurde eine wässrige Waschlösung hergestellt, enthaltend 5 g/l Verna-Nadelseife gemäß Iso 105-C03 und 3 g/l wasserfreies Natriumcarbonat. In vorstehend beschriebener Waschlösung wurde ein gefärbtes bzw. bedrucktes Textil („Prüfling", Länge 25 cm, Breite 4 cm) 30 Minuten bei Kochtemperatur behandelt. Der Prüfling wurde der Waschlösung entnommen, auf einem festen Untergrund an den Enden eingespannt und mit 100 ml der heißen Waschlösung begossen. Anschließend wird auf einer Strecke von 10 cm 30 mal mit einer Bürste, jeweils vor und zurück, gerieben. Der Prüfling wurde entnommen und zweimal mit kaltem (15°C) vollentsalztem Wasser und anschließend unter fließendem, kaltem (15°C) Leitungswasser (10 ° dH) gespült. Der so behandelte Prüfling wurde abgeschleudert und trockengebügelt. Bewertet wurde nach Abkühlen des Prüflings die Farbänderung gemäß Graumaßstab (ISO 105-A02.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Bedrucken oder Kolorieren von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man zu bedruckende bzw. kolorierende Substrate kontaktiert mit
(A) mindestens einem behandelten Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:
a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymeri- sation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer
Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisa- tion
und weiterhin mit
(B) mindestens einer Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Ener- gie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) ein Polymer oder Copolymer mit einer Glastemperatur T9 von etwa -25°C oder höher hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (B) gewählt wird aus
(B1 ) Melaminderivaten, die gegebenenfalls alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu Halbaminalen umgesetzt sein können,
(B2) hydrophilierten Isocyanuraten,
(B3) Polyglycidylethern mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül,
(B4) Carbodiimiden,
(B5) Harnstoff oder Harnstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein können.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Pigmenten in partikulärer Form um organische Pigmente handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten Monomer in Schritt c) um eine vinylaromatische Verbindung oder um eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000049_0001
handelt, wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R3 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C4-CiO-Alkyl.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ersten Mischung von Comonomeren um eine Mischung aus mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Verbindung der allgemeinen Formel I R1 und R2 gleich Wasserstoff gewählt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites Monomer ein Monomer der allgemeinen Formel Il zugesetzt wird,
Figure imgf000049_0002
wobei die Variablen in Formel Il wie folgt definiert sind:
R4 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIkVl, R5 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem CrC10-Alkyl, R6 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem CrC10-Alkyl.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Mischung von Comonomeren mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel Il enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Verbindung der allgemeinen Formel Il R4 gleich Wasserstoff oder Methyl und R5 gleich Wasserstoff gewählt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mischung aus Comonomeren mindestens ein Comonomer, ausgewählt aus vinylaromatischer Verbindung und einer Verbindung der allgemeinen Formel I, enthalten ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die zweite Mischung von Comonomeren, mindestens einer Verbindung der Formel V a oder V b
Figure imgf000050_0001
V b V a
enthalten sind, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R10 bis R12 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem oder verzweigtem C1-Ci0-AIkVl, X gewählt aus Wasserstoff, Glycidyl, protonierbaren Gruppen mit tertiären Aminogruppen und enolisierbaren Gruppen mit 1 bis 20 C- Atomen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Ink-Jet-Verfahren handelt.
14. Tinten für das I nk-Jet- Verfahren, enthaltend
(A) mindestens ein behandeltes Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:
a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer
Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymeri- sation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisa- tion,
weiterhin
(B) mindestens eine Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.
15. Verfahren zum Bedrucken von Substraten nach dem Ink-Jet- Verfahren unter Verwendung von Tinten nach Anspruch 14.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um textile Substrate handelt.
17. Bedruckte Substrate, erhältlich nach Anspruch 15 oder 16.
18. Färbeflotten für die Textilfärbung, enthaltend
(A) mindestens ein behandeltes Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:
a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymeri- sation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer
Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisa- tion,
weiterhin
(B) mindestens eine Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.
19. Druckpasten für den Pigmentdruck, enthaltend
(A) mindestens ein behandeltes Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:
a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem
Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymeri- sation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisa- tion,
weiterhin
(B) mindestens eine Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.
20. Kolorierte textile Substrate, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 12.
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