CN108503664B - 苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和其树脂的制备方法 - Google Patents

苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和其树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108503664B
CN108503664B CN201810465357.5A CN201810465357A CN108503664B CN 108503664 B CN108503664 B CN 108503664B CN 201810465357 A CN201810465357 A CN 201810465357A CN 108503664 B CN108503664 B CN 108503664B
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzocyclobutene
silane
dimethylsiloxy
functionalized
tetra
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810465357.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108503664A (zh
Inventor
杨军校
韦雪莲
尹强
胡欢
李娴
范立
马佳俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN201810465357.5A priority Critical patent/CN108503664B/zh
Publication of CN108503664A publication Critical patent/CN108503664A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108503664B publication Critical patent/CN108503664B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
    • C07F7/0878—Si-C bond
    • C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes

Abstract

本发明提供了一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和其树脂的制备方法。所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷制备方法包括合成4‑二甲基乙烯基硅苯并环丁烯；将四(二甲基硅氧基)硅烷和合成的4‑二甲基乙烯基硅苯并环丁烯混合，在惰性气氛条件下反应后，加入含催化剂的四氢呋喃溶液，保持惰性气氛，在75℃～85℃下加热搅拌至反应结束，得到第一物料；对所述第一物料分离提纯，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。本发明的制备方法工艺简便，易分离提纯，产率较高，容易操作，实用性强，制备的苯并环丁烯官能化有机硅氧烷树脂性能优异，适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中。

Description

苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和 其树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化合物领域，具体来讲，涉及一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和其树脂的制备方法。
背景技术
随着航空航天及微电子行业的飞速发展，超大规模集成电路尺寸不断缩小，信号处理速度不断提高，要求布线密度不断增大，导致信号传输延迟、串扰和功耗，已经严重阻碍了高速度、高密度、低功耗和多功能超大规模集成电路的发展。因此，超大规模集成电路要求层间介质材料满足低介电、低损耗、高热稳定性以及高力学性能等综合的优异性能。
有机硅氧烷因具有耐高温性，耐候性，电绝缘性，耐腐蚀性等优良特性，已广泛应用于电子电器、航空航天、石油化工以及国防等领域。但传统的有机硅氧烷材料成膜性能差，不易加工。但是现有报道中的有机硅氧烷类树脂仍不能满足日益发展的微电子行业需求，现有的有机硅氧烷类树脂的热稳定性，低介电性能需进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明提供了一种具有优异化学稳定性，热稳定性，电学性能以及力学性能的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷及其制备方法和其树脂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种苯并环丁烯官能化的四 (二甲基硅氧基)硅烷，所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的结构式为：
Figure BDA0001661909910000021
其中，
Figure BDA0001661909910000022
本发明的另一方面提供了一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷的制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：合成4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯；将四(二甲基硅氧基)硅烷和所述合成的4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯混合，在惰性气氛条件下反应后，加入含催化剂的溶液，保持惰性气氛，在75℃～85℃下加热搅拌至反应结束，得到第一物料；对所述第一物料分离提纯，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
在本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法的一个示例性实施例中，所述合成4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯的方法包括以下步骤：在惰性气氛下，活化镁条，保持气氛不变，滴加4-溴苯并环丁烯溶液，得到第一溶液；将第一溶液加热至65℃～75℃，完全反应后在惰性气氛下冷却至室温，得到第二溶液；在第二溶液中滴加二甲基乙烯基氯硅烷溶液，滴加完毕后，加热至65℃～75℃至反应结束，得到第一淤浆；对第一淤浆进行分离提纯，得到4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯。优选的，所述4-溴苯并环丁烯溶液可以为4-溴苯并环丁烯与四氢呋喃的混合溶液，所述4-溴苯并环丁烯与四氢呋喃的质量比可以为2.2～3.4:6.1～7.8。所述二甲基乙烯基氯硅烷溶液可以是二甲基乙烯基氯硅烷与四氢呋喃的混合溶液，二甲基乙烯基氯硅烷与四氢呋喃的体积比可以为0.6～1.7:4.3～5.8。优选的，所述对第一淤浆进行分离提纯的方法可以包括：将第一淤浆冷却至室温后加入盐酸，反应完毕后加入萃取剂进行萃取，合并有机相，清洗，干燥，过滤，浓缩，减压蒸馏并收集温度为70℃～80℃的馏分，完成对第一淤浆的分离提纯，得到4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯。
在本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法的一个示例性实施例中，可以按摩尔质量比计，所述四(二甲基硅氧基)硅烷:4- 二甲基乙烯基硅苯并环丁烯:催化剂＝1:4.1～4.3:4×10-3～5×10-3。
在本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法的一个示例性实施例中，对所述第一物料分离提纯可以包括：将第一物料冷却至室温，过滤后用旋转蒸发仪进行蒸发处理，经硅胶柱层析后，洗脱未反应完全的物料，除去溶剂，完成对第一物料的分离提纯。
本发明的再一方面提供了一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷树脂的制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：将如上所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷加入聚四氟模具并置于真空中，通入氮气，加热至温度160℃～250℃下进行固化反应，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷树脂。
本发明的再一方面提供了一种苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：将如上所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯均匀混合，加入模具中，真空中脱出气泡，在压力-0.09MPa～-0.095MPa，温度80℃～120℃下保温后进行固化，得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂。
在本示例中，所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷与所述四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯的质量比可以为1:1～10。
在本示例中，所述进行固化包括：对所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯混合溶液进行 5个阶段固化，述5个阶段固化包括升温至170℃～190℃保持4h～6h进行第一阶段固化，升温至190℃～210℃保持4h～6h进行第二阶段固化，升温至210 ℃～230℃保持2h～4h进行第三阶段固化，升温至230℃～250℃保持2h～4h进行第四阶段固化，降温至150℃～170℃保温4h～6h进行第五阶段的固化。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明采用简单高效的硅氢加成反应，以含硅基苯并环丁烯与四(二甲基硅氧基)硅烷在催化剂(例如，氯铂酸)的催化下来合成苯并环丁烯官能化有机硅氧烷。并在制备的基础上进一步制备出树脂以及符合树脂，制备方法简单。
(2)本发明通过化学键键合的方式将苯并环丁烯单元结构引入有机硅氧烷中赋予材料高热稳定性和低介电性能，从而提供一种高性能介电材料的制备方法。通过本发明方法制备得到苯并环丁烯官能化有机硅氧烷树脂具有优良的热稳定性、化学稳定性、力学性能和电学性能，固化温度适中，适宜于规模化批量生产。
(3)通过本发明的方法制备得到的苯并环丁烯官能化有机硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂具有优良的热稳定性、力学性能和介电性能，可以用作耐高温材料，高性能复合材料，电子封装材料和航空材料等，作为高性能介电材料展示出了广阔的应用前景。
(4)本发明的制备工艺简便，易分离提纯，产率较高，容易操作，实用性强。制备的苯并环丁烯官能化有机硅氧烷树脂性能优异，适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷(例如，单体)及其制备方法和其树脂的制备方法。
具体来讲，本发明通过硅氢加成反应将苯并环丁烯单元(简称BCB单元) 引入到有机硅氧烷当中，经过加热固化，得到高性能的有机硅树脂。将经过苯并环丁烯(简称BCB)官能化的有机硅氧烷添加到四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯(简称DVSBCB)基体中，经固化得到性能优异的有机硅复合树脂。本发明的方法简单高效，可以大批量生产。在提高有机硅氧烷类树脂成膜性能的同时，还能够改善其加工性能，使其更好的满足了在微电子工业、国防和航空航天等领域作为高性能介电薄膜材料或封装材料的应用。
本发明的一方面提供了一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。在本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的一个示例性实施例中，所述的结构式为：
Figure BDA0001661909910000041
其中，
Figure BDA0001661909910000042
本发明的另一方面提供了一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷的制备方法。在本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷 的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括：
步骤S01，合成4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯。
在本示例中，所述合成4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称 4-DMVSBCB)的方法可以包括：
步骤S0101，在反应器中加入镁条，在惰性气氛条件下，向反应器加入四氢呋喃以及碘粒以活化镁条。然后加入4-溴苯并环丁烯稀释于四氢呋喃中得到的混合溶液。室温下滴加数滴混合溶液与镁条和碘粒接触微热引发反应，待四氢呋喃微有回流，继续缓慢滴加混合溶液至混合溶液滴加完毕，得到第一溶液。
以上，为了活化镁条，使用的碘粒的量可以为镁条质量的0.3％～0.5％。例如，在反应器中加入2.92g～3.14g的镁条可以使用0.010g～0.015g的碘粒。活化镁条过程中，四氢呋喃的量可以根据经验进行加入。例如，2.92g～3.14g 的镁条可以加入5mL～7mL的四氢呋喃。当然，本发明加入四氢呋喃的目的在于为了润湿镁条，为其提供溶剂的环境，加入本领域的其它试剂亦可。
所述4-溴苯并环丁烯稀释于四氢呋喃中得到混合溶液中，4-溴苯并环丁烯与四氢呋喃的混合量可以保证4-溴苯并环丁烯能够反应即可。例如，4-溴苯并环丁烯与四氢呋喃的质量比可以为2.5～3.5:6.4～7.3，在此质量比下可以有利于4-溴苯并环丁烯的反应。
所述惰性气氛可以是向反应容器中通过氮气。当本发明不限于此，通入其他的惰性气体均可。所述滴加混合溶液的时间可以为2h～3h，优选的，可以为3h，可以保证反应能够充分进行。
步骤S0102，滴加完成后将第一溶液移至65℃～75℃的温度条件下进行反应，然后再在惰性氛围下降至室温，得到第二溶液。
以上，设置该反应温度的好处在于，由于四氢呋喃的沸点在此温度范围内，四氢呋喃回流后有利于反应的充分进行，超过该范围的上限容易造成能源的浪费，低于该温度范围的下限可能会造成反应进行不够充分彻底。优选的，反应温度可以为75℃。第一溶液可以在油浴中进行反应。反应的时间可以是1h～3h，优选的，可以为2h。
步骤S0103，在第二溶液中滴加二甲基乙烯基氯硅烷与四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，加热至65℃～75℃至反应结束，得到灰白色的第一淤浆。
以上，在所述二甲基乙烯基氯硅烷与四氢呋喃的混合溶液中，二甲基乙烯基氯硅烷与四氢呋喃的体积比可以为0.8～1.2:4.4～5.6。设置该范围的好处在于能够保证反应的充分进行。优选的，所述体积比可以为1:5。当然，这里的四氢呋喃是溶剂，加入的是本领域的其他溶剂亦可。
为了保证反应的效果以及充分性，二甲基乙烯基氯硅烷与四氢呋喃的混合溶液应该缓慢滴加在所述第二溶液中。优选的，滴加时间可以为1h～2h。所述反应可以在油浴中进行反应。设置该反应温度的好处在于，由于四氢呋喃的沸点在此温度范围内，四氢呋喃回流后有利于反应的充分进行，超过该范围的上限容易造成能源的浪费，低于该温度范围的下限可能会造成反应进行不够充分彻底。优选的，反应的温度可以为75℃。
步骤S0104，对第一淤浆进行分离提纯，得到4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯。
在本示例性中，对第一淤浆进行分离提纯可以包括以下步骤：
在步骤S0103反应完毕后，将得到的第一淤浆冷却至室温。加入稀酸溶液将多余的格氏试剂淬灭。反应完成后，向溶液中加入萃取剂进行萃取，合并有机相。然后进行洗涤、干燥、过滤、浓缩、减压蒸馏并收集温度为70℃～80℃的馏分，完成对第一淤浆的分离提纯，得到4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)。
以上，这里的多余的格氏试剂是指将有机的卤素化合物(4-溴苯并环丁烯等)与上述的金属镁反应后生成的有机镁试剂。
以上，加入的稀酸可以是稀盐酸，加入的稀盐酸的量以能将反应中剩下的镁条反应完即可。
所述萃取剂可以为正己烷，当然，本发明的萃取剂不限于此，其他萃取剂均可。为了使萃取效果更好，可以将萃取的次数适量增多，例如，可以萃取3～5次。
所述洗涤可以依次使用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行洗涤。利用无水硫酸钠进行干燥。干燥的时间可以为4h～5h。可以利用旋转蒸发仪进行浓缩处理以除去溶剂，得到浅黄色液体，然后对该液体进行减压蒸馏。
步骤S02，制备第一物料。
将四(二甲基硅氧基)硅烷(简称TMSS)和所述合成的4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯依次投入到反应器中进行混合。在惰性气氛条件下反应后，加入含催化剂的溶液，保持惰性气氛，在75℃～85℃下加热搅拌至反应结束，得到第一物料。
在本示例中，在四(二甲基硅氧基)硅烷(简称TMSS)和所述合成的 4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯混合时，可以加入溶剂也可以不用加入溶剂。加入的溶剂为本领域的常规溶剂，例如，加入的溶剂可以是甲苯。所述甲苯的加入量为经验值或给定值。所述甲苯需经除水提纯处理。
这里，设置上述反应温度的好处在于在该温度范围下，催化剂活性较高，副反应少，低于下限，活性低，高于上限无必要，会造成能源的浪费。优选的，加热的温度可以为78℃～81℃。更优选，反应温度可以为80℃。
以上，按摩尔比计，所述四(二甲基硅氧基)硅烷:4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯:催化剂＝1:4.1～4.3:4×10-3～5×10-3。设置上述的物料加入比例，可以使原料四(二甲基硅氧基)硅烷反应彻底。如果低于该比例的下限会存在副产物，高于该比例的上限会存在原料4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯的浪费现象。优选的，按摩尔比计，所述四(二甲基硅氧基)硅烷:4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯:催化剂＝1:4.15～4.25:4.2×10-3～4.8×10-3。
所述催化剂主要为铂催化剂，优选的，催化剂可以为氯铂酸。所述含催化剂的溶液可以是是将催化剂氯铂酸与四氢呋喃混合配成氯铂酸的四氢呋喃溶液，配比可以为经验值或给定值。例如，氯铂酸的四氢呋喃溶液可以为 0.020mol/L～0.030mol/L，优选的，可以为0.025mol/L。
以上，将四(二甲基硅氧基)硅烷(简称TMSS)和所述合成的4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯依次投入到反应器后，可以在惰性气氛下保护 10min～30min，保护得目的在于防止空气的进入，阻止与空气的反应，平衡气压。
在本示例中为了保证充分反应，反应的时间可以为24h～48h，优选的，可以为36h～40h。
步骤S03，对所述第一物料进行分离提纯处理，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
将第一物料冷却至室温，过滤后用旋转蒸发仪进行蒸发处理，经硅胶柱层析后，洗脱未反应完全的物料，除去溶剂，完成对第一物料的分离提纯。
以上，所述对第一物料过滤可以使用硅胶进行过滤，以除去第一物料中的催化剂，得到无色溶液。使用旋转蒸发仪温度除去溶剂(例如甲苯)后(蒸发至无甲苯流出为止)，得到了浅黄色液体。所述层析的硅胶可以为300目～400目。所述脱洗剂可以为石油醚，以除去未反应完的物料。所述除去溶剂可以利用旋转蒸发仪进行去除，得到浅黄色的液体，即得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
在本示例中，所述得到的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的基本特征为浅黄色油状物，结构表征可以表示如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):0.03-0.08(6H，-SiCH3)，0.23-0.29 (6H，-SiCH3)，0.44-0.67(4H，-SiCH2CH2Si-)，3.19(4H，-CH2-)，7.05-7.36 (3H，-ArH)；红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3055，3008，2956，2929， 2828，1589，1467，1405，1252，1203，1191，1155，1133，1051，881，827， 715，630，601，516。
采用本发明的制备方法生产的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷的产率可以达到88％～92％。
本发明的再一方面提供了一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷树脂的制备方法。在本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷树脂的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括以下步骤：
将上述结构的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷加入模具并置于真空中，通入惰性气体(例如，氮气)，加热至温度160℃～250℃下进行固化反应，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷树脂。
在本示例中，加入的模具可以是聚四氟模具或玻璃模具等，优选的，可以为聚四氟模具。当然，本发明的模具不限于此。
本示例中，优选的，固化温度为180℃～230℃。更优选的，可以为200 ℃。固化时间可以根据经验进行确定，优选的，固化时间可以为10h～20h。
以上，通过对本发明制备方法的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷树脂进行介电测试，在10MHz下，介电常数为2.45±0.03、介电损耗为 0.00014～0.00030。热重分析表明：苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷树脂在5％热分解温度为467℃。
发明的再一方面提供了一种苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/ 四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法。在本发明的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
将如上所述结构的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯在温室搅拌下均匀混合。加入聚四氟乙烯模具中，在真空烘箱中脱出气泡并保温后加热完成固化。
在本示例中，所述抽真空脱出气泡的压力可以为-0.09MPa～-0.095MPa，温度可以为80℃～120℃。优选的，所述压力可以为-0.092MPa，温度可以为 100℃。
在本示例中，所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷与所述四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯的质量比可以为1:1～10。优选的，质量比可以为1:3～7。设置以上比例的好处在于所述复合树脂的介电性能会更好。
在本示例中，所述进行固化包括：对所述苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯混合溶液进行分阶段固化。优选的，可以进行5个阶段固化，所述5个阶段固化包括升温至 170℃～190℃保持4h～6h进行第一阶段固化，升温至190℃～210℃保持4h～6h 进行第二阶段固化，升温至210℃～230℃保持2h～4h进行第三阶段固化，升温至230℃～250℃保持2h～4h进行第四阶段固化，降温至150℃～170℃保温 4h～6h进行第五阶段的固化。更优选的，所述固化包括升温至180℃保持5h 进行第一阶段固化，升温至200℃保持5h进行第二阶段固化，升温至220℃保持3h进行第三阶段固化，升温至240℃保持3h进行第四阶段固化，降温至160℃保温5h进行第五阶段的固化。设置上述阶段升温的目的在于有利于固化的充分进行，降温是为了完全固化后的退火处理，有利于提高材料的力学性能。
以上，本发明通过将苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷添加到四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯中，由于二者拥有共同的苯并环丁烯(BCB)基团，固化后，可以使硅氧烷很好的分散到材料中，从而提高材料的热力学性能和电学性能。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
a、合成4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)。
于反应器中加入磁力搅拌子和2.92g镁条，抽真空充氮气反复3次(确保体系中氧气除尽)，氮气保护下向反应器中加入5mL四氢呋喃和0.010g碘粒活化镁条。取20g 4-溴苯并环丁烯稀释于36mL四氢呋喃中得到混合溶液。室温下滴加数滴混合溶液与镁条和碘接触微热引发反应，待四氢呋喃微有回流，继续缓慢滴加混合溶液，2h滴加完。滴加完后将体系移至65℃油浴中反应1h。再在氮气氛围下降温至室温，取14g二甲基乙烯基氯硅烷稀释于30mL 四氢呋喃中得到混合液，将混合液缓慢滴加入体系中，1h滴加完。滴加完毕后，将体系移至65℃油浴中，继续反应2h，得到灰白色淤浆。
分离提纯：反应完毕后，将得到的灰白色淤浆冷却至室温，加入3mol/L 的稀盐酸，将多余的格氏试剂淬灭。再用25mL正己烷萃取，萃取3次，合并有机相。依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗后，加入无水硫酸钠干燥4h。过滤，将滤液经旋转蒸发仪浓缩除去溶剂，得到浅黄色液体。对该液体进行减压蒸馏并收集温度为70的馏分，得到无色透明液体，即制备得到4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)。
b、合成苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷。
配料：按四(二甲基硅氧基)硅烷(简称TMSS)：4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)：氯铂酸＝1：4.1：4×10-3摩尔比例取原料TMSS、 4-DMVSBCB和氯铂酸。
将催化剂氯铂酸与四氢呋喃混合配成0.025mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液。将甲苯经除水提纯处理。
在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，加入四(二甲基硅氧基)硅烷 (TMSS)(4.42g，13.45mmol)、10mL干燥的甲苯、4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)(10.38g，55.13mmol)，0.025mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液300μL。在75℃的反应温度和强力搅拌下，连续反应48h，得反应后物料。
分离提纯：将反应后物料冷却至室温，经硅胶过滤(除去粗产物中的催化剂)得到无色溶液。将无色溶液使用旋转蒸发仪温度除去甲苯后(蒸发至无甲苯馏出为止)，得浅黄色液体。再将该液体经硅胶柱层析后(硅胶柱层层析(300～400目)，石油醚为洗脱剂，除去未反应完的原料。得到目标产物溶液经旋转蒸发仪除去溶剂后，得到浅黄色液体，即制备得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的基本特征：浅黄色油状物；结构表征如下：
1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):0.03-0.08(6H，-SiCH3)， 0.23-0.29(6H，-SiCH3)，0.44-0.67(4H，-SiCH2CH2Si-)，3.19(4H，-CH2-)， 7.05-7.36(3H，-ArH)；红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3055，3008，2956， 2929，2828，1589，1467，1405，1252，1203，1191，1155，1133，1051， 881，827，715，630，601，516。
苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的产率为88％。
示例2
a、合成4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)。
于反应器中加入磁力搅拌子和3.10g镁条，抽真空充氮气反复3次(确保体系中氧气除尽)，氮气保护下向反应器中加入6mL四氢呋喃和0.010g碘粒活化镁条。取20g 4-溴苯并环丁烯稀释于36mL四氢呋喃中得到混合溶液。室温下滴加数滴混合溶液与镁条和碘接触微热引发反应，待四氢呋喃微有回流，继续缓慢滴加混合溶液，2h滴加完。滴加完后将体系移至70℃油浴中反应2h。再在氮气氛围下降温至室温，取14g二甲基乙烯基氯硅烷稀释于30mL 四氢呋喃中得到混合液，将混合液缓慢滴加人体系中，2h滴加完。滴加完毕后，将体系移至70℃油浴中，继续反应2.5h，得到灰白色淤浆。
分离提纯：反应完毕后，将得到的灰白色淤浆冷却至室温，加入3mol/L 的稀盐酸(加入的稀盐酸的量以能将反应中剩下的镁条反应完为止)将多余的格氏试剂淬灭。再用25mL正己烷萃取，萃取3次，合并有机相。依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗后，加入无水硫酸钠干燥5h。过滤，将滤液经旋转蒸发仪浓缩除去溶剂，得到浅黄色液体。对该液体进行减压蒸馏并收集温度为80℃的馏分，得到无色透明液体，即为制得的4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)。
b、苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷。
配料：按四(二甲基硅氧基)硅烷(简称TMSS):4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB):氯铂酸＝1：4.2：5×10-3摩尔比例取原料TMSS、 4-DMVSBCB和氯铂酸。
将催化剂氯铂酸与四氢呋喃混合配成0.025mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液。将甲苯经除水提纯处理。
在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，加入四(二甲基硅氧基)硅烷 (TMSS)(4.42g，13.45mmol)，10mL干燥的甲苯、4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)(10.64g，56.47mmol)，0.025mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液300μL。在80℃的反应温度和强力搅拌下，连续反应40h，得反应后物料。
分离提纯：将反应后物料冷却至室温，经硅胶过滤(除去粗产物中的催化剂)得到无色溶液。将无色溶液使用旋转蒸发仪温度除去甲苯后(蒸发至无甲苯馏出为止)，得浅黄色液体。再将该液体经硅胶柱层析后(硅胶柱层层析(300～400目)，石油醚为洗脱剂，除去未反应完的原料。得到目标产物溶液经旋转蒸发仪除去溶剂后，得到浅黄色液体，即为制得的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷。
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷的产率为92％。
示例3
a、合成4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)。
于反应器中加入磁力搅拌子和3.14g镁条，抽真空充氮气反复3次(确保体系中氧气除尽)。氮气保护下向反应器中加入7mL四氢呋喃和0.015g碘粒活化镁条。取20g 4-溴苯并环丁烯稀释于36mL四氢呋喃中得到混合溶液。室温下滴加数滴混合溶液与镁条和碘接触微热引发反应，待四氢呋喃微有回流，继续缓慢滴加混合溶液，2h滴加完。滴加完后将体系移至75℃油浴中反应3h。再在氮气氛围下降温至室温，取14g二甲基乙烯基氯硅烷稀释于30mL 四氢呋喃中得到混合液，将混合液缓慢滴加人体系中，1h滴加完。滴加完毕后，将体系移至75℃油浴中，继续反应2h，得到灰白色淤浆。
分离提纯：反应完毕后，将得到的灰白色淤浆冷却至室温。加入3mol/L 的稀盐酸(加入的稀盐酸的量以能将反应中剩下的镁条反应完为止)将多余的格氏试剂淬灭。再用25mL正己烷萃取，萃取5次，合并有机相。依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗后，加入无水硫酸钠干燥5h。过滤，将滤液经旋转蒸发仪浓缩除去溶剂，得到浅黄色液体，对该液体进行减压蒸馏并收集温度为75℃馏分，得到无色透明液体，即为制得的4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)。
b、合成4苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷。
配料：按四(二甲基硅氧基)硅烷(简称TMSS):4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)：氯铂酸＝1:4.3:4.5×10-3摩尔比例取原料 TMSS、4-DMVSBCB和氯铂酸。
将催化剂氯铂酸与四氢呋喃混合配成0.030mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液。将甲苯经除水提纯处理。
在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，加入四(二甲基硅氧基)硅烷 (TMSS)(4.42g，13.45mmol)，10mL干燥的甲苯、4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)(10.89g，57.82mmol)，0.025mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液300μL。在85℃的反应温度和强力搅拌下，连续反应36h，得反应后物料。
分离提纯：将反应后物料冷却至室温，经硅胶过滤(除去粗产物中的催化剂)得到无色溶液。将无色溶液使用旋转蒸发仪温度除去甲苯后(蒸发至无甲苯馏出为止)，得浅黄色液体。再将该液体经硅胶柱层析后(硅胶柱层层析(300～400目)，石油醚为洗脱剂，除去未反应完的原料。得到目标产物溶液经旋转蒸发仪除去溶剂后，得到浅黄色液体，即为制得的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷。
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷的产率为91％。
示例4
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂的制备方法，步骤为：将苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷加入聚四氟模具并置于电热真空干燥箱中，抽真空。通入氮气20min(除去体系中的氧)后，加热至温度 160℃下固化反应20h，得到热固性聚合物，即制备得到苯并环丁烯官能化四 (二甲基硅氧基)硅烷树脂。
示例5
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂的制备方法，步骤为：将苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷加入聚四氟模具并置于电热真空干燥箱中，抽真空。通入氮气30min(除去体系中的氧)后，加热至温度 200℃下固化反应15h，得到热固性聚合物，即为制得的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂。
示例6
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂的制备方法，步骤为：将苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷加入聚四氟模具并置于电热真空干燥箱中，抽真空，通入氮气30min(除去体系中的氧)后，加热至温度 250℃下固化反应10h，得到热固性聚合物，即为制得的苯并环丁烯官能化四 (二甲基硅氧基)硅烷树脂。
示例7
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备包括：将5g苯并环丁烯(简称BCB)官能化四(二甲基硅氧基)硅烷和5g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯 (简称DVSBCB)在室温下搅拌混合均匀。倒入聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.09MPa、温度100℃下保温10h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段缓慢升温至180℃保持5h、第二阶段缓慢升温至200℃保持5h、第三阶段缓慢升温至220℃保持3h、第四阶段缓慢升温至240℃保持3h、第五阶段缓慢降温至160℃保温5h，即得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯(简称DVSBCB)复合树脂。
示例8
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯(简称DVSBCB)复合树脂的制备包括：将5g苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷和10g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯(简称DVSBCB)在室温下搅拌混合均匀。倒入聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.095MPa、温度100℃下保温10h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段缓慢升温至180℃保持5h、第二阶段缓慢升温至200℃保持5h、第三阶段缓慢升温至220℃保持3h、第四阶段缓慢升温至240℃保持3h、第五阶段缓慢降温至160℃保温5h，即得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯(简称DVSBCB)复合树脂。
示例9
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯(简称DVSBCB)复合树脂的制备包括：将2g苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷和10g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯(简称DVSBCB)在室温下搅拌混合均匀。倒入聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.092MPa、温度100℃下保温10h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段缓慢升温至180℃保持5h、第二阶段缓慢升温至200℃保持5h、第三阶段缓慢升温至220℃保持3h、第四阶段缓慢升温至240℃保持3h、第五阶段缓慢降温至160℃保温5h，即得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯(简称DVSBCB)复合树脂。
示例10
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备包括：将1g苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷和10g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯(简称 DVSBCB)在室温下搅拌混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.095MPa、温度100℃下保温10h(至完全脱出气泡) 后，分5个阶段固化。第一阶段缓慢升温至180℃保持5h、第二阶段缓慢升温至200℃保持5h、第三阶段缓慢升温至220℃保持3h、第四阶段缓慢升温至240℃保持3h、第五阶段缓慢降温至160℃保温5h，即得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯(简称DVSBCB)复合树脂。
综上所述，本发明的一方面采用简单高效的硅氢加成反应，以含硅基苯并环丁烯与四(二甲基硅氧基)硅烷在催化剂(例如，氯铂酸)的催化下来合成苯并环丁烯官能化有机硅氧烷，制备方法简单。另一方面，通过本发明方法制备得到苯并环丁烯官能化有机硅氧烷树脂具有优良的热稳定性、化学稳定性、力学性能和电学性能，固化温度适中，适宜于规模化批量生产。再一方面，本发明的制备工艺简便，易分离提纯，产率较高，容易操作，实用性强。制备的苯并环丁烯官能化有机硅氧烷树脂性能优异，适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷，其特征在于，所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的结构式为：
Figure FDA0002574310140000011
其中，
Figure FDA0002574310140000012
2.一种如权利要求1所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
合成4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯；
将四(二甲基硅氧基)硅烷和所述合成的4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯混合，在惰性气氛条件下反应后，加入含催化剂的溶液，保持惰性气氛，在75℃～85℃下加热搅拌至反应结束，得到第一物料；
对所述第一物料分离提纯，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
3.根据权利要求2所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述合成4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯的方法包括以下步骤：
在惰性气氛下，活化镁条，保持气氛不变，滴加4-溴苯并环丁烯溶液，得到第一溶液；
将第一溶液加热至65℃～75℃，完全反应后在惰性气氛下冷却至室温，得到第二溶液；
在第二溶液中滴加二甲基乙烯基氯硅烷溶液，滴加完毕后，加热至65℃～75℃至反应结束，得到第一淤浆；
对第一淤浆进行分离提纯，得到4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯。
4.根据权利要求3所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述4-溴苯并环丁烯溶液为 4-溴苯并环丁烯与四氢呋喃的混合溶液，4-溴苯并环丁烯与四氢呋喃的质量比为2.2～3.4:6.1～7.8，所述二甲基乙烯基氯硅烷溶液溶液为二甲基乙烯基氯硅烷与四氢呋喃的混合溶液，二甲基乙烯基氯硅烷与四氢呋喃的体积比为0.6～1.7:4.3～5.8。
5.根据权利要求3所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述对第一淤浆进行分离提纯的方法包括：
将第一淤浆冷却至室温后加入稀酸，反应完毕后加入萃取剂进行萃取，合并有机相，洗涤，干燥，过滤，浓缩，减压蒸馏并收集温度为70℃～80℃的馏分，完成对第一淤浆的分离提纯，得到4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯。
6.根据权利要求2所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，按摩尔质量比计，所述四(二甲基硅氧基)硅烷:4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯:催化剂＝1:4.1～4.3:4×10-3～5×10-3。
7.根据权利要求2所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，对所述第一物料分离提纯包括：
将第一物料冷却至室温，过滤后用旋转蒸发仪进行蒸发处理，经硅胶柱层析后，洗脱未反应完全的物料，除去溶剂，完成对第一物料的分离提纯。
8.一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将如权利要求1所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷加入模具并置于真空中，通入氮气，加热至160℃～250℃下进行固化反应，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷树脂。
9.一种苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将如权利要求1所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯均匀混合，加入模具中，真空中脱出气泡，在压力-0.09MPa～-0.095MPa，温度80℃～120℃下保温后进行固化，得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂。
10.根据权利要求9所述的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述进行固化包括：对所述苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯混合溶液进行5个阶段固化，所述5个阶段固化包括升温至170℃～190℃保持4h～6h进行第一阶段固化，升温至190℃～210℃保持4h～6h进行第二阶段固化，升温至210℃～230℃保持2h～4h进行第三阶段固化，升温至230℃～250℃保持2h～4h进行第四阶段固化，降温至150℃～170℃保温4h～6h进行第五阶段的固化。
CN201810465357.5A 2018-05-16 2018-05-16 苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和其树脂的制备方法 Active CN108503664B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810465357.5A CN108503664B (zh) 2018-05-16 2018-05-16 苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和其树脂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810465357.5A CN108503664B (zh) 2018-05-16 2018-05-16 苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和其树脂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108503664A CN108503664A (zh) 2018-09-07
CN108503664B true CN108503664B (zh) 2021-03-19

Family

ID=63400872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810465357.5A Active CN108503664B (zh) 2018-05-16 2018-05-16 苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和其树脂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108503664B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101265270A (zh) * 2008-04-11 2008-09-17 西南科技大学 4-(1’,1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯及其制备方法
CN102516542A (zh) * 2011-11-18 2012-06-27 西南科技大学 苯并环丁烯聚硅氧烷聚合单体或树脂及其制备方法
WO2014069545A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 デクセリアルズ株式会社 新規なエポキシ基含有シロキサン化合物
CN107325287A (zh) * 2017-08-01 2017-11-07 西南科技大学 苯并环丁烯官能化笼型聚倍半硅氧烷及其树脂的制备方法
CN107987278A (zh) * 2017-11-14 2018-05-04 复旦大学 一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101265270A (zh) * 2008-04-11 2008-09-17 西南科技大学 4-(1’,1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯及其制备方法
CN102516542A (zh) * 2011-11-18 2012-06-27 西南科技大学 苯并环丁烯聚硅氧烷聚合单体或树脂及其制备方法
WO2014069545A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 デクセリアルズ株式会社 新規なエポキシ基含有シロキサン化合物
CN107325287A (zh) * 2017-08-01 2017-11-07 西南科技大学 苯并环丁烯官能化笼型聚倍半硅氧烷及其树脂的制备方法
CN107987278A (zh) * 2017-11-14 2018-05-04 复旦大学 一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
New Polymers Derived from 4-Vinylsilylbenzocyclobutene Monomer with Good Thermal Stability, Excellent Film-Forming Property, and Low-Dielectric Constant;JUNXIAO YANG 等;《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》;20101123;第49卷;第382页右栏第6段 *
POSS-benzocyclobutene (POSS-BCB) resin: A hybrid thermosetting material with a high thermal stability and a low dielectric constant;Tao Su 等;《High Performance Polymers》;20171127;第30卷(第9期);第1125页图2以及左栏最后一段，第1125页右栏第4段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108503664A (zh) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6100417A (en) Functionalizing olefin bearing silsesquioxanes
JPH0551459A (ja) 有機ケイ素重合体の製造方法
CN103387586B (zh) 一种端乙烯基硅氧烷的制备方法
KR101013394B1 (ko) 신규 에폭시 화합물 및 그 제조방법
US2684379A (en) Process for producing polysiloxanes
CN101058585B (zh) 一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法
CN104086587B (zh) 一种笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法
CN109111573B (zh) 一种铂负载有机硅改性富勒烯及其制备方法和用途
CN108503664B (zh) 苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和其树脂的制备方法
CN106957433B (zh) 可光/热双重交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法
EP0205891A1 (de) Phenylengruppen-haltige Organosilane, Verfahren zu ihrer Herstellung
CN102746425B (zh) 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂
CN108084219B (zh) 一种二（二乙基氨基）硅烷合成方法
CN108516986B (zh) 苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和包含其树脂的制备方法
CN110627977A (zh) 一种氧化石墨烯接枝苯乙烯的制备方法
CN106832293B (zh) 一种侧链含碳硼烷的有机硅聚合物的合成方法
KR101719585B1 (ko) 오르가노폴리실록산의 제조 방법
CN106866719B (zh) 苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体或树脂及其制备方法
CN111302436A (zh) 一种用于清洗废液油水分离的吸附型破乳剂的制备方法
CN102516547B (zh) 苯并环丁烯硅油树脂及其制备方法
JPH082911B2 (ja) １，３―ビス（ｐ―ヒドロキシベンジル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン及びその製造方法
CN114014885B (zh) 一种四烷氧基硅醚化合物的制备方法
CN114262342B (zh) 苯基硅烷的提纯方法
CN114316269B (zh) 一种硅树脂的制备方法及其应用
CN106916312B (zh) 一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant