FR2751975A1 - Procede pour preparer des copolymeres d'hydrogenosiloxane - Google Patents

Abstract

La catalyse en série de la polymérisation par ouverture de cycle d'organosiloxanes cycliques en utilisant un catalyseur basique que l'on peut neutraliser par un catalyseur de redistribution et de condensation ultérieur, tel qu'un catalyseur de type acide de Lewis, de préférence un composé phosphonitrilique, permet la synthèse rapide de copolymères de silicone portant des fonctions tels que des copolymères à groupes alcényle et à fonctions hydrure, une nouvelle composition.

Description

PROCEDE POUR PREPARER DES COPOLYMERES D'HYDRO-

GENOSILOXANE

La présente invention concerne un catalyseur et un procédé pour préparer des copolymères d'hydrogénosiloxane. Le procédé de la présente

invention rend possible la synthèse de nouvelles compositions, des poly-

mères de silicone mixtes présentant un mélange de fonctions.

On peut préparer d'une manière convenable des fluides polydi-

méthylsiloxane par un quelconque des nombreux procédés de synthèse.

Un procédé industriel courant et largement utilisé pour préparer ces flui-

des implique l'hydrolyse de silanes halogénés suivie par une condensa-

tion. Un deuxième procédé commence avec des organosiloxanes cycliques en utilisant une polymérisation par ouverture de cycle pour produire un mélange à contrôle cinétique ou en équilibre d'organosiloxanes cycliques

et linéaires.

La polymérisation par ouverture de cycle d'organosiloxanes cycliques peut être réalisée par catalyse acide ou basique. Les catalyseurs qui ont été employés avec succès sont compris dans la gamme allant des catalyseurs très acides, tels que l'acide trifluorométhane-sulfonique, à

des catalyseurs très basiques tels que l'hydroxyde de potassium ou le sila-

nolate de potassium. Une grande variété de catalyseurs acides a été employée pour catalyser la polymérisation par ouverture de cycle: l'acide

sulfurique, les argiles lavées à l'acide, les résines échangeuses d'ions aci-

des et les chlorures phosphonitriliques linéaires (CPNL).

Tandis qu'on peut réaliser la polymérisation par ouverture de cycle avec soit un catalyseur acide, soit un catalyseur basique, la chimie de la préparation des hydrogénosiloxanes (c'est-à-dire, des hydrures de silyle) est limitée aux catalyseurs acides. Quand on utilise un catalyseur

basique, la polymérisation par ouverture de cycle se fait, mais l'élimina-

tion de la fonction hydrure sous catalyse basique entraîne le remplace-

ment des fonctions hydrure par des fonctions hydroxy et il y a condensa-

tion du matériau par l'intermédiaire des groupes silanol. Ceci conduisant à un polymère, on obtient un polymère réticulé contrastant avec un poly-

mère linéaire.

Les considérations de procédé dans le choix d'un catalyseur acide pour la préparation d'hydrogéno-organosiloxanes ont tendance à

avoir besoin de catalyseurs acides plus doux par rapport à l'acide sulfuri-

que et à l'acide trifluorométhane-sulfonique car ces acides sont très forts et très corrosifs. L'utilisation de ces acides forts nécessite l'utilisation d'alliages spéciaux dans les récipients du procédé pour éviter la corrosion

induite par l'acide et la contamination du produit résultant.

Des catalyseurs acides plus doux, tels que les argiles lavées à

l'acide et les résines échangeuses d'ions acides, présentent les inconvé-

nients que, bien qu'on évite les problèmes de corrosion et de contamina-

tion associés aux attaques par l'acide fort sur les récipients métalliques de procédé, ils sont la cause d'autres problèmes. Les résines échangeuses d'ions acides ne conservent pas bien une activité catalytique pour tout laps

de temps utile économiquement et significatif, ce qui nécessite une fré-

quente régénération ou rajeunissement. On utilise généralement les argi-

les lavées à l'acide sous la forme de poudres pour améliorer l'efficacité du

contact entre le substrat réactionnel et le catalyseur qui a besoin d'une fil-

tration à courant descendant pour éliminer du produit les fines de cataly-

seur de type argile lavée à l'acide. En outre, les argiles lavées à l'acide contiennent généralement des quantités résiduelles d'eau qui contribue à un échange de groupes hydrure-silanol qui conduit à une polymérisation

par condensation graduelle et non-voulue du produit à fonctions hydrure.

Par comparaison avec les catalyseurs acides plus forts, ces catalyseurs acides plus doux souffrent de vitesses réactionnelles plus faibles et donc, d'une production plus faible de produit par unité de temps pour n'importe

quelle température donnée.

Bien que les insuffisances des vitesses cinétiques de n'importe quel catalyseur donné peuvent être compensées par une augmentation de la température, cette solution présente au moins deux inconvénients sérieux. Le premier consiste en ce que, quand la température est modifiée, c'està-dire augmentée, les proportions relatives des réactifs, des produits voulus et des sous-produits non-voulus changent. Ce changement peut soit profiter au procédé voulu, soit être un détriment suivant les quantités relatives de produit voulu en fonction de l'augmentation de la température

parce que la constante d'équilibre de la réaction est une fonction de la tem-

pérature. Lorsque la température augmente, la quantité d'énergie fournie à la réaction pour augmenter la température doit être augmentée (pour des réactions endothermiques) et ceci influence presque toujours d'une manière défavorable la rentabilité du procédé. Il existe donc un équilibre complexe entre la vitesse réactionnelle voulue, le mélange de produits

voulus, l'activité catalytique et les variables de fonctionnement du procédé.

Au contraire des catalyseurs acides qui doivent être soit neutra-

lisés, par exemple l'acide sulfurique, soit séparés du produit, par exemple les argiles lavées à l'acide, on a trouvé une utilisation particulière des

halogénures phosphonitriliques, en particulier des chlorures phosphoni-

triliques linéaires (CPNL), dans la redistribution et la condensation des organosiloxanes oligomères. Ces catalyseurs de type CPNL peuvent être

utilisés en des proportions relativement faibles dans la réaction à cataly-

ser, par exemple comprises entre 25 et 2000 ppm. Un avantage supplémen-

taire est que l'on peut laisser le catalyseur dans le produit et le désactiver

thermiquement si on le veut. Cette procédure ne conduit pas habituelle-

ment à une quelconque contamination significative du produit.

Bien que les catalyseurs de type CPNL aient été particulièrement utiles pour les réactions de redistribution et de condensation impliquant les silicones et les siloxanes, on ne les a pas habituellement utilisés pour la

polymérisation par ouverture de cycle en raison des faibles vitesses asso-

ciées à ces catalyseurs dans les réactions de ce type. Bien qu'il soit possi-

ble d'atteindre des vitesses de réaction acceptables dans la synthèse de

copolymères hydrurosiloxane/organosiloxane quand la teneur en fonc-

tions hydrure est supérieure à environ 1000 ppm, la vitesse de la polyméri-

sation par ouverture de cycle en présence d'un siloxane à faible teneur en fonctions hydrure (= 300 ppm) est extrêmement lente, ce qui nécessite un certain nombre de jours par opposition à des heures. Ainsi, on ne s'attend pas à ce que le CPNL soit particulièrement bien approprié à catalyser la polymérisation par ouverture de cycle en présence de siloxanes à faible teneur en fonctions hydrure pour fabriquer des polymères de siloxane à

faible teneur en fonctions hydrure.

Le procédé de la présente invention comprend un procédé pour produire des copolymères de siloxanes, comprenant:

(a) le choix d'un siloxane riche en atomes d'hydrogène qui pré-

sente une teneur en hydrogène actif supérieure à environ 0,100 % en moles d'hydrogène actif; et (b) la polymérisation d'un siloxane cyclique et dudit siloxane riche en atomes d'hydrogène, en présence d'un composé catalytique de type acide de Lewis, ce qui conduit à la production d'un copolymère de

siloxane. Le procédé de la présente invention est effectué à une tempéra-

ture se situant dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ 100 C et en présence d'un composé de siloxane riche en atomes d'hydrogène ou de mélanges de ce dernier présentant en moyenne une teneur en hydrogène

actif supérieure à environ 0,100 % en moles d'hydrogène.

Les composés préférés de type acide de Lewis qui catalysent le procédé de la présente invention sont choisis dans l'ensemble constitué par: 1) (X3P(NPX2)nPX3)+PX6- o n est un nombre entier de 1 à 6 et X représente un atome d'halogène; 2) (X3P(NPX2)nNPX3)+PX6- o n est un nombre entier de 1 à 6 et X représente un atome d'halogène; 3) (X3P(NPX2)nNPX3)+EXm- o E représente un élément ayant une valeur d'électronégativité de 1,2 à 2, m est un nombre entier de 3 à 8 et X représente un atome d'halogène;

4) O(X)2-aYaP(NPX2)bNPX3-cyc o b est un nombre entier com-

pris dans l'intervalle allant de 0 à 8, a vaut 0 ou 1, c vaut 0 ou 1, Y repré-

sente OH, OR' ou R'CO2 o R' représente un groupe alkyle ou aryle et X représente un atome d'halogène; ) O(X)2-aYaP(NPX2)bNP(O)X2-cyc o b est un nombre entier compris dans l'intervalle allant de 0 à 8, a vaut 0 ou 1, c vaut 0 ou 1, Y représente OH, OR' ouR'CO2 o R' représente un groupe alkyle ou aryle et X représente un atome d'halogène;

6) X3_p(HO)pP(NPX2)mNP(O)X2 o m est un nombre entier cornm-

pris dans l'intervalle allant de 0 à 6, p vaut 0 ou 1 et X représente un atome d'halogène; et 7) X3P(NPX2)mNPX2(O) o les valeurs de m peuvent varier de 0

à 6 et X représente un atome d'halogène.

En outre, le procédé de la présente invention fournit une nou- velle catégorie de polymères de siloxane qui répondent à la formule MuDqTrQs ayant au moins deux Dq, dans laquelle chaque Dq est différent de chaque autre Dq et chaque Dq répond à la formule: Dq = SiR1lR202/2 dans laquelle chaque R1 et R2 dans chaque Dq est indépendamment choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, o chaque indice q de Dq vaut indépendamment 1 ou davantage, avec M = R4R5R6SiO1/2

o R4, R5 et R6 sont chacun indépendamment choisis dans l'ensemble cons-

titué par un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monova-

lents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, o l'indice stoechiométri-

que u de M est strictement supérieur à zéro; T = R7SiO3/2 o R7 est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des

radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de car-

bone, l'indice stoechiométrique r de T étant supérieur ou égal à zéro; et Q = SiO4/2 l'indice stoechiométrique s de Q étant supérieur ou égal à zéro à condition que l'un des R1, R2, R4, R5, R6 et R7 représente un atome d'hydrogène et que l'un des R1, R2, R4, R5, R6et R7 qui ne représente pas un atome d'hydrogène, représente un groupe alcényle comportant de 2 à 40 atomes de carbone. Une composition préférée des nouveaux composés est

celle o les indices r et s sont égaux à zéro. Ainsi, une composition parti-

culièrement préférée et préparée par le procédé de la présente invention répond à la formule: MuDq ayant au moins deux Dq, dans laquelle chaque Dq est différent de chaque autre Dq et chaque Dq répond à la formule: Dq = SiR1R202/2 o chaque R1 et R2 dans chaque Dq est indépendamment choisi dans

l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocar-

bonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, o chaque indice q de Dq vaut indépendamment 1 ou davantage, avec M = R4R5R6SiO1/2

o R4, R5 et R6 sont chacun indépendamment choisis dans l'ensemble cons-

titué par un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monova-

lents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, o l'indice stoechiométri-

que u de M est strictement supérieur à zéro; à condition que l'un des R1, R2, R4, R5 et R6 représente un atome d'hydrogène et que l'un des R1, R2, R4, R5 et R6 qui ne représente pas un atome d'hydrogène, représente un groupe

alcényle comportant de 2 à 40 atomes de carbone.

Nous avons divulgué que des catalyseurs de type silanolate peu-

vent être utilisés pour une réaction de polymérisation par ouverture de cycle initiale d'organosiloxanes cycliques suivie par l'introduction d'un

catalyseur de type halogénure phosphonitrilique et d'un hydrogéno-orga-

nosiloxane pour la réaction ultérieure de redistribution et de condensation afin de produire un copolymère d'hydrogéno-organosiloxane, que l'on a

effectuée dans le même récipient réactionnel que dans le document améri-

cain de numéro de série 08/688 578 délivré le 30 juillet 1996.

Ainsi le procédé divulgué comprend les étapes suivantes 1) Dx; HOSiR1R2(Dq)SiR1R2OH catalyseur basique

o D = SiR1R202/2 avec R1 et R2 choisi indépendamment parmi les radi-

caux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone

et q>x, x vérifiant généralement l'inégalité suivante: 3 < x < 8. Le cataly-

seur basique peut être n'importe quel catalyseur généralement connu dans la technique pour polymériser des organosiloxanes cycliques; cependant, le catalyseur doit pouvoir être neutralisé par une espèce acide, soit un

acide d'Arrhénius, soit un acide de Brônsted, soit un acide de Lewis.

L'agent de neutralisation acide préféré est un acide de Lewis choisi dans l'ensemble constitué par les halogénures phosphonitriliques. On préfère les catalyseurs tels qu'un silanolate de métal alcalin, un hydroxyde de

métal alcalin et un hydroxyde de tétraorganoammonium tel qu'un hydro-

xyde de tétraméthylammonium et autres.

2) Catalyseur basique (provenant de la réaction 1) + Catalyseur de type acide de Lewis > Complexe de neutralisation 3) MDHpM + HOSiR1R2(Dq)SiR1R2OH * MDHpDqM catalyseur de type acide de Lewis o DH = SiR3HO2/2 o R3 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone (ou DH = SiR1R202/2, R1 et R2 étant choisis dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, et l'un des R1 et R2 représente un atome d'hydrogène), et o M = R4R5R6SiOl/2, R4, R5 et R6 étant chacun indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, o

les indices p et q sont des nombres entiers positifs compris indépendam-

ment dans l'intervalle allant d'environ 1 à environ 1000, de préférence allant d'environ 1 à environ 700, mieux encore allant d'environ 1 à environ

500, et au mieux allant d'environ 1 à environ 400. On remarque que le pro-

cédé est plus avantageux quand on souhaite fabriquer des copolymères

présentant des teneurs assez faibles en fonctions hydrure présent, c'està-

dire quand l'indice stoechiométrique q dans le copolymère est beaucoup plus grand que l'indice stoechiométrique p. Le catalyseur de type acide de Lewis pour la réaction 3) est choisi dans l'ensemble constitué par les catalyseurs de type halogénure phosphonitrilique tels que divulgués et enseignés dans le brevet US numéro 5 420 221, ainsi que ceux comprenant mais n'étant pas limités à: (X3P(NPX2)nPX3)+PX6- dans lequel n est un nombre entier de 1 à 6 et X représente un atome d'halogène choisi dans l'ensemble constitué par F, CI, Br et I; (X3P(NPX2)nNPX3)+ PX6- o n est un nombre entier de 1 à 6 et X représente un atome d'halogène choisi dans l'ensemble constitué par F. CI, Br et I; (X3P(NPX2)nNPX3)+EXm- o E représente un élément ayant une valeur d'électronégativité de 1,2 à 2, tel que Ai, Sb, P. Sn, Zn et Fe, m est un nombre entier de 3 à 8; O(X)2-.aYaP(NPX2)bNPX3-cyc o b est un nombre entier compris dans l'intervalle allant de 0 à 8, a vaut 0 ou 1, c vaut 0 ou 1, Y est choisi dans l'ensemble constitué par OH, OR' et R'CO2 o R' représente un groupe alkyle ou aryle;

O(X)2-aYaP(NPX2)bNP(O)X2-cyc o b est un nombre entier com-

pris dans l'intervalle allant de 0 à 8, a vaut 0 ou 1, c vaut 0 ou 1, X repré-

sente un atome d'halogène choisi dans l'ensemble constitué par F, CI, Br et

I, Y est choisi dans l'ensemble constitué par OH, OR' et R'CO2 o R' repré-

sente un groupe alkyle ou aryle;

X3_p(HO)pP(NPX2)mNP(O)X2 o X représente un atome d'halo-

gène choisi dans l'ensemble constitué par F, CI, Br et I, et m est un nombre entier compris dans l'intervalle allant de 0 à 6, p vaut 0 ou 1; et

X3P(NPX2)mNPX2(O) o les valeurs de m varient de 0 à 6.

Le procédé en deux étapes déjà cité est utile quand la teneur en

hydrogène actif dans le composant ou précurseur d'hydrogéno-organosi-

loxane est faible. Il est divulgué maintenant que, quand la teneur en hydro-

gène actif du précurseur est élevée, on peut supprimer la réaction à cata-

lyse basique parce que le catalyseur de type acide de Lewis permettra de réaliser l'ensemble des réactions menant au procédé et aux copolymères de la présente invention. Ainsi, quand la fraction molaire du Si-H ou le pourcentage molaire d'hydrogène actif dans MDH pM, MHDHpM, MHDHpMH, ou dans un autre précurseur contenant des atomes d'hydrogène actif, est supérieur à environ 0,100 % en moles, de préférence supérieur à environ 0,500 % en moles, mieux encore supérieur à environ 0,750 % en moles, et au mieux supérieur à environ 1,100 % en moles d'atomes d'hydrogène, la réaction du type suivant se produit: 4) MD',cDHpM + Dx * MD'o DHp Dq M Catalyseur de type acide de Lewis o D' est un groupe D différent et D est tel que défini précédemment, l'indice ox prend soit les valeurs de p, soit la valeur 0, et x, p et q sont tels que définis précédemment. Il faut noter que l'addition d'autres espèces copolymérisables, c'est-à-dire des espèces contenant des groupes T et Q n'interférera pas avec la production de copolymères contenant les quatre motifs structuraux de silicone, M, D, T et Q si on le veut; la réaction 4) est

ainsi un exemple spécifique de la réaction, spécifiquement pour des copo-

lymères linéaires. Le degré de polymérisation ou de copolymérisation peut être maîtrisé par la quantité de tout composé riche en motifs M ajouté au mélange réactionnel. Il faut noter que des mélanges de composés à

hydrogène actif peuvent être utilisés comme source d'hydrogène actif.

Le procédé en une seule étape ne dépend pas seulement du pour-

centage molaire ou de la fraction molaire de composants à hydrogène actif (hydrure) présents dans le mélange réactionnel, mais il dépend aussi de la température. La réaction de copolymérisation a une température optimale comprise entre 50 et 100 C. A 50 C, la réaction est lente tandis qu'à

C, la réaction se termine prématurément avant d'avoir atteint l'équi-

libre, tel que déterminé par la teneur en matières solides exprimée enpour-

cent en poids. Il faut noter que la teneur en matières solides exprimée en pourcent en poids, est définie comme étant un indicateur de l'obtention de l'équilibre et se situe habituellement dans l'intervalle allant de 85 à 89 %

en poids, ce qui permet des variations dans les mesures expérimentales.

Des comparaisons de cinétiques réactionnelles entre la copolymérisation

de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et du tétraméthyltétravinylcyclo-

tétrasiloxane (D4vi) montrent un ralentissement de la vitesse de réaction pour l'espèce vinylique. On peut alors effectuer la copolymérisation en

une seule étape entre 50 et 100 C, de préférence entre environ 60 et envi-

ron 90 C, mieux encore entre environ 60 et environ 80 C, et au mieux

entre environ 70 et environ 80 C. Ces intervalles sont donnés principale-

ment à titre indicatif pour choisir des conditions réactionnelles car il n'est pas toujours souhaitable d'optimiser simplement la vitesse de réaction en augmentant la température dans cet intervalle. On peut réaliser la réaction en dehors de cet intervalle; à des températures inférieures à environ

C, la réaction sera lente pour atteindre l'équilibre et à des tempéra-

tures supérieures à 100 C, la réaction peut se terminer avant d'avoir

atteint l'équilibre.

On préfère que la polymérisation par ouverture de cycle initiale

soit également effectuée en présence d'une source de motifs de terminai-

son de chaine riche en motifs M. Ainsi, bien qu'on préfère utiliser des composés riches en motifs M, de faible masse moléculaire et à chaîne courte pour régler la distribution de l'équilibre de polymère, l'utilisation de composés riches en motifs M et de structure plus complexe, tels que

ceux comprenant des points de ramification T ou Q. produit alors des poly-

mères ramifiés. La réaction du produit polymérique, linéaire ou ramifié,

avec le composé à fonctions hydrure de la réaction 3) produit un copoly-

mère qui est de même linéaire ou ramifié. Le rapport molaire du siloxane

riche en motifs M au siloxane cyclique gouverne la distribution de l'équi-

libre du siloxane polymérique résultant.

Bien qu'il soit souhaitable d'utiliser des composés à motifs de terminaisons de chaîne très riches en motifs M dans la réaction 1), on peut faire varier la nature des substituants dans le motif M pour conférer une fonctionnalité supplémentaire au produit de la réaction 3). Par exemple,

l'un des groupes R dans le motif M peut contenir une insaturation oléfini-

que ou alternativement une fonction hydrure. Ainsi, on peut préparer un copolymère qui est simultanément un composé à fonctions hydrure et un alcénylorganosiloxane en faisant réagir un composé riche en motifs M contenant un substituant alcényle dans la polymérisation par ouverture de cycle initiale pour produire un produit intermédiaire à groupes terminaux alcényle qui est ensuite soumis à une condensation et à une redistribution pour produire le composé difonctionnel: MviDHpDqMvi dans lequel Mvi = M o un ou plusieurs des R4, R5 et R6 représentent un radical alcényle monovalent. On peut apporter des variantes au procédé en utilisant un composé à fonctions terminales hydrure contenant des motifs MH, ainsi qu'un autre précurseur contenant des motifs Dvi. L'utilisation de

catalyseurs de type CPNL pour des teneurs suffisamment élevées en fonc-

tions hydrure confère un degré élevé de flexibilité de synthèse dans la pré-

paration de copolymères mixtes qui n'ont pas été préparés facilement

jusqu'à présent dans le cas o on pouvait les préparer en entier.

Alternativement, le composé riche en motifs M utilisé comme agent de bloquage de chaîne dans la polymérisation par ouverture de cycle il initiale peut être franchement classique (qui ne porte pas de fonctions), tel qu'un composé à groupes terminaux triméthyle, mais le composé cyclique porte une fonction, par exemple, un tétramère o l'un des groupes R sur chaque motif D est un radical alcényle monovalent, par exemple, Dvi (un symbole idiosyncrasique pour un groupe D comportant un groupe alcé- nyle, o "vi" en exposant indique que l'un ou plusieurs des groupes R1 et R2 représentent un radical alcényle monovalent). D'une manière similaire, "Ph" en exposant indique qu'un ou plusieurs des R1 et R2 représentent un groupe phényle ou un autre radical aromatique. En raison de la sélectivité unique de cette réaction, les composés cycliques qui sont des matériaux de départ peuvent également porter des fonctions. Ainsi, si l'un des groupes R dans les motifs D comprenant les organosiloxanes cycliques représente un groupe alcényle, on peut préparer un copolymère à groupe alcényle sur

la chaîne, à fonction hydrure sur la chaîne, par exemple MviDHpDViqMvi.

Au lieu d'utiliser de simples espèces cycliques pour la polyméri-

sation par ouverture de cycle, on peut employer des mélanges d'espèces cycliques et chaque espèce cyclique peut porter différentes fonctions pour

préparer des copolymères complexes que l'on fait ensuite réagir pour for-

mer des copolymère complexes à fonctions hydrure. Ces matériaux répon-

dent à la formule générale: MDHpDlqlD2q2-'..DnqnTrQsMu

dans laquelle DHpÉDlql:D2q2É... ÉDnqn, c'est-à-dire qu'aucun des diffé-

rents D ne sont les mêmes, et les indices qi à qn, pour les n groupes D diffé-

rents, satisfont à la définition de l'indice q, tel que défini précédemment,

et les indices r, s et u dans les motifs Tr, Qs, Mu qui sont des motifs trifonc-

tionnels, tétrafonctionnels ou monofonctionnels, se situent dans les

mêmes intervalles que p ou q.

Ainsi, le composé difonctionnel MViDH D M dans lequel Mvi = M o un ou plusieurs des R4, R5 et R6 représentent un groupe alcényle, est un élément de cette série; le composé difonctionnel MDHpDVi Mvi

dans lequel Dvi =D oR1 ou R2 représentent un groupe alcényle, est un élé-

ment de cette série; le composé trifonctionnel MViDHpDViqMviH pDvqW est un élément de cette série. De par la polymérisation par ouverture de cycle de deux espèces cycliques, par exemple de Dqi et D, il résulte un copolymère de la première étape réactionnelle. De par la polymérisation par ouverture de cycle de plus de deux espèces cycliques, par exemple Dlqj, D2q2e..... Dn qn, et D, il résulte un polymère d'ordre supérieur de la pre-

mière étape réactionnelle. Les précurseurs contenant les différents grou-

pes D, Dlql::D2q2É:...:Dnqn, peuvent porter différentes fonctions, ce qui conduit à un produit à fonctions multiples. En outre, un choix de composé riche en motifs M portant ou non des fonctions conduit à un produit portant

ou non des fonctions en positions terminales de la molécule selon le cas.

Des réactifs supplémentaires peuvent porter différentes fonctions de sorte que des copolymères ou terpolymères à deux, trois ou quatre fonctions et

autres types peuvent provenir de la réaction.

Ainsi, le procédé de la présente invention permet la production de nouvelles compositions suivantes MviDH pDqMv, les variantes comportant des motifs T, Q et TQ: M1viDHpDqTrMVi, MViDHpDqQsMVi et MviDH PDqTrQsMi MVi DviqM, les variantes comportant des motifs T, Q et TQ: MViDHpDViqTrM, MViDH DviqQsM et MVDHpDViqTrQsM MviDH pDviqMV, les variantes comportant des motifs T, Q et TQ: MViDHpDViqT. MViDHDvQVI, MViDHp Dvi T QsMi' PDvlqTrw,.pq sp q r QsW, MviDHpDl'qDclDqMi, les variantes comportant des motifs T, Q et TQ: MviDHpDD,q 1D q2' TrQMviEPD TQ: MViDHpDIiDq2Tr1DIq'iqqlD MVe pDqlDq2TrQsMy et MDHp DViqlDq2M, les variantes comportant des motifs T, Q et TQ: MDHpDViqDq2TrM, MDHDVi et MviDH pDViqlDq2MVi, les variantes comportant des motifs T, Q et T Q: MviDHpDvi q 1D2 rMviDHpD vi q Dq Qsv t MviDHpD viq D2rQM Il lD - ",' p qlDq2QsMMDHpDVqiDq2TrqsMv MHDIq-IDq2MV, les variantes comportant des motifs T, Q et TQ À MHDHpDTMi M HD Dqsi e tMDHpDqTrQsMvi; TQ:MHDHpDVqTrMv, MveDHpDqDQsM et MHDHpD DTQsM; MHDH pDvqMi, les variantes comportant des motifs T, Q et TQ: MHDIHpDviqTrMVi, MHDHpDviqQsMN i et MHDHPD ViqTrQsMV; MHDHpD'q qMVi, les variantes comportant des motifs T, Q et TQ: TQ MHDHpDlqTrM,. R QMHDHpD'eMDH Vi et MHDHqr D 2rs TQ: HDIpDqîDq2TrV1 MHDIPDqiq2QsMV etM11PD qîDq2TrQsMY'F MHDHpDV qlDq2M, les variantes comportant des motifs T, Q et TQ: MHDHpDViqlDq2TrM, MHDHpDViqlDq2QsM et MHDHpDViqlDq2TrQsM; MHDHpDViqlqDq2MVi, les variantes comportant des motifs T, Q et TQ: MHDHpDVqlDq2TrMVi, MHDHpDViqlDq2QsMVi etMHDHpDViqlDq2TrQsMvi; les polymères d'ordre supérieur à base de Dlql É D2q2 É...É Dnqn et leursvariantes avec des motifs T, Q et TQ, et autres. La liste qui précède n'est pas exhaustive de toutes les permutations structurales possibles utilisant M, MH, Mvi, MPh, D, DH, Dvi, DPh, Dlql D2q2,.... Dnqn, T, TH, Tvi, TPh et Q,

ce ne sont seulement que des exemples de la grande variété de composi-

tions de silicone fonctionnelle mixte, que l'on peut préparer en utilisant ces différents composants structuraux que l'on fait maintenant varier

selon la volonté en raison de la flexibilité de synthèse permise par l'utili-

sation des catalyseurs de type acide de Lewis.

Définitions Il est explicitement noté que, dans le cas o les réactions citées à

titre d'exemples mentionnent des réactifs génériques, les mélanges de dif-

férentes sortes de réactifs satisfaisant à la définition générique peuvent

donc être remplacés.

Le demandeur définit des composés silicone riches en motifs M comme étant les silicones o le rapport des groupes M à la somme des groupes D, T et Q présents dans la molécule est supérieur ou égal à 0,04. A titre d'explication, c'est une silicone répondant à la formule générale MiDjTkQh, dans laquelle les indices j, k, et h sont des nombres entiers qui

sont supérieurs ou égaux à zéro, et i est un nombre entier strictement supé-

rieur à zéro. Une silicone riche en motifs M est définie comme étant une silicone o les indices satisfont au critère (i/(j+k+h))>0,04, de préférence

ce rapport est supérieur ou égal à 0,10, mieux encore ce rapport est supé-

rieur ou égal à 0,15 et au mieux ce rapport est supérieur ou égal à 0,20. M,

D, T et Q ont les définitions habituelles de la chimie structurale des silico-

nes, c'est-à-dire que M représente un groupe organosiloxyle monofonc-

tionnel de terminaison de chaîne, c'est-à-dire M = R4R5R6SiOl/2 dans lequel R4, R5 et R6 sont chacun indépendamment choisis dans l'ensemble

constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés mono-

valents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, D représente un groupe

organosiloxyle difonctionnel répétitif ou de construction de chaîne, c'est-

à-dire D= SiR1R202/2 avec R1 et R2 choisis indépendamment parmi un

atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents compor-

tant de i à 40 atomes de carbone (quand R1 ou R2 représente un atome d'hydrogène, D = DH, et quand l'un des groupes R représente un groupe alcényle, D=Dvi), T représente un motif trifonctionnel de ramification de chaîne, c'est-à-dire T = R7SiO3/2 dans lequel R7 est choisi dans l'ensemble

constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés mono-

valents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, et Q est un motif tétra-

fonctionnel SiO4/2.

Le demandeur a décrit une large classe de groupes substituants qui peuvent être utilisés dans la préparation des composés de la présente invention. Les radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone englobent les radicaux alkyle linéaire, alkyle ramifié, alcényle linéaire, alcényle ramifié, alcynyle linéaire, alcynyle ramifié,

alkyle linéaire halogéné, alkyle ramifié halogéné, alcényle linéaire halo-

géné, alcényle ramifié halogéné, alcynyle linéaire halogéné, alcynyle ramifié halogéné, aryle, alkylaryle, alcénylaryle, alcynylaryle, aryle halogéné, alkylaryle halogéné, alcénylaryle halogéné et alcynylaryle halogéné. Par "halogéné", le demandeur définit un substituant satisfaisant à l'exigence qu'au moins un atome d'hydrogène du radical hydrocarboné est remplacé par un atome d'halogène choisi dans l'ensemble constitué par

le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Des radicaux hydrocarbonés mono-

valents comportant de 1 à 40 atomes de carbone préférés comprennent l'ensemble des radicaux monovalents constitué d'un atome d'hydrogène,

des radicaux alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 10 atomes de car-

bone, des radicaux alcényle linéaire ou ramifié comportant de 2 à environ

atomes de carbone, des radicaux alcynyle linéaire ou ramifié compor-

tant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des radicaux cycloalkyle com-

portant de 3 à environ 12 atomes de carbone, des radicaux cycloalcényle

comportant d'environ 3 à 12 atomes de carbone, des radicaux cycloalcy-

nyle comportant d'environ 8 à environ 16 atomes de carbone, des radicaux alkyle fluoré, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, des radicaux alkyle chloré, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, des radicaux alkyle bromé, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, des radicaux alcényle fluoré, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des radicaux alcényle chloré, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des radicaux alcényle bromé, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des radicaux alcynyle fluoré, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des radicaux alcynyle chloré, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des radicaux alcynyle bromé, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des radicaux hydrocarbyloxy comportant au moins 2 atomes de carbone, des radicaux hydrocarbyloxy fluoré comportant au moins 2 atomes de carbone, des

radicaux hydrocarbyloxy chloré comportant au moins 2 atomes de car-

bone, des radicaux hydrocarbyloxy bromé comportant au moins 2 atomes

de carbone, des radicaux aryle, des radicaux alkylaryle linéaire ou rami-

fié, des radicaux aryle fluoré, des radicaux aryle chloré, des radicaux aryle bromé, des radicaux alkyl-, alcényl- ou alcynyl-aryle fluoré linéaire ou ramifié, des radicaux alkyl-, alcényl- ou alcynyl-aryle chloré linéaire ou ramifié, des radicaux alkyl-, alcényl- ou alcynyl- aryle bromé linéaire ou ramifié. Les radicaux hydrocarbonés monovalents, que l'on préfère, sont choisis dans l'ensemble constitué par les radicaux méthyle, éthyle,

propyle, trifluoropropyle, butyle, vinyle, allyle, styryle, phényle et ben-

zyle. Les radicaux hydrocarbonés monovalents les plus préférés sont

choisis dans l'ensemble constitué par les radicaux méthyle, vinyle, tri-

fluoropropyle et phényle.

Un copolymère est habituellement défini comme étant le produit polymérisé de deux monomères; on utilise le terme "copolymère" dans

cette description dans un sens plus large. Cette définition plus large des

copolymères englobe non seulement les copolymères eux-mêmes, mais aussi des polymères mixtes d'ordre supérieur tels que des terpolymères (trois monomères), et des polymères mixtes d'ordre supérieur (quatre monomères ou plus). Le procédé de la présente invention rend la synthèse de ces polymères d'ordre supérieur particulièrement appropriée puisqu'un

mélange de siloxanes cycliques peut être utilisé dans la première polymé-

risation par ouverture de cycle conduisant à un polymère mixte d'ordre n o n représente le nombre d'espèces ou monomères cycliques utilisés dans la polymérisation par ouverture de cycle. Tel qu'utilisé dans le présent document, un polymère d'ordre 2 est un copolymère, un polymère d'ordre

3 est un terpolymère, etc. Ainsi, le demandeur définit un ordre polyméri-

que sur la base de groupes D, que l'on peut différencier chimiquement et qui sont présents dans le polymère résultant, le nombre de groupes D différents représentant l'ordre polymérique. Le terme "copolymère", tel

qu'utilisé dans les revendications jointes, signifie un polymère d'ordre 2

ou plus, c'est-à-dire ayant au moins deux groupes D que l'on peut différen-

cier chimiquement (différents).

Le terme Dnqn fait référence à une série de Dq ayant deux mem-

bres ou plus, o n est un indice de comptage dénombrant le nombre de Dq différents. Ainsi, une première série consiste en Dlql et D2q2, tandis que la seconde série consiste en Dlql, D2q2 et D3q3. L'indice de comptage n définit

ainsi à la fois le nombre minimum de groupes D différents et l'ordre poly-

mérique minimum du composé résultant. Quand on utilise des exposants indiquant le type de fonction, c'est-à-dire un exposant idiosyncrasique, on

* les utilise dans la description pour définir le type de fonction présente

dans un groupe M, D ou T. Par exemple, H, vi, Ph, c'est-à-dire DH, Dvi et DPh et autres, représentent des cas particuliers de groupes D dans lesquels le groupe D porte une fonction hydrure, H (DH), une fonction vinyle, H2C=CH- (DVi), ou un substituant phényle, C6H5- (DPh). Si les exposants idiosyncrasiques ne sont pas utilisés, n définit totalement le nombre de groupes D différents et l'ordre du polymère. Le terme Dq est le symbole d'un motif D général que l'on peut faire varier à volonté, tandis que chaque Dqn représente un motif particulier choisi de manière unique. Dans le cas

des groupes M et T, un exposant idiosyncrasique représente un choix par-

ticulier de substituant pour l'un des groupes R, R4, R5 et R6 dans M et pour R7 dans T. Le demandeur note que l'expression "hydrogène actif' signifie une fonction hydrure qui est un atome d'hydrogène directement relié à un

atome de silicium.

Les exemples suivants non-limitatifs sont conçus pour illustrer l'invention.

Exemple 1

On a introduit dans un ballon à fond rond de 500 ml, 229,55 g, 3,10 moles d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), 1,92 g, 0,0124 mole de décaméthyltétrasiloxane (MD2M, composé riche en motifs M, M/(M+D) = 0,50, base molaire) et 0,27 g de KOH à 4,3 % en poids dans une huile polydiméthylsiloxane de faible masse moléculaire (catalyseur de type silanolate) ayant une concentration de base efficace de 50 ppm. On a chauffé la réaction pendant 3 heures à 150 C. L'équilibre étant atteint avec une teneur en matières solides de 87 à 88 % en poids, on a refroidi le mélangeréactionnel à 80-90 C et on a ajouté 1,62 g d'une solution à 2 % en poids de chlorure phosphonitrilique répondant à la formule (C13P(NPC12)2PC13)+PC16-, dans une huile polydiméthylsiloxane linéaire de 20 mm2/s (20 cSt) (concentration effective de 138 ppm). Le chlorure

phosphonitrilique neutralise le catalyseur de type silanolate de potas-

sium, laissant environ 100 ppm de chlorure phosphonitrilique linéaire agir comme catalyseur. On a agité le mélange pendant une heure à 80-90 C, après quoi on a ajouté 2,23 g de polymère hydrurosilicone linéaire à 1,62 % en poids de fonctions hydrure (MDH40 50M). On a agité la réaction pendant 2 heures supplémentaires à 80-90 C. Le produit résultant était limpide et incolore, et présentait une teneur en fonctions hydrure de 155 ppm et une viscosité de 2275 mm2/s (2275 cSt) à 25 C. La RMN du 29Si indique que les groupes Si-H sont placés aléatoirement dans la chaîne du

polymère. On a ensuite utilisé le polymère à fonctions hydrure ainsi pro-

duit, avec succès dans Phydrosilylation sans autre purification ou filtration.

Exemple 2

On a répété la procédure de l'exemple 1 en utilisant 282,6 kg

(623 livres) d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 2,4 kg (5,2 livres) de déca-

méthyltétrasiloxane, 0,180 kg (0,396 livre) d'hydroxyde de potassium à 4, 9 % en poids dans une huile silicone pour donner 30 ppm de catalyseur

efficace, 1,78 kg (3,92 livres) d'un catalyseur de type chlorure phosphoni-

trilique à 2 % en poids dans une huile silicone de 20mm2/s (20 cSt), et 2,82 kg (6,22 livres) de polymère hydrurosilicone à 1,622 % en poids de fonctions hydrure. Le produit résultant présentait une viscosité de 2210 mm2/s (2210 cSt) à 25 C et une teneur en fonctions hydrure de

ppm. La RMN du 29Si indique que les groupes Si-H sont placés aléa-

toirement dans la chaîne du polymère. Le polymère à fonctions hydrure

ainsi produit a été utilisé ultérieurement avec succès dans l'hydrosilyla-

tion sans autre purification ou filtration.

Exemple 3

Pour atteindre rapidement l'équilibre dans la polymérisation par ouverture de cycle, il faut que le catalyseur basique soit présent. Les

essais suivants (tableau 1) pour polymériser par ouverture de cycle en uti-

lisant seulement le catalyseur de type halogénure phosphonitrilique, indi-

quent que la synthèse du copolymère à fonctions hydrure est plus rapide

d'une manière significative en utilisant deux catalyseurs en série.

Tableau 1: Préparation de copolymères hydrurosilicone en utilisant seu-

lement un seul catalyseur Réactifs Conditions Matières Viscosité, % d'approche solides, mm2/s de l'équilibre % en poids (cSt) ViscasilTM, 80 C, 6 h 95 1910 40 MD2M, 60ppm (1910) CPNL2 Polymèrel

hydrurosili-

cone D4, MD2M 80 C, 24 h 86 2192 98 lOOppm (2192) polymère1Pr ()

hydrurosili-

cone D4, MD2M, 80' C, 24 h 92 1600 94 polymères 50ppm (1600) hydrurosiliCPNL2 cone Notes du tableau 1: 1. Polymère hydrurosilicone linéaire à 1,62 % en poids de fonctions hydrure.

2. Le CPNL utilisé répond à la formule (C13P(NPC12)2PC13)+PC16-

Les résultats dans le tableau i indiquent qu'au lieu d'atteindre l'équilibre en une durée totale d'environ 5 à 10 heures (polymérisation par ouverture de cycle de 3 à 6 heures, redistribution et condensation de 2 à 6 heures), le catalyseur CPNL seul nécessite plus de 24 heures. Ainsi, la vitesse de la réaction est augmentée par catalyse séparée des deux réac- tions et par utilisation d'un catalyseur de la première étape qui peut être

neutralisé par le catalyseur de la seconde étape.

Exemple 4

Préparation de MviDH pD MVi (p=3, q=219) MViDH3D219Mvi, Mvi = (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2, DH = (CH3)HSiO2/2,

D = (CH3)2SiO2/2.

On a introduit 223,63 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 2,24 g de 1,3divinyl-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane dans un ballon à fond rond de 500 ml, en présence d'un catalyseur de type silanolate, 0,27 g de KOH à 4,3 % en poids dans une huile siloxane (50 ppm). On a agité la réaction pendant 3 heures à 150 C. Le produit résultant consistait en 87,3 % de matières solides, ce qui indique un produit d'équilibre. On a refroidi la

réaction à une température comprise entre 80 et 90 C. Après refroidisse-

ment, on a ajouté 1,62 g d'une solution à 2 % en poids de catalyseur de type

CPNL dans une huile silicone (143 ppm)de viscosité 20 mm2/s (20 cSt).

On a agité la réaction à une température plus basse pendant une heure avant d'ajouter 2,46 g de polymère hydrurosilicone linéaire présentant 1, 62 % en poids de fonctions hydrure. On a agité la réaction à 80-90 C

pendant deux heures supplémentaires. Le produit était un fluide légère-

ment trouble que l'on a filtré à travers un mélange à 2:1 en poids de CéliteTM

et de Fuller's Earth. Le produit filtré était limpide et incolore, et présen-

tant une viscosité de 544 mm2/s (544 cSt) à 25 C et une teneur en fonc-

tions hydrure de 170 ppm. La RMN du 29Si indique à la fois que des grou-

pes alcényle terminaux sont présents et que les fonctions hydrure ont été

incorporées aléatoirement dans la chaine de silicone.

Exemple 5

Préparation de MDqlDViq2_DHpM (p=10. ql=350. q2=10) MD350Dv10LDHl10M: on a répété la procédure de l'exemple 4 en utilisant

,77 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 1,92 g de décaméthyltétrasi-

loxane, 4,97 g de tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane, 0,21 g de 0, 27 g de KOH à 4,3 % en poids dans une huile siloxane (49 ppm), 1,62 g de solution de catalyseur de type CPNL (177 ppm) et 3,46 g d'un polymère hydrurosilicone linéaire ayant 1,62 % en poids de fonctions hydrure. Le produit limpide et incolore présentait une viscosité de 883 mm2/s (883 cSt) à 25 C et une teneur en fonctions hydrure de 288 ppm. La RMN du 29Si indique que les groupes alcényle et les fonctions hydrure ont été

incorporés aléatoirement dans la chaîne de silicone (déplacements chimi-

ques: DH=-37,5 ppm, Dvi=-35,8 ppm). Cette réaction est un exemple d'uti-

lisation d'un mélange d'espèces cycliques dans la polymérisation par

ouverture de cycle pour synthétiser un terpolymère de silicone, trois pré-

curseurs (monomères) contenant trois groupes D différents, ordre poly-

mérique minimum - 3.

Exemple 6

Préparation de MDqiPhq2DVq3_DIHpM (p=10. ql=350. q2=10. q3=10) MD35(0DPhloDvi1ODH10M: DPh est une désignation idiosyncrasique pour un groupe D présentant un ensemble de groupes R substitués par des groupes

phényle. On a répété la procédure utilisée dans les exemples 4 et 5, en uti-

lisant 490,0 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 164,5 g d'octaphénylcy-

clotétrasiloxane, 12,92 g de décaméthyltétrasiloxane, 35 g de tétramé-

thyltétravinylcyclotétrasiloxane, 0,82 g de KOH à 4,3 % en poids dans une huile siloxane (50 ppm), 4,92 g d'une solution de catalyseur de type CPNL (140 ppm) et 24,4 g d'un polymère hydrurosilicone linéaire présentant

1,62 % en poids de fonctions hydrure. Le produit incolore et limpide pré-

sentait une viscosité de 613 mm2/s (613 cSt) à 25 C et une teneur en fonc-

tions hydrure de 555 ppm. La RMN du 29Si indique que les groupes phé-

nyle, hydrure et alcényle sont été incorporés aléatoirement dans la chaîne silicone (déplacements chimiques: DPho10 = -48,0 ppm, DH=-37, 5 ppm, DVi=-35,8 ppm). Cette réaction est un exemple d'utilisation d'un mélange d'espèces cycliques dans la polymérisation par ouverture de cycle pour synthétiser un terpolymère de silicone, au moins quatre précurseurs

contenant quatre groupes D différents, ordre polymérique minimum = 4.

Exemple 7

Préparation du MDqlDVq3DHpM (p=10, q1l=350. q3=10): On a introduit dans un ballon tricol à fond rond de 500 ml,

46,86 g d'un polydiméthylsiloxane (0,62 mole de D (comme diméthylsi-

loxyle), 0,009 mole de M (comme triméthylsiloxyle), 7,71 g d'hexaméthyldisiloxane (0,0095 mole de M (comme triméthylsiloxyle)), 106,28 g

d'hydrogénométhylsiloxane (1,77 moles de DH (comme hydrogénomé-

thylsiloxyle)), 15,36 g de tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane

(0,18 mole de Dvi) et 0,79 mg de catalyseur de type chlorure phosphonitri-

lique (CPNL) linéaire à 2 % en poids (90 ppm de CPNL). On a chauffé le mélange réactionnel pendant deux heures à 90 C. Un changement de la viscosité du mélange réactionnel a été accompagné par un changement de

la teneur en matières solides, exprimée en % en poids, indicatif de la réac-

tion.

Exemple 8

Cinétiques réactionnelles et approche de l'équilibre pour la copolymérisa-

tion en une seule étape catalysée par le CPNL, du tétraméthyltétravinylcy-

clotétrasiloxane en présence d'une source de fonctions hydrure.

On a évalué les effets de différentes quantités en % en moles, fractions molaires ou quantités molaires de fonctions hydrure dans le composé à fonctions hydrure sur la cinétique réactionnelle, en mélangeant

un composé à fonctions hydrure répondant à la formule MDDHM (M repré-

sente le groupe triméthylsiloxyle, MH représente le groupe diméthylhy-

drogénosiloxyle, D représente le groupe diméthylsiloxyle et DH repré-

sente le groupe méthylhydrogénosiloxyle) avec un tétraméthyltétravinyl-

cyclotétrasiloxane en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis CPNL. Des mesures cinétiques ont été réalisées en plaçant les mélanges réactionnels dans une étuve à une température réglée et en prélevant des échantillons du mélange réactionnel à différents temps pour mesurer la teneur en matières solides en % en poids conmme indicateur de l'approche de l'équilibre. Les résultats des mesures.à 100 C sont présentés dans le

tableau 2.

Tableau 2: Cinétique réactionnelle à 100 C pour le tétraméthyltétravinyl-

cyclotétrasiloxane avec une source de fonctions hydrure en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis CPNL Teneur en Source de fonctions Tempé- Temps, Matières soli- fonctions hydrure rature, heures des, % en poids hydrure, ppm C

7500 MHD30DH50MH 100 2 88

7500 MHD30DH50MH 100 4 88

5000 MHD30DH50MH 100 2 79

5000 MHD30DH50MH 100 4 79

5000 MHD30DH50MH 100 4 79

5000 MHD30DH50MH 100 8 80*

1000 MD15DH5M 100 2 36

1000 MD15DH5M 100 4 37

1000 MD15DH5M 100 11 38*

500 MD15DH5M 100 2 21

500 MD15DHsM 100 4 22

500 MD15DH5M 100 11 22

250 MD15DHsM 100 2 13

250 MD15DH5M 100 4 14

250 MD15DH5M 100 11 14

* matières solides en % en poids, n'augmentent pas avec l'addition de plus

de catalyseur de type CPNL au-dessus de 100 ppm.

Les résultats du tableau 2 illustre la conclusion établie dans la

description détaillée, que le procédé en une seul étape catalysé par CPNL

a tendance à subir une fin prématurée avant d'avoir atteint l'équilibre quand la réaction est menée à 100 C.

Exemple 9

On a répété les conditions du procédé de l'exemple 8 pour des réactions impliquant D4, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, MDH50M, M représentant le groupe triméthylsiloxyle et DH représentant le groupe hydrogénométhylsiloxyle, avec 100 ppm de catalyseur de type acide de Lewis CPNL, en faisant varier la quantité de composé à hydrogène actif présent dans le mélange réactionnel, la température de la réaction et le temps. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. Tableau 3: Cinétique réactionnelle pour l'octaméthylcyclotétrasiloxane avec une source de fonctions hydrure en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis CPNL

Teneur en Source de fonc- Tempé- Temps, Matières soli-

fonctions tions hydrure rature, heures des, % en poids hydrure, ppm C il 000 MDH50M 50 16 85 il 1 000 MDH50M 50 40 87 il 000 MDH50M 100 2 91 il 000 MDH50M 100 1 73 il1 000 MDH50M 100 2 77

11 000 MDH50M 100 4 77

5 000 MDH50M 50 16 79

000 MDH50M 50 40 87

000 MDH50M 70 2 76

000 MDHI50M 70 4 84

000 MDH50M 70 6 85,5

000 MDH50M 70 8 87

000 MDH50M 100 2 90

1000 MDH50M 50 16 47

1000 MDH50M 50 40 60

1000 MDH50M 50 168 60

1000 MDH50M 100 2 84

1000 MDH50M 100 4,5 85

1000 MDH50M 100 6,5 86

1000 MDH50M 100 13 86

Les résultats présentés dans le tableau 3 démontrent que la réac-

tion de copolymérisation est assez rapide en présence de catalyseurs de type acide de Lewis tels que le CPNL, quand l'espèce cyclique qui est

polymérisée contient un petit groupe alkyle tel que méthyle.

Exemple 10

On a répété les conditions du procédé de l'exemple 9 pour des réactions impliquant DVi4, le tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane, MDH50M, M représentant un groupe triméthylsiloxyle et DH représentant un groupe hydrogénométhylsiloxyle, avec 100 ppm de catalyseur de type

acide de Lewis CPNL, en faisant varier la quantité de composé à hydro-

gène actif présent dans le mélange réactionnel, la température de la réac-

tion et le temps. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.

Tableau 4: Cinétiques réactionnelles pour le tétraméthyltétravinylcyclo-

tétrasiloxane avec une source de fonctions hydrure en présence d'un cata-

lyseur de type acide de Lewis CPNL Teneur en Source de Température, Temps, Matières solides, fonctions fonctions C heures % en poids hydrure, ppm hydrure

11000 MDH50M 70 2 81

11000 MDH50M 70 4,5 83

11000 MDH50M 70 22 85

11000 MDH50M 100 2 77

11000 MDH50M 100 4 783

11000 MDH50M 100 8 793

7500 MDH4M 70 2 27

7500 MD1IH4M 70 4 17

7500 MDH4M 70 10 21

7500 MDH4M 70 26 21

7500 MDH4M 70 122 25

7500 DHx et MM1 70 2 27 7500 DHx et MM 70 4 32 (Suite du tableau 4)

Teneur en Source de Température, Temps, Matières soli-

fonctions fonctions o C heures des, % en poids hydrure, ppm hydrure 7500 DHx et MM 70 10 43 7500 DHx et MM 70 26 48 7500 DHx et MM 70 122 48 7500 hMD14M 100 2 22

7500 MDH4M 100 5 26

5000 MDH4M 100 2 22

5000 MDH4M 100 5 35

5000 MDH50M 100 2 62

5000 MDH50M 100 4 63

5000 MDH5oM 100 8 632

5000 MDH50M 70 2 55

5000 MDH50M 70 4 65

5000 MDH50M 70 8 77

5000 MDH50M 70 10 82

5000 MDH50M 70 14 83

5000 MDH50M 70 20 84

1000 MDH50M 70 2 13

1000 MDH 50M 70 4 19

1000 MDH50M 70 10 26

1000 MDH50M 70 26 41

1000 MDH50M 70 122 74

1000 MDH4M 100 2 32

1000 MDH4M 100 4 31

1000 MDH4M 100 11 312

800 MDH50M 100 2 14

800 MDH50M 100 4 15

500 MDH4M 100 2 19

500 MDH4M 100 4 19

(Suite et fin du tableau 4) Teneur en Source Température, Temps, Matières solides, hydrure, ppm d'hydrure o C heures % enpoids

500 MDH4M 100 11 19

250 MDH4M 100 2 13

250 MDH4M 100 4 13

250 MDHI4M 100 11 13

Notes concernant le tableau 4: 1: DHx est un composé cyclique à fonctions hydrure constitué de motifs hydrogénométhylsiloxyle o x se situe dans l'intervalle allant de 4 à 6, et

MM représente l'hexaméthyldisiloxane.

2.: Aucune approche supplémentaire de l'équilibre avec l'addition de plus

de CPNL catalytique.

3.: La RMIN du 29Si a indiqué l'incorporation à la fois d'espèces vinyliques

et de fonctions hydrure dans le copolymère formé.

Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée

qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des

modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente inven-

tion.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de copolymères de siloxane, caracté-

risé en ce qu'il comprend (a) le choix d'un siloxane riche en atomes d'hydrogène ayant une

teneur en hydrogène actif supérieure à environ 0,100 % en moles d'hydro-

gène actif; et (b) la polymérisation d'un siloxane cyclique et dudit siloxane riche en atomes d'hydrogène en présence d'un composé catalytique de type

acide de Lewis, produisant ainsi un siloxane copolymérique.

2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le

composé catalytique de type acide de Lewis est un composé phosphonitri-

lique choisi dans l'ensemble constitué par 1) (X3P(NPX2)nPX3)+PX6- dans lequel n est un nombre entier de 1 à 6 et X représente un atome d'halogène; 2) (X3P(NPX2)nNPX3)+PX6- dans lequel n est un nombre entier de 1 à 6 et X représente un atome d'halogène;

3) (X3P(NPX2)nNPX3)+EXm- dans lequel E représente un élé-

ment ayant une valeur d'électronégativité de 1,2 à 2, m est un nombre entier de 3 à 8 et X représente un atome d'halogène; 4) O(X)2_aYaP(NPX2)bNPX3_cYc dans lequel b est un nombre entier compris dans l'intervalle allant de 0 à 8, a vaut 0 ou 1, c vaut 0 ou 1, Y représente OH, OR' ou R'CO2 o R' représente un groupe alkyle ou aryle et X représente un atome d'halogène; ) O(X)2.aYaP(NPX2)bNP(O)X2_cYc dans lequel b est un nombre entier compris dans l'intervalle allant de 0 à 8, a vaut 0 ou 1, c vaut 0 ou 1, Y représente OH, OR' ou R'CO2 o R' représente un groupe alkyle ou aryle et X représente un atome d'halogène; 6) X3.p(HO)pP(NPX2)mNP(O)X2 dans lequel m est un nombre entier compris dans l'intervalle allant de 0 à 6, p vaut 0 ou 1 et X représente un atome d'halogène; et 7) X3P(NPX2)mNPX2(O) dans lequel les valeurs de m peuvent

varier de 0 à 6 et X représente un atome d'halogène.

3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que X est choisi dans l'ensemble constitué par F, Cl, Br et I, et en ce que E est

choisi dans l'ensemble constitué par AI, Sb, P. Sn, Zn et Fe.

4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que

le composé phosphonitrilique répond à la formule (X3P(NPX2)nPX3)+PX6.

5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que n = 2 et X représente CI.

6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le siloxane riche en atome d'hydrogène répond à la formule: MD' DHpM

dans laquelle M répond à la formule R4R5R6SiOl/2, R4, R5 et R6 étant cha-

cun indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, D' répond à la formule SiR1R202/2, R1 et R2 étant indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, DH répond à la formule SiR1HO2/2, R1 étant indépendamment choisi parmi un

atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents compor-

tant de 1 à 40 atomes de carbone, l'indice p est supérieur ou égal à 1, et l'indice cx vaut soit O soit prend indépendamment les mêmes valeurs que p.

7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un siloxane riche en motifs M.

8. Polymère silicone qui répond à la formule: MnDq ayant au moins deux Dq, dans laquelle chaque Dq est différent de chaque autre Dq, et chaque Dq répond à la formule: Dq = SiRIR202/2 dans laquelle chaque R1 et R2 dans chaque Dq est indépendamment choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux

hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, cha-

que indice q de Dq vaut indépendamment 1 ou plus, avec

M - R4R5R6SiO1/2 dans laquelle R4, R5 et R6 sont chacun indé-

pendamment choisis dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, o l'indice stoechiométrique u de M est strictement supérieur à 0; à condition que l'un des R1, R2, R4, R5 et R6 représente un atome d'hydrogène et que l'un des R1, R2, R4, R5 et R6 qui ne représente pas un atome d'hydrogène, représente un groupe alcényle comportant de 2 à 40

atomes de carbone.

9. Polymère silicone répondant à la formule: MuDq ayant au moins deux Dq, dans laquelle chaque Dq est différent de chaque autre Dq,et chaque Dqrépond à la formule: Dq = SiRlR202/2 dans laquelle chaque R1 et R2 dans chaque Dq est indépendamment choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux

hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, cha-

que indice q de Dq vaut indépendamment 1 ou plus, avec

M = R4R5R6SiO1/2 dans laquelle R4, R5 et R6 sont chacun indé-

pendamment choisis dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, o l'indice stoechiométrique u de M est strictement supérieur à 0; à condition que l'un des R1, R2, R4, R5 et R6 représente un atome d'hydrogène et que l'un des R1, R2, R4, R5 et R6 qui ne représente pas un atome d'hydrogène, représente un groupe alcényle comportant de 2 à 40

atomes de carbone, produit par le procédé conforme à la revendication 1.