CN101265270A - 4-(1’,1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(IV)所示的4－(1’，1’－二甲基－1’－乙烯基)硅基苯并环丁烯及其制备方法，该化合物的制备方法是按4－溴苯并环丁烯：二甲基乙烯基氯硅烷为1∶1.0～1.5的摩尔比例取各组分；将4－溴苯并环丁烯在溶剂乙醚或/和四氢呋喃中制成格氏试剂；将二甲基乙烯基氯硅烷或与其稀释溶剂的混合液于50℃～－78℃的温度下，滴加入4－溴苯并环丁烯制成的格氏试剂中，搅拌反应10～120min；加入水中止反应，再用有机溶剂萃取，有机相用无机盐干燥剂干燥后浓缩；浓缩后的物料经减压蒸馏或硅胶柱层析，即制得产品。该化合物经聚合可制得性能优良的热固型高分子材料，用作微电子工业中的高性能介电薄膜材料。
Description
技术领域
本发明属于一种含硅的碳环化合物及其制备方法，涉及4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯及其制备方法。制备的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯适于用作制备苯并环丁烯聚合物的单体或制备其它苯并环丁烯单体的原料。
背景技术
苯并环丁烯结构式如图(I)所示，其4-位取代的衍生物种类较多，可用于制备多种苯并环丁烯单体；这些单体聚合后生成的苯并环丁烯树脂具有优异的综合性能，如：低的介电常数、低的介电损耗、优良的热稳定性和化学稳定性，加工性能优良，易均匀成膜，平整度高，广泛用于微电子工业、航空航天等高新技术领域。
现有技术中，由苯并环丁烯出发制备的单体种类较多，大致可分为两种：ABA型和AB型。ABA型常称为双苯并环丁烯单体，结构如图(II)所示，其中R为多种桥联基团(US Patent 4540763)。AB型即常称为不对称单苯并环丁烯单体，结构如图(III)所示，其中R1为马来酰亚胺基、乙烯基、氨基、羧基、硼酸基等。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种新的乙烯硅基AB型苯并环丁烯单体及其制备方法，即：4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯及其制备方法。本发明单体聚合后可得到性能优良的苯并环丁烯聚合物材料。
本发明的内容是：1、4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯，其特征是该化合物具有式(IV)所示的化学结构式：
该4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯为：无色透明液体，沸点bp.：60-62℃/5mmHg。结构表征如下：核磁共振1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.37(s，6H，-CH3)，3.21(d，4H，J＝4.0，-CH2CH2)，5.78(dd，1H，J＝4.0，J＝19.2，-CH＝CH2)，6.07(dd，1H，-CH＝CH2，J＝4.0，J＝14.8)，6.31(dd，1H，-CH＝CH2，J＝14.8，19.8)，7.10(d，1H，J＝7.60，ArH)，7.26(s，1H，ArH)，7.41(d，1H，J＝7.20，ArH)。核磁共振13C NMR(50MHz，CDCl3)δ：-2.71(Si(CH3)2)，29.77(CH2)，29.89(CH2)，121.94(CH＝CH2)，127.58(CH＝CH2)，132.12(Ar-C)，132.55(Ar-C)，136.41(Ar-C)，138.38(Ar-C)，145.60(Ar-C)，147.13(Ar-C)。红外光谱IR(NaCl涂膜，cm-1)：2962.1(s)，2931.9(s)，1592.3(w)，1403.9(vs)，1259.2(s)，1095.4(s)，1051.1(s)，1011.3(s)，952.7(vs)，813.7(s)，773.9(vs)，710.9(w)，690.0(w)，615.5(w)，522.0(w)。质谱EI-MS(m/z，％)：188.1(M+，50)，173.2(M+-15，100)。
本发明的另一内容是：4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按4-溴苯并环丁烯∶二甲基乙烯基氯硅烷为1∶1.0-1.5的摩尔比例取各组分；
b、制备格氏试剂：将4-溴苯并环丁烯在溶剂乙醚或/和四氢呋喃(溶剂用量可以为4-溴苯并环丁烯重量的0.5～6倍，溶剂还可以是现有技术中制格氏试剂的其它溶剂)中制成格氏试剂；
c、混合反应：将二甲基乙烯基氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷与稀释溶剂的混合液(稀释溶剂的种类为不能和格氏试剂发生反应的大多数溶剂，如甲苯、乙醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷等，最好是乙醚或四氢呋喃，稀释溶剂用量可以为二甲基乙烯基氯硅烷重量的0.5～6倍)于50℃～-78℃的温度下，滴加入所述4-溴苯并环丁烯制成的格氏试剂中，再搅拌反应10～120min(反应搅拌时间随反应温度的变化而有所变化)；
d、分离提纯：加入水中止反应(加水量可以为反应后物料量的0.5～2倍，搅拌可除去反应物料中溶于水的物质，加入水的量以利于分离提纯为原则，对产率影响不大)，再用有机溶剂萃取(可以萃取1～5次，萃取溶剂为常见的可与水分层的有机溶剂，萃取溶剂总用量为反应后物料重量的1～8倍，萃取溶剂的种类、用量和萃取的次数对产率的影响不大，以可以和水分层，且以可把水相中的产品萃取完为原则)，有机相用无机盐干燥剂(为实验室或工厂中常用的干燥剂，干燥剂的选用对制备产率影响不大)干燥后、再将有机相浓缩；
将浓缩后的物料经减压蒸馏(减压蒸馏所需的温度与真空度有关，例如：真空度为5mmHg时、温度为60～62℃等)或硅胶柱层析，制得无色透明液体产品——4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯。
本发明的另一内容中：步骤(c)中所述温度较好的为25℃～-25℃、所述搅拌反应时间较好的为30～90min。
本发明的另一内容中：步骤(c)中所述稀释溶剂可以为正己烷、环己烷、甲苯、无水四氢呋喃、无水乙醚中的一种或两种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：步骤(d)中所述柱层析所用的溶剂可以为石油醚或/和正己烷。
本发明的另一内容中：步骤(d)中所述萃取用的有机溶剂可以为石油醚、乙醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或甲苯。
本发明的另一内容中：步骤(d)中所述无机盐干燥剂可以为无水Na2SO4干燥或无水MgSO4。
制得的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯为：无色透明液体，沸点bp.：60-62℃/5mmHg，气相色谱检测纯度＞98％(GC)。结构表征如下：核磁共振1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.37(s，6H，-CH3)，3.21(d，4H，J＝4.0，-CH2CH2)，5.78(dd，1H，J＝4.0，J＝19.2，-CH＝CH2)，6.07(dd，1H，-CH＝CH2，J＝4.0，J＝14.8)，6.31(dd，1H，-CH＝CH2，J＝14.8，19.8)，7.10(d，1H，J＝7.60，ArH)，7.26(s，1H，ArH)，7.41(d，1H，J＝7.20，ArH)。核磁共振13C NMR(50MHz，CDCl3)δ：-2.71(Si(CH3)2)，29.77(CH2)，29.89(CH2)，121.94(CH＝CH2)，127.58(CH＝CH2)，132.12(Ar-C)，132.55(Ar-C)，136.41(Ar-C)，138.38(Ar-C)，145.60(Ar-C)，147.13(Ar-C)。红外光谱IR(NaCl涂膜，cm-1)：2962.1(s)，2931.9(s)，1592.3(w)，1403.9(vs)，1259.2(s)，1095.4(s)，1051.1(s)，1011.3(s)，952.7(vs)，813.7(s)，773.9(vs)，710.9(w)，690.0(w)，615.5(w)，522.0(w)。质谱EI-MS(m/z，％)：188.1(M+，50)，173.2(M+-15，100)。
本发明的另一内容还可以是：4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按4-溴苯并环丁烯∶二甲基乙烯基氯硅烷∶正丁基锂为1∶1.0-1.5∶1.0-1.5的摩尔比例取各组分；正丁基锂用溶剂乙醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷稀释成混合液(为市售原料)，4-溴苯并环丁烯和二甲基乙烯基氯硅烷分别用有机溶剂稀释成混合液；
b、混合反应：在0～-78℃的温度下，将正丁基锂的混合液滴加到4-溴苯并环丁烯的混合液中、搅拌反应30～120min后，再滴加入二甲基乙烯基氯硅烷的混合液，搅拌并缓慢升至室温，于室温下搅拌反应60～240min；
c、分离提纯：加入水中止反应(加水量可以为反应后物料量的0.5～2倍，搅拌可除去反应物料中溶于水的物质，加入水的量以利于分离提纯为原则，对产率影响不大)，再用有机溶剂萃取(可以萃取1～5次，萃取溶剂为常见的可与水分层的有机溶剂，萃取溶剂总用量可以为反应后物料重量的1～10倍，萃取溶剂的种类和用量对产率的影响不大，萃取溶剂的种类、用量和萃取的次数对产率的影响不大，以把水相中的产品萃取完为原则)，有机相用无机盐干燥剂(为实验室或工厂中常用的干燥剂，干燥剂的选用对制备产率影响不大)干燥后、再将有机相浓缩；
将浓缩后的物料经减压蒸馏(减压蒸馏所需的温度与真空度有关，例如：真空度为5mmHg时、温度为60～62℃等)或硅胶柱层析，制得无色透明液体产品——4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯。
步骤(a)和(b)中所述正丁基锂的混合液为市售的正丁基锂各种浓度的乙醚、正己烷、甲苯、四氢呋喃等混合液，浓度和体积以所含正丁基锂的摩尔数为准，浓度和体积的改变对产率影响不大；所述4-溴苯并环丁烯的混合液可以为4-溴苯并环丁烯与有机溶剂乙醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷、环己烷中的一种或两种或两种以上的混合物的混合液(有机溶剂用量可以为4-溴苯并环丁烯重量的0.5～8倍，有机溶剂的用量以方便操作为原则，量的多少对产率影响不大)，所述二甲基乙烯基氯硅烷的混合液可以为二甲基乙烯基氯硅烷与有机溶剂四氢呋喃、乙醚、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚中的一种或两种或两种以上的混合物的混合液(有机溶剂用量可以为二甲基乙烯基氯硅烷重量的0.5～8倍，有机溶剂的用量以方便操作为原则，量的多少对产率影响不大)。
步骤(c)中所述柱层析所用的溶剂可以为石油醚或/和正己烷。
步骤(c)中所述萃取用的有机溶剂可以为石油醚、乙醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或甲苯。
步骤(c)中所述无机盐干燥剂可以为无水Na2SO4干燥或无水MgSO4。
制得的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯为：无色透明液体，沸点bp.：60-62℃/5mmHg，纯度＞98％(GC)。结构表征如下：核磁共振1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：0.37(s，6H，-CH3)，3.21(d，4H，J＝4.0，-CH2CH2)，5.78(dd，1H，J＝4.0，J＝19.2，-CH＝CH2)，6.07(dd，1H，-CH＝CH2，J＝4.0，J＝14.8)，6.31(dd，1H，-CH＝CH2，J＝14.8，19.8)，7.10(d，1H，J＝7.60，ArH)，7.26(s，1H，ArH)，7.41(d，1H，J＝7.20，ArH)。核磁共振13C NMR(50MHz，CDCl3)δ：-2.71(Si(CH3)2)，29.77(CH2)，29.89(CH2)，121.94(CH＝CH2)，127.58(CH＝CH2)，132.12(Ar-C)，132.55(Ar-C)，136.41(Ar-C)，138.38(Ar-C)，145.60(Ar-C)，147.13(Ar-C)。红外光谱IR(NaCl涂膜，cm-1)：2962.1(s)，2931.9(s)，1592.3(w)，1403.9(vs)，1259.2(s)，1095.4(s)，1051.1(s)，1011.3(s)，952.7(vs)，813.7(s)，773.9(vs)，710.9(w)，690.0(w)，615.5(w)，522.0(w)。质谱EI-MS(m/z，％)：188.1(M+，50)，173.2(M+-15，100)。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明产品制备简单方便，分离提纯容易，产率高；
(2)与现有技术中的4-乙烯基苯并环丁烯相比，本发明在苯并环丁烯引入硅原子后使得聚合物的耐热、成膜性能等得到进一步提高；
(3)本发明提供的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯中，在苯并环丁烯引入了乙烯硅基功能基后，可以发生均聚或与其它烯烃(如苯乙烯等)共聚，聚合后的线性聚合物可进一步聚合，进行交联反应，得到一类新型性能优异(高的耐热性、低的介电常数、优良的耐潮性、良好的成膜性能，)的热固型高分子材料，即一类性能优异的薄膜材料，可用作微电子工业中的高性能介电薄膜材料，应用极为广泛。
下面给出实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1：
4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按4-溴苯并环丁烯∶二甲基乙烯基氯硅烷为1∶1.0的摩尔比例取各组分；
b、制备格氏试剂：将4-溴苯并环丁烯在溶剂乙醚或/和四氢呋喃(溶剂用量可以为4-溴苯并环丁烯重量的0.5～6倍，溶剂还可以是现有技术中制格氏试剂的其它溶剂)中制成格氏试剂，方法同现有技术；
c、混合反应：将二甲基乙烯基氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷与稀释溶剂的混合液(稀释溶剂的种类为不能和格氏试剂发生反应的大多数溶剂，如甲苯、乙醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷等，最好是乙醚或四氢呋喃，稀释溶剂用量可以为二甲基乙烯基氯硅烷重量的0.5～6倍)于50℃～-78℃的温度下，滴加入所述4-溴苯并环丁烯制成的格氏试剂中，再搅拌反应10～120min(反应搅拌时间随反应温度的变化而有所变化)；
d、分离提纯：加入水中止反应(加水量可以为反应后物料量的0.5～2倍，搅拌可除去反应物料中溶于水的物质，加入水的量以利于分离提纯为原则，对产率影响不大)，再用有机溶剂萃取(可以萃取1～5次，萃取溶剂为常见的可与水分层的有机溶剂，萃取溶剂总用量为反应后物料重量的1～8倍，萃取溶剂的种类、用量和萃取的次数对产率的影响不大，以可以和水分层，且以可把水相中的产品萃取完为原则)，有机相用无机盐干燥剂(为实验室或工厂中常用的干燥剂，干燥剂的选用对制备产率影响不大)干燥后、再将有机相浓缩；
将浓缩后的物料经减压蒸馏(减压蒸馏所需的温度与真空度有关，例如：真空度为5mmHg时、温度为60～62℃等)或硅胶柱层析，制得无色透明液体产品——4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯；
步骤(c)中所述温度较好的为25℃～-25℃、所述搅拌反应时间较好的为30～90min；
步骤(c)中所述稀释溶剂可以为正己烷、环己烷、甲苯、无水四氢呋喃、无水乙醚中的一种或两种或两种以上的混合物；
步骤(d)中所述柱层析所用的溶剂可以为石油醚或/和正己烷；
步骤(d)中所述萃取用的有机溶剂可以为石油醚、乙醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或甲苯；
步骤(d)中所述无机盐干燥剂可以为无水Na2SO4干燥或无水MgSO4。
制得的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯化学、物理性能参数为：无色透明液体，沸点bp.：60-62℃/5mmHg，纯度＞98％(GC)。结构表征如下：核磁共振1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.37(s，6H，-CH3)，3.21(d，4H，J＝4.0，-CH2CH2)，5.78(dd，1H，J＝4.0，J＝19.2，-CH＝CH2)，6.07(dd，1H，-CH＝CH2，J＝4.0，J＝14.8)，6.31(dd，1H，-CH＝CH2，J＝14.8，19.8)，7.10(d，1H，J＝7.60，ArH)，7.26(s，1H，ArH)，7.41(d，1H，J＝7.20，ArH)。核磁共振13C NMR(50MHz，CDCl3)δ：-2.71(Si(CH3)2)，29.77(CH2)，29.89(CH2)，121.94(CH＝CH2)，127.58(CH＝CH2)，132.12(Ar-C)，132.55(Ar-C)，136.41(Ar-C)，138.38(Ar-C)，145.60(Ar-C)，147.13(Ar-C)。红外光谱IR(NaCl涂膜，cm-1)：2962.1(s)，2931.9(s)，1592.3(w)，1403.9(vs)，1259.2(s)，1095.4(s)，1051.1(s)，1011.3(s)，952.7(vs)，813.7(s)，773.9(vs)，710.9(w)，690.0(w)，615.5(w)，522.0(w)。质谱EI-MS(m/z，％)：188.1(M+，50)，173.2(M+-15，100)。
实施例2：
制备4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯：
在装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL圆底烧瓶中加入镁条(2.64g，0.11mol)和催化量的碘，抽真空、通氮气。于恒压滴液漏斗中加入4-溴苯并环丁烯(18.2g，0.10mol)和50mL无水四氢呋喃，并放入5mL混合溶液至圆底烧瓶中，微热引发发应。待反应引发后，从恒压滴液漏斗中缓慢滴入混合溶液，保持反应微沸状态，滴加完后加热反应液至50℃左右，直至4-溴苯并环丁烯反应完全。反应液冰浴冷却，从恒压滴液漏斗中滴加入二甲基乙烯基氯硅烷(14.14g，0.11mol)的无水乙醚(30ml)溶液，加热至50℃搅拌30分钟，并冷至室温搅拌2小时。反应完后加入50mL水并用正己烷萃取(3×50mL)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，浓缩液减压蒸馏收取馏分为60-62℃/5mmHg，得无色透明液体16.50克，气相色谱检测纯度98.2％，产率85％。
制得的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯化学、物理性能参数和其它同实施例1，略。
实施例3：
制备4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯：
在装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL圆底烧瓶中加入镁条(2.64g，0.11mol)和催化量的碘，抽真空通氮气。于恒压滴液漏斗中加入4-溴苯并环丁烯(18.2g，0.10mol)和50mL无水乙醚，并放入5mL混合溶液至圆底烧瓶中，微热引发发应。待反应引发后，从恒压滴液漏斗中缓慢滴入混合溶液，保持反应微沸状态，滴加完后加热反应液至70℃左右，直至4-溴苯并环丁烯反应完全。反应液冰浴冷却，从恒压滴液漏斗中滴加入二甲基乙烯基氯硅烷(14.14g，0.11mol)的无水乙醚(30ml)溶液，并于室温搅拌2小时。反应完后加入50mL水并用正己烷萃取(3×50mL)，合并有机相，无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，浓缩液减压蒸馏收取馏分为60-62℃/5mmHg，得无色透明液体15.52克，气相色谱检测纯度98.5％，产率80％。
制得的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯化学、物理性能参数和其它同实施例1，略。
实施例4：
4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按4-溴苯并环丁烯∶二甲基乙烯基氯硅烷∶正丁基锂为1∶1.0∶1.0的摩尔比例取各组分；正丁基锂用溶剂乙醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷稀释成混合液(为市售原料)，4-溴苯并环丁烯和二甲基乙烯基氯硅烷分别用有机溶剂稀释成混合液；
b、混合反应：在0～-78℃的温度下，将正丁基锂的混合液滴加到4-溴苯并环丁烯的混合液中、搅拌反应30～120min后，再滴加入二甲基乙烯基氯硅烷的混合液，搅拌并缓慢升至室温，于室温下搅拌反应60～240min；
c、分离提纯：加入水中止反应(加水量可以为反应后物料量的0.5～2倍，搅拌可除去反应物料中溶于水的物质，加入水的量以利于分离提纯为原则，对产率影响不大)，再用有机溶剂萃取(可以萃取1～5次，萃取溶剂为常见的可与水分层的有机溶剂，萃取溶剂总用量可以为反应后物料重量的1～10倍，萃取溶剂的种类和用量对产率的影响不大，萃取溶剂的种类、用量和萃取的次数对产率的影响不大，以把水相中的产品萃取完为原则)，有机相用无机盐干燥剂(为实验室或工厂中常用的干燥剂，干燥剂的选用对制备产率影响不大)干燥后、再将有机相浓缩；
将浓缩后的物料经减压蒸馏(减压蒸馏所需的温度与真空度有关，例如：真空度为5mmHg时、温度为60～62℃等)或硅胶柱层析，制得无色透明液体产品——4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯；
步骤(a)和(b)中所述正丁基锂的混合液为市售的正丁基锂各种浓度的乙醚、正己烷、甲苯、四氢呋喃等混合液，浓度和体积以所含正丁基锂的摩尔数为准，浓度和体积的改变对产率影响不大；所述4-溴苯并环丁烯的混合液可以为4-溴苯并环丁烯与有机溶剂乙醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷、环己烷中的一种或两种或两种以上的混合物的混合液(有机溶剂用量可以为4-溴苯并环丁烯重量的0.5～8倍，有机溶剂的用量以方便操作为原则，量的多少对产率影响不大)，所述二甲基乙烯基氯硅烷的混合液可以为二甲基乙烯基氯硅烷与有机溶剂四氢呋喃、乙醚、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚中的一种或两种或两种以上的混合物的混合液(有机溶剂用量可以为二甲基乙烯基氯硅烷重量的0.5～8倍，有机溶剂的用量以方便操作为原则，量的多少对产率影响不大)；
步骤(c)中所述柱层析所用的溶剂可以为石油醚或/和正己烷；
步骤(c)中所述萃取用的有机溶剂可以为石油醚、乙醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或甲苯；
步骤(c)中所述无机盐干燥剂可以为无水Na2SO4干燥或无水MgSO4。
制得的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯化学、物理性能参数等同实施例1，略。
实施例5：
制备4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯：
在装有恒压滴液漏斗的250mL单颈圆底烧瓶中加入4-溴苯并环丁烯(36.4g，0.20mol)和100mL无水四氢呋喃，反应液冷至-78℃，于恒压滴液漏斗中滴加2.5M正丁基锂的正己烷溶液52mL，搅拌2小时，再于恒压滴液漏斗中缓慢滴加二甲基乙烯基氯硅烷(28.28g，0.22mol)的40mL无水乙醚溶液，搅拌并缓慢升至室温，于室温下搅拌2小时，加入100mL水淬灭反应，并用正己烷(3×100mL)萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，浓缩液减压蒸馏收取馏分为60-62℃/5mmHg，得无色透明液体34.92克，气相色谱检测纯度98.1％，产率90％。
制得的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯化学、物理性能参数同实施例1，其它同实施例4，略。
实施例6：
制备4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯：
在装有恒压滴液漏斗的250mL单颈圆底烧瓶中加入4-溴苯并环丁烯(18.2g，0.10mol)和50mL无水乙醚，反应液冷至-25℃，于恒压滴液漏斗中滴加2.5M正丁基锂的甲苯溶液26mL，搅拌1小时，再于恒压滴液漏斗中缓慢滴加二甲基乙烯基氯硅烷(14.14g，0.11mol)的30mL无水乙醚溶液，搅拌并缓慢升至室温，于室温下搅拌2小时，加入50mL水淬灭反应，并用正己烷(3×50mL)萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，浓缩液减压蒸馏收取馏分为60-62℃/5mmHg，得无色透明液体16.88克，气相色谱检测纯度98.1％，产率87％。
制得的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯化学、物理性能参数同实施例1，其它同实施例4，略。
实施例7：
制备4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯：
在装有恒压滴液漏斗的250mL单颈圆底烧瓶中加入4-溴苯并环丁烯(18.2g，0.10mol)和50mL甲苯，反应液冷至0℃，于恒压滴液漏斗中滴加1.6M正丁基锂的乙醚溶液82mL，搅拌30分钟，再于恒压滴液漏斗中缓慢滴加二甲基乙烯基氯硅烷(14.14g，0.11mol)的30mL无水甲苯溶液，搅拌并缓慢升至室温，于室温下搅拌2小时，加入50mL水淬灭反应，并用正己烷(3×50mL)萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，浓缩液减压蒸馏收取馏分为60-62℃/5mmHg，得无色透明液体16.40克，气相色谱检测纯度98.4％，产率85％。
制得的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯化学、物理性能参数同实施例1，其它同实施例4，略。
实施例8-12：
4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，步骤(a)配料中组分4-溴苯并环丁烯与二甲基乙烯基氯硅烷的摩尔比例见下表：
制得的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯化学、物理性能参数同实施例1，其它同实施例1、2或3，略。
实施例13-18：
4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，步骤(a)配料中组分4-溴苯并环丁烯、二甲基乙烯基氯硅烷、正丁基锂的摩尔比例见下表：
制得的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯化学、物理性能参数同实施例1，其它同实施例4、5、6或7，略。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (10)
1、4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯，其特征是该化合物的化学结构式为：
2、4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按4-溴苯并环丁烯∶二甲基乙烯基氯硅烷为1∶1.0-1.5的摩尔比例取各组分；
b、制备格氏试剂：将4-溴苯并环丁烯在溶剂乙醚或/和四氢呋喃中制成格氏试剂；
c、混合反应：将二甲基乙烯基氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷与稀释溶剂的混合液于50℃～-78℃的温度下，滴加入所述4-溴苯并环丁烯制成的格氏试剂中，再搅拌反应10～120min；
d、分离提纯：加入水中止反应，再用有机溶剂萃取，有机相用无机盐干燥剂干燥后、再将有机相浓缩；
将浓缩后的物料经减压蒸馏或硅胶柱层析，得到无色透明液体产品——4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯。
3、按权利要求1所述4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，其特征是：步骤(c)中所述温度为25℃～-25℃、所述搅拌反应时间为30～90min。
4、按权利要求1或3所述4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，其特征是：步骤(c)中所述稀释溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、无水四氢呋喃、无水乙醚中的一种或两种或两种以上的混合物。
5、按权利要求1或3所述4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，其特征是：步骤(d)中所述柱层析所用的溶剂为石油醚或/和正己烷。
6、按权利要求1或3所述4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，其特征是：步骤(d)中所述萃取用的有机溶剂为石油醚、乙醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或甲苯。
7、按权利要求1或3所述4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，其特征是：步骤(d)中所述无机盐干燥剂为无水Na2SO4干燥或无水MgSO4。
8、4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按4-溴苯并环丁烯∶二甲基乙烯基氯硅烷∶正丁基锂为1∶1.0-1.5∶1.0-1.5的摩尔比例取各组分；正丁基锂用溶剂乙醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷稀释成混合液，4-溴苯并环丁烯和二甲基乙烯基氯硅烷分别用有机溶剂稀释成混合液；
b、混合反应：在0～-78℃的温度下，将正丁基锂的混合液滴加到4-溴苯并环丁烯的混合液中、搅拌反应30～120min后，再滴加入二甲基乙烯基氯硅烷的混合液，搅拌并缓慢升至室温，于室温下搅拌反应60～240min；
c、分离提纯：加入水中止反应，再用有机溶剂萃取，有机相用无机盐干燥剂干燥后、再将有机相浓缩；
将浓缩后的物料经减压蒸馏或硅胶柱层析，得到无色透明液体产品——4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯。
9、按权利要求8所述4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，其特征是：步骤(a)和(b )中所述4-溴苯并环丁烯的混合液为4-溴苯并环丁烯与有机溶剂乙醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷、环己烷中的一种或两种或两种以上的混合物的混合液，所述二甲基乙烯基氯硅烷的混合液为二甲基乙烯基氯硅烷与有机溶剂四氢呋喃、乙醚、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚中的一种或两种或两种以上的混合物的混合液。
10、按权利要求8或9所述4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯的制备方法，其特征是：步骤(c)中所述柱层析所用的溶剂为石油醚或/和正己烷。
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