WO2003054058A1

WO2003054058A1 - Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en presence d'une superbase et superbases employees

Info

Publication number: WO2003054058A1
Application number: PCT/FR2002/004343
Authority: WO
Inventors: Antoine Baceiredo; Guy Bertrand; Alla Lemeune; Gérard Mignani
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2003-07-03
Also published as: FR2833602A1; EP1453887A1; US20050080215A1; FR2833602B1; CA2468863A1; AU2002364993A1; JP2005526150A

Abstract

L'invention concerne la synthèse de silicone par polymérisation anionique d'oligomères organosiloxanes cycliques en présence d'une superbase faiblement nucléophile. Le but de l'invention est de fournir de nouveaux catalyseurs superbasiques, plus performants en termes de solubilité dans les silicones, de stabilité de tenue à l'hydrolyse et de performance de polymérisation. Pour atteindre ce but, l'invention propose la mise en oeuvre de dérivés d'ylures d'aminophosphonium comme par exemple celui de formule : [(Me2N)3P-CHMe2](+), MeO- ou des dérivés de phosphoranylidènes comme par exemple celui de formule : [Me3P-HC=PMe3] +, t-BuO-. L'invention concerne également ces catalyseurs superbasiques à titre de produits nouveaux.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYORGANOSILOXANES (POS) PAR

POLYCONDENSATION/REDISTRIBUTION D'OLIGOSILOXANES, EN PRESENCE

D'UNE SUPERBASE ET SUPERBASES EMPLOYEES

Le domaine de l'invention est celui de la synthèse des silicones :

PolyOrganoSiloxanes (POS), par polymérisation anionique (polycondensation / redistribution) d'OligoOrganoSiloxanes (OOS) linéaires ou cycliques -de préférence cycliques- .

Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation de POS par polycondensation/redistribution d'OligoOrganoSiloxanes (OOS) cycliques, en présence d'un catalyseur (ou initiateur) constitué par une base forte (Superbase) faiblement nucléophile, c'est à dire non nucléophile envers d'autres centres que les protons.

L'invention vise également des catalyseurs de type superbases mis en œuvre dans ces réactions de polycondensation/redistribution d'OligoOrganoSiloxanes (OOS) cycliques, conduisant à des POS huiles (masse molaire allant par exemple de 10³ à 10⁴) ou à des POS gommes (masse molaire allant par exemple de 10³ à 10⁷).

Ces superbases appartiennent à la famille des ylures d'aminophosphonium ou à la famille des dérivés des carbodiphosphoranes.

L'invention se rapporte aussi à certaines de ces superbases à titre de produits nouveaux perse.

Les silicones sont, de nos jours, largement utilisés dans l'industrie. La majeure partie de ceux-ci sont des siloxanes polymérisés ou sont basés sur ces dérivés. Pour cette raison la synthèse de ces polymères par polycondensation de silanes bifonctionnalises ou par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un axe de recherche très important et de nombreuses publications sont parues sur le sujet. La polymérisation par ouverture de cycle d'oligosiloxanes utilise des monomères facilement synthétisables et purifiables et en outre elle permet un meilleur contrôle du poids moléculaire du polymère obtenu. Aussi, il s'agit de la méthode de choix la plus souvent mise en œuvre pour la synthèse de polymères à haut poids moléculaire. En pratique, cette méthode est la seule voie industrielle, à ce jour. La polymérisation par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un processus complexe :

[R₂SiO]_n *- Σ (-R₂SiO)_m- + Σ R₂SiO]_n ^_^/ m=1 n=3 série chaîne ouverte série cyclique

Les monomères les plus souvent utilisés à l'heure actuelle sont Poctaméthylcyclotétrasiloxane (D₄ ) et l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D₃). La polymérisation peut être conduite par voie anionique ou cationique.

La voie cationique est souvent préférée pour la synthèse de POS linéaires car la réaction se déroule à vitesse suffisamment grande, à température ambiante et l'initiateur peut être facilement éliminé du polymère. Le point négatif de cette méthode est la formation importante d'OOS cycliques qui apparaissent particulièrement dans les premiers temps de la polymérisation. Ce mode de polymérisation est basé sur l'augmentation de la réactivité de la liaison Si-O pour les monomères possédant un cycle tendu tels que les cyclotrisiloxanes. L'utilisation de ces substrats permet de travailler dans des conditions de contrôle cinétique.

Par contre, la voie anionique est plus souvent utilisée pour la formation de polymères linéaires à haut poids moléculaire. Ce procédé comporte 3 étapes : -1- la phase d'initiation est l'attaque du siloxane par la base pour conduire à la formation d'un silanolate en bout de chaîne :

-2- le prolongation-raccourcissement des chaînes :

-3- les échanges interchaînes (mélange de chaînes, redistribution) :

_A 2 1 Θ © + -Si-O M I M correspond à un métal alcalin dans les schémas ci-dessus. Dans ces conditions il n'y a pas d'étape d'arrêt de polymérisation. Quand les conditions d'équilibre sont atteintes, le rendement en polymère, son poids moléculaire et sa distribution en poids sont totalement contrôlés par la thermodynamique de la polymérisation. Ces paramètres sont totalement indépendants de l'initiateur utilisé. Ce mode de polymérisation permet la synthèse de polysiloxanes de haut poids moléculaire avec une distribution étroite. En effet, dans ce cas la dépolymérisation et les échanges interchaînes sont plus lents que la réaction de propagation.

Beaucoup d'initiateurs différents sont utilisés pour réaliser cette polymérisation. Par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux ou les complexes d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux avec des alcools, ainsi que les silanolates de métaux alcalins ou alcalino terreux. La réaction peut être conduite à sec, dans un solvant ou en émulsion. La polymérisation peut être arrêtée en utilisant un additif acide qui réagit avec l'initiateur ou avec les chaînes polymériques pour rendre celles-ci non réactives. De plus, ces additifs peuvent être utilisés pour réguler le poids moléculaire du polymère et/ou ajouter une propriété intéressante. Dans la plupart des cas, les résidus de l'initiateur restent dans le polymère produit ou sont éliminés, par exemple par filtration. Cela pénalise lourdement le procédé industriel de polycondensation/redistribution d'OOS cycliques en présence de K⁺OH^" ou SiO^"M⁺, lequel procédé possède en outre l'inconvénient majeur d'être long (par exemple 15 heures) à haute température (e.g. 150-180°C).

Les sels de phosphonium sont connus comme autres catalyseurs basiques envisageables. Ainsi, l'utilisation d'hydroxydes de phosphonium comme initiateur a été décrite pour la première fois à la fin des années 50. ( Gilbert, A. R.; Kantor, S. W. J. Polym. Sci. 1959, 40, 35-58.) Les hydroxydes de tétramethyl- et tetraethylphosphonium polymérisent D₄ à 110°C mais le catalyseur a une durée de vie courte ce qui empêche la formation de polymères longs. Il en va de même pour les autres types connus d'hydroxydes de phosphonium. Cette instabilité est rédhibitoire dans le cadre de l'application visée par la présente invention.

Un regain d'intérêt pour les dérivés phosphores s'est fait jour quand des phosphazènes, par exemple le composé de formule :

Ces phosphazènes sont des bases non nucléophiles extrêmement fortes (pK_a = 42), et ont été décrites comme catalyseurs superbasiques pour la préparation de POS à partir d'OOS cycliques. Il en est ainsi dans les demandes de brevets européens suivantes EP-A- 0 860 459, EP-A- 0 860 460, EP-A- 0 860 461 , qui concernent l'emploi de superbases phosphazènes de type fluorure de 1 pour la polymérisation par ouverture de cycles d'OOS, en présence d'eau et éventuellement de charge (silice), voire en bloquant la réaction de polymérisation à l'aide de CO₂ ou d'acide.

Le brevet US-B-5, 994,490 divulgue un système similaire est obtenu en mélangeant les phosphazènes :

(pK_a ≈ 32) et un alcool tertiaire : e.g. le tert-butanol. La polymérisation se déroule à une température relativement élevée de 100 °C, ce qui peut être un handicap sur le plan industriel.

Les demandes de brevets européens suivantes EP-A- 1 008 598, EP-A- 1 008 610,

EP-A- 1 008 611 , EP-A- 1 008 612, décrivent elles aussi des superbases phosphazènes de type [( e₂N)₃P=N-((Me₂)N₂P=N)_nP⁺(NMe₂)],OH- ou [(Me₂N)₃P=N]₃P=N-t-Bu pour la polymérisation par ouverture de cycles d'OOS.

La demande de brevet français FR-A-2 708 586 divulgue des phosphazènes linéaires de formules : OCI₂P(NPCI₂)nNPCI₂X avec X=OH, O ou Cl, utiles comme catalyseurs pour la polycondensation et la redistribution de POS, ainsi que les produits de réaction de ces phosphazènes linéaires avec l'eau ou un alcool. Dans un tout autre domaine, le WO-A-98/54229 décrit l'utilisation d'ylures de phosphore de formule (Me)₂C=P(NMe₂)₃, [ainsi de leur précurseurs (Me)₂C-P⁺(NMe₂)3N^" avec Y≈ Halogène ou triflate], comme base forte , faiblement nucléophile, dans des réactions de C-alkylation de lactames, de succinimides, d'oligopeptides et de benzodiazépines.

Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, à l'aide de nouveaux catalyseurs basiques performants qui soient : if solubles dans les huiles silicones et en particulier les gommes silicones; simples et peu coûteux à synthétiser;

* stables;

* dotés d'une bonne tenue à l'hydrolyse; et qui permettent : de polymériser les OOS tels que D₄ dans des conditions douces (basses températures < 100°C); de diminuer les temps de réaction en particulier pour la préparation des huiles visqueuses et des gommes; * de réduire, voire de supprimer, les résidus de catalyseur et de ses dérivés dans le polymère final, afin de préparer des polymères silicone de forte viscosité et de tenue thermique améliorée, et ce de façon rentable;

* de fonctionnaliser toute une palette de monomères siloxanes cycliques ou linéaires et fonctionnalisés ou non; d'améliorer la polydispersité des polymères formés et de privilégier la formation de structures linéaires par rapport aux oligomères cycliques; une élimination aisée des éventuels résidus de catalyseurs; de privilégier la formation de polymères silicone linéaires par rapport à la formation de cycliques; * de garantir une haute reproductibilité;

>r et de limiter la sensibilité à la variabilité des matières premières.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est fournir de nouveaux catalyseurs constitués par des superbases fortes, de pK_A compris entre 10 et 40, et peu nucléophiles, de façon à limiter les réactions parasites, pour la préparation de

PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, lesdits catalyseurs se devant de répondre aux spécifications ci-dessus. Un autre objectif essentiel de la présente invention est fournir de nouvelles superbases fortes, de pK_A compris entre 10 et 40, et peu nucléophiles.

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention, qui concerne tout d'abord, un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une base forte, caractérisé en ce que cette base forte est choisie dans le groupe comprenant :

• les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :

( I )

dans laquelle :

> les symboles R¹, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;

> les symboles R², identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;

> R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;

les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (ll^x), (M¹) & (II*^') suivantes :

(n)

(π^x)

(II')

(π^x)

dans lesquelles :

> les symboles R⁴, identiques ou différents entre eux, représentent chacun alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; les symboles R⁵, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R⁴;

> R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; x, y, z, m¹ , m² , x', y', z' sont des entiers positifs et

• x = y . z

• m . m²= 2

• x' = 2.y'. z'.

Selon un mode préféré de mise en œuvre du procédé selon l'invention, le système catalytique défini ci-dessus est un alcoolate.

Il a été montré conformément à l'invention que les catalyseurs de formule (I) et les catalyseurs de formules (II), (ll^x), (II'), (II*), répondent au cahier des charges susmentionné et sont efficaces pour la polymérisation d'OOS tels que le D₄ en présence de M₂ : R₃Si-O-SiR₃. Ces systèmes catalytiques sont originaux et fonctionnent à 25°C. L'équilibre est par exemple atteint au bout d'environ 1 heure (Taux de polymère linéaire ~87 %), tandis que les conditions industrielles actuelles nécessitent une durée de réaction par exemple de 6-8h à 160°C selon une catalyse par un silanolate de potassium. Ces alcoolates de phosphonium et de phosphoranylidène sont stables.

Comme exemple de catalyseur (I), on peut citer celui issu de la réaction entre un précurseur (Ip1.1 ) et du méthanol selon la relation (où Me = CH₃) :

© Θ

(Me₂N)₃P=CMe₂ + MeOH *~ (Me₂N)₃P CHMe₂ OMe

(I)

Comme autre exemple de catalyseur (I), on peut citer celui issu de la réaction entre : - un précurseur de type halogénure de phosphonium (Ip2.1) où i-Pr = isopropyle :

+

(Me₂N)₃P-i-Pr , r

et le tertiobutylate de potassium (t-BuOK), pour donner le catalyseur :

+

(Me₂N)₃P-i-Pr , t-BuO^" et le sel Kl.

(")

Grâce à l'invention, des POS peuvent être obtenus avec des rendements de plus de 60-70 % en présence des catalyseurs ou initiateurs tels que définis ci-dessus.

Conformément à l'invention, les anions OR^" et OR'^" des formules (I), (II), (ll^x), (II'), (ll^x), peuvent provenir de la réaction entre un alcool ou de l'eau et un précurseur d'ylure ou un bis(triphénylphosphoranylidène)méthane, et, de préférence, ils sont choisis parmi ceux dont le pK_A est compris entre 10 et 30 et qui sont peu nucléophiles.

De préférence, le radical R ou R¹ est choisi parmi l'hydrogène et les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C C₆ , et plus preferentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, Pisopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t-butyle. Il est apparu, dans le cadre de l'invention, que les alcools retenus dans les systèmes catalytiques superbasiques peuvent être classés par efficacité décroissante dans l'ordre suivant : alcool tertiaire (par exemple, t-butanol où R = R' = t-butyle) > alcool secondaire (par exemple, isopropanol où R = R' = i-propyle) > alcool primaire (par exemple, méthanol où R = R' = CH₃).

L'un des avantages surprenants des superbases judicieusement sélectionnées conformément à l'invention, tient à la possibilité de réaction rapide à basse température. Ainsi, le procédé est caractérisé en ce que la polycondensation / redistribution est réalisée à une température T (°C) telle que :

T < 100 de préférence 15 < T < 70 et plus preferentiellement encore 15 < T < 60.

En pratique, il s'agit de la température ambiante qui est particulièrement économique et facile à mettre en œuvre, sur le plan industriel.

Sur le plan quantitatif, la concentration en catalyseur C (ppm par rapport aux oligosiloxanes de départ) dans le milieu réactionnel est telle que : C < 10 000 de préférence 500 < C < 7 000 et plus preferentiellement encore 2 000 < C < 5 000.

En fait, la vitesse de polymérisation est faiblement dépendante de la quantité d'initiateur.

Selon une disposition intéressante de l'invention, la polycondensation / redistribution est stoppée par chauffage du milieu réactionnel, de préférence à une température comprise entre 100 et 150°C, et/ou par addition d'eau dans le milieu réactionnel. Pour faciliter la purification du polymère POS formé, il est envisageable conformément à l'invention de fixer les catalyseurs (I), (II), (ll^x), (II'), (ll^x) selon l'invention, sur un support polymère, par exemple sur une résine.

S'agissant du catalyseur superbasique de formule (I), les substituants R¹ de l'azote sont choisis parmi les alkyles, de préférence parmi les alkyles en d-Cβ , et plus preferentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, l'isopropyle, le n- propyle, le n-butyle, et le t-butyle; le méthyle étant tout spécialement préféré ; à propos des substituants R² du carbone, ils répondent à la même définition que celle donnée supra pour R¹ et ils peuvent en plus représenter un atome d'hydrogène. Selon un premier mode préféré de mise en œuvre du procédé de l'invention, on fait appel à un catalyseur (I) et on utilise au moins une solution d'au moins un précurseur (Ip1) du catalyseur (I), la formule (Ip1) étant la suivante :

⁽ Ipl ⁾

dans laquelle les radicaux R¹ et R² répondent à la même définition que celle donnée ci- dessus, R² ne pouvant pas représenter un hydrogène, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus.

L'optimisation du système passe par la mise en œuvre d'une quantité de solvant ROH telle que ce dernier soit en excès par rapport au(x) composé(s) (Ip1). Avantageusement, cette quantité est de 2 à 5 équivalents de ROH pour un équivalent de composé(s) (Ip1).

Sur le plan méthodologique, il est apparu souhaitable d'utiliser le solvant du composé(s) (Ip1), ayant servi à sa synthèse, de sorte que la solution de (I) dans ROH comporte au moins un autre solvant de (Ip1). Cela permet d'améliorer les rendements et la vitesse de polymérisation. A titre d'exemple, on peut préciser que le système "composé (Ip1) (0,5 mol %)/f-BuOH (δ équiv.)" est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D (e.g. : M_w = 16700, Rdt = 87 %). En outre, à température ambiante, le taux de conversion du D₄ peut être de 50 % après 30 minutes et de 84 % après 1 heure, avec une masse molaire de l'ordre de 27000, par exemple. A noter que dans ce premier mode de mise en œuvre, on peut engager dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i) soit le composé de formule (I) pris isolément après séparation de son milieu de préparation par réaction du précurseur (Ip1) avec un alcool ou l'eau ; (2i) soit, de préférence, la solution réactionnelle brute telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction du précurseur (Ip1) avec un alcool ou l'eau. Selon un second mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait appel au catalyseur (I) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensaiton/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre :

- un composé de type halogénure de phosphonium (Ip2), précurseur du catalyseur (I), la formule de (Ip2) étant la suivante ::

( IpE )

dans laquelle les symboles R¹ et R² répondent à la même définition que celle donnée ci-avant, R² pouvant en plus représenter un hydrogène, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin ROM dérivé d'un monoalcool aliphatique ROH (R étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M comme par exemple le sodium ou le potassium, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique choisi par exemple parmi le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, le tétrachlorure de carbone et l'hexaméthylènephosphoramide. L'optimisation de la réaction d'échange de contre-anion passe par la mise en œuvre de solutions d'alcoolate ROM dans l'alcool qui lui a donné naissance, solutions qui peuvent renfermer jusqu'à 20 moles d'alcool et de préférence qui renferment de 1 à 10 moles d'alcool pour une mole de base alcoolate. On utilise en outre de 2 à 6 moles et, de préférence, de 3 à 5 moles de base alcoolate ROM pour une mole de composé (Ip2).

A titre d'exemple, on peut préciser que le système "1 équivalent de composé (Ip2) / 3 équivalents d'alcoolate ROM / 15 équivalents d'alcool ROH / 300-500 équivalents de THF est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D4.

Par l'expression "produit purifié ou non purifié", on entend signifier que l'on peut mettre en œuvre dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i¹) soit Palcoolate d'aminophosphonium de formule (I) pris isolément après séparation de son milieu de préparation ; (2P) soit la solution réactionnelle brute non filtrée telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction d'échange de contre-anion ; (3i') soit la solution réactionnelle brute filtrée pour en séparer le sel formé MX. Les modalités (2i') et (3i') sont préférées.

S'agissant du catalyseur superbasiques de formules (II) et (II'), les substituants R⁴ sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés et/ou les aryles, de préférence parmi les aryles en C₆-C₈, les alkyles en Cι-C₆, et plus preferentiellement encore dans le groupe comprenant le phényle, le méthyle, l'isopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t- butyle; le méthyle étant tout spécialement préféré.

Selon une variante, les radicaux R⁴ peuvent être substitués par des hétéroatomes, par exemple des halogènes.

Quand R⁴ = phényle, le cation de la formule (II) est par exemple celui issu du bis(triphénylphosphoranylidène)méthane et l'anion alcoolate est celui où R' représente t-Butyle ou iso-propyle (IPA) :

Quand R⁴ = méthyle, le cation de la formule (II) est par exemple celui issu du bis(triméthylphosphoranylidène)méthane et l'anion alcoolate est celui où R' représente le t-Butyle ou l'iso-propyle (IPA) :

Quand les symboles R⁴ représentent méthyles et isopropyles, le catalyseur de formule (II) est par exemple le tertiobutylate de bis(diisopropylméthylphosphonium) méthylène de formule :

Les superbases de formule (M') peuvent par exemple comprendre des cations

Selon la formule (II¹), on peut avoir plusieurs anions monovalents ou un anion monovalent lié(s) à un cation multivalent ou à plusieurs cations monovalents.

Selon un troisième mode préféré, on fait appel aux catalyseurs (II) et (ll^x) et on met en œuvre dans le milieu réactionnel de polycondensation/redistribution d'OOS, au moins une solution d'au moins un précurseur (Ilp1) :

(IIpl) dans laquelle les symboles R⁴ répondent à la même définition que celle donnée ci- dessus, dans au moins un solvant de formule R'OH, avec R' tel que défini ci-dessus.

Les composés (llpl) conduisent aux cations compris dans les catalyseurs de formule (II), qui vont former les espèces (II) et (ll^x), après réaction avec un alcool (R' est de préférence alkyle et l'alcool est plus preferentiellement le t-butanol ou Piso-propanol) ou l'eau (R^* = H).

Lors de cette préparation dans le milieu réactionnel des espèces (II) à partir de (llpl), il est préférable que le solvant ROH soit en excès par rapport au(x) composé(s) (llpl).

Avantageusement, la solution de (llpl) dans ROH comporte au moins un autre solvant S* de (llpl). Dans ce contexte, on prépare une solution de (llpl ) dans S* et on mélange cette solution avec le (ou les) solvant(s) ROH, le (ou les) composé(s) (llpl) utilisés pour préparer cette solution dans S* étant constitué(s) par un (ou des) résidu(s) d'évaporation.

A noter que dans ce troisième mode de mise en œuvre, on peut engager dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i) soit le composé de formule (II) pris isolément après séparation de son milieu de préparation par réaction du précurseur (llpl) avec un alcool ou l'eau ; (2i) soit, de préférence, la solution réactionnelle brute telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction du précurseur (llpl) avec un alcool ou l'eau.

Selon un quatrième mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait appel au catalyseur (II) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensation/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre :

- un composé de type halogénure de phosphonium (Ilp2), précurseur du catalyseur (II), la formule de (Ilp2) étant la suivante :

( IIpΞ )

dans laquelle les symboles R⁴ répondent à la même définition que celle donnée ci- avant, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin R'OM dérivé d'un monoalcool aliphatique ROH (R' étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M comme par exemple le sodium ou le potassium, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique choisi par exemple parmi le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, le tétrachlorure de carbone et l'hexaméthylènephosphoramide.

L'optimisation de la réaction d'échange de contre-anion passe par la mise en œuvre de solutions d'alcoolate R'OM dans l'alcool qui lui a donné naissance, solutions qui peuvent renfermer jusqu'à 20 moles d'alcool et de préférence qui renferment de 1 à 10 moles d'alcool pour une mole de base alcoolate. On utilise en outre de 2 à 6 moles et, de préférence de 3 à 5 moles de base alcoolate R'OM pour une mole de composé (Ilp2).

A titre d'exemple, on peut préciser que le système "1 équivalent de composé

(Ilp2) / 3 équivalents d'alcoolate R'OM / 15 équivalents d'alcool ROH / 60-200 équivalents de THF est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D4. Par l'expression "produit purifié ou non purifié", on entend signifier que l'on peut mettre en œuvre dans le milieu réactionnel de polycondensation / redistribution : (i') soit l'alcoolate de formule (II) pris isolément après séparation de son milieu de préparation ;

(2i') soit la solution réactionnelle brute non filtrée telle qu'elle est obtenue à l'issue de la réaction d'échange de contre-anion ; (3i') soit la solution réactionnelle brute filtrée pour en séparer le sel formé MX. Les modalités (2i') et (3i') sont préférées.

Dans le procédé de polycondensation/redistribution selon l'invention, les oligosiloxanes de départ peuvent être linéaires et répondre à la formule générale suivante :

dans laquelle :

R^a représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et R^b correspond à un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué(s) par des halogènes, et p > 2. Mais de préférence, les oligosiloxanes de départ sont cycliques et répondent à la formule générale suivante :

dans laquelle :

R^c représente l'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alkylaryle, éventuellement substitué, et 3 < q < 12.

Il s'agit de cyclosiloxanes cycliques volatiles, dans lesquels R^a est choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle. En général, au moins 80 % en nombre de ces radicaux R^asont des radicaux méthyle. En pratique, il peut s'agir de D ou de D₃, éventuellement vinylé et éventuellement en mélange avec du M : (R^b3SiO_{1 2}).

Le réglage de la viscosité du milieu réactionnel pendant la polymérisation est à la portée de l'homme du métier. Elle peut être effectuée par tous moyens.

Le milieu réactionnel est soumis, sauf en ce qui concerne la température qui est ambiante, aux conditions réactionnelles classiques.

Des bloqueurs de chaînes peuvent être mis en oeuvre. Cela peut être des polydiméthylsiloxanes MD_PM avec p = 0 à 20, de préférence 0 à 10.

L'invention a également pour objet l'utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, de composés comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :

( I )

dans laquelle : les symboles R¹, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; les symboles R², identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;

R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.

L'invention a également pour objet l'utilisation comme catalyseurs pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, de composés comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (ll^x), (II') & (II*) suivantes :

(ii)

(iι^x)

(ir)

(π^x)

dans lesquelles : > les symboles R⁴, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;

> les symboles R⁵, identiques ou différents entre eux, représentent chaucun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R⁴;

> R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; x, y, z, m¹ , m² , x', y', z' sont des entiers positifs et x = y . z m¹ . m² = = 2 x' = = 2.y'. z'.

L'invention concerne également à titre de produits nouveaux des dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :

( I )

dans laquelle :

> R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.

L'invention concerne également à titre de produits nouveaux des dérivés de phosphoranylidène de formules formules (II), (ll^x), (II') & (II*) suivantes :

(II)

(II^X)

(DP)

(π^x) dans lesquelles :

> les symboles R⁴, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;

> les symboles R⁵, identiques ou différents, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R⁴;

• x = y . z

• m¹ . m²= 2

• x' = 2.y'. z'.

L'invention vise par ailleurs les composés de formules (llpl ) et (Ilp2) suivantes, utilisables notamment comme précurseur de catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes :

(llpl)

dans lesquelles > les symboles R⁴, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle ;

> X correspond à un atome de chlore, brome ou iode.

S'agissant de l'obtention des catalyseurs selon l'invention :

* les précurseurs (Ip1) peuvent être rapidement synthétisés à partir de composés commerciaux en 2 étapes, par exemple selon le schéma réactionnel suivant:

Θ

(Me₂N)₃ P + ICHMe₂ ==.«*= f (Me₂N)₃ P-CHMeJ P

^* les précurseurs (llpl) peuvent être préparés par exemple par action de CCI₄ sur la triaryl et/ou alkyl-phosphine correspondante :

les précurseurs (Ilp2) peuvent être préparés en enchaînant par exemple les étapes suivantes :

Al !) ^pcl3

CH₂C1₂ *- C1₂A1CH₂A1C1₂ *- C1₂P-CH₂-PC1₂

2) POCl₃ / KBr ^{2 2 2}

puis l'étape :

C1₂P-CH₂-PC1₂ P-CH₂-P- puis l'étape :

la synthèse finale du catalyseur de type (II) se faisant, de préférence in situ dans le milieu de polymérisation, par exemple selon la réaction :

+ + 2 tBuOK

R'R₂P— CH₂ — PR₂R' *~ _{n1D n} ° i _Λ1, _n,

^{2 2} - tBuOH/ - 2 KX R₂P ^J PR₂R'

^{2 x} tBuO^~

II est ainsi possible d'accéder facilement à toute une série de super bases utiles pour les réactions de redistribution des oligomères silicones.

EXEMPLES RMN = Résonance Magnétique Nucléaire CPG = Chromatographie Phase Gazeuse

EXEMPLE 1 : catalyseur Superbase formé par le mélange diméthvlméthvlènetris- (diméthylamino)phosphorane / alcool

-A- lodure de Pisopropyltris(diméthylamino)phosphonium (1)

Θ Θ

(Me₂N)₃P + ιCHMe₂ ^ [ (Me₂N)₃P-CHMe₂] I

1

Dans un bicol muni d'un réfrigérant on ajoute 18,7 g (110 mmol) de iodo-2-propane à 40 ml de diéthoxyméthane contenant 5 ml (27 mmol) de HMPT. Le mélange est laissé 5 jours au reflux. Le sel de phosphonium précipite comme une poudre blanche. Le précipité est filtré et lavé avec du diéthoxyméthane (2 x 5 ml). Le produit blanc est séché sous pression réduite à température ambiante pendant 10 h. Le rendement est de 65% (pureté > 98%). Les données RMN ¹H, ³¹P de l'iodure d'isopropyltris(diméthylamino)-phosphonium sont en accord avec les données de la littérature. Le composé (1) peut être purifié par recristallisation dans l'acétonitrile.

-B- Diméthylméthylènetris(diméthylamino)phosphorane (2)

[ (Me₂N)

Dans un tube de Schlenk on ajoute 240 mg (6 mmol) d'hydrure de potassium à une suspension de 1 g (3 mmol) de sel (1) dans 25 ml de THF. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 12 h. On récupère le surnageant par filtration avec une canule. Le solvant est évaporé sous vide. Après deux extractions au pentane (2 x 20 ml) sous argon et évaporation de ce dernier sous vide, le produit (2) est obtenu sous la forme d'un solide avec un rendement global de 85%. Les données RMN ¹H, ³¹P du produit (2) sont en accord avec les données de la littérature. Le composé est conservé en solution dans le pentane au réfrigérateur.

-C- Polymérisation de D₄ en présence de l'ylure 2 et de l'alcool tertio-butylique

[R^aSiO_2/2] + [R^aSiO_2/2]

70-80% 30-20 % La synthèse in situ du catalyseur Superbase 3 dans le milieu de polymérisation, à partir de l'ylure 2 et de l'alcool tertio-butylique peut être schématisé comme suit :

La solution d'ylure (2) dans le pentane est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 3 - 5 equiv de f-BuOH. Après 2 min on ajoute 6,18 ml (0,02 mol) de D et 111-222 ml (0,5 - 1 mmol) de M₂. Le mélange est maintenu à température ambiante. La réaction est suivie par CPG.

Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 1. Dans ces conditions le polymère a été obtenu avec un bon rendement en présence de 1000 ppm d'initiateur et baisse beaucoup si la quantité d'initiateur est de seulement 500 ppm.

Tableau 1. Polymérisation de D₄ en présence de l'ylure (2) et de l'alcool tert-butyliαue

La cinétique de polymérisation a été étudiée. Les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 2. On peut obtenir jusqu'à 87 % de polymère en 1 h à température ambiante. Tableau 2. Cinétique de polymérisation de D₄ en présence de l'ylure (2) et de l'alcool tert- butylique

L'influence de la quantité de tert-butanol sur la polymérisation a été étudiée. Les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 3. La diminution de la quantité d'alcool permet d'accélérer la vitesse de la réaction.

Tableau 3. Influence de la quantité d'alcool tert-butyliαue sur la polymérisation de D_Λ.

* Préparation de MDpM (p = 156)

Une solution de 60,7 mg (0,296 mmol) d'ylure (2) dans le pentane (4,5 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 85 μl (3 equiv) de t- BuOH. Après 2 min on ajoute 55,18 ml (0,178 mol) de D₄ et 0,99 ml (4,36 mmol) de M . Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 2 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère de Mw 56 000 et de polydispersité 1,96 a été obtenu avec un rendement de 87 %. * Préparation de MDpM (p = 5 000)

Une solution de 78,6 mg (0,383 mmol) de l'ylure (2) dans le pentane (5,5 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 107 μl (3 equiv) de t- BuOH. Après 2 min on ajoute 47,5 ml (0,153 mol) de D₄ et 56 mg (0,122 mmol) de MD₄M. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 4 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère de Mw 249 100 et de polydispersité 2,95 a été obtenu avec un rendement de 28 %.

* Préparation de MDpD^viqM (p = 3000, q = 28)

Une solution de 205 mg (0,383 mmol) d'ylure (2) dans le pentane (10 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 286 μl (3 equiv) de t- BuOH. Après 2 min on ajoute 61,8 ml (0,2 mol) de D₄, 0,64 ml (1,85 mmol) de D^vi ₄ et 0.12 mg (0,0265 mmol) de MD M. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 4 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide à 100°C pendant 12 h. Un polymère a été obtenu avec un rendement de 82 %.

Φ essai comparatif -1- polymérisation de D₄ en présence de tert-butylate de potassium

Dans un tube de Schlenk on place 6,18 ml (0,02 mol) de D₄, 111 μl ( 5 mmol) de

M₂ et 22,4 mg (0,2 mmol) de tert-butylate de potassium. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 20 h. La réaction est suivie par CPG. La polymérisation ne marche pas. Ensuite le mélange est maintenu à 70°C pendant 15 h. Un polymère de

Mw 28 700 et de polydispersité 1 ,75 a été obtenu avec un rendement global de 86 %.

Φ essai comparatif -2- polymérisation de D₄ en présence de silanolate de potassium

Dans un tube de Schlenk on place 18,54 ml (0,06 mol) de D₄, 666 μl ( 30 mmol) de M₂ et 41,6 mg de silanolate de potassium (14,4 % KOH en masse - échantillon Rhodia : 'Cata-104'). Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 20 h. La réaction est suivie par CPG. La polymérisation ne marche pas. Ensuite, le mélange est maintenu à 70°C pendant 15 h. La polymérisation ne marche pas. Puis, le mélange est maintenu à 160°C pendant 1 h. Un polymère de Mw 31 500 et de polydispersité 1 ,72 a été obtenu avec un rendement global de 85 %. EXEMPLE 2: catalyseur Superbase formé par le mélange bis(triphénylphosphoranyli-dène)méthane / alcools: IPrhP≈C≈PPrh / ROH1

6

Partie expérimentale

Toutes les expériences ont été réalisées sous atmosphère inerte (argon sec). Le toluène est séché sur sodium, le CH₂CI₂ sur P₂O₅. Les RMN ¹H, ³¹P et ¹³C ont été réalisées sur des spectromètres Bruker AC200 et WM250. Les déplacements chimiques sont reportés en ppm par rapport à Me₄Si pour la RMN ¹H et ¹³C, et par rapport à H₃PO₄ pour la RMN ³¹P. Les constantes de couplage sont données en Hz. La pureté de D4 et M2 a été vérifiée par CPV (chromatographie en phase vapeur), (colonne 5% phényl, 95% diméthyl polysiloxane, 25 m x 0.32 mm, 0.5 μm, température début 80°C, température fin 250°C, δT 10°C/min; détecteur par ionisation de flamme). La réaction de polymérisation a été suivie par CPG (chromatographie par perméation de gel) (Waters 746 Chromatograph, série de 3 colonnes (7.8 x 300 mm) : 2 x styragel HR 5E et 1 x styragel HR1 , détecteur : réfractomètre, température : 35°C. La masse moléculaire a été estimée par calibration externe à partir des échantillons fournis par Rhodia (4 échantillons introduits 4 fois chacun). Une corrélation linéaire a été obtenue R² = 0.9984. La tris(diméthylamino)phosphine (HMPT), la triphénylphosphine et le tétrachlorure de carbone ont été achetés chez Aldrich. D₄ et M₂ sont fournis par Rhodia. La triphénylphosphine a été recristallisée dans CHCI3/CH3OH (4/1). La tris(diméthylamino)phosphine a été distillée sous vide. CCI₄ a été purifié et degazé sur colonne de AI₂O₃ sous argon. D a été séché sur MgSO₄ pendant 24 h, séché par distillation avec du benzène et gardé sur tamis moléculaire 4 A. M₂ a été distillé sur CaH₂ sous argon. Le méthanol et l'alcool tertio-butylique sont séchés sur sodium et distillés sous argon. Tous ces composés sont conservés sous argon.

* Chlorure de chloro(triphénylphosphoranylidène)méthyl]triphényl phosphonium (4)

Cette synthèse est réalisée en s'inspirant de la référence bibliographique suivante : Appel, R; Knoll, F.; Michel, W.; Morbach, W.; Wihler, H.-D.; Veltmann, H. Chem.

Ber., 1976, 109, 58-70.

Dans un ballon bicol, purgé à l'argon, sont placés 7,6 g de triphénylphosphine. On additionne à l'aide d'une seringue 15 ml du CH₂CI₂ et 3,1 g de CCI . Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 20 h. Ensuite on ajoute 1,16 g d'oxyde de propylène à l'aide d'une seringue. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation, à température ambiante, pendant 1 h. De l'éther est ajouté jusqu'à la formation d'un précipité blanc (environ 25 ml), puis le solvant est retiré avec une canule filtrante. Le précipité est lavé avec 8 ml d'éther et séché sous vide à 80^°C pendant 6 h. Le produit est obtenu sous la forme d'un solide blanc (m = 4,7 g, 77%). RMN ¹H (CDCI3) : δ 5,28 (s, 1,5 H, CH₂CI₂), 7,49 (m, 30 H). RMN ¹³C (CDCI₃): δ 123,4 (dd, Jp_C = 37.5 et 60,0 Hz, Ci), 129,7 (t, J_PC = 5.0 Hz, C_0,m), 133,8 (t, J_PC = 3,6 Hz, C₀,_m), 134,02 (s, C_p), le C-CI n'est pas observé. RMN ³ P (CH₂CI₂) : 25,8.

Bis(triphénylphosphoranylidène)méthane (5)

Dans un ballon bicol muni d'un fritte et purgé avec de l'argon, sont placés 2 g de sel (4). On additionne 8 ml du toluène et 0,6 ml de P(NMe₂)₃ à l'aide d'une seringue. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation, à 60°C, pendant 20 h. Après avoir portée la température rapidement à 100°C (bain d'huile préchauffé), le mélange et filtré sous argon. Une solution jaune est obtenue, et après évaporation sous vide du solvant, le produit (5) est obtenu sous la forme d'un solide jaune (m = 0.97 g, 55%). RMN ¹H (C₆D₆) : δ 7,81 (m, 12H), 7,02 (m, 18H). RMN ³¹P (C₇H₈) : δ -4,5. Polymérisation de D₄ en présence du mélange : (5) / alcools

-Méthode A. Une solution de composé (5) dans le toluène est placée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu est pesé. L'alcool est additionné sur ce résidu. Après 5 min d'agitation on ajoute D et M₂. Le mélange est maintenu à température ambiante. La réaction est suivie par CPG. Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 4.

-Méthode B. Une solution de composé (4) dans le toluène est placée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu est pesé. On solubilise à nouveau le composé (5) dans le toluène (1ml) et 5 équiv. d'alcool sont additionnés à cette solution. Après 5 min d'agitation, D₄ et M₂ sont ajoutés. Le mélange est maintenu à température ambiante et la réaction est suivie par CPG. Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 4.

Tableau 4. Polymérisation de D en présence du mélange : composé (2) / alcool

EXEMPLE 3: catalyseur Superbase formé par réaction de diiodure de bis(diisopropylméthylphosphonium) méthylène avec du terbutylate de potassium

1) Synthèse de l'iodurβ de tris(diméthylamino)isopropylphosphonium:

Dans un bicol muni d'un réfrigérant on ajoute 18,7 g (110 mmol) de iodo-2-propane à 40 ml de diéthoxyméthane contenant 5 ml (27 mmol) de HMPT. Le mélange est laissé 5 jours au reflux. Le sel de phosphonium précipite sous la forme d'une poudre blanche. Le précipité est filtré et lavé avec du diéthoxyméthane (2x5 ml). Le produit est séché sous pression réduite à température ambiante pendant 10 heures. Le rendement est de 65 % (pureté : 98 %). Le composé peut être purifié par recristallisation dans l'acétonitrile. Les données RMN ¹H (CD₃CN), RMN ¹³C {¹H} (CD₃CN) et RMN ³¹P {¹H} (CH₂CI₂) sont en accord avec la structure du produit attendu.

2) Test de polymérisation /

Dans un tube de schlenk, on introduit 0,020 g (0,21 mmol) de terbutylate de potassium et 0,077 g (1 ,04 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 5 ml de THF sec et canule goutte à goutte sur une suspension de 0,023 g (0,069 mmol) de iodure de tris(diméthylamino)isopropylphosphonium dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. On ajoute alors à la solution, 10,23 g (34,5 mmol) de D et 0,140 g (0,863 mmol - 25000 ppm) de M₂ ; la quantité d'initiateur étant fixé à 2000 ppm. Le mélange est maintenu à température ambiante et l'avancement de la polymérisation est suivie par GPC. Après 24 heures, le taux de conversion est estimé à 70% (Mn = 8418 ; lp = 1 ,47).

EXEMPLE 4 : CATALYSEUR SUPERBASE FORME PAR REACTION DE DIIODURE DE BIS USOPROPYLMETHYLPHOSPHONIUMÏMETHYLENE AVEC DU TERTIO- BUTYLATE DE POTASSIUM 1) Synthèse du bis(dichlorophosphino)méthylène :

Al 1) ^pcl3

CH₂C1₂ *- C1₂A1CH₂A1C1₂ *~ C1₂P-CH₂-PC1₂ 2) POCl₃ / KBr ^{2 2 2}

Dans un bicol équipé d'un réfrigérant, on met 32 g (1 ,186 mol) d'aluminium en copeaux, en suspension dans 300 ml (5,5 mol) de dichlorométhane distillé. On ajoute alors goutte à goutte 10 ml (0,116 mol) de dibromoéthane et le mélange réactionnel est chauffé à 45°C pendant 48 heures. Après retour à température ambiante, le sel gris formé est filtré et la solution orangé est canulée dans une ampoule d'addition surmontant un tricol équipé également d'un réfrigérant et contenant 107 ml (1 ,226 mol) de PCI₃ et 100 ml de dichlorométhane distillé. La solution est ajoutée goutte à goutte jusqu'à l'obtention d'un léger reflux puis le mélange est chauffé 3 heures à 45 °C. Après retour à température ambiante, on ajoute ensuite goutte à goutte 108 ml (1 ,158 mol) de POCI₃ et 94,5 g (1,267 mol) de KCI. Le mélange est porté à 45°C pendant 3 heures supplémentaires. Après filtration des sels et évaporation des solvants sous pression réduite, le produit attendu est purifié par distillation (Eb ≈ 43°C / 0,5 mm Hg) et se présente sous la forme d'une huile beige. Masse obtenue : 12,17 g. Rendement : 10%. Les données RMN ¹H (CDCI₃) et RMN ³¹P {¹H} (CDCI₃) sont en accord avec la structure du produit attendu.

2 Synthèse du bis(diisopropylphosphino)méthylène

Dans un tricol équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on place 3,058 g (114,68 mmol) de tournures de magnésium dans 10 ml d'éther éthylique sec. Dans l'ampoule on dissout 15,51 g (114,68 mmol) de 2-bromopropane dans 40 ml d'éther éthylique sec et la solution est additionnée goutte à goutte à température ambiante. Le ballon est ensuite refroidit dans de la glace et on additionne goutte à goutte 5,5 g (22,94 mmol) de bis(dichlorophosphino)methylène en solution dans 30 ml d'éther éthylique sec. Après évaporation de l'éther sous pression réduite on réalise trois extractions au pentane (3*50 ml). La diphosphine est purifié par distillation tube à tube et se présente sous la forme d'une huile incolore. Masse obtenue : 2,61 g. Rendement : 45%. Les données RMN ¹H (CDCI₃) et RMN ³¹P {¹H} (CDCI₃) sont en accord avec la structure du produit attendu.

3) Synthèse du diiodure de bis(diisopropylméthylphosphonium)méthylène :

Dans un tube de schlenk, on dissout 1 ,06 g (4,27 mmol) de bis(diisopropylphosphine)méthylène dans 20 ml de THF sec. On y ajoute goutte à goutte

1,35 g (9.40 mmol) d'iodure de méthyle et le mélange est porté à 40°C pendant

48 heures. Après retour à température ambiante, le diphosphonium est filtré, lavé avec 2*5 ml de THF sec et isolé sous la forme d'une poudre blanche. Masse obtenue : 1,96 g. Rendement : 85%. Les données RMN ¹H (DMSO), RMN ¹³C {¹H} (DMSO) et RMN ³¹P {¹H} (DMSO) sont en accord avec la structure du produit attendu.

4) Synthèse des terbutylates de phosphonium :

2 X tBuO

Dans un tube de schlenk, on introduit 0,085g (0,891 mmol) de terbutylate de potassium et 0,33 g (4,45 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 8 ml de THF sec et canule goutte à goutte sur une suspension de 0,158 g (0,297 mmol) de diiodure de bis(diisopropylmethylphosphonium)méthylène dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. La RMN du phosphore est quantitative et l'iniatiateur est utilisé tel quel sans autre purification. RMN ³¹P {¹H} (C₆D₆) δ= 36,2 ppm.

5) Polymérisation de D* -

Dans un tube de schlenk, on introduit 0,038 g (0,39 mmol) de terbutylate de potassium et 0,147 g (2,0 mmol) de tertiobutanol sec. L'ensemble est dissout dans 8 ml de THF sec et canule goutte à goutte sur une suspension de 0,070 g (0,133 mmol) de diiodure de bis(diisopropylmethylphosphonium)méthylène dans 2 ml de THF sec. Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante. On ajoute alors à la solution, 7,89 g (26,6 mmol) de D₄ et 0,107 g (0,665 mmol - 25000 ppm) de M₂ ; la quantité d'initiateur étant fixé à 5000 ppm. Le mélange est maintenu à température ambiante et l'avancement de la polymérisation est suivie par GPC. Après 1 heure, le taux de conversion est estimé à 40%, il est de 55% après 3 heures et de 80% après 24 heures (Mw = 7726 ; lp = 1 ,53).

Claims

REVENDICATIONS

-1- Procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une base forte, caractérisé en ce que cette base forte est choisie dans le groupe comprenant :

• les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante :

( I )

dans laquelle :

> les symboles R², identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;

les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (ll^x), (II') & (II*^') suivantes

(II)

ι^x)

(ir)

10

15

(π^x)

> les symboles R⁵, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R⁴;

> R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; > x, y, z, m¹ , m , x', y', z'sont des entiers positifs et

• x = y . z

• m . m = 2

• x' = 2.y'. z'.

-2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion OR^" ou OR'^" est choisi parmi ceux qui sont nucléophiles et dont le pK_A est compris entre 10 et 30.

-3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R ou R' est choisi parmi l'hydrogène et les alkyles, de préférence parmi les alkyles en d-Ce. -4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation/redistribution est réalisée à une température T (°C) telle que :

T < 100 de préférence 15 < T < 70.

-5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur C (ppm par rapport aux oligosiloxanes de départ) dans le milieu réactionnel est telle que :

C < 10 000 de préférence 500 < C < 7 000.

-6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation/redistribution est stoppée par chauffage du milieu réactionnel, de préférence à une température comprise entre 100 et 150°C, et/ou par addition d'eau dans le milieu réactionnel.

-7- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et en ce que d'une part le radical R¹ est choisi parmi les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C^Ce, et d'autre part le radical R² est choisi parmi les radicaux R¹ et l'hydrogène.

-8- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et en ce que l'on met en œuvre au moins une solution d'au moins un précurseur (Ip1) :

( Ipl )

dans laquelle les radicaux R¹ et R² répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus dans les revendications 1 et 6, R² ne pouvant pas représenter un hydrogène, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 et 2.

-9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant ROH est en excès par rapport au(x) composé(s) (Ip1).

-10- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution de (I) dans ROH comporte au moins un autre solvant de (Ip1).

- 11- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensaiton/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre : - un composé de type halogénure de phosphonium (Ip2), précurseur du catalyseur (I), la formule de (Ip2) étant la suivante ::

( IpS)

dans laquelle les symboles R¹ et R² répondent à la même définition que celle donnée ci-avant, R² pouvant en plus représenter un hydrogène, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode,

- et un alcoolate de métal alcalin ROM dérivé d'un monoalcool aliphatique ROH (R étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M comme par exemple le sodium ou le potassium, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique.

-12- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (II) ou (ll^x) et en ce que l'on met en œuvre au moins une solution d'au moins un précurseur (llpl) :

(llpl)

dans lesquelles les radicaux R⁴ répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus dans les revendications 1 et 6, dans au moins un solvant de formule R'OH, avec R' tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 et 2.

-13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant R'OH est en excès par rapport au(x) composé(s) (llpl).

-14- Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la solution de (llpl) dans R'OH comporte au moins un autre solvant S* de (llpl).

-15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on prépare une solution de (llpl) dans S* et en ce que l'on mélange cette solution avec le (ou les) solvant(s) R'OH, le (ou les) composé(s) (llpl) utilisés pour préparer cette solution dans S* étant constitué(s) par un (ou des) résidu(s) d'évaporation.

-16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (II) et on introduit dans le milieu réactionnel de polycondensation/redistribution d'OOS, le produit purifié ou non purifié de la réaction, dite d'échange de contre-anion, entre : - un composé de type halogénure de phosphonium (Ilp2), précurseur du catalyseur (II), la formule de (Ilp2) étant la suivante :

dans laquelle les symboles R⁴ répondent à la même définition que celle donnée ci- avant, et X correspond à un atome de chlore, de brome ou d'iode, - et un alcoolate de métal alcalin R'OM dérivé d'un monoalcool aliphatique R'OH (R' étant différent de H) primaire, secondaire ou tertiaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'un métal alcalin M, en opérant la réaction d'échange de contre-anion dans un milieu solvant comprenant au moins un solvant polaire aprotique

-17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les oligosiloxanes de départ répondent à la formule générale suivante :

dans laquelle R^a représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et

R^b correspond à un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué par des halogènes, et p > 2.

-18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les oligosiloxanes de départ sont cycliques et répondent à la formule générale suivante :

dans laquelle R^c représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et 3 < q < 12.

-19- Utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, d'un composé comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante : 43

( I )

dans laquelle : les symboles R¹, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; les symboles R², identiques ou différents entre eux, représentent chacun un hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle.

-20- Utilisation comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, d'un composé comprenant au moins une base forte choisie parmi les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (ll^x), (II') & (ll^x') suivantes :

(II)

(π^x)

(IV)

(π^x) dans lesquelles :

> les symboles R⁴, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle; > les symboles R⁵, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R⁴;

> R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;

> x, y, z, m¹ , m² , x', y', z' sont des entiers positifs et

• x = y . z • m¹ , m² = 2

• x' = 2.y'. z'.

-21- Dérivés des dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante

( I )

dans laquelle :

> R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle. -22- Dérivés de phosphoranylidene de formules formules (II), (ll^x), (II') & (ll^x) suivantes :

(II)

ι^x)

(II*)

(If)

dans lesquelles :

> les symboles R⁵, identiques ou différents, représentent chacun un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R⁴; R' correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle;

> x, y, z, m¹ , m² , x', y', z' sont des entiers positifs et • x = y . z

• m¹ . m²= 2

• x' = 2.y'. z'.

-23- Composés de formules (llpl) et (Ilp2) suivantes, utilisables notamment comme précurseur de catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes:

(llpl)

dans lesquelles :

> les symboles R⁴, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un alkyle, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle ; préférence le t-butyle;

> X correspond à un atome de chlore, brome ou iode.