ES2624127T3 - Masas de moldeo - Google Patents

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ES2624127T3 ES12187875.5T ES12187875T ES2624127T3 ES 2624127 T3 ES2624127 T3 ES 2624127T3 ES 12187875 T ES12187875 T ES 12187875T ES 2624127 T3 ES2624127 T3 ES 2624127T3
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Günter Margraf
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Abstract

Uso de copolimeros basados en etileno y butileno, que se han funcionalizado mediante reaccion con anhidrido de acido maleico o mediante copolimerizacion de injerto con un anhidrido de acido dicarboxilico insaturado o acidos dicarboxilicos y/o ester, para mejorar los productos basados en poliamida moldeada por inyeccion frente a las influencias causadas por el envejecimiento por luz caliente, utilizandose para su produccion A) del 38 al 90 % en peso de por lo menos una poliamida semicristalina con un indice de viscosidad VN de 125 a 160 ml/g segun DIN EN ISO 307 en acido sulfurico, B) del 5 al 45 % en peso de por lo menos una forma de fibras de vidrio y C) del 5 al 17 % en peso de copolimero y la suma de todos los porcentajes en peso siempre asciende a 100.

Description

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DESCRIPCION
Masas de moldeo
La presente invencion se refiere a la mejora de productos basados en poliamida moldeada por inyeccion frente a las influencias causadas por el envejecimiento por luz caliente.
Bajo la accion de la luz UV y el oxigeno del aire, en la superficie de las poliamidas tienen lugar reacciones foto- oxidativas como consecuencia de las cuales se merman el aspecto visual y las propiedades mecanicas de los productos basados en poliamida. Se habla estabilidad a la luz UV durante el almacenamiento de los productos de poliamida en espacios en los que la luz penetra a traves del cristal de las ventanas. Si, por el contrario, los productos basados en poliamida se almacenan al aire libre, donde hay grandes oscilaciones de humedad y temperatura (dia/noche, lluvia), entonces se habla de resistencia a la intemperie. Los procesos foto-oxidativos transcurren claramente mas rapidos durante la intemperie artificial que durante la irradiacion UV (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, paginas 16, 82-84; Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag Munich 1995, paginas 340-342).
La resistencia a la intemperie de las poliamidas puede mejorarse significativamente mediante la adicion de negros de humo (Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag Munich 1995, paginas 537-538).
La recomendacion VDA 75202 de la Verbandes der Automobilindustrie e.V. describe procedimientos de ensayo para determinar la resistencia de los colores y el comportamiento de envejecimiento de los materiales organicos coloreados o impresos de cualquier tipo y en todos los estados de procesamiento a la accion de la luz artificial, que se corresponde con el iluminante normalizado D 65 (luz del dia) segun DIN 5033-7, pero detras del cristal de la ventana, y a la accion de calor simultanea. Los procedimientos de ensayo consideran especialmente los estados de luz y calor, como aparecen en el interior de un vehiculo a motor.
La VDA 75202 da a conocer los siguientes procedimientos para determinar la solidez del color bajo la condicion de exposicion A (Ensayo VDA 75 202-2 A), asi como la determinacion del comportamiento de envejecimiento bajo la condicion de exposicion A y 4 periodos de exposicion (Ensayo VDA 75 202-3 A4):
• Para determinar la solidez del color, denominado "procedimiento 2", muestras de los materiales que van a investigarse se exponen a luz artificial bajo condiciones fijadas junto con tipos de solidez a la luz azul de tejido de lana. La solidez del color se evalua comparando el cambio del color de la muestra con el de los tipos de solidez a la luz usados. Tambien es posible una evaluacion mediante la escala de grises.
• Para determinar el comportamiento de envejecimiento, denominado "procedimiento 3", muestras de los materiales que van a investigarse se exponen a luz artificial bajo condiciones fijadas junto con un tipo de solidez a la luz 6. Se evalua el cambio del color de la muestra mediante comparacion con la escala de grises para la evaluacion del cambio del color o con ayuda de un aparato de medicion del color.
Las exposiciones segun VDA 75202 se realizan en camaras de ensayo climatizadas de materiales resistentes a la corrosion en las que se encuentran las fuentes de radiacion optica con sistema de filtros y los soportes para las probetas de ensayo. Como fuentes de radiacion optica se usan lamparas de arco de xenon con filtros de radiacion opticos.
Las mezclas de poliamidas y elastomeros muestran una alta resistencia al impacto en estado recien inyectado y a bajas temperaturas. Para esto es necesario el enlace quimico del elastomero a la matriz de poliamida mediante grupos funcionales, como grupos acido carboxilico, grupos ester de acido carboxilico o grupos anhidrido, y la formacion de una distribucion de elastomero de particulas finas y uniforme. Por tanto, se usan elastomeros, especialmente basados en poliolefinas, asi como cauchos de injerto de butadieno y acrilato, con grupos acido carboxilico, grupos ester de acido carboxilico o grupos anhidrido (Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag Munich 1995, paginas 415-422; Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, paginas 16, 133138).
El uso de copolimeros de etileno-propileno funcionalizados con anhidrido de acido maleico para la modificacion de la resistencia al impacto de las poliamidas representa un procedimiento establecido (Nylon Plastics Handbook, Hanser- Verlag Munich 1995, paginas 415-419). Los copolimeros de etileno-propileno funcionalizados con anhidrido de acido maleico para la modificacion de la resistencia al impacto de la poliamida estan disponibles en el comercio, entre otros de ExxonMobil Chemical Europe (Exxelor® VA1801) y Lanxess Deutschland GmbH (Keltan® 2708R).
Ademas del uso de copolimeros de etileno-propileno injertados con anhidrido de acido maleico tambien se describio el uso de copolimeros de etileno-(1-octeno) funcionalizados con anhidrido de acido maleico para la modificacion de la resistencia al impacto (documento US-A 5705565), asi como el uso de mezclas de copolimeros de etileno-a- olefina y de copolimeros de etileno-a-olefina funcionalizados con anhidrido de acido maleico (documento WO99/60062 A1) para la modificacion de la resistencia al impacto de poliesteres.
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Por el documento JP 2011 208127A se conocen composiciones basadas en poliamida-6, copoKmero de etileno-1- buteno como modificador de la resistencia al impacto y fibras de vidrio.
El documento JP 2005 29857 AA describe masas de moldeo que contienen una poliamida, fibras de vidrio, asi como un modificador de la resistencia al impacto (m-EBR1).
En el documento EP 0 997 496 A1 se describen masas de moldeo de poliamida (poliamida-6), una resina de poliolefina, fibras de vidrio y CuI/KI como componente adicional.
Finalmente, el documento CN 101 760 003 A da a conocer mezclas de nailon/resina de acrilonitrilo-estireno-acrilato resistentes a UV.
El objetivo de la presente invencion consistio en lograr una mejora de los productos basados en poliamida moldeada por inyeccion frente a las influencias causadas por el envejecimiento por luz caliente.
El envejecimiento por luz caliente en el sentido de la presente invencion es un envejecimiento segun el ensayo VDA 75 202-3 A4.
La resistencia al envejecimiento por luz caliente en el sentido de la presente invencion se determina en probetas de ensayo envejecidas segun VDA 75 202-3 A4. Antes y despues del envejecimiento por luz caliente (VDA 75 202-3 A4), en las probetas de ensayo se determina una medicion de color segun DIN 6167 (iluminante normalizado D65, observador normal 10°) con un espectrofotometro CM-2600d de Konica Minolta y se determina la diferencia de color de a,b AEab*
El espacio de color L*a*b* es un espacio de color que cubre el intervalo de los colores perceptibles. Una de las propiedades mas importantes del modelo de color L*a*b* es su independencia del equipo, es decir, los colores se definen independientemente del tipo de su generacion y la tecnica de reproduccion. El modelo de color esta normalizado en EN ISO 11664-4.
El espacio de color L*a*b* se describe por un sistema de coordenadas tridimensional. El eje a* describe la proporcion de verde o de rojo de un color, representando valor negativos verde y valores positivos rojo (coordenadas de CIELAB a*). El eje b* describe la proporcion de azul o de amarillo de un color, representando valores negativos azul y valores positivos amarillo (coordenadas de CIELAB B*). El eje L* describe la luminosidad (luminancia) del color (luminosidad de CIELAB).
La diferencia de color de a,b CIE 1976, AEab*, entre dos colores percibidos se calcula como la distancia euclidiana entre los puntos que los representan en el espacio de color:
AEab* = [(AL*)2 + (Aa*)2 + (Ad*)2]1'2,
en la que AL* describen la diferencia de luminosidad de CIELAB, Aa* la diferencia de las coordenadas de CIELAB a* y AB* la diferencia de las coordenadas de CIELAB B*. En el marco de la presente invencion, se realizo en probetas de ensayo una medicion de color segun DIN 6167 (iluminante normalizado D65, observador normal 10°) con un espectrofotometro CM-2600d de Konica Minolta antes del envejecimiento por luz caliente y despues de dos o despues de cuatro periodos de irradiacion de envejecimiento por luz caliente iniciado (VdA 75 202-3 A4) y se determinaron respectivamente la diferencia de color de a,b AEab* despues de dos o cuatro periodos de irradiacion de envejecimiento por luz caliente en comparacion con el estado de partida antes del envejecimiento por luz caliente.
Una alta resistencia al envejecimiento por luz caliente en el sentido de la presente invencion significa una diferencia de color de a,b AEab* reducida de al menos el 10 %, preferiblemente de al menos el 20 %, especialmente preferiblemente de al menos el 30 %, en comparacion con el estado de la tecnica anteriormente citado.
Segun la invencion, el termino masas de moldeo comprende los granulos que van a utilizarse para el moldeo por inyeccion.
Ahora se ha encontrado sorprendentemente que los copolimeros basados en etileno y butileno protegen a los productos basados en poliamida moldeada por inyeccion frente a las influencias causadas por el envejecimiento por luz caliente.
La presente invencion se refiere al uso de copolimeros basados en etileno y butileno que han sido funcionalizados mediante reaccion con anhidrido de acido maleico o copolimeros de injerto con un anhidrido de acido dicarboxilico insaturado o acidos dicarboxilicos y/o ester, especialmente anhidrido de acido maleico, acido itaconico o anhidrido de acido itaconico, acido fumarico o acido maleico para mejorar productos, preferiblemente cuerpos moldeados, piezas moldeadas, componentes o productos semiacabados, basados en poliamida moldeada por inyeccion, frente a las influencias causadas por el envejecimiento por luz caliente, utilizandose para su produccion masas de moldeo
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que contienen
A) 38 al 90 % en peso, preferiblemente 45 al 85 % en peso, de por lo menos una poliamida alifatica semicristalina con un indice de viscosidad VN de 125 a 160 ml/g segun DIN EN ISO 307 en acido sulfurico,
B) 5 al 45 % en peso, con especial preferencia 7 al 40 % en peso, de manera muy especialmente preferida 10 al 20 % en peso, de por lo menos una forma de fibras de vidrio, y
C) 5 al 17 % en peso, preferiblemente 8 al 15 % en peso, del copolimero, y la suma de todos los porcentajes en peso siempre asciende a 100.
Para aclaracion es de senalar que por el alcance de la invencion estan comprendidas todas las definiciones y parametros citados a continuacion, generales o en intervalos preferidos, en combinaciones discrecionales.
En una forma de realizacion preferida de la presente invencion, ademas de los componentes A), B) y C), los productos contienen ademas 0,1 al 2,0 % en peso, con especial preferencia 0,5 al 1,5 % en peso, de por lo menos un estabilizador D), reduciendose las cantidades de uno o varios de los componentes A), B) y C) de tal manera que la suma de todos los porcentajes en peso siempre ascienda a 100.
En otra forma de realizacion preferida de la presente invencion, ademas de los componentes A), B), C) y D) o en lugar de D), los productos contienen ademas 0,1 al 4 % en peso, con especial preferencia 0,2 al 2,0 % en peso, de por lo menos otro aditivo E), reduciendose las cantidades de uno o varios de los componentes A), B), C) y/o D) de tal manera que la suma de todos los porcentajes en peso siempre ascienda a 100.
Para la produccion de poliamidas se han dado a conocer multiples modos de proceder en los que, dependiendo del producto final deseado, se utilizan diferentes unidades monomericas, distintos reguladores de cadena para ajustar un peso molecular pretendido, o tambien monomeros con grupos reactivos para los tratamientos posteriores posteriormente previstos. Los procedimientos tecnicamente relevantes para la produccion de las poliamidas que van a utilizarse en las masas de moldeo transcurren preferiblemente mediante policondensacion en masa fundida. Segun la invencion, la polimerizacion hidrolitica de lactamas tambien se entiende aqui como policondensacion. La produccion de poliamidas mediante policondensacion termica es conocida para el experto, vease tambien Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag Munich 1995, paginas 17-27 y Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, paginas 22-36.
Las poliamidas que van a utilizarse preferiblemente segun la invencion son poliamidas alifaticas semicristalinas que se preparan a partir de diaminas y acidos dicarboxilicos y/o lactamas con por lo menos 5 miembros de anillo o aminoacidos correspondientes, y que presentan un indice de viscosidad VN segun DIN EN ISO 307 en acido sulfurico de 125 a 160 ml/g, con especial preferencia de 130 a 155 ml/g, de manera muy especialmente preferida de 140 a 150 ml/g.
El indice de viscosidad VN es la elevacion relativa, determinada en condiciones normales, de la viscosidad de un disolvente mediante 0,1-1,0 g/100 ml de polimero disuelto dividida entre la concentracion en g/100 ml. Las normas frecuentemente aplicadas en este contexto son DIN 53727, ISO 307, ASTM D 2117, determinandose en el marco de la presente invencion la VN segun ISO 307. La determinacion del indice de viscosidad VN se realiza segun la invencion en acido sulfurico habitual en el comercio al 95 % al 98 % y mediante ajuste al 96 %. En este procedimiento, la viscosidad en solucion de la poliamida se determina como indice de viscosidad en acido sulfurico en el viscosimetro Ubbelohde.
El experto conoce el uso de reguladores de cadena durante la polimerizacion, asi como la posterior condensation en fase solida como procedimientos para la produccion de poliamidas con un indice de viscosidad definido VN o una viscosidad relativa definida (Plastics Handbook 3/4, Polyamides, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, paginas 25-36, 65-73).
Las poliamidas alifaticas semicristalinas que van a utilizarse segun la invencion con un indice de viscosidad VN de 125 a 160 ml/g segun DIN EN ISO 307 en acido sulfurico estan preferiblemente accesibles mediante el procedimiento descrito en el documento DE19801267 A1.
El documento DE19801267 A1 describe el ajuste de una viscosidad final definida mediante regulation del contenido de agua en la masa fundida mediante acondicionamiento termico correspondiente del o de los reactores en el intervalo del 0,1 al 0,4 % en peso. Las temperaturas de polimerizacion se mantienen a este respecto en el intervalo de 230 a 280 °C.
El documento DE19801267 A1 da a conocer un procedimiento para la produccion de granulo de poliamida basado en poliamida 6 (PA-6) con una viscosidad en solucion relativa de 2,2 a 4,8 (1 g de PA-6 en 100 ml de acido sulfurico al 96 % medida a 25 °C) mediante polimerizacion hidrolitica de caprolactama en presencia de acidos dicarboxilicos como reguladores de cadena, posterior procesamiento de la masa fundida de polimero dando el granulo, extraction de las proporciones de bajo peso molecular del granulo con agua y posterior secado del granulo, caracterizado por que se mezcla el agua de extraccion que se forma en la extraccion del granulo que
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contiene una mezcla de caprolactama y sus oligomeros con lactama fresca y a continuation se concentra mediante evaporation de la proportion de agua y por que el concentrado asi obtenido se introduce a la polimerizacion, no superando 120 °C la temperatura durante la evaporacion del agua del extracto, y por que la concentration del dimero ticlico despues de terminar la polimerizacion asciende a menos del 1 % en peso.
Para la conversion de la viscosidad relativa en acido sulfurico en el indice de viscosidad VN se remite a ISO 307.
Como productos de partida para la production de las poliamidas que van a usarse segun la invention con un indice de viscosidad de 125 a 160 ml/g se consideran preferiblemente acidos dicarboxilicos alifaticos y/o aromaticos, con especial preferencia acido adipico, acido 2,2,4-trimetiladipico, acido 2,4,4-trimetiladipico, acido azelaico, acido sebacico, acido isoftalico, acido tereftalico, diaminas alifaticas y/o aromaticas, con especial preferencia tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, 1,9-nonanodiamina, 2,2,4- y 2,4,4-
trimetilhexametilendiamina, los isomeros de diaminodiciclohexilmetano, diaminodiciclohexilpropano, bis-aminometil- ciclohexano, fenilendiamina, xililendiamina, acidos aminocarboxilicos, especialmente acido aminocaproico, o las lactamas correspondientes. Estan incluidas las copoliamidas de varios de los monomeros mencionados. Reguladores de cadena preferidos son acidos monocarboxilicos, con especial preferencia acido acetico y acido benzoico, acidos dicarboxilicos, con especial preferencia acido tereftalico, monoaminas, con especial preferencia bencilamina, asi como diaminas.
Se prefieren especialmente poliamida 6, poliamida 66 y copoliamidas que contienen caprolactama como comonomero. Se prefieren especialmente copoliamidas PA 6/66 estadisticas, semicristalinas, alifaticas, polimerizadas a partir de £-caprolactama y adipato de hexametilendiamina.
La £-caprolactama (numero CAS 105-60-2) se usa preferiblemente para la produccion de poliamida. Se prepara inicialmente la oxima de ciclohexanona a partir de ciclohexanona mediante reaction con el hidrogenosulfato o el clorhidrato de hidroxilamina. Este se convierte en £-caprolactama mediante una transposition de Beckmann. El adipato de hexametilendiamina (numero CAS 3323-53-3) es el producto de reaccion de acido adipico y hexametilendiamina. Tambien se usa, entre otros, como producto intermedio en la produccion de poliamida 66. El nombre comun sal de AH se deriva de las iniciales de las sustancias de partida.
Evidentemente, tambien pueden utilizarse mezclas de las poliamidas enumeradas, siendo la relation de mezcla discrecional.
Ademas, pueden estar contenidas proporciones de masas de moldeo de poliamida recicladas y/o reciclados de fibra.
Como componente B) se utilizan 5 al 45 % en peso, con especial preferencia 7 al 40 % en peso, de manera muy especialmente preferida 10 al 20 % en peso, de por lo menos una forma de fibras de vidrio. La forma de la fibra de vidrio que va a utilizarse segun la invencion se selecciona preferiblemente del grupo de las fibras de vidrio E, fibras de vidrio A, fibras de vidrio C, fibras de vidrio D, fibras de vidrio S y/o fibras de vidrio R, especialmente con especial preferencia fibras de vidrio E.
Las fibras de vidrio que van a utilizarse como componente B) segun la invencion presentan preferiblemente una superficie de la section transversal y un diametro de filamento de 6 - 11 |jm, con especial preferencia un diametro de filamento de 9 - 11 jm. Las fibras de vidrio que van a utilizarse segun la invencion presentan preferiblemente una superficie de la seccion transversal circular u ovalada, con especial preferencia una superficie de la seccion transversal circular.
Las fibras de vidrio que van a utilizarse como componente B) pueden ser en una forma de realization alternativa de forma plana y superficie de la seccion transversal no circular cuyo eje principal en seccion transversal presenta una anchura en el intervalo de 6 - 40 jm y cuyo eje secundario en seccion transversal una anchura en el intervalo de 3 - 20 jm.
En otra forma de realizacion preferida pueden utilizarse tanto fibras de vidrio circulares u ovaladas como tambien no circulares juntas como componente B).
Las fibras de vidrio que van a utilizarse como componente B) pueden anadirse a la masa de moldeo segun la invencion como fibras continuas o como fibras de vidrio cortadas o molidas. Se prefieren las fibras de vidrio provistas con un sistema de ensimaje adecuado. Para fibras de vidrio los sistemas de ensimaje adecuados contienen preferiblemente los siguientes componentes:
• promotores de la adhesion, con especial preferencia basados en silano
• formadores de pelicula
• reticulantes
• lubricantes
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Estos sistemas de ensimaje se aplican preferiblemente en forma de dispersiones acuosas de polimero sobre la fibra de vidrio. Estos sistemas de ensimaje se utilizan preferiblemente especialmente como promotores de la adhesion para el componente B) con respecto al componente A). De manera muy especialmente preferida se utiliza un sistema de ensimaje basado en silano.
Se prefieren especialmente promotores de la adhesion basados en silano de formula general (I) (X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+l)4-k (I)
en la que
X representa NH2-, HO- o
O
/ \
H2C-CH-CHrO
q representa un numero entero de 2 a 10, preferiblemente 3 a 4,
r representa un numero entero de 1 a 5, preferiblemente 1 a 2 y
k representa un numero entero de 1 a 3, preferiblemente 1.
Promotores de la adhesion muy especialmente preferidos son compuestos de silano del grupo aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, asi como los silanos correspondientes, que contienen como sustituyente X un grupo glicidilo.
La cantidad total de la masa seca de ensimaje que se aplica como promotor de la adhesion sobre la fibra de vidrio asciende preferiblemente al 0,05 al 2 % en peso, con especial preferencia al 0,25 al 1,5 % en peso, y de manera muy especialmente preferida al 0,5 al 1 % en peso referido a la fibra de vidrio.
Como componente C) se utilizan 5 al 17 % en peso, preferiblemente 8 al 15 % en peso, de por lo menos un
copolimero basado en etileno y butileno que se funcionalizo mediante reaccion con anhidrido de acido maleico o
copolimeros de injerto con un anhidrido de acido dicarboxilico insaturado o acidos dicarboxilicos y/o ester, especialmente anhidrido de acido maleico, acido itaconico o anhidrido de acido itaconico, acido fumarico o acido maleico. La produccion de tales copolimeros se describe, por ejemplo, en el documento US-A 4174358.
Copolimeros C) especialmente preferidos son copolimeros funcionalizados con anhidrido de acido maleico basados en etileno y butileno, en los que el contenido de anhidrido de acido maleico de los copolimeros funcionalizados asciende preferiblemente al 0,1 al 10 % en peso, con especial preferencia al 0,1 al 5 % en peso, de manera muy especialmente preferida al 0,1 al 2 % en peso, referido al copolimero entero y las unidades de repetition basadas en los monomeros etileno y butileno en una relation de % en peso de 4:6 a 3:7 en el copolimero funcionalizado.
La densidad del copolimero C) funcionalizado que va a utilizarse asciende preferiblemente a 0,80-0,95 g/cm3, con especial preferencia a 0,85-0,90 g/cm3. La densidad de una sustancia es el cociente de la masa y el volumen, la determination de la densidad se realiza en el marco de la presente invention segun DIN 53 479.
El indice de fusion volumetrico MVI del copolimero C) funcionalizado que va a utilizarse a 190 °C / 2,16 kg / 5 min asciende preferiblemente a 1-50 cm3/10 min, con especial preferencia a 5-40 cm3/10 min, de manera muy especialmente preferida a 10-30 cm3/10 min. En relacion al MVI, su definition y su determinacion se remite a B. Carlowitz, Tabellarische Ubersicht uber die Prufung von Kunststoffen, 6a edition, Giesel Verlag fur Publizitat, 1992. En consecuencia, el MVI es el volumen de una muestra que se fuerza a entrar a traves de una boquilla en un tiempo determinado con condiciones fijadas. Esto se realiza para termoplasticos segun DIN 53 735 (1988) o ISO 11331981. El MVI sirve para la caracterizacion del comportamiento de flujo (ensayo de masas de moldeo) de un termoplastico a determinadas condiciones de presion y temperatura. Es una medida de la viscosidad de una masa fundida de plastico.
El MVI se determina en el marco de la presente invencion segun ISO 1133 mediante un reometro capilar, en el que el material (granulo o polvo) se funde en un cilindro calefactable y se fuerza a pasar a traves de una boquilla definida (capilar) con una presion formada por la carga aplicada. El volumen descargado de la masa fundida de polimero (el llamado extruido) se determina en funcion del tiempo. La unidad para el MVI es cm3/10 min.
Ademas del indice de fusion volumetrico MVI, ISO 1133-1981 tambien describe el indice de fusion MFI. En relacion a MFI, su definicion y su determinacion se remite a B. Carlowitz, Tabellarische Ubersicht uber die Prufung von Kunststoffen, 6a edicion, Giesel Verlag fur Publizitat, 1992. En consecuencia, el MFI es la masa de una muestra que se fuerza a entrar a traves de una boquilla en un tiempo determinado con condiciones fijadas. La unidad para el Mfi es g/10 min.
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El copoKmero funcionalizado que va a utilizarse como componente C) puede utilizarse en una forma de realizacion preferida tambien en mezcla con por lo menos un copoKmero no funcionalizado. La relacion en peso de copolimero funcionalizado y no funcionalizado puede variar dentro de un amplio intervalo, preferiblemente la relacion en peso de copolimero funcionalizado con respecto a no funcionalizado se encuentra en el intervalo entre 1 : 10 y 10 : 1; se prefiere especialmente la relacion inferior a 1, de manera muy especialmente preferida la relacion se encuentra entre 0,9 y 0,1.
Estabilizadores D) en el sentido de la presente invencion son preferiblemente estabilizadores termicos, como se han descrito en Plastics Additives Handbook, 5a Edicion, Hanser-Verlag, Munich, 2001, paginas 80-84, o estabilizadores de UV, como se han descrito en Plastics Additives Handbook, 5a Edicion, Hanser-Verlag, Munich, 2001, paginas 352-363.
Como estabilizadores termicos se utilizan preferiblemente halogenuros de cobre (I), con especial preferencia cloruros de cobre (I), bromuros de cobre (I), yoduros de cobre (I) en combinacion con halogenuros de metales alcalinos, preferiblemente halogenuros de sodio, potasio y/o litio, representando los halogenuros a su vez preferiblemente cloruro, bromuro o yoduro (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pagina 78).
Ademas, preferiblemente se utilizan fenoles estericamente impedidos (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pagina 79), hidroquinonas, fosfitos (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, paginas 79, 82), aminas secundarias aromaticas, especialmente difenilaminas (Kunststoff- Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pagina 79), resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles o benzofenonas, asi como distintos representantes sustituidos de estos grupos o sus mezclas, asi como negro de humo (Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag Munich 1995, paginas 537-538; Plastics Additives Handbook, 5a Edicion, Hanser-Verlag, Munich, 2001, paginas 823, 924-925; Elektrisch leitende Kunststoffe, Carl Hanser Verlag, Munich 1989, 2a Edicion, pagina 21-23).
Aditivos E) en el sentido de la presente invencion son agentes de nucleacion (Plastics Additives Handbook, 5a Edicion, Hanser-Verlag, Munich, 2001, paginas 949-959, 966; Plastics Additives Handbook, 5a Edicion, Hanser- Verlag, Munich, 2001, paginas 85-88), lubricantes y agentes de desmoldeo (Plastics Additives Handbook, 5a Edicion, Hanser-Verlag, Munich, 2001, paginas 511-541, 546-548), colorantes (Plastics Additives Handbook, 5a Edicion, Hanser-Verlag, Munich, 2001, paginas 813-818, 872-874), asi como aditivos que tienen ramificaciones o accion extensora de cadena. Los aditivos E) pueden utilizarse solos o en mezcla o en forma de mezclas madre.
Como agentes de nucleacion se utilizan preferiblemente fenilfosfinato de sodio o calcio, oxido de aluminio, dioxido de silicio, asi como con especial preferencia talco.
Como lubricantes y agentes de desmoldeo se utilizan preferiblemente ceras de ester, tetraestearato de pentaeritritol (PETS), acidos grasos de cadena larga, con especial preferencia acido estearico o acido behenico y esteres, sus sales, especialmente preferiblemente estearato de Ca o Zn, asi como derivados de amida, preferiblemente etilen- bis-estearilamida o ceras montana, preferiblemente mezclas de acidos carboxilicos saturados de cadena lineal con longitudes de cadena de 28 a 32 atomos de C, asi como ceras de polietileno o polipropileno de bajo peso molecular.
Como colorantes se usan preferiblemente colorantes de nigrosina. Los colorantes de nigrosina son colorantes de fenazina con estructura aromatica polidclica que se preparan mediante reaccion de nitrobenceno y anilina.
Colorantes de nigrosina preferidos son Solvent Black 7 (CAS 8005-02-5), Solvent Black 5 (CAS N.° 11099-03-9) y Acid Black (CAS 8005-03-6).
Aditivos que tienen ramificaciones o accion extensora de cadena en el sentido de la presente invencion son preferiblemente aceite de soja epoxidado (CAS 8013-07-8) y glicidil eter, con especial preferencia glicidil eter de bisfenol A.
Las masas de moldeo de poliamida segun la invencion se procesan mediante procedimientos conocidos en los productos deseados, preferiblemente componentes, cuerpos moldeados, piezas moldeadas o productos semiacabados, preferiblemente mediante moldeo por inyeccion.
Los procedimientos de moldeo por inyeccion de polimeros termoplasticos para la fabricacion de productos, componentes, piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados trabajan a temperaturas de la masa fundida en el intervalo de 220 a 330 °C, preferiblemente de 230 a 300 °C, asi como dado el caso ademas a presiones de como maximo 2500 bar, preferiblemente a presiones de como maximo 2000 bar, con especial preferencia a presiones de como maximo 1500 bar, y de manera muy especialmente preferida a presiones de como maximo 750 bar.
El uso segun la invencion se realiza en un procedimiento para la fabricacion de productos, componentes, cuerpos moldeados, piezas moldeadas o productos semiacabados, en el que masas de moldeo, que contienen
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A) 38 al 90 % en peso, preferiblemente 45 al 85 % en peso, de por lo menos una poliamida con un mdice de viscosidad VN de 125 a 160 segun DIN EN ISO 307 en acido sulfurico,
B) 5 al 45 % en peso, con especial preferencia 7 al 40 % en peso, de manera muy especialmente preferida 10 al 20 % en peso, de por lo menos una forma de fibras de vidrio, y
C) 5 al 17 % en peso, preferiblemente 8 al 15 % en peso, de por lo menos un copolimero basado en etileno y butileno, que se han funcionalizado mediante reaccion con anhidrido de acido maleico o copolimeros de injerto con un anhidrido de acido dicarboxilico insaturado o acidos dicarboxilicos y/o ester, especialmente anhidrido de acido maleico, acido itaconico o anhidrido de acido itaconico, acido fumarico o acido maleico, en el que la suma de todos los porcentajes en peso siempre asciende a 100, se procesan mediante moldeo por inyeccion a temperaturas de la masa fundida en el intervalo de 220 a 330 °C, asi como dado el caso ademas a presiones de como maximo 2500 bar.
Mediante el procedimiento se logra el efecto que los productos basados en poliamida, preferiblemente componentes, cuerpos moldeados, piezas moldeadas o productos semiacabados, presentan una alta resistencia al envejecimiento por luz caliente.
El procedimiento de moldeo por inyeccion se realiza normalmente fundiendo (plastificando) la materia prima, es decir, la masa de moldeo que va a utilizarse segun la invencion, preferiblemente en forma de granulo, en una cavidad cilindrica calentada e inyectando como masa de inyeccion a presion en una cavidad termicamente acondicionada. Despues de enfriarse (solidificacion) se desmoldea la pieza de moldeo por inyeccion.
Se diferencian en el proceso de moldeo por inyeccion las etapas parciales:
1. Plastificacion / Fusion
2. Fase de inyeccion (proceso de carga)
3. Fase de mantenimiento de presion (debido a la contraccion termica en la cristalizacion)
4. Desmoldeo.
Una maquina de moldeo por inyeccion que va a utilizarse para este fin esta constituida por una unidad de cierre, una unidad de inyeccion, el accionamiento y el control. A la unidad de cierre pertenecen placas de fijacion fijas y moviles para el molde, una placa frontal, asi como pilares y el accionamiento de las placas de fijacion del molde moviles (articulacion de palanca articulada o unidad de cierre hidraulico).
Una unidad de inyeccion comprende el cilindro electricamente calefactable, el accionamiento del husillo (motor, mecanismo de transmision) y la hidraulica para desplazar el husillo y la unidad de inyeccion. El objetivo de la unidad de inyeccion consiste en fundir, dosificar, inyectar el polvo o el granulo y ejercer presion de mantenimiento (debido a la contraction). El problema del flujo inverso de la masa fundida dentro del husillo (corriente de fuga) se resuelve mediante valvulas de no retorno.
En la herramienta de moldeo por inyeccion se separa la masa fundida que entra, se enfria y, por tanto, se fabrica el componente o el producto o el cuerpo moldeado que va a fabricarse. Para esto siempre son necesarias dos mitades de molde. En el moldeo por inyeccion se diferencian los siguientes complejos funcionales:
- Sistema de canales de colada
- Insertos de moldeo
- Ventilation
- Reception en la maquina y absorcion de fuerza
- Sistema de desmoldeo y transmision del movimiento
- Acondicionamiento termico.
Para el moldeo por inyeccion de poliamidas vease tambien Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, paginas 315-352.
La presente invencion se refiere preferiblemente al uso de copolimeros basados en etileno y butileno que han sido funcionalizados mediante reaccion con anhidrido de acido maleico o copolimeros de injerto con un anhidrido de acido dicarboxilico insaturado o acidos dicarboxilicos y/o ester, especialmente anhidrido de acido maleico, acido itaconico o anhidrido de acido itaconico, acido fumarico o acido maleico, para mejorar productos, preferiblemente cuerpos moldeados, piezas moldeadas, componentes o productos semiacabados, basados en poliamida moldeada
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por inyeccion frente a las influencias causadas por el envejecimiento por luz caliente.
La presente invencion se refiere al uso de copoKmeros basados en etileno y butileno que han sido funcionalizados mediante reaccion con anhudrido de acido maleico o copoKmeros de injerto con un anhidrido de acido dicarboxilico insaturado o acidos dicarboxNicos y/o ester, especialmente anhudrido de acido maleico, acido itaconico o anhidrido de acido itaconico, acido fumarico o acido maleico, para mejorar productos, preferiblemente cuerpos moldeados, piezas moldeadas, componentes o productos semiacabados, basados en poliamida moldeada por inyeccion frente a las influencias causadas por el envejecimiento por luz caliente, en el que para su produccion se utilizan masas de moldeo que contienen
A) 38 al 90 % en peso, preferiblemente 45 al 85 % en peso, de por lo menos una poliamida alifatica semicristalina con un indice de viscosidad VN de 125 a 160 ml/g segun DIN EN ISO 307 en acido sulfurico,
B) 5 al 45 % en peso, con especial preferencia 7 al 40 % en peso, de manera muy especialmente preferida 10 al 20 % en peso, de por lo menos una forma de fibras de vidrio, y
C) 5 al 17 % en peso, preferiblemente 8 al 15 % en peso, de copolimero y la suma de todos los porcentajes en peso siempre asciende a 100.
Los productos, preferiblemente cuerpos moldeados, piezas moldeadas, componentes o productos semiacabados, que van a fabricarse por moldeo por inyeccion y mejorados en su comportamiento con respecto al envejecimiento por luz caliente en comparacion con el estado de la tecnica se usan preferiblemente en la industria automovilistica, con especial preferencia en la industria de vehiculos a motor, especialmente para la fabricacion de revestimientos de marcos de ventanas para vehiculos a motor.
La presente invencion se refiere ademas al uso de copolimero de etileno-butileno, que contiene preferiblemente 0,7 % en peso de anhidrido de acido maleico injertado para prevenir el envejecimiento por luz caliente de productos basados en poliamida, preferiblemente productos basados en poliamida que se producen a partir de masas de moldeo que contienen
A) 38-90 % en peso de copoliamida PA 6/66 - polimerizada a partir de 95 % en peso de £-caprolactama y 5 % en peso de adipato de hexametilendiamina - con un indice de viscosidad VN segun DIN eN ISO 307 en acido sulfurico de 146 ml/g y
B) 5 al 45 % en peso, con especial preferencia 7 al 40 % en peso, de manera muy especialmente preferida 10 al 20 % en peso, de fibra de vidrio E recubierta con compuestos que contienen silano, preferiblemente con un diametro de filamento de 11 |jm, mediante moldeo por inyeccion, en el que la suma de todos los porcentajes en peso de copolimero, componente A) y componente B) en las masas de moldeo siempre asciende a 100.
Para esto se prefiere utilizar 5 al 17 % en peso, con especial preferencia 8 al 15 % en peso, de copolimero de etileno-butileno, en el que la suma de todos los porcentajes en peso en las masas de moldeo siempre asciende a 100
En una forma de realizacion preferida, ademas de los componentes A), B) y C), las masas de moldeo segun la invencion contienen ademas D) 0,1-2,0 % en peso, con especial preferencia 0,5-1,5 % en peso, de mezcla de Cul/KBr como estabilizador termico, en la que la suma de todos los porcentajes en peso siempre asciende a 100, reduciendo correspondientemente las cantidades de uno o varios de los componentes A), B) y/o C).
En otra forma de realizacion preferida, ademas de los componentes A), B), C) y D) o en lugar de D), las masas de moldeo segun la invencion contienen ademas 0,1-4 % en peso, con especial preferencia 0,2-2,0 % en peso, de por lo menos un aditivo E), en la que la suma de todos los porcentajes en peso siempre ascienda a 100 y como aditivo se utilizan talco y/o nigrosina.
Ejemplos
Para la comprobacion de las mejoras descritas segun la invencion con respecto al envejecimiento por luz caliente de productos moldeados por inyeccion, inicialmente se fabricaron por combinacion masas de moldeo de poliamida correspondientes. Los componentes individuales se mezclaron en una prensa extrusora de doble husillo (ZSK 26 Mega Compounder de la empresa Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart, Alemania) a temperaturas entre 260 y 300 °C, se descargaron como hebra en un bano de agua, se enfriaron hasta la capacidad de granulacion y se granularon.
El moldeo por inyeccion de las probetas de ensayo de 60 x 60 x 2 mm de la masa de moldeo segun la invencion de los Ejemplos 1 y 2, asi como de las masas de moldeo de los Ejemplos comparativos 1 y 2, se realizo en una maquina de moldeo por inyeccion del tipo ARBURG-520 C 200 - 350 a una temperatura de masa de 260 °C y una temperatura de la herramienta de 80 °C.
La determinacion de la resistencia al envejecimiento por luz caliente se realizo segun VDA 75 202-3 A4 en un Xenotester® Ci 5000 de Atlas Material Testing Technology GmbH, Linsengericht, Alemania, con las siguientes
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condiciones que se adaptan a las condiciones de exposicion A de VDA 75 202:
1. Lampara de arco de xenon, enfriada con agua
2. Filtro de boro/SI
3. Intensidad de irradiacion: 60 W/m2
4. Temperatura del compartimento de muestra: 65 °C
5. Temperatura del patron negro: 100 °C
6. Humedad relativa del aire en el compartimento de muestra: 30 %
Se fijan muestras de los materiales que van a investigarse bajo las condiciones anteriormente mencionadas con una coloracion tipo 6 de la escala de solidez a la luz segun DIN EN ISO105-B01 en un soporte de muestras en el que se utiliza Xenotester® Ci 5000 y se exponen a un envejecimiento por luz caliente. Las escalas de solidez a la luz segun DIN EN ISO105-B01 estan constituidas por una serie de coloraciones tipo normalizadas con colorantes azules sobre tejido de lana que se ordenan segun solidez a la luz creciente y se designan con los numeros 1 (solidez a la luz baja) a 8 (solidez a la luz muy alta).
Se realizaron cuatro periodos de irradiacion. Para cada periodo de irradiacion se probo conjuntamente una nueva coloracion tipo 6 de la escala de solidez a la luz. La irradiacion solo se interrumpio para el control de la escala de solidez a la luz.
El final de un periodo de irradiacion se alcanzo respectivamente cuando se alcanzo una diferencia de color de a,b
AEab*
AEab* = 4,3 +/-0.4 (D65/100)
(comparacion de la escala de solidez a la luz despues del envejecimiento por luz caliente en comparacion con el estado de partida de la escala de solidez a la luz antes del envejecimiento por luz caliente) y se realizo la medicion de color segun DIN 6167 (iluminante normalizado D65, observador normal 10°) con un espectrofotometro CM-2600d de Konica Minolta.
El 1° periodo de irradiacion duro 84 horas, despues de este tiempo la diferencia de color ascendio a AEab* = 4,0.
El 2° periodo de irradiacion duro 84 horas, despues de este tiempo la diferencia de color ascendio a AEab* = 4,0.
El 3° periodo de irradiacion duro 84 horas, despues de este tiempo la diferencia de color ascendio a AEab* = 4,2.
El 4° periodo de irradiacion duro 84 horas, despues de este tiempo la diferencia de color ascendio a AEab* = 4,1.
En las probetas de ensayo se realizo antes del envejecimiento por luz caliente y despues de dos o cuatro periodos de irradiacion (VDA 75202-3 A4, procedimiento 3) una medicion de color segun DIN 6167 (iluminante normalizado D65, observador normal 10°) con un espectrofotometro CM-2600d de Konica Minolta y respectivamente se determino la diferencia de color de a,b AEab* despues de dos o cuatro periodos de irradiacion en comparacion con el estado de partida antes del envejecimiento por luz caliente.
Tabja.1. Ejemplos de realization
En la siguiente tabla se especifican las cantidades de las sustancias de utilization en % en peso y los efectos segun la invention.
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Comparacion 1 Comparacion 2
Copoliamida 1)
[%] 68,95 0 68,95 0
Poliamida 6 2)
[%] 0 75,46 0 0
Poliamida 6 3)
[%] 0 0 0 70,68
Fibra de vidrio 4)
[%] 15 15 15 15
Modificador de la resistencia al impacto 5)
[%] 15 8,5 0 13
Copolimero de etileno-propileno 6)
[%] 0 0 15 0
Estabilizadores 7)
[%] 0,85 0,85 0,85 0,94
Aditivos 8)
[%] 0,2 0,19 0,2 0,38
Medicion de color, DIN 6167 D65 10° antes del envejecimiento por luz caliente:
L*
26,38 25,81 25,82 26,38
a*
-0,01 -0,02 0,01 0,03
b*
-0,63 -0,71 -0,65 -0,41
Medicion de color segun DIN 6167 D65 10° despues de 2 periodos de irradiacion, envejecimiento por luz caliente VDA75202-3A:
L*
26,73 26,35 26,97
a*
-0,02 -0,03 0
b*
-0,65 -0,75 -0,55
Diferencia de color de a,b AEab* despues de 2 periodos de irradiacion en comparacion con el estado de partida antes del envejecimiento por luz caliente
0,35 0,54 0,60
Medicion de color segun DIN 6167 D65 10° despues de 4 periodos de irradiacion, envejecimiento por luz caliente VDA75202-3A:
L*
26,93 26,21 26,61 27,04
a*
-0,05 -0,08 -0,02 0,02
b*
-0,64 -0,88 -0,64 -0,4
Diferencia de color de a,b AEab* despues de 4 periodos de irradiacion en comparacion con el estado de partida antes del envejecimiento por luz caliente
0,55 0,44 0,78 0,65
1) Copoliamida PA 6/66 con un indice de viscosidad VN segun DIN EN ISO 307 en acido sulfurico de 146, en el que las unidades monomericas £-caprolactama y adipato de hexametilendiamina estan presentes en una relacion de 95 % en peso con respecto a 5 % en peso 2) Poliamida 6 con un indice de viscosidad VN segun DIN EN ISO 307 en acido sulfurico de 150 3) Poliamida 6 con un indice de viscosidad VN segun DIN EN ISO 307 en acido sulfurico de 124 4) Fibra de vidrio E recubierta con compuestos que contienen silano con un diametro de filamento de 11 |jm 5) Copolimero de etileno-butileno que contiene 0,7 % en peso de anhidrido de acido maleico injertado (MVI: 20 cm3/10 min (190 °C / 2,16 kg / 5 min), densidad 0,88 g/cm3), punto de fusion 48 °C. 6) Copolimero de etileno-propileno que contiene 0,7 % en peso de anhidrido de acido maleico injertado (MVI: 5 cm3/10 min (190 °C / 2,16 kg / 5 min), densidad 0,87 g/cm3). 7) Mezcla de Cul/KBr (relacion molar 1:4,5), negro de humo 8) Agente de desmoldeo
Las masas de moldeo de los Ejemplos 1 y 2 segun la invencion muestran una diferencia de color de a,b AEab* mas baja despues de 2 o 4 periodos de irradiacion de envejecimiento por luz caliente VDA75202-3A y asi una resistencia mas alta al envejecimiento por luz caliente como Ejemplos comparativos 1 y 2.

Claims (7)

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    REIVINDICACIONES
    1. Uso de copoKmeros basados en etileno y butileno, que se han funcionalizado mediante reaccion con anhidrido de acido maleico o mediante copolimerizacion de injerto con un anhidrido de acido dicarboxilico insaturado o acidos dicarboxNicos y/o ester, para mejorar los productos basados en poliamida moldeada por inyeccion frente a las influencias causadas por el envejecimiento por luz caliente, utilizandose para su produccion
    A) del 38 al 90 % en peso de por lo menos una poliamida semicristalina con un indice de viscosidad VN de 125 a 160 ml/g segun DIN EN ISO 307 en acido sulfurico,
    B) del 5 al 45 % en peso de por lo menos una forma de fibras de vidrio y
    C) del 5 al 17 % en peso de copolimero y la suma de todos los porcentajes en peso siempre asciende a 100.
  2. 2. Uso segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el copolimero de etileno-butileno contiene el 0,7 % en peso de anhidrido de acido maleico injertado.
  3. 3. Uso segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que se trata de masas de moldeo que contienen
    A) 38-90 % en peso de copoliamida PA 6/66 - polimerizada a partir del 95 % en peso de £-caprolactama y el 5 % en peso de adipato de hexametilendiamina - con un indice de viscosidad VN segun DIN eN ISO 307 en acido sulfurico de 146 ml/g y
    B) del 5 al 45 % en peso de fibra de vidrio E recubierta de compuestos que contienen silano, preferiblemente con un diametro de filamento de 11 |jm, en el que la suma de todos los porcentajes en peso de copolimero, componente A) y componente B) en las masas de moldeo siempre asciende a 100.
  4. 4. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que como anhidrido de acido dicarboxilico insaturado o acido dicarboxilico y/o ester se utilizan anhidrido de acido maleico, acido itaconico o anhidrido de acido itaconico, acido fumarico o acido maleico.
  5. 5. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que en el caso de los productos se trata de componentes, cuerpos moldeados, piezas moldeadas o productos semiacabados en la industria de vehiculos.
  6. 6. Uso segun la reivindicacion 5, caracterizado por que en el caso de las piezas moldeadas o los productos semiacabados en la industria de vehiculos se trata de los de la industria de vehiculos a motor.
  7. 7. Uso segun la reivindicacion 6, caracterizado por que se trata de piezas moldeadas o productos semiacabados para la fabrication de revestimientos de marcos de ventanas para vehiculos a motor.
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