JP2006076959A - 環状アセチレン化合物およびその合成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 任意の原子を任意の数で含有する環状アセチレン化合物の合成、特にゲルマニウムを含有する環状アセチレン化合物ゲルマペリサイクリンの合成を実現すること。
【解決手段】 本発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法は、少なくとも、非環状アセチレン化合物を生成させる工程を包含していればよいといえる。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法は、少なくとも、非環状アセチレン化合物を生成させる工程を包含していればよいといえる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、アセチレンと炭素以外の原子とが交互につながった多角形の環構造を有する環状アセチレン化合物およびその合成方法に関するものである。
従来から、アセチレンを含有する有機化合物は、機能性有機材料として広く研究されている。特に、炭素とアセチレンが交互に配列した環状アセチレン化合物（すなわち、炭素−炭素三重結合が別の炭素と交互に配列した環状化合物）は、ペリサイクリンと名付けられ、分子または金属イオンを環内部に包接する能力を有し、包接化合物として期待されている。
また、アセチレンと結合する上記炭素原子がケイ素原子またはリン原子に置換された化合物が報告されている。これらは、その形状およびアセチレンと連結する原子の種類に基づく命名が提唱されている。例えば、六角形型のケイ素を含有する化合物は、シラ［６］ペリサイクリンと命名されている。近年までに、ペリサイクリン化合物として、炭素含有環状アセチレン化合物であるペリサイクリン（例えば、非特許文献１参照）、ケイ素含有環状アセチレン化合物であるシラペリサイクリン（例えば、非特許文献２および３参照）、リン含有環状アセチレン化合物であるホスファペリサイクリン（例えば、非特許文献４参照）、あるいはケイ素およびリンの２種類の原子でアセチレンがつながれたミックスペリサイクリン（例えば、非特許文献５参照）が報告されている。
デカメチル［５］ペリサイクリンは、Ｃｏ2（ＣＯ）8と反応してモノ−Ｃｏ2（ＣＯ）6錯体およびビス−Ｃｏ2（ＣＯ）6錯体を生じ、このビス−Ｃｏ2（ＣＯ）6錯体は、高い化学選択性を有する。ドデカメチル［６］ペリサイクリンは、同様の化学的性質を有する。また、シラ［６］ペリサイクリンは、椅子型およびボート型の立体配座で結晶化される。このように種々のペリサイクリン化合物が、その特異な構造および物性に基づいて研究されている。
L. T. Scott et al., J. Am. Chem. Soc. (1985) 107: 6546-6555 E. Hengge und A. Baumegger, J. Organometallic Chemistry (1989) 369:C39-C42 M. Unno et al., Chemistry Letters (1999) 1235-1236 G. Maerkl et al., Chem. Eur. J. (2000) 6: 3806-3820 R. Shiozawa and K. Sakamoto, Chemistry Letters (2003) 32: 1024-1025
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しかしながら、上記環状アセチレン化合物の従来の合成方法では、所望の原子を任意の数で含有する環状アセチレン化合物を合成することができないという問題を生じる。
具体的には、上記非特許文献１の開示する環状アセチレン化合物の合成方法を用いると、所望数の炭素原子を含有する非環状アセチレン化合物を生成した後に閉環させて、所望数の炭素原子を有する環状アセチレン化合物を合成することができる。しかし、この合成方法は、炭素原子以外の原子を含有する環状アセチレン化合物を合成する際に適用することができない。また、上記特許文献２〜４の開示する炭素原子含有環状アセチレン化合物の合成方法を用いると、熱力学的に安定な形状の環状アセチレン化合物のみを極微量しか得ることができないので、このような合成方法は有用性に乏しい。さらに、上記特許文献２〜４の開示する炭素原子含有環状アセチレン化合物の合成方法を用いると、同時に異なる環状アセチレン化合物が合成されてしまうので、各々を分離するための高価な設備および煩雑な操作を必要とする。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、所望の原子を任意の数で含有する環状アセチレン化合物の合成、特に、ゲルマニウムを含有する新規環状アセチレン化合物（ゲルマペリサイクリン）の合成を実現することにある。
本願発明者らは、上記目的を達成すべく、環状アセチレン化合物について鋭意検討した。その結果、段階的に非環状アセチレン化合物を合成した後に閉環して環状アセチレン化合物を構築し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の環状アセチレン化合物は、上記の課題を解決するために、式（−Ｒ2ＸＣ≡Ｃ−）n（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）で表されることを特徴としている。
好ましくは、本発明の環状アセチレン化合物は、上記ＸがＧｅであることを特徴としている。
さらに好ましくは、本発明の環状アセチレン化合物は、以下の構造式：
（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒである）
からなる群より選択されることを特徴としている。
からなる群より選択されることを特徴としている。
即ち、本発明の環状アセチレン化合物の合成方法は、上記の課題を解決するために、Ａ）Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を１当量の有機マグネシウム化合物および０．５当量のＲ2ＸＣｌ2と反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程と、Ｂ）上記非環状アセチレン化合物を、２当量の有機リチウム化合物および１当量のＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程、とを包含する（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）ことを特徴としている。
即ち、本発明の環状アセチレン化合物の合成方法は、上記の課題を解決するために、Ａ）Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を１当量の有機マグネシウム化合物および０．５当量のＲ2ＸＣｌ2と反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程と、Ｂ）上記非環状アセチレン化合物を、２当量の有機リチウム化合物および１当量のＣｌＲ2ＸＣ≡ＣＸＲ2Ｃｌと反応させて閉環する工程、とを包含する（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）ことを特徴としている。
即ち、本発明の環状アセチレン化合物の合成方法は、上記の課題を解決するために、Ｒ2ＸＣｌ2を、ＮａＯＥｔおよびＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程、Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を、有機マグネシウム化合物および上記Ｒ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）と反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程、ならびに、上記非環状アセチレン化合物を、有機マグネシウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程を包含することを特徴としている（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。
即ち、本発明の環状アセチレン化合物の合成方法は、上記の課題を解決するために、Ｒ2ＸＣｌ2を、ＮａＯＥｔおよびＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程、Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を、有機マグネシウム化合物および上記Ｒ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）と反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程、上記非環状アセチレン化合物を、さらに有機マグネシウム化合物および上記Ｒ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）と反応させてさらなる非環状アセチレン化合物を生成する工程、ならびに、上記さらなる非環状アセチレン化合物を、有機マグネシウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程を包含することを特徴としている（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。
即ち、本発明の環状アセチレン化合物の合成方法は、上記の課題を解決するために、Ｒ2ＸＣｌ2を、ＮａＯＥｔおよびＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）を生成する工程、上記Ｒ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）を、ＢｒＭｇＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程、ならびに、上記非環状アセチレン化合物を、有機マグネシウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程を包含することを特徴としている（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。
即ち、本発明の環状アセチレン化合物の合成方法は、上記の課題を解決するために、Ｒ2ＸＣｌ2を、ＮａＯＥｔおよびＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）を生成する工程、Ｒ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を、ＢｒＭｇＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程、上記非環状アセチレン化合物を、有機マグネシウム化合物およびＲ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）と反応させてさらなる非環状アセチレン化合物を生成する工程、ならびに、上記さらなる非環状アセチレン化合物を、有機マグネシウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程を包含することを特徴としている（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。
好ましくは、本発明の環状アセチレン化合物の合成方法は、上記有機マグネシウム化合物がＥｔＭｇＢｒであることを特徴としている。
好ましくは、本発明の環状アセチレン化合物の合成方法は、上記有機リチウム化合物がＢｕＬｉであることを特徴としている。
好ましくは、本発明の環状アセチレン化合物の合成方法は、上記ＸがＧｅであることを特徴としている。
即ち、本発明の環状アセチレン化合物の合成方法は、上記の課題を解決するために、Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を２当量の有機リチウム化合物および１当量のＲ2ＸＣｌ2と反応させる工程を包含する（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）ことを特徴としている。
即ち、本発明の環状アセチレン化合物の合成方法は、上記の課題を解決するために、アセチレンを２当量の有機リチウム化合物および１当量のＲ2ＸＣｌ2と反応させる工程を包含する（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）ことを特徴としている。
好ましくは、本発明の環状アセチレン化合物は、上記方法によって合成することを特徴としている。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
本発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法は、以上のように、任意の長さの非環状化合物を生成する工程を包含するので、任意の形状およびサイズの環状アセチレン化合物を合成することができるという効果を奏する。従って、本発明に従えば、従来得ることができなかった熱力学的に不安定なペリサイクリンを合成することができる。また、反応によって複数種のペリサイクリンを生じることがないので、合成のための工程数を低減できるとともに、分離または精製のための器具または設備を必要せずに、ペリサイクリンを安価に合成することができる。
また、本発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法において、各反応工程において用いる試薬を適宜選択すれば、ペリサイクリン中に任意の置換基を導入することができる。さらに、このような任意の形状およびサイズの環状アセチレン化合物は、ナノ制御された固体表面修飾および／または包接化合物等の新規機能性材料として有用である。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、所望の原子を任意の数で含有する環状アセチレン化合物の合成、特に、ゲルマニウムを含有する新規環状アセチレン化合物（ゲルマペリサイクリン）の合成を実現することにある。
本願発明者らは、所望の原子を任意の数で含有する環状アセチレン化合物の合成、特に、ゲルマニウムを含有する新規環状アセチレン化合物（ゲルマペリサイクリン）の合成を実現するために、環状アセチレン化合物について鋭意検討した。その結果、段階的に非環状アセチレン化合物を合成した後に閉環して環状アセチレン化合物を構築し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。さらに、本発明者らは、新規環状アセチレン化合物（ゲルマペリサイクリン）が、公知の環状アセチレン化合物（例えば、シラペリサイクリンなど）からは予想することができなかった新規物性を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、式（−Ｒ2ＸＣ≡Ｃ−）nで表される環状アセチレン化合物を提供する。好ましくは、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅであり、より好ましくは、Ｒはｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒであり、ＸはＧｅである。好ましくは、ｎは３以上の整数である。好ましくは、本実施形態の環状アセチレン化合物は、上記ＸがＧｅである。さらに好ましくは、本実施形態の環状アセチレン化合物は、以下の構造式：
（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒである）
からなる群より選択される。
からなる群より選択される。
上述した環状アセチレン化合物は、以下に記載する環状アセチレン化合物の合成方法を用いることによって合成することができる。
本発明に係る環状アセチレン化合物の中で、ゲルマニウム原子を含有するゲルマペリサイクリンは、従来のペリサイクリン化合物とは異なる性質を有する。同類の炭素またはケイ素を含有するペリサイクリンよりも大きい環構造を含有するため、環内部への分子や金属イオンの包接能が広がり、その包接錯体も安定化される。また、固体表面の修飾に本発明のペリサイクリンを鋳型として使用することができる。
また、本発明に係る環状アセチレン化合物の１つであるゲルマペリサイクリンは、加熱することによって、セラミクス状物質を形成する。このような性質は、他のペリサイクリンでは報告されていない（例えば、シラペリサイクリンは、加熱によって融解する）。従って、本発明に係る新規環状アセチレン化合物（ゲルマペリサイクリン）は、従来の環状アセチレン同様に包接化合物として機能する以外に、セラミクス材料として多分野にわたって利用することができる。
本発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法の一実施形態について、図１に基づいて説明すると以下の通りである。
図１は、ゲルマニウムを偶数個含有する環状アセチレン化合物の一段階合成方法を示す。本実施形態の合成方法は、Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を２当量の有機リチウム化合物および１当量のＲ2ＸＣｌ2と反応させる工程を包含することを特徴としている。好ましくは、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅであり、より好ましくは、Ｒはｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒであり、ＸはＧｅである。
具体的には、本実施形態の合成方法は、ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2を生成する工程；アセチレンを１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＨＣ≡ＣＭｇＢｒを生成する工程；上記Ｒ2ＧｅＣｌ2を２当量のＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を２当量のＢｕＬｉと反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＬｉ）2を生成する工程；および上記Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＬｉ）2をさらにＲ2ＧｅＣｌ2と反応させる工程、を包含する。
より具体的には、ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ基、Ｐｈ基またはｉ−Ｐｒ基である）を生成した後、２当量のＨＣ≡ＣＭｇＢｒ（アセチレンを１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させて生成した）と反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を誘導する。Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を２当量のＢｕＬｉと反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＬｉ）2を生成した後、１当量のＲ2ＧｅＣｌ2を添加して、目的のゲルマ［４］ペリサイクリンとゲルマ［６］ペリサイクリンとの混合物を得ることができる。ゲル浸透クロマトグラフィーによって分離した後に再結晶して、ゲルマ［４］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリン
（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒである）
を単離することができる。
を単離することができる。
本発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法の他の実施形態について、図２に基づいて説明すると以下の通りである。
図２は、ゲルマニウムを奇数個含有する環状アセチレン化合物の一段階合成方法を示す。本実施形態の合成方法は、アセチレンを２当量の有機リチウム化合物および１当量のＲ2ＸＣｌ2と反応させる工程を包含することを特徴としている。好ましくは、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅであり、より好ましくは、Ｒはｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒであり、ＸはＧｅである。
具体的には、本実施形態の合成方法は、Ａ）ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2を生成する工程；Ｂ）アセチレンを２当量のＢｕＬｉと反応させてＬｉＣ≡ＣＬｉを生成する工程；およびＣ）上記Ｒ2ＧｅＣｌ2を１当量のＬｉＣ≡ＣＬｉと反応させる工程、を包含する。
より具体的には、ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ基またはＰｈ基である）を生成した後、１当量のＬｉＣ≡ＣＬｉ（アセチレンを２当量のＢｕＬｉと反応させて生成した）と反応させ、次いで、１当量のＲ2ＧｅＣｌ2を加えることによって、目的のゲルマ［５］ペリサイクリンとゲルマ［６］ペリサイクリンとの混合物を得ることができる。ゲル浸透クロマトグラフィーによって分離した後に再結晶して、ゲルマ［５］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリン
（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒである）
を単離することができる。
を単離することができる。
本発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法の好ましい実施形態について、図３に基づいて説明すると以下の通りである。
図３は、ゲルマニウムとアセチレンとの結合を伸長させて非環状アセチレン化合物を生成した後に閉環反応を行なうゲルマニウム含有環状アセチレン化合物の合成方法を示す。本実施形態の合成方法は、Ａ）Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を１当量の有機マグネシウム化合物および１当量のＲ2ＸＣｌ2と反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程と、Ｂ）上記非環状アセチレン化合物を、２当量の有機リチウム化合物および１当量のＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程、とを包含することを特徴としている。好ましくは、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅであり、より好ましくは、Ｒはｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒであり、ＸはＧｅである。
具体的には、本実施形態の合成方法は、ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2を生成する工程；アセチレンを１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＨＣ≡ＣＭｇＢｒを生成する工程；上記Ｒ2ＧｅＣｌ2を２当量のＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）をさらに１当量のＲ2ＧｅＣｌ2と反応させて非環状化合物（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を生成する工程；上記（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）をさらに２当量のＢｕＬｉと反応させて（ＬｉＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＬｉ）を生成する工程；および上記（ＬｉＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＬｉ）をさらに１当量のＲ2ＧｅＣｌ2と反応させる工程、を包含する。
より具体的には、ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2を生成した後、２当量のＨＣ≡ＣＭｇＢｒ（アセチレンを１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させて生成した）と反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を誘導する。Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を１当量のＥｔＭｇＢｒと−７８℃で１時間反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成した後、次いで、１当量のＲ2ＧｅＣｌ2を加えて室温で１２時間反応させ、非環状化合物（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を合成する。続いて、この非環状化合物（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を、２当量のＢｕＬｉと−７８℃で１時間反応させて（ＬｉＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＬｉ）を生成した後に１当量のＲ2ＧｅＣｌ2を添加し、室温で１２時間反応させて閉環する。この化合物をゲル浸透クロマトグラフィーによって分離した後に再結晶して、ゲルマ［４］ペリサイクリン
（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒである）
を単離することができる。
を単離することができる。
図４は、ゲルマニウムとアセチレンとの結合を伸長させて非環状アセチレン化合物を生成した後に閉環反応を行なうゲルマニウム含有環状アセチレン化合物の合成方法を示す。本実施形態の合成方法は、Ａ）Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を１当量の有機マグネシウム化合物および１当量のＲ2ＸＣｌ2と反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程と、Ｂ）上記非環状アセチレン化合物を１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させた後に１当量のＲ2ＧｅＣｌ2を加えて非環状化合物を伸長させる工程と、Ｃ）上記伸長させた非環状アセチレン化合物を、２当量の有機リチウム化合物および１当量のＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程、とを包含することを特徴としている。好ましくは、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅであり、より好ましくは、Ｒはｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒであり、ＸはＧｅである。
具体的には、本実施形態の合成方法は、ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2を生成する工程；アセチレンを１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＨＣ≡ＣＭｇＢｒを生成する工程；上記Ｒ2ＧｅＣｌ2を２当量のＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）をさらに１当量のＲ2ＧｅＣｌ2と反応させて非環状化合物（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を生成する工程；上記（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させて（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程；上記（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を１当量のＲ2ＧｅＣｌ2と反応させて（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］3Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を生成する工程；上記（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］3Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）をさらに２当量のＢｕＬｉと反応させて（ＬｉＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＬｉ）を生成する工程；および上記（ＬｉＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＬｉ）をさらに１当量のＲ2ＧｅＣｌ2と反応させる工程、を包含する。
より具体的には、ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2を生成した後、２当量のＨＣ≡ＣＭｇＢｒ（アセチレンを１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させて生成した）と反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を誘導する。Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を１当量のＥｔＭｇＢｒと−７８℃で１時間反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成した後、次いで、１当量のＲ2ＧｅＣｌ2を加えて室温で１２時間反応させ、非環状化合物（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を合成する。続いて、この非環状化合物（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を、１当量のＥｔＭｇＢｒと−７８℃で１時間反応させた後に、１当量のＲ2ＧｅＣｌ2を添加する。１２時間後にこの反応物を０℃に冷却し、１当量の（Ｃ≡ＣＨ）2ＭｇＢｒを添加した後に室温に戻す。この反応物を１０時間撹拌して非環状化合物（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］3Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を合成した。続いて、この非環状化合物（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］3Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を、２当量のＢｕＬｉと−７８℃で１時間反応させ後に１当量のＲ2ＧｅＣｌ2を添加して閉環する（室温で１２時間）。この化合物をゲル浸透クロマトグラフィーによって分離した後に再結晶して、ゲルマ［５］ペリサイクリン
（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒである）
を単離することができる。
を単離することができる。
本発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法の別の好ましい実施形態について説明すると以下の通りである。
偶数角型のゲルマペリサイクリンを、以下の反応式に従って合成する。
具体的には、本実施形態の合成方法は、ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2を生成する工程；アセチレンを１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＨＣ≡ＣＭｇＢｒを生成する工程；上記Ｒ2ＧｅＣｌ2を２当量のＮａＯＥｔと反応させてＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）2を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（ＯＥｔ）2をＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）（化合物２）を生成する工程；上記Ｒ2ＧｅＣｌ2を２当量のＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2（化合物１）を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2（化合物１）を２当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）2を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）2をさらに２当量のＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）と反応させて非環状化合物（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（化合物３）を生成する工程；上記（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（化合物３）をさらに２当量のＥｔＭｇＢｒと反応させて（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程；および、上記（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）をさらに１当量のＲ2ＧｅＣｌ2と反応させる工程を包含する。本実施形態の合成方法を用いて、ゲルマ［４］ペリサイクリン
（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒである）
を単離することができる。本実施形態の各合成工程において、Ｇｅの代わりに他の元素（Ｓｉなど）を用いることもできる。
を単離することができる。本実施形態の各合成工程において、Ｇｅの代わりに他の元素（Ｓｉなど）を用いることもできる。
式（２）において、１つのエチニル基を選択的に導入するために反応性の低いＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）2を用いる。Ｃｌ体（Ｒ2ＧｅＣｌ2）をＯＥｔ体に変換することによって、ゲルマニウム試薬の反応性を低下させることができ、その結果、１つのエチニル基を選択的に導入することができる。得られる化合物２は、対応する塩化物体よりも水に対し安定であるため、取り扱いや保存が容易である。
式（３）に示した反応に従って、分子を伸長させる。次いで、式（４）に従って、ｎ−ＢｕＬｉ試薬またはＥｔＭｇＢｒ試薬を使用して、化合物３の末端アセチレン部位を活性化させ、分子内閉環反応によってゲルマ［４］ペリサイクリンを合成する。この反応において、活性化した末端アセチレン部位を有する化合物３の分子間反応を防ぐために、ＴＨＦ溶媒を加えてゲルマニウム反応物またはゲルマニウム試薬を低濃度にする。
より大きなサイズの偶数角型ペリサイクリンを、式（３）と同様の反応を繰り返すことによって所望の長さまで分子を伸長させた後、式（４）と同様の分子内閉環反応を行なって合成することができる。
例えば、ゲルマ［６］ペリサイクリンを、以下の反応式に従って合成する。
具体的には、本実施形態の合成方法は、ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2を生成する工程；アセチレンを１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＨＣ≡ＣＭｇＢｒを生成する工程；上記Ｒ2ＧｅＣｌ2を２当量のＮａＯＥｔと反応させてＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）2を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（ＯＥｔ）2をＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）（化合物２）を生成する工程；上記Ｒ2ＧｅＣｌ2を２当量のＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2（化合物１）を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2（化合物１）を２当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）2を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）2をさらに２当量のＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）と反応させて非環状化合物（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（化合物３）を生成する工程；上記（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（化合物３）をさらに２当量のＥｔＭｇＢｒと反応させて（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程；；上記（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を２当量のＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）（化合物２）と反応させてさらなる非環状化合物（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］4Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（化合物４）を生成する工程；上記（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］4Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（化合物４）をさらに２当量のＥｔＭｇＢｒと反応させて（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］4Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程；および、上記（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］4Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）をさらに１当量のＲ2ＧｅＣｌ2と反応させる工程を包含する。本実施形態の合成方法を用いて、ゲルマ［６］ペリサイクリン
（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒである）
を単離することができる。本実施形態の各合成工程において、Ｇｅの代わりに他の元素（Ｓｉなど）を用いることもできる。
を単離することができる。本実施形態の各合成工程において、Ｇｅの代わりに他の元素（Ｓｉなど）を用いることもできる。
式（５）に示した反応に従って、分子を伸長させる。次いで、式（６）に従って、ｎ−ＢｕＬｉ試薬またはＥｔＭｇＢｒ試薬を使用して、非環状アセチレン化合物の末端アセチレン部位を活性化させ、分子内閉環反応によってゲルマ［６］ペリサイクリンを合成する。この反応において、活性化した末端アセチレン部位を有する非環状アセチレン化合物の分子間反応を防ぐために、ＴＨＦ溶媒を加えてゲルマニウム反応物またはゲルマニウム試薬を低濃度にする。
奇数角型ペリサイクリンを、以下の反応式に従って合成する。ゲルマ［３］ペリサイクリンは大きなひずみを有するため、対応する炭素あるいはケイ素のペリサイクリンにおいても合成された例はない。しかし、式（７）の条件において、置換基および／または反応条件を適宜調整することによって、ゲルマ［３］ペリサイクリンが得られる。
具体的には、本実施形態の合成方法は、アセチレンを１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＨＣ≡ＣＭｇＢｒを生成する工程；アセチレンを２当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＢｒＭｇＣ≡ＣＭｇＢｒを生成する工程；ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2を生成する工程；上記Ｒ2ＧｅＣｌ2を２当量のＮａＯＥｔと反応させてＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）2を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（ＯＥｔ）2をＢｒＭｇＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）（化合物２）を生成する工程；Ｒ2Ｇｅ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）（化合物２）をＢｒＭｇＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させて（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（化合物５）を生成する工程；上記（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（化合物５）を２当量のＥｔＭｇＢｒと反応させて（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程；および、上記（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）をさらに１当量のＲ2ＧｅＣｌ2と反応させる工程を包含する。本実施形態の合成方法を用いて、ゲルマ［３］ペリサイクリン
（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒである）
を単離することができる。本実施形態の各合成工程において、Ｇｅの代わりに他の元素（Ｓｉなど）を用いることもできる。
を単離することができる。本実施形態の各合成工程において、Ｇｅの代わりに他の元素（Ｓｉなど）を用いることもできる。
式（７）に示した反応に従って、分子を伸長させ、次いで、ｎ−ＢｕＬｉ試薬またはＥｔＭｇＢｒ試薬を使用して、非環状アセチレン化合物の末端アセチレン部位を活性化させ、分子内閉環反応によってゲルマ［３］ペリサイクリンを合成する。この反応において、活性化した末端アセチレン部位を有する非環状アセチレン化合物の分子間反応を防ぐために、ＴＨＦ溶媒を加えてゲルマニウム反応物またはゲルマニウム試薬を低濃度にする。
その他の奇数角型ペリサイクリンは、偶数角型と同様に段階的に分子を伸長させた後に分子内閉環反応を行なって合成する。ゲルマ［５］ペリサイクリンを、以下の反応式に従って合成する。
具体的には、本実施形態の合成方法は、アセチレンを１当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＨＣ≡ＣＭｇＢｒを生成する工程；アセチレンを２当量のＥｔＭｇＢｒと反応させてＢｒＭｇＣ≡ＣＭｇＢｒを生成する工程；ＧｅＣｌ4からＲ2ＧｅＣｌ2を生成する工程；上記Ｒ2ＧｅＣｌ2を２当量のＮａＯＥｔと反応させてＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）2を生成する工程；上記Ｒ2Ｇｅ（ＯＥｔ）2をＢｒＭｇＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）（化合物２）を生成する工程；Ｒ2Ｇｅ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）（化合物２）をＢｒＭｇＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させて（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（化合物５）を生成する工程；上記（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（化合物５）を２当量のＥｔＭｇＢｒと反応させて（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程；上記（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を２当量のＲ2Ｇｅ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）（化合物２）と反応させて（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］3Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を生成する工程；上記（ＨＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］3Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を２当量のＥｔＭｇＢｒと反応させて（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］3Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程；および、上記（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ）［Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］3Ｒ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）をさらに１当量のＲ2ＧｅＣｌ2と反応させる工程を包含する。本実施形態の合成方法を用いて、ゲルマ［５］ペリサイクリン
（ここで、Ｒは、ｎ−Ｂｕ、Ｐｈまたはｉ−Ｐｒである）
を単離することができる。本実施形態の各合成工程において、Ｇｅの代わりに他の元素（Ｓｉなど）を用いることもできる。
を単離することができる。本実施形態の各合成工程において、Ｇｅの代わりに他の元素（Ｓｉなど）を用いることもできる。
式（８）に示した反応に従って、分子を伸長させ、次いで、ｎ−ＢｕＬｉ試薬またはＥｔＭｇＢｒ試薬を使用して、非環状アセチレン化合物の末端アセチレン部位を活性化させ、分子内閉環反応によってゲルマ［５］ペリサイクリンを合成する。この反応において、活性化した末端アセチレン部位を有する非環状アセチレン化合物の分子間反応を防ぐために、ＴＨＦ溶媒を加えてゲルマニウム反応物またはゲルマニウム試薬を低濃度にする。
このような偶数角型または奇数角型の環状アセチレン化合物の合成方法において、合成途中に生成される非環状アセチレン化合物を上述したような伸長工程を繰り返し用いることによって、所望の大きさの環状アセチレン化合物を合成することができる。
従来の合成法では、熱力学的に不安定な形状のペリサイクリンは生成しないか、または、生成しても極微量しか得られなかった。さらに様々な副生成物が生成するため、目的とする形状のペリサイクリンを単離するには多くの困難および労力をともなう。また現在、主に用いられているペリサイクリンの合成法である、ビスアセチレン体のアセチレン末端をブチルリチウムで活性化し、ジクロロ体とカップリングさる方法では、合成化学的に偶数角型のペリサイクリンのみ生成し、奇数角型のものは得られないかった。
本発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法を用いれば、所望の大きさの環状アセチレン化合物を合成することができる。すなわち、段階的に分子を延ばして非環状アセチレン化合物を生成し、目的の長さの非環状アセチレン化合物を分子内閉環反応させることによって、任意の形状のペリサイクリン（偶数角型及び奇数型）が合成することができる。従って、本発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法に従えば、熱力学的に不安定な環状アセチレン化合物も選択的に合成することができる。さらに各段階で用いる試薬を選択すれば、任意の置換基を導入することができるので、これまでに報告されていない非対称ペリサイクリンもまた合成することができる。また、各合成段階においてゲルマニウムだけでなく他の元素（ケイ素など）を用いることもできるので、ミックスタイプの環状アセチレン化合物を合成することができる。
なお、上述の具体的例示の説明では、アセチレンと結合する炭素以外の原子がゲルマニウムの場合について説明したが、これに限るものではなく、ケイ素であってもよい。当業者は、本明細書中の記載に基づけば、出発物質を適宜選択して所望の原子を含有する環状アセチレン化合物を合成することができる。特に、所望する原子がケイ素であれば、本実施形態と同様の収率が得られる。本実施形態のように、アセチレンと結合する炭素以外の原子がゲルマニウムの場合は、環状アセチレン化合物の環が大きく、よりかさ高い分子を包接する際に特に効果が大きいので好ましい。また、ゲルマペリサイクリンは、他のペリサイクリンとは異なり、加熱しても融解せずにセラミクス状になるので、セラミクス材料の前駆体として利用することができる。
本願発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法に用いられる溶媒は、反応により分解しないものであれば特に限定されず、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されない。
本願発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法に用いられる有機リチウム化合物は、カルバニオン系の塩基であり、例えば、ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等が挙げられる。
本発明者らは、使用する試薬を適宜選択し、当該試薬の当量数を調整することによって非環状アセチレン化合物を生成し、次いで閉環することによって環状アセチレン化合物を構築し得ることを見出した。さらに、本発明者らは、各工程において適切な試薬を選択することによって、様々な置換基および原子を含有する多角形型環状アセチレン化合物を合成することができることを見出した。
このように、本発明に係る環状アセチレン化合物の合成方法は、少なくとも、非環状アセチレン化合物を生成する工程を包含していればよいといえる。そして、本発明に係る環状アセチレン化合物は、上記合成方法によって生成されればよいといえる。すなわち、炭素以外の複数の原子を含有する環状アセチレン化合物もまた本発明に含まれることに留意すべきである。
つまり、本発明の目的は、アセチレンの数および環の形状を変更することによって、炭素以外の原子を含有する所望の大きさの（すなわち、所望の数の炭素以外の原子を含有する）環状アセチレン化合物を提供することにあるのであって、本明細書中に具体的に記載した個々の金属原子に存するのではない。したがって、上記各方法以外を用いて合成された環状アセチレン化合物もまた本発明の範囲に属することに留意しなければならない。
本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これに限定されるべきではない。
本実施例における合成反応を、全て窒素ガス雰囲気下にて行った。溶媒には、当該分野において慣用的な方法を用いて蒸留したものを用いた。
〔実施例１：Ｐｈ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2の合成〕
Ｐｈ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2の合成を、以下の反応式に従って行なった。
Ｐｈ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2の合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ここで、ＲはＰｈである）。
０℃に冷却した（Ｃ≡ＣＨ）2ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ、１３３ｍＬ）に、市販のＰｈ2ＧｅＣｌ2（２．５ｇ）を５分間かけて滴下した後、室温に戻した。１６時間後に０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、Ｐｈ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を得た（２．２ｇ、収率９４％）。
〔実施例２：Ｐｈを有するゲルマ［４］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成〕
Ｐｈを有するゲルマ［４］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成を、以下の反応式に従って行なった。
Ｐｈを有するゲルマ［４］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ここで、ＲはＰｈである）。
実施例１で得たＰｈ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2（１．０ｇ）をＴＨＦ（４５ｍＬ）に溶解した後、−７８℃に冷却した。この反応物に、ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、４．５ｍＬ）を５分間かけて滴下した後、２時間撹拌し、次いで、Ｐｈ2ＧｅＣｌ2（１．１ｇ）のＴＨＦ（１ｍＬ）溶液を５分間かけてさらに滴下した。滴下後、反応物を室温に戻して静置した。１４時間後に０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、ゲル浸透クロマトグラフィーによる精製後、引き続く再結晶によって、ゲルマ［４］ペリサイクリン（８５ｍｇ、収率７％）およびゲルマ［６］ペリサイクリン（４９０ｍｇ、収率２７％）を得た。
〔実施例３：Ｐｈを有するゲルマ［５］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成〕
Ｐｈを有するＰｈを有するゲルマ［５］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成を、以下の反応式に従って行なった。
Ｐｈを有するＰｈを有するゲルマ［５］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ここで、ＲはＰｈである）。
ＢｕＬｉのへキサン溶液（１．６Ｍ、６．２ｍＬ）を−１０℃に冷却し、アセチレンガスを４５分間バブリングした後、−７８℃に冷却した。この溶液にＴＨＦ（５０ｍＬ）を添加し、Ｐｈ2ＧｅＣｌ2（３．０ｇ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液を滴下した。滴下後、反応物を室温に戻して静置した。１４時間後に０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、ゲル浸透クロマトグラフィーによる精製後、引き続く再結晶によって、ゲルマ［５］ペリサイクリン（１４１．６ｍｇ、収率６％）、およびゲルマ［６］ペリサイクリンを（１０１．１ｍｇ、収率４％）を得た。
〔実施例４：Ｐｈを有するゲルマ［４］ペリサイクリンの多段階合成〕
Ｐｈを有するゲルマ［４］ペリサイクリンの多段階合成を、以下の反応式に従って行なった。
Ｐｈを有するゲルマ［４］ペリサイクリンの多段階合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ここで、ＲはＰｈである）。
実施例１で得たＰｈ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2（２．０ｇ）をＴＨＦ（７ｍＬ）に溶解した後、−７８℃に冷却した。この溶液にＥｔＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ、７．２ｍＬ）を５分間かけて滴下した後、２時間撹拌し、次いで市販のＰｈ2ＧｅＣｌ2（１．１ｇ）をさらに滴下した。滴下後、反応物を室温に戻して静置した。１２時間後に０℃にて１Ｎ ＨＣｌを少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、ゲル浸透クロマトグラフィーによる精製後、引き続く再結晶によって、（ＨＣ≡Ｃ）［Ｐｈ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｐｈ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を得た（２．１ｇ、収率７６％）。
得られた（ＨＣ≡Ｃ）［Ｐｈ2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2Ｐｈ2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（２．０ｇ）をＴＨＦ（７ｍＬ）に溶解した後、−７８℃に冷却した。この溶液にＢｕＬｉのへキサン溶液（１．６Ｍ、３．２ｍＬ）を５分間かけて滴下した後、１時間撹拌し、次いで市販のＰｈ2ＧｅＣｌ2（７７４ｍｇ）を滴下した後、この反応物を室温に戻した。１２時間後に０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、ゲル浸透クロマトグラフィーによる精製後、引き続く再結晶によって、ゲルマ［４］ペリサイクリンを得た（４１７．４ｍｇ、収率１６％）。
〔実施例５：（ｎ−Ｂｕ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2の合成〕
（ｎ−Ｂｕ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2の合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ｎ−Ｂｕ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2の合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ここで、Ｒはｎ−Ｂｕである）。
ＴＨＦ中０．５Ｍの（Ｃ≡ＣＨ）2ＭｇＢｒ（９４ｍＬ）を０℃に冷却し、市販の（ｎ−Ｂｕ）2ＧｅＣｌ2（５．８ｇ）を５分間かけて滴下した後、室温に戻した。１６時間後に０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、減圧蒸留（８８〜９１℃、２ｋＰａ）による精製後、引き続く再結晶によって、（ｎ−Ｂｕ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を得た（４．１ｇ、収率９１％）。
〔実施例６：ｎ−Ｂｕを有するゲルマ［４］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成〕
ｎ−Ｂｕを有するゲルマ［４］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成を、以下の反応式に従って行なった。
ｎ−Ｂｕを有するゲルマ［４］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ここで、Ｒはｎ−Ｂｕである）。
実施例５で得た（ｎ−Ｂｕ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2（５００ｍｇ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解した後、−７８℃に冷却した。この反応物に、ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、２．６ｍＬ）を５分かけて滴下した後、２時間撹拌し、次いで、（ｎ−Ｂｕ）2ＧｅＣｌ2（５３９ｍｇ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）溶液をさらに滴下した。滴下後、反応物を室温に戻して静置した。１４時間後に０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、ゲル浸透クロマトグラフィーによる精製後、引き続く再結晶によって、ゲルマ［４］ペリサイクリン（２９．５ｍｇ、収率５％）およびゲルマ［６］ペリサイクリン（２２１．４ｍｇ、収率２５％）を得た。
〔実施例７：ｎ−Ｂｕを有するゲルマ［５］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成〕
ｎ−Ｂｕを有するゲルマ［５］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成を、以下の反応式に従って行なった。
ｎ−Ｂｕを有するゲルマ［５］ペリサイクリンおよびゲルマ［６］ペリサイクリンの合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ここで、Ｒはｎ−Ｂｕである）。
ＢｕＬｉのへキサン溶液（１．６Ｍ、６．２ｍＬ）を−１０℃に冷却し、アセチレンガスを４５分間バブリングした後、−７８℃に冷却した。この溶液にＴＨＦ（５０ｍＬ）を添加し、市販の（ｎ−Ｂｕ）2ＧｅＣｌ2（２．５ｇ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液を滴下した。滴下後、反応物を室温に戻して静置した。１４時間後に０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、ゲル浸透クロマトグラフィーによる精製後、引き続く再結晶によって、ゲルマ［５］ペリサイクリン（１２８．６ｍｇ、収率６％）、およびゲルマ［６］ペリサイクリンを（１０１．２ｍｇ、収率５％）を得た。
〔実施例８：（ｉ−Ｐｒ）2ＧｅＣｌ2の合成〕
（ｉ−Ｐｒ）2ＧｅＣｌ2の合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ｉ−Ｐｒ）2ＧｅＣｌ2の合成を、以下の反応式に従って行なった。
ＧｅＣｌ4（１０ｍＬ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した後、−７８℃に冷却した。この溶解物に、ｉ−ＰｒＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（２．０Ｍ、８７．６ｍＬ）を１時間かけて滴下した。１２時間後に、この反応物を−２０℃に昇温し、その３０分後に１Ｎ ＨＣｌを少量加えてクエンチし、次いで、室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、減圧蒸留（６２〜６４℃、２ｋＰａ）によって、（ｉ−Ｐｒ）2ＧｅＣｌ2を得た（９．４ｇ、収率４７％）。
〔実施例９：（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2の合成〕
（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2の合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2の合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ここで、Ｒはｉ−Ｐｒである）。
ＴＨＦ中０．５Ｍの（Ｃ≡ＣＨ）2ＭｇＢｒ（１３３ｍＬ）を０℃に冷却し、実施例８で得た（ｉ−Ｐｒ）2ＧｅＣｌ2（５．８ｇ）を５分間かけて滴下した後、室温に戻した。１６時間後に０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、減圧蒸留（６４〜６６℃、３．５ｋＰａ）によって精製し、（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2を得た（４．０ｇ、収率７６％）。
〔実施例１０：ｉ−Ｐｒを有するゲルマ［６］ペリサイクリンの合成〕
ｉ−Ｐｒを有するゲルマ［６］ペリサイクリンの合成を、以下の反応式に従って行なった。
ｉ−Ｐｒを有するゲルマ［６］ペリサイクリンの合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ここで、Ｒはｉ−Ｐｒである）。
実施例９で得た（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2（１．８ｇ）をＴＨＦ（１１０ｍＬ）に溶解した後、−７８℃に冷却した。この反応物に、ヘキサン中１．６ＭのＢｕＬｉ（１０．８ｍＬ）を５分間かけて滴下した後、２時間撹拌し、次いで、実施例８で得た（ｉ−Ｐｒ）2ＧｅＣｌ2（２．０ｇ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液をさらに滴下した。滴下後、反応物を室温に戻して静置した。１４時間後に０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、ゲル浸透クロマトグラフィーによる精製後、引き続く再結晶によって、ゲルマ［６］ペリサイクリンを得た（１．０ｇ、収率３３％）。
〔実施例１１：ｉ−Ｐｒを有するゲルマ［５］ペリサイクリンの多段階合成〕
ｉ−Ｐｒを有するゲルマ［５］ペリサイクリンの多段階合成を、以下の反応式に従って行なった。
ｉ−Ｐｒを有するゲルマ［５］ペリサイクリンの多段階合成を、以下の反応式に従って行なった。
（ここで、Ｒはｉ−Ｐｒである）。
実施例９で得た（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）2（１．４６ｇ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解した後、−７８℃に冷却した。この溶液にＥｔＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ、７．０ｍＬ）を５分間かけて滴下した後、２時間撹拌し、次いで実施例８で得た（ｉ−Ｐｒ）2ＧｅＣｌ2（０．８０ｇ）をさらに滴下した。滴下後、反応物を室温に戻して静置した。１２時間後に０℃にて１Ｎ ＨＣｌを少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、ゲル浸透クロマトグラフィーによる精製後、引き続く再結晶によって、（ＨＣ≡Ｃ）［（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を得た（１．４１ｇ、収率７０％）。
得られた（ＨＣ≡Ｃ）［（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］2（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（１．７ｇ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解した後、−７８℃に冷却した。この溶液にＥｔＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ、３．０ｍＬ）を５分間かけて滴下した後、１時間撹拌し、次いで実施例８で得た（ｉ−Ｐｒ）2ＧｅＣｌ2（６８９ｍｇ）をさらに滴下した。滴下後、反応物を室温に戻して静置した。１２時間後０℃にて（Ｃ≡ＣＨ）2ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ、６．５ｍＬ）を滴下した。滴下後、反応物を室温に戻して静置した。１０時間後に０℃にて１Ｎ ＨＣｌを少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、（ＨＣ≡Ｃ）［（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］3（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）を得た（９５４．２ｍｇ、収率４２％）。
この（ＨＣ≡Ｃ）［（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡Ｃ）］3（ｉ−Ｐｒ）2Ｇｅ（Ｃ≡ＣＨ）（９０９ｍｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した後、−７８℃に冷却した。この溶液にＢｕＬｉのへキサン溶液（１．６Ｍ、１．５ｍＬ）を５分間かけて滴下した後、１時間撹拌し、次いで実施例８で得た（ｉ−Ｐｒ）2ＧｅＣｌ2（１１５ｍｇ）を滴下した後、この反応物を室温に戻した。１２時間後に０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を少量加えてクエンチした後、この反応物を室温に戻した。この反応物に水を加えた後にジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除いた後、ゲル浸透クロマトグラフィーによる精製後、引き続く再結晶によって、ゲルマ［５］ペリサイクリンを得た（１８７ｍｇ、収率１７％）。
〔実施例１２：ゲルマニウム含有環状アセチレン化合物の構造解析〕
ゲルマペリサイクリンのＸ線構造解析、およびＮＭＲ核磁気共鳴装置による分析を行なった。具体的には、上述の実施例に従って、目的のゲルマ［６］ペリサイクリンおよびゲルマ［４］ペリサイクリン、ならびにゲルマ［５］ペリサイクリンを合成した。これらの化合物を、ＮＭＲ、ＴＯＦ−ＭＳおよび単結晶Ｘ線構造解析によって同定した。
ゲルマペリサイクリンのＸ線構造解析、およびＮＭＲ核磁気共鳴装置による分析を行なった。具体的には、上述の実施例に従って、目的のゲルマ［６］ペリサイクリンおよびゲルマ［４］ペリサイクリン、ならびにゲルマ［５］ペリサイクリンを合成した。これらの化合物を、ＮＭＲ、ＴＯＦ−ＭＳおよび単結晶Ｘ線構造解析によって同定した。
ゲルマ［６］ペリサイクリンを、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ中で再結晶させた単結晶のＸ線構造解析によって、ゲルマ［６］ペリサイクリンの環の中央にＴＨＦ分子が包接された構造を確認した（図５）。ゲルマ［６］ペリサイクリンは、椅子型構造をとるものの、半経験的分子軌道計算（ＰＭ３）より算出した最適構造と比較して、かなり平面性を帯びていた。
〔実施例１３：ゲルマニウム含有環状アセチレン化合物による包接〕
ゲルマペリサイクリンが包接能（すなわち、有機低分子や金属をその環の中に取り込む能力）を有することを示した。
ゲルマペリサイクリンが包接能（すなわち、有機低分子や金属をその環の中に取り込む能力）を有することを示した。
上記実施例に従って合成したゲルマ［６］ペリサイクリンのＣＤＣｌ3溶液に２当量のＡｇＢＦ4を加えたところ、13Ｃ−ＮＭＲにおけるアセチレン炭素のケミカルシフト（１０７．０ｐｐｍから１０４．１ｐｐｍ）が生じた。また、ＴＨＦ溶媒中で、ゲルマ［６］ペリサイクリンおよびＡｇＢＦ4を同様に調製したところ、反応溶液は無色から黄緑色に変化し、その後白色固体が析出した。固体が析出する前の溶液のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルではにおいて、４００ｎｍに吸収を確認した。以上の結果は、ゲルマ［６］ペリサイクリンがＡｇイオンを包接する能力を有することを示す。
〔実施例１４：ゲルマペリサイクリンの熱的挙動〕
合成したゲルマ［６］ペリサイクリンについて、物質の熱的挙動(分解および／または縮重合等)を調べた。すなわち、ゲルマ［６］ペリサイクリンの温度変化に伴う質量変化を測定した。その結果、加熱によって、白色固体状のゲルマ［６］ペリサイクリンからセラミクス状の固体が得られた（図６）。
合成したゲルマ［６］ペリサイクリンについて、物質の熱的挙動(分解および／または縮重合等)を調べた。すなわち、ゲルマ［６］ペリサイクリンの温度変化に伴う質量変化を測定した。その結果、加熱によって、白色固体状のゲルマ［６］ペリサイクリンからセラミクス状の固体が得られた（図６）。
このような性質は、他のペリサイクリンでは報告されておらず、ゲルマペリサイクリンに特有の性質と考えられる。例えば、本発明に係るゲルマ［６］ペリサイクリンに対応するシラ［６］ペリサイクリン（Ｒ＝Ｃ6Ｈ5）は、加熱によって融解するのでセラミクス状の固体は得られない。ゲルマ［６］ペリサイクリンの熱分解過程における重量変化を初めの重量を１００％としてグラフ化したものを図７に示す。
置換基（Ｒ）がＣ6Ｈの場合5とｉ−Ｐｒの場合との間で、異なる重量変化を示した。各温度における重量減少の割合と、最終的に得られるセラミクス状の固体の元素分析測定値を理論計算値と比較した。その結果、Ｃ6Ｈ5の場合、まず４０６．８℃で１つのＣ6Ｈ5基がホモリティック解裂し、さらに生成したラジカルの連鎖的反応により、５１８．９℃では、６つＣ6Ｈ5基が解裂し、Ｇｅ原子がＣ6Ｈ4でつながれた生成物が得られたと考えられる。つまりゲルマニウムとアセチレン部位と、６つのＣ6Ｈ4基は残存している（図８）。
一方、ｉ−Ｐｒの場合、まずβ−水素脱離により２８３．４℃でｉ−Ｐｒ基が１つ、３５２．３℃で３つ解裂する。さらにｉ−Ｐｒ基の解裂、水素の脱離を経て生成したビラジカルがＧｅ原子を攻撃し、Ｇｅ−Ｇｅ結合が形成され、最終的に５３７．４℃で全てのｉ−Ｐｒ基が解裂し、ゲルマニウムとアセチレン部位が残存した生成物が得られたと考えられる。（図９）
以上のように、本発明に係るゲルマペリサイクリンは、他のペリサイクリンとは異なり、セラミクス材料の前駆体となり得る。また、置換基に応じて、生成するセラミクスの構成単位および構造が異なる。
以上のように、本発明に係るゲルマペリサイクリンは、他のペリサイクリンとは異なり、セラミクス材料の前駆体となり得る。また、置換基に応じて、生成するセラミクスの構成単位および構造が異なる。
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
任意の形状およびサイズを有する環状アセチレン化合物を合成し得ることによって、広範な種々の新規機能性材料（例えば、ナノ制御された固体表面修飾および／または包接化合物）を調製することができる。
Claims (17)
- 式（−Ｒ2ＸＣ≡Ｃ−）n（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅであり、ｎは３以上の整数である）で表されることを特徴とする環状アセチレン化合物：但し、ＸがＳｉでありかつＲが−ＣＨ3の場合、ｎは３〜１２ではなく、ＸがＳｉでありかつＲがＰｈの場合、ｎは４〜６ではない。
- 上記ＸがＧｅであることを特徴とする請求項１に記載の環状アセチレン化合物。
- 以下の構造式：
からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の環状アセチレン化合物。 - Ａ）Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を、有機マグネシウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程、ならびに
Ｂ）上記非環状アセチレン化合物を、有機リチウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程、
を包含することを特徴とする環状アセチレン化合物の合成方法（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。 - Ａ）Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を、有機マグネシウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程、
Ｂ）上記非環状アセチレン化合物を、有機マグネシウム化合物、Ｒ2ＸＣｌ2およびＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてさらなる非環状アセチレン化合物を生成する工程、ならびに
Ｃ）上記さらなる非環状アセチレン化合物を、有機リチウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程、
を包含することを特徴とする環状アセチレン化合物の合成方法（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。 - Ａ）Ｒ2ＸＣｌ2を、ＮａＯＥｔおよびＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程、
Ｂ）Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を、有機マグネシウム化合物および上記Ｒ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）と反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程、ならびに
Ｃ）上記非環状アセチレン化合物を、有機マグネシウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程、
を包含することを特徴とする環状アセチレン化合物の合成方法（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。 - Ａ）Ｒ2ＸＣｌ2を、ＮａＯＥｔおよびＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を生成する工程、
Ｂ）Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を、有機マグネシウム化合物および上記Ｒ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）と反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程、
Ｃ）上記非環状アセチレン化合物を、さらに有機マグネシウム化合物および上記Ｒ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）と反応させてさらなる非環状アセチレン化合物を生成する工程、ならびに
Ｄ）上記さらなる非環状アセチレン化合物を、有機マグネシウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程、
を包含することを特徴とする環状アセチレン化合物の合成方法（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。 - Ａ）Ｒ2ＸＣｌ2を、ＮａＯＥｔおよびＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）を生成する工程、
Ｂ）上記Ｒ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）を、ＢｒＭｇＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程、ならびに
Ｃ）上記非環状アセチレン化合物を、有機マグネシウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程、
を包含することを特徴とする環状アセチレン化合物の合成方法（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。 - Ａ）Ｒ2ＸＣｌ2を、ＮａＯＥｔおよびＨＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させてＲ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）を生成する工程、
Ｂ）Ｒ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）を、ＢｒＭｇＣ≡ＣＭｇＢｒと反応させて非環状アセチレン化合物を生成する工程、
Ｃ）上記非環状アセチレン化合物を、有機マグネシウム化合物およびＲ2Ｘ（ＯＥｔ）（Ｃ≡ＣＨ）と反応させてさらなる非環状アセチレン化合物を生成する工程、ならびに
Ｄ）上記さらなる非環状アセチレン化合物を、有機マグネシウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させて閉環する工程、
を包含することを特徴とする環状アセチレン化合物の合成方法（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。 - 上記有機マグネシウム化合物がＥｔＭｇＢｒであることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の環状アセチレン化合物の合成方法。
- 上記有機リチウム化合物がＢｕＬｉであることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の環状アセチレン化合物の合成方法。
- 上記ＸがＧｅであることを特徴とする請求項４〜１１のいずれか１項に記載の環状アセチレン化合物の合成方法。
- Ｒ2Ｘ（Ｃ≡ＣＨ）2を有機リチウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させる工程を包含することを特徴とする環状アセチレン化合物の合成方法（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。
- アセチレンを有機リチウム化合物およびＲ2ＸＣｌ2と反応させる工程を包含することを特徴とする環状アセチレン化合物の合成方法（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（ここで、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されてもよいアルキル基）、またはアリール基であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、またはＧｅである）。
- 上記有機リチウム化合物がＢｕＬｉであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の環状アセチレン化合物の合成方法。
- 上記ＸがＧｅであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の環状アセチレン化合物の合成方法。
- 請求項４〜１６のいずれか１項に記載の合成方法によって合成されることを特徴とする環状アセチレン化合物。
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