JP2005526150A - 使用された超強塩基の存在下でのオリゴシロキサンの重縮合／再分配によるポリオルガノシロキサン（ｐｏｓ）の製造方法 - Google Patents

使用された超強塩基の存在下でのオリゴシロキサンの重縮合／再分配によるポリオルガノシロキサン（ｐｏｓ）の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、弱求核性の強塩基の存在下での環状オルガノシロキサンオリゴマーの陰イオン重合によるシリコーンの合成に関する。本発明は、シリコーンへの溶解性に関してより効果的で、加水分解安定性及び重合能力を有する新規な強塩基触媒を提供することを目的とする。これを達成するために、本発明は、例えば、式：［（Ｍｅ3Ｎ）3Ｐ−ＣＨＭｅ2 ]+・ＭｅＯのようなアミノホスホニウムイリド誘導体又は式：［Ｍｅ3Ｐ−ＨＣ＝Ｐｍｅ3 ]+・ｔ−ＢｕＯのようなホスホラニリデン誘導体の使用を提供する。また、本発明は、新規な生成物としての強塩基触媒に関するものでもある。

Description

本発明の分野は、シリコーンの合成、即ち、線状又は環状、好ましくは環状のオリゴオルガノシロキサン（ＯＯＳ）の陰イオン重合（重縮合／再分配）によるポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の合成の分野である。
より具体的には、本発明は、弱求核性、即ち、プロトン以外の中心に対して非求核性である強塩基（超強塩基）からなる触媒（又は開始剤）の存在下に環状オリゴオルガノシロキサン（ＯＯＳ）を重縮合／再分配させることによってＰＯＳを製造するための方法に関する。
また、本発明は、ＰＯＳオイル（例えば、１０3〜１０4の範囲にあるモル質量）又はＰＯＳガム（例えば、１０3〜１０7の範囲にあるモル質量）を生じさせる環状オリゴオルガノシロキサン（ＯＯＳ）を重縮合／再分配させるためのこれらの反応に使用される超強塩基型の触媒も対象にしている。
これらの超強塩基は、アミノホスホニウムイリドの一群又はカルボジホスホラン誘導体の一群に属する。
また、本発明は、それ自体新規の生成物としてのこれらの超強塩基のうちのいくつかに関するものでもある。
シリコーンは、今日では、産業上幅広く使用されている。これらの大部分は、重合シロキサンであり、又はこれらの誘導体を主体にしている。この理由のため、２官能化シランの重縮合又はオリゴシロキサン環の開環によるこれらの重合体の合成は非常に重要な研究分野であり、また、この主題に基づく多数の刊行物が出版されている。オリゴシロキサンの開環による重合は、容易に合成及び精製できる単量体を使用し、そしてさらに、これは得られた重合体の分子量の良好な制御を可能にさせる。従って、これは、高分子量の重合体の合成のために一般的に使用される選択方法である。実際に、この方法は、近年では唯一の産業上の道筋である。
オリゴシロキサン環の開環による重合は、次の複雑なプロセス：
Figure 2005526150
 である。
現在使用されている単量体は、一般的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）及びヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）である。重合は、陰イオン又は陽イオン経路で実施できる。
陽イオン経路は、多くの場合、反応が周囲温度で十分に速い速度で起き、しかも開始剤が重合体から容易に除去できるため、線状ＰＯＳの合成にとっては好ましい。この方法の欠点は、特に重合開始時に出現する環状ＯＯＳの著しい生成である。この重合方法は、シクロトリシロキサンのような張力環を有する単量体についてＳｉ−Ｏ結合の反応性を増大させることに基づいている。これらの基質の使用は、反応速度制御の条件下で機能するのを可能にさせる。
一方、陰イオン経路は、高分子量の線状重合体の形成のために一般的に使用される。このプロセスは次の三段階からなる：
（１）開始段階は、塩基がシロキサンを攻撃してその連鎖末端にシラノラートを形成させる：
Figure 2005526150
 （２）鎖を伸長／短縮させる：
Figure 2005526150
 （３）鎖間を交換する（鎖の混合、再分配）：
Figure 2005526150
 （上記図式において、Ｍはアルカリ金属に相当する）。
これらの条件下では、重合を停止させる段階は存在しない。平衡状態に達したときに、重合体の収率、その分子量及びその重量分布は、その重合の熱力学によって完全に制御される。これらのパラメーターは、使用される開始剤から完全に独立している。この重合方法は、狭い分布を有する高分子量ポリシロキサンの合成を可能にさせる。これは、この場合には、解重合及び鎖間交換がその成長反応よりも緩やかだからである。
多くの異なる開始剤、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物とアルコールとの錯体及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属シラノラートを使用してこの重合を実施する。この反応は、溶媒又はエマルジョン中で乾燥条件下で実施できる。重合は、開始剤又は重合体鎖と反応してこれらのものを非反応性にする酸添加剤を使用することによって停止できる。さらに、これらの添加剤は、重合体の分子量を調節するために、及び／又は有利な特性を付与するために使用できる。大多数の場合において、この開始剤からの残留物は、生じた重合体中に残存し、又は、例えば、ろ過によって除去される。このことは、Ｋ+ＯＨ-又はＳｉＯ-Ｍ+の存在下で環状ＯＯＳを重縮合／再分配させるための工業的プロセスにとっては非常に不利益であり、このプロセスは、さらに、高温（例えば、１５０〜１８０℃）で非常に長い（例えば、１５時間）という大きな不利益を有する。
予期され得るその他の塩基性触媒としては、ホスホニウム塩が知られている。しかして、水酸化ホスホニウムを開始剤として使用することは、１９５０年代の終わりに初めて記載された（Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ａ．Ｒ及びＫａｎｔｏｒ，Ｓ．Ｗ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９５９，４０，３８−５８）。水酸化テトラメチルホスホニウム及び水酸化テトラエチルホスホニウムは、１１０℃でＤ4を重合させるが、この触媒は、長鎖重合体の形成を妨げる短い寿命を有している。これは、水酸化ホスホニウムの他の既知のタイプについても同様である。この不安定性は、本発明が目標とする用途の状況内では全く容認できない。
燐誘導体についての関心を新たにしたことがホスファゼン、例えば、次式：
Figure 2005526150
 の化合物のときに明らかになった。
これらのホスファゼンは、極めて強力な非求核塩基であり（ｐＫａ＝４２）、且つ環状ＯＯＳからＰＯＳを製造するための超強塩基として説明されてきた。しかして、これらのものは、次の欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０８６０４５９号、ＥＰ−Ａ−０８６０４６０号及びＥＰ−Ａ−０８６０４６１号に記載されており、これらの特許文献は、水及び随意として充填剤（シリカ）の存在下でＯＯＳ環を開環させることによる重合のために１の弗化物型のホスファゼン超強塩基を使用することに関する（実際には、さらに、これと同時にＣＯ2又は酸を使用して重合反応をブロックする）。
米国特許第５９９４４９０号は、類似の系が次式のホスファゼン：
Figure 2005526150
 （ｐＫａ＝３２）と第三アルコール（例えば、ｔ−ブタノール）とを混合させることによって得られることを開示している。重合は、工業レベルでは障害となり得る１００℃という比較的高い温度で起こる。
また、次の欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１００８５９８号、ＥＰ−Ａ−１００８６１０号、ＥＰ−Ａ−１００８６１１号及びＥＰ−Ａ−１００８６１２号自体もＯＯＳ環の開環による重合の際の［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−（（Ｍｅ2）Ｎ2Ｐ＝Ｎ）nＰ+（ＮＭｅ2）］ＯＨ-又は［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｎ−ｔ−Ｂｕ型のホスファゼン超強塩基を開示している。
仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２７０８５８６号は、ＰＯＳの重縮合及び再分配の際に触媒として使用する次式：
ＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ2Ｘ（Ｘ＝ＯＨ、Ｏ・又はＣｌである）の線状ホスファゼン及びこれらの線状ホスファゼンと水又はアルコールとの反応生成物を開示している。
完全に異なる分野では、ＷＯ−Ａ−９８／５４２２９号は、ラクタム、スクシンイミド、オリゴペプチド及びベンゾジアゼピンのＣ−アルキル化のための反応における弱求核強塩基として式：（Ｍｅ）2Ｃ＝Ｐ（ＮＭｅ2）3の燐イリド［及びそれらの先駆物質（Ｍｅ）2Ｃ−Ｐ+（ＮＭｅ2）3Ｙ-（ここで、Ｙ＝ハロゲン又はトリフレートである）］を使用することを開示している。
欧州特許出願第０８６０４５９号明細書 欧州特許出願第０８６０４６０号明細書 欧州特許出願第０８６０４６１号明細書 米国特許第５９９４４９０号明細書 欧州特許出願第１００８５９８号明細書 欧州特許出願第１００８６１０号明細書 欧州特許出願第１００８６１１号明細書 欧州特許出願第１００８６１２号明細書 仏国特許出願第２７０８５８６号明細書 国際公開第９８／５４２２９号パンフレット ギルバード・Ａ．Ｒ（Gilbert, A.R）及びカンター・Ｓ．Ｗ（Kantor, S.W）著，「ジャーナルオブポリマーサイエンス（J.Poly.Sci）」，１９５９年，４０，ｐ．３８−５８
このような従来技術の状況において、本発明の必須の目的の一つは、効果的で新規な塩基性触媒であって、
・シリコーンオイル、特にシリコーンガムに可溶であり、
・合成するのが容易で且つ費用がかからず、
・安定であり、
・加水分解に対して良好な安定性を付与し、
並びに、
・穏和な条件下（≦１００℃の低い温度）でＤ4のようなＯＯＳを重合させることを可能にし、
・特に粘稠なオイル及びガムの製造の際に反応時間を短縮させることを可能にし、
・高粘度の及び改善された熱安定性を有するシリコーン重合体を製造するために、及び有利な方法で、最終重合体中の触媒の残留物及びその誘導体の残留物を減少させ、さらには除去することを可能にし、
・環状又は線状の及び官能化又は非官能化のシロキサン単量体のパレット全体を官能化させることを可能にし、
・形成される重合体の多分散性を改善させ且つ環状オリゴマーと比較して線状構造の形成を与えることを可能にし、
・見込まれる触媒残留物を容易に除去することを可能にし、
・環状シリコーン重合体の形成と比較して線状シリコーン重合体の形成を与えることを可能にし、
・高い再現性を保証することを可能にし、及び
・感度を出発物質の可変性に制限することを可能にするもの
を使用するオリゴシロキサンの重縮合／再分配によるポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の製造方法を提供することである。
本発明の別の必須の目的は、オリゴシロキサンの重縮合／再分配によってポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を製造する際の、副反応を制限するように１０〜４０のｐＫａを有し、さほど求核性ではない超強塩基からなる新規な触媒（該触媒が上記基準を満たすことが必要である）を提供することである。
本発明の別の必須の目的は、１０〜４０のｐＫａを有し、それほど求核性ではない新規な超強塩基を提供することである。
特に、これらの目的は、まず第一に、少なくとも１種の強塩基からなる触媒の存在下にオリゴシロキサンの重縮合／再分配によってポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を製造するための方法において、この強塩基が、
・次式（Ｉ）：
Figure 2005526150
 （式中、
Ｒ1の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
Ｒ2の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれ水素、アルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
Ｒは水素又はアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールに相当する。）
のアミノホスホニウムイリド誘導体、
・次式（II）、（IIX）、（II'）及び（IIX'）：
Figure 2005526150
 （式中、
Ｒ4の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
Ｒ5の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれＲ4について上に与えたのと同一の定義に相当する基を表し、
Ｒ'は水素又はアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリールに相当し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｍ1、ｍ2、ｘ'、ｙ'及びｚ'は正の整数であり、及び
ｘ＝ｙ×ｚであり、
ｍ1×ｍ2＝２であり、
Ｘ'＝２×ｙ'×ｚ'である。）
のホスホラニリデン誘導体
よりなる群から選択されることを特徴とするポリオルガノシロキサンの製造方法に関する本発明によって達成される。
本発明に従う方法の好ましい具体例によれば、上に定義された触媒系は、アルコキシドである。
本発明に従って、式（Ｉ）の触媒及び式（II）、（IIX）、（II'）及び（IIX'）の触媒が上記の要件に対応し且つＭ2：Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3の存在下にＤ4のようなＯＯＳを重合させる際に有効であることが示された。これらの触媒系は新規であり且つ２５℃で機能する。平衡は、例えば、ほぼ１時間後に達成されるが（〜８７％の線状重合体のレベル）、現在の産業上の条件は、カリウムシラノラートによる触媒作用を使用して、例えば１６０℃で６〜８時間の反応時間を必要としている。これらのホスホニウム及びホスホラニリデンアルコキシドは安定である。
触媒（Ｉ）の例としては、次の関係：
Figure 2005526150
 （式中、Ｍｅ＝ＣＨ3である）
に従う先駆物質（Ｉｐ１．１）とメタノールとの反応によって得られるものが挙げられる。
触媒（Ｉ）の別の例としては、
・次式：
Figure 2005526150
 （式中、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピルである）
のハロゲン化ホスホニウム型の先駆物質（Ｉｐ２．１）と、
・カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）と
を反応させて、
・次式：
Figure 2005526150
 の触媒及びその塩ＫＩを与えること
によって得られるものが挙げられる。
本発明の長所により、ＰＯＳは、上に定義したような触媒又は開始剤の存在下で６０〜７０％以上の収率で得られ得る。
本発明に従って、式（Ｉ）、（II）、（IIX）、（II'）及び（IIX'）のＯＲ-及びＯＲ'-陰イオンは、アルコール又は水とイリド先駆物質又はビス（トリフェニルホスホラニリデン）メタンとの反応によって誘導でき、そしてこれらのものは、好ましくは、１０〜３０のｐＫａを有し且つそれほど求核性でないものから選択される。
好ましくは、Ｒ又はＲ'基は、水素及びアルキルから選択され、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキルから選択され、さらに好ましくは、メチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチルよりなる群から選択される。
本発明の状況内では、超強塩基触媒系中に保持されるアルコールが次の順序：
第三アルコール（例えば、ｔ−ブタノールであり、この場合にはＲ＝Ｒ'＝ｔ−ブチルである）＞第二アルコール（例えば、イソプロパノールであり、この場合にはＲ＝Ｒ'＝イソプロパノールである）＞第一アルコール（例えば、メタノールであり、この場合にはＲ＝Ｒ'＝ＣＨ3である）
の減少する有効性によって分類できることは明白である。
本発明に従って注意深く選択された超強塩基の驚くべき利点の一つは、低温での迅速な反応の可能性に起因する。従って、この方法は、重縮合／再分配をある温度Ｔ（℃）でＴ≦１００、好ましくは１５≦Ｔ≦７０、さらに好ましくは１５≦Ｔ≦６０であるように実施することを特徴とする。
実際には、この温度は周囲温度であり、これは工業的に使用するのに特に経済的且つ容易である。
定量的には、反応媒体中の触媒Ｃの濃度（出発オリゴシロキサンについてのｐｐｍ）は、Ｃ≦１００００、好ましくは５００≦Ｃ≦７０００、さらに好ましくは２０００≦Ｃ≦５０００であるようなものである。
事実、重合速度は、開始剤の量に僅かに依存する。
本発明の有利な条件によれば、重縮合／再分配は、反応媒体を、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度に加熱することによって、及び／又は水を反応媒体に添加することによって停止される。
形成されるＰＯＳ重合体の精製を容易にするために、本発明に従って、本発明に従う触媒（Ｉ）、（II）、（IIX）、（II'）及び（IIX'）を重合体担体、例えば樹脂に付着させることが予期できる。
式（Ｉ）の超強塩基触媒に関して、窒素のＲ1置換基は、アルキルから、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルから、さらに好ましくはメチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチルよりなる群（メチルが特に好ましい）から選択され、炭素のＲ2置換基に関しては、これらのものは、Ｒ1について上に与えたのと同一の定義に相当し、さらに、これらのものは水素原子を表すことができる。
本発明の方法の第１の好ましい具体例によれば、触媒（Ｉ）が使用され、しかもこの触媒（Ｉ）の少なくとも１種の次式（Ｉｐ１）：
Figure 2005526150
 （式中、Ｒ1及びＲ2基は上に与えたのと同一の定義に相当し、ここで、Ｒ2が水素を表すことはできないものとする）
の先駆物質（Ｉｐ１）を少なくとも１種の式ＲＯＨ（ここで、Ｒは上に定義されるようなものである）に溶解させてなる少なくとも１種の溶液が使用される。
この系の最適化は、溶媒ＲＯＨの量が化合物（Ｉｐ１）に対して過剰であるような該溶媒の量を使用することを包含する。有利には、この量は、１当量の化合物（Ｉｐ１）当たり２〜５当量のＲＯＨである。
方法論的には、合成のために使用された化合物（Ｉｐ１）の溶媒を使用し、しかして（Ｉ）のＲＯＨ溶液が少なくとも１種の他の（Ｉｐ１）溶媒を含むことが望ましいように思われる。これは、収率及び重合速度を改善させることを可能にさせる。例として、この系の「化合物」（Ｉｐ１）（０．５モル％）／ｔ−ＢｕＯＨ（５当量）がＤ4の重合には特に有利であると特定できる（例えば、ＭW＝１６７００、収率＝８７％）。さらに、周囲温度では、Ｄ4の転化率は、例えば、ほぼ２７０００のモル質量で、３０分後には５０％及び１時間後には８４％であることができる。
この第１の具体例では、重縮合／再分配反応媒体に、（ｉ）先駆物質（Ｉｐ１）とアルコール若しくは水との反応によって製造用媒体から分離した後に単離して得られた式（Ｉ）の化合物又は、好ましくは、（２ｉ）先駆物質（Ｉｐ１）とアルコール若しくは水との反応の終了時に得られるような粗製反応溶液のいずれかを使用することが可能である。
本発明の方法の第２の好ましい具体例によれば、触媒（Ｉ）を用い、しかも、ＯＯＳ重縮合／再分配反応媒体に、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素及びヘキサメチレンホスホラミドから選択される少なくとも１種の極性非プロトン溶媒を含む溶剤中で実施される
・該触媒（Ｉ）の先駆物質であるハロゲン化ホスホニウム型の化合物（Ｉｐ２）であって次式：
Figure 2005526150
 （式中、Ｒ1及びＲ2の記号は上に与えたのと同一の定義に相当するが、Ｒ2はさらに水素を表してもよく、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子に相当する）
で表されるものと、
・１〜６個の炭素原子を有する脂肪族の第一、第二又は第三モノアルコールＲＯＨ（ＲはＨ以外である）及び、例えば、ナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属Ｍから誘導されるアルカリ金属アルコキシドＲＯＭと
の間の反応（対陰イオン交換と言われる）の精製又は未精製生成物を導入する。
対陰イオン交換反応の最適化は、これをもたらしたアルコールにアルコキシドＲＯＭを溶解させてなる溶液の使用を包含し、この溶液は、１モルのアルコキシド塩基当たり２０モルまでのアルコールを含むことができ、また、この溶液は、好ましくは１〜１０モルのアルコールを含む。さらに、１モルの化合物（Ｉｐ２）当たり２〜６モル、好ましくは３〜５モルのアルコキシド塩基ＲＯＭの使用が挙げられる。
例として、「１当量の化合物（Ｉｐ２）／３当量のアルコキシドＲＯＭ／１５当量のアルコールＲＯＨ／３００〜５００当量のＴＨＦ」の系がＤ4の重合に特に有利であると特定できる。
表現「精製又は未精製生成物」とは、重縮合／再分配反応媒体に、（ｉ'）その製造媒体から分離した後に単離して得られた式（Ｉ）のアミノホスホニウムアルコキシド又は（２ｉ'）対陰イオン交換反応の終了時に得られるようなろ過していない粗製反応溶液又は（３ｉ'）形成されたＭＸ塩を分離するためにろ過された粗製反応溶液のいずれかを使用することが可能であることを意味するものとする。（２ｉ'）及び（３ｉ'）の形が好ましい。
式（II）及び（II'）の超強塩基触媒に関して、Ｒ4置換基は、線状若しくは分岐アルキル及び／又はアリール、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール又はＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され、さらに好ましくは、フェニル、メチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチルよりなる群から選択され、ここで、メチルが特に好ましい。
一つの別の形態によれば、Ｒ4基は、ヘテロ原子、例えばハロゲンによって置換されていて良い。
Ｒ4＝フェニルであるときに、式（II）の陽イオンは、例えば、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）メタン及びアルコキシド陰イオンからの誘導が次式：
Figure 2005526150
 （式中、Ｒ'は、ｔ−ブチル又はイソプロピル（ＩＰＡ）を表す）
であるようなものである。
Ｒ4＝メチルであるときに、式（II）の陽イオンは、例えば、ビス（トリメチルホスホラニリデン）メタン及びアルコキシド陰イオンからの誘導が次式：
Figure 2005526150
 （式中、Ｒ'は、ｔ−ブチル又はイソプロピル（ＩＰＡ）を表す）
であるようなものである。
Ｒ4の記号がメチル及びイソプロピルを表すときに、式（II）の触媒は、例えば、次式：
Figure 2005526150
 のビス（ジイソプロピルメチルホスホニウム）メチレンｔ−ブトキシドである。
式（ＩＩ'）の超強塩基は、例えば、次式：
Figure 2005526150
 の陽イオンからなる。
式（ＩＩ'）によれば、いくつかの１価の陰イオン又は１個の多価陽イオン若しくはいくつかの１価の陽イオンに結合した１個の１価の陰イオンを有することが可能である。
第３の好ましい形によれば、ＯＯＳの重縮合／再分配反応媒体に、触媒（II）及び（IIX）を使用し、また、次式：
Figure 2005526150
 （式中、Ｒ4の記号は、上に与えたのと同一の定義に相当する）
の少なくとも１種の先駆物質（IIｐ１）を少なくとも１種の式Ｒ'ＯＨ（Ｒ'は上に定義されるようなものである）の溶媒に溶解させてなる少なくとも１種の溶液を使用する。
これらの化合物（IIｐ１）は、式（II）の触媒中に含まれる陽イオンを生じさせ、これは、アルコール（Ｒ'は、好ましくはアルキルであり、アルコールは、好ましくはｔ−ブタノール又はイソプロパノールである）又は水（Ｒ'＝Ｈ）との反応後に、実体（II）及び（IIX）を形成させる。
この反応媒体中での（IIｐ１）からの実体（II）の製造中に、溶媒ＲＯＨが化合物（IIｐ１）に対して過剰であることが好ましい。
有利には、（IIｐ１）のＲＯＨ溶液は、（IIｐ１）の少なくとも１種の他の溶媒Ｓ*を含む。この状況では、（IIｐ１）のＳ*溶液を製造し、そしてこの溶液を溶媒ＲＯＨと混合するが、ここで、このＳ*溶液を製造するために使用される化合物（IIｐ１）は、１種（又はそれ以上）の蒸発残留物からなる。
この第３の具体例では、重縮合／再分配反応媒体に、（ｉ）先駆物質（IIｐ１）とアルコール若しくは水との反応によって製造用媒体から分離した後に単離して得られた式（II）の化合物、又は（２ｉ）、好ましくは、先駆物質（IIｐ１）とアルコール若しくは水との反応の終了時に得られるような粗製反応溶液のいずれかを使用することが可能である。
本発明の方法の第４の好ましい具体例によれば、触媒（II）が使用され、しかも、ＯＯＳ重縮合／再分配反応媒体に、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素及びヘキサメチレンホスホラミドから選択される少なくとも１種の極性非プロトン溶媒を含む溶剤中で実施される
・該触媒（II）の先駆物質であるハロゲン化ホスホニウム型の化合物（IIｐ２）であって次式：
Figure 2005526150
 （式中、Ｒ4の記号は上に与えたのと同一の定義に相当し、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子に相当する）
で表されるものと、
・１〜６個の炭素原子を有する脂肪族の第一、第二又は第三モノアルコールＲ'ＯＨ（Ｒ'はＨ以外のものである）及び、例えばナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属Ｍから誘導されるアルカリ金属アルコキシドＲ'ＯＭと
の間の対陰イオン交換と言われる反応の精製又は未精製の反応生成物が導入される。
この対陰イオン交換反応の最適化は、これをもたらしたアルコールにアルコキシドＲ'ＯＭを溶解してなる溶液の使用を包含し、この溶液は、１モルのアルコキシド塩基当たり２０モルまでのアルコールを含むことができ、また、この溶液は、好ましくは、１モルのアルコキシド塩基当たり１〜１０モルのアルコールを含む。さらに、１モルの化合物（IIｐ２）当たり２〜６モル、好ましくは３〜５モルのアルコキシド塩基Ｒ'ＯＭを使用する。
例として、「１当量の化合物（IIｐ２）／３当量のアルコキシドＲ'ＯＭ／１５当量のアルコールＲ'ＯＨ／６０〜２００当量のＴＨＦ」の系がＤ4の製造には特に有利であると特定できる。
表現「精製又は未精製の生成物」とは、重縮合／再分配反応媒体に、（ｉ'）その製造媒体から分離した後に単離して得られた式（II）のアルコキシド、又は（２ｉ'）対陰イオン交換反応の終了時に得られるようなろ過していない粗製反応溶液、又は（３ｉ'）形成されるＭＸ塩を分離するためにろ過された粗製反応溶液のいずれかを使用することが可能であることを意味するものとする。（２ｉ'）及び（３ｉ'）の形が好ましい。
本発明に従う重縮合／再分配方法では、出発オリゴシロキサンは、線状であることができ且つ次の一般式：
Figure 2005526150
 （式中、
Ｒaは水素又はアルキル若しくはアリール基を表し、
Ｒbは、随意として１個以上のヘテロ原子を含み且つ随意としてハロゲンで置換されたアルキル又はアリールに相当し、ｐ≧２である）
に相当し得る。
しかしながら、好ましくは、出発オリゴシロキサンは、環状であり且つ次の一般式：
Figure 2005526150
 （式中、
Ｒcは水素又は随意として置換されたアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基を表し、
３≦ｑ≦１２である）
に相当する。
これらのものは、式において、Ｒaが、好ましくは、少なくとも１個のハロゲン原子で随意に置換されたものを含めて１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、有利には、メチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択され、またアリール基、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基から選択される、揮発性の環状シクロシロキサンである。一般には、これらのＲa基の数の少なくとも８０％はメチル基である。実際には、これらのものは、随意としてビニル化され、また随意としてＭとの混合物（Ｒb 3ＳｉＯ1/2）としてのＤ4又はＤ3であることができる。
重合中の反応媒体の粘度の調節は、当業者の知識の範囲内にある。これは任意の手段によって実施できる。
反応媒体は、周囲温度である温度に関しては除き、慣用の反応条件に付される。
連鎖遮断剤が使用できる。このものは、ポリジメチルシロキサンＭＤpＭ（ここで、ｐ＝０〜２０、好ましくは０〜１０である）であることができる。
本発明の別の主題は、次式（Ｉ）：
Figure 2005526150
 （式中、
・Ｒ1の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
・Ｒ2の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれ水素、アルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
Ｒは水素又はアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリールに相当する）
のアミノホスホニウムイリド誘導体から選択される少なくとも１種の強塩基からなる化合物をオリゴシロキサンの重縮合／再分配によってポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を製造する際の触媒として使用することである。
本発明の別の主題は、次式（II）、（IIX）、（II'）及び（IIX'）：
Figure 2005526150
 （式中、
Ｒ4の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
Ｒ5の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれＲ4について上に与えたのと同一の定義に相当する基を表し、
Ｒ'は水素又はアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリールに相当し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｍ1、ｍ2、ｘ'、ｙ'及びｚ'は、正の整数であり、そして
・ｘ＝ｙ×ｚ、
・ｍ1×ｍ2＝２、
・ｘ'＝２×ｙ'×ｚ'である）
のホスホラニリデン誘導体から選択される少なくとも１種の強塩基からなる化合物をオリゴシロキサンの重縮合／再分配によるポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の製造の際の触媒として使用することである。
また、本発明は、新規な生成物として、次式（Ｉ）：
Figure 2005526150
 （式中、
Ｒ1の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
Ｒ2の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれ水素、アルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
Ｒは水素又はアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリールに相当する）
のアミノホスホニウムイリド誘導体に関するものでもある。
また、本発明は、新規な生成物として、次式（II）、（IIX）、（II'）及び（IIX'）：
Figure 2005526150
 （式中、
Ｒ4の記号は、同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
Ｒ5の記号は、同一又は異なり、それぞれＲ4について上に与えたのと同一の定義に相当する基を表し、
Ｒ'は、水素又はアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリールに相当し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｍ1、ｍ2、ｘ'、ｙ'及びｚ'は正の整数であり、そして
・ｘ＝ｙ×ｚ、
・ｍ1×ｍ2＝２、
・ｘ'＝２×ｙ'×ｚ'である）
のホスホラニリデン誘導体に関するものである。
さらに、本発明は、特に、オリゴシロキサンの重縮合／再分配によるポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の製造の際の触媒先駆物質として使用できる次式（IIｐ１）及び（IIｐ２）：
Figure 2005526150
 （式中、
Ｒ4の記号は、同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
Ｘは塩素、臭素又は沃素原子に相当する）
の化合物を目標とする。
本発明に従う触媒の製造に関して、
・先駆物質（Ｉｐ１）は、例えば、次の反応式：
Figure 2005526150
 に従って、２段階で商用の化合物から迅速に合成でき、
・先駆物質（IIｐ１）は、例えば、相当するトリアリール−及び／又はトリアルキルホスフィン上へのＣＣｌ4の作用：
Figure 2005526150
 によって製造でき、
・先駆物質（IIｐ２）は、次の段階：
Figure 2005526150
 これに続く段階：
Figure 2005526150
 これに続く段階：
Figure 2005526150
 を組み合わせることによって製造でき、ここで、この（II）型触媒の最後の合成は、好ましくは、例えば、次の反応：
Figure 2005526150
 に従って、重合媒体中でその場で起こる。
しかして、シリコーンオリゴマーの再分配反応に使用する超強塩基の全系列を容易に入手することが可能である。
ＮＭＲ＝核磁気共鳴
ＧＰＣ＝ガスクロマトグラフィー
例１：ジメチルメチレントリス（ジメチルアミノ）ホスホラン／アルコール混合物によって形成される超強塩基触媒
（Ａ）沃化イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム（１）
Figure 2005526150
 １８．７ｇ（１１０ミリモル）の２−ヨードプロパンを、還流冷却器を備えた二口フラスコ中の５ｍＬ（２７ミリモル）のＨＭＰＴを含む４０ｍＬのジエトキシメタンに添加する。この混合物を５日間還流させたままにする。ホスホニウム塩が白色粉末として沈殿する。この沈殿物をろ過し且つジエトキシメタン（２×５ｍＬ）で洗浄する。この白色生成物を減圧下で周囲温度で１０時間にわたって乾燥させる。収率は６５％（純度＞９８％）であった。沃化イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムの1Ｈ及び31ＰＮＭＲのデータは、文献のデータと一致していた。化合物（１）は、アセトニトリルから再結晶化によって精製できる。
（Ｂ）ジメチルメチレントリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（２）
Figure 2005526150
 ２４０ｍｇ（６ミリモル）の水素化カリウムを、シュレンク管中の１ｇ（３ミリモル）の塩（１）を２５ｍＬのＴＨＦに懸濁してなる懸濁液に添加する。この混合物を周囲温度で１２時間保持する。上澄み液を中空管でろ過することによって回収する。溶媒を減圧下で蒸発させる。アルゴン雰囲気下でのペンタン（２×２０ｍＬ）による２回の抽出及び減圧下でのペンタンの蒸発後に、生成物（２）を固形物として８５％の全収率で得た。生成物（２）の1Ｈ及び31Ｐ ＮＭＲのデータは、文献のデータと一致していた。この化合物をペンタン溶液の状態で冷蔵庫に保存する。
（ｃ）イリド（２）及びｔ−ブチルアルコールの存在下でのＤ 4 の重合
Figure 2005526150
 重合媒体中でのイリド（２）及びｔ−ブチルアルコールからの超強塩基触媒（３）の現場合成は、次のように示すことができる。
Figure 2005526150
 イリド（２）のペンテン溶液をシュレンク管中に置き、そして減圧下で蒸発させる。３〜５当量のｔ−ＢｕＯＨを添加する。２分後に、６．１８ｍＬ（０．０２モル）のＤ4及び１１１〜２２２ｍＬ（０．５〜１ミリモル）のＭ2を添加する。この混合物を周囲温度で保持する。この反応をＧＰＣで監視する。
反応体の量及びこれらの実験の結果を表１に示す。これらの条件下で、重合体は、１０００ｐｐｍの開始剤の存在下では良好な収率で、また開始剤の量がわずか５００ｐｐｍである場合には非常に低い収率で得られた。
Figure 2005526150
重合の反応速度を検討した。これらの実験の結果を表２に示す。周囲温度で１時間以内に８７％までの重合体を得ることが可能である。
Figure 2005526150
重合に及ぼすｔ−ブタノール量の影響を検討した。これらの実験の結果を表３に示す。アルコール量を減少させると、反応速度を加速させることが可能になる。
Figure 2005526150
・ＭＤｐＭ（ｐ＝１５６）の製造
６０．７ｍｇ（０．２９６ミリモル）のイリド（２）のペンタン溶液（４．５ｍＬ）をシュレンク管中に置き、そして減圧下で蒸発させる。８５μＬ（３当量）のｔ−ＢｕＯＨを添加する。２分後に、５５．１８ｍＬ（０．１７８モル）のＤ4及び０．９９ｍＬ（４．３６ミリモル）のＭ2を添加する。この混合物を周囲温度で２時間保持する。揮発性部分を１００℃で１２時間にわたって減圧下で除去する。５６０００のＭWを有し且つ１．９６の多分散度を有する重合体が８７％の収率で得られた。
・ＭＤｐＭ（ｐ＝５０００）の製造
７８．６ｍｇ（０．３８３ミリモル）のイリド（２）のペンタン溶液（５．５ｍＬ）をシュレンク管中に置き、そして減圧下で蒸発させる。１０７μＬ（３当量）のｔ−ＢｕＯＨを添加する。２分後に、４７．５ｍＬ（０．１５３モル）のＤ4及び５６ｍｇ（０．１２２ミリモル）のＭＤ4Ｍを添加する。この混合物を周囲温度で４時間保持する。揮発性部分を減圧下で１２時間にわたって１００℃で除去する。２４９１００のＭWを有し且つ２．９５の多分散度を有する重合体が２８％の収率で得られた。
・ＭＤｐＤ vi ｑＭ（ｐ＝３０００、ｑ＝２８）の製造
２０５ｍｇ（０．３８３ミリモル）のイリド（２）のペンタン溶液（１０ｍＬ）をシュレンク管中に置き、そして減圧下で蒸発させる。２８６μＬ（３当量）のｔ−ＢｕＯＨを添加する。２分後に、６１．８ｍＬ（０．２モル）のＤ4、０．６４ｍＬ（１．８５ミリモル）のＤvi 4及び０．１２ｍｇ（０．０２６５ミリモル）のＭＤ4Ｍを添加する。混合物を周囲温度で４時間保持する。揮発性部分を減圧下で１２時間にわたって１００℃で除去する。重合体が８２％の収率で得られた。
・比較試験（１）：カリウムｔ−ブトキシドの存在下でのＤ 4 の重合
６．１８ｍＬ（０．０２モル）のＤ4、１１１μＬ（５ミリモル）のＭ2及び２２．４ｍｇ（０．２ミリモル）のカリウムｔ−ブトキシドをシュレンク管中に置く。この混合物を周囲温度で２０時間保持する。この反応をＧＰＣで監視する。重合は起こらない。その後、この混合物を７０℃で１５時間保持する。２８７００のＭW及び１．７５の多分散度を有する重合体が８６％の全収率で得られた。
・比較試験（２）：カリウムシラノラートの存在下でのＤ 4 の重合
１８．５４ｍＬ（０．０６モル）のＤ4、６６６μｌ（３０ミリモル）のＭ2及び４１．６ｍｇのカリウムシラノラート（重量で１４．４％のＫＯＨ、ロディア社試料：「Ｃａｔａ−１０４」）をシュレンク管中に置く。この混合物を周囲温度で２０時間保持する。この反応をＧＰＣで監視する。重合は起こらない。その後、この混合物を７０℃で１５時間保持する。重合は起こらない。次いで、この混合物を１６０℃で１時間保持する。３１５００のＭW及び１．７２の多分散度を有する重合体が８５％の全収率で得られた。
例２：ビス（トリフェニルホスホラニリデン）メタン／アルコール混合物：［Ｒｈ 3 Ｐ＝Ｃ＝ＰＰｈ 3 ／ＲＯＨ］によって形成される超強塩基触媒
Figure 2005526150
 実験の部
実験の全てを不活性雰囲気下（乾燥アルゴン）で実施した。トルエンをナトリウムで乾燥させ、そしてＣＨ2Ｃｌ2をＰ2Ｏ5で乾燥させる。1Ｈ、31Ｐ及び13ＣＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ＡＣ２００及びＷＭ２５０分光計で記録した。化学シフトを1Ｈ及び13ＣＮＭＲについてはＭｅ4Ｓｉに関して、並びに31ＰＮＭＲについてはＨ3ＰＯ4に関してｐｐｍで列挙する。結合定数はＨｚで与える。複数のＤ4及びＭ2を、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）（カラム５％フェニル、９５％ジメチルポリシロキサン、２５ｍ×０．３２ｍｍ、０．５μｍ、出発温度８０℃、最終温度２５０℃、δＴ１０℃／分、フレームイオン化検出器）で確認した。重合反応をＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）（ウォーターズ７４６クロマトグラフ、３個の連続カラム（７．８×３００ｍｍ）：２×スチラゲルＨＲ５Ｅ及び１×スチラゲルＨＲ１、検出器：屈折計、温度：３５℃）で監視した。分子量をロディア社が供給する試料から外部校正によって評価した（４個の試料をそれぞれ４回導入した）。線形相関が得られ、Ｒ2＝０．９９８４であった。
トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＨＭＰＴ）、トリフェニルホスフィン及び四塩化炭素はアルドリッチ社から購入した。Ｄ4及びＭ2は、ロディア社が供給している。トリフェニルホスフィンをＣＨＣｌ3／ＣＨ3ＯＨ（４／１）から再結晶化させた。トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンを減圧下で蒸留した。ＣＣｌ4を精製し、そしてアルゴン雰囲気下でＡｌ2Ｏ3カラム上で脱ガスさせた。Ｄ4をＭｇＳＯ4で２４時間にわたって乾燥させ、ベンゼンによる蒸留で乾燥させ、そして４Åの分子シーブ上で保管した。Ｍ2をアルゴン雰囲気下でＣａＨ2によって蒸留した。メタノール及びｔ−ブチルアルコールをナトリウムで乾燥させ、アルゴン雰囲気下で蒸留した。これらの化合物の全てをアルゴン雰囲気下で保管した。
・塩化［クロル（トリフェニルホスホラニリデン）メチル］トリフェニルホスホニウム（４）
この合成を次の参考文献：
Ａｐｐｅｌ，Ｒ，；Ｋｎｏｌｌ，Ｆ．；Ｍｉｃｈｅｌ，Ｗ；Ｍｏｒｂａｃｈ，Ｗ，，Ｗｉｈｌｅｒ，Ｈ．−Ｄ．；Ｖｅｌｔｍａｎｎ，Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９７６，１０９，５８−７０
から着想を得て実施する。
７．６ｇのトリフェニルホスフィンをアルゴンパージされた二口丸底フラスコ中に置く。１５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2及び３．１ｇのＣＣｌ4をシリンジを使用して添加する。反応混合物を周囲温度で２０時間にわたって撹拌し続ける。その後、１．１６ｇのプロピレンオキシドをシリンジを使用して添加する。この反応混合物を周囲温度で１時間にわたって撹拌し続ける。エーテルを白色の沈殿物が形成されるまで添加し（ほぼ２５ｍＬ）、次いで溶媒をろ過用中空管で回収する。この沈殿物を８ｍＬのエーテルで洗浄し、そして減圧下で６時間にわたって８０℃で乾燥させる。生成物が白色固体の形で得られた（ｗ＝４．７ｇ、７７％）。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．２８（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ2Ｃｌ2）、７．４９（ｍ、３０Ｈ）。13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１２３．４（ｄｄ、Ｊpc＝３７．５及び６０．０Ｈｚ、Ｃi）、１２９．７（ｔ、Ｊpc＝５．０Ｈｚ、Ｃo,m）、１３３．８（ｔ、Ｊpc＝３．６Ｈｚ、Ｃo,m）、１３４．０２（ｓ、Ｃp）、Ｃ−Ｃｌは観察されない。31ＰＮＭＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）２５．８。
・ビス（トリフェニルホスホラニリデン）メタン（５）
２ｇの塩（４）を、焼結ガラスを備え且つアルゴンパージされた二口丸底フラスコ中に置く。８ｍＬのトルエン及び０．６ｍＬのＰ（ＮＭｅ2）3をシリンジを使用して添加する。この混合反応物を６０℃で２０時間にわたって撹拌し続ける。温度を急速に１００℃にもたらした（予備加熱された油浴）後に、この混合物をアルゴン雰囲気下でろ過する。黄色の溶液が得られ、そして、溶媒を減圧下で蒸発させた後に、生成物（５）を黄色の固形物の形で得た（ｗ＝０．９７ｇ、５５％）。
1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．８１（ｍ、１２Ｈ）、７．０２（ｍ、１８Ｈ）。31ＰＮＭＲ（Ｃ7Ｈ8）：δ−４．５。
・混合物：（５）／アルコールの存在下でのＤ 4 の重合
方法Ａ：化合物（５）のトルエン溶液を中空管を使用してシュレンク管中に置く。溶媒を減圧下で蒸発させ、そして残留物を秤量する。アルコールをこの残留物に添加する。５分間撹拌後、Ｄ4及びＭ2を添加する。この混合物を周囲温度で保持する。反応をＧＰＣで監視する。反応体の量及びこれらの実験結果を表４に示す。
方法Ｂ：化合物（４）のトルエン溶液を中空管を使用してシュレンク管中に置く。溶媒を減圧下で蒸発させ、そして残留物を秤量する。化合物（５）を再度トルエン（１ｍＬ）に溶解させ、そして５当量のアルコールをこの溶液に添加する。５分間撹拌後、Ｄ4及びＭ2を添加する。この混合物を周囲温度で保持し、そして反応をＧＰＣで監視する。反応体の量及びこれらの実験結果を表４に示す。
Figure 2005526150
例３：二沃化ビス（ジイソプロピルメチルホスホニウム）メチレンとカリウムｔ−ブトキシドとの反応によって形成される超強塩基触媒
（１）沃化トリス（ジメチルアミノ）イソプロピルホスホニウムの合成
Figure 2005526150
 １８．７ｇ（１１０ミリモル）の２−ヨードプロパンを、還流冷却器を備えた二口フラスコ中の５ｍＬ（２７ミリモル）のＨＭＰＴを含む４０ｍＬのジエトキシメタンに添加する。この混合物を５日間にわたって還流させたままにする。ホスホニウム塩が白色の粉末の形で沈殿する。この沈殿物をろ過し、そしてジエトキシメタン（２×５ｍＬ）で洗浄する。この生成物を減圧下で１０時間にわたって周囲温度で乾燥させる。収率は６５％であった（純度：９８％）。この化合物は、アセトニトリルから再結晶化させることによって精製できる。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）、13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）及び31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）のデータは、予期される生成物の構造と一致していた。
（２）重合試験
Figure 2005526150
 ０．０２０ｇ（０．２１ミリモル）のカリウムｔ−ブトキシド及び０．０７７ｇ（１．０４ミリモル）の乾燥ｔ−ブタノールをシュレンク管に導入する。合わせた混合物を５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させ、そして、中空管を使用して、０．０２３ｇ（０．０６９ミリモル）の沃化トリス（ジメチルアミノ）イソプロピルホスホニウムを２ｍＬの乾燥ＴＨＦに懸濁してなる懸濁液に滴下で添加する。この混合物を周囲温度で１５分間撹拌する。次いで、１０．２３ｇ（３４．５ミリモル）のＤ4及び０．１４０ｇ（０．８６３ミリモル、２５０００ｐｐｍ）のＭ2を該溶液に添加する。開始剤の量は２０００ｐｐｍに設定する。この混合物を周囲温度で保持し、そして重合の進行をＧＰＣで監視する。２４時間後に、転化率を７０％で評価する（Ｍn＝８４１８、ＰＩ＝１．４７）。
例４：二沃化ビス（ジイソプロピルメチルホスホニウム）メチレン二とカリウムｔ−ブトキシドとの反応によって形成される超強塩基触媒
（１）ビス（ジクロルホスフィノ）メチレンの合成：
Figure 2005526150
 ３２ｇ（１．１８６モル）のアルミニウム粉を、還流冷却器を備えた二口フラスコ中の３００ｍＬ（５．５モル）の蒸留ジクロルメタンに懸濁させる。次いで、１０ｍＬ（０．１１６モル）のジブロムエタンを滴下で添加し、そしてこの反応混合物を４８時間にわたって４５℃で加熱する。周囲温度に戻した後、形成された灰色の塩をろ過し、そして橙色の溶液を、中空管を介して、還流冷却器も備え且つ１０７ｍＬ（１．２２６モル）のＰＣｌ3及び１００ｍＬの蒸留ジクロルメタンを含む三口フラスコに載せた滴下用漏斗に移す。この溶液を穏やかな還流が得られるまで滴下で添加し、次いで、この混合物を４５℃で３時間加熱する。周囲温度に戻した後に、滴下添加を１０８ｍＬ（１．１５８モル）のＰＯＣｌ3及び９４．５ｇ（１．２６７モル）のＫＣｌで引き続き実施する。この混合物をさらに３時間にわたって４５℃にもたらす。この塩をろ過し且つ溶媒を減圧下で蒸発させた後に、予期される生成物を蒸留（Ｂ．ｐ．＝４３℃／０．５ｍｍＨｇ）によって精製し、このものがベージュ色のオイルの形で生じる。得られた重量：１２．１７ｇ。収率：１０％。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及び31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）のデータは、予期される生成物の構造と一致していた。
（２）ビス（ジイソプロピルホスフィノ）メチレンの合成：
Figure 2005526150
 ３．０５８ｇ（１１４．６８ミリモル）のマグネシウム粉を、還流冷却器及び滴下用漏斗を備えた三口フラスコ中の１０ｍＬの乾燥エチルエーテル中に置く。１５．５１ｇ（１１４．６８ミリモル）の２−ブロムプロパンを滴下用漏斗で４０ｍＬの乾燥エチルエーテルに溶解させ、そしてこの溶液を周囲温度で滴下で添加する。その後、この丸底フラスコを氷中で冷却し、そして５．５ｇ（２２．９４ミリモル）のビス（ジクロルホスフィノ）メチレンの３０ｍＬの乾燥エチルエーテル溶液を滴下で添加する。このエーテルを減圧下で蒸発させた後、ペンタンによる３回の抽出を実施する（３×５０ｍＬ）。このジホスフィンを管対管蒸留で精製し、これは無色のオイルの形で存在する。得られた重量：２．６１ｇ。収率：４５％。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及び31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）のデータは、予期される生成物の構造と一致していた。
（３）二沃化ビス（ジイソプロピルメチルホスホニウム）メチレンの合成：
Figure 2005526150
 １．０６ｇ（４．２７ミリモル）のビス（ジイソプロピルホスフィノ）メチレンをシュレンク管中の２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させる。１．３５ｇ（９．４０ミリモル）の沃化メチルをそれに滴下で添加し、そしてその混合物を４８時間にわたって４０℃にもたらす。周囲温度に戻した後に、このジホスホニウムをろ過し、２×５ｍＬの乾燥ＴＨＦで洗浄し、そして白色粉末の形で単離する。得られた重量：１．９６ｇ。収率：８５％。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）、13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）及び31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）のデータは、予期される生成物の構造と一致していた。
（４）ホスホニウムｔ−ブトキシドの合成：
Figure 2005526150
 ０．０８５ｇ（０．８９１ミリモル）のカリウムｔ−ブトキシド及び０．３３ｇ（４．４５ミリモル）の乾燥ｔ−ブタノールをシュレンク管に導入する。合わせた混合物を８ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させ、そして中空管を介して０．１５８ｇ（０．２９７ミリモル）の二沃化ビス（ジイソプロピルメチルホスホニウム）メチレンの２ｍＬ乾燥ＴＨＦ懸濁液に滴下で添加する。この混合物を周囲温度で１５分間撹拌する。燐ＮＭＲは定量的であり、そして開始剤をさらに精製することなくそのまま使用する。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ＝３６．２ｐｐｍ。
（５）Ｄ 4 の重合：
０．０３８ｇ（０．３９ミリモル）のカリウムｔ−ブトキシド及び０．１４７ｇ（２．０ミリモル）の乾燥ｔ−ブタノールをシュレンク管に導入する。合わせた混合物を８ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させ、そして中空管を介して０．０７０ｇ（０．１３３ミリモル）の二沃化ビス（ジイソプロピルメチルホスホニウム）メチレンの２ｍＬ乾燥ＴＨＦ懸濁液に滴下で添加する。この混合物を周囲温度で１５分間撹拌する。次いで、７．８９ｇ（２６．６ミリモル）のＤ4及び０．１０７ｇ（０．６６５ミリモル、２５０００ｐｐｍ）のＭ2を該溶液に添加する。開始剤の量は、５０００ｐｐｍに設定する。この混合物を周囲温度で保持し、そして重合の進行をＧＰＣで監視する。１時間後に、転化率を４０％で評価し、そしてこれは３時間後には５５％、２４時間後には８０％であった（ＭW＝７７２６、ＰＩ＝１．５３）。

Claims (23)

  1. 少なくとも１種の強塩基からなる触媒の存在下でのオリゴシロキサンの重縮合／再分配によるポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の製造方法において、該強塩基が、
    ・次式（Ｉ）：
    Figure 2005526150
     （式中、
    Ｒ1の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
    Ｒ2の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれ水素、アルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
    Ｒは水素又はアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリールに相当する）
    のアミノホスホニウムイリド誘導体、
    ・次式（II）、（IIX）、（II'）及び（IIX'）：
    Figure 2005526150
     （式中、
    Ｒ4の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
    Ｒ5の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれＲ4についての前記定義と同一の定義に相当し、
    Ｒ'は水素又はアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリールに相当し、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｍ1、ｍ2、ｘ'、ｙ'及びｚ'は正の整数であり、そして
    ｘ＝ｙ×ｚ、
    ｍ1×ｍ2＝２
    ｘ'＝２×ｙ'×ｚ'である）
    のホスホラニリデン誘導体
    よりなる群から選択されることを特徴とする、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
  2. ＯＲ-又はＯＲ'-陰イオンが求核性であり且つ１０〜３０のｐＫａを有するものから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ又はＲ'基が水素及びアルキルから選択され、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 重縮合／再分配をある温度Ｔ（℃）でＴ≦１００、好ましくは１５≦Ｔ≦７０であるように実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 反応媒体中の触媒Ｃの濃度（出発オリゴシロキサンについてのｐｐｍ）がＣ≦１００００、好ましくは５００≦Ｃ≦７０００であるようなものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 重縮合／再分配を、好ましくは１００〜１５０℃の温度で反応媒体を加熱することによって、及び／又は該反応媒体に水を添加することによって停止させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. 触媒が式（Ｉ）のものであり、しかも、一方ではＲ1基がアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され、そして他方ではＲ2基がＲ1基及び水素から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 触媒が式（Ｉ）のものであり、しかも、次式（Ｉｐ１）：
    Figure 2005526150
     （式中、Ｒ1及びＲ2基は、請求項１及び６に記載の定義と同一の定義に相当し、ここでＲ2が水素を表すことはできないものとする）
    の少なくとも１種の先駆物質を式ＲＯＨ（ここで、Ｒは請求項１及び２に記載されるようなものである）の少なくとも１種の溶媒に溶解させてなる少なくとも１種の溶液を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  9. 溶媒ＲＯＨが化合物（Ｉｐ１）に対して過剰であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. （Ｉ）のＲＯＨ溶液が少なくとも１種の他の（Ｉｐ１）の溶媒を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
  11. 触媒が式（Ｉ）のものであり、しかも、ＯＯＳの重縮合／再分配反応媒体に、少なくとも１種の極性非プロトン溶媒を含む溶媒中で実施される
    ・該触媒（Ｉ）の先駆物質であるハロゲン化ホスホニウム型の化合物（Ｉｐ２）であって次式：
    Figure 2005526150
     （式中、Ｒ1及びＲ2の記号は前記定義と同一の定義に相当し、ここでＲ2は、さらに水素を表してもよく、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子に相当する）
    で表されるものと、
    ・１〜６個の炭素原子を有する脂肪族の第一、第二又は第三モノアルコールＲＯＨ（ＲはＨ以外のものである）と、例えば、ナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属Ｍから誘導されるアルカリ金属アルコキシドＲＯＭと
    の間の反応（対陰イオン反応と言われる）の精製又は未精製生成物を導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  12. 触媒が式（II）又は（IIX）のものであり、しかも、次式（IIｐ１）：
    Figure 2005526150
     （式中、Ｒ4基は請求項１及び６に記載の定義と同一の定義に相当する）
    の少なくとも１種の先駆物質を式Ｒ'ＯＨ（ここで、Ｒ'は請求項１及び２に記載されたようなものである）の少なくとも１種の溶媒に溶解させてなる少なくとも１種の溶液を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  13. 溶媒Ｒ'ＯＨが化合物（IIｐ１）に対して過剰であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. （IIｐ１）のＲ'ＯＨ溶液が少なくとも１種の他の（IIｐ１）の溶媒Ｓ*を含むことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. （IIｐ１）のＳ*溶液を製造し、しかも該溶液を溶媒Ｒ'ＯＨと混合し、該Ｓ*溶液を製造するのに使用される化合物（IIｐ１）が１種（又はそれ以上）の蒸発残留物からなることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 触媒が式（II）のものであり、しかも、ＯＯＳ重縮合／再分配反応媒体に、少なくとも１種の極性非プロトン溶媒を含む溶媒中で実施される
    ・該触媒（II）の先駆物質であるハロゲン化ホスホニウム型の化合物（IIｐ２）であってその（IIｐ２）の式が次式：
    Figure 2005526150
     （式中、Ｒ4の記号は前記定義と同一の定義に相当し、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子に相当する）
    であるものと、
    ・１〜６個の炭素原子を有する脂肪族の第一、第二又は第三モノアルコールＲ'ＯＨ（Ｒ'はＨ以外のものである）とアルカリ金属Ｍから誘導されるアルカリ金属アルコキシドＲ'ＯＭと
    の間の反応（対陰イオン交換と言われる）の精製又は未精製生成物を導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  17. 出発オリゴシロキサンが次の一般式：
    Figure 2005526150
     （式中、Ｒaは水素又はアルキル若しくはアリール基を表し、Ｒbは、随意として１個以上のヘテロ原子を含み且つ随意としてハロゲンで置換されたアルキル又はアリールに相当し、ｐ≧２である）
    に相当することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 出発オリゴシロキサンが環状であり且つ次の一般式：
    Figure 2005526150
     （式中、Ｒcは水素又はアルキル若しくはアリール基であり、３≦ｑ≦１２である）
    に相当することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  19. オリゴシロキサンの重縮合／再分配によってポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を製造する際の触媒として使用される、次式（Ｉ）：
    Figure 2005526150
     （式中、
    Ｒ1の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
    Ｒ2の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれ水素、アルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
    Ｒは水素又はアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリールに相当する）
    のアミノホスホニウムイリド誘導体から選択される少なくとも１種の強塩基からなる化合物。
  20. オリゴシロキサンの重縮合／再分配によってポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を製造する際の触媒として使用される、次式（II）、（IIX）、（II'）及び（IIX'）：
    Figure 2005526150
     （式中、
    Ｒ4の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
    Ｒ5の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれＲ4についての前記定義と同一の定義に相当する基であり、
    Ｒ'は水素又はアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリールに相当し、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｍ1、ｍ2、ｘ'、ｙ'及びｚ'は正の整数であり、そして
    ｘ＝ｙ×ｚ、
    ｍ1×ｍ2＝２
    ｘ'＝２×ｙ'×ｚ'である）
    のホスホラニリデン誘導体から選択される少なくとも１種の強塩基からなる化合物。
  21. 次式（Ｉ）：
    Figure 2005526150
     （式中、
    Ｒ1の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
    Ｒ2の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれ水素、アルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
    Ｒは水素又はアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリールに相当する）
    のアミノホスホニウムイリド誘導体。
  22. 次式（II）、（IIX）、（II'）及び（IIX'）：
    Figure 2005526150
     （式中、
    Ｒ4の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表し、
    Ｒ5の記号は、互いに同一又は異なり、それぞれＲ4についての前記定義と同一の定義に相当する基であり、
    Ｒ'は水素又はアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリールに相当し、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｍ1、ｍ2、ｘ'、ｙ'及びｚ'は正の整数であり、そして
    ｘ＝ｙ×ｚ、
    ｍ1×ｍ2＝２
    ｘ'＝２×ｙ'×ｚ'である）
    のホスホラニリデン誘導体。
  23. 特にオリゴシロキサンの重縮合／再分配によってポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を製造する際に触媒先駆物質として使用できる、次式（IIｐ１）及び（IIｐ２）：
    Figure 2005526150
     （式中、
    Ｒ4は、互いに同一又は異なり、それぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリール、好ましくはｔ−ブチルを表し、
    Ｘは塩素、臭素又は沃素原子に相当する）
    の化合物。
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