CN108978226A - 一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法 - Google Patents

一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法，属于高分子技术领域。本发明采用乳液聚合工艺，将二异氰酸酯、聚合物二元醇、亲水性扩链剂进行预聚、扩链，加入封端剂封端，然后中和、加水乳化，并在无外加乳化剂存在下，与脂肪族丙烯酸酯单体共聚，制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯复合乳液，用于纺织品整理。该方法以长烷烃链赋予织物拒水性，处理织物后，在织物表面形成一层拒水膜，大大提高织物拒水能力，而且聚氨酯的加入，能够赋予织物柔软而丰满的手感。此外，其VOC排放量极低，适用环保要求。

Description

一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法，属于高分子技术领域。
背景技术
随着经济的发展、科技的提升和人们生活水平的提高，人们对具有拒水功能的纺织品需求日趋增长，拒水纺织品被广泛应用到服装、装饰、产业、国防等领域。疏水整理可通过降低织物的表面能和提高表面的粗糙度来实现。常见的拒水剂主要有含氟类、有机硅类、脂肪族类。含氟类拒水剂大多含有全氟烷基，具有很好的拒水效果，但价格昂贵，且存在生物积累和环境危害等问题。有机硅拒水剂主要成分是含氢聚甲基硅氧烷，在纤维表面形成柔性薄膜，赋予织物柔软的手感。但很难维持长久的有效性。具有长烷烃链的丙烯酸酯共聚物可提供拒水性能，但是存在“冷脆热粘”的问题。且由于共聚物结构和玻璃化温度的限制，很难做到低温弹性和粘结强度的统一提升。
聚氨酯是一种分子主链上含有氨基甲酸酯重复单元的高分子化合物，具有耐低温、柔韧性好、粘结强度高等优点。目前国内市场销售的用于织物整理的聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂大多为阳离子型(例如大金的XF-5003、德美的DM-3668)，由于大多数纤维在水中带负电，阳离子型助剂可以和纤维中的负电荷异性相吸，能较容易吸附在纤维表面。但是，阳离子助剂存在一定的问题。由于常见织物染整助剂及染料多采用阴离子型产品，阳离子的拒水剂会与染整加工中使用的阴离子助剂产生静电荷吸附。所以，阳离子拒水剂不能与阴离子助剂联合何用。同时，阳离子拒水剂会导致某些染料变色，降低织物日晒牢度、泛黄、抑制荧光增白剂作用、对人体有一定的刺激作用，部分产品的生物降解性差、毒性高。阴离子型拒水剂可以避免阳离子型拒水剂的以上问题。可以通过分子结构设计的方式，在聚合过程中引入在一定条件下能自交联或与织物化学交联的功能性单体，拒水剂通过轧烘焙方式整理到织物上后，可以牢固的附着于织物上，增加产品牢度。
国内外报道的双键封端的聚氨酯自乳液主要是通过预聚-扩链(引入亲水基)-封端-中和-乳化的方式制得的，在预聚之后引入亲水基扩链，是在已形成的预聚体的基础上进行扩链，确定了两个预聚体接一个亲水基的分子长度，链段较长，亲水基分布较为集中，得到的乳液粒径较大，粒径分布较宽。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法。本发明采用自乳化聚合工艺，在预聚时引入亲水基，发生竞争聚合，二异氰酸酯先与亲水性扩链剂反应，再与聚合物二元醇反应，使两亲水基间的链段长度较短，亲水基相对均匀分布在预聚体中，得到的乳液粒径小、粒径分布窄。
本发明所述制备聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的方法，主要包括步骤：
(1)聚合物二元醇、亲水性扩链剂真空脱水干燥，备用；亲水性扩链剂的质量为二异氰酸酯、聚合物二元醇、亲水性扩链剂总质量的3～7％；二月桂酸二丁基锡的质量为参与反应的总单体质量的0.1％；
(2)向聚合物二元醇、20～80％的亲水性扩链剂及20～80％的二月桂酸二丁基锡中滴加二异氰酸酯，进行预聚、扩链，较早引入亲水基，二异氰酸酯与聚合物二元醇的摩尔比为(1～3)：1，在氮气保护下搅拌升温至50-80℃，保温时间为2-4h；
(3)加入剩余的用溶剂溶解好的亲水性扩链剂、二月桂酸二丁基锡，继续反应1-3h，保持温度50-80℃；
(4)加入封端剂，对异氰酸根进行封端，封端剂与剩余的二异氰酸酯的摩尔比为(0.6～2)：1，保持温度50-70℃，保温时间为2-6h；
(5)降温至35℃-55℃，加入中和剂调节pH至7-8.5，中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为0.6～1.2，反应15-60min，测NCO％，当NCO％≤0.5％，降温出料；
(6)在20-30℃下，向预聚体中加入去离子水进行乳化，按固含量为15-35％控制加入水的量，旋蒸除去溶剂，得到聚氨酯乳液(WPU)；
(7)在30-50℃条件下，向聚氨酯乳液中滴加丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体总质量为聚氨酯乳液的含固量，控制1-2h滴完，用高速分散机搅拌、预乳化，使混合好的乳液充分静置溶胀1-2h，制备出单体预乳化液；在反应器中加入50-70％的上述制备好的单体预乳化液为底料，加入一定量的引发剂，在氮气保护下搅拌升温至65-85℃下加热回流反应1-2h后，同时滴加剩余的单体预乳化液和引发剂，继续保温2-4h，充分反应后降温冷却过滤出料，即得到聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中的二异氰酸酯为以下任意一种或者两种的混合：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、液化MDI、赖氨酸二异氰酸酯。
在本发明的一种实施方式中，优选的，步骤(1)、(2)中的聚合物二元醇是分子量为200-1000的为以下任意一种或者两种聚酯或聚醚二元醇的混合：聚氧化丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚、聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚癸二酸二元醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二元醇。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)、(2)、(3)中的亲水性扩链剂为以下任意一种或者两种的混合：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、乙二胺基乙磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠中的一种或两种的混合物。步骤(3)中的溶剂为甲乙酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中的封端剂用于对异氰酸根进行封闭，为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两者的混合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中的中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、氨水、N,N-二甲氨基对苯甲酸异辛酯中的一种或两种的混合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)所述的丙烯酸酯单体为以下任意一种或者两种的混合：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)中所述的引发剂为以下任意一种或者两种的混合：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丙苯。引发剂的用量相对于丙烯酸酯单体的质量为0.1～5％。
本发还提供应用该拒水剂的整理方法为：织物以轧余率70-150％浸轧浓度为20-180g/L拒水剂乳液后在60-100℃预烘1-5min，在120-160℃焙烘1-5min。
本发明的有益效果：
1、本发明采用预聚(引入亲水基)-扩链-封端-中和-乳化的方式制备聚氨酯自乳化乳液，在预聚时引入亲水基，发生竞争聚合，二异氰酸酯先与亲水性扩链剂反应，再与聚合物二元醇反应，使两亲水基间的链段长度较短，亲水基相对均匀分布在预聚体中。
2、本发明通过自乳化法制备聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂，由于没有使用外加乳化剂，避免了常规丙烯酸酯类拒水剂乳化剂带来的拒水效果降低及环境污染等问题；产品利用长链烷基丙烯酸酯单体代替含氟单体，避免了全氟价格昂贵，且存在生物积累和环境危害等问题；聚氨酯成分可以赋予产品耐低温、柔韧性、粘结强度高等优点，同时避免丙烯酸酯类产品的“冷脆热粘”问题。
3、拒水剂采用传统轧烘焙工艺，焙烘温度较常规拒水剂整理温度低，拒水整理操作简单，更加节能。制备出的拒水剂为近中性，整理后的织物损伤小，产品具有良好的效果均匀性，能在织物表面形成一层拒水膜，大大提高织物拒水能力，而且聚氨酯的加入，能够赋予织物柔软而丰满的手感。此外，其VOC排放量极低，适用环保要求。总的来说，整理后织物具有良好的拒水、柔软、透气、防沾污、耐水洗的特性。
附图说明
图1：经处理的织物的静态水接触角图。
具体实施方式
实施例1
按以下步骤制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
(1)制备末端含双键的水性聚氨酯：聚氧化丙烯二醇(分子量400)、50％的二羟甲基丙酸(本实施例中二羟甲基丙酸的总质量占二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、二羟甲基丙酸总质量的3％)和二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.1％)真空脱水干燥后在氮气保护下加入甲苯二异氰酸酯，-NCO/-OH摩尔比为1.1:1，50℃下保温4h；再加入剩余用乙酸乙酯溶解好的二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡，70℃反应1h；加入丙烯酸羟乙酯(占参与反应总单体质量的6％)，50℃下封端6h；在45℃下加入N,N-二甲基乙醇胺(占参与反应总单体质量的1.5％)中和30min，调pH为7.5；20℃下加去离子水乳化1h，旋蒸除去溶剂，得到含固量为20％的乳液。
(2)制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂：30℃下，向聚氨酯乳液中滴入丙烯酸十二酯和丙烯酸丁酯(单体质量比1:1.6，总用量为聚氨酯乳液的含固质量)，预乳化2h；在反应器中加入55％的预乳液，于氮气保护下升温至85℃加入55％的过氧化苯甲酰(引发剂，用量为丙烯酸酯单体质量的2％)，反应4h后，加入剩余预乳化液和引发剂，保温3h，降温冷却过滤。
(3)织物整理：织物以轧余率70％浸轧浓度为20g/L拒水剂乳液后在70℃预烘1min，在150℃焙烘1min。
实施例2
按以下步骤制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
(1)制备末端含双键的水性聚氨酯：聚氧化乙烯二醇(分子量200)、20％的1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(占二异氰酸酯、聚氧化乙烯二醇、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠总质量的5.4％)和二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.1％)真空脱水干燥后在氮气保护下加入1,6-己二异氰酸酯，-NCO/-OH摩尔比为2：1，65℃下保温2.5h；再加入剩余用丁酮溶解好的1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和二月桂酸二丁基锡，50℃反应3h；加入甲基丙烯酸羟乙酯(占参与反应总单体质量的14％)，60℃下封端5h；在55℃下加入三乙醇胺(占参与反应总单体质量的2％)中和60min，调pH为8；30℃下加去离子水乳化1h，旋蒸除去溶剂，得到含固量为25％的乳液。
(2)制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂：50℃下，向聚氨酯乳液中滴入丙烯酸十六酯(用量为聚氨酯乳液的含固质量)，预乳化1h；在反应器中加入65％的预乳液，于氮气保护下升温至80℃加入65％的偶氮二异丁腈(引发剂，用量为丙烯酸酯单体质量的0.1％)，反应2h后，加入剩余预乳化液和引发剂，保温4h，降温冷却过滤。
(3)织物整理：织物以轧余率100％浸轧浓度为100g/L拒水剂乳液后在60℃预烘2min，在160℃焙烘1min。
实施例3
按以下步骤制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
(1)制备末端含双键的水性聚氨酯：聚四氢呋喃二醇(分子量850)、80％的二羟甲基丁酸(占二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、二羟甲基丁酸总质量的4.5％)和二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.1％)真空脱水干燥后在氮气保护下加入异佛尔酮二异氰酸酯，-NCO/-OH摩尔比为1.3：1，60℃保温3h；再加入剩余用丙酮溶解好的二羟甲基丁酸(和二月桂酸二丁基锡，75℃反应1.5h；加入丙烯酸羟乙酯(占参与反应总单体质量的8％)，65℃下封端4h；在40℃下加入三乙胺(占参与反应总单体质量的3％)中和15min，调pH为7；25℃下加去离子水乳化1h，旋蒸除去溶剂，得到含固量为35％的乳液。
(2)制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂：40℃下，向聚氨酯乳液中滴入丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸甲酯(单体质量比1.1:1，总用量为聚氨酯乳液的含固质量)，预乳化1h；在反应器中加入60％的预乳液，于氮气保护下升温至75℃加入60％的过硫酸钾(引发剂，用量为丙烯酸酯单体质量的1％)，反应1h后，加入剩余预乳化液和引发剂，保温3h，降温冷却过滤。
(3)织物整理：织物以轧余率150％浸轧浓度为100g/L拒水剂乳液后在80℃预烘3min，在140℃焙烘3min。
实施例4
按以下步骤制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
(1)制备末端含双键的水性聚氨酯：聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量600)、50％的乙二胺基乙磺酸钠(占二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇、乙二胺基乙磺酸钠总质量的7％)和二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.1％)真空脱水干燥后在氮气保护下加入六亚甲基二异氰酸酯，-NCO/-OH摩尔比为3:1，80℃保温2h；再加入剩余用乙酸丁酯溶解好的乙二胺基乙磺酸钠和二月桂酸二丁基锡，60℃反应2h；加入甲基丙烯酸羟乙酯(占参与反应总单体质量的4％)，70℃下封端2h；在35℃下加入氨水(占参与反应总单体质量的5％)中和20min，调pH为8.5；在25℃下加去离子水乳化1h，旋蒸除去溶剂，得到含固量为15％的乳液。
(2)制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂：45℃下，向聚氨酯乳液中滴入甲基丙烯酸十八酯(用量为聚氨酯乳液的含固质量)，预乳化1h；在反应器中加入50％的预乳液，于氮气保护下升温至70℃加入50％的过硫酸铵(引发剂，用量为丙烯酸酯单体质量的3％)，反应2h后，加入剩余预乳化液和引发剂，保温1h，降温冷却过滤。
(3)织物整理：织物以轧余率150％浸轧浓度为140g/L拒水剂乳液后在100℃预烘2min，在120℃焙烘2min。
实施例5
按以下步骤制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
(1)制备末端含双键的水性聚氨酯：聚-ε-己内酯二醇(分子量1000)、50％的1,4-丁二醇-2-磺酸钠(占二异氰酸酯、聚-ε-己内酯二醇、1,4-丁二醇-2-磺酸钠总质量的6％)和二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.1％)真空脱水干燥后在氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，-NCO/-OH摩尔比为2.5：1，70℃保温2.5h；再加入剩余用环己酮溶解好的1,4-丁二醇-2-磺酸钠和二月桂酸二丁基锡，80℃反应1h；加入丙烯酸羟乙酯(占参与反应总单体质量的5.5％)，60℃下封端4h；在40℃下加入二乙醇胺(占参与反应总单体质量的4％)中和30min，调pH为7.5；在30℃下加去离子水乳化1h，旋蒸除去溶剂，得到含固量为30％的乳液。
(2)制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂：35℃下，向聚氨酯乳液中滴入丙烯酸十四酯、丙烯酸辛酯(单体质量比1.5:1，总用量为聚氨酯乳液的含固质量)预乳化2h；在反应器中加入70％的预乳液，于氮气保护下升温至65℃加入70％的偶氮二异庚腈(引发剂，用量为丙烯酸酯单体质量的5％)，反应3h后，加入剩余预乳化液和引发剂，保温2h，降温冷却过滤。
(3)织物整理：织物以轧余率120％浸轧浓度为180g/L拒水剂乳液后在70℃预烘1min，在130℃焙烘2min。
对照例1
按以下步骤制备聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
(1)制备丙烯酸酯类拒水剂：取十二烷基硫酸钠(SDS)和聚氧乙烯硬脂酸酯(AEO-18)溶于去离子水中配制乳化剂溶液(SDS：AEO-18＝1:4，质量比，用量为单体总质量的10％)。40℃下，向复合乳化剂乳液中滴入丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯(单体质量比1.1:1，总用量为乳液总质量的25％)，预乳化1h；在反应器中加入60％的预乳液，于氮气保护下升温至75℃加入过硫酸钾(引发剂，用量为丙烯酸酯单体质量的0.5％)，反应2h后，加入剩余预乳化液和引发剂，保温2h，降温冷却过滤。
(2)织物整理：织物以轧余率100％浸轧浓度为60g/L拒水剂乳液后在80℃预烘1min，在150℃焙烘3min。
对照例2
按以下步骤制备阳离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
(1)制备末端含双键的水性聚氨酯：聚四氢呋喃(分子量850)和50％二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.1％)真空脱水干燥后在氮气保护下加入异佛尔酮二异氰酸酯，-NCO/-OH摩尔比为1.3：1，80℃保温2h；加入用丙酮溶解好的N-甲基二乙醇胺(含量为二异氰酸酯、聚四氢呋喃、N-甲基二乙醇胺总质量的5％)和剩余二月桂酸二丁基锡，70℃反应3h；加入丙烯酸羟乙酯(占参与反应总单体质量的8％)，65℃下封端3h；在50℃下加入冰醋酸(占参与反应总单体质量的5％)中和30min，调pH为7.5；在30℃下加去离子水乳化1h，旋蒸除去溶剂。
(2)制备阳离子型丙烯酸酯类拒水剂：45℃下，向聚氨酯乳液中滴入丙烯酸十八酯(用量为聚氨酯乳液的含固质量)，预乳化1h；在反应器中加入65％的预乳液，于氮气保护下升温至75℃加入65％过硫酸钾(引发剂，为丙烯酸酯单体质量的0.8％)，反应3h后，加入剩余预乳化液和引发剂，保温2h，降温冷却过滤。
(3)织物整理：织物以轧余率100％浸轧浓度为100g/L拒水剂乳液后在80℃预烘1min，在140℃焙烘3min。
分别对实施例1-5和对照例1-2处理后织物的性能进行测试，结果如表1所示。
表1 处理后织物性能
注：处理前织物的硬挺度为32.40，柔软度为67.83，CIE白度值为75.8。
产品疏水效果比较：检测了拒水剂处理后织物的疏水性能，结果如表1所示。结果显示，水滴滴在经阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂处理的织物，接触角保持在145°左右，与经无聚氨酯改性、阳离子型聚氨酯改性的拒水剂整理相比，具有较好的疏水效果。
产品疏水效果重复性：按实施例1整理的织物，经10次分批次整理，每次整理织物的静态水接触角的范围为143±2°，由接触角数据可知，处理织物疏水效果重复性好。
产品疏水效果均匀性：按实施例1整理的织物，同批次样上任意5个位置测量静态水接触角的范围为143±3°，没有出现水滴渗透现象，由接触角数据可知，处理织物疏水效果均匀性好。
耐水洗性：参照AATCC 61–2010《耐水洗色牢度》标准，对经过聚丙烯酸酯乳液整理后的织物进行耐水洗牢度测试。水洗结束后，测量织物的静态水接触角。比较水洗和未水洗织物的接触角变化。经皂洗后，实施例1整理的织物的静态水接触角为142°，与皂洗前相比，织物仍有较高的疏水性能。
断裂强力：参照GB/T 3923–2013《织物拉伸性能断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》，对聚丙烯酸酯拒水剂整理前后的织物进行断裂强力测试。从数据中可以看出，整理后织物断裂强力损失小(均小于20％)。与未聚氨酯改性(对照例1)相比，经聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂整理的织物断裂强力损失较小。
柔软性：采用PhabrOmeter织物手感评价系统，对疏水改性前后的棉织物进行柔软性测试。从实施例1、对照例1和对照例2的数据比较，相同实验条件下，经聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂整理，改善织物柔软的手感。
白度：按照CIE 1986测试方法，采用Datacolor反射分光光度仪对拒水整理前后的棉织物进行白度测试。从实施例1、对照例1和对照例2的数据比较，相同实验条件下，经阳离子聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂整理，织物白度变化较大。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，在预聚时引入亲水基，发生竞争聚合，二异氰酸酯先与亲水性扩链剂反应，再与聚合物二元醇反应；所述制备方法包括以下步骤：
(1)向聚合物二元醇、部分亲水性扩链剂及部分二月桂酸二丁基锡中滴加二异氰酸酯，进行预聚、扩链；
(2)加入剩余的用溶剂溶解好的亲水性扩链剂、二月桂酸二丁基锡，继续反应一段时间；
(3)加入封端剂，对异氰酸根进行封端；
(4)降温，加入中和剂调节pH至7-8.5，测NCO％，当NCO％≤0.5％，降温出料；
(5)在20-30℃下，向预聚体中加水乳化，旋蒸除去溶剂，得到聚氨酯乳液；
(6)在30-50℃条件下，向聚氨酯乳液中滴加丙烯酸酯单体，用高速分散机搅拌、预乳化，使混合好的乳液充分静置溶胀，制备出单体预乳化液；在反应器中加入50-70％的上述制备好的单体预乳化液为底料，加入一定量的引发剂，在惰性气体保护下搅拌加热回流反应一段时间后，同时滴加剩余的单体预乳化液和引发剂，继续保温，充分反应后降温冷却过滤出料，即得到聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，聚合物二元醇、亲水性扩链剂脱水干燥，备用；亲水性扩链剂的质量为二异氰酸酯、聚合物二元醇、亲水性扩链剂总质量的3～7％；二月桂酸二丁基锡的质量为参与反应的总单体质量的0.1％；
(1)向聚合物二元醇、20～80％的亲水性扩链剂及20～80％的二月桂酸二丁基锡中滴加二异氰酸酯，进行预聚、扩链，二异氰酸酯与聚合物二元醇的摩尔比为(1～3)：1，在氮气保护下搅拌升温至50-80℃，保温时间为2-4h；
(2)加入剩余的用溶剂溶解好的亲水性扩链剂、二月桂酸二丁基锡，继续反应1-3h，保持温度50-80℃；
(3)加入封端剂，对异氰酸根进行封端，封端剂与剩余的二异氰酸酯的摩尔比为(0.6～2)：1，保持温度50-70℃，保温时间为2-6h；
(4)降温至35℃-55℃，加入中和剂调节pH至7-8.5，中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为0.6～1.2，反应15-60min，测NCO％，当NCO％≤0.5％，降温出料；
(5)在20-30℃下，向预聚体中加入去离子水进行乳化，按固含量为15-35％控制加入水的量，旋蒸除去溶剂，得到聚氨酯乳液(WPU)；
(6)在30-50℃条件下，向聚氨酯乳液中滴加丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体总质量为聚氨酯乳液的含固量，控制1-2h滴完，用高速分散机搅拌、预乳化，使混合好的乳液充分静置溶胀1-2h，制备出单体预乳化液；在反应器中加入50-70％的上述制备好的单体预乳化液为底料，加入一定量的引发剂，在氮气保护下搅拌升温至65-85℃下加热回流反应1-2h后，同时滴加剩余的单体预乳化液和引发剂，继续保温2-4h，充分反应后降温冷却过滤出料，即得到聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为以下任意一种或者两种的混合：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、液化MDI、赖氨酸二异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇是分子量为200-1000的为以下任意一种或者两种聚酯或聚醚二元醇的混合：聚氧化丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚、聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚癸二酸二元醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二元醇。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，亲水性扩链剂为以下任意一种或者两种的混合：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、乙二胺基乙磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1～4任一所述的一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的溶剂为甲乙酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中。
7.根据权利要求1～6任一所述的一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，所述封端剂用于对异氰酸根进行封闭，为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两者的混合物；所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、氨水、N,N-二甲氨基对苯甲酸异辛酯中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1～7任一所述的一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体为以下任意一种或者两种的混合：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中。
9.根据权利要求1～8任一所述制备方法制备得到的聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂。
10.权利要求9所述聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂在织物或面料整理中的应用。
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