CN106832293B - 一种侧链含碳硼烷的有机硅聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种侧链含碳硼烷的有机硅聚合物的合成方法。本发明首先以1‑(4‑羟基苯)‑m‑碳硼烷(m表示间位)与烯丙基溴为原料反应制备1‑(4‑丙烯氧基苯基)‑m‑碳硼烷；再以1‑(4‑丙烯氧基苯基)‑m‑碳硼烷与七甲基环四硅氧烷为原料制备含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物；然后以含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷为原料、四氢呋喃为溶剂、浓硫酸为催化剂的条件下进行反应，得到侧链含碳硼烷的有机硅聚合物。本发明优点：文献中对碳硼烷有机硅聚合物的研究主要集中在主链型上，对侧链型研究比较少。本发明提供了制备侧链含碳硼烷有机硅聚合物的合成方法，且相对于主链型碳硼烷有机硅聚合物，其合成比较简单，产物分子量比较大。
Description
技术领域
本发明涉及一种侧链含碳硼烷的有硅聚合物的合成方法
背景技术
碳硼烷-硅氧烷聚合物是分子链中含有碳硼烷基团的改性聚硅氧烷聚合物。耐热基团碳硼烷的引入可以大大提高聚硅氧烷的耐高温性能，是制备耐高温胶黏剂和密封剂的理想材料。
根据碳硼烷的相对位置的不同可以将这类物质分为主链型碳硼烷硅氧烷聚合物和侧链型碳硼烷硅氧烷聚合物。主链型碳硼烷硅氧烷聚合物的合成路线相对比较成熟，但是侧链型的合成方法研究比较少。一般合成侧链型碳硼烷-硅氧烷聚合物的传统方法是采用三氯化铁催化法制备，该方法在反应后期容易生成三维网状结构且聚合物中的三氯化铁难以除去，带有颜色，从而影响聚合物的应用。也可以采用水解法制备，该方法制得聚合物分子量较低，一般在1000～800之间，实用性比较低。也可以采用高温缩聚法，该方法需要在100℃下进行，反应条件不够温和，且聚合过程中生成的副产物二烷基胺可使聚合物分子链发生断裂，使分子量降低。
本专利报道了一种以1-(4-羟基苯)-m-碳硼烷与烯丙基溴为原料制备出1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷，然后通过硅氢加成的方式将碳硼烷连接到环四硅氧烷上，从而通过开环聚合法制备出侧链型碳硼烷有机硅聚合物，分子量在几万甚至几十万。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本专利提供了一种以1-(4-羟基苯)-m-碳硼烷与烯丙基溴为原料制备出1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷，然后通过硅氢加成的方式将碳硼烷连接到环四硅氧烷上，从而通过开环聚合法制备出高分子量的侧链型碳硼烷聚合物。本发明可以分为三个阶段：第一阶段：以1-(4-羟基苯)-m-碳硼烷与烯丙基溴为原料反应制备1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷；第二阶段：以1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷与七甲基环四硅氧烷为原料、氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，通过硅氢加成的方式制备含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物，该硅氢加成机理可以分为4个步骤：1)含不饱和键的1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷与铂金属形成配合物；2)含氢的七甲基环四硅氧烷向上述的配合物进行氧化加成，从而形成六配位的中间过渡态；3)配位的不饱和1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷插入到Pt-H键中，发生H的迁移反应；4)消除还原形成含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物。硅氢加成反应属于放热反应，温度升高提高了催化剂与反应物分子的碰撞几率，但同时也降低了催化剂活性。因此本发明研究了反应温度对产率的影响。第三阶段：以含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷为原料、四氢呋喃为溶剂、浓硫酸为催化剂的条件下进行反应，得到侧链含碳硼烷的有机硅聚合物。本发明通过下述技术方案得以实现：
一种侧链含碳硼烷的有硅聚合物的合成方法，其特征在于包括三个阶段：
第一阶段：制备出1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷
(1)将1-(4-羟基苯)-m-碳硼烷和无水碳酸钾加入到干燥的反应容器中，在氮气保护下，加入经过脱水处理的极性溶剂丙酮，0.5h内滴加烯丙基溴，滴加完毕后，在温度50℃下，反应维持时间为10h，其中1-(4-羟基苯)-m-碳硼烷、烯丙基溴、碳酸钾的投料摩尔比为1:1.2:1.8；反应结束，通过过滤的方式除去碳酸钾，减压除去极性溶剂，得到粗产物；
(2)将粗产物溶解在极性溶剂丙酮中，然后滴加到甲醇与水的混合溶液中，得到产物，然后通过层析柱法提纯，然后减圧蒸溜干燥，得到1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷；
第二阶段：制备含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物
(3)将1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷加入到干燥的反应容器中，在氮气保护下，加入经过脱水处理的二氯甲烷，加入催化剂氯铂酸异丙醇溶液，温度在25℃～50℃下，反应维持时间为0.5h；
(4)向反应容器中滴加七甲基环四硅氧烷，七甲基环四硅氧烷与1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷的投料摩尔比为1:1.2，反应8h。
(5)反应结束，减压蒸馏除去溶剂，再通过层析柱法提纯得到含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物；
第三阶段：制备侧链含碳硼烷的有机硅聚合物
(6)将含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物加入到干燥的反应容器中，在氮气保护下，加入经过脱水处理的极性溶剂四氢呋喃，加入浓硫酸作为催化剂，温度在50℃下，反应维持时间为5～10h。
(7)加入0.5ml的水进行羟基封端，反应维持时间为2h。
(8)将反应产物溶解到二氯甲烷中，用碳酸钾溶液将其PH值调节到7，然后通过分液漏斗取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到粘性物质。
(9)将粘性物质溶解到乙酸乙酯溶剂中，加入到甲醇溶液中，发现有粘性物质产生，真空干燥，即为侧链含碳硼烷的有机硅聚合物。
作为优选，上述制备方法中步骤(3)中的反应温度为：25℃～50℃，作为更佳选择，上述制备方法中的反应温度为：40℃～45℃。
作为优选，上述制备方法中步骤(6)中的反应时间为：5～10h，作为更佳选择，上述制备方法中的反应时间为：8～10h。
本发明的有益效果：工艺过程方便，操作简单，所合成的侧链型碳硼烷有机硅聚合物的分子量比较大。
具体实施方式
第一阶段：制备出1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷
实例1
在氮气保护下，将0.5020g(2.016mmol)1-(4-羟基苯基)-m-碳硼烷和0.5015g(3.629mmol)碳酸钾加入到三口烧瓶中，滴加10ml丙酮，在50℃的油浴下，滴加0.2927g(2.419mmol)烯丙基溴，反应10小时。反应停止后，通过过滤除去碳酸钾和减压旋蒸除去丙酮得到初产物。将初产物溶解在丙酮中，然后滴加到冰的水/甲醇(1:1)混合溶液中，发现白色产物不断析出。过滤、干燥后，得到白色固体即为1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷，0.3270g，产率为51％。
对1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷进行1H NMR分析，其结果如下：4.50ppm处为CH2的质子化学位移，5.30ppm、5.40ppm处为＝CH2上的质子化学位移，6.02ppm处为-CH＝上的质子化学位移，7.36ppm、6.80ppm处为苯环上的质子化学位移，3.10ppm处为碳硼烷上的C-H质子化学位移，1.10～3.30ppm处为B-H上的质子化学位移。
第二阶段：制备含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物
实例2
该反应在氮气氛围保护下，将0.2523g(0.9406mmol)的1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷加入到三口烧瓶中，通过注射器加入1ml的二氯甲烷溶剂，再用注射器加入0.05ml(200ppm)的氯铂酸异丙醇溶液催化剂，在50℃下反应半小时，然后通过滴加0.2216g(0.7838mmol)七甲基环四硅氧烷，反应8小时。反应结束采用层析柱法提纯，得到含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷，质量为0.1534g，产率为32％。
实例3～7是在其他条件不变的情况下，不同反应温度对反应产率的影响。如表1。
表1不同反应温度对反应产率的影响
| 序号 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 实例7 |
| 温度(℃) | 25 | 30 | 40 | 42 | 45 |
| 产率(％) | 40 | 43 | 60 | 62 | 61 |
实例2～7中得到的产物含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物1H NMR分析，其结果如下：7.16～7.50ppm处为-Ph的质子化学位移，1.54～3.32ppm处为B-H的质子化学位移，4.70ppm处的Si-H的质子化学位移消失，3.82ppm处为靠近氧原子的-CH2-上的质子化学位移，1.82ppm、0.75ppm处分别为其他处两个亚甲基的质子化学位移，0.14ppm处为Si-CH3的化学位移。
第三阶段：制备侧链含碳硼烷的有机硅聚合物
实施例8
在无水无氧、高纯氩气保护下，将0.5067g(0.9199mmol)含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷溶于1ml的四氢呋喃中，向体系中加入0.0051g(1％，含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷的质量百分数)浓硫酸(98％以上质量百分比浓度)作为催化剂。升温50℃反应5h，然后加入0.05ml水进行封端反应时间2h。反应结束后加入二氯甲烷搅拌溶解，并用碳酸钠水溶液进行中和至PH值为7.0，分液后收集下层液体，旋蒸除去溶剂。将得到的粗产物溶于乙酸乙酯，并用甲醇或乙醇进行沉淀，收集沉淀的粘稠液体，重复操作3～4次。经旋蒸除去溶剂后进行真空干燥，得到淡黄色的粘稠液体聚合物，分子量为7.90×104，产率为43％。侧链含碳硼烷的有机硅聚合物1H NMR如下：7.22～7.53ppm处为-Ph的质子化学位移，1.51～3.13ppm处为B-H的质子化学位移，3.10ppm处为碳硼烷上的C-H质子化学位移，3.82ppm处为靠近氧原子的-CH2-上的质子化学位移，1.80ppm、0.75ppm处分别为其他处两个亚甲基的质子化学位移，0.14ppm处为Si-CH3的化学位移。
实例9～15实验步骤类似实例3，探讨了催化剂用量和反应时间对分子量的影响。如表1.
表1催化剂用量和反应时间对分子量的影响。
Claims (4)
1.一种侧链含碳硼烷的有机硅聚合物的合成方法，其特征在于，包括三个阶段：
第一阶段：制备出1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷
(1)将1-(4-羟基苯)-m-碳硼烷和无水碳酸钾加入到干燥的反应容器中，在氮气保护下，加入经过脱水处理的极性溶剂丙酮，0.5h内滴加烯丙基溴，滴加完毕后，在温度50℃下，反应维持时间为10h，其中1-(4-羟基苯)-m-碳硼烷、烯丙基溴、碳酸钾的投料摩尔比为1:1.2:1.8；反应结束，通过过滤的方式除去碳酸钾，减压除去极性溶剂，得到粗产物；其中m表示间位；
(2)将粗产物溶解在极性溶剂丙酮中，然后滴加到甲醇与水的混合溶液中，得到产物，然后通过层析柱法提纯，然后减圧蒸馏干燥，得到1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷；
第二阶段：制备含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物
(3)将1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷加入到干燥的反应容器中，在氮气保护下，加入经过脱水处理的二氯甲烷，加入催化剂氯铂酸异丙醇溶液，温度在42℃下，反应维持时间为0.5h；
(4)向反应容器中滴加七甲基环四硅氧烷，七甲基环四硅氧烷与1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷的投料摩尔比为1:1.2，反应8h；
(5)反应结束，减压蒸馏除去溶剂，再通过层析柱法提纯得到含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物；
第三阶段：制备侧链含碳硼烷的有机硅聚合物
(6)将含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物加入到干燥的反应容器中，在氮气保护下，加入经过脱水处理的极性溶剂四氢呋喃，加入浓硫酸作为催化剂，温度在50℃下，反应维持时间为8～10h；浓硫酸为98％以上质量百分比浓度，浓硫酸的加入量为含碳硼烷的七甲基环四硅氧烷化合物质量的1％；
(7)加入水进行羟基封端，反应维持时间为2h；
(8)将反应产物溶解到二氯甲烷中，用碳酸钾溶液将其pH值调节到7.0，然后通过分液漏斗取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到粘性物质；
(9)将粘性物质溶解到乙酸乙酯溶剂中，加入到甲醇溶液中，发现有粘稠物质产生，真空干燥，即为侧链含碳硼烷的有机硅聚合物。
2.根据权利要求1中的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的产物为白色固体。
3.根据权利要求1中的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的真空干燥温度为30～80℃。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的甲醇与水的体积比为1:1。
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| On the Thermal Behavior of 4-(o-Cariborany1)-1-butylmethyl Siloxan-Dimethyl Siloxane Copolymers;A. D. DELMAN;《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-1》;19670831;第5卷(第8期);第2119-2131页 * |
| Polymeric light stabilizers based on siloxanes;Holger Friedrich;《Polymer Degradation and Stability》;20030506;第42卷(第9期);第127-144页 * |
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