KR100508688B1 - Ｎ,ｎ-디글리시딜알킬아민 화합물의 효율적 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물의 효율적 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응물질로 알킬아민과 에피할로히드린을 사용하여 별도의 유기용매 및 상전이 촉매의 사용 없이 반응시켜 중간체인 N,N-비스(3-할로-2-히드록시프로필)알킬아민을 생성시킨 후, 이를 분리 또는 정제과정 없이 알칼리금속 화합물과 반응시켜 고수율, 고순도의 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

Ｎ,Ｎ-디글리시딜알킬아민 화합물의 효율적 제조방법{The efficient synthetic method of N,N-diglycidylalkylamine}

본 발명은 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물의 효율적 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응물질로 알킬아민과 에피할로히드린을 사용하여 별도의 유기용매 및 상전이 촉매의 사용 없이 반응시켜 중간체인 N,N-비스(3-할로-2-히드록시프로필)알킬아민을 생성시킨 후, 이를 분리 또는 정제과정 없이 알칼리금속 화합물과 반응시켜 고수율, 고순도의 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 한 분자내에 에폭시기를 복수로 가지는 폴리글리시딜 화합물은 제미니형 계면활성제의 원료, 유기합성화학의 중간체, 고분자 합성용 단량체 또는 가교제, 크라운에테르의 제조원료 등으로 다양한 화학재료 산업에서 유용하게 사용되는 물질이다.

종래 알려진 글리시딜 화합물의 합성법은 주로 알콜류와 에피클로로히드린을 반응물질로 사용하여 제조하고 있으며, 다음과 같이 세 가지로 분류할 수 있다.

첫 번째 공지방법은 알코올류와 에피클로로히드린을 황산, 과염소산 및 보론 트리플루오라이드 등의 루이스산 촉매하에서 60 ℃ 정도로 가열하면서 반응시켜 클로로히드린 에테르를 제조하고, 이어서 클로로히드린 에테르에 알칼리를 첨가하여 분자내를 고리화시키는 2단계 법이 알려져 있다[일본특허공개 소57-31921호]. 그러나 상기 종래방법에서는 루이스산 촉매를 사용해야 하므로 장치의 부식, 조작상의 안전성 등에 문제가 있다. 그리고, 제조공정에 있어서 클로로히드린 에테르를 제조하는 1단계 반응 후에는 과잉의 에피클로로히드린을 제거해야 하며, 또한 2단계 반응에서는 크실렌, 톨루엔, 벤젠 등의 소수성 용제와, 4급 암모늄 등의 상전이 촉매를 사용해야 하고 60 ∼ 90 ℃로 가열해야 하는 등의 제조과정이 매우 복잡하다는 단점이 있다.

두 번째 공지방법은 M. Okahara에 의해 보고된 것으로, 알코올류와 에피클로로히드린을 알칼리금속수산화물 수용액과 상전이 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 부가반응과 고리화 반응을 동시에 행하는 1단계 법으로 디글리시딜에테르를 54 ∼ 89%의 높은 수율로 얻을 수 있다고 보고하였다[Synthesis, 649 (1984)]. 그러나, 알칼리를 취급의 용이성 문제로 주로 수용액 형태로 사용하기 때문에 이 물의 존재로, 에폭시기의 개환이나 생성한 글리시딜에테르에 알코올이 추가적으로 부가되는 부반응이 일어나고, 그 결과 올리고머, 폴리머 등이 생성되어 목적물인 디글리시딜에테르의 수율이 저하되는 결점이 있었으며, 특히 두 개의 히드록시기 간의 거리가 짧을수록 수율은 현저히 저하되는 단점이 있었다.

세 번째 공지방법은 반응 혼합물 중의 물의 존재에 의해 일어나는 부반응을 회피하기 위해 적절한 용제를 사용하여 물을 공비 제거하면서 반응시키는 방법이 제시되어 있다[일본특허공개 평5-163260호]. 그러나, 세 번째 방법 역시 공비 용제를 사용해야만 하는 단점이 있고, 부가적으로 생성된 물을 분리 제거하는 설비가 필요하였다.

따라서, 목적하는 글리시딜 화합물을 보다 경제적이고 효율적으로 제조하기 위해서는 현재까지 알려져 있는 공지방법의 단점들을 기술적으로 해결할 필요가 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래의 글리시딜 화합물의 제조방법상의 문제점을 해결하고자 연구 노력하였고, 그 결과 에피할로히드린과 반응하는 물질로서 알코올을 대신하여 알킬아민을 선택 사용하면서 별도의 유기용매 및 상전이 촉매가 없는 조건에서 에피할로히드린과 거의 정량적으로 반응하여 반응중간체인 N,N-비스(3-할로-2-히드록시프로필)알킬아민을 생성시키며, 반응물질인 알킬아민이 소진되지 않은 상태에서는 반응성이 높은 에폭시기가 생성되지 않기 때문에 여러 부반응이 방지된다는 사실을 알게 되었으며, 또한 상기 반응중간체로 생성된 N,N-비스(3-할로-2-히드록시프로필)알킬아민은 별도의 분리나 정제과정 없이 알칼리금속 화합물을 투입하여도 쉽게 할로히드린을 고리화시켜 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물을 고수율, 고순도로 제조할 수 있다는 사실을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물을 보다 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 알킬아민과 에피할로히드린을 상압 및 10 ∼ 100 ℃의 반응조건으로 유기용매와 상전이 촉매의 사용없이 반응시켜 중간체로 N,N-비스(3-할로-2-히드록시프로필)알킬아민을 생성시킨 후, 알칼리금속 화합물과 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

상기 화학식 1 에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 반응물질로 알킬아민과 에피할로히드린을 무 유기용매 조건 및 무 촉매 조건하에서 반응시켜 반응중간체로서 N,N-비스(3-할로-2-히드록시프로필)알킬아민을 생성시키는데 기술구성상 가장 큰 특징이 있다. 본 발명에 따라 생성되는 반응중간체는 기존 알콜화합물을 사용하는 제조방법에서와는 다르게 에폭시기를 포함하지 않기 때문에 이로 인한 부반응을 억제할 수 있었으며, 또한 상기 반응물은 단일상에서 반응이 진행되므로 알콜류를 반응물질로 사용한 기존 반응시에 사용되어온 상전이 촉매가 필요치 않는다. 따라서 본 발명은 반응물질로서 알킬아민의 선택 사용으로 형성된 반응중간체와, 무 촉매 및 무 유기용매 반응으로 인하여 제조공정상의 효율을 극대화하였다.

또한, 본 발명은 상기에서 제조된 반응중간체를 별도의 정제과정 없이 직접 알칼리금속 화합물과 반응시켜 목적하는 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물을 제조하는데 이때 본 발명에서는 알칼리 금속을 고상 또는 수용액상으로 둘 다 사용이 가능하다는데 또 다른 기술구성상의 특징이 있다. 통상의 제조방법이 알칼리 금속은 수용액으로 사용하였고, 이로써 물에 의한 부반응 문제가 있었으나, 본 발명은 고상의 알칼리 금속의 사용이 가능하므로 반응용적의 최소화 및 물에 의한 부반응 문제를 해소할 수 있는 등의 생산성의 향상 효과를 기대할 수 있다.

본 발명에 따른 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 알킬아민과 에피할로히드린을 별도의 유기용매나 촉매의 사용 없이, 실온 또는 상기 반응물인 알킬아민의 융점보다 조금 높은 온도에서 반응시켜 반응중간체인 N,N-비스(3-할로-2-히드록시프로필)알킬아민을 생성시킨다. 상기 반응온도는 아민의 종류에 따라 차이가 있으며, 비점이 낮은 에틸아민 및 메틸아민의 경우 이들의 수용액을 반응물질로 사용하며, 반응물의 비산방지를 위하여 10 ℃ 이하의 낮은 온도에서 반응을 수행한다. 본 발명이 반응물질로 사용하는 알킬아민은 바람직하기로는 1차 알킬아민을 사용하는 것이 좋으나, 목적에 따라서는 2차 알킬아민도 사용될 수 있다. 상기 알킬아민과 반응에 사용되어지는 에피할로히드린은 알킬아민에 대하여 2 ∼ 4 몰비로 사용하는 것이 수율 및 경제적으로 바람직하다.

다음은 상기에서 반응중간체로 얻어진 N,N-비스(3-할로-2-히드록시프로필)알킬아민에 별도의 정제 과정 없이 알칼리금속 화합물을 직접 반응기에 투입하여 본 발명이 목적으로 하는 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물을 제조한다. 상기 알칼리금속 화합물으로서, 바람직하기로는 알칼리금속 수산화물 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용하는 바, 알칼리금속 화합물은 알킬아민에 대하여 2 ∼ 4 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 알칼리금속 화합물은 고체상으로 사용되나, 비점이 낮은 아민을 사용하는 경우는 반응물인 아민이 수용액상이기 때문에 반응혼합물 자체 내에 물이 포함되어 있다.

다음 반응식 1은 본 발명의 구체적인 예로, 알킬아민과 에피할로히드린의 반응으로 N,N-비스(3-할로-2-히드록시프로필)알킬아민을 반응중간체로 형성시키고, 이를 알칼리금속 화합물로 수산화나트륨과 반응시켜 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물을 제조하는 예이다.

상기 반응식 1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐 원소를 나타낸다.

본 발명에 따른 반응은 상압 조건하에서 10 ∼ 100 ℃ 범위내에서 수행된다. 본 발명의 목적이 별도의 유기용매 및 상전이 촉매를 사용하지 않는 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물의 제조방법이므로, 더욱 바람직하기로는 무 용매 및 무 촉매 조건으로 반응을 수행하는 것이다. 그러나, 메틸아민, 에틸아민과 같은 저급알킬아민의 경우는 수용액 상태로 사용되므로 아민 수용액 상태로 반응에 적용될 수도 있겠으나, 프로필기 이상으로 알킬체인이 긴 고급알킬아민의 경우는 아민화합물 상태로 사용되므로 물이 포함되지 않은 상태로 반응을 수행하는 것도 가능하다.

또한, 상기한 본 발명 방법에 따른 제조가 완결되면, 반응물을 적절한 유기용매 예를 들면, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 디에틸에테르, 디알킬에테르 등에 용해시킨 다음, 물을 사용하여 반응물 중에 함유되어 있는 염화나트륨, 수산화나트륨 등을 수세하여 제거하고 미반응 에피클로로히드린은 증류 회수하여 재사용 할 수 있으며, 목적으로 하는 디글리시딜알킬아민 생성물은 간단한 증류과정을 거쳐 분리 정제할 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

250 mL 크기의 3구 둥근 바닥 플라스크에 에피클로로히드린(99%, Aldrich) 37.39 g (0.4 mol)을 넣고, 내부표준물질로 나프탈렌을 4 g 부가하였다. 온도계와 응축기를 반응기에 장착하고, 얼음물을 이용하여 반응기 내부온도가 10 ℃ 이하로 유지하고 자석 젓개(Magnetic bar)로 교반하면서 메틸아민 수용액(40%) 7.77 g(0.1 mol)을 20 분 동안 천천히 적가하였다. 상기 적가 중 반응기 내부온도가 10 ℃를 넘지 않도록 주의하여야 한다. 상기 반응은 반응온도 10 ℃를 유지하면서 5시간 동안 반응한 후, NaOH 수용액(50%) 32.98 g(0.4 mol)을 부가하여 3시간 동안 반응한 후 종결하였다.

상기 내부표준물질을 이용하여 GC 분석을 한 결과, 디글리시딜메틸아민의 분석 수율이 91.5%이었다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응하여 얻어진 반응혼합물의 정제방법을 다음과 같이 실시하였다.

물 100 mL에 녹여 분액 깔대기에 옮기고 n-헥산 50 mL로 반응용기를 세척하여 분액 깔대기에 넣고 격렬하게 흔든 뒤, 정치하여 n-헥산층을 분리하였다. 같은 방법으로 2회 더 추출하고 n-헥산층을 합하였다. 이 n-헥산용액에 무수 소디움 설페이트 10 g 을 넣어 수분을 제거하고, 여과하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 감압 증류하여 용제를 제거 한 후, 쿠겔로(Kugelrohr)를 이용하여 증류하여 13.16 g(수율 : 91.9%)의 디글리시딜메틸아민을 얻었다. 이때의 증류조건은 40 ℃, 53 mT(진공도) 이다.

실시예 3

100 mL 짜리 2구 둥근 바닥 플라스크에 에피클로로히드린(99%, Aldrich) 16.57 g(0.1783 mol)과 에틸아민(70 중량% 수용액, Aldrich) 2.90 g (0.045 mol)을 넣었다. 내부 표준물질로서 나프탈렌(99%, Aldrich) 2 g을 부가하였다. 응축기를 반응기에 설치한 후, 수조를 이용하여 반응온도가 실온을 넘지 않도록 유지하며, 자석 젓개를 이용하여 6시간 동안 교반하였다. 가스크로마토그래피 분석으로 1차 반응이 종결된 것을 확인한 후, 수산화나트륨 7.28 g (0.1783 mol)을 투입한 후, 1시간 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 가스크로마토그래피 분석에 의한 디글리시딜에틸아민의 분석 수율은 90.03% 이었다.

상기에서 얻어진 반응 혼합물을 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 4

100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 에피클로로히드린 16.57 g(0.1783 mol), 나프탈렌 2 g 및 헥실아민 4.60 g(0.045 mol)을 넣었다. 응축기를 반응기에 설치하고, 실온에서 자석 젖개를 이용하여 4시간 동안 교반하였다. 고체 수산화나트륨 7.28 g(0.1783 mol)을 투입하고 1시간 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 가스크로마토그래피분석에 의한 디글리시딜헥실아민의 분석 수율은 94.35% 이었다.

상기에서 얻어진 반응 혼합물을 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 5

100 mL짜리 2구 둥근바닥 플라스크에 에피클로로히드린 16.57 g(0.1783 mol), 나프탈렌 2 g 및 도데실아민 8.51 g(0.045 mol)을 넣었다. 응축기를 반응기에 설치하고, 40 ℃ 에서 자석젖개를 이용하여 4시간 동안 교반 한 후, 수산화나트륨 7.28 g(0.1783 mol)을 투입하고 부가적으로 30분 동안 교반한 후 종결하였다. 가스크로마토그래피분석에 의한 디글리시딜도데실아민의 분석 수율은 92.42% 이었다.

상기에서 얻어진 반응 혼합물을 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예

실시예 1과 동일하게 실시하되, NaOH 수용액을 메틸아민 수용액(40%)을 적가 하기 전에 투입하는 1 단계 반응을 수행하였다. 상기 내부표준물질을 이용하여 GC 분석을 한 결과, 디글리시딜메틸아민의 분석수율이 36.2% 이었다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예
수율 (%)	91.5	91.9	90.03	94.35	92.42	36.2

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1, 3, 4, 5는 기존의 방법으로 제조한 비교예에 비하여 그 수율이 월등히 증가함을 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 화합물을 정제과정을 거쳐 수율을 측정한 실시예 2는 본 발명에 의한 분리정제가 매우 효율적으로 이루어짐을 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 다음과 같은 효과상의 우수성을 나타내어 공업적인 생산의 적용에 유용하다.

첫째, 반응물질로서 알콜류를 대신하여 알킬아민의 사용으로 반응중간체가 에폭시 고리를 포함하고 있지 않아 부 반응이 일어나지 않으므로 수율이 높고 순도가 높은 제품을 얻을 수 있다.

둘째, 반응온도는 실온 또는 알킬아민의 융점(실온에서 고체인 경우)온도로 유지하여도 반응이 잘 진행되므로 에너지를 절감할 수 있다.

셋째, 반응용액이 단일상을 이루고 있으므로 별도의 상전이 촉매를 첨가할 필요가 없으므로 제조공정이 경제적이고 정제도 용이하다.

넷째, 고체로 된 알칼리금속은 반응기에 직접 투입하므로 알칼리 수용액 제조를 위한 장치가 필요 없으며, 분리 및 취급이 용이하고, 또 알칼리금속 수용액을 사용하는 공정에서 생성되는 과량의 물이 포함된 부산물을 고형화 또는 과량으로 사용된 염기 수용액을 중화하는 장치가 필요 없다.

다섯째, 반응용매를 사용치 않으므로 반응기 용적을 최소화할 수 있어 반응기 크기 대비 생산성이 높다.

Claims (3)

1. 알킬아민과 에피할로히드린을 반응시켜 N,N-비스(3-할로-2-히드록시프로필)알킬아민을 중간체로 생성시킨 후에, 알칼리금속 화합물과 반응시켜 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물을 제조하는 방법에 있어서,

   알킬아민 1 몰과 에피할로히드린 2 ∼ 4 몰을 상압 및 10 ∼ 100 ℃의 조건에서 반응시켜 N,N-비스(3-할로-2-히드록시프로필)알킬아민을 제조하는 제 1단계 반응과,

   상기 중간체를 알칼리금속 화합물과 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물을 제조하는 제 2단계 반응으로 구성되며,

   상기 제 1단계 반응 및 제 2단계 반응은 유기용매와 상전이 촉매의 사용 없이 수행하며, 상기 제 1단계 반응결과로 생성되는 중간체는 분리 정제하지 않고 한 용기 내에서 제 2단계 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물의 제조방법 :

   [화학식 1]

   상기 화학식 1 에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리금속은 알킬아민에 대하여 2 ∼ 4 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 N,N-디글리시딜알킬아민 화합물의 제조방법.