JP2021046535A - 半結晶性コポリアミド、それを含む成形化合物およびそれらの使用、ならびにそれらから製造される成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
(a1)1,6−ヘキサンジアミン 23〜37.5モル%;
(a2)1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン 12.5〜22モル%;
(a3)モノマー(a1)および(a2)とは異なる、2〜35個の炭素原子を有する少なくとも1つのジアミン 0〜5モル%;
(a4)1,6−ヘキサン二酸(hexanedioic acid) 45〜50モル%;
(a5)モノマー(a4)とは異なる、2〜44個の炭素原子を有する少なくとも1つのジカルボン酸、0〜5モル%;
モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となる(add up to 50 mol%)。モノマー(a4)および(a5)の割合は、使用するジカルボン酸の合計に対して、合計で50モル%となる。モノマー(a1)〜(a5)は、合計で100モル%となる。
・ポリアミドおよびそのモノマーの表記法および略語
本発明の意味において、用語「ポリアミド」(略語PA)は、総称として理解される;それは、ホモポリアミドおよびコポリアミドを含む。ポリアミドおよびそのモノマーについて選択した表記法と略語は、ISO規格16396−1(2015、(D))に記載されているものに対応する。ここで使用される略語は、モノマーのIUPAC名の同義語として以下で使用される。特に、以下の略語が、本願におけるモノマーに対して使用される:1,3−BACは、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3−シクロヘキサンジメタンアミンとも呼ばれる、CAS番号2579−20−6)を表す;1,4−BACは、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,4−シクロヘキサンジメタンアミンとも呼ばれる、CAS番号2549−93−1)を表す;IDPは、イソホロンジアミン(3−(アミノメチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、またはシクロヘキサンメタンアミン、5−アミノ−1,3,5,5−トリメチルとも呼ばれる、CAS番号2855−13−2)を表す;MACMは、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン(3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとも呼ばれる、CAS番号6854−37−5)を表す;PACMは、ビス(4−アミノ−シクロヘキシル)メタン(4,4’−ジアミノ−シクロヘキシル)メタンとも呼ばれる、CAS番号1761−71−3)を表す;6は、1、6−ヘキサンジアミン(CAS番号124−09−4)を表す;Tは、テレフタル酸(CAS番号100−21−0)を表す;Iは、イソフタル酸(CAS番号121−95−5)を表す、6は、1,6−ヘキサン二酸(CAS番号124−04−9)を表す。
本発明の意味において、半結晶性コポリアミドとは、融点を有するコポリアミド、および/またはISO11357−3(2013)に準拠した示差走査熱量測定(DSC)における加熱速度20K/分での融解熱が4J/gを超えることが好ましいコポリアミドである。
本特許請求の範囲および明細書における「含む(containing)」および「含む(comprising)」という用語は、さらなる成分(構成要素)が除外されないことを意味する。本発明の枠組み内では、「からなる(consist of)」という用語は、「含む(containing)」または「含む(comprising)」という用語の好ましい実施形態として理解されるべきである。グループ(群)が、少なくとも特定の数の成分を「含む(contain)」または「含む(comprise)」と定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの成分「からなる(consist of)」グループが開示されるように理解されるべきである。
コポリアミドに含まれるジアミンおよびジカルボン酸の量表示は、それぞれ合計で50モル%となる。コポリアミドに含まれる全てのモノマーは、合計で100モル%となる。コポリアミド中に含まれる全ての成分モノマーの合計が100重量%になるという厳密な規定を満たすならば、個々のモノマーについての量の表示の一定の範囲は、個々の成分の各々について任意の量を、特定の範囲内で選択できると理解すべきである。
半結晶性コポリアミド中のモノマー(a1)の割合は、好ましくは23〜36モル%の範囲内、特に好ましくは25〜34モル%の範囲内、より特に好ましくは27.5〜32.5モル%の範囲内である。半結晶性コポリアミド中のモノマー(a2)の割合は、好ましくは14〜22モル%の範囲内、特に好ましくは16〜20モル%の範囲内、より特に好ましくは17.5〜20モル%の範囲内である。半結晶性コポリアミド中のモノマー(a3)の割合は、好ましくは0〜2.5モル%の範囲内である。モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となる。
本発明に係るポリアミド成形化合物は、先に定義したような半結晶性コポリアミドを含む。
I)先に定義したような少なくとも1つのコポリアミド 22〜70重量%
II)少なくとも1つの充填剤 30〜70重量%、および
III)少なくとも1つの添加剤 0〜8重量%。
充填剤(成分(II))という用語は、繊維状または針状の充填剤、粒子状の充填剤、およびそれらの混合物を含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1つの添加剤(成分(III))は、無機および有機安定剤、特に酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、特にUV安定剤、UV吸収剤、またはUV遮断剤、鋳型潤滑剤、染料、マーキング剤、顔料、ブラックカーボン、グラファイト、グラフェン、ポリアミドオリゴマー、カーボンナノチューブ、フォトクロミック剤、静電防止剤、離型手段、抗ブロッキング剤、鎖延長添加剤、鎖短縮添加剤、光増白剤、IR吸収剤、NIR吸収剤、非ハロゲン防炎剤、金属顔料、金属フレーク、金属被覆粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明によれば、前述のコポリアミドまたは成形化合物から製造することができる成形体が同様に提供される。本発明に係る成形体は、本発明に係るコポリアミドまたはポリアミド成形化合物から、射出成形法などの通常の加工技術により製造することができる。
本発明はさらに、自動車の客室またはトランクにおいて、家庭用、機械工学において、電気機器、電子機器、家庭用電化製品、家具、特にファンブレード、ギアスティック、ロッカースイッチ、ボタン、回転制御装置、ストラップ、シート調節用操作要素、ステアリングコラム上の操作要素、操作レバー、操作要素、引き出し、アクセサリー用ホルダー、飲料ホルダー、ラゲッジフック、カバー、ライトスイッチ、カミソリヘッド、シザー部品、ねじ付きロッド、特にインスリンポンプ、ハウジング、および装飾要素用の、機能を有するまたは有さないラッカー塗装されていない可視部品を製造するための、本発明に係る上記のポリアミド成形化合物の使用に関する。
測定方法
ISO307(2007)に従って20℃で相対粘度を測定した。この目的のために、0.5gのポリマーペレットを100mlのm−クレゾールに量り入れた(weigh into);RV=t/t0に従った相対粘度(RV)の計算は、規格のセクション11に基づいて行われた。
測定は、SO11357−3(2013)に従ってペレットで行われた。示差走査熱量測定(DSC)を20K/分の加熱速度で3つの加熱ステップの各々で行った。冷却は最初の加熱後20K/分で行った。試料は第2の加熱後にドライアイス中で急冷した(quench)。ガラス転移温度(Tg)は、第3の加熱で、融点は第2の加熱で測定された。結晶化温度および結晶化速度は最初の加熱後の冷却で測定された。
ピーク最高温度は融点で規定される。ここではガラス転移温度(Tg)として規定される、ガラス転移範囲の中心を「ハーフハイト(half height)」法を用いて測定した。
測定角度60°での光沢値は、DIN EN ISO2813(2015)に従って、23℃で、寸法60×60×2mmのプレートで、光沢計(ATP Messtechnik GmbH,ドイツ)により測定した。表示はグロスユニット(GU)である。
弾性率の測定は、ISO527(2012)に準拠し、23℃、引張速度1mm/分で、規格:ISO/CD3167(2003)に従って製造されたISO引張ロッド(タイプA1、質量170×20/10×4)を用いて行った。
モル質量の測定は、屈折率、粘度および光散乱(7°および90°)のトリプル検出器を備えた、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて行われた。
試料を、測定のためにヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)(1ml中に約5mgのポリマー)で溶解し、充填前に使い捨て(disposable)シリンジフィルターによってバイアルで濾過する。
ユニット:Malvern OMNISEC GPC−システム
ソフトウェア:Malvern OMNISEC バージョン 10.41
カラム:Malvern HFIP3000+HFIP6000M
300×7.8mm、粒径10μm
溶離液:0.1Mトリフルオロ酢酸カリウムを含むHFIP
カラム温度:40℃
検出器温度:40℃
流量1.0ml/分
含水率が0.1重量%未満のペレットを用いて試験片を製造した。
シリンダー温度:260/265/270/275/280/275℃
ツール温度:110℃
シリンダー温度:270/275/280/285/290/285℃
ツール温度:110℃
特記のない限り、試験片は乾燥状態で使用した;この目的のために、それらを、乾燥環境、すなわちシリカゲル上で、室温で射出成形後少なくとも48時間保管した。
実施例および比較例で使用したモノマーを表1に示し、使用したポリアミド成形化合物の成分(II)および(III)を表2に示す。
本発明に係るコポリアミドの製造は、提示容器(presentation vessel)および反応容器を有する公知の撹拌可能な圧力式オートクレーブにおいて、それ自体が公知の方法で行われる。
実施例2の本発明に係るコポリアミドPA66/1,3−BAC6の製造について以下に説明する:
・210℃までの加熱を、10回(10×)の不活性化後に行った。均一な溶液を、スクリーンを通して210℃で反応容器にポンプで注入した。
・調製物を撹拌しながら290℃に加熱し、20barの圧力相に2時間保持した。圧力を1.5時間以内に大気圧まで緩和し、その後290℃で1時間脱気した。
・溶融ポリマーを排出し、水浴(20℃)中で冷却し、ペレット化した。ペレットを真空(30mbar)中、100℃で含水率0.1重量%未満まで乾燥した。
生成物の相対粘度は、1.74であった;ガラス転移温度は72℃、融点は220℃であった。
本発明に係るポリアミド成形化合物を製造するために、成分(I)、(II)、および任意に(III)を、一軸もしくは二軸押出機またはスクリュー混練機などの従来の配合機で混合する。ここで、これらの成分は、個別に計量されるか、または重量測定もしくは体積測定のトロリーを介して、乾燥ブレンドの形で、フィードまたはサイドフィーダにそれぞれ供給される。
実施例2のコポリアミドの乾燥ペレットと、添加剤(IIIM)とを混合して、乾燥ブレンドを形成し、実際には、表6の実施例18に示される比率であった。この混合物を、タンブルミキサーを用いて、約20分間均質化した。
本発明に係るコポリアミドの相対粘度(RV)、ガラス転移温度、融点、結晶化温度、および結晶化速度を測定した。対応する値は、表3の本発明に係る実施例1〜5、表4の本発明に係る実施例6〜12、および表5の比較例13〜16に示されている。
実施例1〜12の本発明に係るコポリアミドと、比較例13〜16の本発明によらないコポリアミドとを比較すると、本発明に係るコポリアミドの方が融点および結晶化温度が低いことが分かる。
Claims (12)
- 下記モノマー(a1)〜(a5)から形成される半結晶性コポリアミド:
(a1)1,6−ヘキサンジアミン 23〜37.5モル%;
(a2)1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン 12.5〜22モル%;
(a3)モノマー(a1)および(a2)とは異なる、2〜35個の炭素原子を有する少なくとも1つのジアミン 0〜5モル%;
(a4)1,6−ヘキサン二酸 45〜50モル%;および
(a5)モノマー(a4)とは異なる、2〜44個の炭素原子を有する少なくとも1つのジカルボン酸 0〜5モル%;
ただし、モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となり;ならびに
モノマー(a4)および(a5)の割合は、使用するジカルボン酸の合計に対して、合計で50モル%となり;ならびに
モノマー(a1)〜(a5)は、合計で100モル%となる。 - ・コポリアミド中のモノマー(a1)の割合が、23〜35モル%の範囲内、好ましくは25〜32.5モル%の範囲内、特に好ましくは27.5〜32.5モル%の範囲内であり;および/または
・コポリアミド中のモノマー(a2)の割合が、14〜22モル%の範囲内、好ましくは16〜20モル%の範囲内、特に好ましくは17.5〜20モル%の範囲内であり;および/または
・コポリアミド中のモノマー(a3)の割合は、0〜2.5モル%の範囲内であり、
ただし、モノマー(a1)、(a2)および(a3)の割合は、使用するジアミンの合計に対して、合計で50モル%となる、
ことを特徴とする請求項1に記載のコポリアミド。 - ・コポリアミド中のモノマー(a4)の割合が、47.5〜50モル%の範囲内であり;および/または
・コポリアミド中のモノマー(a5)の割合が、0〜2.5モル%の範囲内であり、
ただし、モノマー(a4)および(a5)の割合は、使用するジカルボン酸の合計に対して、合計で50モル%となる、
ことを特徴とする請求項1または2に記載のコポリアミド。 - 少なくとも1つのモノマー(a3)が、好ましくは、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、メチルペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、メチルオクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、ビス−4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−シクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミンビス(アミノシクロヘキシル)プロパンおよびそのアルキル誘導体、ノルボルナンジアミンおよびビス(アミノメチル)ノルボルナンからなる群から選択され;ならびに/あるいは
少なくとも1つのモノマー(a5)が、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,9−ノナン二酸、1,10−デカン二酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1,13−トリデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,15−ペンタデカン酸、1,16−ヘキサデカン二酸、1,17−ヘプタデカン二酸、1,18−オクタデカン二酸、アラキジン酸、日本酸、ベヘン酸、シクロヘキサン二酸、フェニルインダンジカルボン酸、フェニレンジオオキシ二酢酸、および35または44個の炭素原子を有する二量体脂肪酸からなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のコポリアミド。 - 前記コポリアミドにおける、20℃で、100mlのm−クレゾール中に0.5g用いて測定された相対粘度が、1.45〜2.10、特に好ましくは1.50〜2.05、より特に好ましくは1.55〜1.98である、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のコポリアミド。 - 前記コポリアミドが、以下の特性のうちの少なくとも1つを有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のコポリアミド:
・ガラス転移温度が、50〜200℃の範囲内、好ましくは60〜190℃の範囲内、特に好ましくは65〜90℃の範囲内であり;および/または
・融点が、180〜260℃の範囲内、好ましくは205〜245℃の範囲内、特に好ましくは210〜235℃の範囲内であり;および/または
・結晶化温度が、130〜200℃の範囲内、好ましくは140〜200℃の範囲内であり;および/または
・結晶化速度が、12〜50J/g 分の範囲内、好ましくは15〜47J/g 分の範囲内、特に好ましくは23〜45J/g 分の範囲内である。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の少なくとも1つのコポリアミドを含むポリアミド成形化合物。
- 以下のものからなる請求項7に記載のポリアミド成形化合物:
I)請求項1〜7のいずれか一項に記載の少なくとも1つのコポリアミド 22〜70重量%;
II)少なくとも1つの充填剤 30〜70重量%;および
III)少なくとも1つの添加剤 0〜8重量%、
ただし、成分(III)は、成分(II)と異なり、成分(I)〜(III)の割合は、合計で100重量%となる。 - 前記ポリアミド成形化合物から製造される成形体が、以下の特性のうちの少なくとも1つを有することを特徴とする、請求項7または8に記載のポリアミド成形化合物:
・ISO527に従って測定された弾性率が、少なくとも5000MPa、好ましくは少なくとも8000MPa、特に好ましくは少なくとも12000MPaであり;および/または
・DIN EN 2813(2015)に従って、60℃の乾燥状態で測定された光沢値が、70〜100GUであり;および/または
・DIN EN 2813(2015)に従って60°のコンディショニング状態で測定された光沢値が、60〜100GUである。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載のコポリアミドから、または請求項7〜9のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物から製造可能な成形体。
- 前記成形体が、自動車の客室またはトランクにおいて、家庭用、機械工学において、電気機器、電子機器、家庭用電化製品、家具において、機能を有するまたは有さないラッカー塗装されていない可視部品からなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項10に記載の成形体。 - 自動車の客室またはトランクにおいて、家庭用、機械工学において、電気機器、電子機器、家庭用電化製品、家具において、機能を有するまたは機能を有さないラッカー塗装されていない可視部品を製造するための、請求項1〜6のいずれか一項に記載のコポリアミド、または請求項7〜9のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物の使用。
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