JP4693265B2

JP4693265B2 - 環状シリルアミン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4693265B2
Application number: JP2001099488A
Authority: JP
Inventors: 保志杉浦
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002293786A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリルアミン化合物と有機金属化合物とを反応させ、生成した金属アミド化合物を分子内環化反応させることにより、環状シリルアミン化合物を高収率で生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環状シリルアミン化合物の製造方法としては、数多くの製造方法が提案されている。例えば、特開平２０００−２１２１８７号においては、３−クロロプロピルメチルジクロロシランとｎ−ブチルアミンをトルエン中で反応させ、生成したアミンの塩酸塩を水酸化ナトリウム水溶液で処理することによりアミンを遊離させた後、３−クロロプロピルメチル（ジブチルアミノ）シランを蒸留により単離し、ついで新たにｎ−ブチルアミンを添加して加熱反応させることにより、２−ブチルアザ−１−（ブチルアミノ）−１−メチルシラシクロペンタンを製造する方法が提案されている。しかしこの方法は、工程が複雑であり、また高価なｎ−ブチルアミンを過剰に使わざるを得ず、必然的に製造コストが高くなるという問題点があった。また、米国特許公報第５１３６０６４号公報においては、ジメトキシ−メチル（３−クロロ−２−メチルプロピル）シランとテトラハイドロフラン中で調製したビニルマグネシウムブロマイドを反応させ、ついで塩化アセチルと反応させることによってクロロメチルビニル（３−クロロ−２−メチルプロピル）シランを製造し、しかる後にメチルアミンと反応させて１，２，４−トリメチル−１−ビニル−２−アザ−１−シラシクロペンタンを得る方法が提案されている。しかし、この方法はその製造工程が煩雑であり、また反応中副生する塩を濾過等によって除去することが必要であり、製造コストが高くなる等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題点を解消するため鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明の目的は環状シリルアミン化合物を高収率で生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）一般式（１）：
【化５】

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子であり、Ｒ¹はアルキレン基であり、Ｒ²は一価炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。）で表わされるシリルアミン化合物と、
（Ｂ）エーテル系溶剤中で調製した一般式（２）：
【化６】

（式中、Ｒ³は一価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｘは前記と同じであり、ｂは１または２である。）で表される有機金属化合物とを反応させて、
（Ｃ）一般式（３）：
【化７】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｂは前記と同じである。）で表される金属アミド化合物を生成させ、しかる後、−５０〜２００℃で攪拌することにより該金属アミド化合物を分子内環化反応させて（Ｄ）一般式（４）：
【化８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびａは前記と同じである。）で表される環状シリルアミン化合物を製造することを特徴とする、環状シリルアミン化合物の製造方法。」に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分は、一般式（１）：
【化９】

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子原子であり、Ｒ¹はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ナフチル基、フェネチル基等のアラアルキル基などの一価炭化水素基である。これらの中でも、炭素数１〜３０アルキル基が好ましい。−ＮＨＲ²基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、アリルアミノ基、フェニルアミノ基、およびこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、フェニル基等によって置換された基が例示される。）
【０００６】
このような（Ａ）成分としては、２−クロロエチルジメチルシリルアミン、２−クロロエチルジメチルシリル−Ｎ−メチルアミン、２−クロロエチルジメチルシリル−Ｎ−プロピルアミン、２−クロロエチルジメチルシリル−Ｎ−ブチルアミン、２−クロロエチルジメチルシリル−Ｎ−ヘキシルアミン、２−クロロエチルジメチルシリル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、２−クロロエチルジメチルシリル−Ｎ−オクチルアミン、２−クロロエチルジメチルシリル−Ｎ−デシルアミン、２−クロロエチルジメチルシリル−Ｎ−アリルアミン、２−クロロエチルジメチルシリル−Ｎ−フェニルアミン、３−クロロプロピルジメチルシリルアミン、３−クロロプロピルジメチルシリル−Ｎ−メチルアミン、３−クロロプロピルジメチルシリル−Ｎ−プロピルアミン、３−クロロプロピルジメチルシリル−Ｎ−ブチルアミン、３−クロロプロピルジメチルシリル−Ｎ−ヘキシルアミン、３−クロロプロピルジメチルシリル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、３−クロロプロピルジメチルシリル−Ｎ−オクチルアミン、３−クロロプロピルジメチルシリル−Ｎ−デシルアミン、３−クロロプロピルジメチルシリル−Ｎ−アリルアミン、３−クロロプロピルジメチルシリル−Ｎ−フェニルアミン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリルアミン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−メチルアミン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−プロピルアミン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−ブチルアミン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−ヘキシルアミン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−オクチルアミン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−デシルアミン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−アリルアミン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−フェニルアミンが例示される。
【０００７】
（Ｂ）成分の有機金属化合物は、
一般式（２）：
【化１０】

（式中、Ｒ³はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ナフチル基、フェネチル基等のアラアルキル基などの一価炭化水素基であり、これらの中でも、炭素数１〜３０アルキル基が好ましい。Ｍはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属であり、これらの中でもマグネシウムが好ましい。Ｘは前記と同様、塩素原子、臭素原子または沃素原子である。ｂは１または２である。）
【０００８】
このような金属化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムヨーダイド、ジメチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムヨーダイド、ジエチルマグネシウム、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムヨーダイド、ジプロピルマグネシウム、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムヨーダイド、ジイソプロピルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムヨーダイド、ジブチルマグネシウム、イソブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムヨーダイド、ジイソブチルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムヨーダイド、ジｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ペンチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムヨーダイド、ジペンチルマグネシウム、イソペンチルマグネシウムクロライド、イソペンチルマグネシウムブロマイド、イソペンチルマグネシウムヨーダイド、ジイソペンチルマグネシウム、ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ペンチルマグネシウムヨーダイド、ジｓｅｃ−ペンチルマグネシウム、ネオペンチルマグネシウムクロライド、ネオペンチルマグネシウムブロマイド、ネオペンチルマグネシウムヨーダイド、ジネオペンチルマグネシウム、ヘキシルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムヨーダイド、ジヘキシルマグネシウム、オクチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムヨーダイド、ジオクチルマグネシウム、デシルマグネシウムクロライド、デシルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムヨーダイド、ジデシルマグネシウム、ドデシルマグネシウムクロライド、ドデシルマグネシウムブロマイド、ドデシルマグネシウムヨーダイド、ジドデシルマグネシウム、ヘキサデシルマグネシウムクロライド、ヘキサデシルマグネシウムブロマイド、ヘキサデシルマグネシウムヨーダイド、ジヘキサデシルマグネシウム、オクタデシルマグネシウムクロライド、オクタデシルマグネシウムブロマイド、オクタデシルマグネシウムヨーダイド、ジオクタデシルマグネシウム、ビニルマグネシウムクロライド、ビニルマグネシウムブロマイド、ビニルマグネシウムヨーダイド、ジビニルマグネシウム、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムヨーダイド、ジアリルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムヨーダイド、ジフェニルマグネシウム等が例示される。本発明においては、これらを混合して使用しても差し支えない。
【０００９】
（Ｂ）成分を調製するエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジ（イソプロピル）エーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが例示される。これらの中でも、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル好ましく、ジエチレングリコールジブチルエーテルがさらに好ましい。
【００１０】
（Ｂ）成分の調製に際して、もしくは（Ｂ）成分の調製後に、（Ｂ）成分と反応する活性水素を有しない有機溶媒を添加することは本発明の目的を損なわない限り差支えない。
このような有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、デカン等の飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカヒドロナフタレン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素が例示される。
【００１１】
本発明においては、上記のような（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させ、
（Ｃ）一般式（３）：
【化１１】

（式中、X、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｂは前記と同じである。）で表される金属アミド化合物を生成させる。この時の反応温度は−5０〜２００℃の範囲内であり、好ましくは０〜１５０℃の範囲内であり、より好ましくは、０〜１００℃の範囲である。また、この反応は水分や酸素が存在すると反応副生成物が生成して収率の低下が起こることがあるので、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記で得られた金属アミド化合物を攪拌することにより分子内環化反応を促進して目的物である環状シリルアミン化合物を生成させる。ここで攪拌温度は、−５０℃〜２００℃の範囲内であり、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲内である。攪拌方法は、羽根による攪拌に限定されず、振とうや、窒素、アルゴン等の不活性ガスの吹き込み等の攪拌であってもよい。反応完了後、必要に応じ反応副生塩を除去した後に、応混合物を蒸留することにより、目的とする環状シリルアミン化合物を単離することができる。
【００１３】
本発明の製造方法にしたがえば、
（Ｄ）一般式（４）：
【化１２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびａは前記と同じである。）で表される環状シリルアミン化合物が高い収率で得られる。
このような環状シリルアミン化合物としては、次のような化合物が例示される。１,１，２−トリメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタン,２−エチル−１，１−ジメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタン、２−プロピル−１，１−ジメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタン、２−アリル−１，１−ジメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタン、２−フェニル−１，１−ジメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタン、１,１，２，４−テトラメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタン,２−エチル−１，１，４−トリメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタン、２−プロピル−１，１，４−トリメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタン、２−アリル−１，１，４−トリメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタン、２−フェニル−１，１、４−トリメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタン
【００１４】
以上のような本発明の製造方法で得られた環状シリルアミン化合物は、有機樹脂の改質剤、各種基材の表面改質剤として有用である。また、シリコーンオイル、シリコーンレジン等のシリコーン製品の原料としても有用である。
【００１５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１６】
【実施例１】
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの４つ口フラスコに金属マグネシウム（２４．３ｇ，１．０ｍｏｌ）を加えて窒素気流下で加熱攪拌して、金属マグネシウムを活性化した。この中へジエチレングリコールジブチルエーテル（２５０ｇ）を加え、塩化メチル（５０．５ｇ，１．００ｍｏｌ）を吹き込んで５０℃〜７０℃で反応させることにより、メチルマグネシウムクロライドのジエチレングリコールジブチルエーテル溶液を得た。続いて、この中へ、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−メチルアミン（１７９．８ｇ、１．００ｍｏｌ）を滴下し反応させた。発熱を伴った気体発生が観測され、N−クロロマグネシオ−３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−メチルアミドが生成した。この反応混合物を加熱し、１時間かけて１２０℃まで加熱した。１２０℃で２時間攪拌した後、クライゼン蒸留塔を用いて常圧で蒸留して沸点１２０℃の留分を採取した。この時の蒸留残渣は均一溶液であり、攪拌が困難になることはなかった。この留分を核磁気共鳴スペクトロ分析（ＮMＲ）した結果、このものは１，１，２，4−テトラメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタンであることが判明した。この時の収率は７０％であった。
【００１７】
【実施例２】
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコにマグネシウム（２４．３ｇ，１．０ｍｏｌ）を加えて窒素気流下で加熱攪拌して、マグネシウムを活性化した。この中へジエチレングリコールジブチルエーテル（２５０ｇ）を加え、塩化メチル（５０．５ｇ，１．００ｍｏｌ）を吹き込んで５０℃から７０℃で反応させることにより、メチルマグネシウムクロライドのジエチレングリコールジブチルエーテル溶液を得た。ついでこの中へ、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−エチルアミン（１９３．８ｇ、１．００ｍｏｌ）を滴下し反応させた。発熱を伴った気体発生が観測され、N−クロロマグネシオ−３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルシリル−Ｎ−エチルアミドが生成した。この反応混合物を加熱し１時間かけて１２０℃まで加熱した。１２０℃で２時間攪拌した後、クライゼン蒸留塔を用いて常圧で蒸留して沸点１４０℃の留分を採取した。このときの蒸留残渣は均一溶液であり、攪拌が困難になることは無かった。この留分を分析したところ、２−エチル−１，１，４−トリメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタンであることが判明した。この時の収率は７５％であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、上記のような構成からなるので、環状シリルアミン化合物を高収率で生産性よく製造できるという特徴を有する。

Claims

（Ａ）一般式（１）：

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子であり、Ｒ¹はアルキレン基であり、Ｒ²は一価炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。）で表わされるシリルアミン化合物と、（Ｂ）エーテル系溶剤中で調製した一般式（２）：

（式中、Ｒ³は一価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｘは前記と同じであり、ｂは１または２である。）で表される有機金属化合物とを反応させて、
（Ｃ）一般式（３）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｂは前記と同じである。）で表される金属アミド化合物を生成させ、しかる後、−５０〜２００℃で攪拌することにより該金属アミド化合物を分子内環化反応させて（Ｄ）一般式（４）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびaは前記と同じである。）で表される環状シリルアミン化合物を製造することを特徴とする、環状シリルアミン化合物の製造方法。
（Ｂ）成分中、Ｍがマグネシウムであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
環状シリルアミン化合物が、１，１，２−トリメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
環状シリルアミン化合物が、２−エチル−１，１−ジメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
環状シリルアミン化合物が、１，１，２，４−テトラメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
環状シリルアミン化合物が、２−エチル−１，１，４−トリメチル−２−アザ−１−シラシクロペンタンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。