CH699310B1 - Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden. Download PDFInfo
- Publication number
- CH699310B1 CH699310B1 CH01280/08A CH12802008A CH699310B1 CH 699310 B1 CH699310 B1 CH 699310B1 CH 01280/08 A CH01280/08 A CH 01280/08A CH 12802008 A CH12802008 A CH 12802008A CH 699310 B1 CH699310 B1 CH 699310B1
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- radicals
- linear
- branched
- formula
- general formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
Abstract
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Synthese von monomeren und polymeren stickstoffüberbrückten Derivaten der Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxide. Diese Substanzen können als Flammschutzmittel für Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Epoxidharze u.a. Polymere eingesetzt werden.
Description
Beschreibung
[0001 ] Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Synthese von monomeren und polymeren Stickstoff-überbrückten Derivaten der Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxide. Diese Substanzen können als Flammschutzmittel für Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Epoxidharze u.a. Polymere eingesetzt werden.
[0002] Die Herstellung von stickstoffhaltigen Dibenz[c,e]-1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden wurde bislang mit zwei Methoden erreicht:
1 . Durch Aminomethylierungen von 6H-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden mit Aldehyden bzw. Ketonen, vorzugsweise mit Formaldehyd, in Gegenwart von primären oder sekundären Aminen, wie dies z.B. in der DE 2 730 345 beschrieben ist. Die Verwendung dieser Verbindungen als Flammschutzmittel für verschiedene Polymere ist ebenso in der Patentliteratur beschrieben (US 4 742 088; JP 2002-284 850; JP 2001 -323 268).
2. Durch Umsetzung von Alkoxy-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorinen mit stickstoffhaltigen Polyolen und nachfolgender Michaels-Arbuzov-Reaktion (WO 2006/084 488 A1 ). Diese Methode ergibt die Produkte der untenstehend abgebildeten Formeln VII , VI II und IX, welche z.T. eine gute Temperaturstabilität besitzen.
[0003] Die bekannte Darstellung stickstoffhaltiger Derivate der Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxide durch Aminomethylierungen von 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden liefert nur eine begrenzte Anzahl derartiger Substanzen mit eingeschränktem Eigenschaftsprofil. Zudem besteht bei diesen Verbindungen die Gefahr, dass sie sich in Gegenwart von Wasser, welches leicht vom phosphorhaltigen Ringsystem aufgenommen werden kann, unter Freisetzung der 6HDibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxide zersetzen können. Diese Rückreaktion kann insbesondere bei hohen Temperaturen stattfinden, wie sie bei der Einarbeitung von Flammschutzmitteln in Thermoplaste angewendet werden. Die dabei entstehenden 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxide können zum aciden Abbau der Thermoplaste führen.
[0004] Die Herstellung der stickstoffüberbrückten Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid-Derivate der Formeln VI I, VII I und IX gemäss der WO 2006/084 488 A1 ist ein kompliziertes Verfahren. Ein Nachteil dieser Methode ist die aufwändige Synthese der als Ausgangsstoffe benötigten Alkoxy-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine (z.B. gemäss DE 10 206 982 B4). Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Alkoxy-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine bei der Umsetzung mit den Polyolen im beträchtlichen Überschuss eingesetzt werden müssen, da sie nur langsam mit den Hydroxylgruppen reagieren, deren nahezu vollständige Umsetzung jedoch erforderlich ist. Deshalb müssen sie nach beendeter Reaktion im Hochvakuum abdestilliert werden, was kostenintensiv ist und bei der Herstellung des makromolekularen Dibenz[c,e][1 ,2]oxaphosphorin-6-oxid-Derivates der Formel IX nur sehr schwierig realisiert werden kann. Relativ kompliziert ist auch die Synthese des zur Herstellung des Derivats gemäss Formel IX benötigten Polyols THIC-O, welche durch säurekatalysierte Oligomerisierung von 1 ,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure (THIC) erfolgt. Aufwändig ist dabei insbesondere die hier notwendige Abtrennung des sauren Katalysators nach beendeter Reaktion, wofür die THIC-O zunächst in einem polaren Solvens gelöst werden muss. Insgesamt ist somit das in der WO 2006/084 488 A1 beschriebene Herstellungsverfahren für eine Anwendung im grossen Massstab schlecht geeignet.
[0005] Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung von ausreichend temperaturbelastbaren Derivaten der Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxide, insbesondere der Substanzen der Formeln VII , VIII und IX, auf einfachem und kostengünstigem Weg ermöglicht.
[0006] Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst, wobei die abhängigen Ansprüche vorteilhafte Weiterbildungen darstellen.
[0007] Erfindungsgemäss wird somit ein Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden bereitgestellt, bei dem ein Dibenz[c,e][1 ,2] -oxaphosphorin der allgemeinen Formel I
(R<1>)x
(I) unter Freisetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel HA mit mindestens einem zwei-, drei- und/oder höherwertigen Alkohol umgesetzt wird, wobei unabhängig voneinander
A ein primärer Aminrest, ein gleichartig oder gemischt substituierter sekundärer Aminrest, ein heterocyclischer Aminrest oder ein Hydrazinderivat ist, x und y 0, 1 , 2, 3 oder 4 sind, sowie
2 R<1>und R<2>gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Ci-C22Alkylreste, lineare oder verzweigte Ci~C22Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte 0,-022Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, CT-C22Aralylreste, C7-C22Alkylarylreste, eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe und/oder Halogenatome bedeuten.
[0008] Gemäss des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich somit Stickstoffüberbrückte Derivate der Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxide darstellen, wie beispielsweise die nachfolgend abgebildeten Derivate der Formeln VI I— IX:
R = alkyl, aryl,
Oalkyl, Oaryl
(VII) n = 1-10
V-O.
S
(VIII)
\ ΓΛ /
[0009] Im oben abgebildeten Schema bedeutet R dabei Wasserstoff, lineare oder verzweigte 0,-022Alkylreste, lineare oder verzweigte 0,-022Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte Ci-C22Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, C7-C22Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe.
[0010] Alkylsulfonyl- bzw. Arylsulfonylreste werden auch als -S02-Alkyl- bzw. -S02-Aryl-Reste bezeichnet.
[0011 ] Unter Oxaresten werden Reste mit einem Sauerstoffatom als Brückenatom verstanden, wie z.B. -O-Alkyl oder -O-Aryl.
[0012] Erfindungswesentlich ist somit, dass als Edukt zur Synthese der verbrückten Oxaphosphorin-6-oxide eine Verbindung gemäss Formel I eingesetzt wird, wobei das Phosphoratom direkt an das Stickstoffatom eines stickstoffhaltigen Restes, also beispielsweise einen Amin- oder Hydrazinrest, gebunden ist. Als besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich, dass das Verfahren ohne Lösungsmittel und ohne aufwändige Trennmethoden und Reinigungsschritte wie z.B. Vakuumdestillation durchgeführt werden kann und somit hervorragend für die Anwendung im grossen Massstab geeignet ist. Alle bei der Reaktion ablaufenden Verfahrensschritte können im selben Reaktionsgefäss durchge-
3 führt werden, ohne dass eine Reinigung von etwaigen anfallenden Zwischenprodukten, wie dies im Nachfolgenden noch näher erläutert wird, notwendig ist. Zudem können die eingesetzten phosphorhaltigen Ausgangsstoffe kostengünstig aus dem technisch verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid hergestellt werden und sind ausreichend reaktiv, so dass ein übermässiger Reagenzienüberschuss nicht erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Reaktion gegenüber äusseren Einflüssen wie z.B. Säurespuren unempfindlich ist.
[0013] In einer vorteilhaften Ausführungsform wird als Reaktionspartner für das Oxaphosphorin der allgemeinen Formel I ein zweiwertiger Alkohol der allgemeinen Formel II
HO-X-OH (I I) eingesetzt, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten 0,-022Alkandiylresten, linearen oder verzweigten C3-C22Alkoxycarbonylalkandiylresten, C3-C12Cycloalkandiylresten, C6-C14Arendiylresten, C7-C22Aralkandiylresten, C7-C22Alkylarendiylresten und stickstoffhaltigen Resten.
[0014] Bei den zweiwertigen Alkoholen ist es weiter bevorzugt, wenn es sich bei dem eingesetzten Diol um ein stickstoffhaltiges Diol handelt. Insbesondere kommt hierbei ein Alkylaminodiol der allgemeinen Formel II I zum Einsatz, wobei
R<5>Wasserstoff, lineare oder verzweigte 0,-022Alkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste und/oder C7-C22Alkylarylreste bedeutet,
R<6>Wasserstoff, lineare oder verzweigte Ci-C22Alkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, C7-C22Alkylarylreste, C2-C22aliphatische Amidreste, C6-C22aromatische Amidreste, C7-C22araliphatische Amidreste, C^-C2z aliphatische Sulfonamidreste, C6-C22aromatische Sulfonamidreste, oder C7-C22araliphatische Sulfonamidreste bedeutet, und p und q unabhängig voneinander von 1 bis 10 betragen.
[0015] Alternativ hierzu oder auch zusätzlich zum zweiwertigen Alkohol ist es weiterhin möglich, einen höherwertigen Alkohol der allgemeinen Formel IV
.OH^
(IV) einzusetzen. Hierbei besitzen p und R<5>die oben angegebene Bedeutung. Beim dreiwertigen Alkohol sind m, n und o allesamt 0. Der dreiwertige Alkohol leitet sich somit von Cyanursäure ab.
[0016] Alternativ hierzu ist es jedoch möglich, dass der soeben beschriebene Alkohol vorkondensiert wird, um ein Oligomeres bzw. polymeres Polyol zu erhalten, das exzellent zur Vernetzung der Oxaphosphorin-Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet ist. In der Regel wird hierbei ein Gemisch mehrerer oligomerer Polyole von unterschiedlichem Kondensationsgrad erhalten. Somit können dann z.B. die Verbindungen der allgemeinen Formel IX hergestellt werden. Insbe-
4 sondere ist es zu bevorzugen, dass das Gemisch, enthaltend zumindest einen höherwertigen Alkohol der Formel IV mit (m+n+o) >1 unmittelbar vor der Umsetzung mit dem aminierten Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel I durch säurekatalysierte Kondensationsreaktion des dreiwertigen Alkohols der Formel IV mit m = n = o = 0 hergestellt wird. Als Katalysator wird bevorzugt p-Toluolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure-Hydrat verwendet. Der Katalysator wird dabei vorteilhafterweise in mehreren Portionen hinzugefügt, wobei jeweils vorher das bereits entstandene Reaktionswasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Ebenso sind jedoch Mischungen aus dreiwertigem Alkohol und dem zumindest einen höherwertigen Alkohol einsetzbar.
[0017] Somit ist beispielsweise das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel IX als Eintropf synthese durchführbar, ohne dass das entstehende Zwischenprodukt, nämlich der zuvor genannte höherwertige Alkohol der Formel IV isoliert werden muss. Dies ist insbesondere unter verfahrensökonomischen Aspekten äusserst vorteilhaft.
[0018] Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann.
[0019] Die beim erfindungsgemässen Verfahren durch Substitution freigesetzte Verbindung der allgemeinen Formel HA, bei der es sich also um ein Amin- oder eine Hydrazin-Verbindung handelt, wird bevorzugt aus der Reaktionsmischung entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht vorteilhaft zur Produktseite hin zu verschieben. Bevorzugt erfolgt die Entfernung der Verbindung der Formel HA durch Abdestillation, die insbesondere unter vermindertem Druck abläuft, wobei unter vermindertem Druck ein Druck zu verstehen ist, der geringer als der Normaldruck ist.
[0020] Das Verfahren wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 50 und 300 °C, bevorzugt zwischen 1 10 und 240 °C durchgeführt.
[0021 ] Die Reaktion läuft dabei insbesondere zweistufig ab, wobei a) im ersten Schritt eine Substitution des Restes A des Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorins der allgemeinen Formel I durch zwei-, drei- und/oder höherwertigen Alkohol unter Abspaltung des Amins HA erfolgt und b) im zweiten Schritt bei höherer Temperatur als im ersten Schritt eine intramolekulare MichaelisArbuzov-Umlagerung zum Endprodukt stattfindet.
[0022] Die erste Stufe der Reaktion, also die Substitution, erfolgt vorteilhafterweise bei 1 10 bis 170 °C, besonders bevorzugt bei 130 bis 160 °C.
[0023] Die zweite Stufe der Reaktion, also die intramolekulare Umlagerung, erfolgt bevorzugt bei 155 bis 240 °C, besonders bevorzugt bei 170 bis 230 °C.
[0024] Vorzugsweise kann dem Reaktionsgemisch dieser zweiten Stufe ein Katalysator, wie z.B. p-Toluolsulfonsäuremethylester zugesetzt werden, u.z. in Mengen von 0,5 bis 4 mol-%, bevorzugt 1 bis 3 mol-% bezogen auf das eingesetzte Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin (I).
[0025] Der ersten Stufe kann noch eine Kondensation der Alkoholkomponenten vorgeschaltet sein, um ein Oligomeres bzw. polymeres Polyol zu erhalten. Vorzugsweise kann bei dieser Kondensation ein Katalysator, in Form einer Säure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure-Hydrat zugesetzt werden. Bevorzugt erfolgt dies in mehreren Portionen. Die Kondensationsreaktion wird bei 170 bis 210 °C, bevorzugt bei 180 bis 200 °C durchgeführt.
[0026] Die Reste A der allgemeinen Formel I sind dabei vorteilhafterweise Aminreste der allgemeinen Formel V < wobei
R<3>Wasserstoff, lineare oder verzweigte 0,-022Alkylreste, lineare oder verzweigte 0,-022Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte 03-022Alkenylreste, lineare oder verzweigte Alkinylreste, lineare oder verzweigte Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, Aralkylreste, Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe, und
R<4>lineare oder verzweigte 0,-022Alkylreste, lineare oder verzweigte 0,-022Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte 03-022Alkenylreste, lineare oder verzweigte 03-022Alkinylreste, lineare oder verzweigte 0,-022Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte 03-022Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, Aralkylreste, Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.
[0027] In gleicher Weise kann der Rest A auch in vorteilhafter Weise einen Hydrazinrest der allgemeinen Formel VI darstellen,
5 R<7>ι
N.
N
R<4>
(VI)
R<3>wobei
R<3>und R<4>die zuvor genannte Bedeutung haben und
R<7>Wasserstoff, lineare oder verzweigte 0,-022Alkylreste, lineare oder verzweigte 0,-022Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte C,-C22Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, C7-C22Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.
[0028] Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Reaktionsschemata (A1 ) bis (A3) sowie der Beispiele 1 und 2 näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dort genannten Parameter zu beschränken.
[0029] Im ersten Schritt des Herstellungsprozesses, der anhand dreier Beispiele in den Schemata A1 bis A3 dargestellt ist, werden die stickstoffhaltigen Alkohole lila, IVa und IVb gemäss den Gleichungen (A1 -A3) mit den 6-Alkylamino-(6H)dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorinen la umgesetzt, wobei die stickstoffüberbrückten 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-phosphorine X, XI und XII entstehen, welche dreibindigen Phosphor enthalten und noch hydrolyseempfindlich sind. Bei der Reaktion wird eine dem Alkoholäquivalenten entsprechende Menge des Amins Va freigesetzt.
[0030] Die Substanzen X, XI , XI I werden im zweiten Schritt mit Hilfe einer intramolekularen Michaelis-Arbuzov-Reaktion in die Zielprodukte VII , VIII , IX überführt. Dabei werden die stickstoffüberbrückten Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxide VI I, VII I und IX mit hoher Selektivität erhalten, so dass eine Reinigung der Produkte in den meisten Fällen unnötig ist.
[0031 ] Die für die Reaktionen (A1 -A3) benötigten 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine la werden entsprechend literaturbekannter Verfahren hergestellt oder werden durch die seit längerer Zeit bekannte Aminolyse von 6-Chlor(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorinen erzeugt (EP 0 005 441 A1 , JP 54 138 565 AA).
[0032] Die als Ausgangsstoff für die Reaktion (A3) erforderliche Polyhydroxyverbindung THIC-O (IVb) wird entsprechend der WO 2006/084 488 durch Oligomerisierung von 1 ,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure (THIC) (IVa) hergestellt. Im Gegensatz zur genannten Druckschrift entfällt jedoch das aufwändige Abtrennen des sauren Katalysators, so dass die THIC-O (IVb) sofort nach ihrer Herstellung mit den 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorinen la entsprechend Gl. A3 umgesetzt werden kann.
[0033] Ausgehend von der THIC (IVa) wird somit die gesamte Herstellung der Substanz IX als ununterbrochener und lösungsmittelfreier Prozess im selben Reaktionsgefäss durchgeführt, wobei eine Aufarbeitung der Zwischenstufen oder das Reinigen von Zwischenprodukten (z.B. XII) nicht erforderlich ist.
[0034] Die hier zur Umsetzung der Polyole eingesetzten Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine la können effektiv aus technisch verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden hergestellt werden, wobei keine unverwertbaren Beiprodukte entstehen. Sie besitzen eine viel höhere Reaktivität als die bislang verwendeten Alkoxy-(6H)dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine (WO 2006/084 488 A1 ), so dass ein sehr hoher Umsatz der Hydroxylgruppen auch bei stöchiometrischem Reagenzieneinsatz erreicht wird und keine überschüssige Phosphorverbindung abdestilliert werden muss, wie das beim bekannten Verfahren notwendig ist (WO 2006/084 488 A1 ).
[0035] Somit können die Substanzen VI I, VI II und IX wesentlich einfacher, kostengünstiger und in wesentlich grösserem Massstab erzeugt werden als bisher. Besonders vereinfacht wird die Herstellung der makromolekularen Substanz IX. Hier kommt noch der Vorteil hinzu, dass der saure Katalysator, der bei der Synthese der THIC-O (IVb) eingesetzt wird, nicht abgetrennt werden muss, weil er die Umsetzung mit der Phosphorverbindung nicht stört. Eine Katalysatorabtrennung ist beim bisherigen Verfahren gemäss WO 2006/084488 A1 jedoch zwingend notwendig, wozu die THIC-O zunächst in einem polaren Solvens aufgelöst wird, welches im Anschluss an diesen Verfahrensschritt wieder vollständig entfernt werden muss. Auf Grund der genannten Verbesserungen kann der ganze Herstellungsprozess von IX nun ausgehend von der THIC in einem Reaktionsgefäss, ohne Lösungsmittel, ohne Reinigung der Zwischenprodukte und im grossen Massstab durchgeführt werden.
6 Versuchsbeispiele Beispiel 1
Herstellung von Verbindung VIII: [0036]
[0037] In einer vakuumdichten Glasapparatur, die mit einem stabilen Rührer, einem Thermometer, einer Inertgaszuleitung sowie mit einem Heizbad ausgerüstet ist, werden 32,67 g wasserfreie 1 ,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanursäure (THIC) erwärmt. Nach dem Schmelzen der THIC wird mit dem Rühren begonnen, und die Temperatur des Heizbades wird auf 135 °C gesenkt. Danach werden 96,5 g zuvor auf ca. 120 °C erwärmtes 6-(N(1 -Propyl)-amino)-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin la zugegeben. Wenige Minuten nach dieser Reagenzzugabe wird der Druck im Reaktionsgefäss vorsichtig gesenkt, wobei die Reaktionsmischung zu schäumen beginnt. Wenn das Schäumen nachlässt, wird der Druck langsam weiter verringert, bis schliesslich 2 bis 5 mbar erreicht sind. Nun wird das Rühren bei diesem Vakuum und einer Temperatur von 130 bis 135 °C fortgeführt, wobei aus der Zweikomponenten-Mischung allmählich eine homogene Schmelze entsteht. Das bei dieser Umsetzung entstehende 1 -Propylamin wird in einer Kühlfalle kondensiert. Das Fortschreiten der Reaktion kann gut anhand der<1>H- und<31>P-NMR-Spektren verfolgt werden. Bei einem Umsatz von 93 bis 95 mol-%, welcher nach ca. 15 h erreicht ist, wird die Reaktionstemperatur auf 140 bis 142 °C erhöht. Sie wird unverändert auf diesem Niveau belassen, bis ca. 97 mol-% der freien OH-Gruppen umgesetzt sind, und schliesslich bis auf 150 °C gesteigert. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis in der Schmelze höchstens noch 1 ,5 mol-% freie OH-Gruppen vorliegen. Wenn der erforderliche Umsatz erreicht ist, was nach insgesamt etwa 24 h der Fall ist, wird das Vakuum durch Zuführen von Argon oder Stickstoff aufgehoben. Dann wird die Schmelze bis auf 175 °C erwärmt, und es werden 0,0075 mol (1 ,34 g) p-Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben. Danach wird die Schmelze weiter unter Normaldruck bei einer Temperatur von 175 bis 178 °C gerührt. Das Fortschreiten der Reaktion wird weiter mittels NMR-Spektroskopie verfolgt. Mit zunehmendem Umsatz steigt die Viskosität der Schmelze stark an, so dass sie schliesslich kaum noch rührbar ist. Wenn die Umlagerung vollständig ist, was nach ca. 18 bis 20 h erreicht ist, wird zum Austrag die Schmelze bis auf 220 °C erwärmt und noch 2 h bei dieser Temperatur gehalten und dann in eine Stahlwanne gegossen, in der sie zu einem spröden, glasartigen Feststoff erstarrt, der beim Zermahlen ein weisses Pulver ergibt. Die Reinheit des so hergestellten Produktes beträgt ca. 95 mol-% (als Gemisch von drei Stereoisomeren). Das Produkt enthält weniger als 0,7 mol-% nicht umgesetzte Phosphorverbindung la.
7 Beispiel 2
Herstellung von Substanz IX: [0038]
Apparatur:
[0039] 4 I-Vierhals-Rundkolben, der mit folgenden Komponenten ausgerüstet ist:
- vakuumdicht eingebauter, stabiler Glasrührer,
- Innenthermometer,
- Inertgasanschluss,
- Liebigkühler mit kühlbarer Vorlage,
- Heizbad,
- Vakuumpumpe mit Kühlfalle.
[0040] In dem mit Argon oder Stickstoff gefüllten Vierhalskolben wird eine Mischung aus 1 131 g (4,33 mol) 1 ,3,5-Tris(2hydroxyethyl)isocyanursäure (THIC, IVa) sowie 1 ,52 g p-Toluolsulfonsäure-Hydrat gegeben, aufgeschmolzen und unter Rühren bis auf 185 °C erwärmt. Nach einer Reaktionsdauer von 3 h wird der Druck bis ca. 50 mbar gesenkt (in ca. 5 min), um das entstandene Wasser abzudestillieren. Anschliessend wird wieder Inertgas zugeführt und die zweite Portion der Sulfonsäure (0,6 g) zugegeben. Dann wird die Schmelze weitere 8 h bei 185 °C gerührt. Danach wird das entstandene Wasser bei ca. 20 mbar entfernt, und nach dem Befüllen der Apparatur mit Inertgas werden noch 0,3 g des Katalysators hinzugefügt. Im Anschluss daran wird die Temperatur der Schmelze bis auf 193 °C gesteigert und weitere 3 h gerührt. Bei dieser Temperatur (193 °C) erfolgen nachher noch zwei weitere Katalysatorzugaben in Abständen von je 3 h (0,3 g und 0, 15 g). Zuvor wird jeweils kurzzeitig Vakuum angelegt. In gleichen Abständen werden auch Proben entnommen und mittels NMR-Spektroskopie untersucht (Lösungsmittel DMSO-d6). Das Fortschreiten der Oligomerisierung ist am besten an den Veränderungen in den<13>C-Spektren zu erkennen. Beim monomeren THIC liegen die Peaks der aliphatischen CAtome bei 44, 16 und 57,41 ppm und derjenige der aromatischen C-Atome bei 149,4 ppm. Durch die Oligomerisierung entstehen für die aliphatischen C-Atome zwei neue Peaks bei 41 ,5 ppm bzw. 66,7 ppm und für die aromatischen C-Atome drei weitere Peaks bei 149,1 , 149,2 und 149,3 ppm. Wenn die Oligomere durchschnittlich aus vier bis fünf THIC-Einheiten bestehen, was nach einer Reaktionsdauer von 15 bis 20 h der Fall ist, wird die Apparatur bis zu einem Druck von ca. 1 mbar evakuiert. Es wird bei diesem Vakuum und unveränderter Temperatur noch 15 min gerührt, wobei noch enthaltene Wasserspuren abdestillieren. Dann wird die Schmelze im Verlauf von 1 h bis auf 165 °C gekühlt und die Apparatur anschliessend wieder mit Inertgas befüllt. Danach wird der Rührer abgestellt, und es werden 1657 g destilliertes und auf ca. 1 10 °C vorgewärmtes 6-(N(1 -Propyl)amino)-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin la hinzugefügt. Nach der Reagenzzugabe soll die Temperatur der Mischung bei ca. 124 bis 127 °C liegen (Ölbadtemperatur entsprechend anpassen). Wenn dieser Parameter erreicht ist, wird der Druck wieder auf ca. 1 mbar abgesenkt und der Rührer vorsichtig gestartet. Die Mischung ist anfänglich inhomogen, wobei die Phase der oligomeren THIC recht dickflüssig ist. Die Reaktion erfolgt zunächst nur langsam, sie beschleunigt sich aber bald, weil die gegenseitige Löslichkeit der Phasen zunimmt, was am stärkeren Schäumen erkennbar ist. Wenn dies der Fall ist, wird die Temperatur leicht auf 1 17 bis 120 °C gesenkt, und die Rührerdrehzahl wird vorsichtig vergrössert. Nach ca. 1 ,5 h ist die Mischung emulsionsartig und nach ca. 2h vollkommen homogen und relativ dünnflüssig. Das während der Umsetzung freiwerdende 1 -Propylamin wird in einer Tiefkühlfalle kondensiert. Diese wird in Abständen von jeweils 2 bis 3 h entleert, wobei zunächst durch Einleiten von Inertgas der Normaldruck wiederhergestellt
8
Claims (3)
- wird. Es werden auch jeweils Proben für die NMR-Spektroskopie entnommen (zum Erkennen des Umsatzes sind das<1>Hund<31>P-Spektrum erforderlich). Das anschliessende Evakuieren muss vorsichtig erfolgen, da starkes Schäumen auftritt. Falls durch das Schäumen Substanz an obere Bereiche des Kolbens gelangt und dort erstarrt, muss diese vorsichtig mit dem Heissluftfön aufgeschmolzen werden. Nach ca. 7h beträgt der Umsatz an la etwa 70 mol-%, und die Schmelze wird deutlich viskoser. Nun wird im Verlauf der nächsten ca. 7h die Temperatur kontinuierlich bis auf 137 °C erhöht, so dass ein Umsatz an OH-Gruppen von 98 mol-% erreicht wird. Falls der Überschuss an OH-Gruppen 2 mol-% übertrifft, wird noch etwas la zugesetzt. Danach wird die Temperatur innerhalb von 5 h kontinuierlich bis auf 155 °C erhöht, um den Umsatz zu vervollständigen. Wenn der Umsatz an OH-Gruppen mindestens 98,5 mol-% beträgt, wird das Vakuum aufgehoben, indem Stickstoff oder Argon in die Apparatur geleitet wird. Dann wird die Schmelze bis auf ca. 175 °C erwärmt und es werden 21 g (0, 1 127 mol) des Umlagerungs-Katalysators p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzugefügt. Die zunächst mässig viskose Schmelze wird bei einer Temperatur von 175 bis 178 °C gerührt, bis der Umlagerungsgrad ca. 80% beträgt (nach ca. 12 h; erkennbar durch Auswertung der<31>P-Spektren; während der Umlagerung entstehen zunächst erhebliche Mengen an 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid. Dessen Konzentration nimmt aber zum Ende der Reaktion wieder erheblich ab.). Dann wird die Schmelze deutlich viskoser und es wird damit begonnen, die Reaktionstemperatur allmählich und gleichmässig zu erhöhen. Diese Temperaturerhöhung ist erforderlich, da die Schmelz-Viskosität mit fortschreitender Reaktion weiter zunimmt. Wenn 95 mol-% der Phosphorverbindung umgelagert sind, soll die Reaktionstemperatur 186 bis 188 °C betragen (nach insgesamt ca. 15 h). Diese Temperatur wird noch 2 h gehalten, und dann wird sie innerhalb von 3 h bis auf 225 °C erhöht. Dann giesst man die wieder dünnflüssigere Schmelze in eine Stahlwanne. Das erstarrte Produkt IX ist glasartig. Nach der Grobzerkleinerung wird es zu einem weissen, geruchlosen Pulver zermahlen. Es enthält ca. 93 mol-% des Zielproduktes IX und durchschnittlich vier bis fünf THIC-Einheiten pro Molekül (Mwca. 2200 g/mol). Patentansprüche 1 . Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, wobei ein Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel I (R<1>): Formel I unter Freisetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel HA mit mindestens einem zwei-, drei- und/oder höherwertigen Alkohol umgesetzt wird, wobei unabhängig voneinander A ein primärer Aminrest, ein gleichartig oder gemischt substituierter sekundärer Aminrest, ein heterocyclischer Aminrest oder ein Hydrazinderivat ist, x und y 0, 1 , 2, 3 oder 4 sind, sowie R<1>und R<2>gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte C,-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C-|— C22Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte Alkenylreste, lineare oder verzweigte Alkinylreste, lineare oder verzweigte Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte 03-022Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22 Aralkylreste, Alkylarylreste, eine Piperidin-4-ylgruppe und/oder Halogenatome bedeuten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein zweiwertiger Alkohol der allgemeinen Formel II ist HO-X-OH Formel II wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten 0,-022 Alkandiylresten, linearen oder verzweigten Alkoxycarbonylalkandiylresten, C3-C12Cycloalkandiylresten, C6-C14Arendiylresten, Aralkandiylresten und Alkylarendiylresten.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Alkohol ein Alkylaminodiol der allgemeinen Formel II I ist, 9 R<6> HO *· OH q Formel III wobei R<5>Wasserstoff, lineare oder verzweigte Ci-C22Alkylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkinylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste und/oder C7-C22Alkylarylreste bedeutet, R<6>Wasserstoff, lineare oder verzweigte Ci-C22Alkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, CT-C22Alkylarylreste, C2-C22aliphatische Amidreste, C6-C22aromatische Amidreste, C7— C22araliphatische Amidreste, Ci-C22aliphatische Sulfonamidreste, C6-C22aromatische Sulfonamidreste, oder C7-C22araliphatische Sulfonamidreste bedeutet, und p und q unabhängig voneinander von 1 bis 10 betragen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein dreiwertiger Alkohol der Formel IV mit m = n = o = 0, wobei R<5>und p die oben angegebene Bedeutung haben und/oder ein Gemisch, enthaltend zumindest einen höherwertigenen Alkohol der allgemeinen Formel IV mit (m+n+o) > 1 , bevorzugt 30 > (m+n+o) > 1 ist wobei p und R<5>die oben angegebene Bedeutung haben, und m, n und o unabhängig voneinander 0 bis 10 sind. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch, enthaltend zumindest einen höherwertigen Alkohol der Formel IV mit (m+n+o) > 1 unmittelbar vor der Umsetzung mit dem aminierten Dibenz[c,e][1 , 2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel I durch säurekatalysierte Kondensationsreaktion des dreiwertigen Alkohols der Formel IV mit m = n = o=0 hergestellt wird, bevorzugt unter katalytischer Einwirkung zumindest einer Säure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Gemisches, enthaltend zumindest einen höherwertigen Alkohol der Formel IV (m+n+o) > 1 und die Umsetzung des Gemisches, enthaltend zumindest einen höherwertigen Alkohol der Formel IV (m+n+o) > 1 mit dem aminierten Dibenz[c,e][ 1 , 2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel I als Eintopf-Synthese ausgeführt wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Umsetzung entstehende Verbindung der allgemeinen Formel HA abdestilliert wird, bevorzugt unter vermindertem Druck. Formel IV 10 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen zwischen 50 und 300 °C, bevorzugt zwischen 1 10 und 240 °C durchgeführt wird. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zweistufig erfolgt, wobei a) im ersten Schritt eine Substitution des Restes A des Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorins der allgemeinen Formel I durch zwei-, drei- und/oder höherwertigen Alkohol unter Abspaltung des Amins HA erfolgt und b) im zweiten Schritt bei höherer Temperatur als im ersten Schritt eine intramolekulare Umlagerung zum Endprodukt stattfindet. 1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Toluolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure-Hydrat zugesetzt wird. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt p-Toluolsulfonsäuremethylester als Katalysator zugesetzt wird. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A einen Aminrest der allgemeinen Formel V darstellt, R<3> -N 'R<4> Formel V wobei R<3>Wasserstoff, lineare oder verzweigte 0,-022 Alkylreste, lineare oder verzweigte 0,-022 Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte 03-022Alkenylreste, lineare oder verzweigte Alkinylreste, lineare oder verzweigte Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, Aralkylreste, Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet, und R<4>lineare oder verzweigte 0,-022Alkylreste, lineare oder verzweigte 0,-022Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte 03-022Alkenylreste, lineare oder verzweigte 03-022Alkinylreste, lineare oder verzweigte 0,-022 Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte 03-022Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, Aralkylreste, Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A einen Hydrazinrest der allgemeinen Formel VI darstellt, R<7> R3 Formel VI wobei R<3>und R<4>die zuvor genannte Bedeutung haben und R<7>Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte Alkenylreste, lineare oder verzweigte Alkinylreste, lineare oder verzweigte Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte 0 0 Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22 Aralkylreste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet. 11
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH01280/08A CH699310B1 (de) | 2008-08-14 | 2008-08-14 | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden. |
TW098124952A TW201016717A (en) | 2008-08-14 | 2009-07-24 | Method for the production of bridged dibenz [c,e] [1,2] - oxaphosphorin-6-oxides |
DE102009035303A DE102009035303A1 (de) | 2008-08-14 | 2009-07-30 | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden |
CA2674810A CA2674810A1 (en) | 2008-08-14 | 2009-08-05 | Method for the production of bridged dibenz [c,e] [1,2] - oxaphosphorin-6-oxides |
ATA1236/2009A AT507173A3 (de) | 2008-08-14 | 2009-08-05 | Verfahren zur herstellung von verbrückten dibenz (c,e) (1,2) -oxaphosphorin-6-oxiden |
JP2009183217A JP2010059154A (ja) | 2008-08-14 | 2009-08-06 | 橋架ジベンズ[c,e][1,2]−オキサホスホリン−6−オキシドの製造方法 |
CN200910161088A CN101648975A (zh) | 2008-08-14 | 2009-08-11 | 桥连的9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法 |
US12/540,007 US20100168423A1 (en) | 2008-08-14 | 2009-08-12 | METHOD FOR THE PRODUCTION OF BRIDGED DIBENZ[c,e] [1,2]-OXAPHOSPHORIN-6-OXIDES |
KR1020090074903A KR20100021375A (ko) | 2008-08-14 | 2009-08-13 | 가교된 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH01280/08A CH699310B1 (de) | 2008-08-14 | 2008-08-14 | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH699310A2 CH699310A2 (de) | 2010-02-15 |
CH699310B1 true CH699310B1 (de) | 2012-03-30 |
Family
ID=41528379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH01280/08A CH699310B1 (de) | 2008-08-14 | 2008-08-14 | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100168423A1 (de) |
JP (1) | JP2010059154A (de) |
KR (1) | KR20100021375A (de) |
CN (1) | CN101648975A (de) |
AT (1) | AT507173A3 (de) |
CA (1) | CA2674810A1 (de) |
CH (1) | CH699310B1 (de) |
DE (1) | DE102009035303A1 (de) |
TW (1) | TW201016717A (de) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101863920B (zh) * | 2010-06-23 | 2012-07-18 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种乙基膦酸二乙酯的制备方法 |
EP3184577A1 (de) | 2015-12-23 | 2017-06-28 | Ems-Patent Ag | Verfahren und behälter für die lagerung und den transport von polyamidgranulaten und entsprechend gelagertes oder transportiertes polyamidgranulat sowie hieraus hergestellte formkörper |
EP3312224B1 (de) | 2016-10-21 | 2018-12-26 | Ems-Patent Ag | Polyamidformzusammensetzung und daraus hergestellte mehrschichtige struktur |
EP3444114B1 (de) | 2017-08-18 | 2023-10-25 | Ems-Chemie Ag | Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus |
EP3444112B1 (de) | 2017-08-18 | 2020-12-23 | Ems-Chemie Ag | Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus |
EP3444113B1 (de) | 2017-08-18 | 2021-01-20 | Ems-Chemie Ag | Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus |
EP3450481B1 (de) | 2017-08-31 | 2020-10-21 | Ems-Chemie Ag | Polyamid-formmasse mit hohem glanz und hoher kerbschlagzähigkeit |
EP3502191B1 (de) | 2017-12-22 | 2021-02-17 | Ems-Chemie Ag | Polyamid-formmasse |
EP3502164B1 (de) | 2017-12-22 | 2022-10-05 | Ems-Chemie Ag | Polyamid-formmasse |
EP3597816B1 (de) | 2018-07-19 | 2021-05-26 | Ems-Chemie Ag | Tauchbadzusammensetzungen zur behandlung von verstärkungseinlagen |
PL3597686T3 (pl) | 2018-07-19 | 2021-04-19 | Ems-Patent Ag | Kompozycja kąpieli zanurzeniowej do obróbki wkładek wzmacniających |
EP3636406B1 (de) | 2018-10-09 | 2021-04-28 | Ems-Chemie Ag | Schlagzähmodifizierte polyamid-formmassen |
CN109749044B (zh) * | 2018-11-29 | 2021-05-21 | 四川大学 | 含磷多元醇和由其制备的阻燃抗静电聚氨酯弹性体及它们的制备方法 |
CN109762020A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-17 | 重庆大学 | 一种透明液体阻燃剂、制备方法及其应用 |
EP3772520B1 (de) | 2019-08-09 | 2023-07-12 | Ems-Chemie Ag | Polyamid-formmasse und deren verwendung sowie aus der formmasse hergestellte formkörper |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5925822B2 (ja) | 1976-07-05 | 1984-06-21 | 旭化成株式会社 | 難燃性ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 |
DE2962873D1 (en) | 1978-04-14 | 1982-07-08 | Ciba Geigy Ag | Aminodibenzoxaphosphorines, process for their preparation and their use as stabilisators |
KR890002086B1 (ko) | 1986-09-12 | 1989-06-16 | 주식회사 코오롱 | 함인 질소계 난연제의 제조방법 |
JP2001323268A (ja) | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Sanko Kk | 有機リン系難燃剤、その製造方法及びそれらを含有する樹脂組成物 |
JP2002284850A (ja) | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Sanko Kk | りん及び窒素変性難燃エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
DE10206982B4 (de) * | 2002-02-20 | 2004-03-25 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 6-Alkoxy-(6H)-dibenz(c,e)(1,2)-oxaphosphorinen |
DE102005005879A1 (de) | 2005-02-09 | 2006-08-17 | Schill + Seilacher "Struktol" Ag | Stickstoffhaltige verbrückte Derivate von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE102005005862A1 (de) * | 2005-02-09 | 2006-08-17 | Schill + Seilacher "Struktol" Ag | Aminoderivate von Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
-
2008
- 2008-08-14 CH CH01280/08A patent/CH699310B1/de not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-07-24 TW TW098124952A patent/TW201016717A/zh unknown
- 2009-07-30 DE DE102009035303A patent/DE102009035303A1/de not_active Withdrawn
- 2009-08-05 AT ATA1236/2009A patent/AT507173A3/de not_active Application Discontinuation
- 2009-08-05 CA CA2674810A patent/CA2674810A1/en not_active Abandoned
- 2009-08-06 JP JP2009183217A patent/JP2010059154A/ja not_active Withdrawn
- 2009-08-11 CN CN200910161088A patent/CN101648975A/zh active Pending
- 2009-08-12 US US12/540,007 patent/US20100168423A1/en not_active Abandoned
- 2009-08-13 KR KR1020090074903A patent/KR20100021375A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100168423A1 (en) | 2010-07-01 |
JP2010059154A (ja) | 2010-03-18 |
DE102009035303A1 (de) | 2010-02-18 |
TW201016717A (en) | 2010-05-01 |
AT507173A2 (de) | 2010-02-15 |
CA2674810A1 (en) | 2010-02-14 |
CN101648975A (zh) | 2010-02-17 |
AT507173A3 (de) | 2014-12-15 |
CH699310A2 (de) | 2010-02-15 |
KR20100021375A (ko) | 2010-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH699310B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden. | |
WO2006084488A1 (de) | Stickstoffhaltige verbrückte derivate von 6h-dibenz[e,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als flammschutzmittel | |
EP1470136B1 (de) | Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe von ionischen flüssigkeiten | |
DE2457493A1 (de) | Flammhemmende oligomere phosphorverbindungen | |
CH699311B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-Derivaten, Amino-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin sowie deren Verwendung. | |
EP0170287B1 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxan | |
WO2021048335A1 (de) | Phosphorhaltige celluloseester, verfahren zu ihrer herstellung, verwendung und flammschutzmittel | |
EP0626414B1 (de) | Organosiliciumreste aufweisende Phosphazene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
EP3260483A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen | |
DE3903137A1 (de) | Phosphornitridchloride enthaltende zusammensetzungen | |
EP0149480B1 (de) | Phosphonsäuresalze | |
EP0626415A1 (de) | Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen | |
EP2197882A2 (de) | Verfahren zur herstellung von teda-derivaten | |
WO2002032910A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphorsäureestern | |
DE102010054892A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyesters sowie Zusammensetzung und Formkörper umfassend einen derartigen Polyester | |
DE2526689A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,2-oxa-phospholanen | |
EP0949256B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isochroman-3-onen | |
EP1678240B1 (de) | Verfahren zur herstellung von mit phosphonsäureester modifizierten organosiloxanen | |
EP2455385A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen | |
DE2222708A1 (de) | Benzylierung von Dialkylphosphiten mit Dithiourethanen | |
WO2020148161A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diol | |
DE3134363A1 (de) | "verfahren zur herstellung von diphosphaspiro-verbindungen" | |
US4571310A (en) | Process for preparing alkoxyphosphonitrile compounds | |
DE2652962A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phospholen-1-chalcogeniden | |
DE1803747A1 (de) | 2-Bis-(Diester von Phosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxypropane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |