EP1453887A1 - Procede de preparation de polyorganosiloxanes(pos)par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes,en presence d'une superbase et superbases employees - Google Patents

Procede de preparation de polyorganosiloxanes(pos)par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes,en presence d'une superbase et superbases employees

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Publication number
EP1453887A1
EP1453887A1 EP02805383A EP02805383A EP1453887A1 EP 1453887 A1 EP1453887 A1 EP 1453887A1 EP 02805383 A EP02805383 A EP 02805383A EP 02805383 A EP02805383 A EP 02805383A EP 1453887 A1 EP1453887 A1 EP 1453887A1
Authority
EP
European Patent Office
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alkyl
aryl
alkylaryl
aralkyl
symbols
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02805383A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Antoine Baceiredo
Guy Bertrand
Alla Lemeune
Gérard Mignani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5463—Compounds of the type "quasi-phosphonium", e.g. (C)a-P-(Y)b wherein a+b=4, b>=1 and Y=heteroatom, generally N or O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/5352—Phosphoranes containing the structure P=C-
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Definitions

  • POS PolyOrganoSiloxanes
  • OOS OligoOrganoSiloxanes
  • the invention relates to a process for the preparation of POS by cyclic polycondensation / redistribution of cyclic OligoOrganoSiloxanes (OOS), in the presence of a catalyst (or initiator) constituted by a strong base (Superbase) which is weakly nucleophilic. say non-nucleophilic towards centers other than protons.
  • a catalyst or initiator
  • Superbase strong base
  • the invention also relates to superbase type catalysts used in these cyclic polycondensation / redistribution reactions of OligoOrganoSiloxanes (OOS), leading to oil POSs (molar mass ranging for example from 10 3 to 10 4 ) or to POSs gums (molar mass ranging for example from 10 3 to 10 7 ).
  • OOS OligoOrganoSiloxanes
  • the invention also relates to some of these superbases as new Persian products.
  • Silicones are nowadays widely used in industry. The major part of these are polymerized siloxanes or are based on these derivatives. For this reason, the synthesis of these polymers by polycondensation of bifunctionalized silanes or by opening oligosiloxane rings is a very important research axis and numerous publications have appeared on the subject.
  • the opening-ring polymerization of oligosiloxanes uses easily synthesizable and purifiable monomers and moreover it allows better control of the molecular weight of the polymer obtained. Also, it is the method of choice most often implemented for the synthesis of polymers with high molecular weight. In practice, this method is the only industrial way, to date. Polymerization by opening oligosiloxane rings is a complex process:
  • the most frequently used monomers at present are octamethylcyclotetrasiloxane (D 4 ) and hexamethylcyclotrisiloxane (D 3 ).
  • the polymerization can be carried out anionically or cationically.
  • the cationic route is often preferred for the synthesis of linear POSs because the reaction takes place at a sufficiently high speed, at room temperature and the initiator can be easily removed from the polymer.
  • the negative point of this method is the significant formation of cyclic OOSs which appear particularly in the early stages of polymerization.
  • This mode of polymerization is based on increasing the reactivity of the Si-O bond for monomers having a tense ring such as cyclotrisiloxanes. The use of these substrates makes it possible to work under conditions of kinetic control.
  • the anionic route is more often used for the formation of linear polymers with high molecular weight.
  • This process has 3 stages: -1- the initiation phase is the attack of the siloxane by the base to lead to the formation of a silanolate at the end of the chain:
  • a 2 1 ⁇ ⁇ + -Si-O MIM corresponds to an alkali metal in the diagrams above. Under these conditions there is no polymerization stop step. When the equilibrium conditions are reached, the polymer yield, its molecular weight and its weight distribution are completely controlled by the thermodynamics of the polymerization. These parameters are completely independent of the initiator used. This polymerization mode allows the synthesis of high molecular weight polysiloxanes with a narrow distribution. Indeed, in this case the depolymerization and the interchain exchanges are slower than the propagation reaction.
  • the reaction can be carried out dry, in a solvent or in emulsion.
  • the polymerization can be stopped using an acid additive which reacts with the initiator or with the polymer chains to make them non-reactive.
  • these additives can be used to regulate the molecular weight of the polymer and / or add an advantageous property. In most cases, the residues of the initiator remain in the polymer produced or are eliminated, for example by filtration.
  • Phosphonium salts are known as other possible basic catalysts.
  • phosphonium hydroxides as an initiator was first described in the late 1950s. (Gilbert, AR; Kantor, SWJ Polym. Sci. 1959, 40, 35-58.)
  • the hydroxides of tetramethyl- and tetraethylphosphonium polymerize D 4 at 110 ° C but the catalyst has a short lifespan which prevents the formation of long polymers.
  • the same is true for the other known types of phosphonium hydroxides. This instability is unacceptable in the context of the application targeted by the present invention.
  • one of the essential objectives of the present invention is to propose a process for the preparation of PolyOrganoSiloxanes (POS) by polycondensation / redistribution of oligosiloxanes, using new efficient basic catalysts which are: if soluble in silicone oils and in particular silicone gums; simple and inexpensive to synthesize;
  • POS PolyOrganoSiloxanes
  • Another essential objective of the present invention is to provide new catalysts constituted by strong superbases, with pK A of between 10 and 40, and which are not very nucleophilic, so as to limit the parasitic reactions, for the preparation of
  • POS PolyOrganoSiloxanes
  • R 1 identical or different from each other, each represent an alkyl, an aryl, an aralkyl, or an alkylaryl;
  • R 2 identical or different from each other, each represent hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, or alkylaryl;
  • R corresponds to hydrogen or to an alkyl, an aryl, an aralkyl, or an alkylaryl;
  • R ' corresponds to hydrogen or to an alkyl, an aryl, an aralkyl, or an alkylaryl; x, y, z, m 1 , m 2 , x ', y', z 'are positive integers and
  • the catalytic system defined above is an alcoholate.
  • OOS such as D 4
  • M 2 R 3 Si-O-SiR 3
  • These catalytic systems are original and operate at 25 ° C. For example, equilibrium is reached after about 1 hour (linear polymer content ⁇ 87%), while current industrial conditions require a period of reaction for example from 6-8h at 160 ° C according to a catalysis with a potassium silanolate.
  • These phosphonium and phosphoranylidene alcoholates are stable.
  • POS can be obtained with yields of more than 60-70% in the presence of catalysts or initiators as defined above.
  • the anions OR “ and OR ' " of the formulas (I), (II), (ll x ), (II'), (ll x ), can originate from the reaction between an alcohol or l water and a precursor of an ylide or a bis (triphenylphosphoranylidene) methane, and, preferably, they are chosen from those whose pK A is between 10 and 30 and which are not very nucleophilic.
  • the process is characterized in that the polycondensation / redistribution is carried out at a temperature T (° C) such that:
  • T ⁇ 100 preferably 15 ⁇ T ⁇ 70 and more preferably still 15 ⁇ T ⁇ 60.
  • the concentration of catalyst C (ppm relative to the starting oligosiloxanes) in the reaction medium is such that: C ⁇ 10,000 preferably 500 ⁇ C ⁇ 7000 and more preferably still 2000 ⁇ C ⁇ 5000 .
  • the rate of polymerization is weakly dependent on the amount of initiator.
  • the polycondensation / redistribution is stopped by heating the reaction medium, preferably at a temperature between 100 and 150 ° C, and / or by adding water to the reaction medium.
  • the catalysts (I), (II), (ll x ), (II '), (II x ) according to the invention are fix on a polymer support, for example on a resin.
  • the substituents R 1 of nitrogen are chosen from alkyls, preferably from d-C ⁇ alkyls, and more preferably still from the group comprising methyl, isopropyl , n-propyl, n-butyl, and t-butyl; methyl being most especially preferred; with regard to the substituents R 2 of carbon, they correspond to the same definition as that given above for R 1 and they can in addition represent a hydrogen atom.
  • a catalyst (I) and at least one solution of at least one precursor (Ip1) of the catalyst (I) is used, the formula ( Ip1) being the following:
  • R 1 and R 2 correspond to the same definition as that given above, R 2 not being able to represent a hydrogen, in at least one solvent of formula ROH, with R as defined above.
  • optimization of the system involves the implementation of an amount of ROH solvent such that the latter is in excess relative to the compound (s) (Ip1).
  • this amount is from 2 to 5 equivalents of ROH for an equivalent of compound (s) (Ip1).
  • R 1 and R 2 correspond to the same definition as that given above, R 2 possibly also representing a hydrogen, and X corresponds to a chlorine, bromine or iodine atom, - and an alcoholate of an alkali metal ROM derived from an aliphatic monoalcohol ROH (R being different from H) primary, secondary or tertiary having from 1 to 6 carbon atoms and from an alkali metal M such as for example sodium or potassium, by operating the counter-anion exchange reaction in a solvent medium comprising at least one polar aprotic solvent chosen, for example, from tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, carbon tetrachloride and hexamethylenephosphoramide.
  • purified or unpurified product is meant to mean that it is possible to use in the polycondensation / redistribution reaction medium: (i 1 ) either the aminophosphonium alcoholate of formula (I) taken alone after separation of his preparation medium; (2P) or the raw unfiltered reaction solution as obtained at the end of the counter-anion exchange reaction; (3i ') or the raw reaction solution filtered to separate the salt formed MX.
  • the modalities (2i ') and (3i') are preferred.
  • the substituents R 4 are chosen from linear or branched alkyls and / or aryls, preferably from C 6 -C 8 aryls, C ⁇ -C 6 , and more preferably still in the group comprising phenyl, methyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, and t-butyl; methyl being very especially preferred.
  • radicals R 4 can be substituted by heteroatoms, for example halogens.
  • R 4 phenyl
  • the cation of formula (II) is for example that resulting from bis (triphenylphosphoranylidene) methane and the alcoholate anion is that where R 'represents t-Butyl or isopropyl (IPA):
  • the catalyst of formula (II) is for example bis (diisopropylmethylphosphonium) methylene tert-butoxide of formula:
  • the superbases of formula (M ') can for example comprise cations
  • catalysts (II) and (ll x ) use is made of catalysts (II) and (ll x ) and use is made in the polycondensation / redistribution of OOS reaction medium, at least one solution of at least one precursor (Ilp1):
  • the solvent ROH is in excess relative to the compound (s) (llpl).
  • the solution of (llpl) in ROH comprises at least one other solvent S * of (llpl).
  • a solution of (llpl) in S * is prepared and this solution is mixed with the solvent (s) ROH, the compound (s) (llpl) used to prepare this solution in S * being constituted (s) by one (or more) residue (s) of evaporation.
  • R 4 corresponds to the same definition as that given above
  • X corresponds to a chlorine, bromine or iodine atom
  • R'OM alkali metal alcoholate derived from an aliphatic monoalcohol ROH (R 'being different from H) primary, secondary or tertiary having from 1 to 6 carbon atoms and from an alkali metal M such as for example sodium or potassium, by operating the counterion anion exchange reaction in a solvent medium comprising at least one polar aprotic solvent chosen, for example, from tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, carbon tetrachloride and hexamethylenephosphoramide.
  • a solvent medium comprising at least one polar aprotic solvent chosen, for example, from tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, carbon tetrachloride and hexamethylenephosphoramide.
  • the modalities (2i ') and (3i') are preferred.
  • the starting oligosiloxanes can be linear and correspond to the following general formula:
  • R a represents hydrogen or an alkyl or aryl radical and R b corresponds to an alkyl or an aryl, optionally comprising one or more heteroatoms and optionally substituted (s) by halogens, and p> 2.
  • the starting oligosiloxanes are cyclic and correspond to the following general formula:
  • R c represents hydrogen or an optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkylaryl radical, and 3 ⁇ q ⁇ 12.
  • R a is preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted with at least one halogen atom, advantageously from methyl groups , ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals.
  • R a is methyl radicals.
  • it may be D or D 3 , optionally vinylated and optionally in admixture with M: (R b 3SiO 1 2 ).
  • the adjustment of the viscosity of the reaction medium during the polymerization is within the reach of the skilled person. It can be carried out by any means.
  • the reaction medium is subjected, except with regard to the temperature which is ambient, to conventional reaction conditions.
  • a subject of the invention is also the use as a catalyst for the preparation of PolyOrganoSiloxanes (POS) by polycondensation / redistribution of oligosiloxanes, of compounds comprising at least one strong base chosen from the aminophosphonium ylide derivatives of formula (I ) next :
  • the symbols R 1 identical or different from each other, each represent an alkyl, an aryl, an aralkyl, or an alkylaryl
  • the symbols R 2 identical or different from each other, each represent hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, or alkylaryl
  • R corresponds to hydrogen or to an alkyl, an aryl, an aralkyl, or an alkylaryl.
  • a subject of the invention is also the use as catalysts for the preparation of PolyOrganoSiloxanes (POS) by polycondensation / redistribution of oligosiloxanes, of compounds comprising at least one strong base chosen from the phosphoranylidene derivatives of formulas (II), (ll x ), (II ') & (II *) below:
  • R 4 identical or different from each other, each represent an alkyl, an aryl, an aralkyl, or an alkylaryl;
  • R 5 identical or different from each other, each represent a radical corresponding to the same definition as that given above for R 4 ;
  • the invention also relates, as new products, to aminophosphonium ylide derivatives of formula (I) below:
  • R 1 identical or different from each other, each represent an alkyl, an aryl, an aralkyl, or an alkylaryl;
  • R 2 identical or different from each other, each represent hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, or alkylaryl;
  • R corresponds to hydrogen or to an alkyl, an aryl, an aralkyl, or an alkylaryl.
  • the invention also relates, as new products, to phosphoranylidene derivatives of formulas formulas (II), (II x ), (II ') & (II *) below:
  • R 4 identical or different, each represent an alkyl, an aryl, an aralkyl, or an alkylaryl;
  • R 5 identical or different, each represent a radical corresponding to the same definition as that given above for R 4 ;
  • R ' corresponds to hydrogen or to an alkyl, an aryl, an aralkyl, or an alkylaryl; x, y, z, m 1 , m 2 , x ', y', z 'are positive integers and
  • the invention further relates to the compounds of formulas (llpl) and (Ilp2) below, which can be used in particular as catalyst precursor for the preparation of PolyOrganoSiloxanes (POS) by polycondensation / redistribution of oligosiloxanes:
  • R 4 identical or different from each other, each represent an alkyl, an aryl, an aralkyl or an alkylaryl;
  • X corresponds to a chlorine, bromine or iodine atom.
  • the precursors (llpl) can be prepared for example by action of CCI 4 on the corresponding triaryl and / or alkyl-phosphine:
  • the precursors (Ilp2) can be prepared by linking, for example, the following steps:
  • the purity of D4 and M2 was checked by CPV (vapor chromatography), (column 5% phenyl, 95% dimethyl polysiloxane, 25 mx 0.32 mm, 0.5 ⁇ m, temperature at start 80 ° C, temperature at end 250 ° C, ⁇ T 10 ° C / min ; flame ionization detector).
  • the polymerization reaction was followed by CPG (gel permeation chromatography) (Waters 746 Chromatograph, series of 3 columns (7.8 x 300 mm): 2 x styragel HR 5E and 1 x styragel HR1, detector: refractometer, temperature: 35 ° C.
  • the tris (dimethylamino) phosphine (HMPT), the triphenylphosphine and carbon tetrachloride were purchased from Aldrich. D 4 and M 2 are supplied by Rhodia. triphenylphosphine was recrystallized from CHCI3 / CH3OH (4/1). The tris (dimethylamino) phosphine was distilled in vacuo. CCI 4 was purified and degassed on an AI 2 O 3 column under argon.

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Abstract

L'invention concerne la synthíse de silicone par polymérisation anionique d'oligomíres organosiloxanes cycliques en présence d'une superbase faiblement nucléophile. Le but de l'invention est de fournir de nouveaux catalyseurs superbasiques, plus performants en termes de solubilité dans les silicones, de stabilité de tenue à l'hydrolyse et de performance de polymérisation. Pour atteindre ce but, l'invention propose la mise en oeuvre de dérivés d'ylures d'aminophosphonium comme par exemple celui de formule : [Me2N3P-CHMe2]+, MeO- ou des dérivés de phosphoranylidínes comme par exemple celui de formule : [Me3P-HC=PMe3] +, t-BuO-. L'invention concerne également ces catalyseurs superbasiques à titre de produits nouveaux.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYORGANOSILOXANES (POS) PAR
POLYCONDENSATION/REDISTRIBUTION D'OLIGOSILOXANES, EN PRESENCE
D'UNE SUPERBASE ET SUPERBASES EMPLOYEES
Le domaine de l'invention est celui de la synthèse des silicones :
PolyOrganoSiloxanes (POS), par polymérisation anionique (polycondensation / redistribution) d'OligoOrganoSiloxanes (OOS) linéaires ou cycliques -de préférence cycliques- .
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation de POS par polycondensation/redistribution d'OligoOrganoSiloxanes (OOS) cycliques, en présence d'un catalyseur (ou initiateur) constitué par une base forte (Superbase) faiblement nucléophile, c'est à dire non nucléophile envers d'autres centres que les protons.
L'invention vise également des catalyseurs de type superbases mis en œuvre dans ces réactions de polycondensation/redistribution d'OligoOrganoSiloxanes (OOS) cycliques, conduisant à des POS huiles (masse molaire allant par exemple de 103 à 104) ou à des POS gommes (masse molaire allant par exemple de 103 à 107).
Ces superbases appartiennent à la famille des ylures d'aminophosphonium ou à la famille des dérivés des carbodiphosphoranes.
L'invention se rapporte aussi à certaines de ces superbases à titre de produits nouveaux perse.
Les silicones sont, de nos jours, largement utilisés dans l'industrie. La majeure partie de ceux-ci sont des siloxanes polymérisés ou sont basés sur ces dérivés. Pour cette raison la synthèse de ces polymères par polycondensation de silanes bifonctionnalises ou par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un axe de recherche très important et de nombreuses publications sont parues sur le sujet. La polymérisation par ouverture de cycle d'oligosiloxanes utilise des monomères facilement synthétisables et purifiables et en outre elle permet un meilleur contrôle du poids moléculaire du polymère obtenu. Aussi, il s'agit de la méthode de choix la plus souvent mise en œuvre pour la synthèse de polymères à haut poids moléculaire. En pratique, cette méthode est la seule voie industrielle, à ce jour. La polymérisation par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un processus complexe :
[R2SiO]n *- Σ (-R2SiO)m- + Σ R2SiO]n ^_^/ m=1 n=3 série chaîne ouverte série cyclique
Les monomères les plus souvent utilisés à l'heure actuelle sont Poctaméthylcyclotétrasiloxane (D4 ) et l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3). La polymérisation peut être conduite par voie anionique ou cationique.
La voie cationique est souvent préférée pour la synthèse de POS linéaires car la réaction se déroule à vitesse suffisamment grande, à température ambiante et l'initiateur peut être facilement éliminé du polymère. Le point négatif de cette méthode est la formation importante d'OOS cycliques qui apparaissent particulièrement dans les premiers temps de la polymérisation. Ce mode de polymérisation est basé sur l'augmentation de la réactivité de la liaison Si-O pour les monomères possédant un cycle tendu tels que les cyclotrisiloxanes. L'utilisation de ces substrats permet de travailler dans des conditions de contrôle cinétique.
Par contre, la voie anionique est plus souvent utilisée pour la formation de polymères linéaires à haut poids moléculaire. Ce procédé comporte 3 étapes : -1- la phase d'initiation est l'attaque du siloxane par la base pour conduire à la formation d'un silanolate en bout de chaîne :
-2- le prolongation-raccourcissement des chaînes :
-3- les échanges interchaînes (mélange de chaînes, redistribution) :
A 2 1 Θ © + -Si-O M I M correspond à un métal alcalin dans les schémas ci-dessus. Dans ces conditions il n'y a pas d'étape d'arrêt de polymérisation. Quand les conditions d'équilibre sont atteintes, le rendement en polymère, son poids moléculaire et sa distribution en poids sont totalement contrôlés par la thermodynamique de la polymérisation. Ces paramètres sont totalement indépendants de l'initiateur utilisé. Ce mode de polymérisation permet la synthèse de polysiloxanes de haut poids moléculaire avec une distribution étroite. En effet, dans ce cas la dépolymérisation et les échanges interchaînes sont plus lents que la réaction de propagation.
Beaucoup d'initiateurs différents sont utilisés pour réaliser cette polymérisation. Par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux ou les complexes d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux avec des alcools, ainsi que les silanolates de métaux alcalins ou alcalino terreux. La réaction peut être conduite à sec, dans un solvant ou en émulsion. La polymérisation peut être arrêtée en utilisant un additif acide qui réagit avec l'initiateur ou avec les chaînes polymériques pour rendre celles-ci non réactives. De plus, ces additifs peuvent être utilisés pour réguler le poids moléculaire du polymère et/ou ajouter une propriété intéressante. Dans la plupart des cas, les résidus de l'initiateur restent dans le polymère produit ou sont éliminés, par exemple par filtration. Cela pénalise lourdement le procédé industriel de polycondensation/redistribution d'OOS cycliques en présence de K+OH" ou SiO"M+, lequel procédé possède en outre l'inconvénient majeur d'être long (par exemple 15 heures) à haute température (e.g. 150-180°C).
Les sels de phosphonium sont connus comme autres catalyseurs basiques envisageables. Ainsi, l'utilisation d'hydroxydes de phosphonium comme initiateur a été décrite pour la première fois à la fin des années 50. ( Gilbert, A. R.; Kantor, S. W. J. Polym. Sci. 1959, 40, 35-58.) Les hydroxydes de tétramethyl- et tetraethylphosphonium polymérisent D4 à 110°C mais le catalyseur a une durée de vie courte ce qui empêche la formation de polymères longs. Il en va de même pour les autres types connus d'hydroxydes de phosphonium. Cette instabilité est rédhibitoire dans le cadre de l'application visée par la présente invention.
Un regain d'intérêt pour les dérivés phosphores s'est fait jour quand des phosphazènes, par exemple le composé de formule :
Ces phosphazènes sont des bases non nucléophiles extrêmement fortes (pKa = 42), et ont été décrites comme catalyseurs superbasiques pour la préparation de POS à partir d'OOS cycliques. Il en est ainsi dans les demandes de brevets européens suivantes EP-A- 0 860 459, EP-A- 0 860 460, EP-A- 0 860 461 , qui concernent l'emploi de superbases phosphazènes de type fluorure de 1 pour la polymérisation par ouverture de cycles d'OOS, en présence d'eau et éventuellement de charge (silice), voire en bloquant la réaction de polymérisation à l'aide de CO2 ou d'acide.
Le brevet US-B-5, 994,490 divulgue un système similaire est obtenu en mélangeant les phosphazènes :
(pKa ≈ 32) et un alcool tertiaire : e.g. le tert-butanol. La polymérisation se déroule à une température relativement élevée de 100 °C, ce qui peut être un handicap sur le plan industriel.
Les demandes de brevets européens suivantes EP-A- 1 008 598, EP-A- 1 008 610,
EP-A- 1 008 611 , EP-A- 1 008 612, décrivent elles aussi des superbases phosphazènes de type [( e2N)3P=N-((Me2)N2P=N)nP+(NMe2)],OH- ou [(Me2N)3P=N]3P=N-t-Bu pour la polymérisation par ouverture de cycles d'OOS.
La demande de brevet français FR-A-2 708 586 divulgue des phosphazènes linéaires de formules : OCI2P(NPCI2)nNPCI2X avec X=OH, O ou Cl, utiles comme catalyseurs pour la polycondensation et la redistribution de POS, ainsi que les produits de réaction de ces phosphazènes linéaires avec l'eau ou un alcool. Dans un tout autre domaine, le WO-A-98/54229 décrit l'utilisation d'ylures de phosphore de formule (Me)2C=P(NMe2)3, [ainsi de leur précurseurs (Me)2C-P+(NMe2)3N" avec Y≈ Halogène ou triflate], comme base forte , faiblement nucléophile, dans des réactions de C-alkylation de lactames, de succinimides, d'oligopeptides et de benzodiazépines.
Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, à l'aide de nouveaux catalyseurs basiques performants qui soient : if solubles dans les huiles silicones et en particulier les gommes silicones; simples et peu coûteux à synthétiser;
* stables;
* dotés d'une bonne tenue à l'hydrolyse; et qui permettent : de polymériser les OOS tels que D4 dans des conditions douces (basses températures < 100°C); de diminuer les temps de réaction en particulier pour la préparation des huiles visqueuses et des gommes; * de réduire, voire de supprimer, les résidus de catalyseur et de ses dérivés dans le polymère final, afin de préparer des polymères silicone de forte viscosité et de tenue thermique améliorée, et ce de façon rentable;
* de fonctionnaliser toute une palette de monomères siloxanes cycliques ou linéaires et fonctionnalisés ou non; d'améliorer la polydispersité des polymères formés et de privilégier la formation de structures linéaires par rapport aux oligomères cycliques; une élimination aisée des éventuels résidus de catalyseurs; de privilégier la formation de polymères silicone linéaires par rapport à la formation de cycliques; * de garantir une haute reproductibilité;
>r et de limiter la sensibilité à la variabilité des matières premières.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est fournir de nouveaux catalyseurs constitués par des superbases fortes, de pKA compris entre 10 et 40, et peu nucléophiles, de façon à limiter les réactions parasites, pour la préparation de
PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, lesdits catalyseurs se devant de répondre aux spécifications ci-dessus. Un autre objectif essentiel de la présente invention est fournir de nouvelles superbases fortes, de pKA compris entre 10 et 40, et peu nucléophiles.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention, qui concerne tout d'abord, un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une base forte, caractérisé en ce que cette base forte est choisie dans le groupe comprenant :
• les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :
( I )
dans laquelle :
> les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (llx), (M1) & (II*') suivantes :
(n)
(πx)
(II')
(πx)
dans lesquelles :
> les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
> R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; x, y, z, m1 , m2 , x', y', z' sont des entiers positifs et
• x = y . z
• m . m2= 2
• x' = 2.y'. z'.
Selon un mode préféré de mise en œuvre du procédé selon l'invention, le système catalytique défini ci-dessus est un alcoolate.
Il a été montré conformément à l'invention que les catalyseurs de formule (I) et les catalyseurs de formules (II), (llx), (II'), (II*), répondent au cahier des charges susmentionné et sont efficaces pour la polymérisation d'OOS tels que le D4 en présence de M2 : R3Si-O-SiR3. Ces systèmes catalytiques sont originaux et fonctionnent à 25°C. L'équilibre est par exemple atteint au bout d'environ 1 heure (Taux de polymère linéaire ~87 %), tandis que les conditions industrielles actuelles nécessitent une durée de réaction par exemple de 6-8h à 160°C selon une catalyse par un silanolate de potassium. Ces alcoolates de phosphonium et de phosphoranylidène sont stables.
Comme exemple de catalyseur (I), on peut citer celui issu de la réaction entre un précurseur (Ip1.1 ) et du méthanol selon la relation (où Me = CH3) :
© Θ
(Me2N)3P=CMe2 + MeOH *~ (Me2N)3P CHMe2 OMe
(I)
Comme autre exemple de catalyseur (I), on peut citer celui issu de la réaction entre : - un précurseur de type halogénure de phosphonium (Ip2.1) où i-Pr = isopropyle :
+
(Me2N)3P-i-Pr , r
et le tertiobutylate de potassium (t-BuOK), pour donner le catalyseur :
+
(Me2N)3P-i-Pr , t-BuO" et le sel Kl.
(")
Grâce à l'invention, des POS peuvent être obtenus avec des rendements de plus de 60-70 % en présence des catalyseurs ou initiateurs tels que définis ci-dessus.
Conformément à l'invention, les anions OR" et OR'" des formules (I), (II), (llx), (II'), (llx), peuvent provenir de la réaction entre un alcool ou de l'eau et un précurseur d'ylure ou un bis(triphénylphosphoranylidène)méthane, et, de préférence, ils sont choisis parmi ceux dont le pKA est compris entre 10 et 30 et qui sont peu nucléophiles.
De préférence, le radical R ou R1 est choisi parmi l'hydrogène et les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C C6 , et plus preferentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, Pisopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t-butyle. Il est apparu, dans le cadre de l'invention, que les alcools retenus dans les systèmes catalytiques superbasiques peuvent être classés par efficacité décroissante dans l'ordre suivant : alcool tertiaire (par exemple, t-butanol où R = R' = t-butyle) > alcool secondaire (par exemple, isopropanol où R = R' = i-propyle) > alcool primaire (par exemple, méthanol où R = R' = CH3).
L'un des avantages surprenants des superbases judicieusement sélectionnées conformément à l'invention, tient à la possibilité de réaction rapide à basse température. Ainsi, le procédé est caractérisé en ce que la polycondensation / redistribution est réalisée à une température T (°C) telle que :
T < 100 de préférence 15 < T < 70 et plus preferentiellement encore 15 < T < 60.
En pratique, il s'agit de la température ambiante qui est particulièrement économique et facile à mettre en œuvre, sur le plan industriel.
Sur le plan quantitatif, la concentration en catalyseur C (ppm par rapport aux oligosiloxanes de départ) dans le milieu réactionnel est telle que : C < 10 000 de préférence 500 < C < 7 000 et plus preferentiellement encore 2 000 < C < 5 000.
En fait, la vitesse de polymérisation est faiblement dépendante de la quantité d'initiateur.
Selon une disposition intéressante de l'invention, la polycondensation / redistribution est stoppée par chauffage du milieu réactionnel, de préférence à une température comprise entre 100 et 150°C, et/ou par addition d'eau dans le milieu réactionnel. Pour faciliter la purification du polymère POS formé, il est envisageable conformément à l'invention de fixer les catalyseurs (I), (II), (llx), (II'), (llx) selon l'invention, sur un support polymère, par exemple sur une résine.
S'agissant du catalyseur superbasique de formule (I), les substituants R1 de l'azote sont choisis parmi les alkyles, de préférence parmi les alkyles en d-Cβ , et plus preferentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, l'isopropyle, le n- propyle, le n-butyle, et le t-butyle; le méthyle étant tout spécialement préféré ; à propos des substituants R2 du carbone, ils répondent à la même définition que celle donnée supra pour R1 et ils peuvent en plus représenter un atome d'hydrogène. Selon un premier mode préféré de mise en œuvre du procédé de l'invention, on fait appel à un catalyseur (I) et on utilise au moins une solution d'au moins un précurseur (Ip1) du catalyseur (I), la formule (Ip1) étant la suivante :
( Ipl )
dans laquelle les radicaux R1 et R2 répondent à la même définition que celle donnée ci- dessus, R2 ne pouvant pas représenter un hydrogène, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus.
L'optimisation du système passe par la mise en œuvre d'une quantité de solvant ROH telle que ce dernier soit en excès par rapport au(x) composé(s) (Ip1). Avantageusement, cette quantité est de 2 à 5 équivalents de ROH pour un équivalent de composé(s) (Ip1).
Sur le plan méthodologique, il est apparu souhaitable d'utiliser le solvant du composé(s) (Ip1), ayant servi à sa synthèse, de sorte que la solution de (I) dans ROH comporte au moins un autre solvant de (Ip1). Cela permet d'améliorer les rendements et la vitesse de polymérisation. A titre d'exemple, on peut préciser que le système "composé (Ip1) (0,5 mol %)/f-BuOH (δ équiv.)" est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D (e.g. : Mw = 16700, Rdt = 87 %). En outre, à température ambiante, le taux de conversion du D4 peut être de 50 % après 30 minutes et de 84 % après 1 heure, avec une masse molaire de l'ordre de 27000, par exemple. A noter que dans ce premier mode de mise en œuvre, on peut engager dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i) soit le composé de formule (I) pris isolément après séparation de son milieu de préparation par réaction du précurseur (Ip1) avec un alcool ou l'eau ; (2i) soit, de préférence, la solution réactionnelle brute telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction du précurseur (Ip1) avec un alcool ou l'eau. Selon un second mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait appel au catalyseur (I) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensaiton/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre :
- un composé de type halogénure de phosphonium (Ip2), précurseur du catalyseur (I), la formule de (Ip2) étant la suivante ::
( IpE )
dans laquelle les symboles R1 et R2 répondent à la même définition que celle donnée ci-avant, R2 pouvant en plus représenter un hydrogène, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin ROM dérivé d'un monoalcool aliphatique ROH (R étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M comme par exemple le sodium ou le potassium, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique choisi par exemple parmi le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, le tétrachlorure de carbone et l'hexaméthylènephosphoramide. L'optimisation de la réaction d'échange de contre-anion passe par la mise en œuvre de solutions d'alcoolate ROM dans l'alcool qui lui a donné naissance, solutions qui peuvent renfermer jusqu'à 20 moles d'alcool et de préférence qui renferment de 1 à 10 moles d'alcool pour une mole de base alcoolate. On utilise en outre de 2 à 6 moles et, de préférence, de 3 à 5 moles de base alcoolate ROM pour une mole de composé (Ip2).
A titre d'exemple, on peut préciser que le système "1 équivalent de composé (Ip2) / 3 équivalents d'alcoolate ROM / 15 équivalents d'alcool ROH / 300-500 équivalents de THF est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D4.
Par l'expression "produit purifié ou non purifié", on entend signifier que l'on peut mettre en œuvre dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i1) soit Palcoolate d'aminophosphonium de formule (I) pris isolément après séparation de son milieu de préparation ; (2P) soit la solution réactionnelle brute non filtrée telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction d'échange de contre-anion ; (3i') soit la solution réactionnelle brute filtrée pour en séparer le sel formé MX. Les modalités (2i') et (3i') sont préférées.
S'agissant du catalyseur superbasiques de formules (II) et (II'), les substituants R4 sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés et/ou les aryles, de préférence parmi les aryles en C6-C8, les alkyles en Cι-C6, et plus preferentiellement encore dans le groupe comprenant le phényle, le méthyle, l'isopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t- butyle; le méthyle étant tout spécialement préféré.
Selon une variante, les radicaux R4 peuvent être substitués par des hétéroatomes, par exemple des halogènes.
Quand R4 = phényle, le cation de la formule (II) est par exemple celui issu du bis(triphénylphosphoranylidène)méthane et l'anion alcoolate est celui où R' représente t-Butyle ou iso-propyle (IPA) :
Quand R4 = méthyle, le cation de la formule (II) est par exemple celui issu du bis(triméthylphosphoranylidène)méthane et l'anion alcoolate est celui où R' représente le t-Butyle ou l'iso-propyle (IPA) :
Quand les symboles R4 représentent méthyles et isopropyles, le catalyseur de formule (II) est par exemple le tertiobutylate de bis(diisopropylméthylphosphonium) méthylène de formule :
Les superbases de formule (M') peuvent par exemple comprendre des cations
Selon la formule (II1), on peut avoir plusieurs anions monovalents ou un anion monovalent lié(s) à un cation multivalent ou à plusieurs cations monovalents.
Selon un troisième mode préféré, on fait appel aux catalyseurs (II) et (llx) et on met en œuvre dans le milieu réactionnel de polycondensation/redistribution d'OOS, au moins une solution d'au moins un précurseur (Ilp1) :
(IIpl) dans laquelle les symboles R4 répondent à la même définition que celle donnée ci- dessus, dans au moins un solvant de formule R'OH, avec R' tel que défini ci-dessus.
Les composés (llpl) conduisent aux cations compris dans les catalyseurs de formule (II), qui vont former les espèces (II) et (llx), après réaction avec un alcool (R' est de préférence alkyle et l'alcool est plus preferentiellement le t-butanol ou Piso-propanol) ou l'eau (R* = H).
Lors de cette préparation dans le milieu réactionnel des espèces (II) à partir de (llpl), il est préférable que le solvant ROH soit en excès par rapport au(x) composé(s) (llpl).
Avantageusement, la solution de (llpl) dans ROH comporte au moins un autre solvant S* de (llpl). Dans ce contexte, on prépare une solution de (llpl ) dans S* et on mélange cette solution avec le (ou les) solvant(s) ROH, le (ou les) composé(s) (llpl) utilisés pour préparer cette solution dans S* étant constitué(s) par un (ou des) résidu(s) d'évaporation.
A noter que dans ce troisième mode de mise en œuvre, on peut engager dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i) soit le composé de formule (II) pris isolément après séparation de son milieu de préparation par réaction du précurseur (llpl) avec un alcool ou l'eau ; (2i) soit, de préférence, la solution réactionnelle brute telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction du précurseur (llpl) avec un alcool ou l'eau.
Selon un quatrième mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait appel au catalyseur (II) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensation/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre :
- un composé de type halogénure de phosphonium (Ilp2), précurseur du catalyseur (II), la formule de (Ilp2) étant la suivante :
( IIpΞ )
dans laquelle les symboles R4 répondent à la même définition que celle donnée ci- avant, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin R'OM dérivé d'un monoalcool aliphatique ROH (R' étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M comme par exemple le sodium ou le potassium, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique choisi par exemple parmi le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, le tétrachlorure de carbone et l'hexaméthylènephosphoramide.
L'optimisation de la réaction d'échange de contre-anion passe par la mise en œuvre de solutions d'alcoolate R'OM dans l'alcool qui lui a donné naissance, solutions qui peuvent renfermer jusqu'à 20 moles d'alcool et de préférence qui renferment de 1 à 10 moles d'alcool pour une mole de base alcoolate. On utilise en outre de 2 à 6 moles et, de préférence de 3 à 5 moles de base alcoolate R'OM pour une mole de composé (Ilp2).
A titre d'exemple, on peut préciser que le système "1 équivalent de composé
(Ilp2) / 3 équivalents d'alcoolate R'OM / 15 équivalents d'alcool ROH / 60-200 équivalents de THF est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D4. Par l'expression "produit purifié ou non purifié", on entend signifier que l'on peut mettre en œuvre dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i') soit l'alcoolate de formule (II) pris isolément après séparation de son milieu de préparation ;
(2i') soit la solution réactionnelle brute non filtrée telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction d'échange de contre-anion ; (3i') soit la solution réactionnelle brute filtrée pour en séparer le sel formé MX. Les modalités (2i') et (3i') sont préférées.
Dans le procédé de polycondensation/redistribution selon l'invention, les oligosiloxanes de départ peuvent être linéaires et répondre à la formule générale suivante :
dans laquelle :
Ra représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et Rb correspond à un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué(s) par des halogènes, et p > 2. Mais de préférence, les oligosiloxanes de départ sont cycliques et répondent à la formule générale suivante :
dans laquelle :
Rc représente l'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alkylaryle, éventuellement substitué, et 3 < q < 12.
Il s'agit de cyclosiloxanes cycliques volatiles, dans lesquels Ra est choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle. En général, au moins 80 % en nombre de ces radicaux Rasont des radicaux méthyle. En pratique, il peut s'agir de D ou de D3, éventuellement vinylé et éventuellement en mélange avec du M : (Rb3SiO1 2).
Le réglage de la viscosité du milieu réactionnel pendant la polymérisation est à la portée de l'homme du métier. Elle peut être effectuée par tous moyens.
Le milieu réactionnel est soumis, sauf en ce qui concerne la température qui est ambiante, aux conditions réactionnelles classiques.
Des bloqueurs de chaînes peuvent être mis en oeuvre. Cela peut être des polydiméthylsiloxanes MDPM avec p = 0 à 20, de préférence 0 à 10.
L'invention a également pour objet l'utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, de composés comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :
( I )
dans laquelle : les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.
L'invention a également pour objet l'utilisation comme catalyseurs pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, de composés comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (llx), (II') & (II*) suivantes :
(ii)
(iιx)
(ir)
(πx)
dans lesquelles : > les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chaucun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
> R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; x, y, z, m1 , m2 , x', y', z' sont des entiers positifs et x = y . z m1 . m2 = = 2 x' = = 2.y'. z'.
L'invention concerne également à titre de produits nouveaux des dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :
( I )
dans laquelle :
> les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.
L'invention concerne également à titre de produits nouveaux des dérivés de phosphoranylidène de formules formules (II), (llx), (II') & (II*) suivantes :
(II)
(IIX)
(DP)
(πx) dans lesquelles :
> les symboles R4, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
> R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; x, y, z, m1 , m2 , x', y', z' sont des entiers positifs et
• x = y . z
• m1 . m2= 2
• x' = 2.y'. z'.
L'invention vise par ailleurs les composés de formules (llpl ) et (Ilp2) suivantes, utilisables notamment comme précurseur de catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes :
(llpl)
dans lesquelles > les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle ;
> X correspond à un atome de chlore, brome ou iode.
S'agissant de l'obtention des catalyseurs selon l'invention :
* les précurseurs (Ip1) peuvent être rapidement synthétisés à partir de composés commerciaux en 2 étapes, par exemple selon le schéma réactionnel suivant:
Θ
(Me2N)3 P + ICHMe2 ==.«*= f (Me2N)3 P-CHMeJ P
* les précurseurs (llpl) peuvent être préparés par exemple par action de CCI4 sur la triaryl et/ou alkyl-phosphine correspondante :
les précurseurs (Ilp2) peuvent être préparés en enchaînant par exemple les étapes suivantes :
Al !) pcl3
CH2C12 *- C12A1CH2A1C12 *- C12P-CH2-PC12
2) POCl3 / KBr 2 2 2
puis l'étape :
C12P-CH2-PC12 P-CH2-P- puis l'étape :
la synthèse finale du catalyseur de type (II) se faisant, de préférence in situ dans le milieu de polymérisation, par exemple selon la réaction :
+ + 2 tBuOK
R'R2P— CH2 — PR2R' *~ n1D n ° i Λ1, n,
2 2 - tBuOH/ - 2 KX R2P ^J PR2R'
2 x tBuO~
II est ainsi possible d'accéder facilement à toute une série de super bases utiles pour les réactions de redistribution des oligomères silicones.
EXEMPLES RMN = Résonance Magnétique Nucléaire CPG = Chromatographie Phase Gazeuse
EXEMPLE 1 : catalyseur Superbase formé par le mélange diméthvlméthvlènetris- (diméthylamino)phosphorane / alcool
-A- lodure de Pisopropyltris(diméthylamino)phosphonium (1)
Θ Θ
(Me2N)3P + ιCHMe2 ^ [ (Me2N)3P-CHMe2] I
1
Dans un bicol muni d'un réfrigérant on ajoute 18,7 g (110 mmol) de iodo-2-propane à 40 ml de diéthoxyméthane contenant 5 ml (27 mmol) de HMPT. Le mélange est laissé 5 jours au reflux. Le sel de phosphonium précipite comme une poudre blanche. Le précipité est filtré et lavé avec du diéthoxyméthane (2 x 5 ml). Le produit blanc est séché sous pression réduite à température ambiante pendant 10 h. Le rendement est de 65% (pureté > 98%). Les données RMN 1H, 31P de l'iodure d'isopropyltris(diméthylamino)-phosphonium sont en accord avec les données de la littérature. Le composé (1) peut être purifié par recristallisation dans l'acétonitrile.
-B- Diméthylméthylènetris(diméthylamino)phosphorane (2)
[ (Me2N)
Dans un tube de Schlenk on ajoute 240 mg (6 mmol) d'hydrure de potassium à une suspension de 1 g (3 mmol) de sel (1) dans 25 ml de THF. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 12 h. On récupère le surnageant par filtration avec une canule. Le solvant est évaporé sous vide. Après deux extractions au pentane (2 x 20 ml) sous argon et évaporation de ce dernier sous vide, le produit (2) est obtenu sous la forme d'un solide avec un rendement global de 85%. Les données RMN 1H, 31P du produit (2) sont en accord avec les données de la littérature. Le composé est conservé en solution dans le pentane au réfrigérateur.
-C- Polymérisation de D4 en présence de l'ylure 2 et de l'alcool tertio-butylique
[RaSiO2/2] + [RaSiO2/2]
70-80% 30-20 % La synthèse in situ du catalyseur Superbase 3 dans le milieu de polymérisation, à partir de l'ylure 2 et de l'alcool tertio-butylique peut être schématisé comme suit :
La solution d'ylure (2) dans le pentane est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 3 - 5 equiv de f-BuOH. Après 2 min on ajoute 6,18 ml (0,02 mol) de D et 111-222 ml (0,5 - 1 mmol) de M2. Le mélange est maintenu à température ambiante. La réaction est suivie par CPG.
Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 1. Dans ces conditions le polymère a été obtenu avec un bon rendement en présence de 1000 ppm d'initiateur et baisse beaucoup si la quantité d'initiateur est de seulement 500 ppm.
Tableau 1. Polymérisation de D4 en présence de l'ylure (2) et de l'alcool tert-butyliαue
La cinétique de polymérisation a été étudiée. Les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 2. On peut obtenir jusqu'à 87 % de polymère en 1 h à température ambiante. Tableau 2. Cinétique de polymérisation de D4 en présence de l'ylure (2) et de l'alcool tert- butylique
L'influence de la quantité de tert-butanol sur la polymérisation a été étudiée. Les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 3. La diminution de la quantité d'alcool permet d'accélérer la vitesse de la réaction.
Tableau 3. Influence de la quantité d'alcool tert-butyliαue sur la polymérisation de DΛ.
* Préparation de MDpM (p = 156)
Une solution de 60,7 mg (0,296 mmol) d'ylure (2) dans le pentane (4,5 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 85 μl (3 equiv) de t- BuOH. Après 2 min on ajoute 55,18 ml (0,178 mol) de D4 et 0,99 ml (4,36 mmol) de M . Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 2 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère de Mw 56 000 et de polydispersité 1,96 a été obtenu avec un rendement de 87 %. * Préparation de MDpM (p = 5 000)
Une solution de 78,6 mg (0,383 mmol) de l'ylure (2) dans le pentane (5,5 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 107 μl (3 equiv) de t- BuOH. Après 2 min on ajoute 47,5 ml (0,153 mol) de D4 et 56 mg (0,122 mmol) de MD4M. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 4 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère de Mw 249 100 et de polydispersité 2,95 a été obtenu avec un rendement de 28 %.
* Préparation de MDpDviqM (p = 3000, q = 28)
Une solution de 205 mg (0,383 mmol) d'ylure (2) dans le pentane (10 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 286 μl (3 equiv) de t- BuOH. Après 2 min on ajoute 61,8 ml (0,2 mol) de D4, 0,64 ml (1,85 mmol) de Dvi 4 et 0.12 mg (0,0265 mmol) de MD M. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 4 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère a été obtenu avec un rendement de 82 %.
Φ essai comparatif -1- polymérisation de D4 en présence de tert-butylate de potassium
Dans un tube de Schlenk on place 6,18 ml (0,02 mol) de D4, 111 μl ( 5 mmol) de
M2 et 22,4 mg (0,2 mmol) de tert-butylate de potassium. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 20 h. La réaction est suivie par CPG. La polymérisation ne marche pas. Ensuite le mélange est maintenu à 70°C pendant 15 h. Un polymère de
Mw 28 700 et de polydispersité 1 ,75 a été obtenu avec un rendement global de 86 %.
Φ essai comparatif -2- polymérisation de D4 en présence de silanolate de potassium
Dans un tube de Schlenk on place 18,54 ml (0,06 mol) de D4, 666 μl ( 30 mmol) de M2 et 41,6 mg de silanolate de potassium (14,4 % KOH en masse - échantillon Rhodia : 'Cata-104'). Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 20 h. La réaction est suivie par CPG. La polymérisation ne marche pas. Ensuite, le mélange est maintenu à 70°C pendant 15 h. La polymérisation ne marche pas. Puis, le mélange est maintenu à 160°C pendant 1 h. Un polymère de Mw 31 500 et de polydispersité 1 ,72 a été obtenu avec un rendement global de 85 %. EXEMPLE 2: catalyseur Superbase formé par le mélange bis(triphénylphosphoranyli-dène)méthane / alcools: IPrhP≈C≈PPrh / ROH1
6
Partie expérimentale
Toutes les expériences ont été réalisées sous atmosphère inerte (argon sec). Le toluène est séché sur sodium, le CH2CI2 sur P2O5. Les RMN 1H, 31P et 13C ont été réalisées sur des spectromètres Bruker AC200 et WM250. Les déplacements chimiques sont reportés en ppm par rapport à Me4Si pour la RMN 1H et 13C, et par rapport à H3PO4 pour la RMN 31P. Les constantes de couplage sont données en Hz. La pureté de D4 et M2 a été vérifiée par CPV (chromatographie en phase vapeur), (colonne 5% phényl, 95% diméthyl polysiloxane, 25 m x 0.32 mm, 0.5 μm, température début 80°C, température fin 250°C, δT 10°C/min; détecteur par ionisation de flamme). La réaction de polymérisation a été suivie par CPG (chromatographie par perméation de gel) (Waters 746 Chromatograph, série de 3 colonnes (7.8 x 300 mm) : 2 x styragel HR 5E et 1 x styragel HR1 , détecteur : réfractomètre, température : 35°C. La masse moléculaire a été estimée par calibration externe à partir des échantillons fournis par Rhodia (4 échantillons introduits 4 fois chacun). Une corrélation linéaire a été obtenue R2 = 0.9984. La tris(diméthylamino)phosphine (HMPT), la triphénylphosphine et le tétrachlorure de carbone ont été achetés chez Aldrich. D4 et M2 sont fournis par Rhodia. La triphénylphosphine a été recristallisée dans CHCI3/CH3OH (4/1). La tris(diméthylamino)phosphine a été distillée sous vide. CCI4 a été purifié et degazé sur colonne de AI2O3 sous argon. D a été séché sur MgSO4 pendant 24 h, séché par distillation avec du benzène et gardé sur tamis moléculaire 4 A. M2 a été distillé sur CaH2 sous argon. Le méthanol et l'alcool tertio-butylique sont séchés sur sodium et distillés sous argon. Tous ces composés sont conservés sous argon.
* Chlorure de chloro(triphénylphosphoranylidène)méthyl]triphényl phosphonium (4)
Cette synthèse est réalisée en s'inspirant de la référence bibliographique suivante : Appel, R; Knoll, F.; Michel, W.; Morbach, W.; Wihler, H.-D.; Veltmann, H. Chem.
Ber., 1976, 109, 58-70.
Dans un ballon bicol, purgé à l'argon, sont placés 7,6 g de triphénylphosphine. On additionne à l'aide d'une seringue 15 ml du CH2CI2 et 3,1 g de CCI . Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 20 h. Ensuite on ajoute 1,16 g d'oxyde de propylène à l'aide d'une seringue. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation, à température ambiante, pendant 1 h. De l'éther est ajouté jusqu'à la formation d'un précipité blanc (environ 25 ml), puis le solvant est retiré avec une canule filtrante. Le précipité est lavé avec 8 ml d'éther et séché sous vide à 80°C pendant 6 h. Le produit est obtenu sous la forme d'un solide blanc (m = 4,7 g, 77%). RMN 1H (CDCI3) : δ 5,28 (s, 1,5 H, CH2CI2), 7,49 (m, 30 H). RMN 13C (CDCI3): δ 123,4 (dd, JpC = 37.5 et 60,0 Hz, Ci), 129,7 (t, JPC = 5.0 Hz, C0,m), 133,8 (t, JPC = 3,6 Hz, C0,m), 134,02 (s, Cp), le C-CI n'est pas observé. RMN 3 P (CH2CI2) : 25,8.
Bis(triphénylphosphoranylidène)méthane (5)
Dans un ballon bicol muni d'un fritte et purgé avec de l'argon, sont placés 2 g de sel (4). On additionne 8 ml du toluène et 0,6 ml de P(NMe2)3 à l'aide d'une seringue. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation, à 60°C, pendant 20 h. Après avoir portée la température rapidement à 100°C (bain d'huile préchauffé), le mélange et filtré sous argon. Une solution jaune est obtenue, et après évaporation sous vide du solvant, le produit (5) est obtenu sous la forme d'un solide jaune (m = 0.97 g, 55%). RMN 1H (C6D6) : δ 7,81 (m, 12H), 7,02 (m, 18H). RMN 31P (C7H8) : δ -4,5. Polymérisation de D4 en présence du mélange : (5) / alcools
-Méthode A. Une solution de composé (5) dans le toluène est placée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu est pesé. L'alcool est additionné sur ce résidu. Après 5 min d'agitation on ajoute D et M2. Le mélange est maintenu à température ambiante. La réaction est suivie par CPG. Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 4.
-Méthode B. Une solution de composé (4) dans le toluène est placée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu est pesé. On solubilise à nouveau le composé (5) dans le toluène (1ml) et 5 équiv. d'alcool sont additionnés à cette solution. Après 5 min d'agitation, D4 et M2 sont ajoutés. Le mélange est maintenu à température ambiante et la réaction est suivie par CPG. Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 4.
Tableau 4. Polymérisation de D en présence du mélange : composé (2) / alcool
EXEMPLE 3: catalyseur Superbase formé par réaction de diiodure de bis(diisopropylméthylphosphonium) méthylène avec du terbutylate de potassium
1) Synthèse de l'iodurβ de tris(diméthylamino)isopropylphosphonium:
Dans un bicol muni d'un réfrigérant on ajoute 18,7 g (110 mmol) de iodo-2-propane à 40 ml de diéthoxyméthane contenant 5 ml (27 mmol) de HMPT. Le mélange est laissé 5 jours au reflux. Le sel de phosphonium précipite sous la forme d'une poudre blanche. Le précipité est filtré et lavé avec du diéthoxyméthane (2x5 ml). Le produit est séché sous pression réduite à température ambiante pendant 10 heures. Le rendement est de 65 % (pureté : 98 %). Le composé peut être purifié par recristallisation dans l'acétonitrile. Les données RMN 1H (CD3CN), RMN 13C {1H} (CD3CN) et RMN 31P {1H} (CH2CI2) sont en accord avec la structure du produit attendu.
2) Test de polymérisation /
Dans un tube de schlenk, on introduit 0,020 g (0,21 mmol) de terbutylate de potassium et 0,077 g (1 ,04 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 5 ml de THF sec et canule goutte à goutte sur une suspension de 0,023 g (0,069 mmol) de iodure de tris(diméthylamino)isopropylphosphonium dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. On ajoute alors à la solution, 10,23 g (34,5 mmol) de D et 0,140 g (0,863 mmol - 25000 ppm) de M2 ; la quantité d'initiateur étant fixé à 2000 ppm. Le mélange est maintenu à température ambiante et l'avancement de la polymérisation est suivie par GPC. Après 24 heures, le taux de conversion est estimé à 70% (Mn = 8418 ; lp = 1 ,47).
EXEMPLE 4 : CATALYSEUR SUPERBASE FORME PAR REACTION DE DIIODURE DE BIS USOPROPYLMETHYLPHOSPHONIUMÏMETHYLENE AVEC DU TERTIO- BUTYLATE DE POTASSIUM 1) Synthèse du bis(dichlorophosphino)méthylène :
Al 1) pcl3
CH2C12 *- C12A1CH2A1C12 *~ C12P-CH2-PC12 2) POCl3 / KBr 2 2 2
Dans un bicol équipé d'un réfrigérant, on met 32 g (1 ,186 mol) d'aluminium en copeaux, en suspension dans 300 ml (5,5 mol) de dichlorométhane distillé. On ajoute alors goutte à goutte 10 ml (0,116 mol) de dibromoéthane et le mélange réactionnel est chauffé à 45°C pendant 48 heures. Après retour à température ambiante, le sel gris formé est filtré et la solution orangé est canulée dans une ampoule d'addition surmontant un tricol équipé également d'un réfrigérant et contenant 107 ml (1 ,226 mol) de PCI3 et 100 ml de dichlorométhane distillé. La solution est ajoutée goutte à goutte jusqu'à l'obtention d'un léger reflux puis le mélange est chauffé 3 heures à 45 °C. Après retour à température ambiante, on ajoute ensuite goutte à goutte 108 ml (1 ,158 mol) de POCI3 et 94,5 g (1,267 mol) de KCI. Le mélange est porté à 45°C pendant 3 heures supplémentaires. Après filtration des sels et évaporation des solvants sous pression réduite, le produit attendu est purifié par distillation (Eb ≈ 43°C / 0,5 mm Hg) et se présente sous la forme d'une huile beige. Masse obtenue : 12,17 g. Rendement : 10%. Les données RMN 1H (CDCI3) et RMN 31P {1H} (CDCI3) sont en accord avec la structure du produit attendu.
2 Synthèse du bis(diisopropylphosphino)méthylène
Dans un tricol équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on place 3,058 g (114,68 mmol) de tournures de magnésium dans 10 ml d'éther éthylique sec. Dans l'ampoule on dissout 15,51 g (114,68 mmol) de 2-bromopropane dans 40 ml d'éther éthylique sec et la solution est additionnée goutte à goutte à température ambiante. Le ballon est ensuite refroidit dans de la glace et on additionne goutte à goutte 5,5 g (22,94 mmol) de bis(dichlorophosphino)methylène en solution dans 30 ml d'éther éthylique sec. Après évaporation de l'éther sous pression réduite on réalise trois extractions au pentane (3*50 ml). La diphosphine est purifié par distillation tube à tube et se présente sous la forme d'une huile incolore. Masse obtenue : 2,61 g. Rendement : 45%. Les données RMN 1H (CDCI3) et RMN 31P {1H} (CDCI3) sont en accord avec la structure du produit attendu.
3) Synthèse du diiodure de bis(diisopropylméthylphosphonium)méthylène :
Dans un tube de schlenk, on dissout 1 ,06 g (4,27 mmol) de bis(diisopropylphosphine)méthylène dans 20 ml de THF sec. On y ajoute goutte à goutte
1,35 g (9.40 mmol) d'iodure de méthyle et le mélange est porté à 40°C pendant
48 heures. Après retour à température ambiante, le diphosphonium est filtré, lavé avec 2*5 ml de THF sec et isolé sous la forme d'une poudre blanche. Masse obtenue : 1,96 g. Rendement : 85%. Les données RMN 1H (DMSO), RMN 13C {1H} (DMSO) et RMN 31P {1H} (DMSO) sont en accord avec la structure du produit attendu.
4) Synthèse des terbutylates de phosphonium :
2 X tBuO
Dans un tube de schlenk, on introduit 0,085g (0,891 mmol) de terbutylate de potassium et 0,33 g (4,45 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 8 ml de THF sec et canule goutte à goutte sur une suspension de 0,158 g (0,297 mmol) de diiodure de bis(diisopropylmethylphosphonium)méthylène dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. La RMN du phosphore est quantitative et l'iniatiateur est utilisé tel quel sans autre purification. RMN 31P {1H} (C6D6) δ= 36,2 ppm.
5) Polymérisation de D* -
Dans un tube de schlenk, on introduit 0,038 g (0,39 mmol) de terbutylate de potassium et 0,147 g (2,0 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 8 ml de THF sec et canule goutte à goutte sur une suspension de 0,070 g (0,133 mmol) de diiodure de bis(diisopropylmethylphosphonium)méthylène dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. On ajoute alors à la solution, 7,89 g (26,6 mmol) de D4 et 0,107 g (0,665 mmol - 25000 ppm) de M2 ; la quantité d'initiateur étant fixé à 5000 ppm. Le mélange est maintenu à température ambiante et l'avancement de la polymérisation est suivie par GPC. Après 1 heure, le taux de conversion est estimé à 40%, il est de 55% après 3 heures et de 80% après 24 heures (Mw = 7726 ; lp = 1 ,53).

Claims

REVENDICATIONS
-1- Procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une base forte, caractérisé en ce que cette base forte est choisie dans le groupe comprenant :
• les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :
( I )
dans laquelle :
> les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (llx), (II') & (II*') suivantes
(II)
ιx)
(ir)
10
15
(πx)
dans lesquelles : > les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
> R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; > x, y, z, m1 , m , x', y', z'sont des entiers positifs et
• x = y . z
• m . m = 2
• x' = 2.y'. z'.
-2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion OR" ou OR'" est choisi parmi ceux qui sont nucléophiles et dont le pKA est compris entre 10 et 30.
-3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R ou R' est choisi parmi l'hydrogène et les alkyles, de préférence parmi les alkyles en d-Ce. -4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation/redistribution est réalisée à une température T (°C) telle que :
T < 100 de préférence 15 < T < 70.
-5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur C (ppm par rapport aux oligosiloxanes de départ) dans le milieu réactionnel est telle que :
C < 10 000 de préférence 500 < C < 7 000.
-6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation/redistribution est stoppée par chauffage du milieu réactionnel, de préférence à une température comprise entre 100 et 150°C, et/ou par addition d'eau dans le milieu réactionnel.
-7- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et en ce que d'une part le radical R1 est choisi parmi les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C^Ce, et d'autre part le radical R2 est choisi parmi les radicaux R1 et l'hydrogène.
-8- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et en ce que l'on met en œuvre au moins une solution d'au moins un précurseur (Ip1) :
( Ipl )
dans laquelle les radicaux R1 et R2 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus dans les revendications 1 et 6, R2 ne pouvant pas représenter un hydrogène, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 et 2.
-9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant ROH est en excès par rapport au(x) composé(s) (Ip1).
-10- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution de (I) dans ROH comporte au moins un autre solvant de (Ip1).
- 11- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensaiton/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre : - un composé de type halogénure de phosphonium (Ip2), précurseur du catalyseur (I), la formule de (Ip2) étant la suivante ::
( IpS)
dans laquelle les symboles R1 et R2 répondent à la même définition que celle donnée ci-avant, R2 pouvant en plus représenter un hydrogène, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode,
- et un alcoolate de métal alcalin ROM dérivé d'un monoalcool aliphatique ROH (R étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M comme par exemple le sodium ou le potassium, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique.
-12- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (II) ou (llx) et en ce que l'on met en œuvre au moins une solution d'au moins un précurseur (llpl) :
(llpl)
dans lesquelles les radicaux R4 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus dans les revendications 1 et 6, dans au moins un solvant de formule R'OH, avec R' tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 et 2.
-13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant R'OH est en excès par rapport au(x) composé(s) (llpl).
-14- Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la solution de (llpl) dans R'OH comporte au moins un autre solvant S* de (llpl).
-15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on prépare une solution de (llpl) dans S* et en ce que l'on mélange cette solution avec le (ou les) solvant(s) R'OH, le (ou les) composé(s) (llpl) utilisés pour préparer cette solution dans S* étant constitué(s) par un (ou des) résidu(s) d'évaporation.
-16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (II) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensation/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre : - un composé de type halogénure de phosphonium (Ilp2), précurseur du catalyseur (II), la formule de (Ilp2) étant la suivante :
dans laquelle les symboles R4 répondent à la même définition que celle donnée ci- avant, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin R'OM dérivé d'un monoalcool aliphatique R'OH (R' étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique
-17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les oligosiloxanes de départ répondent à la formule générale suivante :
dans laquelle Ra représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et
Rb correspond à un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué par des halogènes, et p > 2.
-18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les oligosiloxanes de départ sont cycliques et répondent à la formule générale suivante :
dans laquelle Rc représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et 3 < q < 12.
-19- Utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, d'un composé comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante : 43
( I )
dans laquelle : les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.
-20- Utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, d'un composé comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (llx), (II') & (llx') suivantes :
(II)
(πx)
(IV)
(πx) dans lesquelles :
> les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; > les symboles R5, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4;
> R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> x, y, z, m1 , m2 , x', y', z' sont des entiers positifs et
• x = y . z • m1 , m2 = 2
• x' = 2.y'. z'.
-21- Dérivés des dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante
( I )
dans laquelle :
> les symboles R1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> les symboles R2, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle. -22- Dérivés de phosphoranylidene de formules formules (II), (llx), (II') & (llx) suivantes :
(II)
ιx)
(II*)
(If)
dans lesquelles :
> les symboles R4, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4; R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;
> x, y, z, m1 , m2 , x', y', z' sont des entiers positifs et • x = y . z
• m1 . m2= 2
• x' = 2.y'. z'.
-23- Composés de formules (llpl) et (Ilp2) suivantes, utilisables notamment comme précurseur de catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes:
(llpl)
dans lesquelles :
> les symboles R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle ; préférence le t-butyle;
> X correspond à un atome de chlore, brome ou iode.
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