KR20100021375A - 가교된 디벤즈[ｃ,ｅ][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 모노머 또는 폴리머 질소-가교된 유도체의 개선된 합성방법에 관한 것이다. 이들 물질은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 특히 폴리머를 위한 방염제로서 사용될 수 있다.
디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드, 유도체, 방염제
Description
본 발명은 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 모노머 또는 폴리머 질소-가교된 유도체의 개선된 합성방법에 관한 것이다. 이들 물질은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 특히 폴리머를 위한 방염제로서 사용될 수 있다.
질소-함유 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 제조는 최근 두 방법에 의해 이루어져 왔다.
1. 예컨대 DE 27 30 345에 설명되어 있듯이, 1차 또는 2차 아민의 존재하에서 알데히드 또는 케톤, 바람직하게는 포름알데히드를 사용한 6H-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 아미노메틸화에 의한 방법. 여러가지 폴리머를 위한 방염제로서 이들 화합물의 사용은 특허 문헌(US 4,742,088; JP 2002-284850; JP 2001-323268)에 마찬가지로 설명되어 있다.
2. 질소-함유 폴리올과 알콕시-(6H)-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린의 전환 및 이어지는 미카엘리스-아르부조프(Michaelis-Arbuzov) 반응에 의한 방법(WO 2006/084488 A1). 이 방법은 일반식 VII, VIII 및 IX의 생성물을 제조하며 이들은 하기에 재현되고 어느 정도 양호한 온도 안정성을 갖는다.
6H-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 아미노메틸화에 의한 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 질소-함유 유도체의 공지된 제조는 단지 제한된 특성 프로파일로 이 형태의 한정된 수의 물질을 전달한다. 또한, 이들 화합물에는 인-함유 고리계에 의해 쉽게 흡수될 수 있는 물의 존재하에서, 6H-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드 방출과 동시에 분해될 수 있다는 위험이 존재한다. 이 역반응은 방염제의 열가소성 물질로의 조합에 적용됨에 따라 특히 고온에서 발생할 수 있다. 이에 의해 얻어진 6H-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드는 열가소성 물질의 산성 분해를 유도할 수 있다.
WO 2006/084488 A1에 따른 일반식 VII, VIII 및 IX의 질소-가교된 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드 유도체의 제조는 복잡한 방법이다. (예컨대 DE 102 06 982 B4에 따르면) 이 방법의 한가지 단점은 출발 물질로서 필요한 알콕시-(6H)-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린의 복잡한 합성이다. 다른 단점은 알콕시-(6H)-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린을 폴리올과의 전환 동안 상당히 과잉으로 사용해야 한다는 것에 있으며 이는 폴리올이 히드록실기와 단지 천천히 반응하지만 거의 완전한 전환이 필요하기 때문이다. 그러므로, 이들은 반응의 종료 후 고진공에서 증류되어야 하며, 이는 비용-집약적이고 일반식 IX의 거대분자 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드 유도체의 제조에서 단지 매우 어렵게 달성된다. 일반식 IX에 따른 유도체의 제조에 필요하며 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누르산(THIC)의 산-촉매 올리고머화에 의해 행하는 폴리올 THIC-O의 합성도 비교적 복잡하다. 특히 이에 의한 복잡성은 여기에서 필요한 반응 완료 후 산성 촉매의 분리이며, THIC-O가 우선 극성 용매에 용해되어야 한다. 따라서 대체적으로 WO 2006/084488 A1에 설명된 제조방법은 대규모 용도에 특히 적합하지 않다
그러므로 본 발명의 목적은 간단하고 비용-효율적인 방식으로, 충분히 온도-로딩가능한 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 유도체, 특히 일반식 VII, VIII 및 IX의 물질의 제조를 가능하게 하는 방법을 발견하는 것이다.
이 목적은 특허 청구항 1의 특징에 의해 달성되며, 종속항은 유리한 발견을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 가교된 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 제조방법이 제공되며, 여기서 일반식 I의 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린을 적어도 2가, 3가 및/또는 다가 알콜을 사용하여 일반식 HA의 화합물의 방출과 함께 전환한다.
상기 식에서 서로 독립적으로
A는 1차 아민 라디칼, 유사하거나 혼합된 방식으로 치환된 2차 아민 라디칼, 헤테로시클릭 아민 라디칼 또는 히드라진 유도체이고,
x 및 y는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, 그리고
R1 및 R2는 같거나 다르며, 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 옥사 라디칼, 알킬술포닐 라디칼, 아릴술포닐 라디칼, 티오아릴 라디칼, 티오알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 히드록시알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼, 가능하게는 치환된 피페리딘-4-일기 및/또는 할로겐 원자를 의미한다.
본 발명에 따른 방법에 따르면, 예컨대 이어서 재현되는 일반식 VII-IX의 유도체와 같은 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 질소-가교된 유도체가 설명된다.
상기 재현된 도식에서, R은 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 옥사 라디칼, 알킬술포닐 라디칼, 아릴술포닐 라디칼, 티오아릴 라디칼, 티오알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 히드록시알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼, 가능하게는 치환된 피페리딘-4-일기를 의미한다.
알킬술포닐 또는 아릴술포닐 라디칼은 또한 -SO2-알킬- 또는 -SO2-아릴 라디칼로 명명된다.
옥사 라디칼은 가교 원자로서 산소 원자를 갖는 라디칼, 예컨대 -O-알킬 또는 -O-아릴로 이해된다.
그러므로, 가교된 옥사포스포린-6-옥사이드의 합성을 위한 추출물로서, 인 원자가 질소-함유 라디칼, 즉 예컨대 아민 또는 히드라진 라디칼의 질소 원자에 직접 결합된 일반식 I에 따른 화합물을 사용하는 것이 본 발명의 본질이다. 본 발명에 따른 방법의 특히 이로운 점으로서, 본 방법은 용매 없이 그리고 복잡한 분리 방법 및 정제 단계, 예컨대 진공 증류 없이 수행할 수 있으므로 특히 대규모 용도에 적합하게 된다. 반응 동안 발생하는 모든 방법 단계는 발생할 수 있는 중간 생성물의 정제 없이 동일한 반응 용기에서 수행할 수 있으며, 이는 이어서 보다 상세히 설명되는 바와 같이 요구되는 것이다. 또한, 사용되는 인-함유 출발 물질은 시중에서 입수가능한 6H-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드로부터 경제적으로 제조할 수 있고 충분히 반응성이어서 과잉의 시약이 필요하지 않다. 본 발명의 다른 이점은 반응이 예컨대 미량의 산과 같은 외부 환경에 민감하지 않다는 것이다.
이로운 실시형태에서, 일반식 I의 옥사포스포린에 대한 반응 상대로서 일반식 II의 다가 알콜이 사용된다.
X는 직쇄 또는 분기 C1-C22 알칸디일 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알칸디일 라디칼, C3-C12 시클로알칸디일 라디칼, C6-C14 아렌디일 라디칼, C7-C22 아랄칸디일 라디칼, C7-C22 알킬아렌디일 라디칼 및 질소-함유 라디칼을 포함하는 군에서 선택된다.
2가 알콜의 경우, 사용되는 디올이 질소-함유 디올과 관련되면 보다 바람직하다. 이에 의해 일반식 III의 알킬아미노디올이 특히 사용되며,
R5는 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼 및/또는 C7-C22 알킬아릴 라디칼을 의미하고,
R6은 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼, C2-C22 지방족 아미드 라디칼, C6-C22 방향족 아미드 라디칼, C7-C22 방향지방족 아미드 라디칼, C1-C22 지방족 술폰아미드 라디칼, C6-C22 방향족 술폰아미드 라디칼 또는 C7-C22 방향지방족 술폰아미드 라디칼을 의미하고, 그리고
p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 10이다.
여기에 대안적으로 또는 2가 알콜에 추가로, 일반식 IV의 다가 알콜을 사용하는 것도 가능하다.
p 및 R5는 상기 나타낸 의미를 갖는다. 3가 알콜의 경우, m, n 및 o는 모두 0이다. 여기서 3가 알콜은 시아누르산으로부터 유도된다.
이에 대안적으로, 그러나 전술한 알콜을 미리 축합하여 일반식 I의 옥사포스포린 화합물의 가교-연결에 특히 적합한 올리고머 또는 폴리머 폴리올을 얻는 것이 가능하다. 일반적으로, 이에 의해 상이한 축합도의 복수의 올리고머 폴리올의 혼합물이 얻어진다. 따라서, 예컨대 일반식 IX의 화합물이 그 다음 제조될 수 있다. (m+m+o)>1인 하나 이상의 일반식 IV의 다가 알콜을 함유하는 혼합물은 m=n=o=0인 일반식 IV의 3가 알콜의 산-촉매 축합 반응에 의해 일반식 I의 아민화된 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린과의 전환 직전에 직접 제조하는 것이 특히 바람직하다. 촉매로서 p-톨루엔술폰산 또는 p-톨루엔술폰산 히드레이트가 바람직하게 사용된다. 이에 관해 촉매는 여러 부분으로 첨가하는 것이 유리하고 이미 생성된 반응 물(water)은 반응 혼합물로부터 각각 미리 제거된다. 그러나 3가 알콜과 하나 이상의 다가 알콜의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다.
이에 따라 일반식 IX의 화합물의 제조방법은 얻어지는 중간 생성물, 즉 분리가 필요한 상술한 일반식 IV의 다가 알콜 없이 예컨대 적하 합성으로서 수행할 수 있다. 이는 특히 방법의 경제성의 관점에서 매우 유리하다.
본 발명의 또 다른 이점은 용매의 부재에서 방법을 수행할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 방법 동안 치환에 의해 방출되고 따라서 아민- 또는 히드라 진 화합물에 관련된 일반식 HA의 화합물은 반응 혼합물로부터 바람직하게 제거되어 반응 평형을 생성물측으로 유리하게 이동시킨다. 바람직하게는, 일반식 HA의 화합물의 제거는 특히 감압에서 일어나는 증류에 의해 이행되고, 감압은 상압 미만인 압력으로 이해된다.
방법은 50 내지 300℃, 바람직하게는 110 내지 240℃ 온도에서 유리하게 수행된다.
이에 대하여 반응은 특히 두 단계로 일어난다.
a) 제1 단계에서, 일반식 I의 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린의 라디칼 A의 치환이 2가, 3가 및/또는 다가 알콜에 의해 행해지고 아민 HA이 분해하고, 그리고
b) 제2 단계에서, 제1 단계 보다 높은 온도에서 분자내 Michaelis-Arbuzov 재배열이 일어나 최종 생성물을 형성한다.
발명의 제1 단계, 즉 치환은 110 내지 170℃, 특히 바람직하게는 130 내지 160℃에서 행한다.
반응의 제2 단계, 즉 분자내 재배열은 바람직하게는 155 내지 240℃, 특히 바람직하게는 170 내지 230℃에서 행한다.
바람직하게는, 예컨대 p-톨루엔술폰산 메틸에스테르와 같은 촉매를 이 제2 단계의 반응 혼합물에, 사용하는 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린(I)에 대하여 0.5 내지 4몰%, 바람직하게는 1 내지 3몰%의 양으로 첨가할 수 있다.
알콜 성분의 축합을 제1 단계에서 진행하여 올리고머 또는 폴리머 폴리올을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 예컨대 p-톨루엔술폰산 또는 p-톨루엔술폰산 히드레 이트와 같은 산의 형태의 촉매를 이 축합 동안 첨가할 수 있다. 이는 여러 부분으로 행하는 것이 바람직하다. 축합 반응은 170 내지 210℃, 바람직하게는 180 내지 200℃에서 수행한다.
이에 대하여 일반식 I의 라디칼 A는 일반식 V의 아민 라디칼이 유리하며,
R3는 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 옥사 라디칼, 알킬술포닐 라디칼, 아릴술포닐 라디칼, 티오아릴 라디칼, 티오알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 히드록시알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼, 또는 가능하게는 치환된 피페리딘-4-일기를 의미하고,
R4는 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 옥사 라디칼, 알킬술포닐 라디칼, 아릴술포닐 라디칼, 티오아릴 라디칼, 티오알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 히드록시알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼, 또는 가능하게는 치환된 피페리딘-4-일기를 의미한다.
유사하게, 라디칼 A는 일반식 VI의 히드라진 라디칼을 유리하게 나타낼 수 있다.
R3 및 R4는 상술한 의미를 갖고,
R7는 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 옥사 라디칼, 알킬술포닐 라디칼, 아릴술포닐 라디칼, 티오아릴 라디칼, 티오알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 히드록시알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼, 또는 가능하게는 치환된 피페리딘-4-일기를 의미한다.
본 발명을 이어지는 반응식 1 내지 3 및 실시예 1 및 2와 관련하여 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 여기에 설명된 파라미터에 제한되는 것은 아니다.
상기 식에서, R1, R2, R6은 본원 명세서에 나타낸 의미를 갖고,
R8, R9 및 R10은 같거나 다르며, 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 옥사 라디칼, 알킬술포닐 라디칼, 아릴술포닐 라디칼, 티오아릴 라디칼, 티오알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 히드록시알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼 또는 가능하게는 치환된 피페리딘-4-일기를 의미한다.
반응식 1 내지 3에서 3개의 예와 관련하여 나타내어지는 제조 공정의 제1 단계에서, 반응식 1 내지 3에 따라 질소-함유 알콜 IIIa, IVa 및 IVb는 6-알킬아미노 -(6H)-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린 Ia를 가지고 함께 전환되며, 질소-가교된 6H-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린 X, XI 및 XII가 생성되고, 이는 3가 인을 함유하며 가수분해에 매우 민감하다. 반응 동안, 알콜 당량에 해당하는 양의 아민 Va이 방출된다.
물질 X, XI, XII는 분자내 Michaelis-Arbuzov 반응을 사용하여 제2 단계에서 최종 생성물 VII, VIII, IX로 전환된다. 질소-가교된 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드 VII, VIII 및 IX는 고선택성으로 얻어져서 대부분의 경우 생성물의 정제가 불필요하다.
반응식 1 내지 3에 필요한 6-알킬아미노-(6H)-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린은 문헌으로부터 공지된 방법에 따라 제조되거나 6-클로로-(6H)-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린의 아미노분해에 의해 생성되는데 이는 상당히 오랫동안 알려져 있다(EP 0 005 441 A1, JP 54138565 AA).
반응식 3을 위한 출발 물질로서 필요한 폴리히드록시 화합물 THIC-O(IVb)은 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누르산(THIC)(IVa)의 올리고머화에 의해 WO2006/084488에 따라 제조된다. 그러나, 언급한 문헌과는 달리, 복잡한 산성 촉매의 분리를 생략하여 THIC-O(IVb)는 그 제조 직후 반응식 3에 해당하는 6-알킬아미노-(6H)-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린 Ia을 가지고 전환될 수 있다.
따라서 THIC-O(IVa)로부터 출발하여 물질 IX의 전체 제조는 동일한 반응 용기에서 중단없는 용매-프리 공정으로서 수행되며, 중간 단계 또는 중간 생성물(예컨대 XII)의 정제 공정이 필요하지 않다.
여기서 폴리올의 전환에 사용되는 알킬아미노-(6H)-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린 Ia은 시중에서 입수가능한 6H-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드로부터 효과적으로 제조될 수 있으며, 사용불가능한 부생성물이 생성되지 않는다. 이들은 최근 사용되는 알콕시-(6H)-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린 보다 매우 높은 반응성을 가져서(WO2006/084488 A1) 화학량적인 시약의 사용으로도 매우 높은 히드록실기의 전환이 달성되고 공지된 방법(WO2006/084488 A1)에서 요구되는 바와 같이 과잉의 인 화합물을 증류할 필요가 없다.
따라서 물질 VII, VIII 및 IX는 이전보다 대규모로 실질적으로 보다 쉽게, 보다 경제적으로, 그리고 본질적으로 제조될 수 있다. 거대분자 물질 IX의 제조는 특히 간단하다. 또한 THIC-O(IVb)의 합성에 사용되는 산성 촉매는 인 화합물과의 전환을 방해하지 않기 때문에 분리할 필요가 없다는 이점이 있다. 그러나 WO2006/084488 A1에 따른 이전의 방법에서는 촉매 분리가 절대적으로 필요하며, THIC-O가 우선 극성 용매에 용해되고 이는 이 방법 단계에 이어서 그 전체로 다시 제거되어야 한다. 상술한 개선 때문에, THIC로부터 출발하는 IX의 전체 제조공정은 이제 용매 없이, 중간 생성물의 정제 없이 그리고 대규모로 한 반응 용기에서 수행할 수 있다.
테스트 실시예
실시예 1
화합물 VIII의 제조
강고한 교반기, 온도계, 비활성 가스 공급관 및 가열 배스가 구비된 진공-기밀 유리 장치에서, 32.67g 무수 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-이소시아누르산(THIC)을 가열한다. THIC의 용해 후, 교반을 시작하고 가열 배스의 온도를 135℃로 낮춘다. 그 후, 미리 약 120℃로 가열한 96.5g 6-(N(1-프로필)-아미노)-(6H)-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린 Ia을 첨가한다. 이 시약의 첨가 몇분 후, 반응 용기의 압력을 주의하여 낮추고, 반응 혼합물은 기포를 형성하기 시작한다. 기포형성이 중단되었을 때, 압력을 최종적으로 2 내지 5mbar가 될 때까지 서서히 더 낮춘다. 이제 이 진공 및 130 내지 135℃의 온도에서 교반을 계속하고, 2-성분 혼합물로부터 균일한 용해물이 점차 생성된다. 이 전환 동안 얻어진 1-프로필아민은 진공 트랩에서 응축된다. 반응의 진행은 1H 및 31P-NMR 스펙트럼을 사용하여 잘 추적할 수 있다. 약 15시간 후 얻어진 93 내지 95몰%의 전환시, 반응물 온도를 140 내지 142℃로 증가시킨다. 유리 OH기의 약 97몰%가 전환될 때까지 이 수준에서 변화없이 유지하고 최종적으로 150℃로 증가시킨다. 많아야 1.5몰% 유리 OH기가 여전히 용해물 에 존재할 때 까지 반응을 계속한다. 총 약 24시간 후가 되는 필요한 전환이 달성되었을 때, 아르곤 또는 질소를 가하여 진공을 제거한다. 그 다음 용해물을 175℃로 가열하고 0.0075몰(1.34g) p-톨루엔술폰산 메틸에스테르를 첨가한다. 그 후, 용해물을 상압하에서 175 내지 178℃의 온도에서 더 교반한다. NMR 분광법을 사용하여 반응의 진행을 더 추적한다. 전환 증가와 함께, 용해물의 점도가 크게 증가하여 결국 교반할 수 없게 된다. 대략 18 내지 20시간 후 달성되는 재배열의 완료 후, 방출까지 용해물을 최대 220℃로 가열하고 이 온도에서 또 다시 2시간 동안 유지한 다음 철제 탱크에 붓고, 여기서 그것은 고체화되어 부서지기 쉬운 유리같은 고체 물질을 형성하고, 분쇄 동안 흰색 분말을 생성한다. 이렇게 제조된 생성물의 순도는 약 95몰%(3개 입체이성질체의 혼합물로서)이다. 생성물은 0.7몰% 미만의 미전환된 인 화합물 Ia을 함유한다.
실시예 2
물질 IX의 제조:
장치:
하기 구성요소가 구비된 4ℓ 4구 둥근 플라스크:
·진공-기밀로 설치된 견고한 유리 교반기,
·내부 온도계,
·비활성 가스 연결부,
·냉각가능한 수용 용기가 있는 리비히 응축기,
·가열 배스,
·진공 트랩이 있는 진공 펌프
아르곤 또는 질소로 채워진 4구 플라스크에서, 1131g(4.33몰) 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산(THIC, IVa) 및 1.52g p-톨루엔술폰산 히드레이트를 포함하는 혼합물을 첨가하고, 용해하고, 교반과 함께 185℃로 가열한다. 3시간 반응 후, 압력을 약 50mbar로 (약 5분 내에) 낮추어서 얻어진 물을 증류한다. 이어서, 비활성 가스를 다시 공급하고 술폰산의 제2 부분(0.6g)을 첨가한다. 그 다음 용해물을 185℃에서 추가 8시간 동안 교반한다. 그 후, 얻어진 물을 약 20mbar에서 제거하고, 장치를 비활성 가스로 채운 후, 또 다른 0.3g의 촉매를 첨가한다. 이어서 용해물의 온도를 최대 193℃로 증가시키고 추가 3시간 동안 교반한다. 이 온도(193℃)에서, 또 다른 2개의 추가 촉매 첨가를 후에 각각 3시간 간격으로 행한다(0.3g 및 0.15g). 미리 단시간 동안 진공을 각각 가한다. 동일한 간격으로, 샘플을 이동시키고 NMR 분광법(용매 DMSO-d6)을 사용하여 검사한다. 올리고머화의 진행 은 13C-스펙트럼에서의 변화에서 가장 검출될 수 있다. 모노머 THIC의 경우, 지방족 C원자의 피크는 44.16 및 57.41ppm에 있고, 방향족 C원자는 149.4ppm에 있다. 올리고머화를 사용하여, 2개의 새로운 피크가 지방족 C원자에 대하여 41.5ppm 또는 66.7ppm에서 생성되고, 방향족 C원자에 대하여 3개의 다른 피크가 149.1, 149.2 및 149.3ppm에서 생성된다. 15 내지 20시간 반응 지속기간 후인 올리고머가 평균 4 내지 5개 THIC 유닛을 포함하면, 장치를 최대 약 1mbar의 압력으로 배기한다. 또 다시 15분 동안 이 진공 및 변화되지 않은 온도에서 교반을 일으키고, 아직 함유된 미량의 물을 증류한다. 그 다음 용해물을 1시간 동안 165℃로 냉각하고 이어서 장치를 다시 비활성 가스로 채운다. 그 후 교반기를 정지하고 약 110℃로 예열된 1657g 증류된 6-(N(1-프로필)아미노)-(6H)-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린 Ia를 첨가한다. 시약의 첨가 후, 혼합물의 온도는 약 124 내지 127℃이어야 한다(오일 배스 온도에 대응하여 적합하게 됨). 이 파라미터에 도달하면, 압력을 다시 약 1mbar로 낮추고 교반기를 주의하여 시동한다. 혼합물은 처음에 비균질하며 올리고머 THIC의 상은 매우 점성이다. 처음에 반응은 단지 서서히 행해지지만 상의 상호 용해도가 증가하기 때문에 곧 가속되고, 이는 더 큰 기포형성으로 검출될 수 있다. 이 경우, 온도를 117 내지 120℃로 약간 낮추고 교반기의 회전 속도를 주의하여 증가시킨다. 약 1.5시간 후, 혼합물은 에멀젼과 유사하고 약 2시간 후 완전히 균일하고 비교적 액상이다. 전환 동안 방출되는 1-프로필아민은 고진공 트랩에서 응축된다. 이를 2 내지 3시간 간격으로 각각 비우고, 비활성 가스 도입에 의해 우선 상압 으로 복구한다. 또한 샘플을 NMR 분광을 위해 각각 이동시킨다(전환의 검출을 위해서 1H- 및 31P-스펙트럼이 필요하다). 이어서 강한 기포형성이 발생하므로 배기를 주의하여 행하여야 한다. 물질이 기포형성에 의해 플라스크의 상부 영역에 도달하여 그곳에서 고체화되면, 열풍의 송풍으로 주의하여 용해시켜야 한다. 약 7시간 후, Ia의 전환은 약 70몰%이고 용해물은 상당히 더욱 점성이다. 다음 약 7시간 동안, 온도를 최대 137℃로 계속 증가시켜서 98몰%의 OH기의 전환을 달성한다. 과잉의 OH기가 2몰%를 초과하며, 추가로 약간의 Ia를 첨가한다. 그 후, 5시간 이내에 온도를 계속 155℃로 증가시켜서 전환을 완료한다. OH기의 전환이 98.5몰% 이상이면, 질소 또는 아르곤을 장치로 도입하여 진공을 제거한다. 그 다음 용해물을 최대 약 175℃로 가열하고 21g(0.1127몰) 재배열 촉매 p-톨루엔술폰산 메틸에스테르를 첨가한다. 처음에 매우 점성인 용해물을 재배열도가 약 80%일 때까지 175 내지 178℃의 온도에서 교반한다(약 12시간 후; 31P-스펙트럼의 평가에 의해 검출 가능; 재배열 동안, 우선 상당한 양의 6H-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드가 생성된다. 그러나 그 농도는 반응 종료시 다시 현저하게 감소한다). 그 다음 용해물이 상당히 더욱 점성으로 되므로 반응 온도를 서서히 균일하게 증가시키기 시작한다. 용해물 점도가 반응 진행에 따라 더욱 증가하기 때문에 이 온도 증가가 필요하다. 인 화합물의 95몰%가 재배열되면, 반응 온도는 186 내지 188℃이어야 한다(총 약 15시간 후). 이 온도를 또 다시 2시간 동안 유지한 다음 3시간 이내에 최대 225℃로 증가시킨다. 그 다음 다시 보다 액상의 용해물을 철제 탱크에 넣는다. 고체화 된 생성물 IX는 유리같다. 대강 분쇄한 후, 이것을 백색, 무취 분말로 분쇄한다. 이는 93몰%의 목표 생성물 IX 및 분자 당 평균 4 내지 5개 THIC 유닛을 함유한다(Mw 약 2200g/몰).
Claims (14)
- 일반식 I의 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린을 적어도 2가, 3가 및/또는 다가 알콜을 사용하여 일반식 HA의 화합물의 방출과 함께 전환시키는, 가교된 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-옥사이드의 제조방법.
상기 식에서 서로 독립적으로,A는 1차 아민 라디칼, 유사하거나 혼합된 방식으로 치환된 2차 아민 라디칼, 헤테로시클릭 아민 라디칼 또는 히드라진 유도체이고,x 및 y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 그리고R1 및 R2는 같거나 다르며, 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 옥사 라디칼, 알킬술포닐 라디칼, 아릴술포닐 라디칼, 티오아릴 라디칼, 티오알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 히드록시알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼, 가능하게는 치환된 피페리딘-4-일기 및/또는 할로겐 원자를 의미한다. - 제1항에 있어서, 알콜은 일반식 II의 다가 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
상기 식에서, X는 직쇄 또는 분기 C1-C22 알칸디일 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알칸디일 라디칼, C3-C12 시클로알칸디일 라디칼, C6-C14 아렌디일 라디칼, C7-C22 아랄칸디일 라디칼, C7-C22 알킬아렌디일 라디칼 및 질소-함유 라디칼을 포함하는 군에서 선택된다. - 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 2가 알콜은 일반식 III의 알킬아미노디올인 것을 특징으로 하는 방법.
상기 식에서, R5는 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분 기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼 및/또는 C7-C22 알킬아릴 라디칼을 의미하고,R6은 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼, C2-C22 지방족 아미드 라디칼, C6-C22 방향족 아미드 라디칼, C7-C22 방향지방족 아미드 라디칼, C1-C22 지방족 술폰아미드 라디칼, C6-C22 방향족 술폰아미드 라디칼 또는 C7-C22 방향지방족 술폰아미드 라디칼을 의미하고, 그리고p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 10이다. - 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜은 m=n=o=0이고 p 및 R5는 상기 나타낸 의미를 갖는 일반식 IV의 3가 알콜 및/또는 (m+m+o)>1, 바람직하게는 30≥(m+m+o)>1인 일반식 IV의 하나 이상의 다가 알콜을 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
상기 식에서, p 및 R5는 상기 나타낸 의미를 갖고, 그리고m, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 10이다. - 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 하나 이상의 산, 특히 p-톨루엔술폰산의 촉매 작용하에서 (m+m+o)>1인 일반식 IV의 하나 이상의 다가 알콜을 함유하는 혼합물을, m=n=o=0인 일반식 IV의 3가 알콜의 산-촉매 축합 반응에 의해, 일반식 I의 아민화된 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린과의 전환 직전에 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 선행항 중 어느 한 항에 있어서, (m+m+o)>1인 일반식 IV의 하나 이상의 다가 알콜을 함유하는 혼합물의 제조 및 (m+m+o)>1인 일반식 IV의 하나 이상의 다가 알 콜을 함유하는 혼합물의 전환은 일반식 I의 아민화된 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린과의 적하 합성으로서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 부재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 동안 생성되는 일반식 HA의 화합물을 바람직하게는 감압에서 증류하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 300℃, 바람직하게는 110 내지 240℃의 온도에서 방법을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 전환은a) 제1 단계에서, 일반식 I의 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린의 라디칼 A의 치환이 2가, 3가 및/또는 다가 알콜에 의해 행해지고 아민 HA이 분해하고, 그리고b) 제2 단계에서, 제1 단계 보다 높은 온도에서 분자내 미카엘리스-아르부조프(Michaelis-Arbuzov) 재배열이 일어나 최종 생성물을 형성하는두 단계로 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 p-톨루엔술폰산 및 p-톨루엔 술폰산 히드레이트를 포함하는 군에서 선택된 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 두 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서 촉매로서 p-톨루엔술폰산 메틸에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 A는 일반식 V의 아민 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
상기 식에서, R3는 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 옥사 라디칼, 알킬술포닐 라디칼, 아릴술포닐 라디칼, 티오아릴 라디칼, 티오알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 히드록시알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼, 또는 가능하게는 치환된 피페리딘-4-일기를 의미하고,R4는 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 옥사 라디칼, 알킬술포닐 라디칼, 아릴술포닐 라디칼, 티오아릴 라디칼, 티오알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 히드록시알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼, 또는 가능하게는 치환된 피페리딘-4-일기를 의미한다. - 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 A는 일반식 VI의 히드라진 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
상기 식에서, R3 및 R4는 상술한 의미를 갖고,R7는 수소, 직쇄 또는 분기 C1-C22 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 옥사 라디칼, 알킬술포닐 라디칼, 아릴술포닐 라디칼, 티오아릴 라디칼, 티오알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알케닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알키닐 라디칼, 직쇄 또는 분기 C1-C22 히드록시알킬 라디칼, 직쇄 또는 분기 C3-C22 알콕시카르보닐알 킬 라디칼, C3-C12 시클로알킬 라디칼, C6-C14 아릴 라디칼, C7-C22 아랄킬 라디칼, C7-C22 알킬아릴 라디칼, 또는 가능하게는 치환된 피페리딘-4-일기를 의미한다.
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