CA2468863A1 - Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en presence d'une superbase et superbases employees - Google Patents
Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en presence d'une superbase et superbases employees Download PDFInfo
- Publication number
- CA2468863A1 CA2468863A1 CA002468863A CA2468863A CA2468863A1 CA 2468863 A1 CA2468863 A1 CA 2468863A1 CA 002468863 A CA002468863 A CA 002468863A CA 2468863 A CA2468863 A CA 2468863A CA 2468863 A1 CA2468863 A1 CA 2468863A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- aralkyl
- alkylaryl
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- -1 phosphoranylidenes Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N aminophosphine Chemical compound PN XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 49
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 16
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 11
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 7
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004032 superbase Substances 0.000 description 18
- 150000007525 superbases Chemical class 0.000 description 17
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WWLBWFDOHOYGIL-UHFFFAOYSA-N CN(C)[PH4] Chemical compound CN(C)[PH4] WWLBWFDOHOYGIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- KGZNGAKXXXNCGK-UHFFFAOYSA-N triphenyl-[(triphenyl-$l^{5}-phosphanylidene)methylidene]-$l^{5}-phosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)=C=P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KGZNGAKXXXNCGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QGLWRZVDYJWOGW-UHFFFAOYSA-N tris(dimethylamino)-propan-2-ylphosphanium Chemical compound CC(C)[P+](N(C)C)(N(C)C)N(C)C QGLWRZVDYJWOGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012549 training Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJMZZNVGNSWOOM-UHFFFAOYSA-N N-(butan-2-yl)-N'-ethyl-6-methoxy-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CCNC1=NC(NC(C)CC)=NC(OC)=N1 ZJMZZNVGNSWOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphanyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(N(C)C)N(C)C XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- IALUUOKJPBOFJL-UHFFFAOYSA-N potassium oxidosilane Chemical compound [K+].[SiH3][O-] IALUUOKJPBOFJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100219382 Caenorhabditis elegans cah-2 gene Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000015636 Oligopeptides Human genes 0.000 description 1
- 108010038807 Oligopeptides Proteins 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940049706 benzodiazepine Drugs 0.000 description 1
- 150000001557 benzodiazepines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N cyclotrisiloxane Chemical class O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical class [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSYNJORCDZYHJB-UHFFFAOYSA-N methyl-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)P(C)C(C)C FSYNJORCDZYHJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical class O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HHDLJTLPOGOXLR-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylphosphane Chemical compound CC(C)P HHDLJTLPOGOXLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMONRXAARYPMCP-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CC(C)[PH3+] CMONRXAARYPMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical class O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- ZOMVKCHODRHQEV-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;hydroxide Chemical class [OH-].CC[P+](CC)(CC)CC ZOMVKCHODRHQEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TVVPMLFGPYQGTG-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;iodide Chemical group [I-].C[P+](C)(C)C TVVPMLFGPYQGTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical group [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MOHNETBVRBVGAN-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[(trimethyl-$l^{5}-phosphanylidene)methylidene]-$l^{5}-phosphane Chemical compound CP(C)(C)=C=P(C)(C)C MOHNETBVRBVGAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCHAKGHPRVMUSB-UHFFFAOYSA-M tris(dimethylamino)-propan-2-ylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CC(C)[P+](N(C)C)(N(C)C)N(C)C YCHAKGHPRVMUSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5463—Compounds of the type "quasi-phosphonium", e.g. (C)a-P-(Y)b wherein a+b=4, b>=1 and Y=heteroatom, generally N or O
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
- C07F9/5352—Phosphoranes containing the structure P=C-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
L'invention concerne la synthèse de silicone par polymérisation anionique d'oligomères organosiloxanes cycliques en présence d'une superbase faiblemen t nucléophile. Le but de l'invention est de fournir de nouveaux catalyseurs superbasiques, plus performants en termes de solubilité dans les silicones, de stabilité de tenue à l'hydrolyse et de performance de polymérisation. Pour atteindre ce but, l'invention propose la mise en oeuvre de dérivés d'ylures d'aminophosphonium comme par exemple celui de formule : [(Me2N)3P-CHMe2](+), MeO-ou des dérivés de phosphoranylidènes comme par exemple celui de formule : [Me3P-HC=PMe3] +, t-BuO-. L'invention concerne également ces catalyseurs superbasiques à titre de produits nouveaux.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE POLYORGANOSILOXANES (POS) PAR
POLYCONDENSATION/REDISTRIBUTION D'OLIGOSILOXANES, EN PRESENCE
D'UNE SUPERBASE ET SUPERBASES EMPLOYEES
Le domaine de l'invention est celui de la synthèse des silicones PolyOrganoSiloxanes (POS), par polymérisation anionique (polycondensation redistribution) d'OIigoOrganoSiloxanes (OOS) linéaires ou cycliques -de préférence cycliques- .
Plus précisément, (invention concerne un procédé de préparation de POS par polycondensation/redistribution d'OIigoOrganoSiloxanes (OOS) cycliques, en présence d'un catalyseur (ou initiateur) constitué par une base forte (superbase) faiblement nucléophile, c'est à dire non nucléophile envers d'autres centres que les protons.
L'invention vise également des catalyseurs de type superbases mis en oeuvre dans ces réactions de polycondensation/redistribution d'OIigoOrganoSiloxanes (OOS) cycliques, conduisant à des POS huiles (masse molaire allant par exemple de 103 à 104) ou à des POS gommes (masse molaire allant par exemple de 103 à 10').
POLYCONDENSATION/REDISTRIBUTION D'OLIGOSILOXANES, EN PRESENCE
D'UNE SUPERBASE ET SUPERBASES EMPLOYEES
Le domaine de l'invention est celui de la synthèse des silicones PolyOrganoSiloxanes (POS), par polymérisation anionique (polycondensation redistribution) d'OIigoOrganoSiloxanes (OOS) linéaires ou cycliques -de préférence cycliques- .
Plus précisément, (invention concerne un procédé de préparation de POS par polycondensation/redistribution d'OIigoOrganoSiloxanes (OOS) cycliques, en présence d'un catalyseur (ou initiateur) constitué par une base forte (superbase) faiblement nucléophile, c'est à dire non nucléophile envers d'autres centres que les protons.
L'invention vise également des catalyseurs de type superbases mis en oeuvre dans ces réactions de polycondensation/redistribution d'OIigoOrganoSiloxanes (OOS) cycliques, conduisant à des POS huiles (masse molaire allant par exemple de 103 à 104) ou à des POS gommes (masse molaire allant par exemple de 103 à 10').
2 0 Ces superbases appartiennent à la famille des ylures d'aminophosphonium ou à
la famille des dérivés des carbodiphosphoranes.
L'invention se rapporte aussi à certaines de ces superbases à titre de produits nouveaux per se.
Les silicones sont, de nos jours, largement utilisés dans l'industrie. La majeure partie de ceux-ci sont des siloxanes polymérisés ou sont basés sur ces dérivés. Pour cette raison la synthèse de ces polymères par polycondensation de silanes bifonctionnalisés ou par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un axe de recherche très important et de nombreuses publications sont parues sur le sujet. La polymérisation par ouverture de cycle d'oligosiloxanes utilise des monomères facilement synthétisables et purifiables et en outre elle permet un meilleur contrôle du poids moléculaire du polymère obtenu.
Aussi, il s'agit de la méthode de choix la plus souvent mise en oeuvre pour la synthèse de polymères à haut poids moléculaire. En pratique, cette méthode est la seule voie industrielle, à ce jour.
La polymérisation par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un processus complexe [R2~ ~ E (-R2Si0)m- + E RZSiO]n m=1 n=3 série chaîne ouverte série cyclique Les monomères les plus souvent utilisés à l'heure actuelle sont l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4 ) et l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3). La polymérisation peut être conduite par voie anionique ou cationique.
La voie cationique est souvent préférée pour la synthèse de POS linéaires car la réaction se déroule à vitesse suffisamment grande, à température ambiante et l'initiateur peut être facilement éliminé du polymère. Le point négatif de cette méthode est la formation importante d'OOS cycliques qui apparaissent particulièrement dans les premiers temps de la polymérisation. Ce mode de polymérisation est basé sur l'augmentation de la réactivité de la liaison Si-O pour les monomères possédant un cycle tendu tels que les cyclotrisiloxanes.
L'utilisation de ces substrats permet de travailler dans des conditions de contrôle cinétique.
Par contre, la voie anionique est plus souvent utilisée pour la formation de polymères linéaires à haut poids moléculaire. Ce procédé comporte 3 étapes -1- la phase d'initiation est l'attaque du siloxane par la base pour conduire à la formation d'un silanolate en bout de chaîne C-g ,Si _ i I O O
H + O ~ r H-o-s~ s~-o M
j$; ~ U I
-2- le prolongation-raccourcissement des chaînes I O O ,Si _ I ~ I O Q
~~~Si~O M + O~ ~-~- ~~~~~Si-O~S~ i i~0 M
S;
la famille des dérivés des carbodiphosphoranes.
L'invention se rapporte aussi à certaines de ces superbases à titre de produits nouveaux per se.
Les silicones sont, de nos jours, largement utilisés dans l'industrie. La majeure partie de ceux-ci sont des siloxanes polymérisés ou sont basés sur ces dérivés. Pour cette raison la synthèse de ces polymères par polycondensation de silanes bifonctionnalisés ou par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un axe de recherche très important et de nombreuses publications sont parues sur le sujet. La polymérisation par ouverture de cycle d'oligosiloxanes utilise des monomères facilement synthétisables et purifiables et en outre elle permet un meilleur contrôle du poids moléculaire du polymère obtenu.
Aussi, il s'agit de la méthode de choix la plus souvent mise en oeuvre pour la synthèse de polymères à haut poids moléculaire. En pratique, cette méthode est la seule voie industrielle, à ce jour.
La polymérisation par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un processus complexe [R2~ ~ E (-R2Si0)m- + E RZSiO]n m=1 n=3 série chaîne ouverte série cyclique Les monomères les plus souvent utilisés à l'heure actuelle sont l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4 ) et l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3). La polymérisation peut être conduite par voie anionique ou cationique.
La voie cationique est souvent préférée pour la synthèse de POS linéaires car la réaction se déroule à vitesse suffisamment grande, à température ambiante et l'initiateur peut être facilement éliminé du polymère. Le point négatif de cette méthode est la formation importante d'OOS cycliques qui apparaissent particulièrement dans les premiers temps de la polymérisation. Ce mode de polymérisation est basé sur l'augmentation de la réactivité de la liaison Si-O pour les monomères possédant un cycle tendu tels que les cyclotrisiloxanes.
L'utilisation de ces substrats permet de travailler dans des conditions de contrôle cinétique.
Par contre, la voie anionique est plus souvent utilisée pour la formation de polymères linéaires à haut poids moléculaire. Ce procédé comporte 3 étapes -1- la phase d'initiation est l'attaque du siloxane par la base pour conduire à la formation d'un silanolate en bout de chaîne C-g ,Si _ i I O O
H + O ~ r H-o-s~ s~-o M
j$; ~ U I
-2- le prolongation-raccourcissement des chaînes I O O ,Si _ I ~ I O Q
~~~Si~O M + O~ ~-~- ~~~~~Si-O~S~ i i~0 M
S;
-3- les échanges interchaînes (mélange de chaînes, redistribution) 1Si~Ö 11~ + .~~ 2g;-O-S ~ ~ ~~~1Si-O-Si2~~-i i i i + 2Si~0~ fvl~
I
3 0 M correspond à un métal alcalin dans les schémas ci-dessus.
Dans ces conditions il n'y a pas d'étape d'arrêt de polymérisation. Quand les conditions d'équilibre sont atteintes, le rendement en polymère, son poids moléculaire et sa distribution en poids sont totalement contrôlés par la thermodynamique de la polymérisation.
Ces paramètres sont totalement indépendants de l'initiateur utilisé. Ce mode de polymérisation permet la synthèse de polysiloxanes de haut poids moléculaire avec une distribution étroite. En effet, dans ce cas la dépolymérisation et les échanges interchaînes sont plus lents que la réaction de propagation.
Beaucoup d'initiateurs différents sont utilisés pour réaliser cette polymérisation. Par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux ou les complexes d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux avec des alcools, ainsi que les silanolates de métaux alcalins ou alcalino terreux. La réaction peut être conduite à sec, dans un solvant ou en émulsion. La polymérisation peut être arrêtée en utilisant un additif acide qui réagit avec l'initiateur ou avec les chaînes polymériques pour rendre celles-ci non réactives. De plus, ces additifs peuvent être utilisés pour réguler le poids moléculaire du polymère et/ou ajouter une propriété intéressante. Dans la plupart des cas, les résidus de l'initiateur restent dans le polymère produit ou sont éliminés, par exemple par filtration. Cela pénalise lourdement le procédé industriel de polycondensation/redistribution d'OOS
cycliques en présence de K+OH' ou SiO-M+, lequel procédé possède en outre l'inconvénient majeur d'être long (par exemple 15 heures) à haute température (e.g. 150-180°C).
Les sels de phosphonium sont connus comme autres catalyseurs basiques envisageables. Ainsi, l'utilisation d'hydroxydes de phosphonium comme initiateur a été
décrite pour la première fois à la fin des années 50.( Gilbert, A. R.; Kantor, S. Vll. J. Polym.
Sci. 1959, 40, 35-58.) Les hydroxydes de tétraméthyl- et tétraéthylphosphonium polymérisent D4 à 110°C mais le catalyseur a une durée de vie courte ce qui empêche la formation de polymères longs. II en va de même pour les autres types connus d'hydroxydes de phosphonium. Cette instabilité est rédhibitoire dans le cadre de l'application visée par la présente invention.
Un regain d'intérêt pour les dérivés phosphorés s'est fait jour quand des phosphazènes, par exemple le composé de formule
I
3 0 M correspond à un métal alcalin dans les schémas ci-dessus.
Dans ces conditions il n'y a pas d'étape d'arrêt de polymérisation. Quand les conditions d'équilibre sont atteintes, le rendement en polymère, son poids moléculaire et sa distribution en poids sont totalement contrôlés par la thermodynamique de la polymérisation.
Ces paramètres sont totalement indépendants de l'initiateur utilisé. Ce mode de polymérisation permet la synthèse de polysiloxanes de haut poids moléculaire avec une distribution étroite. En effet, dans ce cas la dépolymérisation et les échanges interchaînes sont plus lents que la réaction de propagation.
Beaucoup d'initiateurs différents sont utilisés pour réaliser cette polymérisation. Par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux ou les complexes d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux avec des alcools, ainsi que les silanolates de métaux alcalins ou alcalino terreux. La réaction peut être conduite à sec, dans un solvant ou en émulsion. La polymérisation peut être arrêtée en utilisant un additif acide qui réagit avec l'initiateur ou avec les chaînes polymériques pour rendre celles-ci non réactives. De plus, ces additifs peuvent être utilisés pour réguler le poids moléculaire du polymère et/ou ajouter une propriété intéressante. Dans la plupart des cas, les résidus de l'initiateur restent dans le polymère produit ou sont éliminés, par exemple par filtration. Cela pénalise lourdement le procédé industriel de polycondensation/redistribution d'OOS
cycliques en présence de K+OH' ou SiO-M+, lequel procédé possède en outre l'inconvénient majeur d'être long (par exemple 15 heures) à haute température (e.g. 150-180°C).
Les sels de phosphonium sont connus comme autres catalyseurs basiques envisageables. Ainsi, l'utilisation d'hydroxydes de phosphonium comme initiateur a été
décrite pour la première fois à la fin des années 50.( Gilbert, A. R.; Kantor, S. Vll. J. Polym.
Sci. 1959, 40, 35-58.) Les hydroxydes de tétraméthyl- et tétraéthylphosphonium polymérisent D4 à 110°C mais le catalyseur a une durée de vie courte ce qui empêche la formation de polymères longs. II en va de même pour les autres types connus d'hydroxydes de phosphonium. Cette instabilité est rédhibitoire dans le cadre de l'application visée par la présente invention.
Un regain d'intérêt pour les dérivés phosphorés s'est fait jour quand des phosphazènes, par exemple le composé de formule
4 Ces phosphazènes sont des bases non nucléophiles extrêmement fortes (pKa =
42), et ont été décrites comme catalyseurs superbasiques pour la préparation de POS à
partir d'OOS
cycliques. II en est ainsi dans les demandes de brevets européens suivantes EP-459, EP-A- 0 860 460, EP-A- 0 860 461, qui concernent l'emploi de superbases phosphazènes de type fluorure de 1 pour la polymérisation par ouverture de cycles d'OOS, en présence d'eau et éventuellement de charge (silice), voire en bloquant la réaction de polymérisation à l'aide de C02 ou d'acide.
Le brevet US-B-5,994,490 divulgue un système similaire est obtenu en mélangeant les phosphazènes CI CI CI
Y-~=N ~=N ~=O Y=CI, OH
CI CI CI
n (pKa = 32) et un alcool tertiaire : e.g. le tert-butanol. La polymérisation se déroule à une température relativement élevée de 100 °C, ce qui peut être un handicap sur le plan industriel.
2 0 Les demandes de brevets européens suivantes EP-A- 1 008 598, EP-A- 1 008 610, EP-A- 1 008 611, EP-A- 1 008 612, décrivent elles aussi des superbases phosphazènes de type [(Me2N)3P=N-((Me2)N2P=N)~P+(NMez)],OH- ou [(Me2N)3P=N]3P=N-t-Bu pour la polymérisation par ouverture de cycles d'OOS.
2 5 La demande de brevet français FR-A-2 708 586 divulgue des phosphazènes linéaires de formules : OCI2P(NPCl2)nNPCI2X avec X=OH, O ou CI, utiles comme catalyseurs pour la polycondensation et la redistribution de POS, ainsi que les produits de réaction de ces phosphazènes linéaires avec l'eau ou un alcool.
Dans un tout autre domaine, le WO-A-98/54229 décrit l'utilisation d'ylures de phosphore de formule (Me)2C=P(NMez)3, [ainsi de leur précurseurs (Me)~C-P+(NMe2)3,Y-avec Y= Halogène ou triflate], comme base forte , faiblement nucléophile, dans des réactions de C-alkylation de lactames, de succinimides, d'oligopeptides et de
42), et ont été décrites comme catalyseurs superbasiques pour la préparation de POS à
partir d'OOS
cycliques. II en est ainsi dans les demandes de brevets européens suivantes EP-459, EP-A- 0 860 460, EP-A- 0 860 461, qui concernent l'emploi de superbases phosphazènes de type fluorure de 1 pour la polymérisation par ouverture de cycles d'OOS, en présence d'eau et éventuellement de charge (silice), voire en bloquant la réaction de polymérisation à l'aide de C02 ou d'acide.
Le brevet US-B-5,994,490 divulgue un système similaire est obtenu en mélangeant les phosphazènes CI CI CI
Y-~=N ~=N ~=O Y=CI, OH
CI CI CI
n (pKa = 32) et un alcool tertiaire : e.g. le tert-butanol. La polymérisation se déroule à une température relativement élevée de 100 °C, ce qui peut être un handicap sur le plan industriel.
2 0 Les demandes de brevets européens suivantes EP-A- 1 008 598, EP-A- 1 008 610, EP-A- 1 008 611, EP-A- 1 008 612, décrivent elles aussi des superbases phosphazènes de type [(Me2N)3P=N-((Me2)N2P=N)~P+(NMez)],OH- ou [(Me2N)3P=N]3P=N-t-Bu pour la polymérisation par ouverture de cycles d'OOS.
2 5 La demande de brevet français FR-A-2 708 586 divulgue des phosphazènes linéaires de formules : OCI2P(NPCl2)nNPCI2X avec X=OH, O ou CI, utiles comme catalyseurs pour la polycondensation et la redistribution de POS, ainsi que les produits de réaction de ces phosphazènes linéaires avec l'eau ou un alcool.
Dans un tout autre domaine, le WO-A-98/54229 décrit l'utilisation d'ylures de phosphore de formule (Me)2C=P(NMez)3, [ainsi de leur précurseurs (Me)~C-P+(NMe2)3,Y-avec Y= Halogène ou triflate], comme base forte , faiblement nucléophile, dans des réactions de C-alkylation de lactames, de succinimides, d'oligopeptides et de
5 benzodiazépines.
Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, à l'aide de nouveaux catalyseurs basiques performants qui soient solubles dans les huiles silicones et en particulier les gommes silicones;
simples et peu coûteux à synthétiser;
fi~ stables;
fi~ dotés d'une bonne tenue à l'hydrolyse;
et qui permettent de polymériser les OOS tels que D4 dans des conditions douces (basses températures _< 100°C);
de diminuer les temps de réaction en particulier pour la préparation des huiles visqueuses et des gommes;
2 0 ~ de réduire, voire de supprimer, les résidus de catalyseur et de ses dérivés dans le polymère final, afin de préparer des polymères silicone de forte viscosité et de tenue thermique améliorée, et ce de façon rentable;
de fonctionnaliser toute une palette de monomères siloxanes cycliques ou linéaires et fonctionnalisés ou non;
2 5 ~ d'améliorer la polydispersité des polymères formés et de privilégier la formation de structures linéaires par rapport aux oligomères cycliques;
une élimination aisée des éventuels résidus de catalyseurs;
de privilégier la formation de polymères silicone linéaires par rapport à la formation de cycliques;
3 0 ~ de garantir une haute reproductibilité;
et de limiter la sensibilité à la variabilité des matières premières.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est fournir de nouveaux catalyseurs constitués par des superbases fortes, de pKA compris entre 10 et 40, et peu 35 nucléophiles, de façon à limiter les réactions parasites, pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, lesdits catalyseurs se devant de répondre aux spécifications ci-dessus.
Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, à l'aide de nouveaux catalyseurs basiques performants qui soient solubles dans les huiles silicones et en particulier les gommes silicones;
simples et peu coûteux à synthétiser;
fi~ stables;
fi~ dotés d'une bonne tenue à l'hydrolyse;
et qui permettent de polymériser les OOS tels que D4 dans des conditions douces (basses températures _< 100°C);
de diminuer les temps de réaction en particulier pour la préparation des huiles visqueuses et des gommes;
2 0 ~ de réduire, voire de supprimer, les résidus de catalyseur et de ses dérivés dans le polymère final, afin de préparer des polymères silicone de forte viscosité et de tenue thermique améliorée, et ce de façon rentable;
de fonctionnaliser toute une palette de monomères siloxanes cycliques ou linéaires et fonctionnalisés ou non;
2 5 ~ d'améliorer la polydispersité des polymères formés et de privilégier la formation de structures linéaires par rapport aux oligomères cycliques;
une élimination aisée des éventuels résidus de catalyseurs;
de privilégier la formation de polymères silicone linéaires par rapport à la formation de cycliques;
3 0 ~ de garantir une haute reproductibilité;
et de limiter la sensibilité à la variabilité des matières premières.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est fournir de nouveaux catalyseurs constitués par des superbases fortes, de pKA compris entre 10 et 40, et peu 35 nucléophiles, de façon à limiter les réactions parasites, pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, lesdits catalyseurs se devant de répondre aux spécifications ci-dessus.
6 Un autre objectif essentiel de la présente invention est fournir de nouvelles superbases fortes, de pKA compris entre 10 et 40, et peu nucléophiles.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention, qui concerne tout d'abord, un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une base forte, caractérisé en ce que cette base forte est choisie dans le groupe comprenant ~ les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante RL RL
vs R' N R 2 O
1,N-P C-R , OR
R R l,IVv R 1 R
(I) dans laquelle D les symboles R', identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (II"), (II') & (II"~) suivantes
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention, qui concerne tout d'abord, un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une base forte, caractérisé en ce que cette base forte est choisie dans le groupe comprenant ~ les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante RL RL
vs R' N R 2 O
1,N-P C-R , OR
R R l,IVv R 1 R
(I) dans laquelle D les symboles R', identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (II"), (II') & (II"~) suivantes
7 Ra H Ra Ra ~ ~ ~ Ra ORO
a Ra (II) y.OR' Z' O
x (~x) 5 ~ 5 R P R
Ra Ra 2 m'~
Ra ~ ~ Ra m~OR' P
a R
(II')
a Ra (II) y.OR' Z' O
x (~x) 5 ~ 5 R P R
Ra Ra 2 m'~
Ra ~ ~ Ra m~OR' P
a R
(II')
8 PCT/FR02/04343 Ra Ra 2 ~+
Ra ( a Z
R , y'.OR' a Ra X' (II",) dans lesquelles D les symboles Ra, identiques ou différents entre eux, représentent chacun alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
D R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D x, y, z, m' , m2 , x', y', z' sont des entiers positifs et ~ x=y.z ~ m'.m~=2 ~ x' = 2.y'. z'.
Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le système catalytique défini ci-dessus est un alcoolate.
II a été montré conformément à l'invention que les catalyseurs de formule (I) et les 2 0 catalyseurs de formules (II), (III), (II'), (IIX~), répondent au cahier des charges susmentionné et sont efficaces pour la polymérisation d'OOS tels que le Da en présence de M2 : R3Si-O-SiR3. Ces systèmes catalytiques sont originaux et fonctionnent à 25°C.
L'équilibre est par exemple atteint au bout d'environ 1 heure (Taux de polymère linéaire ~87 %), tandis que les conditions industrielles actuelles nécessitent une durée de
Ra ( a Z
R , y'.OR' a Ra X' (II",) dans lesquelles D les symboles Ra, identiques ou différents entre eux, représentent chacun alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
D R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D x, y, z, m' , m2 , x', y', z' sont des entiers positifs et ~ x=y.z ~ m'.m~=2 ~ x' = 2.y'. z'.
Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le système catalytique défini ci-dessus est un alcoolate.
II a été montré conformément à l'invention que les catalyseurs de formule (I) et les 2 0 catalyseurs de formules (II), (III), (II'), (IIX~), répondent au cahier des charges susmentionné et sont efficaces pour la polymérisation d'OOS tels que le Da en présence de M2 : R3Si-O-SiR3. Ces systèmes catalytiques sont originaux et fonctionnent à 25°C.
L'équilibre est par exemple atteint au bout d'environ 1 heure (Taux de polymère linéaire ~87 %), tandis que les conditions industrielles actuelles nécessitent une durée de
9 réaction par exemple de 6-8h à 160°C selon une catalyse par un silanolate de potassium.
Ces alcoolates de phosphonium et de phosphoranylidène sont stables.
Comme exemple de catalyseur (I), on peut citer celui issu de la réaction entre un précurseur (Ip1.1 ) et du méthanol selon la relation (où Me = CH3) O O
(Me2N)3P CMe2 + MeOH ~ (Me2N)3P CHMe~ OMe ~,t..1 - I (I) Comme autre exemple de catalyseur (1), on peut citer celui issu de la réaction entre - un précurseur de type halogénure de phosphonium (Ip2.1) où i-Pr = isopropyle (Me2N)3P-i-Pr ~ , I _ - et le tertiobutylate de potassium (t-BuOK), - pour donner le catalyseur (Me2N)3P-i-Pr ~ , t-Bu0 et le sel KI.
Grâce à l'invention, des POS peuvent être obtenus avec des rendements de plus de 60-70 % en présence des catalyseurs ou initiateurs tels que définis ci-dessus.
Conformément à l'invention, les anions OR- et OR'- des formules (I), (II), (II"), (II'), (IIx~),peuvent provenir de la réaction entre un alcool ou de l'eau et un précurseur d'ylure ou un bis(triphénylphosphoranylidène)méthane, et, de préférence, ils sont choisis parmi ceux dont le pKA est compris entre 10 et 30 et qui sont peu nucléophiles.
De préférence, le radical R ou R' est choisi parmi l'hydrogène et les alkyles, de 2 5 préférence parmi les alkyles en C,-C6 , et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, fisopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t-butyle.
II est apparu, dans le cadre de l'invention, que les alcools retenus dans les systèmes catalytiques superbasiques peuvent être classés par efficacité
décroissante dans l'ordre suivant alcool tertiaire (par exemple, t-butanol où R = R' = t-butyle) > alcool secondaire 5 (par exemple, isopropanol où R = R' = i-propyle) > alcool primaire (par exemple, méthanol où R = R' = CH3).
L'un des avantages surprenants des superbases judicieusement sélectionnées conformément à l'invention, tient à la possibilité de réaction rapide à basse température.
Ces alcoolates de phosphonium et de phosphoranylidène sont stables.
Comme exemple de catalyseur (I), on peut citer celui issu de la réaction entre un précurseur (Ip1.1 ) et du méthanol selon la relation (où Me = CH3) O O
(Me2N)3P CMe2 + MeOH ~ (Me2N)3P CHMe~ OMe ~,t..1 - I (I) Comme autre exemple de catalyseur (1), on peut citer celui issu de la réaction entre - un précurseur de type halogénure de phosphonium (Ip2.1) où i-Pr = isopropyle (Me2N)3P-i-Pr ~ , I _ - et le tertiobutylate de potassium (t-BuOK), - pour donner le catalyseur (Me2N)3P-i-Pr ~ , t-Bu0 et le sel KI.
Grâce à l'invention, des POS peuvent être obtenus avec des rendements de plus de 60-70 % en présence des catalyseurs ou initiateurs tels que définis ci-dessus.
Conformément à l'invention, les anions OR- et OR'- des formules (I), (II), (II"), (II'), (IIx~),peuvent provenir de la réaction entre un alcool ou de l'eau et un précurseur d'ylure ou un bis(triphénylphosphoranylidène)méthane, et, de préférence, ils sont choisis parmi ceux dont le pKA est compris entre 10 et 30 et qui sont peu nucléophiles.
De préférence, le radical R ou R' est choisi parmi l'hydrogène et les alkyles, de 2 5 préférence parmi les alkyles en C,-C6 , et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, fisopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t-butyle.
II est apparu, dans le cadre de l'invention, que les alcools retenus dans les systèmes catalytiques superbasiques peuvent être classés par efficacité
décroissante dans l'ordre suivant alcool tertiaire (par exemple, t-butanol où R = R' = t-butyle) > alcool secondaire 5 (par exemple, isopropanol où R = R' = i-propyle) > alcool primaire (par exemple, méthanol où R = R' = CH3).
L'un des avantages surprenants des superbases judicieusement sélectionnées conformément à l'invention, tient à la possibilité de réaction rapide à basse température.
10 Ainsi, le procédé est caractérisé en ce que la polycondensation /
redistribution est réalisée à une température T (°C) telle que T <_ 100 de préférence 15 < T < 70 et plus préférentiellement encore 15 _< T <_ 60.
En pratique, il s'agit de la température ambiante qui est particulièrement économique et facile à mettre en oeuvre, sur le plan industriel.
Sur le plan quantitatif, la concentration en catalyseur C (ppm par rapport aux oligosiloxanes de départ) dans le milieu réactionnel est telle que Cs10000 de préférence 500 _< C <_ 7 000 et plus préférentiellement encore 2 000 _< C <_ 5 000.
En fait, la vitesse de polymérisation est faiblement dépendante de la quantité
d'initiateur.
Selon une disposition intéressante de l'invention, la polycondensation l redistribution est stoppée par chauffage du milieu réactionnel, de préférence à une température comprise entre 100 et 150°C, et/ou par addition d'eau dans le milieu réactionnel.
3 0 Pour faciliter la purification du polymère POS formé, il est envisageable conformément à l'invention de fixer les catalyseurs (I), (II), (II"), (II'), (II~~) selon l'invention, sur un support polymère, par exemple sur une résine.
S'agissant du catalyseur superbasique de formule (I), les substituants R' de l'azote sont choisis parmi les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C,-C6 , et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, fisopropyle, le n propyle, le n-butyle, et le t-butyle; le méthyle étant tout spécialement préféré ; à propos des substituants Ra du carbone, ils répondent à la même définition que celle donnée supra pour R' et ils peuvent en plus représenter un atome d'hydrogène.
redistribution est réalisée à une température T (°C) telle que T <_ 100 de préférence 15 < T < 70 et plus préférentiellement encore 15 _< T <_ 60.
En pratique, il s'agit de la température ambiante qui est particulièrement économique et facile à mettre en oeuvre, sur le plan industriel.
Sur le plan quantitatif, la concentration en catalyseur C (ppm par rapport aux oligosiloxanes de départ) dans le milieu réactionnel est telle que Cs10000 de préférence 500 _< C <_ 7 000 et plus préférentiellement encore 2 000 _< C <_ 5 000.
En fait, la vitesse de polymérisation est faiblement dépendante de la quantité
d'initiateur.
Selon une disposition intéressante de l'invention, la polycondensation l redistribution est stoppée par chauffage du milieu réactionnel, de préférence à une température comprise entre 100 et 150°C, et/ou par addition d'eau dans le milieu réactionnel.
3 0 Pour faciliter la purification du polymère POS formé, il est envisageable conformément à l'invention de fixer les catalyseurs (I), (II), (II"), (II'), (II~~) selon l'invention, sur un support polymère, par exemple sur une résine.
S'agissant du catalyseur superbasique de formule (I), les substituants R' de l'azote sont choisis parmi les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C,-C6 , et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, fisopropyle, le n propyle, le n-butyle, et le t-butyle; le méthyle étant tout spécialement préféré ; à propos des substituants Ra du carbone, ils répondent à la même définition que celle donnée supra pour R' et ils peuvent en plus représenter un atome d'hydrogène.
11 Selon un premier mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait appel à un catalyseur (I) et on utilise au moins une solution d'au moins un précurseur (Ip1) du catalyseur (I), la formule (Ip1) étant la suivante R1 \ / 2 R
~ N-- P
Ry I R2 R1~N~R1 (Ip1) dans laquelle les radicaux Ri et R2 répondent à la même dëfinition que celle donnée ci-dessus, R2 ne pouvant pas représenter un hydrogène, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus.
L'optimisation du système passe par la mise en oeuvre d'une quantité de solvant ROH telle que ce dernier soit en excès par rapport aulx) composés) (Ip1).
Avantageusement, cette quantité est de 2 à 5 équivalents de ROH pour un équivalent de composés) (Ip1 ).
Sur le plan méthodologique, il est apparu souhaitable d'utiliser le solvant du composés) (Ip1), ayant servi à sa synthèse, de sorte que la solution de (I) dans ROH
comporte au moins un autre solvant de (Ip1). Cela permet d'améliorer les rendements et 2 0 la vitesse de polymérisation. A titre d'exemple, on peut préciser que le système "composé (Ip1) (0,5 mol %)lt BuOH (5 équiv.)" est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D4 (e.g. : MW = 16700, Rdt = 87 %). En outre, à température ambiante, le taux de conversion du D4 peut être de 50 % après 30 minutes et de 84 %
après 1 heure, avec une masse molaire de (ordre de 27 000, par exemple.
2 5 A noter que dans ce premier mode de mise en oeuvre, on peut engager dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i) soit le composé
de formule (i) pris isolément après séparation de son milieu de préparation par réaction du précurseur (Ip1) avec un alcool ou l'eau ; (2i) soit, de préférence, la solution réactionnelle brute telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction du précurseur (Ip1) avec un alcool ou l'eau.
~ N-- P
Ry I R2 R1~N~R1 (Ip1) dans laquelle les radicaux Ri et R2 répondent à la même dëfinition que celle donnée ci-dessus, R2 ne pouvant pas représenter un hydrogène, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus.
L'optimisation du système passe par la mise en oeuvre d'une quantité de solvant ROH telle que ce dernier soit en excès par rapport aulx) composés) (Ip1).
Avantageusement, cette quantité est de 2 à 5 équivalents de ROH pour un équivalent de composés) (Ip1 ).
Sur le plan méthodologique, il est apparu souhaitable d'utiliser le solvant du composés) (Ip1), ayant servi à sa synthèse, de sorte que la solution de (I) dans ROH
comporte au moins un autre solvant de (Ip1). Cela permet d'améliorer les rendements et 2 0 la vitesse de polymérisation. A titre d'exemple, on peut préciser que le système "composé (Ip1) (0,5 mol %)lt BuOH (5 équiv.)" est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D4 (e.g. : MW = 16700, Rdt = 87 %). En outre, à température ambiante, le taux de conversion du D4 peut être de 50 % après 30 minutes et de 84 %
après 1 heure, avec une masse molaire de (ordre de 27 000, par exemple.
2 5 A noter que dans ce premier mode de mise en oeuvre, on peut engager dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i) soit le composé
de formule (i) pris isolément après séparation de son milieu de préparation par réaction du précurseur (Ip1) avec un alcool ou l'eau ; (2i) soit, de préférence, la solution réactionnelle brute telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction du précurseur (Ip1) avec un alcool ou l'eau.
12 Selon un second mode préféré de mise en oeuvre du procédé de (invention, on fait appel au catalyseur (I) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensaitan/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre - un composé de type halogénure de phosphonium (Ip2), précurseur du catalyseur (I), la formule de (Ip2) étant la suivante ::
~o R ~ N R2 1.N-P C-R2 , X~
R ~. N~ 1 R z R R
(Ip2) dans laquelle les symboles R' et R2 répondent à la même définition que celle donnée ci-avant, R2 pouvant en plus représenter un hydrogène, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin ROM dérivé d'un monoalcool aliphatique ROH
(R
étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M comme par exemple le sodium ou le potassium, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique choisi par exemple parmi le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, le tétrachlorure de carbone et l'hexaméthylènephosphoramide.
L'optimisation de la réaction d'échange de contre-anion passe par la mise en 2 0 oeuvre de solutions d'alcoolate ROM dans l'alcool qui lui a donné
naissance, solutions qui peuvent renfermer jusqu'à 20 moles d'alcool et de préférence qui renferment de 1 à 10 moles d'alcool pour une mole de base alcoolate. On utilise en outre de 2 à 6 moles et, de préférence, de 3 à 5 moles de base alcoolate ROM pour une mole de composé
(Ip2).
A titre d'exemple, on peut préciser que fe système "1 équivalent de composé
(Ip2) / 3 équivalents d'alcoolate ROM l 15 équivalents d'alcool ROH / 300-500 équivalents de THF est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D4.
Par l'expression "produit purifié ou non purifié", on entend signifier que l'on peut mettre en oeuvre dans le milieu réactionnel de pofycondensation /
redistribution : (i') soit falcoolate d'aminophosphonium de formule (I) pris isolément après séparation de son
~o R ~ N R2 1.N-P C-R2 , X~
R ~. N~ 1 R z R R
(Ip2) dans laquelle les symboles R' et R2 répondent à la même définition que celle donnée ci-avant, R2 pouvant en plus représenter un hydrogène, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin ROM dérivé d'un monoalcool aliphatique ROH
(R
étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M comme par exemple le sodium ou le potassium, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique choisi par exemple parmi le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, le tétrachlorure de carbone et l'hexaméthylènephosphoramide.
L'optimisation de la réaction d'échange de contre-anion passe par la mise en 2 0 oeuvre de solutions d'alcoolate ROM dans l'alcool qui lui a donné
naissance, solutions qui peuvent renfermer jusqu'à 20 moles d'alcool et de préférence qui renferment de 1 à 10 moles d'alcool pour une mole de base alcoolate. On utilise en outre de 2 à 6 moles et, de préférence, de 3 à 5 moles de base alcoolate ROM pour une mole de composé
(Ip2).
A titre d'exemple, on peut préciser que fe système "1 équivalent de composé
(Ip2) / 3 équivalents d'alcoolate ROM l 15 équivalents d'alcool ROH / 300-500 équivalents de THF est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D4.
Par l'expression "produit purifié ou non purifié", on entend signifier que l'on peut mettre en oeuvre dans le milieu réactionnel de pofycondensation /
redistribution : (i') soit falcoolate d'aminophosphonium de formule (I) pris isolément après séparation de son
13 milieu de préparation ; (2i') soit la solution réactionnelle brute non filtrée telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction d'échange de contre-anion ; (3i') soit la solution réactionnelle brute filtrée pour en séparer le sel formé MX. Les modalités (2i') et (3i') sont préférées.
S'agissant du catalyseur superbasiques de formules (II) et (II'), les substituants R4 sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés etlou les aryles, de préférence parmi les aryles en C6-C8, les alkyles en C,-Cs, et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant le phényle, le méthyle, fisopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t-butyle; le méthyle étant tout spécialement préféré.
Selon une variante, les radicaux R4 peuvent être substitués par des hétéroatomes, par exemple des halogènes.
Quand R4 = phényle, le cation de la formule (II) est par exemple celui issu du bis(triphénylphosphoranylidène)méthane et l'anion alcoolate est celui où R' représente t-Butyle ou iso-propyle (IPA) w \
i ROH
P C P
\ \ U
t RO
Quand R4 = méthyle, le cation de la formule (II) est par exemple celui issu du bis(triméthylphosphoranylidène)méthane et l'anion alcoolate est celui où R' représente le t-Butyle ou fiso-propyle (IPA) ê0 ~H3 C(H3 ROH H3 ÇHs CH3 P=C =1P-CH3 CH ~-HC=IP-CH
H3 ~ H3 RÖ
Quand les symboles R4 représentent méthyles et isopropyles, le catalyseur de formule (II) est par exemple le tertiobutylate de bis(düsopropylméthylphosphonium) méthylène de formule :
S'agissant du catalyseur superbasiques de formules (II) et (II'), les substituants R4 sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés etlou les aryles, de préférence parmi les aryles en C6-C8, les alkyles en C,-Cs, et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant le phényle, le méthyle, fisopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t-butyle; le méthyle étant tout spécialement préféré.
Selon une variante, les radicaux R4 peuvent être substitués par des hétéroatomes, par exemple des halogènes.
Quand R4 = phényle, le cation de la formule (II) est par exemple celui issu du bis(triphénylphosphoranylidène)méthane et l'anion alcoolate est celui où R' représente t-Butyle ou iso-propyle (IPA) w \
i ROH
P C P
\ \ U
t RO
Quand R4 = méthyle, le cation de la formule (II) est par exemple celui issu du bis(triméthylphosphoranylidène)méthane et l'anion alcoolate est celui où R' représente le t-Butyle ou fiso-propyle (IPA) ê0 ~H3 C(H3 ROH H3 ÇHs CH3 P=C =1P-CH3 CH ~-HC=IP-CH
H3 ~ H3 RÖ
Quand les symboles R4 représentent méthyles et isopropyles, le catalyseur de formule (II) est par exemple le tertiobutylate de bis(düsopropylméthylphosphonium) méthylène de formule :
14 _CsH7 ~ _C3Hv CH3- Po HC = P - CH3 , t-BuO
i_CsH~ i_CaHv Les superbases de formule (II') peuvent par exemple comprendre des cations Selon la formule (II'), on peut avoir plusieurs anions monovalents ou un anion monovalent liés) à un cation multivalent ou à plusieurs cations monovalents.
Selon un troisième mode préféré, on fait appel aux catalyseurs (II) et (II") et on met en oeuvre dans le milieu réactionnel de polycondensation/redistribution d'OOS, au moins une solution d'au moins un précurseur (IIp1) Ra R4 4 ~ ~
a R C R
(IIp 1 ) dans laquelle les symboles R4 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus, dans au moins un solvant de formule R'OH, avec R' tel que défini ci-dessus.
Les composés (IIp1) conduisent aux cations compris dans les catalyseurs de 5 formule (II), qui vont former les espèces (II) et (II"), après réaction avec un alcool (R' est de préférence alkyle et l'alcool est plus préférentiellement le t-butanol ou fiso-propanol) . ou l'eau (R' = H).
Lors de cette préparation dans le milieu réactionnel des espèces (II) à partir de (IIp1), il est préférable que le solvant ROH soit en excès par rapport aulx) composés) 10 (IIp1).
Avantageusement, la solution de (IIp1) dans ROH comporte au moins un autre solvant S* de (IIp1 ). Dans ce contexte, on prépare une solution de (IIp1 ) dans S* et on mélange cette solution avec le (ou les) solvants) ROH, le (ou les) composés) (IIp1 )
i_CsH~ i_CaHv Les superbases de formule (II') peuvent par exemple comprendre des cations Selon la formule (II'), on peut avoir plusieurs anions monovalents ou un anion monovalent liés) à un cation multivalent ou à plusieurs cations monovalents.
Selon un troisième mode préféré, on fait appel aux catalyseurs (II) et (II") et on met en oeuvre dans le milieu réactionnel de polycondensation/redistribution d'OOS, au moins une solution d'au moins un précurseur (IIp1) Ra R4 4 ~ ~
a R C R
(IIp 1 ) dans laquelle les symboles R4 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus, dans au moins un solvant de formule R'OH, avec R' tel que défini ci-dessus.
Les composés (IIp1) conduisent aux cations compris dans les catalyseurs de 5 formule (II), qui vont former les espèces (II) et (II"), après réaction avec un alcool (R' est de préférence alkyle et l'alcool est plus préférentiellement le t-butanol ou fiso-propanol) . ou l'eau (R' = H).
Lors de cette préparation dans le milieu réactionnel des espèces (II) à partir de (IIp1), il est préférable que le solvant ROH soit en excès par rapport aulx) composés) 10 (IIp1).
Avantageusement, la solution de (IIp1) dans ROH comporte au moins un autre solvant S* de (IIp1 ). Dans ce contexte, on prépare une solution de (IIp1 ) dans S* et on mélange cette solution avec le (ou les) solvants) ROH, le (ou les) composés) (IIp1 )
15 utilisés pour prëparer cette solution dans S* étant constitués) par un (ou des) résidus) d'êvaporation.
A noter que dans ce troisième mode de mise en oeuvre, on peut engager dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i) soit le composé
de formule (II) pris isolément après séparation de son milieu de préparation par réaction du précurseur (IIp1) avec un alcool ou l'eau ; (2i) soit, de préférence, la solution réactionnelle brute telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction du précurseur (IIp1 ) avec un alcool ou l'eau.
Selon un quatrième mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait appel au catalyseur (II) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensationlredistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite 2 5 d'échange de contre-anion, entre - un composé de type halogénure de phosphonium (IIp2), précurseur du catalyseur (II), la formule de (IIp2) étant la suivante 4 I +(J I nl 4 R- i -CH2 ¿ -R , 2 X~
tIIp2) dans laquelle les symboles R4 répondent à la même définition que celle donnée ci-3 0 avant, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode,
A noter que dans ce troisième mode de mise en oeuvre, on peut engager dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i) soit le composé
de formule (II) pris isolément après séparation de son milieu de préparation par réaction du précurseur (IIp1) avec un alcool ou l'eau ; (2i) soit, de préférence, la solution réactionnelle brute telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction du précurseur (IIp1 ) avec un alcool ou l'eau.
Selon un quatrième mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait appel au catalyseur (II) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensationlredistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite 2 5 d'échange de contre-anion, entre - un composé de type halogénure de phosphonium (IIp2), précurseur du catalyseur (II), la formule de (IIp2) étant la suivante 4 I +(J I nl 4 R- i -CH2 ¿ -R , 2 X~
tIIp2) dans laquelle les symboles R4 répondent à la même définition que celle donnée ci-3 0 avant, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode,
16 - et un alcoolate de métal alcalin R'OM dérivé d'un monoalcool aliphatique R'OH (R' étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M comme par exemple le sodium ou le potassium, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique choisi par exemple parmi le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, le tétrachlorure de carbone et fhexaméthylènephosphoramide.
L'optimisation de la réaction d'échange de contre-anion passe par la mise en oeuvre de solutions d'alcoolate R'OM dans l'alcool qui lui a donné naissance, solutions qui peuvent renfermer jusqu'à 20 moles d'alcool et de préférence qui renferment de 1 à
10 moles d'alcool pour une mole de base alcoolate. On utilise en outre de 2 à
6 moles et, de préférence de 3 à 5 moles de base alcoolate R'OM pour une mole de composé
(IIp2).
A titre d'exemple, on peut préciser que le système "1 équivalent de composé
(IIp2) / 3 équivalents d'alcoolate R'OM / 15 équivalents d'alcool R'OH / 60-équivalents de THF est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D4.
Par l'expression "produit purifié ou non purifié", on entend signifier que l'on peut mettre en oeuvre dans le milieu réactionnel de polycondensation l redistribution : (i') soit l'alcoolate de formule (II) pris isolément après séparation de son milieu de préparation ;
(2i') soit la solution réactionnelle brute non filtrée telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction d'échange de contre-anion ; (3i') soit la solution réactionnelle brute filtrée pour en 2 0 séparer le sel formé MX. Les modalités (2i') et (3i') sont préférées.
Dans le procédé de polycondensation/redistribution selon l'invention, les oligosiloxanes de départ peuvent être linéaires et répondre à la formule générale suivante R
dans laquelle Ra représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle 3 0 et Rb correspond à un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitués) par des halogènes, et p>_2.
L'optimisation de la réaction d'échange de contre-anion passe par la mise en oeuvre de solutions d'alcoolate R'OM dans l'alcool qui lui a donné naissance, solutions qui peuvent renfermer jusqu'à 20 moles d'alcool et de préférence qui renferment de 1 à
10 moles d'alcool pour une mole de base alcoolate. On utilise en outre de 2 à
6 moles et, de préférence de 3 à 5 moles de base alcoolate R'OM pour une mole de composé
(IIp2).
A titre d'exemple, on peut préciser que le système "1 équivalent de composé
(IIp2) / 3 équivalents d'alcoolate R'OM / 15 équivalents d'alcool R'OH / 60-équivalents de THF est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D4.
Par l'expression "produit purifié ou non purifié", on entend signifier que l'on peut mettre en oeuvre dans le milieu réactionnel de polycondensation l redistribution : (i') soit l'alcoolate de formule (II) pris isolément après séparation de son milieu de préparation ;
(2i') soit la solution réactionnelle brute non filtrée telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction d'échange de contre-anion ; (3i') soit la solution réactionnelle brute filtrée pour en 2 0 séparer le sel formé MX. Les modalités (2i') et (3i') sont préférées.
Dans le procédé de polycondensation/redistribution selon l'invention, les oligosiloxanes de départ peuvent être linéaires et répondre à la formule générale suivante R
dans laquelle Ra représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle 3 0 et Rb correspond à un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitués) par des halogènes, et p>_2.
17 Mais de préférence, les oligosiloxanes de départ sont cycliques et répondent à
la formule générale suivante ( sl o )q R°
dans laquelle R° représente l'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alkylaryle, éventuellement substitué, et 3<_q<_12.
II s'agit de cyclosiloxanes cycliques volatiles, dans lesquels Ra est choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle.
En général, au moins 80 % en nombre de ces radicaux Ra sont des radicaux méthyle.
En pratique, il peut s'agir de D4 ou de D3, éventuellement vinylé et éventuellement en mélange avec du M : (Rb3SIO~~2).
Le réglage de la viscosité du milieu réactionnel pendant la polymérisation est à la 2 0 portée de l'homme du métier. Elle peut être effectuée par tous moyens.
Le milieu réactionnel est soumis, sauf en ce qui concerne la température qui est ambiante, aux conditions réactionnelles classiques.
Des bloqueurs de chaînes peuvent être mis en oeuvre. Cela peut être des polydiméthylsiloxanes MDPM avec p = 0 à 20, de préférence 0 à 10.
L'invention a également pour objet l'utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganosiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, de composés comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante
la formule générale suivante ( sl o )q R°
dans laquelle R° représente l'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alkylaryle, éventuellement substitué, et 3<_q<_12.
II s'agit de cyclosiloxanes cycliques volatiles, dans lesquels Ra est choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle.
En général, au moins 80 % en nombre de ces radicaux Ra sont des radicaux méthyle.
En pratique, il peut s'agir de D4 ou de D3, éventuellement vinylé et éventuellement en mélange avec du M : (Rb3SIO~~2).
Le réglage de la viscosité du milieu réactionnel pendant la polymérisation est à la 2 0 portée de l'homme du métier. Elle peut être effectuée par tous moyens.
Le milieu réactionnel est soumis, sauf en ce qui concerne la température qui est ambiante, aux conditions réactionnelles classiques.
Des bloqueurs de chaînes peuvent être mis en oeuvre. Cela peut être des polydiméthylsiloxanes MDPM avec p = 0 à 20, de préférence 0 à 10.
L'invention a également pour objet l'utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganosiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, de composés comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante
18 1 \ / 2 R\N-N R 2 0 P C-R
1 ' R RliN\R1 R~
(I) dans laquelle D les symboles R', identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.
L'invention a également pour objet l'utilisation comme catalyseurs pour la préparation de PolyQrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, de composés comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (II"), (II') & (II"~) suivantes
1 ' R RliN\R1 R~
(I) dans laquelle D les symboles R', identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.
L'invention a également pour objet l'utilisation comme catalyseurs pour la préparation de PolyQrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, de composés comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (II"), (II') & (II"~) suivantes
19 Ra H Ra U
Ra ~ ~ ~ Ra ORO
a Ra (II) Ra H Ra +
Ra ~ ~ ~ Ra ~ y.OR' z. O
a 14 X
(II") Ra Ra 2 m~
Ra ~ ~ Ra m' OR' P
a R
(II') 2~+
y'.OR' x' (IIX,) dans lesquelles 5 D les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chaucun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
D R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
10 D x, y, z, m' , m2 , x', y', z' sont des entiers positifs et ~ x=y.z ~ m'.mz=2 x =2.y.z.
15 L'invention concerne également à titre de produits nouveaux des dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante R~ N R
,N-P C-R
R RliN\R1 R2 (I) dans laquelle D les symboles R', identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alléylaryle.
L'invention concerne également à titre de produits nouveaux des dérivés de phosphoranylidène de formules formules (II), (IIx), (II') & (II"~) suivantes R4 ~ ~ ~ Ra OR~
(II) Ra +
Ra y.OR' z.
Ra x (II") 2~+
m'~
Ra m' OR' a ~II~) 2~+
Ra- z.
y'.OR' x~
(IIx,) dans lesquelles D les symboles R4, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical répondant à
la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
D R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D x, y, z, m' , m2 , x', y', z' sont des entiers positifs et . x=y.z ~ m'.m2=2 ~ x' = 2.y'. z'.
L'invention vise par ailleurs les composés de formules (IIp1) et (IIp2) suivantes, utilisables notamment comme précurseur de catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes R4 Ra a ~ ~ 4 R C R
a R
(IIp 1 ) R4 ~ ~H2 P~R4 , 2 X
tIIp2) 2 5 dans lesquelles D les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle ;
D X correspond à un atome de chlore, brome ou iode.
S'agissant de l'obtention des catalyseurs selon l'invention * les précurseurs (Ip1 ) peuvent étre rapidement synthétisés à partir de composés commerciaux en 2 étapes, par exemple selon le schéma réactionnel suivant:
(Me2N)3 P + ICHMe2 -~ ~ (Me2N)3 P~-CHMe Me2N
)aP-CHMe~~ ~H ~~-a~~~
* les précurseurs (IIp1 ) peuvent être préparés par exemple par action de CCI4 sur la triaryl et/ou alkyl-phosphine correspondante PPh3 + CC14 ~..~ ~.'h3~ =PPh3 Cl ~ + ~Me2I~3P ~ Ph3P-C-PPh3 - les précurseurs (IIp2) peuvent être préparés en enchaînant par exemple les étapes suivantes CH Cl -~ 1) PC13 2 2 CIaAICH2AlCl~ ~) pOCl3 / KBr C12P-CHa-PCl2 puis l'étape 2 BrMg ~5 puis l'étape THF / MeI + +
P-CH2-P 40°C / 48~ Me-P-CH2 P-Me la synthèse finale du catalyseur de type (II) se faisant, de préférence in situ dans le milieu de polymérisation, par exemple selon la réaction R'R2P CH2 PR2R' 2 ~uOK ~ CH ~
- tBuOH / - 2 KX RR2P ~ PR2R' tBuO
Il est ainsi possible d'accéder facilement à toute une série de super bases utiles pour les réactions de redistribution des oligomères silicones.
EXEMPLES
2 0 RMN = Résonance Magnétique Nucléaire CPG = Chromatographie Phase Gazeuse EXEMPLE 1: catalyseur superbase formé par le mélange diméthylméthylènetris-(diméthylaminolphosuhorane I alcool -A- Iodure de l'isopropyltris(diméthylamino)phosphonium (1) ~e2~3P + ICfIMe2 C ~e2~3P'C~e2~ I
Dans un bicot muni d'un réfrigérant on ajoute 18,7 g (110 mmol) de 3 0 iodo-2-propane à 40 ml de diéthoxyméthane contenant 5 ml (27 mmol) de HMPT. Le mélange est laissé 5 jours au reflux. Le sel de phosphonium précipite comme une poudre blanche. Le précipité est filtré et lavé avec du diéthoxyméthane (2 x 5 ml).
Le produit blanc est séché sous pression réduite à température ambiante pendant 10 h. Le rendement est de 65% (pureté > 98%). Les données RMN 'H, 3'P de l'iodure d'isopropyltris(diméthylamino)-phosphonium sont en accord avec les données de la littérature. Le composé (1) peut être purifié par recristallisation dansfacétonitrile.
-B- Diméthylméthylènetris(diméthylamino)phosphorane (2) KH liTMe2 Me [ (Me2N)3P-CHMe2] I Me2N
1 ~e2 Me Dans un tube de Schlenk on ajoute 240 mg (6 mmol) d'hydrure de potassium à
une suspension de 1 g (3 mmol) de sel (1) dans 25 ml de THF. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 12 h. On récupère le surnageant par filtration avec une canule. Le solvant est évaporé sous vide. Après deux extractions au pentane (2 x 20 ml) sous argon et évaporation de ce dernier sous vide, le produit (2) est obtenu sous la forme d'un solide avec un rendement global de 85%. Les données RMN 'H, 3'P du produit (2) sont en accord avec les données de la littérature. Le composé est conservé en solution dans le pentane au réfrigérateur.
2 0 -C- Polymérisation de D4 en présence de l'ylure 2 et de l'alcool tertio-butylique [ RaSi02/2 ] ~ --_~ --~i02/a~n-- + ~ RaSiOa/2 ] 4 2 5 70-80% 30-20 La synthèse in situ du catalyseur superbase 3 dans le milieu de polymérisation, à
partir de l'ylure 2 et de l'alcool tertio-butylique peut être schématisé comme suit O
OH j Mea Me NMe2 Me ~
-/ Me~N-P~H O
MeZN-P
NMea \Me NMea Me La solution d'ylure (~ dans le pentane est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 3 - 5 equiv de t BuOH. Après 2 min on ajoute 6,18 ml (0,02 mol) de D~ et 111-222 ml (0,5 - 1 mmol) de M2. Le mélange est maintenu à
température ambiante. La réaction est suivie par CPG.
Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 1. Dans ces conditions le polymère a été obtenu avec un bon rendement en présence de 1000 ppm d'initiateur et baisse beaucoup si la quantité
d'initiateur est de seulement 500 ppm.
Tableau 1. Poymérisation de Da en présence de l'ylure .(2l et de l'alcool tert-but~ie~ue Exp M2 Ylure t-BuOH Temps(h)Rdt (GPC)Mw (GPC) Mz (PP~~a)(PP~Oa) (4lYlure) polym.(%) (Mw/Mn) 1 25 000 5 000 5 2 87 16 700 1,3 2 50 000 2 500 3 2 88 16 500 1,5 3 25 000 1 600 3 2 87 22 600 1,3 4 25 000 1 000 5 2 85 22100 1,3 5 25 000 500 5 20 10 37500 1, 3 La cinétique de polymérisation a été étudiée. Les résultats des expériences sont 2 0 présentés dans le tableau 2. On peut obtenir jusqu'à 87 % de polymère en 1 h à
température ambiante.
Tableau 2. Cinétique de polymérisation de D4 en présence de l'ylure (2) et de l'alcool tert butylique N M2 Ylure t BuOH temps(h) Rdt (%,CPG)Mw Exp(ppm/D4)(ppm/D4) (eq/ylure) 1 50 000 2 500 3 0,5 3,5 87 15400
Ra ~ ~ ~ Ra ORO
a Ra (II) Ra H Ra +
Ra ~ ~ ~ Ra ~ y.OR' z. O
a 14 X
(II") Ra Ra 2 m~
Ra ~ ~ Ra m' OR' P
a R
(II') 2~+
y'.OR' x' (IIX,) dans lesquelles 5 D les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chaucun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
D R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
10 D x, y, z, m' , m2 , x', y', z' sont des entiers positifs et ~ x=y.z ~ m'.mz=2 x =2.y.z.
15 L'invention concerne également à titre de produits nouveaux des dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante R~ N R
,N-P C-R
R RliN\R1 R2 (I) dans laquelle D les symboles R', identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alléylaryle.
L'invention concerne également à titre de produits nouveaux des dérivés de phosphoranylidène de formules formules (II), (IIx), (II') & (II"~) suivantes R4 ~ ~ ~ Ra OR~
(II) Ra +
Ra y.OR' z.
Ra x (II") 2~+
m'~
Ra m' OR' a ~II~) 2~+
Ra- z.
y'.OR' x~
(IIx,) dans lesquelles D les symboles R4, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical répondant à
la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
D R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
D x, y, z, m' , m2 , x', y', z' sont des entiers positifs et . x=y.z ~ m'.m2=2 ~ x' = 2.y'. z'.
L'invention vise par ailleurs les composés de formules (IIp1) et (IIp2) suivantes, utilisables notamment comme précurseur de catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes R4 Ra a ~ ~ 4 R C R
a R
(IIp 1 ) R4 ~ ~H2 P~R4 , 2 X
tIIp2) 2 5 dans lesquelles D les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle ;
D X correspond à un atome de chlore, brome ou iode.
S'agissant de l'obtention des catalyseurs selon l'invention * les précurseurs (Ip1 ) peuvent étre rapidement synthétisés à partir de composés commerciaux en 2 étapes, par exemple selon le schéma réactionnel suivant:
(Me2N)3 P + ICHMe2 -~ ~ (Me2N)3 P~-CHMe Me2N
)aP-CHMe~~ ~H ~~-a~~~
* les précurseurs (IIp1 ) peuvent être préparés par exemple par action de CCI4 sur la triaryl et/ou alkyl-phosphine correspondante PPh3 + CC14 ~..~ ~.'h3~ =PPh3 Cl ~ + ~Me2I~3P ~ Ph3P-C-PPh3 - les précurseurs (IIp2) peuvent être préparés en enchaînant par exemple les étapes suivantes CH Cl -~ 1) PC13 2 2 CIaAICH2AlCl~ ~) pOCl3 / KBr C12P-CHa-PCl2 puis l'étape 2 BrMg ~5 puis l'étape THF / MeI + +
P-CH2-P 40°C / 48~ Me-P-CH2 P-Me la synthèse finale du catalyseur de type (II) se faisant, de préférence in situ dans le milieu de polymérisation, par exemple selon la réaction R'R2P CH2 PR2R' 2 ~uOK ~ CH ~
- tBuOH / - 2 KX RR2P ~ PR2R' tBuO
Il est ainsi possible d'accéder facilement à toute une série de super bases utiles pour les réactions de redistribution des oligomères silicones.
EXEMPLES
2 0 RMN = Résonance Magnétique Nucléaire CPG = Chromatographie Phase Gazeuse EXEMPLE 1: catalyseur superbase formé par le mélange diméthylméthylènetris-(diméthylaminolphosuhorane I alcool -A- Iodure de l'isopropyltris(diméthylamino)phosphonium (1) ~e2~3P + ICfIMe2 C ~e2~3P'C~e2~ I
Dans un bicot muni d'un réfrigérant on ajoute 18,7 g (110 mmol) de 3 0 iodo-2-propane à 40 ml de diéthoxyméthane contenant 5 ml (27 mmol) de HMPT. Le mélange est laissé 5 jours au reflux. Le sel de phosphonium précipite comme une poudre blanche. Le précipité est filtré et lavé avec du diéthoxyméthane (2 x 5 ml).
Le produit blanc est séché sous pression réduite à température ambiante pendant 10 h. Le rendement est de 65% (pureté > 98%). Les données RMN 'H, 3'P de l'iodure d'isopropyltris(diméthylamino)-phosphonium sont en accord avec les données de la littérature. Le composé (1) peut être purifié par recristallisation dansfacétonitrile.
-B- Diméthylméthylènetris(diméthylamino)phosphorane (2) KH liTMe2 Me [ (Me2N)3P-CHMe2] I Me2N
1 ~e2 Me Dans un tube de Schlenk on ajoute 240 mg (6 mmol) d'hydrure de potassium à
une suspension de 1 g (3 mmol) de sel (1) dans 25 ml de THF. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 12 h. On récupère le surnageant par filtration avec une canule. Le solvant est évaporé sous vide. Après deux extractions au pentane (2 x 20 ml) sous argon et évaporation de ce dernier sous vide, le produit (2) est obtenu sous la forme d'un solide avec un rendement global de 85%. Les données RMN 'H, 3'P du produit (2) sont en accord avec les données de la littérature. Le composé est conservé en solution dans le pentane au réfrigérateur.
2 0 -C- Polymérisation de D4 en présence de l'ylure 2 et de l'alcool tertio-butylique [ RaSi02/2 ] ~ --_~ --~i02/a~n-- + ~ RaSiOa/2 ] 4 2 5 70-80% 30-20 La synthèse in situ du catalyseur superbase 3 dans le milieu de polymérisation, à
partir de l'ylure 2 et de l'alcool tertio-butylique peut être schématisé comme suit O
OH j Mea Me NMe2 Me ~
-/ Me~N-P~H O
MeZN-P
NMea \Me NMea Me La solution d'ylure (~ dans le pentane est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 3 - 5 equiv de t BuOH. Après 2 min on ajoute 6,18 ml (0,02 mol) de D~ et 111-222 ml (0,5 - 1 mmol) de M2. Le mélange est maintenu à
température ambiante. La réaction est suivie par CPG.
Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 1. Dans ces conditions le polymère a été obtenu avec un bon rendement en présence de 1000 ppm d'initiateur et baisse beaucoup si la quantité
d'initiateur est de seulement 500 ppm.
Tableau 1. Poymérisation de Da en présence de l'ylure .(2l et de l'alcool tert-but~ie~ue Exp M2 Ylure t-BuOH Temps(h)Rdt (GPC)Mw (GPC) Mz (PP~~a)(PP~Oa) (4lYlure) polym.(%) (Mw/Mn) 1 25 000 5 000 5 2 87 16 700 1,3 2 50 000 2 500 3 2 88 16 500 1,5 3 25 000 1 600 3 2 87 22 600 1,3 4 25 000 1 000 5 2 85 22100 1,3 5 25 000 500 5 20 10 37500 1, 3 La cinétique de polymérisation a été étudiée. Les résultats des expériences sont 2 0 présentés dans le tableau 2. On peut obtenir jusqu'à 87 % de polymère en 1 h à
température ambiante.
Tableau 2. Cinétique de polymérisation de D4 en présence de l'ylure (2) et de l'alcool tert butylique N M2 Ylure t BuOH temps(h) Rdt (%,CPG)Mw Exp(ppm/D4)(ppm/D4) (eq/ylure) 1 50 000 2 500 3 0,5 3,5 87 15400
20 88 16500 2 25 000 1 600 3 0,3 53 37700 1,75 86 24200 2,5 87 22300 4 sem 87 19100 L'influence de la quantité de tert-butanol sur la polymérisation a été
étudiée. Les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 3. La diminution de la quantité
d'alcool permet d'accélérer la vitesse de la réaction.
Tableau 3. Influence de la guantité d'alcool terf-botuligue sur la polymérisation de D4_ ExpM2 Ylure t-BuOH Temps(h) Rdt (GPC)Mw (GPC)Mz (ppm/D4)(ppm/D4)(qlylure) polym (Mw/Mn) (%) 1 25 000 5 000 40 20 61 39 700 1, 3 2 25 000 5 000 5 2 87 16 700 1, 3 ~ Préparation de MDpM (p =156) Une solution de 60,7 mg (0,296 mmol) d'ylure (2) dans le pentane (4,5 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 85 NI (3 equiv) de t BuOH. Après 2 min on ajoute 55,18 ml (0,178 mol) de D4 et 0,99 ml (4,36 mmol) de M2.
Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 2 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère de Mw 56 000 et de polydispersité 1,96 a été obtenu avec un rendement de 87 %.
~ Préparation de MDpM (p = 5 000) Une solution de 78,6 mg (0,383 mmof) de fylure (2) dans (e pentane (5,5 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 107 pl (3 equiv) de t BuOH. Après 2 min on ajoute 47,5 ml (0,153 mol) de D4 et 56 mg (0,122 mmol) de MD4M.
Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 4 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère de Mw 249 100 et de polydispersité 2,J5 a été obtenu avec un rendement de 28 %.
~ Préparation de MDpD"'qM (p = 3000, q = 28) Une solution de 205 mg (0,383 mmol) d'ylure (2) dans le pentane (10 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 286 NI (3 equiv) de t BuOH. Après 2 min on ajoute 61,8 m! (0,2 mol) de D4, 0,64 ml (1,85 mmol) de D"'4 et 0.12 mg (0,0265 mmol) de MD4M. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 4 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère a été obtenu avec un rendement de 82 %.
~ essai comparatif -1- polymérisation de D4 en présence de tert-butylate de 2 0 potassium Dans un tube de Schlenk on place 6,18 ml (0,02 mol) de D4, 111 ul ( 5 mmol) de M2 et 22,4 mg (0,2 mmol) de tert-butylate de potassium. Le mélange est maintenu à
température ambiante pendant 20 h. La réaction est suivie par CPG. La polymérisation ne marche pas. Ensuite le mélange est maintenu à 70°C pendant 15 h. Un polymère de Mw 28 700 et de polydispersité 1,75 a été obtenu avec un rendement global de 86 %.
~ essai comparatif -2- polymérisation de D4 en présence de silanolate de potassium Dans un tube de Schlenk on place 18,54 ml (0,06 mol) de D4, 666 NI ( 30 mmol) de M~ et 41,6 mg de silanolate de potassium (14,4 % KOH en masse - échantillon Rhodia : 'Cata-104'). Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 20 h. La réaction est suivie par CPG. La polymérisation ne marche pas. Ensuite, le mélange est maintenu à 70°C pendant 15 h. La polymérisation ne marche pas. Puis, le mélange est maintenu à 160°C pendant 1 h. Un polymère de Mw 31 500 et de polydispersité 1,72 a été obtenu avec un rendement global de 85 %.
EXEMPLE 2: catalyseur superbase formé par le mélangie bis(triphénylphosphoranyli-dènelméthane I alcools: ~Ph3P=C=PPh3 I ROHI
PPh3 CI Ph CCL4 P-Ph CI --~ Ph-P=C=P-Ph Ph3P ph Ph Ph ROH
Ih ~ Ih Ph-P-C=P-Ph OR
Ph Ph Pe_ ~ /
10 Partie expérimentale Toutes les expériences ont été réalisées sous atmosphère inerte (argon sec).
Le toluène est séché sur sodium, le CH~CI2 sur P2O5. Les RMN 'H, 3'P et '3C ont été
réalisées sur des spectromètres Bruker AC200 et WM250. Les déplacements chimiques 15 sont reportés en ppm par rapport à Me4Si pour la RMN'H et'3C, et par rapport à H3P04 pour la RMN 3'P. Les constantes de couplage sont données en Hz. La pureté de D4 et M2 a été vérifiée par CPV (chromatographie en phase vapeur). (colonne 5%
phényl, 95%
diméthyl polysiloxane, 25 m x 0.32 mm, 0.5 pm, température début 80°C, température fin 250°C, ST 10°C/min; détecteur par ionisation de flamme). La réaction de polymérisation 20 a été suivie par CPG (chromatographie par ~perméation de gel) (Waters 746 Chromatograph, série de 3 colonnes (7.8 x 300 mm) : 2 x styragel HR 5E et 1 x styragel HR1, détecteur : réfractomètre, température : 35°C. La masse moléculaire a été estimée par calibration externe à partir des échantillons fournis par Rhodia (4 échantillons introduits 4 fois chacun). Une corrélation.linéaire a été obtenue Ra = 0.9984.
25 La tris(diméthylamino)phosphine (HMPT), la triphénylphosphine et le tétrachlorûre de carbone ont été achetés chez Aldrich. D4 et M2 sont fournis par Rhodia. La triphénylphosphine a été recristallisée dans CHCI~/CH30H (4/1). La tris(diméthylamino)phosphine a été distillée sous vide. CCI4 a été purifié et degazé sur colonne de AI203 sous argon. D4 a été séché sur MgS04 pendant 24 h, séché par distillation avec du benzène et gardé sur tamis moléculaire 4 A. M2 a été
distillé sur CaH2 sous argon. Le méthanol et l'alcool tertio-butylique sont séchés sur sodium et distillés sous argon. Tous ces composés sont conservés sous argon.
~ Chlorure de chloro(triphénylphosphoranylidène)méthyl]triphényl phosphonium (4) Cette synthèse est réalisée en s'inspirant de la référence bibliographique suivante Appel, R.; Knoll, F.; Michel, IlV.; Morbach, W.; VIlihler, H.-D.; Veltmann, H.
Chem.
8er., 1976, 909, 58-70.
Dans un ballon bicot, purgé à (argon, sont placés 7,6 g de triphénylphosphine.
On additionne à l'aide d'une seringue 15 ml du CHZCIZ et 3,1 g de CCI4. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 20 h.
Ensuite on ajoute 1,16 g d'oxyde de propylène à l'aide d'une seringue. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation, à température ambiante, pendant 1 h. De l'éther est ajouté
jusqu'à la formation d'un précipité blanc (environ 25 ml), puis le solvant est retiré avec 2 0 une canule filtrante. Le précipité est lavé avec 8 ml d'éther et séché
sous vide à 80 C
pendant 6 h. Le produit est obtenu sous la forme d'un solide blanc (m = 4,7 g, 77%).
RMN 'H (CDCI3) : 8 5,28 (s, 1,5 H, CHZCI2), 7,49 (m, 30 H). RMN '3C (CDCI3): ô
123,4 (dd, JPC = 37.5 et 60,0 Hz, C;), 129,7 (t, JPC = 5.0 Hz, C°,m), 133,8 (t, JP~ = 3,6 Hz, C°,m), 134,02 (s, CP), le C-CI n'est pas observé. RMN 3'P (CHaCh) : 25,8.
~ Bis(triphénylphosphoranylidène)méthane (5) Dans un ballon bicot muni d'un fritté et purgé avec de l'argon, sont placés 2 g de sel (4). On additionne 8 ml du toluène et 0,6 ml de P(NMe2)3 à l'aide d'une seringue. Le 3 0 mélange réactionnel est maintenu sous agitation, à 60°C, pendant 20 h. Après avoir portée la température rapidement à 100°C (bain d'huile préchauffé), le mélange et filtré
sous argon. Une solution jaune est obtenue, et après évaporation sous vide du solvant, le produit (5) est obtenu sous la forme d'un solide jaune (m = 0.97 g, 55%).
RMN'H (CsDs) : b 7,81 (m, 12H), 7,02 (m, 18H). RMN 3'P (C~H$) : b -4,5.
~ Polymérisation de D4 en présence du mélange : (5) I alcools -Méthode A. Une solution de composé (5) dans le toluène est placée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenle. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu est pesé. L'alcool est additionné sur ce résidu. Après 5 min d'agitation on ajoute D4 et M2. Le mélange est maintenu à température ambiante. La réaction est suivie par CPG.
Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 4.
-Méthode B. Une solution de composé (4) dans le toluène est placée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenle. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu est pesé. On solubilise à nouveau le composé (5) dans le toluène (1 ml) et 5 équiv. d'alcool sont additionnés à cette solution. Après 5 min d'agitation, D4 et M~ sont ajoutés. Le mélange est maintenu à température ambiante et la réaction est suivie par CPG.
Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 4.
Tableau 4. Polymérisation de D4 en présence du mélange : composé (2) / alcool N exp Ylure ROH Mthode Temps Mw % potym.
(PPm) eq I (2) G) 1 5000 50 (MeOH) A 2 <10 2 5000 5 (t BuOH) A 1 <50000 40 3 5000 5 (t BuOH) B 0,45 <50000 71 4 2000 5 (t BuOH) B <5 39500 83 EXEMPLE 3: catalyseur superbase formé par réaction de düodure de 2 0 bis(düsopropvlméthylphosphonium) méthyrlène avec du terbut~rlate de~ootassium 1) Synthèse de l'iodure de tris(diméth~~lamino)isopropylphosphonium:
Me2N /
Me2N + I EtOCH20Et Me2N P
Me2N P ~ \, Me2N Me2N -I
Dans un bicot muni d'un réfrigérant on ajoute 18,7 g (110 mmol) de iodo-2-propane à 40 ml de diéthoxyméthane contenant 5 ml (27 mmol) de HMPT. Le mélange est laissé
5 jours au reflux. Le sel de phosphonium précipite sous la forme d'une poudre blanche.
Le précipité est filtré et lavé avec du diéthoxyméthane (2X5 ml). Le produit est séché
3 0 sous pression réduite à température ambiante pendant 10 heures. Le rendement est de 65 % (pureté : 98 %). Le composé peut être purifié par recristallisation dans l'acétonitrile.
Les données RMN'H (CD3CN), RMN'3C {'H} (CD3CN) et RMN 3'P {'H} (CHZCI2) sont en accord avec la structure du produit attendu.
2) Test de polyrmérisation /
MeaN + 3 tBuOK Me2N + D4 Me2N P~ MeaN-P~ tBuO ~ PDMS
MeZN _ 15 tBuOH Me2N OH M2 - KI
Dans un tube de schlenk, on introduit 0,020 g (0,21 mmol) de terbutylate de potassium et 0,077 g (1,04 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 5 ml de THF sec et canulé goutte à goutte sur une suspension de 0,023 g (0,069 mmol) de iodure de tris(diméthylamino)isopropylphosphonium dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. On ajoute alors à la solution, 10,23 g (34,5 mmol) de D4 et 0,140 g (0,863 mmol - 25000 ppm) de M2 ; la quantité
d'initiateur étant fixé à 2000 ppm. Le mélange est maintenu à température ambiante et l'avancement ~de la polymérisation est suivie par GPC. Après 24 heures, le taux de conversion est estimé à 70°l° (Mn = 8418 ; lp = 1,47).
2 0 EXEMPLE 4 : CATALYSEUR SUPERBASE FORME PAR REACTION DE DIIODURE
DE BIS(DIISOPROPYLMETHYLPHOSPHONIUM)METHYLENE AVEC DU TERTIO-BUTYLATE DE POTASSIUM
1 ) Synthèse du bis(dichlorot~hosphino)méthylène 1) PC13 CH~Ch > C12A1CH2AlCl.2 CIaP-CH2-PCl2 3 5 2) POC13 l KBr Dans un bicot équipé d'un réfrigérant, on met 32 g (1,186 mol) d'aluminium en copeaux, en suspension dans 300 ml (5,5 mol) de dichlorométhane distillé. On ajoute alors goutte à goutte 10 ml (0,116 mol) de dibromoéthane et le mélange réactionnel est 30 chauffé à 45°C pendant 48 heures. Après retour à température ambiante, le sel gris formé est filtré et la solution orangé est canulée dans une ampoule d'addition surmontant un tricot équipé également d'un réfrigérant et contenant 107 ml (1,226 mol) de PCI3 et 100 ml de dichlorométhane distillé. La solution est ajoutée goutte à goutte jusqu'à
l'obtention d'un léger reflux puis le mélange est chauffé 3 heures à 45 °C. Après retour à
3 5 température ambiante, on ajoute ensuite goutte à goutte 108 ml (1,158 mol) de POCI3 et 94,5 g (1,267 mol) de KCI. Le mélange est porté à 45°C pendant 3 heures supplémentaires. Après filtration des sels et évaporation des solvants sous pression réduite, le produit attendu est purifié par distillation (Eb = 43°C /
0,5 mm Hg) et se présente sous la forme d'une huile beige. Masse obtenue : 12,17 g. Rendement :
10%.
Les données RMN'H (CDCI3) et RMN 3'P {'H} (CDCI3) sont en accord avec la structure du produit attendu.
2) S~mthèse du bis(düsopropylphosphino)méthylène 2 BrMg C12P-CH2-PCIa P-CH2-P
Dans un tricot équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on place 3,058 g (114,68 mmol) de tournures de magnésium dans 10 ml d'éther éthylique sec. Dans l'ampoule on dissout 15,51 g (114,68 mmol) de 2-bromopropane dans 40 ml d'éther éthylique sec et la solution est additionnée goutte à goutte à température ambiante. Le ballon est ensuite refroidit dans de la glace et on additionne goutte à goutte 5,5 g (22,94 mmol) de bis(dichlorophosphino)methylène en solution dans 30 ml d'éther éthylique sec. Après évaporation de l'éther sous pression réduite on réalise trois extractions au pentane (3x50 ml). La diphosphine est purifié par distillation tube à tube et se présente sous la forme d'une huile incolore. Masse obtenue : 2,61 g.
Rendement 45%. Les données RMN 'H (CDCI3) et RMN 3'P {'H} (CDCI3) sont en accord avec la structure du produit attendu.
2 5 3) Syrnthèse du düodure de bise(düsourop~rlméth~rluhosuhonium~méthylène THF / MeI + +
P-CH2-P 40°C / 48h Me P CH2 P-Me ZI
Dans un tube de schlenk, on dissout 1,06 g (4,27 mmol) de 3 0 bis(düsopropylphosphine)méthylène dans 20 ml de THF sec. On y ajoute goutte à goutte 1,35 g (9.40 mmol) d'iodure de méthyle et le mélange est porté à 40°C
pendant 48 heures. Après retour à température ambiante, le diphosphonium est filtré, lavé avec 2~5 ml de THF sec et isolé sous la forme d'une poudre blanche. Masse obtenue :
1,96 g.
Rendement : 85%. Les données RMN 'H (DMSO), RMN'3C {'H) (DMSO) et RMN 3'P
{'H} (DMSO) sont en accord avec la structure du produit attendu.
5 4) Synthèse des terbut)rlates de phosphonium + + 2 tBuOK
RR2P-CHI PR2R' ~ CH ~
- tBuOH / - 2 KX RR2P ~ PR2R' tBuO
Dans un tube de schlenk, on introduit 0,0858 (0,891 mmol) de terbutylate de 10 potassium et 0,33 g (4,45 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 8 ml de THF sec et canulé goutte à goutte sur une suspension de 0,158 g (0,297 mmol) de düodure de bis(düsopropylmethylphosphonium)méthylène dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. La RMN du phosphore est quantitative et l'iniatiateur est utilisé tel quel sans autre purification.
RMN 3'P ~'H) (C6D6) 15 8= 36,2 ppm.
5) Polymérisation de D4 ;
Dans un tube de schlenk, on introduit 0,038 g (0,39 mmol) de terbutylate de 2 0 potassium et 0,147 g (2,0 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 8 ml de THF sec et canulé goutte à goutte sur une suspension de 0,070 g (0,133 mmol) de düodure de bis(düsopropylmethylphosphonium)méthylène dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. On ajoute alors à la solution, 7,89 g (26,6 mmol) de D4 et 0,107 g (0,665 mmol - 25000 ppm) de M2 ; la quantité
25 d'initiateur étant fixé à 5000 ppm. Le mélange est maintenu à température ambiante et l'avancement de la polymérisation est suivie par GPC. Après 1 heure, le taux de conversion est estimé à 40%, il est de 55% après 3 heures et de 80% après 24 heures (Mw = 7726 ; Ip = 1,53).
étudiée. Les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 3. La diminution de la quantité
d'alcool permet d'accélérer la vitesse de la réaction.
Tableau 3. Influence de la guantité d'alcool terf-botuligue sur la polymérisation de D4_ ExpM2 Ylure t-BuOH Temps(h) Rdt (GPC)Mw (GPC)Mz (ppm/D4)(ppm/D4)(qlylure) polym (Mw/Mn) (%) 1 25 000 5 000 40 20 61 39 700 1, 3 2 25 000 5 000 5 2 87 16 700 1, 3 ~ Préparation de MDpM (p =156) Une solution de 60,7 mg (0,296 mmol) d'ylure (2) dans le pentane (4,5 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 85 NI (3 equiv) de t BuOH. Après 2 min on ajoute 55,18 ml (0,178 mol) de D4 et 0,99 ml (4,36 mmol) de M2.
Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 2 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère de Mw 56 000 et de polydispersité 1,96 a été obtenu avec un rendement de 87 %.
~ Préparation de MDpM (p = 5 000) Une solution de 78,6 mg (0,383 mmof) de fylure (2) dans (e pentane (5,5 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 107 pl (3 equiv) de t BuOH. Après 2 min on ajoute 47,5 ml (0,153 mol) de D4 et 56 mg (0,122 mmol) de MD4M.
Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 4 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère de Mw 249 100 et de polydispersité 2,J5 a été obtenu avec un rendement de 28 %.
~ Préparation de MDpD"'qM (p = 3000, q = 28) Une solution de 205 mg (0,383 mmol) d'ylure (2) dans le pentane (10 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 286 NI (3 equiv) de t BuOH. Après 2 min on ajoute 61,8 m! (0,2 mol) de D4, 0,64 ml (1,85 mmol) de D"'4 et 0.12 mg (0,0265 mmol) de MD4M. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 4 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère a été obtenu avec un rendement de 82 %.
~ essai comparatif -1- polymérisation de D4 en présence de tert-butylate de 2 0 potassium Dans un tube de Schlenk on place 6,18 ml (0,02 mol) de D4, 111 ul ( 5 mmol) de M2 et 22,4 mg (0,2 mmol) de tert-butylate de potassium. Le mélange est maintenu à
température ambiante pendant 20 h. La réaction est suivie par CPG. La polymérisation ne marche pas. Ensuite le mélange est maintenu à 70°C pendant 15 h. Un polymère de Mw 28 700 et de polydispersité 1,75 a été obtenu avec un rendement global de 86 %.
~ essai comparatif -2- polymérisation de D4 en présence de silanolate de potassium Dans un tube de Schlenk on place 18,54 ml (0,06 mol) de D4, 666 NI ( 30 mmol) de M~ et 41,6 mg de silanolate de potassium (14,4 % KOH en masse - échantillon Rhodia : 'Cata-104'). Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 20 h. La réaction est suivie par CPG. La polymérisation ne marche pas. Ensuite, le mélange est maintenu à 70°C pendant 15 h. La polymérisation ne marche pas. Puis, le mélange est maintenu à 160°C pendant 1 h. Un polymère de Mw 31 500 et de polydispersité 1,72 a été obtenu avec un rendement global de 85 %.
EXEMPLE 2: catalyseur superbase formé par le mélangie bis(triphénylphosphoranyli-dènelméthane I alcools: ~Ph3P=C=PPh3 I ROHI
PPh3 CI Ph CCL4 P-Ph CI --~ Ph-P=C=P-Ph Ph3P ph Ph Ph ROH
Ih ~ Ih Ph-P-C=P-Ph OR
Ph Ph Pe_ ~ /
10 Partie expérimentale Toutes les expériences ont été réalisées sous atmosphère inerte (argon sec).
Le toluène est séché sur sodium, le CH~CI2 sur P2O5. Les RMN 'H, 3'P et '3C ont été
réalisées sur des spectromètres Bruker AC200 et WM250. Les déplacements chimiques 15 sont reportés en ppm par rapport à Me4Si pour la RMN'H et'3C, et par rapport à H3P04 pour la RMN 3'P. Les constantes de couplage sont données en Hz. La pureté de D4 et M2 a été vérifiée par CPV (chromatographie en phase vapeur). (colonne 5%
phényl, 95%
diméthyl polysiloxane, 25 m x 0.32 mm, 0.5 pm, température début 80°C, température fin 250°C, ST 10°C/min; détecteur par ionisation de flamme). La réaction de polymérisation 20 a été suivie par CPG (chromatographie par ~perméation de gel) (Waters 746 Chromatograph, série de 3 colonnes (7.8 x 300 mm) : 2 x styragel HR 5E et 1 x styragel HR1, détecteur : réfractomètre, température : 35°C. La masse moléculaire a été estimée par calibration externe à partir des échantillons fournis par Rhodia (4 échantillons introduits 4 fois chacun). Une corrélation.linéaire a été obtenue Ra = 0.9984.
25 La tris(diméthylamino)phosphine (HMPT), la triphénylphosphine et le tétrachlorûre de carbone ont été achetés chez Aldrich. D4 et M2 sont fournis par Rhodia. La triphénylphosphine a été recristallisée dans CHCI~/CH30H (4/1). La tris(diméthylamino)phosphine a été distillée sous vide. CCI4 a été purifié et degazé sur colonne de AI203 sous argon. D4 a été séché sur MgS04 pendant 24 h, séché par distillation avec du benzène et gardé sur tamis moléculaire 4 A. M2 a été
distillé sur CaH2 sous argon. Le méthanol et l'alcool tertio-butylique sont séchés sur sodium et distillés sous argon. Tous ces composés sont conservés sous argon.
~ Chlorure de chloro(triphénylphosphoranylidène)méthyl]triphényl phosphonium (4) Cette synthèse est réalisée en s'inspirant de la référence bibliographique suivante Appel, R.; Knoll, F.; Michel, IlV.; Morbach, W.; VIlihler, H.-D.; Veltmann, H.
Chem.
8er., 1976, 909, 58-70.
Dans un ballon bicot, purgé à (argon, sont placés 7,6 g de triphénylphosphine.
On additionne à l'aide d'une seringue 15 ml du CHZCIZ et 3,1 g de CCI4. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 20 h.
Ensuite on ajoute 1,16 g d'oxyde de propylène à l'aide d'une seringue. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation, à température ambiante, pendant 1 h. De l'éther est ajouté
jusqu'à la formation d'un précipité blanc (environ 25 ml), puis le solvant est retiré avec 2 0 une canule filtrante. Le précipité est lavé avec 8 ml d'éther et séché
sous vide à 80 C
pendant 6 h. Le produit est obtenu sous la forme d'un solide blanc (m = 4,7 g, 77%).
RMN 'H (CDCI3) : 8 5,28 (s, 1,5 H, CHZCI2), 7,49 (m, 30 H). RMN '3C (CDCI3): ô
123,4 (dd, JPC = 37.5 et 60,0 Hz, C;), 129,7 (t, JPC = 5.0 Hz, C°,m), 133,8 (t, JP~ = 3,6 Hz, C°,m), 134,02 (s, CP), le C-CI n'est pas observé. RMN 3'P (CHaCh) : 25,8.
~ Bis(triphénylphosphoranylidène)méthane (5) Dans un ballon bicot muni d'un fritté et purgé avec de l'argon, sont placés 2 g de sel (4). On additionne 8 ml du toluène et 0,6 ml de P(NMe2)3 à l'aide d'une seringue. Le 3 0 mélange réactionnel est maintenu sous agitation, à 60°C, pendant 20 h. Après avoir portée la température rapidement à 100°C (bain d'huile préchauffé), le mélange et filtré
sous argon. Une solution jaune est obtenue, et après évaporation sous vide du solvant, le produit (5) est obtenu sous la forme d'un solide jaune (m = 0.97 g, 55%).
RMN'H (CsDs) : b 7,81 (m, 12H), 7,02 (m, 18H). RMN 3'P (C~H$) : b -4,5.
~ Polymérisation de D4 en présence du mélange : (5) I alcools -Méthode A. Une solution de composé (5) dans le toluène est placée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenle. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu est pesé. L'alcool est additionné sur ce résidu. Après 5 min d'agitation on ajoute D4 et M2. Le mélange est maintenu à température ambiante. La réaction est suivie par CPG.
Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 4.
-Méthode B. Une solution de composé (4) dans le toluène est placée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenle. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu est pesé. On solubilise à nouveau le composé (5) dans le toluène (1 ml) et 5 équiv. d'alcool sont additionnés à cette solution. Après 5 min d'agitation, D4 et M~ sont ajoutés. Le mélange est maintenu à température ambiante et la réaction est suivie par CPG.
Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 4.
Tableau 4. Polymérisation de D4 en présence du mélange : composé (2) / alcool N exp Ylure ROH Mthode Temps Mw % potym.
(PPm) eq I (2) G) 1 5000 50 (MeOH) A 2 <10 2 5000 5 (t BuOH) A 1 <50000 40 3 5000 5 (t BuOH) B 0,45 <50000 71 4 2000 5 (t BuOH) B <5 39500 83 EXEMPLE 3: catalyseur superbase formé par réaction de düodure de 2 0 bis(düsopropvlméthylphosphonium) méthyrlène avec du terbut~rlate de~ootassium 1) Synthèse de l'iodure de tris(diméth~~lamino)isopropylphosphonium:
Me2N /
Me2N + I EtOCH20Et Me2N P
Me2N P ~ \, Me2N Me2N -I
Dans un bicot muni d'un réfrigérant on ajoute 18,7 g (110 mmol) de iodo-2-propane à 40 ml de diéthoxyméthane contenant 5 ml (27 mmol) de HMPT. Le mélange est laissé
5 jours au reflux. Le sel de phosphonium précipite sous la forme d'une poudre blanche.
Le précipité est filtré et lavé avec du diéthoxyméthane (2X5 ml). Le produit est séché
3 0 sous pression réduite à température ambiante pendant 10 heures. Le rendement est de 65 % (pureté : 98 %). Le composé peut être purifié par recristallisation dans l'acétonitrile.
Les données RMN'H (CD3CN), RMN'3C {'H} (CD3CN) et RMN 3'P {'H} (CHZCI2) sont en accord avec la structure du produit attendu.
2) Test de polyrmérisation /
MeaN + 3 tBuOK Me2N + D4 Me2N P~ MeaN-P~ tBuO ~ PDMS
MeZN _ 15 tBuOH Me2N OH M2 - KI
Dans un tube de schlenk, on introduit 0,020 g (0,21 mmol) de terbutylate de potassium et 0,077 g (1,04 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 5 ml de THF sec et canulé goutte à goutte sur une suspension de 0,023 g (0,069 mmol) de iodure de tris(diméthylamino)isopropylphosphonium dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. On ajoute alors à la solution, 10,23 g (34,5 mmol) de D4 et 0,140 g (0,863 mmol - 25000 ppm) de M2 ; la quantité
d'initiateur étant fixé à 2000 ppm. Le mélange est maintenu à température ambiante et l'avancement ~de la polymérisation est suivie par GPC. Après 24 heures, le taux de conversion est estimé à 70°l° (Mn = 8418 ; lp = 1,47).
2 0 EXEMPLE 4 : CATALYSEUR SUPERBASE FORME PAR REACTION DE DIIODURE
DE BIS(DIISOPROPYLMETHYLPHOSPHONIUM)METHYLENE AVEC DU TERTIO-BUTYLATE DE POTASSIUM
1 ) Synthèse du bis(dichlorot~hosphino)méthylène 1) PC13 CH~Ch > C12A1CH2AlCl.2 CIaP-CH2-PCl2 3 5 2) POC13 l KBr Dans un bicot équipé d'un réfrigérant, on met 32 g (1,186 mol) d'aluminium en copeaux, en suspension dans 300 ml (5,5 mol) de dichlorométhane distillé. On ajoute alors goutte à goutte 10 ml (0,116 mol) de dibromoéthane et le mélange réactionnel est 30 chauffé à 45°C pendant 48 heures. Après retour à température ambiante, le sel gris formé est filtré et la solution orangé est canulée dans une ampoule d'addition surmontant un tricot équipé également d'un réfrigérant et contenant 107 ml (1,226 mol) de PCI3 et 100 ml de dichlorométhane distillé. La solution est ajoutée goutte à goutte jusqu'à
l'obtention d'un léger reflux puis le mélange est chauffé 3 heures à 45 °C. Après retour à
3 5 température ambiante, on ajoute ensuite goutte à goutte 108 ml (1,158 mol) de POCI3 et 94,5 g (1,267 mol) de KCI. Le mélange est porté à 45°C pendant 3 heures supplémentaires. Après filtration des sels et évaporation des solvants sous pression réduite, le produit attendu est purifié par distillation (Eb = 43°C /
0,5 mm Hg) et se présente sous la forme d'une huile beige. Masse obtenue : 12,17 g. Rendement :
10%.
Les données RMN'H (CDCI3) et RMN 3'P {'H} (CDCI3) sont en accord avec la structure du produit attendu.
2) S~mthèse du bis(düsopropylphosphino)méthylène 2 BrMg C12P-CH2-PCIa P-CH2-P
Dans un tricot équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on place 3,058 g (114,68 mmol) de tournures de magnésium dans 10 ml d'éther éthylique sec. Dans l'ampoule on dissout 15,51 g (114,68 mmol) de 2-bromopropane dans 40 ml d'éther éthylique sec et la solution est additionnée goutte à goutte à température ambiante. Le ballon est ensuite refroidit dans de la glace et on additionne goutte à goutte 5,5 g (22,94 mmol) de bis(dichlorophosphino)methylène en solution dans 30 ml d'éther éthylique sec. Après évaporation de l'éther sous pression réduite on réalise trois extractions au pentane (3x50 ml). La diphosphine est purifié par distillation tube à tube et se présente sous la forme d'une huile incolore. Masse obtenue : 2,61 g.
Rendement 45%. Les données RMN 'H (CDCI3) et RMN 3'P {'H} (CDCI3) sont en accord avec la structure du produit attendu.
2 5 3) Syrnthèse du düodure de bise(düsourop~rlméth~rluhosuhonium~méthylène THF / MeI + +
P-CH2-P 40°C / 48h Me P CH2 P-Me ZI
Dans un tube de schlenk, on dissout 1,06 g (4,27 mmol) de 3 0 bis(düsopropylphosphine)méthylène dans 20 ml de THF sec. On y ajoute goutte à goutte 1,35 g (9.40 mmol) d'iodure de méthyle et le mélange est porté à 40°C
pendant 48 heures. Après retour à température ambiante, le diphosphonium est filtré, lavé avec 2~5 ml de THF sec et isolé sous la forme d'une poudre blanche. Masse obtenue :
1,96 g.
Rendement : 85%. Les données RMN 'H (DMSO), RMN'3C {'H) (DMSO) et RMN 3'P
{'H} (DMSO) sont en accord avec la structure du produit attendu.
5 4) Synthèse des terbut)rlates de phosphonium + + 2 tBuOK
RR2P-CHI PR2R' ~ CH ~
- tBuOH / - 2 KX RR2P ~ PR2R' tBuO
Dans un tube de schlenk, on introduit 0,0858 (0,891 mmol) de terbutylate de 10 potassium et 0,33 g (4,45 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 8 ml de THF sec et canulé goutte à goutte sur une suspension de 0,158 g (0,297 mmol) de düodure de bis(düsopropylmethylphosphonium)méthylène dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. La RMN du phosphore est quantitative et l'iniatiateur est utilisé tel quel sans autre purification.
RMN 3'P ~'H) (C6D6) 15 8= 36,2 ppm.
5) Polymérisation de D4 ;
Dans un tube de schlenk, on introduit 0,038 g (0,39 mmol) de terbutylate de 2 0 potassium et 0,147 g (2,0 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 8 ml de THF sec et canulé goutte à goutte sur une suspension de 0,070 g (0,133 mmol) de düodure de bis(düsopropylmethylphosphonium)méthylène dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. On ajoute alors à la solution, 7,89 g (26,6 mmol) de D4 et 0,107 g (0,665 mmol - 25000 ppm) de M2 ; la quantité
25 d'initiateur étant fixé à 5000 ppm. Le mélange est maintenu à température ambiante et l'avancement de la polymérisation est suivie par GPC. Après 1 heure, le taux de conversion est estimé à 40%, il est de 55% après 3 heures et de 80% après 24 heures (Mw = 7726 ; Ip = 1,53).
Claims
REVENDICATIONS
-1- Procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une base forte, caractérisé en ce que cette base forte est choisie dans le groupe comprenant :
.cndot. les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :
dans laquelle :
~ les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
.cndot. les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (II x), (II') & (II
x') suivantes :
dans lesquelles:
~ les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
~ R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ x, y, z, m1, m2, x', y', z'sont des entiers positifs et .cndot. x = y.z .cndot. m1.m2=2 .cndot. x' = 2.y'. z'.
-2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion OR-ou OR'-est choisi parmi ceux qui sont nucléophiles et dont le pK A est compris entre 10 et 30.
-3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R ou R' est choisi parmi l'hydrogène et les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C1-C6.
-4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation/redistribution est réalisée à une température T (°C) telle que:
T <= 100 de préférence 15 <= T <= 70.
-5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur C (ppm par rapport aux oligosiloxanes de départ) dans le milieu réactionnel est telle que:
C<=10 000 de préférence 500 <= C <= 7 000.
-6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation/redistribution est stoppée par chauffage du milieu réactionnel, de préférence à une température comprise entre 100 et 150°C, et/ou par addition d'eau dans le milieu réactionnel.
-7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et en ce que d'une part le radical R1 est choisi parmi les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C1-C6, et d'autre part le radical R2 est choisi parmi les radicaux R1 et l'hydrogène.
-8- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et en ce que l'on met en oeuvre au moins une solution d'au moins un précurseur (Ip1):
dans laquelle les radicaux R1 et R2 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus dans les revendications 1 et 6, R2 ne pouvant pas représenter un hydrogène, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 et 2.
-9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant ROH est en excès par rapport au(x) composé(s) (Ip1).
-10- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution de (I) dans ROH comporte au moins un autre solvant de (Ip1).
-11- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensaiton/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre:
- un composé de type halogénure de phosphonium (Ip2), précurseur du catalyseur (I), la formule de (Ip2) étant la suivante ::
dans laquelle les symboles R1 et R2 répondent à la même définition que celle donnée ci-avant, R2 pouvant en plus représenter un hydrogène, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin ROM dérivé d'un monoalcool aliphatique ROH
(R
étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M comme par exemple le sodium ou le potassium, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique.
-12- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (II) ou (II x) et en ce que l'on met en ~uvre au moins une solution d'au moins un précurseur (IIp1):
dans lesquelles les radicaux R4 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus dans les revendications 1 et 6, dans au moins un solvant de formule R'OH, avec R' tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 et 2.
-13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant R'OH
est en excès par rapport au(x) composé(s) (IIp1).
-14- Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la solution de (IIp1) dans R'OH comporte au moins un autre solvant S* de (IIp1).
-15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on prépare une solution de (IIp1) dans S* et en ce que l'on mélange cette solution avec le (ou les) solvants) R'OH, le (ou les) composés) (IIp1) utilisés pour préparer cette solution dans S* étant constitué(s) par un (ou des) résidu(s) d'évaporation.
-16- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (II) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensation/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre:
- un composé de type halogénure de phosphonium (IIp2), précurseur du catalyseur (II), la formule de (IIp2) étant la suivante:
dans laquelle les symboles R4 répondent à la même définition que celle donnée cl-avant, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin R'OM dérivé d'un monoalcool aliphatique R'OH (R' étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique -17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les oligosiloxanes de départ répondent à la formule générale suivante :
dans laquelle R a représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et R b correspond à un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué par des halogènes, et p >= 2.
-18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les oligosiloxanes de départ sont cycliques et répondent à la formule générale suivante :
dans laquelle R c représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et 3 <= q <= 12.
-19- Utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, d'un composé
comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :
dans laquelle :
~ les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ R correspond à (hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.
-20- Utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, d'un composé
comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (II x), (II') & (II x') suivantes :
dans lesquelles :
~ les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
~ R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ x, y, z, m1, m2, x', y', z' sont des entiers positifs et .cndot. x=y.z .cndot. m'.m2=2 .cndot. x' = 2.y'. z'.
-21- Dérivés des dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :
dans laquelle :
~ les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.
-22- Dérivés de phosphoranylidène de formules formules (II), (II x), (II') &
(II x') suivantes:
dans lesquelles:
~ les symboles R4, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical répondant à
la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
~ R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ x, y, z, m1, m2, x', y', z' sont des entiers positifs et .cndot. x=y.z .cndot. m1.m2=2 .cndot. x' = 2.y'. z'.
-23- Composés de formules (IIp1) et (IIp2) suivantes, utilisables notamment comme précurseur de catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes:
dans lesquelles :
~ les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle ;préférence le t-butyle;
~ X correspond à un atome de chlore, brome ou iode.
-1- Procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une base forte, caractérisé en ce que cette base forte est choisie dans le groupe comprenant :
.cndot. les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :
dans laquelle :
~ les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
.cndot. les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (II x), (II') & (II
x') suivantes :
dans lesquelles:
~ les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
~ R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ x, y, z, m1, m2, x', y', z'sont des entiers positifs et .cndot. x = y.z .cndot. m1.m2=2 .cndot. x' = 2.y'. z'.
-2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion OR-ou OR'-est choisi parmi ceux qui sont nucléophiles et dont le pK A est compris entre 10 et 30.
-3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R ou R' est choisi parmi l'hydrogène et les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C1-C6.
-4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation/redistribution est réalisée à une température T (°C) telle que:
T <= 100 de préférence 15 <= T <= 70.
-5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur C (ppm par rapport aux oligosiloxanes de départ) dans le milieu réactionnel est telle que:
C<=10 000 de préférence 500 <= C <= 7 000.
-6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation/redistribution est stoppée par chauffage du milieu réactionnel, de préférence à une température comprise entre 100 et 150°C, et/ou par addition d'eau dans le milieu réactionnel.
-7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et en ce que d'une part le radical R1 est choisi parmi les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C1-C6, et d'autre part le radical R2 est choisi parmi les radicaux R1 et l'hydrogène.
-8- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et en ce que l'on met en oeuvre au moins une solution d'au moins un précurseur (Ip1):
dans laquelle les radicaux R1 et R2 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus dans les revendications 1 et 6, R2 ne pouvant pas représenter un hydrogène, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 et 2.
-9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant ROH est en excès par rapport au(x) composé(s) (Ip1).
-10- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution de (I) dans ROH comporte au moins un autre solvant de (Ip1).
-11- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensaiton/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre:
- un composé de type halogénure de phosphonium (Ip2), précurseur du catalyseur (I), la formule de (Ip2) étant la suivante ::
dans laquelle les symboles R1 et R2 répondent à la même définition que celle donnée ci-avant, R2 pouvant en plus représenter un hydrogène, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin ROM dérivé d'un monoalcool aliphatique ROH
(R
étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M comme par exemple le sodium ou le potassium, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique.
-12- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (II) ou (II x) et en ce que l'on met en ~uvre au moins une solution d'au moins un précurseur (IIp1):
dans lesquelles les radicaux R4 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus dans les revendications 1 et 6, dans au moins un solvant de formule R'OH, avec R' tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 et 2.
-13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant R'OH
est en excès par rapport au(x) composé(s) (IIp1).
-14- Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la solution de (IIp1) dans R'OH comporte au moins un autre solvant S* de (IIp1).
-15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on prépare une solution de (IIp1) dans S* et en ce que l'on mélange cette solution avec le (ou les) solvants) R'OH, le (ou les) composés) (IIp1) utilisés pour préparer cette solution dans S* étant constitué(s) par un (ou des) résidu(s) d'évaporation.
-16- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (II) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensation/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre:
- un composé de type halogénure de phosphonium (IIp2), précurseur du catalyseur (II), la formule de (IIp2) étant la suivante:
dans laquelle les symboles R4 répondent à la même définition que celle donnée cl-avant, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin R'OM dérivé d'un monoalcool aliphatique R'OH (R' étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique -17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les oligosiloxanes de départ répondent à la formule générale suivante :
dans laquelle R a représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et R b correspond à un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué par des halogènes, et p >= 2.
-18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les oligosiloxanes de départ sont cycliques et répondent à la formule générale suivante :
dans laquelle R c représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et 3 <= q <= 12.
-19- Utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, d'un composé
comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :
dans laquelle :
~ les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ R correspond à (hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.
-20- Utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, d'un composé
comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (II x), (II') & (II x') suivantes :
dans lesquelles :
~ les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
~ R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ x, y, z, m1, m2, x', y', z' sont des entiers positifs et .cndot. x=y.z .cndot. m'.m2=2 .cndot. x' = 2.y'. z'.
-21- Dérivés des dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :
dans laquelle :
~ les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.
-22- Dérivés de phosphoranylidène de formules formules (II), (II x), (II') &
(II x') suivantes:
dans lesquelles:
~ les symboles R4, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical répondant à
la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
~ R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
~ x, y, z, m1, m2, x', y', z' sont des entiers positifs et .cndot. x=y.z .cndot. m1.m2=2 .cndot. x' = 2.y'. z'.
-23- Composés de formules (IIp1) et (IIp2) suivantes, utilisables notamment comme précurseur de catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes:
dans lesquelles :
~ les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle ;préférence le t-butyle;
~ X correspond à un atome de chlore, brome ou iode.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR01/16232 | 2001-12-14 | ||
| FR0116232A FR2833602B1 (fr) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en presence d'une superbase et superbases employees |
| PCT/FR2002/004343 WO2003054058A1 (fr) | 2001-12-14 | 2002-12-13 | Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en presence d'une superbase et superbases employees |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2468863A1 true CA2468863A1 (fr) | 2003-07-03 |
Family
ID=8870522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002468863A Abandoned CA2468863A1 (fr) | 2001-12-14 | 2002-12-13 | Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en presence d'une superbase et superbases employees |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050080215A1 (fr) |
| EP (1) | EP1453887A1 (fr) |
| JP (1) | JP2005526150A (fr) |
| AU (1) | AU2002364993A1 (fr) |
| CA (1) | CA2468863A1 (fr) |
| FR (1) | FR2833602B1 (fr) |
| WO (1) | WO2003054058A1 (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013142140A1 (fr) * | 2012-03-21 | 2013-09-26 | Dow Corning Corporation | Procédé pour préparer des copolymères séquencés résine organosiloxane-organosiloxane linéaire |
| JP6502944B2 (ja) | 2013-08-30 | 2019-04-17 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | シロキサン合成用触媒 |
| CN114763413A (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备烷基甲氧基硅油方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5051533A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-24 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Prophosphatrane compounds as proton abstracting reagents |
| EP0881235A1 (fr) * | 1997-05-26 | 1998-12-02 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux ylures de phosphore, leur préparation et leurs utilisations notamment en tant que bases fortes faiblement nucléophiles |
| GB9827036D0 (en) * | 1998-12-09 | 1999-02-03 | Dow Corning | Polymerisation of siloxanes |
-
2001
- 2001-12-14 FR FR0116232A patent/FR2833602B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-12-13 US US10/497,756 patent/US20050080215A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-13 AU AU2002364993A patent/AU2002364993A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-13 WO PCT/FR2002/004343 patent/WO2003054058A1/fr active Application Filing
- 2002-12-13 JP JP2003554771A patent/JP2005526150A/ja not_active Abandoned
- 2002-12-13 CA CA002468863A patent/CA2468863A1/fr not_active Abandoned
- 2002-12-13 EP EP02805383A patent/EP1453887A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005526150A (ja) | 2005-09-02 |
| EP1453887A1 (fr) | 2004-09-08 |
| WO2003054058A1 (fr) | 2003-07-03 |
| US20050080215A1 (en) | 2005-04-14 |
| FR2833602B1 (fr) | 2004-03-12 |
| FR2833602A1 (fr) | 2003-06-20 |
| AU2002364993A1 (en) | 2003-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1701992B1 (fr) | Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede | |
| FR3028512A1 (fr) | Procede d'hydrosilylation mettant en œuvre un catalyseur organique derive de germylene | |
| EP1027357B1 (fr) | Nouveaux composes possedant un element du groupe 13 lie a un ligand tridentate mono- ou di-anionique, leur procede de preparation et leur application comme catalyseurs de polymerisation | |
| CA2295874C (fr) | Complexes metalliques avec un ligand tridentate comme catalyseurs de polymerisation | |
| JPH0662768B2 (ja) | 窒化塩化リンを含有する組成物，その製法ならびにオルガノ（ポリ）シロキサンの縮合方法および平衡方法 | |
| KR20100127219A (ko) | 디아릴 알킬포스포네이트 및 이의 제조방법 | |
| JP2001508401A (ja) | アリールジホスフェートエステル類の製造法 | |
| US3155634A (en) | Fluoro-organic acid catalyzed condensation of siloxanols | |
| CA2468863A1 (fr) | Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en presence d'une superbase et superbases employees | |
| WO2001044349A1 (fr) | Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique | |
| FR2676063A1 (fr) | Catalyseur halogenure de la phosphonitrile, procede pour sa preparation, composition le contenant et son utilisation pour la polymerisation d'organosiloxanes. | |
| JP3291081B2 (ja) | 環状オルガノヒドロシロキサンの調製方法 | |
| FR2731227A1 (fr) | Catalyseur d'equilibrage des silicones et procede de polycondensation et/ou de rearrangement utilisant un tel catalyseur | |
| FR3051190A1 (fr) | Procede d'hydrosil mettant en oeuvre un catalyseur organique derive de germylene | |
| EP0423686A2 (fr) | Silacyclobutanes et leur procédé de préparation | |
| FR2612190A1 (fr) | Procede de preparation de cetenes acetals silyles | |
| RU2669934C1 (ru) | Способ получения трифенилфосфата | |
| FR2751975A1 (fr) | Procede pour preparer des copolymeres d'hydrogenosiloxane | |
| EP1102772B1 (fr) | Procede de preparation de derives de tetrakis (pentafluorophenyl) borate | |
| JPS62263189A (ja) | ジアリ−ルジハロシランの製造方法 | |
| CN117836261A (zh) | 卤代双环[1.1.1]戊烷的制造方法 | |
| JP2758116B2 (ja) | メチル基含有ポリシランの製造方法 | |
| WO2001000628A1 (fr) | Catalyseurs de polymerisation | |
| JPS63260925A (ja) | 主鎖にジシラン結合を有するポリシロキサンおよびその製造法 | |
| WO2003106463A1 (fr) | Procede de preparation de dihalogenures de magnesium et de derives dialkyl-magnesiens |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |