CN117510532A - 低聚氨丙基硅氧烷及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于低聚有机硅氧烷技术领域，涉及一类低聚氨丙基硅氧烷及其合成方法。步骤为，烯丙胺与二甲基氯硅烷反应，生成物质Ⅳa；物质Ⅳa被氢化硅烷化为物质Ⅳb；物质Ⅴa的硅氢化合物被转化为物质Ⅴb的硅醇化合物；物质Ⅳb与物质Ⅴ的硅醇化合物反应以转化为物质Ⅰ的低聚氨丙基硅氧烷。本发明制备所得四种产物均为澄清透明油状液体，有很好的流动性和溶解性，且可在室温下保存。本发明所得到的物质由于含有反应活性高的氨基，不仅能与环氧基、异硫氰酸基等不饱和键进行加成反应，又能与含醛、酮类化合物进行缩合反应，因此可以通过对硅氧烷的不同修饰进行相应性质探索。本发明的方法具有原料易得、操作简便、反应条件温和、后处理简单等优点，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机硅氧烷技术领域，涉及一类低聚氨丙基硅氧烷及其合成方法，特别涉及主链由氨烷基封端的低聚有机硅氧烷的制备方法。
背景技术
低聚氨丙基硅氧烷可作为有机合成和高分子化合物的合成中间体，具有较强的反应活性，可以用于合成各种具有氨基反应活性官能团的硅氧烷聚合物，用作聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺等聚合物的有机硅共聚改性，也可作为纤维后整理剂、涂料添加剂以及制作脱模剂。
用低聚氨丙基硅氧烷改性后的聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺等有机聚合物，被赋予了新的特性(提高塑料的柔软性、韧性和成品率、降低内应力、改善低温冲击强度且不影响制品的涂饰性)。
类似的低聚氨丙基硅氧烷1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷目前已经工业化生产，但是除此之外，这一类的更长链的低聚氨丙基硅氧烷的制备方法目前还未有报道。
发明内容
本发明针对传统低聚氨丙基硅氧烷的制备方法缺乏的问题提出一类低聚氨丙基硅氧烷及其合成方法。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
本发明所提出的低聚氨丙基有机硅氧烷，其结构式如下：
其中，n的值为0,2,4,6中的任意一项。
本发明所提出的低聚氨丙基有机硅氧烷的合成方法，包括下述步骤：(1)烯丙胺与二甲基氯硅烷反应，生成物质Ⅳa：N-二甲基硅基烯丙胺；(2)物质Ⅳa在催化剂A的存在下被氢化硅烷化为物质Ⅳb；(3)物质Ⅴa的硅氢化合物被转化为物质Ⅴb的硅醇化合物；(4)物质Ⅳb与物质Ⅴ的硅醇化合物反应以转化为物质Ⅰ的低聚氨丙基硅氧烷。其中所述催化剂A为铂的化合物。
上述四个步骤的反应方程式依次如下：
步骤(1)：
步骤(2)：
步骤(3)：
步骤(4)：
上述步骤中n的值为0,2,4,6中的任意一项。
步骤(1)的具体操作为：将烯丙胺放入容器中，在搅拌下滴加二甲基氯硅烷，滴加过程冰浴，使温度保持在0℃，缓慢滴加完毕后，使温度继续保持半小时，之后室温搅拌反应，反应时间为3-5小时，反应物经过萃取，过滤得到N-二甲基硅基烯丙胺。
本发明方法可以在大气压下以简单的方式进行，并且以良好收率提供低聚氨丙基硅氧烷。
该方法的另一个优点是可以使用低成本的原料如烯丙胺和二甲基氯硅烷来制备Ⅳa，并且不需要其它试剂。
当烯丙胺与二甲基氯硅烷反应时，尤其是烯丙胺用量为至少5摩尔当量时，在反应过程中形成双相液体混合物，其下相含有胺的盐酸盐和仅具有非常低比例的硅氮烷，以及其上相主要含有式Ⅳa的N-二甲基硅基烯丙胺和少量的烯丙胺。此外，上相基本上不含氯化物。
结果，用于随后的氢化硅烷化的N-二甲基硅基烯丙胺可以通过简单的相分离而获得。另一个优点是烯丙胺，可以通过与碱例如氢氧化钠水溶液反应从下相中很容易地完全回收。
在该方法中基于氯硅烷，优选使用摩尔过量的烯丙胺，优先使用至少5摩尔当量的烯丙胺。在该实施方案中，获得不含任何固体含量的液体双相混合物，其上相含有式Ⅳa和低比例的烯丙胺，其下相含有溶解在胺中的胺的盐酸盐，这里下相(盐相)实质上不含硅烷。
烯丙胺可以从下相中定量回收，并通过加入碱例如氢氧化钠水溶液和蒸馏来重复使用，提高了能源的利用率，降低了生产成本。
步骤(2)的具体操作为：将N-二甲基硅基烯丙胺在氮气保护环境下，搅拌加热至70℃，随后加入卡斯特催化剂，保持温度并反应5-8小时，反应后得到氢化硅烷化的产物式Ⅳb。
步骤(3)的具体操作为：在装有滴液漏斗、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中，放置干燥的二氧六环溶剂、水和催化剂Pd/C。充分搅拌烧瓶，缓慢加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Va)。在添加二硅氧烷期间，温度保持在40℃。添加后，反应混合物在室温下搅拌过夜。然后通过过滤剂过滤混合物，通过旋转蒸发去除溶剂，得到白色结晶材料。产物通过重结晶从乙醚和己烷的混合物中进一步纯化。
步骤(4)的具体操作为：氢化硅烷化的产物式Ⅳb与通式Ⅴ的硅醇在氮气保护的环境下，常温混合搅拌过夜反应。反应结束后通过抽真空将低沸点产物除去，通过正己烷与甲醇萃取纯化产物。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1.本发明制备所得四种产物均为澄清透明油状液体，有很好的流动性和溶解性，易溶于石油醚、二氯甲烷等常见有机溶剂，且可在室温下保存。
2.本发明所得到的物质氨基反应活性高，不仅能与环氧基、异硫氰酸基等不饱和键进行加成反应，又能与含醛、酮类化合物进行缩合反应，通过对氨基的改性可以将许多特殊结构引入氨基硅油中，研究多种修饰的硅氧烷性质,用作聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺等聚合物的有机硅共聚改性，也是作为纤维后整理剂、涂料添加剂以及制作脱模剂的理想材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所得化合物低聚氨丙基四硅氧烷的氢谱，溶液为氘代氯仿。
图2为本发明实施例2所得化合物低聚氨丙基六硅氧烷的氢谱，溶液为氘代氯仿。
图3为本发明实施例3所得化合物低聚氨丙基八硅氧烷的氢谱，溶液为氘代氯仿。
图4为本发明实施例4所得化合物低聚氨丙基十硅氧烷的氢谱，溶液为氘代氯仿。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。下述实施例中未特殊说明之处均采用化学实验操作中的常规操作。
实施例1
(1)Ⅳa N-二甲基硅基烯丙胺的合成。
在配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入42g烯丙胺，磁力搅拌以及0℃冰浴条件下通过恒压漏斗缓慢加入15g二甲基氯硅烷(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)，滴加完毕后，继续在0℃温度下保持半个小时，之后撤掉冰浴在室温下反应过夜。反应过后用过量氢氧化钠水溶液中和反应产生的盐酸并除去过量的烯丙胺，将溶液倒入分液漏斗中，震荡后静置5分钟，溶液分层，通过萃取获得上部分无色液体，即为产物N-二甲基硅基烯丙胺，核磁数据如下。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ5.92(m,1H),5.17-5.02(m,2H),4.68(s,1H)3.32(m,2H),0.14(m,6H)。
(2)Ⅳb的合成。
将步骤(1)的产物N-二甲基硅基烯丙胺装入三口烧瓶内，氮气保护环境下，将温度升高至70℃后，加入2-3滴卡斯特催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，上海迈瑞尔生化科技有限公司)，保持此温度搅拌反应过夜，用油泵抽去低沸物，得到黄色液体产物。该产物核磁数据如下。
1HNMR(400MHz,(CD3)2CO):δ3.18(m,2H),1.65(m,2H),0.62(m,2H),0.08(m,6H)。
(3)通式Ⅴ中1,1,3,3-四甲基二硅醇的合成。
将50ml溶剂二氧六环，3.6g水和120mgPd/C加入到烧瓶中，200转/min转速下搅拌加热至40℃，用恒压漏斗缓慢滴加13.5g1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(北京百灵威科技有限公司)，滴加期间温度一直保持在40℃，滴加完毕后，将温度降至室温，并在室温下搅拌过夜。反应结束后的液体过滤除去Pd/C，旋蒸除去溶剂，然后加入乙醚和正己烷(体积比1:1,共50ml)中重结晶，得到白色晶体产物，其核磁数据如下。1HNMR(400MHz,(CD3)2CO)：δ5.02(s,2H),0.04(s,12H)。
(4)低聚氨丙基四硅氧烷的合成。
将步骤(2)的产物Ⅳb与步骤(3)的产物1,1,3,3-四甲基二硅醇放入反应瓶，其中Ⅳb应过量，此处使用3摩尔当量。氮气保护环境下室温搅拌过夜。反应结束后，通过油泵抽去低沸物，用甲醇和正己烷萃取提纯，得到产物低聚氨丙基四硅氧烷,产率为92％。
产物低聚氨丙基四硅氧烷结构式如下。
低聚氨丙基四硅氧烷的氢谱如图1所示，核磁数据如下。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.67(m,4H),1.47(m,4H)，1.14(m,4H)，0.74(m,4H)，0.1(m,27H)。
实施例2
本实施例未特殊说明之处与实施例1一致。
(1)Ⅳa N-二甲基硅基烯丙胺的合成。
在配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入42g烯丙胺，冰浴条件下通过恒压漏斗缓慢加入15g二甲基氯硅烷，滴加完毕后，温度保持在0℃半个小时，之后撤掉冰浴室温反应过夜。反应过后用氢氧化钠水溶液中和反应产生的盐酸并除去过量的烯丙胺，将溶液倒入分液漏斗中，震荡后静置5分钟，溶液分层，通过萃取获得上部分无色液体，即为产物N-二甲基硅基烯丙胺。其核磁数据为1HNMR(400MHz,CDCl3):δ5.92(m，1H),5.17-5.02(m,2H),4.68(s,1H)3.32(m,2H),0.14(m,6H)。
(2)Ⅳb的合成。
将步骤1的产物N-二甲基硅基烯丙胺装入三口烧瓶内，氮气保护环境下，将温度升高至70℃后，加入2-3滴卡斯特催化剂，保持此温度搅拌反应过夜，用油泵抽去低沸物，得到黄色液体产物。其核磁数据为1HNMR(400MHz,(CD3)2CO):δ3.18(m,2H),1.65(m,2H),0.62(m,2H),0.08(m,6H)。
(3)通式Ⅴ中1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅醇的合成。
本步骤与实施例1步骤(3)基本相同。不同之处是将原料1,1,3,3-四甲基二硅氧烷换为1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷(北京百灵威科技有限公司)，反应后得到产物1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅醇为无色液体。其核磁数据为1HNMR(400MHz,(CD3)2CO):δ6.35(s,2H),0.1(s,24H)。
(4)低聚氨丙基六硅氧烷的合成。
本步骤与实施例1步骤(4)基本相同。不同之处是将反应物1,1,3,3-四甲基二硅醇换为1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅醇，结果得到产物低聚氨丙基六硅氧烷，产率为92％，其结构式如下。
该产物的氢谱图如图2所示。核磁数据为1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.67(m,4H),1.47(m,4H)，1.14(m,4H)，0.74(m,4H)，0.1(m,39H)。
实施例3
本实施例未特殊说明之处与实施例1一致。
(1)Ⅳa N-二甲基硅基烯丙胺的合成。
在配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入42g烯丙胺，冰浴条件下通过恒压漏斗缓慢加入15g二甲基氯硅烷，滴加完毕后，温度保持在0℃半个小时，之后撤掉冰浴室温反应过夜。反应过后用氢氧化钠水溶液中和反应产生的盐酸并除去过量的烯丙胺，将溶液倒入分液漏斗中，震荡后静置5分钟，溶液分层，通过萃取获得上部分无色液体，即为产物N-二甲基硅基烯丙胺。其核磁数据为1HNMR(400MHz,CDCl3):δ5.92(m，1H),5.17-5.02(m,2H),4.68(s,1H)3.32(m,2H),0.14(m,6H)
(2)Ⅳb的合成。
将步骤1的产物N-二甲基硅基烯丙胺装入三口烧瓶内，氮气保护环境下，将温度升高至70℃后，加入2-3滴卡斯特催化剂，保持此温度搅拌反应过夜，用油泵抽去低沸物，得到黄色液体产物。其核磁数据为1HNMR(400MHz,(CD3)2CO)：δ3.18(m,2H),1.65(m,2H),0.62(m,2H),0.08(m,6H)。
(3)通式Ⅴ中1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11，-十二甲基六硅醇的合成。
本步骤与实施例1步骤(3)基本相同。不同之处是将原料1,1,3,3-四甲基二硅氧烷换为1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11，11-十二甲基六硅氧烷(北京百灵威科技有限公司)，反应后得到产物1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅醇为无色液体，其核磁数据如下。
1HNMR(400MHz,(CD3)2CO)：δ5.11(s,2H),0.1(m,36H)。
(4)低聚氨丙基八硅氧烷的合成。
本步骤与实施例1步骤(4)基本相同。不同之处是将反应物1,1,3,3-四甲基二硅醇换为1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅醇，结果得到产物低聚氨丙基八硅氧烷，产率为92％。
该产物的结构式如下。
其氢谱图如图3所示，核磁数据为HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.67(m,4H),1.47(m,4H)，1.14(m,4H)，0.74(m,4H)，0.1(m,51H)。
实施例4
本实施例未特殊说明之处与实施例1一致。
(1)Ⅳa N-二甲基硅基烯丙胺的合成。
在配有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入42g烯丙胺，冰浴条件下通过恒压漏斗缓慢加入15g二甲基氯硅烷，滴加完毕后，温度保持在0℃半个小时，之后撤掉冰浴室温反应过夜。反应过后用氢氧化钠水溶液中和反应产生的盐酸并除去过量的烯丙胺，将溶液倒入分液漏斗中，震荡后静置5分钟，溶液分层，通过萃取获得上部分无色液体，即为产物N-二甲基硅基烯丙胺。其核磁数据为1HNMR(400MHz,CDCl3):δ5.92(m，1H),5.17-5.02(m,2H),4.68(s,1H)3.32(m,2H),0.14(m,6H)。
(2)Ⅳb的合成。
将步骤(1)的产物N-二甲基硅基烯丙胺装入三口烧瓶内，氮气保护环境下，将温度升高至70℃后，加入2-3滴卡斯特催化剂，保持此温度搅拌反应过夜，用油泵抽去低沸物，得到黄色液体产物。其核磁数据为1HNMR(400MHz,(CD3)2CO)：δ3.18(m,2H),1.65(m,2H),0.62(m,2H),0.08(m,6H)。
(3)通式Ⅴ中1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15-十六甲基八硅醇的合成。
本步骤与实施例1步骤(3)基本相同。不同之处是将原料1,1,3,3-四甲基二硅氧烷换为1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11，11,13,13,15,15-十二甲基六硅氧烷(北京百灵威科技有限公司)，反应后得到产物1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15-十六甲基八硅醇为无色液体，其核磁数据如下。
1HNMR(400MHz,(CD3)2CO)：δ5.11(s,2H),0.1(m,48H)。
(4)低聚氨丙基十硅氧烷的合成
本步骤与实施例1步骤(3)基本相同。不同之处是将反应物1,1,3,3-四甲基二硅醇换为1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15-十六甲基八硅醇，结果得到产物低聚氨丙基十硅氧烷，产率为92％，该产物的结构式如下。
其氢谱图如图4所示，核磁数据为1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.67(m,4H),1.47(m,4H)，1.14(m,4H)，0.74(m,4H)，0.1(m,63H)。
本发明制备所得四种产物均为澄清透明油状液体，有很好的流动性和溶解性，易溶于石油醚、二氯甲烷等常见有机溶剂，且可在室温下保存。本发明所得到的物质氨基反应活性高，不仅能与环氧基、异硫氰酸基等不饱和键进行加成反应，又能与含醛、酮类化合物进行缩合反应，通过对氨基的改性可以将许多特殊结构引入氨基硅油中，对聚硅氧烷的研究有重要意义，也是作为纤维后整理剂、涂料添加剂以及制作脱模剂的理想材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种低聚氨丙基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤如下：
（1）烯丙胺与二甲基氯硅烷反应生成双相液体混合物进行相分离，取上相，得到产物二甲基烯丙氨基硅烷Ⅳa，结构式如下：
；
（2）产物二甲基烯丙氨基硅烷Ⅳa在催化剂A作用下进行氢化硅烷化反应，得到产物Ⅳb，所述催化剂A为铂的化合物，产物Ⅳb结构式如下：
；
（3）物质Va与水在催化剂B的催化作用下生成产物V，所述催化剂B为钯碳；
Va结构式如下：
；
产物V结构式如下：
，
（4）产物Ⅳb与产物V反应得到低聚氨丙基硅氧烷，结构式如下：
，其中n的值为0,2,4,6中的任意一项。
2.根据权利要求1所述低聚氨丙基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤（1）中烯丙胺与二甲基氯硅烷的摩尔比不低于5，在搅拌状态下二甲基氯硅烷滴加方式加入烯丙胺中，滴加过程冰浴，使反应温度保持在0℃，滴加完成后继续冰浴0.5h，然后室温下反应3-5h。
3.根据权利要求1所述低聚氨丙基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤（2）在氮气气氛下反应，反应温度为70℃，反应时间为5-8h。
4.根据权利要求1所述低聚氨丙基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤（3）中反应的溶剂为二氧六环，物质Va缓慢滴加于含有催化剂和水的溶剂中，物质Va与水的摩尔比为1:2，反应温度为40℃，滴加完成后搅拌过夜。
5.根据权利要求1所述低聚氨丙基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤（4）中产物Ⅳb与产物V反应在氮气气氛以及搅拌状态下进行。
6.一类低聚氨丙基硅氧烷，其特征在于，结构通式如下：
，其中n的值为0,2,4,6中的任意一项。
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