JPH09100264A - ジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法 - Google Patents
ジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法Info
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- JPH09100264A JPH09100264A JP7282606A JP28260695A JPH09100264A JP H09100264 A JPH09100264 A JP H09100264A JP 7282606 A JP7282606 A JP 7282606A JP 28260695 A JP28260695 A JP 28260695A JP H09100264 A JPH09100264 A JP H09100264A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 シクロヘキシルイソシアネートを縮合し
てジシクロヘキシルカルボジイミドを得た後、反応混合
物中の未反応シクロヘキシルイソシアネートをブロッキ
ング剤によりブロック化し、次いで上記反応混合物中の
生成ジシクロヘキシルカルボジイミドを蒸留回収するこ
とを特徴とするジシクロヘキシルカルボジイミドの製造
方法。 【効果】 本発明によれば、ＣＨＩの縮合によりＤＣＣ
を製造する際、半連続的にＤＣＣをサイクル合成するこ
とが可能である。また特に、触媒としてフォスフォレン
オキシド誘導体を用いた場合、副生成物の副生を実質的
に伴うことなくＤＣＣを高収率で製造することができ
る。
てジシクロヘキシルカルボジイミドを得た後、反応混合
物中の未反応シクロヘキシルイソシアネートをブロッキ
ング剤によりブロック化し、次いで上記反応混合物中の
生成ジシクロヘキシルカルボジイミドを蒸留回収するこ
とを特徴とするジシクロヘキシルカルボジイミドの製造
方法。 【効果】 本発明によれば、ＣＨＩの縮合によりＤＣＣ
を製造する際、半連続的にＤＣＣをサイクル合成するこ
とが可能である。また特に、触媒としてフォスフォレン
オキシド誘導体を用いた場合、副生成物の副生を実質的
に伴うことなくＤＣＣを高収率で製造することができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキシルイ
ソシアネート（ＣＨＩ）の脱二酸化炭素を伴う縮合反応
によりジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を製
造する方法に関し、更に詳述するとＤＣＣを半連続的に
サイクル合成することを可能にしたＤＣＣの製造方法に
関する。
ソシアネート（ＣＨＩ）の脱二酸化炭素を伴う縮合反応
によりジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を製
造する方法に関し、更に詳述するとＤＣＣを半連続的に
サイクル合成することを可能にしたＤＣＣの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＤＣＣ
は脱水縮合剤、反応試剤などとして近年重要性を増しつ
つあり、その合成には色々な方法が提案されている。例
えばジシクロヘキシルチオ尿素を塩化シアヌルとアルカ
リで処理する方法（特公昭５０−１３２４８号公報）、
ジシクロヘキシル尿素をオキシ塩化リンとピリジン塩基
で処理する方法（特開昭６０−１６６６５２号公報）、
ジシクロヘキシル尿素をｐ−トルエンスルホニルクロラ
イドとピリジンで処理する方法（米国特許第２，７９
７，２４０号）が報告されているが、これらの方法はい
ずれもチオ尿素あるいは尿素を脱水もしくは脱硫してジ
シクロヘキシルカルボジイミドを得るため、反応が数段
階必要であり、また合成終了時には未反応のそれぞれの
原料と、製品のＤＣＣの他に副生成物が生成する。例え
ば特開昭６０−１６６６５２号公報の方法ではオキシ塩
化リン由来のリン酸もしくは縮合リン酸の誘導体や、ピ
リジンが副生した塩化水素と造塩して塩酸塩になったも
のが生成する。このためサイクル的に合成を行う場合に
は複雑な工程を経なければならず、また、オキシ塩化リ
ン、ピリジンなどは元の原料や製品以外のものに変化し
て消費されてしまうため、更に続けて合成するには新た
なオキシ塩化リンとピリジンが必要になってくる。
は脱水縮合剤、反応試剤などとして近年重要性を増しつ
つあり、その合成には色々な方法が提案されている。例
えばジシクロヘキシルチオ尿素を塩化シアヌルとアルカ
リで処理する方法（特公昭５０−１３２４８号公報）、
ジシクロヘキシル尿素をオキシ塩化リンとピリジン塩基
で処理する方法（特開昭６０−１６６６５２号公報）、
ジシクロヘキシル尿素をｐ−トルエンスルホニルクロラ
イドとピリジンで処理する方法（米国特許第２，７９
７，２４０号）が報告されているが、これらの方法はい
ずれもチオ尿素あるいは尿素を脱水もしくは脱硫してジ
シクロヘキシルカルボジイミドを得るため、反応が数段
階必要であり、また合成終了時には未反応のそれぞれの
原料と、製品のＤＣＣの他に副生成物が生成する。例え
ば特開昭６０−１６６６５２号公報の方法ではオキシ塩
化リン由来のリン酸もしくは縮合リン酸の誘導体や、ピ
リジンが副生した塩化水素と造塩して塩酸塩になったも
のが生成する。このためサイクル的に合成を行う場合に
は複雑な工程を経なければならず、また、オキシ塩化リ
ン、ピリジンなどは元の原料や製品以外のものに変化し
て消費されてしまうため、更に続けて合成するには新た
なオキシ塩化リンとピリジンが必要になってくる。
【０００３】また、従来より、シクロヘキシルイソシア
ネート（ＣＨＩ）の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により
ＤＣＣを得る方法も知られている（特開昭５４−６６６
５６号公報など）。しかし、このような縮合反応後の反
応混合物からＤＣＣを蒸留分離する場合、この反応混合
物中には未反応のＣＨＩ等が含まれているため、ＤＣＣ
の蒸留の前にＣＨＩが蒸留されるので、ＤＣＣを蒸留単
離するのに時間を要し、効率的でない。
ネート（ＣＨＩ）の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により
ＤＣＣを得る方法も知られている（特開昭５４−６６６
５６号公報など）。しかし、このような縮合反応後の反
応混合物からＤＣＣを蒸留分離する場合、この反応混合
物中には未反応のＣＨＩ等が含まれているため、ＤＣＣ
の蒸留の前にＣＨＩが蒸留されるので、ＤＣＣを蒸留単
離するのに時間を要し、効率的でない。
【０００４】本発明は、上記事情を改善するためになさ
れたもので、シクロヘキシルイソシアネートを出発原料
として、ジシクロヘキシルカルボジイミドを半連続的に
サイクル合成することが可能なジシクロヘキシルカルボ
ジイミドの製造方法を提供することを目的とする。
れたもので、シクロヘキシルイソシアネートを出発原料
として、ジシクロヘキシルカルボジイミドを半連続的に
サイクル合成することが可能なジシクロヘキシルカルボ
ジイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った
結果、下記反応式に示すように、シクロヘキシルイソシ
アネート（ＣＨＩ）の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によ
りジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を製造す
る場合、縮合反応後の反応混合物中の未反応ＣＨＩをブ
ロッキング剤でブロック化してＤＣＣの沸点よりも上昇
させることにより、反応混合物中の生成ＤＣＣを蒸留分
離する際、未反応ＣＨＩを残してＤＣＣのみを蒸留分離
することができること、そしてこのようにＤＣＣを分離
した後、未反応ＣＨＩのブロック化を解消し、必要に応
じて不足分のＣＨＩを新たに加えれば、ＣＨＩの縮合を
繰り返してＤＣＣを製造することができ、かかる方法に
よればＤＣＣを半連続的にサイクル合成できることを知
見した。
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った
結果、下記反応式に示すように、シクロヘキシルイソシ
アネート（ＣＨＩ）の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によ
りジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を製造す
る場合、縮合反応後の反応混合物中の未反応ＣＨＩをブ
ロッキング剤でブロック化してＤＣＣの沸点よりも上昇
させることにより、反応混合物中の生成ＤＣＣを蒸留分
離する際、未反応ＣＨＩを残してＤＣＣのみを蒸留分離
することができること、そしてこのようにＤＣＣを分離
した後、未反応ＣＨＩのブロック化を解消し、必要に応
じて不足分のＣＨＩを新たに加えれば、ＣＨＩの縮合を
繰り返してＤＣＣを製造することができ、かかる方法に
よればＤＣＣを半連続的にサイクル合成できることを知
見した。
【０００６】
【化２】
【０００７】またこの場合、カルボジイミド化触媒とし
てフォスフォレンオキシド誘導体、特に下記一般式
（１）で示されるものを用いることにより、この触媒は
ＣＨＩに任意の割合で溶解するため、均一系となり、触
媒の添加量に制限がなくなる上、カルボジイミド化の活
性が高く、また副反応は生じないので、ＤＣＣを副生成
物の副生なく、高収率で合成し得ること、そしてこのよ
うに副反応は起きず、上記反応式以外の反応は起きない
ため、上述したようにして得られたＤＣＣを系外に取り
出せば、系には理論量の触媒が残るので、触媒を新たに
加えなくとも原料のＣＨＩを加えさえすれば何回でも簡
便にサイクル合成ができることを知見したものである。
てフォスフォレンオキシド誘導体、特に下記一般式
（１）で示されるものを用いることにより、この触媒は
ＣＨＩに任意の割合で溶解するため、均一系となり、触
媒の添加量に制限がなくなる上、カルボジイミド化の活
性が高く、また副反応は生じないので、ＤＣＣを副生成
物の副生なく、高収率で合成し得ること、そしてこのよ
うに副反応は起きず、上記反応式以外の反応は起きない
ため、上述したようにして得られたＤＣＣを系外に取り
出せば、系には理論量の触媒が残るので、触媒を新たに
加えなくとも原料のＣＨＩを加えさえすれば何回でも簡
便にサイクル合成ができることを知見したものである。
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は
水素原子又はメチル基である。）
水素原子又はメチル基である。）
【０００９】従って、本発明はシクロヘキシルイソシア
ネートを縮合してジシクロヘキシルカルボジイミドを得
た後、反応混合物中の未反応シクロヘキシルイソシアネ
ートをブロッキング剤によりブロック化し、次いで上記
反応混合物中の生成ジシクロヘキシルカルボジイミドを
蒸留回収することを特徴とするジシクロヘキシルカルボ
ジイミドの製造方法、及び上記のジシクロヘキシルカル
ボジイミドの製造方法において、ジシクロヘキシルカル
ボジイミドの蒸留回収後、上記ブロッキング剤でブロッ
ク化されたシクロヘキシルイソシアネートを解離し、次
いで新たなシクロヘキシルイソシアネートを補充し、シ
クロヘキシルイソシアネートの縮合を行うことを特徴と
するジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法を提供
する。この場合、上記ブロッキング剤としては、ジシク
ロヘキシルカルボジイミドと反応せず、かつジシクロヘ
キシルカルボジイミドの蒸留温度より低温でシクロヘキ
シルイソシアネートと反応すると共に、シクロヘキシル
イソシアネートの縮合反応温度で解離する化合物が好適
に用いられる。また、上記縮合反応における触媒として
はフォスフォレンオキシド誘導体が好適に用いられる。
ネートを縮合してジシクロヘキシルカルボジイミドを得
た後、反応混合物中の未反応シクロヘキシルイソシアネ
ートをブロッキング剤によりブロック化し、次いで上記
反応混合物中の生成ジシクロヘキシルカルボジイミドを
蒸留回収することを特徴とするジシクロヘキシルカルボ
ジイミドの製造方法、及び上記のジシクロヘキシルカル
ボジイミドの製造方法において、ジシクロヘキシルカル
ボジイミドの蒸留回収後、上記ブロッキング剤でブロッ
ク化されたシクロヘキシルイソシアネートを解離し、次
いで新たなシクロヘキシルイソシアネートを補充し、シ
クロヘキシルイソシアネートの縮合を行うことを特徴と
するジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法を提供
する。この場合、上記ブロッキング剤としては、ジシク
ロヘキシルカルボジイミドと反応せず、かつジシクロヘ
キシルカルボジイミドの蒸留温度より低温でシクロヘキ
シルイソシアネートと反応すると共に、シクロヘキシル
イソシアネートの縮合反応温度で解離する化合物が好適
に用いられる。また、上記縮合反応における触媒として
はフォスフォレンオキシド誘導体が好適に用いられる。
【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）の製造方法は、シクロヘキシルイソシアネート（Ｃ
ＨＩ）を触媒の存在下で縮合させるもので、これにより
ＣＨＩの脱二酸化炭素によりＤＣＣが得られるものであ
る。
と、本発明のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）の製造方法は、シクロヘキシルイソシアネート（Ｃ
ＨＩ）を触媒の存在下で縮合させるもので、これにより
ＣＨＩの脱二酸化炭素によりＤＣＣが得られるものであ
る。
【００１１】ここで、触媒としては従来の公知の触媒が
使用されるが、特にフォスフォレンオキシド誘導体、と
りわけ下記一般式（１）で示される化合物及びその二重
結合異性体が好適に用いられる。
使用されるが、特にフォスフォレンオキシド誘導体、と
りわけ下記一般式（１）で示される化合物及びその二重
結合異性体が好適に用いられる。
【００１２】
【化４】
【００１３】式（１）において、Ｒ1は置換又は非置換
の好ましくは炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化
水素基で、特にアルキル基やフェニル基等のアリール基
が好ましい。また、Ｒ2は水素原子又はメチル基であ
る。
の好ましくは炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化
水素基で、特にアルキル基やフェニル基等のアリール基
が好ましい。また、Ｒ2は水素原子又はメチル基であ
る。
【００１４】上記フォスフォレンオキシド誘導体として
は、活性及び工業的入手の点から特開平７−１７９９０
号公報に記載された方法で得ることができる３−メチル
−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、
１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１
−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エ
チル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジ
メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチ
ル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、
及びこれらの二重結合異性体などを具体的に挙げること
ができる。特に沸点の面から３−メチル−１−フェニル
−２−フォスフォレン−１−オキシドが好ましい。
は、活性及び工業的入手の点から特開平７−１７９９０
号公報に記載された方法で得ることができる３−メチル
−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、
１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１
−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エ
チル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジ
メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチ
ル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、
及びこれらの二重結合異性体などを具体的に挙げること
ができる。特に沸点の面から３−メチル−１−フェニル
−２−フォスフォレン−１−オキシドが好ましい。
【００１５】フォスフォレンオキシド誘導体の使用量
は、原料ＣＨＩに対して０．１〜５０重量％、特に０．
１〜２０重量％であることが好ましい。
は、原料ＣＨＩに対して０．１〜５０重量％、特に０．
１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１６】上記ＣＨＩの縮合反応は通常無溶媒で行う
ことが好ましいが、必要によっては沸点が縮合反応温度
以上であり、イソシアネート基及びカルボジイミド基と
反応することのない溶媒、例えば３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メトキシブチルアセ
テート等の溶媒を用いることができる。
ことが好ましいが、必要によっては沸点が縮合反応温度
以上であり、イソシアネート基及びカルボジイミド基と
反応することのない溶媒、例えば３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メトキシブチルアセ
テート等の溶媒を用いることができる。
【００１７】縮合反応条件は適宜選定されるが、１００
〜１７０℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０
℃である。また、反応時間は通常３〜１０時間である。
〜１７０℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０
℃である。また、反応時間は通常３〜１０時間である。
【００１８】本発明においては、上記縮合反応後の反応
混合物から生成ＤＣＣを蒸留分離するに際し、予め反応
混合物中の未反応ＣＨＩをブロッキング剤によりブロッ
キングしておくことにより、実質的にＤＣＣのみを反応
混合物から蒸留分離するものである。この場合、反応混
合物中に残ったＣＨＩのブロック化物は、そのブロック
化を解消することにより、新たなＤＣＣ製造原料として
そのまま使用することができる。また、上記縮合反応を
フォスフォレンオキシド誘導体触媒の存在下で無溶媒で
行った場合、反応混合物中には実質的に生成したＤＣＣ
と、未反応ＣＨＩと、触媒のフォスフォレンオキシド誘
導体を含んでいるだけであるので、ＤＣＣを反応混合物
から分離した後、これにＣＨＩの必要量を加えれば、フ
ォスフォレンオキシド誘導体を必ずしも新たに補充しな
くとも、再びＣＨＩの縮合反応を効果的に行うことがで
きる。
混合物から生成ＤＣＣを蒸留分離するに際し、予め反応
混合物中の未反応ＣＨＩをブロッキング剤によりブロッ
キングしておくことにより、実質的にＤＣＣのみを反応
混合物から蒸留分離するものである。この場合、反応混
合物中に残ったＣＨＩのブロック化物は、そのブロック
化を解消することにより、新たなＤＣＣ製造原料として
そのまま使用することができる。また、上記縮合反応を
フォスフォレンオキシド誘導体触媒の存在下で無溶媒で
行った場合、反応混合物中には実質的に生成したＤＣＣ
と、未反応ＣＨＩと、触媒のフォスフォレンオキシド誘
導体を含んでいるだけであるので、ＤＣＣを反応混合物
から分離した後、これにＣＨＩの必要量を加えれば、フ
ォスフォレンオキシド誘導体を必ずしも新たに補充しな
くとも、再びＣＨＩの縮合反応を効果的に行うことがで
きる。
【００１９】ここで、上記ブロッキング剤としては、Ｄ
ＣＣと反応せず、かつＤＣＣの蒸留温度より低温でＣＨ
Ｉと反応すると共に、ＣＨＩの縮合反応温度で解離する
化合物が有効に用いられる。
ＣＣと反応せず、かつＤＣＣの蒸留温度より低温でＣＨ
Ｉと反応すると共に、ＣＨＩの縮合反応温度で解離する
化合物が有効に用いられる。
【００２０】具体的には、ブロッキング剤としてＤＣＣ
が用いられ、上記反応混合物の生成ＤＣＣの一部がこの
ブロッキング剤として使用される。即ち、ＣＨＩはＤＣ
Ｃとウレトイミン結合を生成し、この生成したウレトイ
ミンはＤＣＣの沸点である１２２℃／６ｍｍＨｇの条件
下でも留去することがなく、しかもＣＨＩの縮合反応温
度、特に１００〜１７０℃において上記ウレトイミンは
ＣＨＩとＤＣＣに解離する。
が用いられ、上記反応混合物の生成ＤＣＣの一部がこの
ブロッキング剤として使用される。即ち、ＣＨＩはＤＣ
Ｃとウレトイミン結合を生成し、この生成したウレトイ
ミンはＤＣＣの沸点である１２２℃／６ｍｍＨｇの条件
下でも留去することがなく、しかもＣＨＩの縮合反応温
度、特に１００〜１７０℃において上記ウレトイミンは
ＣＨＩとＤＣＣに解離する。
【００２１】このようにＤＣＣをブロッキング剤として
使用する場合は、上記縮合反応後、その反応温度より下
げ、ＤＣＣとＣＨＩとがウレトイミン結合を効率よく生
成する温度、通常５０〜９０℃、より好ましくは６５〜
７５℃の温度で未反応ＣＨＩを生成したＤＣＣの一部と
反応させてウレトイミンを生成させ、このウレトイミン
の沸点より低温で減圧蒸留することにより、反応混合物
からＤＣＣのみを蒸留分離することができる。なお、こ
のウレトイミンを得るための反応時間は３〜１０時間、
特に３〜７時間であることが好ましい。この場合、反応
混合物中には上記ウレトイミンが残存しているが、この
反応混合物をＣＨＩの縮合反応温度まで加熱することに
より、ウレトイミンをＣＨＩとＤＣＣに解離させること
ができ、従って、必要により新たな原料ＣＨＩを加えて
そのまま再度の縮合反応を行うことができる。
使用する場合は、上記縮合反応後、その反応温度より下
げ、ＤＣＣとＣＨＩとがウレトイミン結合を効率よく生
成する温度、通常５０〜９０℃、より好ましくは６５〜
７５℃の温度で未反応ＣＨＩを生成したＤＣＣの一部と
反応させてウレトイミンを生成させ、このウレトイミン
の沸点より低温で減圧蒸留することにより、反応混合物
からＤＣＣのみを蒸留分離することができる。なお、こ
のウレトイミンを得るための反応時間は３〜１０時間、
特に３〜７時間であることが好ましい。この場合、反応
混合物中には上記ウレトイミンが残存しているが、この
反応混合物をＣＨＩの縮合反応温度まで加熱することに
より、ウレトイミンをＣＨＩとＤＣＣに解離させること
ができ、従って、必要により新たな原料ＣＨＩを加えて
そのまま再度の縮合反応を行うことができる。
【００２２】なお、未反応のＣＨＩを完全にウレトイミ
ン化しなくても、一部ＣＨＩの形で減圧蒸留によりＤＣ
Ｃより前の留分として取り出しても、ウレトイミン化し
た分、ＣＨＩの留分が減るので全くウレトイミン化しな
い時よりも有利である。より有利にＤＣＣを合成するに
はより多くウレトイミン量を増やした方がよい。
ン化しなくても、一部ＣＨＩの形で減圧蒸留によりＤＣ
Ｃより前の留分として取り出しても、ウレトイミン化し
た分、ＣＨＩの留分が減るので全くウレトイミン化しな
い時よりも有利である。より有利にＤＣＣを合成するに
はより多くウレトイミン量を増やした方がよい。
【００２３】また、ブロッキング剤としては、ＤＣＣ以
外に、ＤＣＣと反応を起さず、ＤＣＣの合成反応温度に
おいてＣＨＩと解離するが、ＤＣＣの蒸留温度以下でＣ
ＨＩと反応してこれをブロック化する官能基を分子中に
１個以上有する化合物、例えば、各種オキシム、フェノ
ール類の如きアルコール、ε−カプロラクタム、イミダ
ゾールの如きアミンの他、ジエチルマロネート、エチル
アセトアセテート等のジカルボニル化合物などを用いる
ことができる。その中で特に好ましくは、ＤＣＣの沸点
の１２２℃／６ｍｍＨｇよりも高い沸点を持つ化合物
で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル
インドール、ジブチルマロネート、２，４−ジクロロベ
ンジルアルコール、シクロヘキシルオキシム、クロロフ
ェニルケトンオキシム等が挙げられる。
外に、ＤＣＣと反応を起さず、ＤＣＣの合成反応温度に
おいてＣＨＩと解離するが、ＤＣＣの蒸留温度以下でＣ
ＨＩと反応してこれをブロック化する官能基を分子中に
１個以上有する化合物、例えば、各種オキシム、フェノ
ール類の如きアルコール、ε−カプロラクタム、イミダ
ゾールの如きアミンの他、ジエチルマロネート、エチル
アセトアセテート等のジカルボニル化合物などを用いる
ことができる。その中で特に好ましくは、ＤＣＣの沸点
の１２２℃／６ｍｍＨｇよりも高い沸点を持つ化合物
で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル
インドール、ジブチルマロネート、２，４−ジクロロベ
ンジルアルコール、シクロヘキシルオキシム、クロロフ
ェニルケトンオキシム等が挙げられる。
【００２４】このようなブロッキング剤を用いる場合
も、ＤＣＣの蒸留分離に先立ち、反応混合物をＣＨＩの
縮合反応温度より所定の温度（この温度はブロッキング
剤の種類により選定され、またその反応時間は通常０．
５〜５時間、特に１〜３時間である）に下げ、この温度
で未反応ＣＨＩをブロッキング剤と反応させてブロック
化する。これにより、ＣＨＩはブロックドＣＨＩとな
り、分子量が大きくなることでＤＣＣより沸点が上昇す
るので、ＤＣＣの蒸留時に未反応のＣＨＩが反応混合物
からなくなるためＤＣＣのみを蒸留分離することができ
る。ＤＣＣを蒸留で取り出した後の反応混合物には、フ
ォスフォレンオキシド誘導体等の触媒とＣＨＩのブロッ
ク化物と、過剰にブロッキング剤を加えた場合にはこの
ブロッキング剤が残留物として残る。これに新たな原料
ＣＨＩを加え、ＣＨＩの縮合反応温度まで加熱すること
により、ＣＨＩのブロック化物がＣＨＩとブロッキング
剤に解離して、再度のＤＣＣの合成を行うことができ
る。このように、上記ブロッキング剤を加えると、ウレ
トイミンを作るよりも短時間に未反応ＣＨＩをブロック
化でき、連続合成には更に効率が良い。
も、ＤＣＣの蒸留分離に先立ち、反応混合物をＣＨＩの
縮合反応温度より所定の温度（この温度はブロッキング
剤の種類により選定され、またその反応時間は通常０．
５〜５時間、特に１〜３時間である）に下げ、この温度
で未反応ＣＨＩをブロッキング剤と反応させてブロック
化する。これにより、ＣＨＩはブロックドＣＨＩとな
り、分子量が大きくなることでＤＣＣより沸点が上昇す
るので、ＤＣＣの蒸留時に未反応のＣＨＩが反応混合物
からなくなるためＤＣＣのみを蒸留分離することができ
る。ＤＣＣを蒸留で取り出した後の反応混合物には、フ
ォスフォレンオキシド誘導体等の触媒とＣＨＩのブロッ
ク化物と、過剰にブロッキング剤を加えた場合にはこの
ブロッキング剤が残留物として残る。これに新たな原料
ＣＨＩを加え、ＣＨＩの縮合反応温度まで加熱すること
により、ＣＨＩのブロック化物がＣＨＩとブロッキング
剤に解離して、再度のＤＣＣの合成を行うことができ
る。このように、上記ブロッキング剤を加えると、ウレ
トイミンを作るよりも短時間に未反応ＣＨＩをブロック
化でき、連続合成には更に効率が良い。
【００２５】なお、かかるブロッキング剤は、最初の縮
合反応時に原料ＣＨＩ及び触媒のフォスフォレンオキシ
ド誘導体と同時に加えておくことができ、かかるブロッ
キング剤が存在しても実質的に縮合反応に影響を与える
ことはない。
合反応時に原料ＣＨＩ及び触媒のフォスフォレンオキシ
ド誘導体と同時に加えておくことができ、かかるブロッ
キング剤が存在しても実質的に縮合反応に影響を与える
ことはない。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、ＣＨＩの縮合によりＤ
ＣＣを製造する際、半連続的にＤＣＣをサイクル合成す
ることが可能である。また特に、触媒としてフォスフォ
レンオキシド誘導体を用いた場合、副生成物の副生を実
質的に伴うことなくＤＣＣを高収率で製造することがで
きる。
ＣＣを製造する際、半連続的にＤＣＣをサイクル合成す
ることが可能である。また特に、触媒としてフォスフォ
レンオキシド誘導体を用いた場合、副生成物の副生を実
質的に伴うことなくＤＣＣを高収率で製造することがで
きる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００２８】〔実施例１〕冷却管及び撹拌器を備えた５
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボ
ジイミド化反応を５時間行った。その後温度を７０℃に
下げ、更に５時間反応し、その温度で０．２ｍｍＨｇで
減圧蒸留し、ＤＣＣを１６７．１ｇ（収率８１％）得
た。その際、減圧蒸留による留分はＤＣＣのみであっ
た。減圧蒸留後の残留物にウレトイミン解離後の系内の
ＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．２ｇになるように新
たなＣＨＩを１０１．４ｇ加え、１７０℃で撹拌しなが
ら５時間反応させた。再び上記と同様に操作したとこ
ろ、減圧蒸留により１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣ
Ｃが得られた。
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボ
ジイミド化反応を５時間行った。その後温度を７０℃に
下げ、更に５時間反応し、その温度で０．２ｍｍＨｇで
減圧蒸留し、ＤＣＣを１６７．１ｇ（収率８１％）得
た。その際、減圧蒸留による留分はＤＣＣのみであっ
た。減圧蒸留後の残留物にウレトイミン解離後の系内の
ＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．２ｇになるように新
たなＣＨＩを１０１．４ｇ加え、１７０℃で撹拌しなが
ら５時間反応させた。再び上記と同様に操作したとこ
ろ、減圧蒸留により１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣ
Ｃが得られた。
【００２９】〔実施例２〕冷却管及び撹拌器を備えた５
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇとシクロへキサノンオキシム２２．７ｇ
を加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミド化反応
を５時間行った。その後温度を７０℃に下げ、未反応Ｃ
ＨＩをブロック化するため更に１時間反応し、その温度
で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、収率８０％で
ＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留分は９９％以
上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物にブロック化
物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．２ｇにな
るように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加え、１７０℃で
撹拌しながら５時間反応させた。再び温度を７０℃に下
げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行ったところ、１
６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得られた。
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇとシクロへキサノンオキシム２２．７ｇ
を加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミド化反応
を５時間行った。その後温度を７０℃に下げ、未反応Ｃ
ＨＩをブロック化するため更に１時間反応し、その温度
で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、収率８０％で
ＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留分は９９％以
上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物にブロック化
物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．２ｇにな
るように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加え、１７０℃で
撹拌しながら５時間反応させた。再び温度を７０℃に下
げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行ったところ、１
６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得られた。
【００３０】〔実施例３〕冷却管及び撹拌器を備えた５
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇと２−エチル−４−メチルイミダゾール
２２．０ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイ
ミド化反応を５時間行った。その後温度を７０℃に下
げ、未反応ＣＨＩをブロック化するため更に０．５時間
反応し、その温度で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留
し、収率８１％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留によ
る留分は９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残
留物にブロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が
１２５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ
加え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び
温度を７０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を
行ったところ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが
得られた。
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇと２−エチル−４−メチルイミダゾール
２２．０ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイ
ミド化反応を５時間行った。その後温度を７０℃に下
げ、未反応ＣＨＩをブロック化するため更に０．５時間
反応し、その温度で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留
し、収率８１％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留によ
る留分は９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残
留物にブロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が
１２５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ
加え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び
温度を７０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を
行ったところ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが
得られた。
【００３１】〔実施例４〕冷却管及び撹拌器を備えた５
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネート４
３．３ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミ
ド化反応を５時間行った。その後温度を１００℃に下
げ、未反応ＣＨＩをブロック化するため更に１時間反応
し、７０℃で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、収
率８０％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留分
は９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物に
ブロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２
５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加
え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び温
度を７０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行
ったところ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得
られた。
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネート４
３．３ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミ
ド化反応を５時間行った。その後温度を１００℃に下
げ、未反応ＣＨＩをブロック化するため更に１時間反応
し、７０℃で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、収
率８０％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留分
は９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物に
ブロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２
５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加
え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び温
度を７０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行
ったところ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得
られた。
【００３２】〔実施例５〕冷却管及び撹拌器を備えた５
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇと２，４−ジクロロベンジルアルコール
３５．４ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイ
ミド化反応を５時間行った。その後温度を１００℃に下
げ、未反応ＣＨＩをブロック化するため更に２時間反応
し、その温度で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、
収率８０％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留
分は９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物
にブロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２
５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加
え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び温
度を７０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行
ったところ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得
られた。
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇと２，４−ジクロロベンジルアルコール
３５．４ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイ
ミド化反応を５時間行った。その後温度を１００℃に下
げ、未反応ＣＨＩをブロック化するため更に２時間反応
し、その温度で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、
収率８０％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留
分は９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物
にブロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２
５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加
え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び温
度を７０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行
ったところ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得
られた。
【００３３】〔実施例６〕冷却管及び撹拌器を備えた５
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇとｐ−クロロフェニルケトンオキシム４
６．５ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミ
ド化反応を５時間行った。その後温度を７０℃に下げ、
未反応ＣＨＩをブロック化するため更に１時間反応し、
その温度で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、収率
８０％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留分は
９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物にブ
ロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．
２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加え、１
７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び温度を７
０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行ったと
ころ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得られ
た。
００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド２．５ｇとｐ−クロロフェニルケトンオキシム４
６．５ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミ
ド化反応を５時間行った。その後温度を７０℃に下げ、
未反応ＣＨＩをブロック化するため更に１時間反応し、
その温度で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、収率
８０％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留分は
９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物にブ
ロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．
２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加え、１
７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び温度を７
０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行ったと
ころ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得られ
た。
Claims (7)
- 【請求項１】 シクロヘキシルイソシアネートを縮合し
てジシクロヘキシルカルボジイミドを得た後、反応混合
物中の未反応シクロヘキシルイソシアネートをブロッキ
ング剤によりブロック化し、次いで上記反応混合物中の
生成ジシクロヘキシルカルボジイミドを蒸留回収するこ
とを特徴とするジシクロヘキシルカルボジイミドの製造
方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のジシクロヘキシルカル
ボジイミドの製造方法において、ジシクロヘキシルカル
ボジイミドの蒸留回収後、上記ブロッキング剤でブロッ
ク化されたシクロヘキシルイソシアネートを解離し、次
いで新たなシクロヘキシルイソシアネートを補充し、シ
クロヘキシルイソシアネートの縮合を行うことを特徴と
するジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法。 - 【請求項３】 ブロッキング剤がジシクロヘキシルカル
ボジイミドと反応せず、かつジシクロヘキシルカルボジ
イミドの蒸留温度より低温でシクロヘキシルイソシアネ
ートと反応すると共に、シクロヘキシルイソシアネート
の縮合反応温度で解離する化合物である請求項１又は２
記載の製造方法。 - 【請求項４】 ブロッキング剤がシクロヘキシルイソシ
アネートの縮合で生成したジシクロヘキシルカルボジイ
ミドである請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 ブロッキング剤が２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−メチルインドール、ジブチルマロ
ネート、２，４−ジクロロベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノンオキシム及びクロロフェニルケトンオキシム
から選ばれるものである請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 シクロヘキシルイソシアネートを縮合す
る際に、フォスフォレンオキシド誘導体を触媒として使
用した請求項１乃至５のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項７】 フォスフォレンオキシド誘導体が下記一
般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は
水素原子又はメチル基である。）で示される化合物又は
その二重結合異性体である請求項６記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28260695A JP3951065B2 (ja) | 1995-10-04 | 1995-10-04 | ジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28260695A JP3951065B2 (ja) | 1995-10-04 | 1995-10-04 | ジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100264A true JPH09100264A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3951065B2 JP3951065B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=17654702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28260695A Expired - Fee Related JP3951065B2 (ja) | 1995-10-04 | 1995-10-04 | ジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3951065B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019052232A (ja) * | 2017-09-14 | 2019-04-04 | ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 | ポリウレタン接着剤組成物、及びこれを用いて製作される中空糸膜モジュール |
-
1995
- 1995-10-04 JP JP28260695A patent/JP3951065B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019052232A (ja) * | 2017-09-14 | 2019-04-04 | ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 | ポリウレタン接着剤組成物、及びこれを用いて製作される中空糸膜モジュール |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3951065B2 (ja) | 2007-08-01 |
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