ES2600746T3 - Mezclas para masas moldeables a base de poliamida - Google Patents

Mezclas para masas moldeables a base de poliamida Download PDF

Info

Publication number
ES2600746T3
ES2600746T3 ES13774201.1T ES13774201T ES2600746T3 ES 2600746 T3 ES2600746 T3 ES 2600746T3 ES 13774201 T ES13774201 T ES 13774201T ES 2600746 T3 ES2600746 T3 ES 2600746T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
copolymer
mixtures
polyamide
mfi
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13774201.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Günter Margraf
Detlev Joachimi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2600746T3 publication Critical patent/ES2600746T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Mezclas, que contienen A) del 28 al 84,5 % en peso al menos de una poliamida, B) del 10 al 50 % en peso al menos de una forma de fibras de vidrio, C) del 5 al 17 % en peso al menos de un copolímero de etileno-butileno injertado con anhídrido maleico y D) del 0,5 al 5 % en peso al menos de un copolímero que está constituido por unidades de repetición de al menos una olefina y al menos un éster de ácido metacrílico o un éster de ácido acrílico de un alcohol alifático, no quedando el MFI (melt flow index) del copolímero D) por debajo de 150 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min y determinándose o midiéndose el MFI a 190 ºC y una carga de 2,16 kg, dando la suma de todos los porcentajes en peso en las mezclas siempre 100.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Mezclas para masas moldeables a base de poliamida
Esta invencion se refiere a mezclas para masas moldeables a base de poliamida asi como a productos que van a fabricarse a partir de ellas por medio de moldeo por inyeccion con alta resistencia al impacto y alto alargamiento de rotura.
Las combinaciones de poliamidas y elastomeros muestran una elevada resistencia al impacto en el estado recien inyectado y a temperaturas muy bajas. Para conseguir una resistencia al impacto mejorada es necesario el acoplamiento quimico del elastomero en la matriz de poliamida mediante grupos funcionales tales como grupos acido carboxilico, grupos ester de acido carboxilico o grupos anhidridos y la formacion de una distribution de elastomeros finamente dividida y uniforme. Por tanto se usan elastomeros, en particular a base de poliolefinas asi como cauchos de injerto de butadieno y acrilato, con grupos acido carboxilico, grupos ester de acido carboxilico o grupos anhidrido (Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag Munchen 1995, paginas 415-422; Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munchen 1998, paginas 16, 133-138).
El documento US-A 4174358 describe composiciones de poliamida resistentes al impacto que, ademas de una matriz de poliamida, presentan al menos una segunda fase que contiene particulas en el intervalo de 0,01 a 10 ^m de al menos un polimero especificado. Ejemplos de estos polimeros especificados en el documento US-A 4174358 son copolimeros de etileno-propileno funcionalizados con anhidrido maleico.
El uso de copolimeros de etileno-propileno funcionalizados con anhidrido maleico para la modification a resistencia elevada a los impactos de poliamidas representa un procedimiento establecido (Nylon Plastics Handbook, Hanser- Verlag Munchen 1995, paginas 415-419). Los copolimeros de etileno-propileno funcionalizados con anhidrido maleico para la modificacion a resistencia elevada a los impactos de poliamida estan disponibles comercialmente, entre otros por ExxonMobil Chemical Europe (Exxelor® VA1801) y Lanxess Deutschland GmbH (Keltan® 2708R).
Ademas del uso de copolimeros de etileno-propileno injertados con anhidrido maleico corresponde al estado de la tecnica tambien el uso de copolimeros de etileno-(1-octeno) funcionalizados con anhidrido maleico (documento USA 5705565) para la modificacion a resistencia elevada a los impactos de poliamidas asi como el uso de mezclas de copolimeros de etileno-a-olefina y copolimeros de etileno-a-olefina funcionalizados con anhidrido maleico (documento WO99/60062 A1) para la modificacion a resistencia elevada a los impactos de poliesteres.
Los copolimeros de olefinas con esteres de acido metacrilico o esteres de acido acrilico pueden actuar en el proceso de moldeo por inyeccion, es decir a velocidades de cizallamiento entre 1000 y 10000 s-1, como mejoradores del flujo en masas moldeables a base de poliamida. Asi se describe en el documento WO2005/121249 A1 que mezclas de al menos una poliamida termoplastica parcialmente cristalina con copolimeros de olefinas con esteres de acido metacrilico o esteres de acido acrilico de alcoholes alifaticos, que no quedan por debajo de un indice de fusion (MFI) de 100 g/10 min, conducen en el proceso de moldeo por inyeccion a la reduction de la viscosidad en fundido de las masas moldeables preparadas a partir de esto.
El documento WO2011/144716 A1 describe mezclas de sustancias que contienen A) del 70 % al 98,99 partes en peso de poliamida, B) de 1 a 10 partes en peso de un copolimero que esta constituido por al menos una olefina, preferentemente a-olefina y al menos un ester de acido metacrilico o ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, siendo el MFI (melt flow Index) del copolimero B) mayor de 10 g / 10 min y determinandose o midiendose el MFI a 190 °C y una carga de 2,16 kg, C) de 0,01 a 10 partes en peso de un aditivo que actua alargando la cadena de la serie de esteres de acidos grasos epoxidados de glicerol o resinas modificadas de bisfenol A-epoxido y D) de 0,001 a 40 partes en peso de un modificador de la resistencia a los impactos, para su uso en la extrusion y procedimientos de moldeo por soplado y extrusion, que muestran un aumento de la viscosidad en el intervalo de velocidades de cizallamiento bajas y resistencias en masa fundida elevadas durante la extrusion.
Finalmente describe el documento JP 2005-298578 A el uso de copolimeros de etileno y a-olefina C3-C12 para la mejora de la resistencia al impacto de productos a base de poliamida.
El objetivo de la presente invencion consistia en facilitar masas moldeables de poliamida, a partir de las cuales pudieran fabricarse productos que presentaran resistencia al impacto mas alta y alargamiento de rotura mas alto en comparacion con el estado de la tecnica. La resistencia al impacto en el sentido de la presente invencion se determina de acuerdo con Charpy ISO179 1eU en probetas moldeadas por inyeccion de 80 mm - 10 mm - 4 mm en el estado recien inyectado. El alargamiento de rotura en el sentido de la presente invencion se determina de acuerdo con la norma ISO527 en probetas moldeadas por inyeccion de 170 mm - 10 mm - 4 mm en el estado recien inyectado.
Una alta resistencia al impacto en el sentido de la presente invencion significa una resistencia al impacto de acuerdo con Charpy ISO179 1eU de al menos 115 kJ/m2, preferentemente al menos 116 kJ/m2, de manera especialmente preferente de al menos 117 kJ/m2 y se determina en el contexto de la presente invencion en productos moldeados
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
por inyeccion en el estado reden inyectado a 23 °C.
Un alto alargamiento de rotura en el sentido de la presente invencion significa un alargamiento de rotura de acuerdo con la norma ISO527 de al menos el 7 %, preferentemente al menos el 7,2 %, de manera especialmente preferente al menos el 7,3 % y se determina en el contexto de la presente invencion en productos moldeados por inyeccion en el estado recien inyectado a 23 °C.
El estado recien inyectado en el sentido de la presente invencion significa que directamente a continuacion del moldeo por inyeccion se colocan las probetas durante al menos 16 horas y hasta la realizacion del ensayo de traccion de acuerdo con la norma ISO527 o la medicion de la resistencia al impacto de acuerdo con Charpy ISO179 1eU a 23 ± 2 °C y una humedad del aire relativa del 50 ± 10 %. Con respecto al procedimiento posterior se remite a la norma ISO527.
De acuerdo con la invencion comprende el termino masas moldeables los granulados a base de poliamida que van a usarse para el moldeo por inyeccion, que contienen las mezclas de acuerdo con la invencion. Las propiedades que van a medirse en el contexto de la presente invencion, tal como alargamiento de rotura y resistencia al impacto, pueden medirse o determinarse por tanto ya tambien en los granulados a base de poliamida como una forma de productos.
Se encontro ahora sorprendentemente que una masa moldeable de poliamida que contiene mezclas de
A) del 28 % al 84,5 % en peso, preferentemente del 36 % al 81,5 % en peso, al menos de una poliamida,
B) del 10 % al 50 % en peso, preferentemente del 10 % al 45 % en peso, de manera especialmente preferente del 15 % al 40 % en peso al menos de una forma de fibras de vidrio,
C) del 5 % al 17 % en peso, preferentemente del 8 % al 15 % en peso, al menos de un copolimero de etileno- butileno injertado con anhidrido maleico, y
D) del 0,5 % al 5 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 4 % en peso, al menos de un copolimero que esta constituido por unidades de repeticion de al menos una olefina, preferentemente a-olefina y al menos un ester de acido metacrilico o ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, no quedando el MFI (melt flow index) del copolimero D) por debajo de 150 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min y determinandose o midiendose el MFI a 190 °C y una carga de 2,16 kg, resultando la suma de todos los porcentajes en peso siempre 100, permite fabricar productos que presentan en comparacion con el estado de la tecnica tanto una alta resistencia al impacto como tambien valores mas altos para el alargamiento de rotura.
Las mezclas que van a usarse de acuerdo con la invencion constituyen del 95 % al 100 % en peso, preferentemente en del 98 % al 100 % en peso, de manera especialmente preferente en del 99 % al 100 % en peso de las masas moldeables de poliamida de acuerdo con la invencion o que van a usarse de acuerdo con la invencion y por consiguiente tambien de los productos que van a fabricarse a partir de estas. Las partes constituyentes restantes pueden ser otros aditivos, tal como se conocen por el experto por el estado de la tecnica, vease Plastics Additives Handbook, 5a edicion, Hanser-Verlag, Munchen, 2001, paginas 80-84, y tal como se describen en el contexto de la presente invencion como componente E).
Para la aclaracion se anade que estan comprendidos por el contexto de la invencion todas las definiciones y todos los parametros expuestos a continuacion, mencionados en general o en intervalos de preferencia en combinaciones discrecionales.
Por tanto son objeto de la presente invencion mezclas que contienen
A) del 28 % al 84,5 % en peso, preferentemente del 36 % al 81,5 % en peso, al menos de una poliamida,
B) del 10 % al 50 % en peso, preferentemente del 10 % al 45 % en peso, de manera especialmente preferente del 15 % al 40 % en peso al menos de una forma de fibras de vidrio,
C) del 5 % al 17 % en peso, preferentemente del 8 % al 15 % en peso, al menos de un copolimero de etileno- butileno injertado con anhidrido maleico, y
D) del 0,5 % al 5 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 4 % en peso al menos de un copolimero que esta constituido por unidades de repeticion de al menos una olefina, preferentemente a-olefina, y al menos un ester de acido metacrilico o ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, no quedando el MFI (melt flow index) del copolimero D) por debajo de 150 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min y determinandose o midiendose el MFI a 190 °C y una carga de 2,16 kg, resultando la suma de todos los porcentajes en peso siempre 100.
Son objeto de la invencion ademas masas moldeables de poliamida previstas para el moldeo por inyeccion, que contienen las mezclas de acuerdo con la invencion, que constituyen del 95 % al 100 % en peso, preferentemente del 98 % al 100 % en peso, de manera especialmente preferente del 99 % al 100 % en peso de las masas moldeables de poliamida de acuerdo con la invencion o que van a usarse de acuerdo con la invencion para la fabricacion de productos. En una forma de realizacion preferente de la presente invencion contienen las mezclas de acuerdo con la invencion ademas de los componentes A), B), C) y D) aun adicionalmente del 0,01 % al 5 % en peso de otros aditivos E), reduciendose las cantidades de uno o varios de los componentes A), B), C) y D) de modo que la suma
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
de todos los porcentajes en peso en las mezclas resulte siempre 100.
Para preparacion de poliamidas se han conocido una pluralidad de modos de procedimiento, usandose dependiendo del producto final deseado distintos modulos monomericos, distintos agentes reguladores de la cadena para el ajuste de un peso molecular pretendido o tambien monomeros con grupos reactivos para tratamientos posteriores propuestos mas tarde. Los procedimientos tecnicamente relevantes para la preparacion de las poliamidas que van a usarse en las mezclas de acuerdo con la invencion o las masas moldeables a base de poliamida de acuerdo con la invention discurren preferentemente a traves de la policondensacion en la masa fundida. De acuerdo con la invencion se entiende por esto tambien la polimerizacion hidrolitica de lactamas como policondensacion. La preparacion de poliamidas mediante policondensacion termica la conoce el experto, vease tambien Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag Munchen 1995, paginas 17-27 y Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munchen 1998, paginas 22-36.
Las poliamidas que van a usarse preferentemente de acuerdo con la invencion son poliamidas alifaticas parcialmente cristalinas. A diferencia de los termoplasticos amorfos forman las macromoleculas de los termoplasticos parcialmente cristalinos, entre los que se incluyen las poliamidas que van a usarse de acuerdo con la invencion, solo en algunas zonas una estructura cristalina. Los plasticos con estructura parcialmente cristalina son en la mayoria de los casos opacos, dado que las zonas cristalinas dispersan la luz. Debido a las zonas cristalinas son los materiales muy resistentes al impacto (fuertes fuerzas intermoleculares) y muestran tambien una capacidad de carga mecanica a traves de la temperatura de transition vitrea. Basicamente pueden caracterizarse los termoplasticos parcialmente cristalinos por las siguientes propiedades: estos son translucidos u opacos, muestran alta resistencia a la fatiga, muestran un comportamiento mas bien resistente al impacto, tienen una buena estabilidad frente a productos quimicos, muestran buen comportamiento de deslizamiento, son resistentes al desgaste, tienen una transicion vitrea y presentan un grado de cristalinidad. Debido al comportamiento a modo de resistencia al impacto son adecuados los plasticos parcialmente cristalinos especialmente para materiales de deslizamiento y piezas de construction solicitadas mecanicamente.
De acuerdo con la invencion se prefieren poliamidas que pueden prepararse partiendo de diaminas y acidos dicarboxilicos y/o lactamas con al menos 5 miembros de anillo o los correspondientes aminoacidos. Como productos de partida para la preparacion de poliamidas que van a usarse de acuerdo con la invencion se tienen en consideration preferentemente acidos dicarboxilicos alifaticos y/o aromaticos, de manera especialmente preferente acido adipico, acido 2,2,4-trimetiladipico, acido 2,4,4-trimetiladipico, acido azelaico, acido sebacico, acido isoftalico, acido tereftalico, diaminas alifaticas y/o aromaticas, de manera especialmente preferente tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, 1,9-nonanodiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, los isomeros de diamino-diciclohexilmetano, diaminodiciclohexilpropano, bis-aminometil-ciclohexano, fenilendiamina, xililendiamina, acidos aminocarboxilicos, en particular acido aminocapronico, o las correspondientes lactamas. Estan incluidas las copoliamidas de varios de los monomeros mencionados.
Se prefieren especialmente poliamidas parcialmente cristalinas de la serie PA-6, PA-66, PA619, PA612, PA10, PA810, PA106, PA1010, PA11, PA1011, PA1012, PA1210, PA1212, PA814, PA1014, PA618, PA512, PA613, PA813, PA914, PA1015, PA11, PA12. La caracterizacion de las poliamidas corresponde a una norma internacional en la que el primer numero o los primeros numeros indican el numero de atomos de C de la diamina de partida y el ultimo numero o los ultimos numeros indican el numero de atomos de C del acido dicarboxilico. Si se menciona solo un numero entonces significa esto que se ha partido de un acido a,m-aminocarboxilico o de la lactama derivada del mismo. Por lo demas se remite a H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, pagina 272 y siguientes, VDI-Verlag, 1976.
Las poliamidas parcialmente cristalinas que van a usase de acuerdo con la invencion tienen una entalpia de fusion en el intervalo de mas de 25 J/g, medida con el procedimiento DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 durante el 2° calentamiento e integration del pico de fusion. De acuerdo con la invencion se prefieren sin embargo tambien poliamidas semicristalinas con una entalpia de fusion en el intervalo de aproximadamente 4,2 a 25 J/g, medida con el procedimiento DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 durante el 2° calentamiento e integracion del pico de fusion. Las poliamidas semicristalinas preferentes son la poliamida de acido 1,10-decandioico o acido 12- dodecandioico y 4,4'-diaminodiciclohexilmetano (PA PACM10 y PA PACM12), partiendo de un 4,4'- diaminodiciclohexilmetano con una proportion de isomeros trans,trans del 35 % al 65 %, copolimeros a base de las poliamidas parcialmente cristalinas anteriormente mencionadas con caprolactama como comonomero asi como combinaciones de las poliamidas parcialmente cristalinas anteriormente mencionadas y una poliamida amorfa compatible con esto, presentando estas ultimas una entalpia de fusion en el intervalo de menos de 4,2 J/g, medida con el procedimiento DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 durante el 2° calentamiento e integracion del pico de fusion. (DSC= calorimetria diferencial dinamica, vease

http://de.wikipedia.org/wiki/Dynamische_Differenzkalorimetrie).
En particular se prefieren PA6 parcialmente cristalina, PA66 parcialmente cristalina y copoliamidas alifaticas, parcialmente cristalinas, estadisticas PA 6/66, polimerizadas a partir de s-caprolactama y adipato de hexametilendiamina.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se usa s-caprolactama (numero CAS 105-60-2) preferentemente entre otras cosas para la fabrication de poliamida. A partir de ciclohexanona se prepara mediante reaction con el hidrogenosulfato o el clorhidrato de la hidroxilamina en primer lugar ciclohexanona-oxima. Esta se transforma en la s-caprolactama mediante una transposition de Beckmann.
El adipato de hexametilendiamina (numero CAS 3323-53-3) es el producto de reaccion de acido adipico y hexametilendiamina. Se usa entre otras cosas tambien como producto intermedio en la preparation de poliamida 66. El nombre trivial usado para el adipato de hexametilendiamina sal de AH se deriva de las letras iniciales de las sustancias de partida.
Logicamente pueden usarse tambien mezclas de las poliamidas enumeradas, siendo discrecional la proportion de mezcla.
Pueden estar contenidas ademas proporciones de masas moldeables de poliamida recicladas y/o fibras recicladas.
Las poliamidas o copoliamidas que van a usarse de manera muy especialmente preferente de acuerdo con la invention presentan un indice de viscosidad VN de acuerdo con la norma DIN EN ISO 307 en acido sulfurico de 125 a 160 ml/g, de manera especialmente preferente de 130 a 155 ml/g, de manera muy especialmente preferente de 140 a 150 ml/g.
El indice de viscosidad VN de un polimero es el aumento relativo de la viscosidad de un disolvente, determinado en condiciones normalizadas, por 0,1-1,0 g/100 ml de polimero disuelto, dividido entre la concentration en g/100 ml. Las normas aplicadas con frecuencia en este contexto son DIN 53727, ISO 307, ASTM D 2117, determinandose en el contexto de la presente invencion el VN segun la norma ISO 307. La determination del indice de viscosidad VN se realiza de acuerdo con la invencion en acido sulfurico del 95 % al 98 % habitual en el comercio y mediante ajuste hasta el 96 %. En este procedimiento se determina la viscosidad en solution de la poliamida como indice de viscosidad en acido sulfurico en el viscosimetro de Ubbelohde.
Como componente B) se usa del 10 % al 50 % en peso, preferentemente del 10 % al 45 % en peso, de manera especialmente preferente del 15 % al 40 % en peso al menos de una forma de fibras de vidrio.
La forma de la fibra de vidrio que va a usarse de acuerdo con la invencion se selecciona preferentemente del grupo de las fibras de vidrio E, fibras de vidrio A, fibras de vidrio C, fibras de vidrio D, fibras de vidrio S y / o fibras de vidrio R. De acuerdo con la invencion se prefieren especialmente fibras de vidrio E.
Las fibras de vidrio que van a usarse como componente B) de acuerdo con la invencion presentan preferentemente una superficie de section transversal y un diametro de filamento de 6 - 11 ^m, de manera especialmente preferente un diametro de filamento de 9 - 11 |um.
Las fibras de vidrio que van a usarse de acuerdo con la invencion presentan preferentemente una superficie de seccion transversal circular u ovalada, de manera especialmente preferente presentan estas una superficie de seccion transversal circular.
Las fibras de vidrio que van a usarse como componente B) pueden ser en una forma de realization alternativa de configuration plana y superficie de seccion transversal no circular, cuyo eje de seccion transversal principal presenta una anchura en el intervalo de 6-40 ^m y cuyo eje de seccion transversal secundario presenta una anchura en el intervalo de 3 - 20 |um.
En otra forma de realizacion preferente pueden usarse unas junto a otras fibras de vidrio tanto circulares u ovaladas como tambien no circulares como componente B).
Las fibras de vidrio que van a usarse como componente B) puede anadirse a la masa moldeable de acuerdo con la invencion como fibras sin fin o como fibras cortadas o molidas. Preferentemente estan dotadas las fibras de vidrio de un sistema de apresto adecuado. Los sistemas de apresto adecuados para fibras de vidrio contienen preferentemente los siguientes componentes:
• agente adhesivo, de manera especialmente preferente a base de silano
• agente formador de pelicula
• agente reticulador
• agente de deslizamiento
Preferentemente se aplican estos sistemas de apresto en forma de dispersiones acuosas de polimero sobre la fibra de vidrio.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
De manera especialmente preferente se usan estos sistemas de apresto como agente adhesivo para el componente
B) con respecto al componente A). De manera muy especialmente preferente se usa un sistema de apresto a base de silano.
Se prefieren especialmente agentes adhesivos a base de silano de formula general (I)
(X-(CH2)q)kSi-(O-CrH2r+l)4-k (I)
en la que
X representa NH2-, HO- o
O
...../ \ . .... .
HgG— GH-GHrO
q representa un numero entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4,
r representa un numero entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2 y
k representa un numero entero de 1 a 3, preferentemente 1.
Los agentes adhesivos muy especialmente preferentes son compuestos de silano del grupo aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano asi como los correspondientes silanos que contienen como sustituyente X un grupo glicidilo.
La cantidad total de la masa seca de apresto, que se aplica como agente adhesivo sobre la fibra de vidrio, asciende preferentemente a del 0,05 % al 2 % en peso, de manera especialmente preferente a del 0,25 % al 1,5 % en peso y de manera muy especialmente preferente a del 0,5 % al 1 % en peso, con respecto a la fibra de vidrio.
Como componente C) se usa del 5 % al 17 % en peso, preferentemente del 8 % al 15 % en peso, al menos de un copolimero de etileno-butileno injertado con anhidrido maleico, ascendiendo el contenido de anhidrido maleico del copolimero funcionalizado preferentemente a del 0,1 % al 10 % en peso, de manera especialmente preferente a del 0,1 % al 5 % en peso, de manera muy especialmente preferente a del 0,1 % al 2 % en peso y encontrandose las unidades de repeticion que se basan en los monomeros etileno y butileno en una proporcion del % en peso de 4:6 a 3:7 en el copolimero funcionalizado.
La densidad del copolimero funcionalizado que va a usarse como componente C) asciende preferentemente a 0,800,95 g/cm3, de manera especialmente preferente a 0,85-0,90 g/cm3. La densidad de una sustancia es el cociente de la masa y el volumen; la determination de la densidad se realiza segun la norma DIN 53 479.
El indice de flujo volumetrico MVI del copolimero funcionalizado que va a usarse como componente C) a 190 °C / 2,16 kg / 5 min asciende preferentemente a 1-50 cm3/10 min, de manera especialmente preferente a 2-20 cm3/10 min. Con respecto al MVI, su definition y su determinacion se remite a B. Carlowitz, Tabellarische Obersicht uber die Prufung von Kunststoffen, 6a edition, Giesel Verlag fur Publizitat, 1992. Segun esto es el MVI el volumen de una muestra que se comprime mediante una boquilla en un determinado tiempo en condiciones determinadas. Esto se realiza para termoplasticos segun la norma DIN 53 735 (1988) o ISO 1133-1981. El MVI sirve para la caracterizacion del comportamiento de flujo (prueba de masas moldeables) de un termoplastico con determinadas condiciones de presion y temperatura. Este es una medida de la viscosidad de una masa fundida de plastico.
El MVI se determina en el contexto de la presente invention segun la norma ISO 1133 por medio de un reometro capilar, fundiendose el material (granulado o polvo) en un cilindro que puede calentarse y comprimiendose bajo una presion que se produce por la carga de apoyo mediante una boquilla o capilar definido. Se determina el volumen que sale de la masa fundida polimerica, el denominado material extruido como funcion del tiempo. La unidad del MVI es cm3/10 min.
Ademas del indice de flujo volumetrico describe la norma ISO 1133-1981 tambien el indice de fusion MFI. Con respecto al MFI, su definicion y su determinacion se remite a B. Carlowitz, Tabellarische Obersicht uber die Prufung von Kunststoffen, 6a edicion, Giesel Verlag fur Publizitat, 1992. Segun esto es el MFI la masa de una muestra que se comprime por una boquilla en un determinado tiempo en condiciones determinadas. La unidad del MFI es g/10 min.
Las mezclas de acuerdo con la invencion o las masas moldeables a base de poliamidas que contienen estas mezclas y a su vez los productos que van a fabricarse a partir de estas contienen ademas al menos un copolimero D) que esta constituido por unidades de repeticion de al menos una olefina, preferentemente a-olefina, y al menos un ester de acido metacrilico o ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, no quedando el MFI del copolimero D) por debajo de 150 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min. Preferentemente se usa un copolimero D), no quedando el MFI del copolimero por debajo de 400 g/10 min y no sobrepasando 600 g/ 10 min.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
En una forma de realizacion preferente esta constituido el copolimero D) en menos del 4 % en peso, de manera especialmente preferente en menos del 1 % en peso y de manera muy especialmente preferente en el 0 % en peso por modulos de monomero, conteniendo estos ultimos otros grupos funcionales reactivos seleccionados del grupo que comprende epoxidos, oxetanos, anhidridos, imidas, aziridinas, furanos, acidos, aminas, oxazolinas.
Las olefinas adecuadas, preferentemente a-olefinas, como parte constituyente de los copolimeros D) presentan preferentemente entre 2 y 10 atomos de carbono y pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o varios grupos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos.
Las olefinas, en particular a-olefinas, preferentes que van a usarse para el copolimero D) se seleccionan del grupo eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 3-metil-1-penteno. Las olefinas especialmente preferentes son eteno y propeno, se prefiere muy especialmente eteno.
Igualmente son adecuadas mezclas de las olefinas descritas.
En otra forma de realizacion preferente se introducen los otros grupos funcionales reactivos del copolimero D), seleccionados del grupo que comprende epoxidos, oxetanos, anhidridos, imidas, aziridinas, furanos, acidos, aminas, oxazolinas, exclusivamente a traves de las olefinas en el copolimero D).
El contenido de la olefina en el copolimero D) se encuentra preferentemente entre el 50 % y el 90 % en peso, de manera especialmente preferente entre el 55 % y el 75 % en peso.
El copolimero D) se define ademas mediante la segunda parte constituyente ademas de la olefina.
Como segunda parte constituyente se usan esteres alquilicos o esteres arilalquilicos del acido acrilico o acido metacrilico, cuyo grupo alquilo o arilalquilo se forma de 1-30 atomos de carbono.
La segunda parte constituyente preferente son esteres alquilicos o esteres arilalquilicos del acido acrilico, cuyo grupo alquilo o arilalquilo se forma de 1-30 atomos de carbono.
El grupo alquilo o arilalquilo puede ser a este respecto lineal o ramificado asi como puede contener grupos cicloalifaticos o aromaticos, ademas puede estar sustituido tambien con una o varias funciones eter o tioeter. Los esteres de acido acrilico adecuados en este contexto son tambien aquellos que se sintetizaron a partir de un componente alcohol, que se basan en oligoetilenglicol u oligopropilenglicol con solo un grupo hidroxilo y como maximo 30 atomos de C.
Preferentemente, el grupo alquilo o grupo arilalquilo del ester de acido acrilico se selecciona del grupo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, sec-butilo, 1 -pentilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 1-heptilo, 3- heptilo, 1-octilo, 1-(2-etil)-hexilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-dodecilo, 1 -laurilo o 1-octadecilo. Se prefieren grupos alquilo o grupos arilalquilo con 6-20 atomos de carbono.
Se prefieren en particular tambien grupos alquilo ramificados, que conducen en comparacion con grupos alquilo lineales de igual numero de atomos de carbono a una temperatura de transicion vitrea Tg mas baja.
Arilo representa un grupo de atomos que se obtiene mediante separacion de un atomo de hidrogeno de un hidrocarburo aromatico, y comprende tambien aquellos con un anillo condensado, y aquellos con dos o varios anillos de benceno independientes o anillos condensados o dos mas anillos que estan unidos entre si directamente o a traves de un grupo vinileno o similares. El grupo arilo presenta preferentemente un numero de atomos de carbono de por regla general 6 a 60, preferentemente de 6 a 48 y puede presentar eventualmente al menos un sustituyente.
De acuerdo con la invencion se prefieren especialmente copolimeros D), en los que se copolimeriza la olefina con ester alquilico C6-C10 de acido acrilico.
De acuerdo con la invencion se prefieren en particular copolimeros, en los que la olefina se copolimeriza con acrilato de (2-etil)-hexilo. Igualmente son adecuadas mezclas de los esteres de acido acrilico descritos.
Se prefiere segun esto el uso de mas del 60 % en peso, de manera especialmente preferente mas del 90 % en peso y de manera muy especialmente preferente el uso del 100 % en peso de acrilato de (2-etil)-hexilo, con respecto a la cantidad total de ester de acido acrilico en el copolimero D).
En otra forma de realizacion preferente se introducen los otros grupos funcionales reactivos seleccionados del grupo de epoxidos, oxetanos, anhidridos, imidas, aziridinas, furanos, acidos, aminas, oxazolinas del copolimero D) exclusivamente a traves del o de los esteres de acido acrilico en el copolimero D).
El contenido de los esteres de acido acrilico en el copolimero D) se encuentra entre el 10 % y el 50 % en peso, preferentemente entre el 25 % y el 45 % en peso.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
En particular de manera muy especialmente preferente se usa como componente D) un copoKmero a base de eteno y acrilato de (2-etil)-hexilo.
En una forma de realizacion preferente de la presente invencion contienen las mezclas de acuerdo con la invencion o las masas moldeables a base de poliamida que contienen las mezclas de acuerdo con la invencion y los productos que van a fabricarse a partir de estas ademas de los componentes A), B), C) y D) aun adicionalmente del 0,01 % al 5 % en peso de otros aditivos E), reduciendose las cantidades de uno o varios de los componentes A), B), C) y D) de modo que la suma de todos los porcentajes en peso resulte siempre 100. Los aditivos E) pueden usarse solos o en mezcla o en forma de mezclas basicas.
Los aditivos E) en el sentido de la presente invencion son estabilizadores termicos (Plastics Additives Handbook, 5a edicion, Hanser-Verlag, Munchen, 2001, paginas 80-84), estabilizadores UV (Plastics Additives Handbook, 5a edicion, Hanser-Verlag, Munchen, 2001, paginas 352-363), agentes de nucleacion (Plastics Additives Handbook, 5a edicion, Hanser-Verlag, Munchen, 2001, paginas 949-959, 966; Plastics Additives Handbook, 5a edicion, Hanser- Verlag, Munchen, 2001, paginas 85-88), agentes de deslizamiento y desmoldeo (Plastics Additives Handbook, 5a edicion, Hanser-Verlag, Munchen, 2001, paginas 511-541, 546-548) asi como colorantes y pigmentos (Plastics Additives Handbook, 5a edicion, Hanser-Verlag, Munchen, 2001, paginas 813-818, 823, 872-874).
Como estabilizadores termicos se usan preferentemente haluros de cobre(I), preferentemente cloruros de cobre(I), bromuros de cobre(I), yoduros de cobre(I) en combinacion con haluros de metales alcalinos, preferentemente haluros de sodio, potasio y/o litio, representando haluros a su vez preferentemente cloruro, bromuro o yoduro. (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munchen 1998, pagina 78).
Ademas se usan preferentemente fenoles estericamente impedidos (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munchen 1998, pagina 79), hidroquinonas, fosfitos (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munchen 1998, paginas 79, 82), aminas secundarias aromaticas, en particular difenilaminas (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munchen 1998, pagina 79), resorcinas sustituidas, salicilatos, benzotriazoles o benzofenonas, asi como distintos representantes sustituidos de estos grupos y/o sus mezclas.
Como agentes de nucleacion se usan preferentemente fenilfosfinato de sodio o de calcio, oxido de aluminio, dioxido de silicio asi como de manera especialmente preferente talco.
Como agentes de deslizamiento y de desmoldeo se usan preferentemente ceras de ester, tetraestearato de pentaeritritol (PETS), acidos grasos de cadena larga, de manera especialmente preferente acido estearico o acido behenico y esteres, sus sales, en particular preferentemente estearato de Ca o de Zn, asi como derivados de amida, preferentemente etilen-bis-estearilamida o cera montana, preferentemente mezclas de acidos carboxilicos saturados, de cadena lineal con longitudes de cadena de 28 a 32 atomos de C asi como ceras de polietileno o de polipropileno de bajo peso molecular.
Los colorantes y pigmentos preferentes son negro de carbono (Plastics Additives Handbook, 5a edicion, Hanser- Verlag, Munchen, 2001, paginas 823, 924-925; Elektrisch leitende Kunststoffe, Carl Hanser Verlag, Munchen 1989, 2a edicion, paginas 21-23) y colorantes de nigrosina. Los colorantes de nigrosina son colorantes de fenazina con estructura aromatica, polidclica, que se preparan mediante reaccion de nitrobenceno y anilina. Los colorantes preferentes de nigrosina son disolvente negro 7 (CAS 8005-02-5), disolvente negro 5 (n.° CAS 11099-03-9) y acido negro (CAS 8005-03-6).
Las masas moldeables a base de poliamida de acuerdo con la invencion se procesan mediante procedimientos conocidos para dar los productos deseados, preferentemente para dar piezas de construccion, cuerpos moldeados, piezas moldeadas o productos semiacabados, preferentemente mediante moldeo por inyeccion.
Los procedimientos de moldeo por inyeccion de polimeros termoplasticos para la fabricacion de productos, preferentemente de piezas de construccion, piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados, trabajan a temperaturas de masa fundida en el intervalo de 220 °C a 330 °C, preferentemente de 230 °C a 300 °C asi como eventualmente de manera adicional con presiones de como maximo 2500 bar, preferentemente con presiones de como maximo 2000 bar, de manera especialmente preferente con presiones de como maximo 1500 bar y de manera muy especialmente preferente con presiones de como maximo 750 bar.
La presente invencion se refiere, por tanto, tambien a un procedimiento para la fabricacion de productos, preferentemente piezas de construccion, cuerpos moldeados, piezas moldeadas o productos semiacabados, caracterizados por que se procesan mezclas que contienen
A) del 28 % al 84,5 % en peso, preferentemente del 36 % al 81,5 % en peso, al menos de una poliamida,
B) del 10 % al 50 % en peso, preferentemente del 10 % al 45 % en peso, de manera especialmente preferente del 15 % al 40 % en peso al menos de una forma de fibras de vidrio,
C) del 5 % al 17 % en peso, preferentemente del 8 % al 15 % en peso, al menos de un copolimero de etileno-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
butileno injertado con anhidrido maleico, y
D) del 0,5 % al 5 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 4 % en peso, al menos de un copolimero que esta constituido por unidades de repeticion de al menos una olefina, preferentemente a-olefina, y al menos un ester de acido metacrilico o ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, no quedando el MFI (melt flow index) del copolimero D) por debajo de 150 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min y determinandose o midiendose el MFI a 190 °C y una carga de 2,16 kg, resultando la suma de todos los porcentajes en peso siempre 100,
en forma de masas moldeables de poliamida mediante moldeo por inyeccion a temperaturas de masa fundida en el intervalo de 220 a 330 °C asi como eventualmente de manera adicional con presiones de como maximo 2500 bar, constituyendo las mezclas preferentemente del 95 % al 100 % en peso de las masas moldeables de poliamida.
La presente invencion se refiere, por tanto, tambien al uso de mezclas que contienen
A) del 28 % al 84,5 % en peso, preferentemente del 36 % al 81,5 % en peso, al menos de una poliamida,
B) del 10 % al 50 % en peso, preferentemente del 10 % al 45 % en peso, de manera especialmente preferente del 15 % al 40 % en peso al menos de una forma de fibras de vidrio,
C) del 5 % al 17 % en peso, preferentemente del 8 % al 15 % en peso, al menos de un copolimero de etileno- butileno injertado con anhidrido maleico, y
D) del 0,5 % al 5 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 4 % en peso, al menos de un copolimero que esta constituido por unidades de repeticion de al menos una olefina, preferentemente a-olefina, y al menos un ester de acido metacrilico o ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, no quedando el MFI (melt flow index) del copolimero D) por debajo de 150 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min y determinandose o midiendose el MFI a 190 °C y una carga de 2,16 kg, resultando la suma de todos los porcentajes en peso siempre 100,
en masas moldeables de poliamida para la fabricacion de productos con alta resistencia al impacto y alto alargamiento de rotura por medio de moldeo por inyeccion.
Mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion usando las mezclas de acuerdo con la invencion se consigue el efecto sorprendente y no previsible para el experto por el estado de la tecnica de que los productos, preferentemente piezas de construccion, cuerpos moldeados, piezas moldeadas o productos semiacabados, presentan una alta resistencia al impacto y alto alargamiento de rotura.
El procedimiento del moldeo por inyeccion se realiza habitualmente, fundiendose (plastificandose) la materia prima, o sea la masa moldeable de acuerdo con la invencion que va a usarse, preferentemente en forma de granulado, en una cavidad cilindrica calentada e inyectandose como masa de inyeccion con presion en una cavidad templada. Tras el enfriamiento (solidificacion) de la masa se desmolda la pieza moldeada por inyeccion.
Se distinguen en el proceso de moldeo por inyeccion las etapas parciales:
1. plastificar / fundir
2. fase de inyeccion (proceso de llenado)
3. fase de moldeo por compresion (debido a contraccion termica durante la cristalizacion)
4. desmoldar.
Una maquina de moldeo por inyeccion, que va a usarse para este fin, esta constituida por una unidad de cierre, la unidad de inyeccion, el accionamiento y el control. A la unidad de cierre pertenecen placas de sujecion fijas y moviles para el molde de inyeccion, una placa frontal asi como pilares y accionamiento de las placas de sujecion para molde de inyeccion moviles. (articulacion de palancas articulada o unidad de cierre hidraulica.
Una unidad de inyeccion comprende el cilindro que puede calentarse electricamente, el accionamiento del husillo (motor, engranaje) y el sistema hidraulico para el desplazamiento del husillo y la unidad de inyeccion. El objetivo de la unidad de inyeccion consiste en fundir, dosificar, inyectar y moldear por compresion (debido a la contraccion) el polvo o el granulado. El problema del reflujo de la masa fundida en el interior del husillo (corriente de fuga) se soluciona mediante valvulas de retention. En el molde de inyeccion se disuelve entonces la masa fundida que se introduce, se enfria y por consiguiente se termina la pieza moldeada que va a fabricarse o el producto o el cuerpo moldeado. Son necesarias para ello siempre dos mitades de molde de inyeccion. Durante el moldeo por inyeccion se distinguen los siguientes complejos de funcion:
- sistema de mazarota
- piezas insertadas que forman el molde
- desairear
- absorcion mecanica y de fuerza
- sistema de desmoldeo y transferencia de movimiento
- templar.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Para el moldeo por inyeccion de poliamidas vease tambien Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munchen 1998, paginas 315-352.
La presente invencion se refiere sin embargo tambien al uso de la combinacion al menos de un copolimero de etileno-butileno injertado con antndrido maleico y al menos de un copolimero que esta constituido por al menos una olefina, preferentemente a-olefina y al menos un ester de acido metacrilico o ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, no quedando el MFI (melt flow index) del copolimero por debajo de 150 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min y determinandose o midiendose el MFI a 190 °C y una carga de 2,16 kg, para la fabrication de productos a base de poliamida con alta resistencia al impacto y alto alargamiento de rotura.
La presente invencion se refiere preferentemente al uso de la combinacion al menos de un copolimero de etileno- butileno injertado con anhidrido maleico y al menos de un copolimero que esta constituido por al menos una olefina, preferentemente a-olefina y al menos un ester de acido metacrilico o ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, no quedando el MFI (melt flow index) del copolimero por debajo de 150 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min y determinandose o midiendose el MFI a 190 °C y una carga de 2,16 kg, para la fabricacion de productos a base de poliamida reforzada con fibra de vidrio con alta resistencia al impacto y alto alargamiento de rotura.
La presente invencion se refiere tambien a productos, preferentemente cuerpos moldeados, piezas moldeadas, piezas de construction o productos semiacabados, que pueden obtenerse mediante el uso de las mezclas de acuerdo con la invencion en masas moldeables a base de poliamida en el moldeo por inyeccion.
Los productos que van a fabricarse de acuerdo con la invencion, preferentemente cuerpos moldeados, piezas moldeadas, piezas de construccion o productos semiacabados, se usan preferentemente industria automovilistica, de manera especialmente preferente en la industria de vehiculos, en particular como carcasa para el airbag de vehiculos.
Ejemplos
Para la comprobacion de las mejoras descritas de acuerdo con la invencion se produjeron en primer lugar mediante preparation de mezcla las correspondientes masas moldeables a base de poliamida que contienen las mezclas de acuerdo con la invencion. Los componentes individuales se mezclaron en una prensa extrusora de doble husillo (ZSK 26 Mega Compounder de la empresa Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart, Alemania) a temperaturas entre 260 °C y 300 °C, se descargaron como cordon en un bano de agua, se enfriaron hasta obtener la capacidad de granulation y se granularon.
El moldeo por inyeccion de probetas de 80 mm ■ 10 mm ■ 4 mm y 170 mm ■ 10 mm ■ 4 mm de la masa moldeable a base de poliamida de acuerdo con la invencion de los ejemplos 1 y 2 y de las masas moldeables de los ejemplos de comparacion 1, 2 y 3 se realizo en una maquina de moldeo por inyeccion del tipo ARBURG-520 C 200 - 350 a una temperatura de masa de 290 °C y una temperatura de molde de inyeccion de 80 °C.
La determination de la resistencia al impacto de acuerdo con Charpy ISO179 1eU se realizo en probetas moldeadas por inyeccion de 80 mm ■ 10 mm ■ 4 mm en estado recien inyectado a 23 °C.
La determinacion del alargamiento de rotura de acuerdo con la norma ISO527 se realizo en probetas moldeadas por inyeccion de 170 mm ■ 10 mm ■ 4 mm en el estado recien inyectado a 23 °C.
Tabla 1: Ejemplos de realization. En la siguiente tabla estan indicadas las cantidades de las materias primas en % _________________________en peso y los efectos de acuerdo con la invencion._________________________
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Comparacion 1 Comparacion 2 Comparacion 3
Poliamida 1)
[%] 48,735 47,735 49,735 49,735 48,735
Fibra de vidrio 2)
[%] 40 40 40 40 40
Copolimero de etileno-butileno 3)
[%] 10 10 10 0 0
Copolimero 4)
[%] 1 2 0 0 1
Copolimero de etileno-propileno 5)
[%] 0 0 0 10 10
Aditivos 6)
[%] 0,265 0,265 0,265 0,265 0,265
Resistencia al impacto segun Charpy ISO179 1eU a 23 °C 7)
[kJ/m2] 119 123 113 97
Alargamiento de rotura a 23 °C 8)
[%] 7,4 7,8 6,9 4,7
1) Copoliamida PA 6/66 (polimerizada a partir del 95 % en peso de s-caprolactama y un 5 % en peso de adipato de hexametilendiamina) con un mdice de viscosidad VN de acuerdo con la norma DIN EN ISO 307 en acido sulfurico de 146
2) Fibras de vidrio E revestidas con compuestos que contienen silano con un diametro de filamento de 10 ^m
3) Copolimero de etileno-butileno que contiene el 0,7 % en peso de anhidrido maleico injertado, una densidad de 0,87 g/cm3 y un MVI de 5 cm3/10 min a 190 °C y una carga de 2,16.
4) Copolimero de etileno y acrilato de 2-etilhexilo con una proporcion de etileno del 63 % en peso y un MFI de 550 g/10 min a 190 °C y una carga de 2,16 kg
5) Copolimero de etileno-propileno que contiene el 0,7 % en peso de anhidrido maleico injertado (MVI: 5 cm3/10 min (190 °C/ 2,16 kg / 5 min), densidad 0,87 g/cm3).
6) Talco, mezcla de Cul/KBr (proporcion molar 1 : 4,5), cera montana
7) Medida en probetas de 80 mm * 10 mm * 4 mm en el estado recien inyectado a 23 °C
8) Medido en probetas de 170 mm * 10 mm * 4 mm en el estado recien inyectado a 23 °C___________________
Las masas de los ejemplos de acuerdo con la invencion 1 y 2 muestran una resistencia al impacto mas alta de acuerdo con Charpy ISO179 1eU en probetas de 80 mm 10 mm 4 mm en el estado recien inyectado a 23 °C y un alargamiento de rotura mas alto de acuerdo con la norma ISO527 en probetas de 170 mm 10 mm 4 mm en el estado 5 recien inyectado a 23 °C como ejemplos de comparacion 1,2 y 3.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    REIVINDICACIONES
    1. Mezclas, que contienen
    A) del 28 al 84,5 % en peso al menos de una poliamida,
    B) del 10 al 50 % en peso al menos de una forma de fibras de vidrio,
    C) del 5 al 17 % en peso al menos de un copolimero de etileno-butileno injertado con anhidrido maleico y
    D) del 0,5 al 5 % en peso al menos de un copolimero que esta constituido por unidades de repeticion de al menos una olefina y al menos un ester de acido metacrilico o un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, no quedando el MFI (melt flow index) del copolimero D) por debajo de 150 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min y determinandose o midiendose el MFI a 190 °C y una carga de 2,16 kg, dando la suma de todos los porcentajes en peso en las mezclas siempre 100.
  2. 2. Mezclas de acuerdo con la reivindicacion 1, que contienen ademas de los componentes A), B), C) y D) adicionalmente E) del 0,01-5 % en peso al menos de otro aditivo, reduciendose las cantidades de uno o varios de los componentes A), B), C) y D) de modo que la suma de todos los porcentajes en peso en las mezclas da siempre 100.
  3. 3. Mezclas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas por que la fibra de vidrio esta dotada de un sistema de apresto adecuado como agente adhesivo.
  4. 4. Mezclas de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizadas por que como sistema de apresto a base de silano se usan compuestos de formula general (I)
    (X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+l)4-k (I)
    en la que
    X representa NH2-, HO- o
    O
    / \.............
    h2c-ch-gh2-o
    q representa un numero entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4, r representa un numero entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2 y k representa un numero entero de 1 a 3, preferentemente 1.
  5. 5. Mezclas de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizadas por que se usan un sistema de apresto como agente adhesivo del grupo de aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano asi como los correspondientes silanos que contienen como sustituyente X un grupo glicidilo.
  6. 6. Mezclas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas por que la poliamida A) polimerizada a partir de e-caprolactama y adipato de hexametilendiamina esta constituida en al menos el 90 % en peso por e- caprolactama.
  7. 7. Mezclas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas por que el copolimero de etileno- butileno injertado con anhidrido maleico presenta un contenido de anhidrido maleico del 0,1 % al 10 % en peso con respecto al copolimero y las unidades de repeticion que se basan en los monomeros etileno y butileno se encuentran en una proporcion de % en peso de 4:6 a 3:7 en el copolimero funcionalizado.
  8. 8. Mezclas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas por que el copolimero D) esta constituido por unidades de repeticion de al menos una olefina y al menos un ester de acido metacrilico o ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, no quedando el MFI (indice de fusion) del copolimero D) por debajo de 400 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min y determinandose o midiendose el MFI a 190 °C y una carga de 2,16 kg.
  9. 9. Mezclas de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizadas por que se selecciona una olefina del grupo de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 3-metil-1-penteno, preferentemente se selecciona de eteno y propeno y de manera muy especialmente preferente se selecciona eteno.
  10. 10. Mezclas de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizadas por que la olefina se copolimeriza con acrilato de (2-etil)-hexilo.
  11. 11. Mezclas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas por que se usa un copolimero a base de eteno y acrilato de (2-etil)-hexilo.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  12. 12. Masas moldeables de poliamida, caracterizadas por que las reivindicaciones 1 a 11 constituyen del 95 al 100 % en peso en las mismas.
  13. 13. Uso de mezclas que contienen
    A) del 28 al 84,5 % en peso al menos de una poliamida,
    B) del 10 al 50 % en peso al menos de una forma de fibras de vidrio,
    C) del 5 al 17 % en peso al menos de un copolimero de etileno-butileno injertado con anhidrido maleico y
    D) del 0,5 al 5 % en peso al menos de un copolimero que esta constituido por unidades de repeticion de al menos una olefina y al menos un ester de acido metacrilico o un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, no quedando el MFI (melt flow index) del copolimero D) por debajo de 150 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min y determinandose o midiendose el MFI a 190 °C y una carga de 2,16 kg, dando la suma de todos los porcentajes en peso en las mezclas siempre 100, en masas moldeables de poliamida para la fabricacion por medio de moldeo por inyeccion de productos con alta resistencia al impacto y alto alargamiento de rotura.
  14. 14. Uso de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado por que en el caso de los productos se trata de cuerpos moldeados, piezas moldeadas, componentes de construccion o productos semiacabados para la industria automovilistica.
  15. 15. Productos que pueden obtenerse mediante moldeo por inyeccion de masas moldeables a base de poliamida que contienen mezclas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11.
  16. 16. Procedimiento para la fabricacion de productos, caracterizado por que se procesan mezclas que contienen
    A) del 28 al 84,5 % en peso al menos de una poliamida,
    B) del 10 al 50 % en peso al menos de una forma de fibras de vidrio,
    C) del 5 al 17 % en peso, al menos de un copolimero de etileno-butileno injertado con anhidrido maleico y
    D) del 0,5 al 5 % en peso, al menos de un copolimero que esta constituido por unidades de repeticion de al menos una olefina y al menos un ester de acido metacrilico o un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, no quedando el MFI (melt flow index) del copolimero D) por debajo de 150 g/10 min y no sobrepasando 600 g/10 min y determinandose o midiendose el MFI a 190 °C y una carga de 2,16 kg, dando la suma de todos los porcentajes en peso en las mezclas siempre 100,
    en forma de masas moldeables de poliamida mediante moldeo por inyeccion a temperaturas de masa fundida en el intervalo de 220 a 330 °C asi como dado el caso de manera adicional con presiones de como maximo 2500 bares, constituyendo las mezclas del 95 al 100 % en peso de las masas moldeables de poliamida.
ES13774201.1T 2012-10-10 2013-10-10 Mezclas para masas moldeables a base de poliamida Active ES2600746T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12187881.3A EP2719727A1 (de) 2012-10-10 2012-10-10 Formmassen
EP12187881 2012-10-10
PCT/EP2013/071154 WO2014057031A1 (de) 2012-10-10 2013-10-10 Mischungen für polyamid-basierte formmassen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2600746T3 true ES2600746T3 (es) 2017-02-10

Family

ID=47022527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13774201.1T Active ES2600746T3 (es) 2012-10-10 2013-10-10 Mezclas para masas moldeables a base de poliamida

Country Status (3)

Country Link
EP (2) EP2719727A1 (es)
ES (1) ES2600746T3 (es)
WO (1) WO2014057031A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022522415A (ja) * 2019-02-20 2022-04-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱可塑性成形化合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174358A (en) 1975-05-23 1979-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic nylon compositions
US5346963A (en) 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
US5936058A (en) 1998-05-15 1999-08-10 Exxon Chemical Patents, Inc. Impact modified thermoplastic polymer blends
JP2005298578A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 配電機器用耐衝撃性樹脂成形品
JP4620734B2 (ja) 2004-06-08 2011-01-26 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 改良された流動性を有するポリアミド成形用組成物
US20130289147A1 (en) 2010-05-20 2013-10-31 Lanxess Deutschland Gmbh Thermoplastic moulding compounds with increased melt stability

Also Published As

Publication number Publication date
EP2906634A1 (de) 2015-08-19
WO2014057031A1 (de) 2014-04-17
EP2906634B1 (de) 2016-09-14
EP2719727A1 (de) 2014-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2661247T3 (es) Masas moldeables termoplásticas con elevada estabilidad frente a la hidrólisis
ES2624127T3 (es) Masas de moldeo
CN104693784B (zh) 聚酰胺组合物
US9018292B2 (en) Heat-stabilized polyamide composition
CN104513481B (zh) 聚酰胺混合物
CN108203507A (zh) 具有高断裂拉伸应变的透明聚酰胺模制组合物
US10087327B2 (en) Resin composition, and pellet and molded product thereof
CN102224201B (zh) 包含聚酰胺的热塑性聚合物组合物
JP2016210988A (ja) 熱可塑性成形材料
JP5954518B1 (ja) ポリアミド樹脂組成物、成形品、成形品の製造方法
CN108603026B (zh) 聚酰胺树脂组合物
US20170009063A1 (en) Thermoplastic moulding materials
JP5921216B2 (ja) 成形用組成物の使用
JP2017052819A (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品
ES2600746T3 (es) Mezclas para masas moldeables a base de poliamida
ES2567587T3 (es) Masas moldeables termoplásticas con elevada estabilidad frente a la hidrólisis
KR100792867B1 (ko) 용융강도가 우수한 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드 수지조성물
KR20110057975A (ko) 유연성과 가솔린 안정성이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물
JP6759706B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP7409875B2 (ja) 水素タンクの継ぎ目レス長尺ライナーのブロー成形用ポリアミド樹脂組成物及び水素タンク用継ぎ目レス長尺ライナー
US20130289147A1 (en) Thermoplastic moulding compounds with increased melt stability
CN116670210A (zh) 与高压气体接触的成形品用材料
KR20190059938A (ko) 중합체 조성물, 성형 부품 및 이들의 제조 방법
JPH03106965A (ja) 吹き込み成形用ナイロン６６樹脂組成物