CN114044904B - 一种负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法，以五氯化磷、氯化铵、溶剂为原料，制备出活性线性氯化磷腈催化剂，再将线性氯化磷腈催化剂于硅油配成浸渍液，再将二氧化硅载体浸渍在浸渍液中，经干燥焙烧得到负载型线性氯化磷腈催化剂。本发明制备的催化剂可使线体转化率达到99%，并且无明显环体生成。
Description
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种负载型线性氯化磷腈催化剂的制备方法。
背景技术
目前、国内甲基硅油制备多以环硅氧烷为原料，采用四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、酸性树脂等平衡催化剂，平衡化反应产物中，一般含有10％-15％的挥发性环硅氧烷低聚物，经减压脱低处理后，产品中少量残留环体脱除困难，影响下游高端制品的拓展。瓦克等国外有机硅巨头使用线体为原料、线性氯化磷腈为催化剂生产甲基硅油，生产成本低、产品挥发份低。
甲基硅油无色、无味、不易挥发，具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，还具有低的黏温系数，较高的抗压缩性。是发展规模大且工业化较早的一类高分子聚合物，在药品、日化用品、食品、建筑、汽车、电子电气、航空航天等各领域均有应用。
低挥发份甲基硅油是目前的趋势，尤其是随着5G、芯片等电子信息领域的迅猛发展，对有机硅产品的挥发份要求越发严格。目前国内采用的以二甲基环硅氧烷为原料，经过平衡化反应制备的甲基硅油含有10％-15％的挥发性环硅氧烷低聚物，减压脱低处理难以满足高端产品需求。
以线体为原料，线性氯化磷腈为催化剂，通过缩聚反应制备甲基硅油，反应过程无明显环硅氧烷生成，是合成低挥发性甲基硅油的主要途径之一，线体的价格较DMC便宜约500-800元/吨，以线体为原料生产甲基硅油具有显著的成本优势，同时线体缩聚反应较环体开环聚合制备的甲基硅油分子量分布更窄，硫化制品的硫化、力学性能更好。
CN1256285A发明公开了一种线性氯化磷腈催化剂的制备方法，将五氯化磷、氯化铵和二氯苯加入装有温度计和冷凝器的三口烧瓶中。然后将该反应混合物在氮气下加热回流12小时，然后在减压下出去二氯苯，即可得到线性氯化磷腈催化剂。
CN102515121A发明公开了一种高相对分子质量线性聚二氯磷腈的制备方法。该方法是将五氯化磷和氯化铵溶解于高沸点氯代物溶剂中，再加入催化剂、缓蚀阻垢保护剂和非粉末状碳分子筛吸附脱色剂，在惰性气体保护下，升温至170～180℃，保温反应3～7小时。反应结束后，降温，对上述物料进行固液分离，除去固体；然后将分离得到的液体进行提纯处理，该方法得到的产物线性聚二氯磷腈产率为38％～50％。
CN108439357A发明公开了一种线性氯代磷腈的制备方法，以氯化铵、五氯化磷、复合催化剂、溶剂为原料，将各组分加入反应器中混合，氮气保护下，反应4～5小时，反应完毕后逐渐降温，抽滤不溶物，将滤液加入正庚烷中，离心得到胶状线性氯代磷腈产品。本发明将两步反应通过一步催化实现，简化工艺流程，减少整个工艺的反应时间，降低能耗，减少废液产生，相比之前的合成方法是一个更节能、更环保、更高效的合成工艺。
以上方法制备的线性氯化磷腈催化剂，在使用时是将其配成LPNC－三甲基硅氧基催化剂溶液，将配好的溶液加入到线体中，经缩合重排制备二甲基硅油，然后再加入钝化剂将线性氯化磷腈催化剂中和。该方法有两个缺点，一是需要进入钝化剂中和，增加成本；二是加入钝化剂之后，会产生白色的絮状物，合成的甲基硅油需要过滤，进一步增加生产成本。
发明内容
本发明提供了一种负载型线性氯化磷腈催化剂的制备方法，在使用时无需中和过滤。
本发明所采用的技术方案是：
LPNC制备：在容器瓶中加入五氯化磷、氯化铵、溶剂开启搅拌，升温至150℃-170℃，回流反应5-8h，反应结束后，冷却至室温，将反应液注入石油醚中，析出淡黄色色沉淀，减压下除掉痕迹量的溶剂，得淡黄色LPNC催化剂。其中，五氯化磷、氯化铵的摩尔质量2：0.8-1.2，优选为2：1。
LPNC-三甲基硅氧基浸渍液制备：取制备好的LPNC加入到甲基硅油中，100℃-150℃回流搅拌5-8h，然后0.05-0.094MPa减压10-15min，除掉低沸，得到LPNC-三甲基硅氧基浸渍液。
负载型线性氯化磷腈催化剂制备：将载体浸渍到LPNC-三甲基硅氧基浸渍液中，浸渍12-24h，经干燥后在500-600℃焙烧6-10h，得到负载型线性氯化磷腈催化剂。
LPNC制备使用的溶剂为四氯乙烷。要选择能溶解LPNC的溶剂。
LPNC-三甲基硅氧基浸渍液制备过程中甲基硅油的粘度为5-200mm2/s，优选为100mm2/s。粘度过大，催化效果不好。
LPNC-三甲基硅氧基浸渍液制备过程中回流温度为100-150℃，回流温度过高，如在158℃下催化剂会分解；温度过低，如在92℃下LPNC不能溶解在甲基硅油。
负载型线性氯化磷腈催化剂制备过程中LPNC-三甲基硅氧基浸渍液的浓度为1％-10％。
所述的载体选择为二氧化硅、活性炭、二氧化钛、HZSM-5的任意一种。
负载型线性氯化磷腈催化剂制备过程中焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。
本发明具有以下有益效果：
(1)LPNC催化剂制备收率可达90％。
(2)制备出负载型线性氯化磷腈催化剂，在反应结束时无需加入钝化剂终止反应。
(3)避免了加入钝化剂之后会产生白色的絮状物。
(4)该方法制备的催化剂在甲基硅油合成的工艺中，转化率可达99％。
(5)该催化剂使线体(短链羟基封端聚二甲基硅氧烷)制备甲基硅油从间歇釜反应转变成连续反应。
具体实施方式
实施例1
步骤一：LPNC制备：将20.5g(208.22g/mol,0.1mol)五氯化磷、2.7g(53.49g/mol,0.05mol)氯化铵、50mL四氯乙烷加入100ml锥形瓶，在165℃回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，将反应液注入石油醚中，析出淡黄色沉淀，然后再减压下除掉痕迹量的溶剂，得淡黄色LPNC催化剂15g。
步骤二：LPNC-三甲基硅氧基浸渍液制备：取2g步骤一制备好的LPNC加入到98g粘度为5mm2/s的甲基硅油中，100℃回流搅拌6h后在0.094MPa下减压10min，除掉低沸，得到质量浓度为2％LPNC-三甲基硅氧基浸渍液。
步骤三：用过量浸渍法制备二氧化硅负载活性催化剂：取10ml步骤二制备好的质量浓度为2％LPNC-三甲基硅氧基浸渍液，加入5g的二氧化硅载体，在25℃浸渍16h，再于110℃下干燥8h后在550℃焙烧8h，得到负载型线性氯化磷腈催化剂，负载型线性氯化磷腈催化剂的形貌特征为直径为0.2-0.5mm的球形颗粒。
催化剂评价方案一：取300g粘度为871mm2/s的线体(短链羟基封端聚二甲基硅氧烷)，45g甲基硅油封端剂(粘度5mm2/s)加入到500ml三口烧瓶中，搅拌升温至100℃，加入0.2g上述制备得到的负载型线性氯化磷腈催化剂，微负压(0.05-0.03MPa)抽走反应生成的水，搅拌反应30min，即得到甲基硅油产品，取样测试线体转化率，测试甲基硅油产品凝胶指数。
线体转化率测试方法：线体转化率为:甲基硅油产品不挥发物×100/线体原料不挥发物。
凝胶指数测试方法：
称取待测样品22g(精确至0.1g)加入到三口烧瓶，加入253g(精确至0.1g)二甲基硅氧烷环体，使用顶置式搅拌器搅拌5h(搅拌速度150-200rad/min)，然后调整搅拌速度为300-400rad/min，继续搅拌5h，使试样完全溶解，搅拌过程中三口烧瓶加塞密封。
称取251g(精确至0.1g)上述溶液与400mL玻璃烧杯内，盖上塑料薄膜，25℃恒温静置1h。按照GB/T10247测试溶液粘度η1。
分别称取0.25g(精确至0.0001g)正硅酸乙酯，0.15g(精确至0.0001g)二月桂酸二丁基锡加入到溶液中，加入过程中避免正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡接触。使用顶置式搅拌器搅拌3min后盖上塑料薄膜，25℃恒温静置1h，按照GB/T10247测试溶液粘度η2。
凝胶指数为：η2/η1
不挥发物测试方法采用GB 6740进行检测。
线体转化率低说明该反应产生了大量的环体(二甲基环硅氧烷)，没有全部转化成甲基硅油。凝胶指数越高代表羟基含量越高，说明催化剂消除羟基的能力越弱，活性较差。
方法步骤同实施例1，仅调节其他条件的情况下，线体转化率的效果如下：
从上述数据可以得到以下结论：1，步骤二：浸渍液质量浓度过高，LPNC不能均匀的溶解在甲基硅油里，浸渍液浑浊，不能使用。
2，步骤二：甲基硅油粘度过大，制备的催化剂效果欠佳。
3，步骤二：浸渍液制备温度过低，LPNC不能溶解在甲基硅油，制备的催化剂没有活性，线体没有转化成甲基硅油，凝胶指数测试产生固化现象。
4，步骤三：二氧化硅的比表面随焙烧温度增加会渐渐降低,特别是当焙烧温度高于800度时,同时孔径也会相应收缩，影响催化活性。焙烧温度过低，活性组分跟载体之间的相互作用就比较弱，从而影响催化活性。
采用实施例5制备的负载型线性氯化磷腈催化剂来评价对线体短链羟基封端聚二甲基硅氧烷转化率效果，具体方案如下：取300g线体(粘度200mm2/s、500mm2/s、1000mm2/s、1500mm2/s、2000mm2/s，短链羟基封端聚二甲基硅氧烷)，45g甲基硅油(粘度5mm2/s)加入到500ml三口烧瓶中，搅拌升温至100℃，加入0.2g负载型线性氯化磷腈催化剂，微负压(0.05-0.03MPa)抽走反应生成的水，搅拌反应30min，取样测试线体转化率，甲基硅油产品凝胶指数(同实施例1检测方法)，不挥发物测试方法采用GB 6740进行检测。
上述数据表明，该催化剂对不同粘度的线体都有很强的消羟基缩合作用，且不产生明显的环体。
Claims (6)
1.一种负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）LPNC制备：五氯化磷、氯化铵、溶剂混合后开启搅拌，升温至150-170℃，回流反应5-8h，反应结束后，冷却至室温，将反应液注入石油醚中，析出淡黄色沉淀，减压下除掉痕迹量的溶剂，得LPNC催化剂；
（2）LPNC-三甲基硅氧基催化剂制备：取制备好的LPNC催化剂加入到甲基硅油中，甲基硅油的粘度为5-200mm2/s，加热至100-150℃进行回流反应5-8h，然后减压除掉低沸，得到LPNC-三甲基硅氧基浸渍液；
（3）负载型线性氯化磷腈催化剂制备：将载体浸渍到LPNC-三甲基硅氧基浸渍液中，LPNC-三甲基硅氧基浸渍液的质量浓度为1%-10%，所述的载体选择为二氧化硅、活性炭、二氧化钛、HZSM-5的任意一种，浸渍12-24h，经干燥后在500-600℃焙烧6-10h，得到负载型线性氯化磷腈催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为四氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（1）中升温至165℃进行回流反应8h。
4.根据权利要求1所述的负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法，其特征在于，甲基硅油的粘度为100mm2/s。
5.根据权利要求1所述的负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（2）中回流温度为100℃，反应时间为6h。
6.根据权利要求1所述的负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（3）中焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。
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| GB2315756B (en) * | 1996-07-30 | 2001-01-17 | Gen Electric | Process for preparing hydrogen siloxane copolymers |
| US5912203A (en) * | 1997-12-31 | 1999-06-15 | General Electric Company | Process to synthesize a linear phosphonitrilic chloride catalyst |
| GB9827069D0 (en) * | 1998-12-09 | 1999-02-03 | Dow Corning | Polymerisation catalyst |
| US20080318767A1 (en) * | 2004-07-01 | 2008-12-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Novel Phosphazene-Supported Catalyst, Novel Compound Thereof and Use Thereof |
| CN102515121B (zh) * | 2011-11-15 | 2013-07-10 | 北京化工大学 | 高相对分子质量线性聚二氯磷腈的制备方法 |
| CN108439357A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-08-24 | 济南泰星精细化工有限公司 | 一种线性氯代磷腈的制备方法 |
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