CN102666970A - 含氟聚合物和表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种含氟聚合物，所述含氟聚合物通过将(I)含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯在(II)使用吡唑化合物或丙二酸酯封端的异氰酸酯化合物存在下聚合而制备。含有含氟聚合物的拒水拒油组合物能够赋予基质优异的拒水拒油性及其优异的耐久性。

Description

含氟聚合物和表面处理剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年11月20日递交的美国临时申请第61/263,051号的权利，通过援引将其整体并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及拒水拒油共聚物和组合物，其可提供优异的拒水拒油性和优异的拒水拒油性的耐久性。
背景技术
氟碳聚合物广泛地用于纺织业中，为织物赋予疏油性/拒油性。例如，US-A-5247008描述了用于纺织品、皮革、纸张和矿物基质的整理剂，所述整理剂为丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的共聚物的水性分散液。
US-A-5068295描述了一种拒水拒油剂，所述拒水拒油剂包含丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、含有乙烯基的聚有机硅氧烷和含有异氰酸酯或封端的异氰酸酯基团的乙烯基单体的共聚物。
US-A-6582620和US-A-5883185描述了一种赋予纺织品拒水拒油性的纺织品用处理组合物，所述处理组合物通过(A)带有氟代烷基的烷氧基硅烷、(B)带有氨基的烷氧基硅烷和(C)带有烷氧基甲硅烷基的聚有机硅氧烷的共水解和缩合而获得。
US-A-5536304描述了将琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酸氟烷基酯)的混合物应用于棉布，以对织物提供拒油性。
US-A-6472019描述了使用含有含氟聚合物和硫酸化脂肪酸化合物的拒水拒油剂处理纺织品，而WO 2004/069935和WO 2004/069955描述了作为纺织品处理用水性分散液而供应的含氟聚合物。
美国专利6376592公开了一种水分散型拒水拒油组合物，其在处理过程中提供柔软的操作，并且能够赋予实际的针对洗涤、干洗和摩擦的耐久性优异的拒水拒油性。
上述拒水拒油剂的主要缺点之一在于，拒水拒油剂不能赋予具有优异的耐久性的非常高的拒水拒油性。
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种拒水拒油剂，所述拒水拒油剂包含含氟聚合物，所述含氟聚合物赋予优异的拒水拒油性和优异的拒水拒油性耐久性。
发明内容
本发明人发现，上述目的可以通过包含含氟聚合物的拒水拒油组合物来实现，所述含氟聚合物包含：
(I)含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，
其中，所述拒水拒油组合物包含：
(II)由选自由吡唑化合物和丙二酸酯化合物组成的组中的至少一种封端剂封端的异氰酸酯化合物。
拒水拒油组合物可以包含：
与封端的异氰酸酯化合物化学键合的含氟聚合物；
含氟聚合物和封端的异氰酸酯化合物的簇状物(cluster)；和/或
含氟聚合物和封端的异氰酸酯化合物的混合物。
本发明提供一种含氟聚合物，其通过将：
(I)含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯
在：
(II)由选自由吡唑化合物和丙二酸酯化合物组成的组中的至少一种封端剂封端的异氰酸酯化合物
存在下聚合而制备。
本发明提供一种水性分散拒水拒油组合物，所述组合物包含所述含氟聚合物。
本发明的水性分散拒水拒油组合物可用于对各种表面提供拒水拒油性。当处理纺织品时，本发明的氟硅氧烷聚合物也可以提供较之常规氟碳类拒油处理更柔软的手感或触感。
发明效果
根据本发明，当表面被处理后，拒水拒油组合物可以赋予优异的拒水拒油性及其耐久性。当基质为纺织品时，经处理的纺织品具有较好的触感。
具体实施方式
本发明的拒水拒油聚合物包含：(I)含氟聚合物，优选含氟和硅的聚合物，和(II)封端的异氰酸酯。
在本发明中，形成含氟聚合物的单体(A)包含：
(a)含氟单体，
(b)可选地存在的不同于交联性单体的无氟单体，和
(c)可选地存在的交联性单体。
含氟聚合物可为由一种单体形成的均聚物，也可为由至少两种单体形成的共聚物。
均聚物具有源于含氟单体(a)的重复单元。共聚物可以具有源于至少两种含氟单体(a)的重复单元，也可以除源于含氟单体(a)的重复单元之外还具有源于无氟单体(b)和可选的交联性单体(c)的重复单元。
含氟聚合物可以通过在官能化有机聚硅氧烷(C)存在下聚合单体(A)而制备。
构成本发明的表面处理剂的含氟聚合物包含：
(a)含氟单体，和
可选的(b)不同于交联性单体的无氟单体，和
可选的(c)交联性单体。
(A)单体
(a)含氟单体
本发明的组分(a)可以为下式所示的含氟单体：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
其中，X为氢原子或甲基，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价有机基团，并且
Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基。Z可以是例如具有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，如式-(CH2)x-所示的基团(其中x为1～10)，式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2-所示的基团(其中R1为具有1～10个碳原子的烷基并且R2为具有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基)，或式-CH2CH(OR3)CH2-所示的基团(其中R3表示氢原子或具有1～10个碳原子的酰基，如甲酰基或乙酰基)，或式-Ar-CH2-所示的基团(其中Ar为可选地具有取代基的亚芳基)，或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)。
含氟单体(a)优选为下式所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(即，(甲基)丙烯酸酯)：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf           (I)
其中，X为氢原子或甲基；
Y为-O-；
Z为直接键合，具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中R1为具有1～4个碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中Z1为氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)；并且
Rf为具有1～20个碳原子的直链或支链氟烷基。
在式(I)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳数为1～20，例如为3～12。Rf基的碳数可以是1～6。Rf基的实例包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2和C8F17。
Z优选为具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1为具有1～4个碳原子的烷基)、-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1为氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳数为1～4，例如1或2)。芳香族基团和脂环族基团可以具有取代基或不具有取代基。S或SO2-基可以直接连接于Rf基。
含氟单体(a)的非限制性实例如下：
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
其中Rf为具有1～20个碳原子的直链或支链氟烷基。
(b)无氟单体
含氟聚合物可以具有源于无氟单体(b)的重复单元。无氟单体(b)不同于交联性单体(c)。单体(b)优选为具有碳碳双键的无氟单体。单体(b)优选为无氟的乙烯基单体。无氟单体(b)通常为具有一个碳碳双键的化合物。无氟单体(b)的优选实例包括例如：乙烯、乙酸乙烯酯、如氯乙烯等乙烯基卤化物、如偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。无氟单体(b)不限于这些实例。无氟单体(b)可以含有乙烯基卤化物和/或亚乙烯基卤化物。
无氟单体(b)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如6～30，例如10～30。例如，无氟单体(b)可以是如以下通式所示的丙烯酸酯：
CH2=CA1COOA2
其中，A1为氢原子、甲基或除氟原子之外的卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，并且A2为由CnH2n+1(n=1～30)所表示的烷基。
(c)交联性单体
含氟聚合物可以含有源于交联性单体(c)的重复单元。交联性单体(c)可以是具有至少两个反应性基团和/或碳碳双键的无氟乙烯基单体。交联性单体(c)可以是具有至少两个碳碳双键的化合物，或者具有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的化合物。反应性基团的实例包括羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基和活性亚甲基。
交联性单体(c)的实例包括双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，交联性单体不限于这些实例。
与单体(b)和/或单体(c)的共聚可以可选地改善各种性质，例如拒水性和耐污性；所述拒水性和耐污性的清洁耐久性和洗涤耐久性；溶剂中的溶解性；硬度；和触感。
在含氟聚合物中，基于100重量份含氟单体(a)，
无氟单体(b)的量可以为0.1重量份～100重量份，例如为0.1重量份～50重量份，并且
交联性单体(c)的量可以为至多50重量份，例如为至多20重量份，特别为0.1重量份～15重量份。
单体(A)可以在封端的异氰酸酯和可选的有机聚硅氧烷(C)存在下聚合。单体(A)中包含的烯属不饱和共聚单体的实例包括：烷基中具有1～30个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯等。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可用于调整由单体(A)、封端异氰酸酯和可选的有机聚硅氧烷(C)的反应所获得的聚合产物的玻璃化转变温度(Tg)；例如，具有4～20、特别是8～20个碳原子的长链烷基的丙烯酸酯(如丙烯酸十八烷酯或甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸十二烷酯或甲基丙烯酸十二烷酯)可用于形成Tg较低的较柔软的聚合物。与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物可以改善各种性质，例如拒水拒油性和释污性、所述拒水拒油性和释污性的清洁耐久性、洗涤耐久性和耐磨性、溶剂中的溶解性、硬度和触感(手感)。可用的其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体包括：丙烯酸聚乙二酯或甲基丙烯酸聚乙二酯、丙烯酸聚丙二酯或甲基丙烯酸聚丙二酯、丙烯酸甲氧基聚乙二酯或甲基丙烯酸甲氧基聚乙二酯，和丙烯酸甲氧基聚丙二酯或甲基丙烯酸甲氧基聚丙二酯。可用的其他烯属不饱和共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、异戊二烯或乙烯基酯(如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)。可以使用含有下述官能团的烯属不饱和共聚单体，所述官能团虽然不与氨基反应，但是可与其他官能团反应而对纺织品和其他基质提供诸如较高直接性等性质。所述官能团的实例为羟基、氨基和酰氨基，含有它们的烯属不饱和共聚单体的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
(B)封端的异氰酸酯化合物
封端的异氰酸酯化合物(B)是具有封端的异氰酸酯基团且不具有聚合性不饱和基团的化合物，其是具有使用至少一个封端剂封端的异氰酸酯的异氰酸酯部分的化合物。
封端的异氰酸酯化合物(B)是使用吡唑化合物和丙二酸酯化合物封端的异氰酸酯。封端的异氰酸酯化合物(B)可以使用具有亲水基团的化合物改性。
亲水基团的实例包括：非离子亲水基团，如羟基、氨基和聚氧化烯基(特别是聚氧化乙烯基)；和离子(阳离子或阴离子)亲水基团，如羧基、硫酸酯基、磺酸基、磺酸酯基和亚硫酸酯基。
异氰酸酯可以例如为亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、MDI低聚物、萘-1,5-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、加合物(如TDI或HDI的TMP(三羟甲基丙烷)加合物)、脲基甲酸酯改性产物、缩二脲改性产物(如由HDI制备的缩二脲)、异氰脲酸酯改性产物(如由TDI制备的异氰脲酸酯、由HDI制备的异氰脲酸酯、由IPDI制备的异氰脲酸酯，和由TDI和HDI制备的异氰脲酸酯)，或上述化合物的碳二亚胺改性产物，或者氨基甲酸乙酯预聚物。
用于形成封端的异氰酸酯化合物的封端剂为吡唑化合物或丙二酸酯化合物。
吡唑化合物可以具有下式：
Figure BDA00001651107100071
其中，各R11相同或不同，为烷基、烯基、芳烷基、N-取代的氨基甲酰基、苯基、NO2、卤原子或-C(=O)OR12基团，其中R12为具有1～4个碳原子的烷基，并且n为0、1、2或3。
吡唑化合物的具体实例包括：
2-甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、2,4-二甲基吡唑、2,5-二甲基吡唑、3,4-二甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑。
丙二酸酯化合物为丙二酸与如一元醇等醇的反应产物(单酯或二酯，优选二酯)。所述醇通常具有与羟基键合的具有1～30个碳原子的烃基。烃基优选为烷基，特别是具有1～4个碳原子的烷基。
丙二酸酯的具体实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丙二酸丙酯和丙二酸丁酯。二酯是优选的。丙二酸酯的优选具体实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯和丙二酸二丁酯。
封端的异氰酸酯化合物(B)可以使用具有亲水基团的化合物改性。具有亲水基团的化合物可以是具有非离子亲水基团的化合物或者具有离子亲水基团的化合物。作为另外一种选择，具有亲水基团的化合物可以由具有非离子亲水基团的化合物或具有离子亲水基团的化合物与异氰酸酯之间的反应获得，通常由活性氢(如-OH或-NH2)与异氰酸基(-NCO)之间的反应获得。具有非离子亲水基团的化合物和具有离子亲水基团的化合物各自优选具有100～4000、特别是200～2000的数均分子量。特别优选的是具有非离子亲水基团的化合物。具有非离子亲水基团的化合物优选为具有在一端的活性氢原子和聚氧化乙烯链的化合物。具有非离子亲水基团的化合物可以通过使氧化亚烷基、特别是氧化乙烯与如甲醇等一元醇(例如，具有1～30个碳原子)的加成反应而制备，其中相对于氧化亚烷基，氧化乙烯的含量优选为至少50重量%(相对于氧化亚烷基，氧化乙烯的含量的上限为100重量%，例如为90%)。具有非离子亲水基团的化合物可以含有相对于氧化亚烷基的其量为0重量%～50重量%、例如0重量%～20重量%、特别是1重量%～10重量%的氧化丙烯单元。具有离子亲水基团的化合物优选为阴离子化合物，如羟基羧酸、氨基酸、氨基磺酸和羟基磺酸。阳离子化合物如具有羟基的叔氨基化合物(例如二甲基氨基丙醇)可以被用作具有离子亲水基团的化合物。将具有羟基的叔氨基化合物与异氰酸酯反应，然后使用酸中和或者将其与季铵化剂(如苄氯)反应以提供季铵化盐。
具有亲水基团的化合物的实例包括：具有(例如C1-C30)脂肪族基团的一元～四元醇，和具有至少一个氧基亚烷基的一元醇(例如C3-C200)，其通过将(例如C2-C5)氧化亚烷基添加至(例如C1-C30)一元醇而制得。具有亲水基团的化合物的具体实例包括下式所示的化合物：
R-(O-CH2CH2)n-OH
其中，R为C1-C10脂肪族(或烷基)基团，如CH3、C2H5、C3H7、C4H9，并且n为2～50，优选5～25。
封端的异氰酸酯化合物可以通过将异氰酸酯[其可以由A(NCO)m表示，其中A和m与下文所述相同(例如，A为在除去异氰酸酯之后残留的基团，并且m为2～8的整数)]与封端剂[其可以由RH表示，其中R可以是可被杂原子(如氮原子和氧原子)取代的烃基，并且H为氢原子]反应来制备。
封端的异氰酸酯化合物可以是下式所示的化合物：
A-Ym
其中，A为m价脂肪族基团，脂环族基团、杂环基团或芳香族基团，其中m为2～8的整数，
Y可以相同或不同，且为
其中，各R11相同或不同，为烷基、烯基、芳烷基、N-取代的氨基甲酰基、苯基、NO2、卤原子或-C(=O)OR12基团，其中R12为具有1～4个碳原子的烷基，并且n为0、1、2或3；
-NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2
R21为具有1～30个碳原子的烃基，或
含有亲水基团的一价部分，并且
m为1～10，特别是2～5；或者
-NHCOO-(R31-O)k-R32
R31为具有2～5个碳原子的亚烷基，
R32为C1-C10脂肪族(或烷基)基团，如CH3、C2H5、C3H7和C4H9，
k为2～50，优选5～25。
异氰酸酯化合物(II)中的Y基团优选为
(i)
Figure BDA00001651107100101
(ii)-NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2，
(iii)-NHCOO-(R31-O)k-R32，或
(iv)(i)、(ii)和(iii)中至少两种的组合。
相对于100重量份所有单体或含氟聚合物，封端异氰酸酯化合物的量可以为0.5重量份～50重量份，例如1重量份～20重量份。
本发明的聚合物或组合物可以通过(i)将聚合性单体和封端的异氰酸酯分散在水性介质中以使聚合性单体聚合的方法来生产，或者通过(ii)在聚合性单体聚合后添加封端的异氰酸酯的方法来生产。方法(i)可以提供包含由含氟聚合物和封端的异氰酸酯形成(且分散在如水性介质等液体介质中)的簇状物的组合物，或者包含与封端的异氰酸酯化合物化学键合的含氟聚合物的组合物。方法(ii)可以提供包含含氟聚合物和封端的异氰酸酯的混合物的组合物，或者包含与封端异氰酸酯化合物化学键合的含氟聚合物的组合物。特别是，当含氟聚合物和封端的异氰酸酯的混合物包含在组合物中时，封端的异氰酸酯优选具有至少一个亲水基团，其例如通过使用上述具有亲水基团的化合物(如具有在一端的活性氢原子和氧化乙烯链的化合物)使封端的异氰酸酯改性(通过-NCO基团与活性氢原子之间的反应)而实现。由此，封端异氰酸酯可以具有至少一个(例如1～3个)封端基团(源于封端剂)和至少一个(例如1或2个)亲水基团。
优选的是，在相对于100重量份聚合性单体其量为1重量份～100重量份的封端的异氰酸酯存在下使聚合性单体聚合。在本发明的组合物中，封端的异氰酸酯可以与聚合性单体或含氟聚合物键合或不与其键合。
(C)官能化有机聚硅氧烷
官能化有机聚硅氧烷(C)优选用在含氟聚合物的制备中。
官能化有机聚硅氧烷是巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷或其混合物。官能化有机聚硅氧烷(C)充当链转移剂。通过聚合反应，官能化有机聚硅氧烷(C)通过官能化有机基团与含氟聚合物键合。
官能化有机聚硅氧烷可以是巯基官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的巯基官能化有机基团的有机聚硅氧烷。本说明书中所使用的“巯基官能化有机基团”是含有硫原子的任何有机基团，如-(CH2)n-SH(n为0～10、特别是1～5的数)。含巯基的聚硅氧烷(C)(即，巯基官能化有机聚硅氧烷(C))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是1～50个，尤其是2～40个)巯基和含有两个以上硅氧烷键的聚硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
官能化有机聚硅氧烷可以是乙烯基官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的乙烯基官能化有机基团的有机聚硅氧烷。本说明书中所使用的“乙烯基官能化有机基团”是含有-CH=CH2基的基团，如-(CH2)n-CH=CH2(n为0～10、特别是1～5的数)。含乙烯基的聚硅氧烷(C)(即，乙烯基官能化有机聚硅氧烷(C))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是1～50个，尤其是2～40个)乙烯基和含有两个以上硅氧烷键的聚硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
官能化有机聚硅氧烷可以是(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团的有机聚硅氧烷。术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。本说明书中所使用的“(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团”是含有-NH-C(=O)-CQ=CH2基的基团，如-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2(其中，Q为氢原子或甲基，并且n为0～10、特别是1～5的数)。含有(甲基)丙烯酰胺基的硅氧烷(C)(即，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷(C))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是1～50个，尤其是2～40个)(甲基)丙烯酰胺基和含有两个以上硅氧烷键的聚硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
官能化有机聚硅氧烷可以是(甲基)丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团的有机聚硅氧烷。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本说明书中所使用的“(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团”是含有-Q-O-C(=O)CX=CH2的基团，其中Q为二价有机基团，例如C1-20烃基(如C1-10亚烷基等)，并且X为Me或H。含有(甲基)丙烯酸酯基的硅氧烷(C)(即，(甲基)丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷(C))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是1～50个，尤其是2～40个)(甲基)丙烯酸酯基和含有两个以上硅氧烷键的聚硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
有机聚硅氧烷在本领域中是公知的，通常由通式RnSiO(4-n)/2表示，其中所述有机聚硅氧烷可以包含任意数量的“M”(单官能化)甲硅烷氧基单元(R3SiO0.5)、“D”(二官能化)甲硅烷氧基单元(R2SiO)、“T”(三官能化)甲硅烷氧基单元(RSiO1.5)或“Q”甲硅烷氧基单元(SiO2)，其中R独立地为一价有机基团。这些甲硅烷氧基单元可以以各种方式组合从而形成环状、直链或支链结构。所获得的聚合物结构的物化性质可以不同。例如，有机聚硅氧烷可以是挥发性或低粘度流体、高粘度流体/胶浆、弹性体或橡胶和树脂。R独立地为一价有机基团，作为另外一种选择，R为含有1～30个碳的烃基，作为另外一种选择，R为含有1～30个碳原子的烷基，或者作为另外一种选择，R为甲基。
可用作官能化有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷的特征在于，在式RnSiO(4-n)/2中至少一个R基团为巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰氨基，或者作为另外一种选择，至少一个R基团为巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰氨基并且R基团中有一个是有机官能团，或者作为另外一种选择，R基团中有一个是也含有巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氨基或(甲基)丙烯酸酯基的有机官能团。有机官能团和巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氨基或(甲基)丙烯酸酯官能团可以存在于任何具有R取代基的甲硅烷氧基单元上，即，它们可以存在于任何M、D或T单元上。典型的是，有机官能团和巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氨基或(甲基)丙烯酸酯基团作为D甲硅烷氧基单元上的R取代基而存在。
本说明书中所使用的“有机官能团”是指含有任意数量碳原子的有机基团，但是所述基团含有至少一个除碳和氢之外的原子。所述有机官能团的代表性实例包括例如氨基、酰氨基、磺酰氨基、季铵基、醚基、环氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、卤代烷基和芳基等等。作为另外一种选择，有机官能团为氨基官能化有机基团。
当有机官能团为氨基官能化有机基团时，氨基官能化有机基团在本说明书的式中表示为RN，并由具有下式的基团所示：-R1NHR2、-R1NR2 2或-R1NHR1NHR2，其中，各R1独立地为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且R2为氢或可具有1～10个碳原子的烷基。各R1通常为具有2～20个碳原子的亚烷基。R1如以下基团所示，例如：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R2如上述为R所示的那些基团。当R2为烷基时，其通常为甲基。
适当的氨基官能化烃基的一些实例为：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。通常，氨基官能团为-CH2CH2CH2NH2。
巯基官能化有机基团在本说明书的式中表示为RS，并如具有下式的基团所示：-R1SR2，其中R1和R2各自如上所定义。巯基官能团如下式所示：-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH和-CH2CH2SCH3。通常，巯基官能团为-CH2CH2CH2SH。
乙烯基官能化有机基团在本说明书的式中表示为RV。乙烯基官能化有机基团如下式所示：-CH=CH2、-CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CHCH3-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2。通常，乙烯基官能团为-CH=CH2。
(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团在本说明书的式中表示为RAM，并由具有下式的基团所示：-R1-NH-C(=O)-CQ=CH2基团(其中，R1为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且Q为氢原子或甲基)。(甲基)丙烯酰胺官能团如下式所示：
-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CHCH3-NH-C(=O)-CH=CH2、-CH2CHCH3-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。通常，(甲基)丙烯酰胺官能团为-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。
(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团在本说明书的式中表示为RMA，并如具有下式的基团所示：-R1-O-C(=O)-CQ=CH2基团(其中，R1为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且Q为氢原子或甲基)。(甲基)丙烯酸酯官能团如下式所示：
-CH2CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2、-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CHCH3-O-C(=O)-CH=CH2、-CH2CHCH3-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。通常，(甲基)丙烯酸酯官能团为-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。
在一个优选实施方式中，官能化有机聚硅氧烷(指定为C’)包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRFOSiO)c
其中：a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400，
b为0～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为2～50，
c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50；
R独立地为一价有机基团，
作为另外一种选择，R为含有1～30个碳原子的烃，
作为另外一种选择，R为含有1～12个碳的一价烷基，或
作为另外一种选择，R为甲基；
RN为如上所定义的一价氨基官能化有机基团，
RFO各为如上所定义的一价巯基官能化有机基团(RS)、一价乙烯基官能化有机基团(RV)、一价(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团(RAM)或一价(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团(RMA)。
RN基可以是RF，其中RF可以是如上所定义的一价有机官能团，例如羟基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、季铵基、醚基、环氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、卤代烷基和芳基。例如，官能化有机聚硅氧烷可以包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：
(R2SiO)a(RRFSiO)b(RRFOSiO)c
其中，基团和下标(即，a、b和c)与以上所定义的相同。RFO基团为一价巯基官能化有机基团(RS)、一价乙烯基官能化有机基团(RV)、一价(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团(RAM)或一价(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团(RMA)。
有机聚硅氧烷(C’)可以以氢原子封端(在三元共聚物的末端的硅氧基单元上形成硅烷醇基)，也可以以含有1～30个碳原子的烷基封端(在三元共聚物的末端的硅氧烷单元上形成烷氧基)。当使用烷基时，烷基可以是含有1～30个碳原子的直链或支链烷基，作为另外一种选择，烷基可以是具有4～20个（作为另外一种选择为8～20个）碳原子的长链烷基，例如硬脂基等。作为另外一种选择，有机聚硅氧烷可以以三甲基甲硅烷基封端。
此优选实施方式的有机聚硅氧烷(C’)可以由例如以下平均式表示：
Figure BDA00001651107100151
其中：a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400，
b为0～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为2～50，
c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50；
并且R’为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
此优选实施方式的氨基-巯基官能化有机聚硅氧烷三元共聚物(C’)可通过用于制备含有氨基和/或巯基官能团的有机聚硅氧烷三元共聚物的本领域中的任何已知技术来制备。通常，有机聚硅氧烷(C’)通过氨基官能化烷氧基硅烷、巯基官能化硅烷单体和具有烷氧基或硅烷醇端基的有机聚硅氧烷的缩聚反应而制备，如以下总反应式所示。
Figure BDA00001651107100152
有机聚硅氧烷的缩合在本领域是公知的，并且通常通过添加如碱金属氢氧化物或锡化合物等强碱来催化。作为另外一种选择，可以采用官能化的环硅氧烷的共聚。
含乙烯基的聚硅氧烷(C)具有例如下式：
Figure BDA00001651107100153
其中，R1为甲基、甲氧基、苯基或羟基，
R2为甲基、甲氧基、苯基或羟基，
R3为甲基、甲氧基、苯基或羟基，
R’为氢原子、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si，
B为具有可以以一个或两个醚键间隔开的1～10个碳原子的二价饱和烃基，
C为羟基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、季铵基、醚基、环氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、卤代烷基或芳基，
a、b和c为表示重复单元数量的整数，a为1～4000，例如2～2000，b为0～1000，优选为1～800，c为0～1000，优选为1～800。
含乙烯基的聚硅氧烷(C)的实例如下。
Figure BDA00001651107100161
其中，如R1等基团和下标的定义与上文中的定义相同。
官能团C特别优选为氨基(即，含乙烯基的聚硅氧烷(C)为乙烯基氨基聚硅氧烷)。氨基具有显著地改善与构成化妆品的其他材料和与人体皮肤的亲和性的作用。
上述优选实施方式的有机聚硅氧烷(C’)可以由例如以下平均式表示：
Figure BDA00001651107100162
其中，a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400，
b为0～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为2～50，
c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50；
并且R’为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
此优选实施方式的乙烯基氨基官能化有机聚硅氧烷三聚物(C’)可通过用于制备含有氨基和/或乙烯基官能团的有机聚硅氧烷三聚物的本领域中的任何已知技术来制备。典型的是，有机聚硅氧烷(C’)例如以下一般反应式所示，通过在封端剂(如六甲基二硅氧烷)存在下氨基官能化烷氧基硅烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷的平衡聚合反应而制备。
平衡制备的有机聚硅氧烷在本领域是公知的，并通常通过添加如碱金属氢氧化物或磺酸等强酸或碱来催化。作为另外一种选择，可以采用官能化的烷氧基硅烷与硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的共聚。
通常，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷可通过将氨基官能化有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酐反应而制备。在反应中，氨基(-NH2)转化为(甲基)丙烯酰氨基((-NH-C(=O)-CQ=CH2(其中Q为氢原子或甲基))。例如，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷可以具有≡Si-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2基(其中，Q为氢原子或甲基，并且n为0～10、特别是1～5的数)。
通常，(甲基)丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷可通过将原醇(carbinol)官能化有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酐反应而制备。在反应中，利用原醇官能化硅氧烷，原醇基(-OH)转化为(甲基)丙烯酸酯基((-O-C(=O)-CQ=CH2(其中Q为氢原子或甲基))。例如，甲基丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷可以具有≡Si-(CH2)n-O-C(=O)-CQ=CH2基(其中，Q为氢原子或甲基，并且n为0～10、特别是1～5的数)。
含氟聚合物的重均分子量可以为2,000～5,000,000，特别是3,000～5,000,000，尤其是10,000～1,000,000。含氟聚合物的重均分子量(根据聚苯乙烯换算)可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定。
在含氟聚合物中，重复单元可以不像上述化学式所示那样排列，并且含氟聚合物可以是无规聚合物或嵌段共聚物。
本发明的含氟聚合物可以在封端的异氰酸酯(B)和官能化有机聚硅氧烷(C)的存在下生产。
本发明的含氟聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合和乳液聚合生产。优选乳液聚合。
在本体聚合中，采用下述方法，其中，将单体、官能化有机聚硅氧烷和可选的封端异氰酸酯的混合物用氮气吹扫，然后添加聚合引发剂，并在30℃～80℃搅拌混合物数小时(2小时～15小时)以使其聚合。聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份～20重量份，例如0.01重量份～10重量份。
在溶液聚合中，单体、官能化有机聚硅氧烷和可选的封端异氰酸酯的混合物被溶解在适当的有机溶剂中(所述物质可溶解在所述溶剂中并且对于所述溶剂而言是惰性的)，然后以与前述相似的方式聚合。有机溶剂的实例包括烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、聚硅氧烷类溶剂和含氟溶剂。有机溶剂对于单体而言是惰性的并且可溶解单体，其实例包括丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷和三氯三氟乙烷。相对于100重量份总单体，有机溶剂的用量可以为50重量份～2,000重量份，例如50重量份～1,000重量份。
在溶液聚合中，可以使用下述方法：在聚合引发剂存在下将单体溶解在有机溶剂中，将气氛用氮气替代，在加热(例如在30℃～120℃)的同时搅拌混合物1小时～10小时。
在乳液聚合中，在使用适当乳化剂将单体、可选的封端异氰酸酯和官能化有机聚硅氧烷的混合物在水中乳化之后，以与上述相同的方式进行聚合。在单体(a)～(c)、封端异氰酸酯和官能化有机聚硅氧烷的一些组合中，单体与官能化有机聚硅氧烷在水中的相容性较差会导致共聚性较差。在这种情况中，采用加入如二醇和醇等适当的助溶剂和/或低分子量单体以提高混合物的相容性的方法。乳液聚合中使用的乳化剂中的疏水性基团可以是烃类、含硅类和含氟类中的任一种。至于亲水性基团的离子性，任何非离子基团、阴离子基团、阳离子基团和两性基团都可以使用。作为乳液聚合用聚合引发剂，例如可使用水溶性引发剂(例如，1-羟基环己基氢过氧化物、3-羧基丙酰过氧化物、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵)和油溶性引发剂(例如，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯)。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份～10重量份。
在乳液聚合中，可以使用下述方法：在聚合引发剂和乳化剂存在下于水中乳化单体，用氮气置换气氛，例如在30℃～120℃(例如50℃～80℃)于搅拌下聚合1小时～10小时。
当单体不完全相容时，优选向这些单体中加入能使其充分相容的相容性试剂(例如水溶性有机溶剂和低分子量单体)。通过添加相容性试剂，可以提高乳化能力和聚合能力。
水溶性有机溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇和乙醇以及乙醇和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。相对于100重量份水，水溶性有机溶剂的用量可以为1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。低分子量单体的实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。相对于100重量份总单体，低分子量单体的用量可以为1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。
作为乳化剂，可以使用如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂等各种乳化剂，相对于100重量份单体，其用量为0.5重量份～20重量份。乳液聚合中使用的乳化剂可以具有疏水性基团(其可以是烃、聚硅氧烷或含氟化合物)和亲水性基团(其可以是非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的)。为获得乳液的稳定性和对皮肤的安全性，优选非离子乳化剂以及阳离子乳化剂和非离子乳化剂的组合。相对于阴离子乳化剂和非离子乳化剂的总量，阴离子乳化剂的量为5重量%～80重量%，优选为10重量%～60重量%。优选的是，阴离子乳化剂为聚氧乙烯烷基(优选C1～C30烷基)醚硫酸盐，非离子乳化剂为脂肪酸脱水山梨糖酯、聚氧乙烯脂肪酸脱水山梨糖酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油和/或聚氧乙烯脂肪酸山梨糖酯。阳离子乳化剂的优选实例包括硬脂基三甲基氯化铵和二硬脂基二甲基氯化铵。
为获得具有高聚合物固体含量且具有非常精细、稳定的颗粒的聚合物水分散液，理想的是通过使用能够施加强剪切能的乳化设备(例如，高压均化器和超声均化器)将单体、封端异氰酸酯和官能化有机聚硅氧烷的混合物分散在水中以制备混合物的精细颗粒，然后进行聚合。
含氟聚合物(I)优选为在介质、特别是如水性介质等液体介质中的细粒的形式。含氟聚合物(I)的平均粒径优选为0.0001微米～1微米，例如为0.01微米～0.5微米。在此平均粒径范围内，乳化剂的量对于获得稳定分散的目的而言较低，能够获得优异的拒水拒油性，并且聚合物颗粒能够稳定地存在。平均粒径可以通过动态光散射分光光度计和电子显微镜测量。通过在乳化剂存在下进行聚合，常规的乳液聚合可以提供0.0001微米～1微米的平均粒径。
单体(A)和有机聚硅氧烷(C)的氟聚硅氧烷反应产物可以通过本领域公知的可进行所述单体的聚合的任何反应方法来制备。优选的是，可以根据本发明的方法来制备氟聚硅氧烷，所述方法包括：
I)通过聚合反应、优选自由基聚合反应，将
(A)单体，所述单体包含下式所示的含氟单体：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
其中，X为氢原子或甲基，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价有机基团，并且
Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基，
在
(B)封端的异氰酸酯，和
(C)官能化有机聚硅氧烷
存在下反应。
所述方法中的成分(A)、(B)和(C)与上文所述的相同。
所述方法还可以在极性有机溶剂存在下进行。极性有机溶剂可以是选自丁醇、叔丁醇、异丙醇、丁氧基乙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯中的一种或多种醇、酮或酯溶剂，和/或如二甲苯、甲苯或三甲苯等芳香烃及其中一种或多种的混合物。
自由基聚合反应的引发剂可以是本领域公知的引发自由基反应的任何化合物，例如有机过氧化物或偶氮化合物。代表性的非限制性实例为：如偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈(AIVN)等偶氮化合物和如过氧化苯甲酰等过氧化物。聚合温度通常为50℃～120℃。
作为另外一种选择，可以使用其中将所有成分在水、表面活性剂和聚合引发剂存在下聚合的乳液聚合技术来获得聚合反应产物。
氟聚硅氧烷反应产物可以含有各种比例的单体(A)和有机聚硅氧烷(C)，其通过成分(A)和(C)各自的量来控制。氟聚硅氧烷可以含有5重量%～99.9重量%、优选10重量%～95重量%的单体(A)和0.1重量%～95重量%、优选5重量%～90重量%的有机聚硅氧烷(C)，条件是(A)和(C)的重量%总和为100%。具有高比例有机聚硅氧烷的氟聚硅氧烷产物可以对纤维基质提供更高的直接性，或为经处理的材料提供更佳的手感柔软性。具有高比例含氟单体的聚合产物可以提供最大的疏水性和疏油性。
单体(A)与封端异氰酸酯(B)的重量比不受限制，不过可以为99.9∶0.1～10∶90，例如为99∶1～70∶30。
氟聚硅氧烷反应产物通常作为溶液获得。可以通过蒸发溶剂来进行分离。作为拒油剂应用时，氟聚硅氧烷反应产物通常需要为液体形式，通过反应获得的溶液通常可以被稀释为适合应用于纺织品的溶液。作为另外一种选择，氟聚硅氧烷反应产物可以在可用于纺织品的不同溶剂中稀释，例如在高沸点极性有机溶剂中稀释。作为另外一种选择，可以通过与水和乳化剂(如阳离子表面活性剂和/或非离子或阴离子表面活性剂)混合而使氟聚硅氧烷反应产物乳化。可以在乳化或聚合产物溶液能被乳化之前分离氟聚硅氧烷反应产物，可选的是除去溶剂。如果聚合产物通过乳液聚合获得，则通常使用根据需要稀释的乳液，而无需分离聚合产物。
表面处理剂
通过任何已知的使用液体处理纺织品的方法，可以将拒水拒油组合物应用于如纺织品等纤维基质。相对于纺织品，应用于纺织品的组合物中含氟聚合物的浓度可以为例如0.1重量%～10重量%，优选0.2重量%～2重量%。当纺织品为织物时，可以将织物浸入所述液体中，也可以使用所述液体填充或喷洒织物。将经处理的织物干燥，并优选进行加热(例如在100℃～200℃)，以发展出拒水拒油性。
作为另外一种选择，可以通过洗涤过程，如在洗衣应用或干洗过程中，将氟聚硅氧烷反应产物应用于纺织品。
被处理的纺织品通常为织物，包括编织、针织和无纺织物、服装形式的织物和地毯，但也可以是纤维、纱线或中间纺织产品，如梳条或粗纱。纺织品材料可以是如棉或毛等天然纤维、如粘胶人造丝或lyocell等人造纤维或者如聚酯、聚酰胺或丙烯酸类纤维等合成纤维，也可以是纤维混合物，如天然和合成纤维的混合物。本发明的聚合产物在赋予如棉或人造丝等纤维素纤维疏油性和拒油性方面特别有效。本发明的方法通常也赋予纺织品疏水性和拒水性。使用本发明的聚合产物进行的织物处理可赋予织物拒水拒油性，同时还可赋予较之未处理的织物得到改善的触感，也能赋予较之使用已知的氟聚合物纺织品处理剂处理的织物得到改善的触感。
作为另外一种选择，纤维基质也可以是皮革。聚合产物可以在皮革处理的不同阶段以水溶液或乳液的形式应用于皮革，例如在湿式末端处理(wet end processing)过程中或在皮革上光过程中，以赋予皮革疏水和疏油性。
作为另外一种选择，纤维基质也可以是纸张。聚合产物可以应用于预成型纸张，或者在造纸的各个阶段(例如纸张干燥过程中)使用。
本发明的表面处理剂优选为溶液、乳液或气溶胶形式。表面处理剂通常包含含氟聚合物和介质(如液体介质等，特别是水性介质，例如水或水和有机溶剂的混合物)。水性介质中的有机溶剂通常为水溶性有机溶剂。相对于介质，有机溶剂的量可以为至多40重量%，例如为0.1重量%～20重量%。含氟聚合物在表面处理剂中的浓度可以是例如0.1重量%～50重量%。
表面处理剂可以通过已知的程序应用于要处理的基质。可以通过浸入、喷洒和涂布来进行表面处理剂的施用。通常，使用有机溶剂或水稀释表面处理剂，通过公知的程序(如浸涂、喷涂和泡沫涂布)使其粘附于基质的表面，并干燥。必要时，将处理液与适当的交联剂一起应用，然后固化。也可以向表面处理剂中加入防蛀剂、软化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等。相对于处理液，与基质接触的处理液中含氟化合物的浓度可以为0.01重量%～10重量%(特别是对于浸涂而言)，例如为0.05重量%～10重量%(特别是对于喷涂而言)。
使用本发明的表面处理剂(例如拒水拒油剂)处理的基质优选为纺织品。纺织品包括各种实例。纺织品的实例包括：动物或植物来源的天然纤维，如棉、麻、毛和丝；合成纤维，如聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯；半合成纤维，如人造丝和乙酸纤维；无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维和石棉纤维；和这些纤维的混合物。
纺织品可以为如纤维、纱线和织物等任何形式。
术语“处理”是指通过浸渍、喷洒或涂布等将处理剂施用于基质。通过处理，作为处理剂的活性成分的含氟聚合物可以渗透到基质内部，或者可以粘附在基质表面上。
实施例
以下制备例和实施例进一步详细说明本发明，但是不应认为它们限制本发明的范围。除非另有指出，否则，实施例中的所有份数和百分比都是基于重量而言的，并且所有测量结果都是在约23℃获得的。
喷淋(喷洒)拒水性测试(JIS-L-1092)
根据JIS-L-1092进行喷淋拒水性测试。喷淋拒水性由拒水性编号表示(如下述表1中所示)。
使用体积为至少250ml的玻璃漏斗和可在20秒～30秒内喷洒250ml水的喷嘴。试件支架是直径为15cm的金属支架。准备三片尺寸为约20cm×20cm的试件，并将所述片材安装在试件保持支架上，以使片材没有皱褶。将喷淋器的中心设置在片材中心的上方。向玻璃漏斗中注入室温水(250mL)，并喷洒在试件片上(持续25秒～30秒)。将保持支架从台座上取下，抓住保持支架的一边使得正面朝下，并使用硬物轻轻击打另一边。将保持支架进一步旋转180°，并重复同样的程序以使多余的水滴滴落。将湿润的试件与湿润对照标准物比较而按拒水性较差至拒水性优异的顺序评级为0、50、70、80、90和100分。结果获自三次测量的平均值。
表1
Figure BDA00001651107100231
拒油性测试(根据AATCC测试方法118-1992)
将经处理的织物贮存在温度为21℃、湿度为65%的恒温恒湿器中至少4小时。使用也在21℃贮存的测试液(如表2中所示)。在温度为21℃、湿度为65%的空调房间中进行测试。通过微量移液管将5滴测试液轻柔地滴落在织物上，一滴的量为50μL。如果静置30秒后织物上仍保留有4或5滴，则测试液通过测试。拒油性由通过测试的测试液的最高分表示。拒油性被评价为9个等级，它们按较差级别至优异级别的顺序为不通过(或0)、1、2、3、4、5、6、7和8。附加在数值后的尾标“+”意味着性能略优于所述数值所表示的性能。
表2拒油性测试液
Figure BDA00001651107100232
拒水拒油性的洗涤耐久性
按照JIS L-0217-103方法，重复洗涤一次、五次、十次或二十次，然后评价拒水拒油性(HL1、HL5、HL10或HL20)。HL0(或“初始”)是指未洗涤后进行的评价。
氨基巯基官能化硅氧烷的合成：
硅氧烷A
向配备有冷凝管、顶置式搅拌器和热电偶的三口圆底烧瓶中加入第一硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(323g，Mn：约900)、第二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(380g，Mn：约300)、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(230g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(27g)、三甲基乙氧基硅烷(42g)、氢氧化钡(0.62g)和正磷酸钠(0.25g)。将该反应混合物加热至75℃，并在该温度保持3小时。然后在75℃于减压(200毫巴)下用4小时除去挥发物，以获得氨基巯基硅氧烷。
氨基巯基硅氧烷的物理和结构性质如下表中所述：
表3
  Mn   粘度(cSt)   %N(重量%)   %SH(重量%)   %(SiMe3端基)   %(OR端基或SiOH端基)
 硅氧烷A   4396   74   0.26   4.10   9   91
合成例1
封端异氰酸酯A的制备：
向500ml的四口烧瓶中加入3,5-二甲基吡唑(8.0g，83.2mmol)并将其溶解在甲基异丁基酮(80g)中。在将烧瓶配备氯化钙管并将反应器中内容物保持在72℃～75℃的同时，在1.5小时内逐滴添加SUMIDUR N3300(16g，NCO当量：83.2mmol)的甲基异丁基酮(32g)溶液。在完成逐滴添加后，在75℃搅拌该混合物1小时，然后在减压下馏除溶剂。通过IR分析确认了源于NCO的峰消失。将该混合物在室温进一步干燥，提供封端异氰酸酯化合物(25g)。将该化合物溶解在二丙二醇单甲基醚中，以提供70%的溶液(封端异氰酸酯A)。
合成例2
封端异氰酸酯B的制备：
向500ml的四口烧瓶中加入甲基乙基酮肟(18.1g，208mmol)并将其溶解在甲基异丁基酮(200g)中。添加二丁基二月桂酸锡(64mg，0.1mmol)。在将烧瓶配备氯化钙管并将反应器中内容物保持在72℃～75℃的同时，在1.5小时内逐滴添加SUMIDURN3300(40g，NCO当量：208mmol)的甲基异丁基酮(72g)溶液。在完成逐滴添加后，在75℃搅拌该混合物1小时，然后在减压下馏除溶剂。通过IR分析确认了源于NCO的峰消失。将该混合物在室温进一步干燥，提供封端异氰酸酯化合物(59g)。将该化合物溶解在二丙二醇一甲基醚中，以提供70%的溶液(封端异氰酸酯B)。
实施例1
在封端聚异氰酸酯存在下的聚合：
向聚乙烯容器中加入甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(13FMA)(56.16g)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)(8.604g)、丙烯酸十八烷酯(StA)(4.31g)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)(0.86g)、甲基丙烯酸甘油酯(GLM)(0.86g)、硅氧烷A(8.59g)、70%的DESMODURVPLS2253/1的二丙二醇单甲基醚(DPM)(15.16g)溶液、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(16.68g)、CATION 2ABT(0.99g)、NONION EAD-16(3.13g)、NONION EAD-8(2.31g)、温度为60℃的去离子水(167.9g)，并在60℃加热10分钟，然后通过均化器以5000rpm～10000rpm预混1分钟，并使用超声波乳化8分钟。
将所获得的乳液转移至500cc的高压釜中，并使用氮气置换高压釜中的内容物三次。加入氯乙烯单体(VCM)(21.52g)，并随氮气注入2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50)(V-50：1.34g+去离子水：7.36g)的水溶液。将混合物的温度升高，并在60℃进行4小时反应，以提供聚合混合物。在聚合反应之后，从系统排出残留的氯乙烯单体，并将所获得的水性分散液冷却至室温(23℃)。使用去离子水稀释所获得的水性分散液以将固体含量调整为20%，由此提供水性分散液1。
对聚合物和所获得的聚合混合物的元素分析表明，约75%的氯乙烯和约100%的其他单体发生了反应。
实施例2～6
以与实施例1中相似的方式聚合表4中所示的成分，并使用水稀释以提供固体含量为20%的水性分散液2～6。实施例6省略了封端异氰酸酯化合物。
比较例1
以与实施例1中相似的方式聚合表4中所示的成分，并使用水稀释以提供固体含量为20%的水性分散液C1。
比较例2～3
以与实施例1中相似的方式聚合表4中所示的其中不包含封端异氰酸酯的成分，并使用水稀释以提供固体含量为20%的水性分散液C2和C3。
表4
Figure BDA00001651107100261
表4(续)
Figure BDA00001651107100271
测试例1
使用水稀释固体含量为20%的实施例1中所制备的水性分散液1，以提供固体含量为1%的处理液。使用处理液浸渍聚酯塔夫绸织物，并使用碾压机压榨。湿吸收物(wet pickup)为约35重量%。使处理的织物经过170℃的针板拉幅机1分钟，以干燥和固化。对处理的织物进行拒水性测试和拒油性测试。结果显示在表5中(初始)。将织物洗涤十次或二十次，在室温干燥，并进行拒水性测试和拒油性测试，其结果也显示在表5中(HL10和HL20)。
对尼龙塔夫绸织物(湿吸收物为约23%)和棉斜纹布织物(将该织物浸入固体含量为1.5%的处理液中，湿吸收物为约62%，并使该织物经过160℃的针板拉幅机3分钟，以干燥和固化)各自重复与以上所述相同的方式。结果显示在表5中。
测试例2～5
以与测试例1中相似的方式处理聚酯塔夫绸织物、尼龙塔夫绸织物和棉斜纹布织物中的每一种并评价拒水性和拒油性，不同之处在于各自使用水性分散液2～5代替水性分散液1。结果显示在表5中。
测试例6
将Trixene DP9C/214添加至固体含量为20%的实施例6中所制备的水性分散液6中，并使用水稀释，以提供固体含量为1%的处理液(Trixene DP9C/214固体含量：0.1%；水性分散液6固体含量：0.9%)。以与测试例1中相似的方式处理聚酯塔夫绸织物、尼龙塔夫绸织物和棉斜纹布织物中的每一种并评价拒水性和拒油性，不同之处在于使用水性分散液6代替水性分散液1。结果显示在表5中。
比较测试例1
以与测试例1中相似的方式处理聚酯塔夫绸织物、尼龙塔夫绸织物和棉斜纹布织物中的每一种并评价拒水性和拒油性，不同之处在于均使用水性分散液C1代替水性分散液1。结果显示在表5中。
比较测试例2～3
使用水稀释(i)比较例2和3中所制备的水性分散液C2和C3中的每一种和(ii)ELASTRON BN-69(由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)，以提供水性分散液C2和C3的固体含量均为0.9%和ELASTRON BN-69的固体含量为0.1%的处理液(总固体含量为1.0%)。
以与测试例1中相似的方式处理聚酯塔夫绸织物、尼龙塔夫绸织物和棉斜纹布织物中的每一种并评价拒水性和拒油性，不同之处在于使用获得的处理液代替水性分散液1。结果显示在表5中。
表5喷淋拒水性和拒油性
Figure BDA00001651107100291
实施例7
在封端聚异氰酸酯存在下的聚合：
向1L聚乙烯容器中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=3.15)(96.3g)、丙烯酸十八烷酯(StA)(105.9g)、ClCH2C(OH)HCH2OCOC(CH3)=CH2(CHPMA)(1.3g)、纯水(467.5g)、二丙二醇单甲基醚(70.4g)、二硬化牛油烷基二甲基氯化铵(75%纯)(11.6g)、聚氧乙烯月桂基醚(POEL)(8g)和封端异氰酸酯A(70%纯)(6.8g)，并加热至60℃30分钟，然后使用均化器以5000rpm～10000rpm预混30秒，并使用GAULIN-型乳化器乳化15分钟。
将所获得的乳液和月桂基硫醇(1.0g)加入1L的高压釜中，并使用氮气置换高压釜中的内容物三次。加入氯乙烯单体(VCM)(44g)，并添加2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50)(1.6g)。将混合物的温度升高，并在60℃进行反应3小时，以提供聚合物的水性分散液。在聚合反应之后，从系统排出残留的氯乙烯单体，并将所获得的水性分散液冷却至室温(23℃)。使用去离子水稀释所获得的水性分散液以将固体含量调整为30%，由此提供水性分散液7。
比较例4
以与实施例7中相似的方式聚合表6中所示的成分并使用水稀释以提供固体含量为30%的水性分散液C4，不同之处在于省略封端异氰酸酯A。
表6
  固体含量(%)   实施例7   比较例4
 SFA   98%   96.29   96.29
 StA   100%   105.88   105.88
 VCM   100%   44   44
 CHPMA   100%   1.31   1.31
 封端的异氰酸酯A   70%   6.77
 DTDMAC   75%   11.59   11.59
 POEL   100%   8   8
 DPM   70.44   70.44
 L-SH   0.98   0.98
 V-50   1.59   1.56
 去离子水   467.5   467.5
SFA：CF3CF2-(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2n=3.2
StA：丙烯酸十八烷酯
VCM：氯乙烯
CHPMA：甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯
DTDMAC：二(牛油烷基)二甲基氯化铵
POEL：聚氧乙烯月桂基醚
DPM：二丙二醇单甲基醚
实施例8
向0.5L聚乙烯容器中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=3.15)(21.1g)、丙烯酸十八烷酯(StA)(30.9g)、ClCH2C(OH)HCH2OCOC(CH3)=CH2(CHPMA)(0.3g)、纯水(105.5g)、二丙二醇单甲基醚(15.7g)、二硬化牛油烷基二甲基氯化铵(75%纯)(2.6g)、聚氧乙烯月桂基醚(POEL)(1.8g)和封端的异氰酸酯B(70%纯)(1.5g)，并加热至60℃30分钟，然后使用均化器以5000rpm～10000rpm预混30秒，并使用超声波乳化15分钟。
将所获得的乳液和月桂基硫醇(0.2g)加入300mL的四口烧瓶中，并向烧瓶中的内容物鼓入氮气30分钟。添加2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50)(0.35g)。将混合物的温度升高，并在60℃进行反应3小时，以提供聚合物的水性分散液。将所获得的水性分散液冷却至室温(23℃)。使用去离子水稀释所获得的水性分散液以将固体含量调整为30%，由此提供水性分散液8。
实施例9
以与实施例8中相似的方式聚合表7中所示的成分，并使用水稀释以提供固体含量为30%的水性分散液9。
比较例5
以与实施例8中相似的方式聚合表7中所示的成分并使用水稀释以提供固体含量为30%的水性分散液C5，不同之处在于略去封端的异氰酸酯B。
表7
  固体含量%   实施例8   实施例9   比较例5
 SFA   98%   21.06   21.06   21.06
 StA   100%   30.85   30.85   30.85
 CHPMA   100%   0.29   0.29   0.29
 封端的异氰酸酯A   70%   1.51
 封端的异氰酸酯B   70%   1.51
 2ABT   75%   2.60   2.60   2.60
 POEL   100%   1.80   1.80   1.80
 DPM   15.72   15.72   15.72
 L-SH   0.20   0.20   0.20
 V-50   0.35   0.35   0.35
 去离子水   105.5   105.5   105.5
SFA：CF3CF2-(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2n=3.2
StA：丙烯酸十八烷酯
VCM：氯乙烯
CHPMA：甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯
DTDMAC：二(牛油烷基)二甲基氯化铵
POEL：聚氧乙烯月桂基醚
DPM：二丙二醇单甲基醚
测试例7和比较测试例4
使用自来水稀释固体含量为30%的上文制备的水性分散液7和水性分散液C4中的每一种，以提供固体含量为0.8%的处理液。使用处理液浸渍尼龙塔夫绸织物，并使用橡胶辊压榨。湿吸收物为约60重量%。使处理的织物经过170℃的针板拉幅机1分钟，以干燥和固化。对处理的织物进行拒水性测试和拒油性测试。结果显示在表8中(初始)。将织物洗涤一次、五次、十次或二十次，在室温干燥，并进行拒水性测试和拒油性测试，其结果也显示在表8中(HL1、HL5、HL10和HL20)。
以与上述相同的方式对聚酯塔夫绸织物和棉斜纹布织物各自进行重复。结果显示在表8中。
表8喷淋拒水性和拒油性
Figure BDA00001651107100321
测试例8和9及比较测试例5
使用自来水稀释固体含量为30%的上文制备的水性分散液8、9和C5中的每一种，以提供固体含量为0.8%的处理液。使用处理液浸渍尼龙塔夫绸织物，并使用橡胶辊压榨。湿吸收物为约60重量%。使处理的织物经过170℃的针板拉幅机1分钟，以干燥和固化。对处理的织物进行拒水性测试和拒油性测试。结果显示在表9中(初始)。将织物洗涤一次或五次，在室温干燥，并进行拒水性测试和拒油性测试，其结果也显示在表9中(HL1和HL5)。
以与上述相同的方式对聚酯塔夫绸织物和棉斜纹布织物各自进行重复。结果显示在表9中。
表9喷淋拒水性和拒油性
Figure BDA00001651107100331

Claims (18)

1.一种含氟聚合物，所述含氟聚合物通过将：
(I)含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯
在：
(II)由选自由吡唑化合物和丙二酸酯化合物组成的组中的至少一种封端剂封端的异氰酸酯化合物
存在下聚合而制备。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，所述含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)为下式所示的化合物：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf          (I)
其中，X为氢原子或甲基；
Y为-O-或-NH-；
Z为直接键合，具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中R1为具有1～4个碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中Z1为氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)；并且
Rf为具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基。
3.如权利要求2所述的聚合物，其中，所述含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)中的所述Rf基团具有1～6个碳原子。
4.如权利要求2或3所述的聚合物，其中，所述含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)中的所述Rf基团为全氟烷基。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的聚合物，其中，所述异氰酸酯化合物(II)中的所述封端剂为下式所示的吡唑化合物：
Figure FDA00001651107000011
其中，各R11相同或不同，为烷基、烯基、芳烷基、N-取代的氨基甲酰基、苯基、NO2、卤原子或-C(=O)OR12基团，其中R12为具有1～4个碳原子的烷基，并且
n为0、1、2或3。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的聚合物，其中，所述异氰酸酯化合物(II)为下式所示的化合物：
A-Ym
其中，A为m价脂肪族基团、脂环族基团、杂环基团或芳香族基团，
Y可以相同或不同，且为
Figure FDA00001651107000021
其中，各R11相同或不同，为烷基、烯基、芳烷基、N-取代的氨基甲酰基、苯基、NO2、卤原子或-C(=O)OR12基团，其中R12为具有1～4个碳原子的烷基，并且
n为0、1、2或3；
-NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2
R21为具有1～30个碳原子的烃基，或
含有亲水基团的一价部分，并且
m为1～10；或者
-NHCOO-(R31-O)k-R32
R31为具有2～5个碳原子的亚烷基，
R32为C1-C10脂肪族(或烷基)基团，
k为2～50，优选5～25。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的聚合物，其中，所述含氟聚合物还含有有机硅氧烷。
8.如权利要求7所述的聚合物，其中，所述含氟聚合物通过将包含含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(I)的单体在除所述经封端的异氰酸酯化合物(II)之外还有(III)官能化有机聚硅氧烷存在下聚合而制备。
9.如权利要求8所述的聚合物，其中，所述官能化有机聚硅氧烷(III)为包含甲硅烷氧基单元的官能化有机聚硅氧烷，所述官能化有机聚硅氧烷具有以下平均式：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF′SiO)c
其中，a为0～4000，b为0～1000，c为1～1000，
R独立地为一价有机基团，
RN为一价氨基官能化有机基团，并且
RF戏为一价巯基官能化、乙烯基官能化、(甲基)丙烯酰胺官能化或(甲基)丙烯酸酯官能化的有机基团。
10.一种包含含氟聚合物的拒水拒油性组合物，所述含氟聚合物包含：
(I)含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，
其中，所述拒水拒油组合物包含：
(II)由选自由吡唑化合物和丙二酸酯化合物组成的组中的至少一种封端剂封端的异氰酸酯化合物。
11.一种拒水拒油性组合物，所述拒水拒油性组合物包含如权利要求1所述的含氟聚合物。
12.如权利要求11所述的拒水拒油性组合物，所述拒水拒油性组合物包含由所述含氟聚合物和所述封端异氰酸酯化合物形成的簇状物。
13.一种拒水拒油性组合物，所述拒水拒油性组合物包含含氟聚合物和异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯化合物使用选自由吡唑化合物和丙二酸酯化合物组成的组中的至少一种封端剂封端，
其中，所述含氟聚合物包含含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，并且
所述含氟聚合物不含所述经封端的异氰酸酯化合物。
14.如权利要求13所述的拒水拒油性组合物，其中，所述含氟聚合物不与所述经封端的异氰酸酯化合物键合，并且所述拒水拒油组合物包含所述含氟聚合物和所述经封端的异氰酸酯化合物的混合物。
15.如权利要求10～14中任一项所述的拒水拒油组合物，所述拒水拒油组合物还含有水性介质。
16.如权利要求10～15中任一项所述的拒水拒油组合物，所述拒水拒油组合物为水性分散液。
17.一种使用如权利要求10～16中任一项所述的拒水拒油组合物处理基质的方法。
18.一种使用如权利要求10～16中任一项所述的拒水拒油组合物处理的纺织品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108850A (zh) * 2014-12-25 2017-08-29 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物
CN108978226A (zh) * 2018-07-17 2018-12-11 江南大学 一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法
CN111218200A (zh) * 2020-01-17 2020-06-02 北京信为兢创科技有限公司 一种高耐磨性防潮涂覆组合物及其制备方法和应用
CN115305724A (zh) * 2022-09-16 2022-11-08 浙江越新印染有限公司 一种抗菌棉织物的印染方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009099241A1 (en) * 2008-02-06 2009-08-13 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
CN102666971B (zh) 2009-11-20 2014-12-17 大金工业株式会社 含氟聚合物和处理剂
JP5678808B2 (ja) * 2011-06-09 2015-03-04 旭硝子株式会社 水性塗料用含フッ素共重合体組成物
JP6352901B2 (ja) * 2012-04-24 2018-07-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 界面活性剤含有フルオロケミカル組成物、物品、及び方法
JP6046525B2 (ja) * 2013-03-08 2016-12-14 明成化学工業株式会社 撥水撥油剤組成物、撥水撥油性繊維製品、及び、撥水撥油性繊維製品の製造方法
JP7162523B2 (ja) * 2018-12-25 2022-10-28 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物、成形体、および成形体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000256302A (ja) * 1999-03-11 2000-09-19 Ishihara Chem Co Ltd フルオロ飽和炭化水素基含有化合物、その製造方法、及び表面処理剤及び塗料添加剤
CN1503833A (zh) * 2001-04-25 2004-06-09 ������������ʽ���� 防水防油剂组合物
CN1934149A (zh) * 2004-03-23 2007-03-21 旭硝子株式会社 耐水耐油剂组合物
WO2009054176A1 (ja) * 2007-10-22 2009-04-30 Unimatec Co., Ltd. 撥水撥油剤

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2483447A1 (fr) * 1980-06-03 1981-12-04 Ugine Kuhlmann Composition et procede pour la protection des materiaux contre les souillures
JPH01197570A (ja) * 1988-02-01 1989-08-09 Daikin Ind Ltd 低屈折率ハードコート剤
US5068295A (en) 1989-02-15 1991-11-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Water and oil repellants
DE4201604A1 (de) 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Fluorhaltige copolymerisate und daraus hergestellte waessrige dispersionen
EP0648890B1 (en) 1993-10-19 1996-12-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company High performance oil and water repellent compositions
US6025433A (en) * 1995-12-20 2000-02-15 Basf Coatings Ag Thermosetting paint composition
JP3211656B2 (ja) 1996-03-18 2001-09-25 信越化学工業株式会社 水溶性繊維処理剤及びその製造方法
JP2000136377A (ja) 1998-08-24 2000-05-16 Asahi Glass Co Ltd 水分散型撥水撥油剤組成物
JP4231983B2 (ja) 2000-12-22 2009-03-04 信越化学工業株式会社 水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法
JP2002266245A (ja) 2001-03-13 2002-09-18 Daikin Ind Ltd 繊維製品の撥水撥油処理
JP2006188545A (ja) 2003-02-10 2006-07-20 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤水性分散液組成物
JP2006188546A (ja) 2003-02-10 2006-07-20 Daikin Ind Ltd 仕上げ加工用水性分散液
JP4752197B2 (ja) 2004-06-04 2011-08-17 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤の製造法
JP4927760B2 (ja) * 2005-05-09 2012-05-09 ダイキン工業株式会社 フルオロシリコーンおよび含フッ素含ケイ素表面処理剤
KR101489978B1 (ko) * 2007-05-22 2015-02-04 아사히 가라스 가부시키가이샤 방오 가공제 조성물 및 그 제조 방법 그리고 가공 물품
WO2009084705A1 (en) 2007-12-27 2009-07-09 Daikin Industries, Ltd. Cosmetic comprising silicone-containing fluoroacrylate polymer
WO2009099241A1 (en) * 2008-02-06 2009-08-13 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
CN102164976A (zh) 2008-09-15 2011-08-24 大金工业株式会社 氟硅氧烷和表面处理剂
CN102666971B (zh) 2009-11-20 2014-12-17 大金工业株式会社 含氟聚合物和处理剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000256302A (ja) * 1999-03-11 2000-09-19 Ishihara Chem Co Ltd フルオロ飽和炭化水素基含有化合物、その製造方法、及び表面処理剤及び塗料添加剤
CN1503833A (zh) * 2001-04-25 2004-06-09 ������������ʽ���� 防水防油剂组合物
CN1934149A (zh) * 2004-03-23 2007-03-21 旭硝子株式会社 耐水耐油剂组合物
WO2009054176A1 (ja) * 2007-10-22 2009-04-30 Unimatec Co., Ltd. 撥水撥油剤

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108850A (zh) * 2014-12-25 2017-08-29 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物
CN107108850B (zh) * 2014-12-25 2019-08-16 Ａｇｃ株式会社 固化性树脂组合物
CN108978226A (zh) * 2018-07-17 2018-12-11 江南大学 一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法
CN108978226B (zh) * 2018-07-17 2020-01-17 江南大学 一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法
CN111218200A (zh) * 2020-01-17 2020-06-02 北京信为兢创科技有限公司 一种高耐磨性防潮涂覆组合物及其制备方法和应用
CN115305724A (zh) * 2022-09-16 2022-11-08 浙江越新印染有限公司 一种抗菌棉织物的印染方法
CN115305724B (zh) * 2022-09-16 2024-02-20 浙江越新印染有限公司 一种抗菌棉织物的印染方法

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JP5670454B2 (ja) 2015-02-18
EP2501851B1 (en) 2015-03-25
US20130078880A1 (en) 2013-03-28
TWI523870B (zh) 2016-03-01
WO2011062294A1 (en) 2011-05-26

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