CN107445856A - 一种n‑异丙基丙烯酰胺的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种N‑异丙基丙烯酰胺的合成工艺，属于新材料技术领域，该工艺利用丙烯腈和异丙醇在四正丁基氯化铵和硫酸的催化下，发生烷基化反应，制备N‑异丙基丙烯酰胺，经氨水中和后，分出有机层，再用水萃取，萃取液经浓缩后直接降温结晶，得到N‑异丙基丙烯酰胺晶体，经过真空干燥，得到产品。本发明所用原料价格低廉易得，成本低，产品纯度高，收率高，工艺流程短。该发明在N‑异丙基丙烯酰胺的车间放大生产方面有着广阔的应用前景。

Description

一种N-异丙基丙烯酰胺的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种聚合材料单体，具体地说是涉及一种N-异丙基丙烯酰胺的合成工艺，属于新材料技术领域。
背景技术
N-异丙基丙烯酰胺是一类重要的温度敏感性材料单体，为白色或浅黄色晶体。其凝胶聚合物存在一个临界温度，当温度低于该值时，凝胶在水中呈溶胀态，而温度达到其临界温度时凝胶迅速收缩。基于该特征，N-异丙基丙烯酰胺的聚合物被用来制造温敏薄膜、玻璃或显示器件，另外在生物、医药、环保等领域都有广泛的应用。
目前合成N-异丙基丙烯酰胺的路线主要有以下三种：
一是以丙烯酸甲酯和异丙胺为原料，经氧化铵消除法合成N-异丙基丙烯酰胺。该方法合成路线长，操作复杂，能耗大，不利于放大生产。
二是丙烯酰氯和异丙胺反应合成N-异丙基丙烯酰胺。该方法成本高，气味大，不利于放大生产。
三是丙烯腈与异丙醇或乙酸异丙酯发生烷基化合成N-异丙基丙烯酰胺，该方法较为简单，适合放大生产。但反应过程中产生副产物较多，纯化精制困难。未本美等在《广东化工》发表《N-异丙基丙烯酰胺的合成与表征》一文，以丙烯腈(0.15 mol)、异丙醇(0.15 mol)为原料，对羟基苯甲醚(3×10-4 mol)为阻聚剂、浓硫酸(0.45 mol)为催化剂合成N-异丙基丙烯酰胺，反应液用氨水中和静置分层后，将水层冷冻使N-异丙基丙烯酰胺结晶、将油层冷冻结块，将二者一起减压抽滤并置于真空烘箱中室温干燥，再用苯-正己烷混合溶剂重结晶，产率为54.2%。该法产品得率低，工艺流程长，操作繁琐，使用有机溶剂多，环境负荷大，生产成本高，因此，减少该反应副产物产生，并研发产品纯度高、得率高、工艺流程短、生产成本低、操作简便、安全环保的纯化方法对N-异丙基丙烯酰胺的工业化生产具有重要意义。为此提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种得率高、工艺流程短、生产成本低、操作简便、安全环保的方法合成温敏材料单体N-异丙基丙烯酰胺。
本发明利用丙烯腈和异丙醇在催化剂和阻聚剂存在下反应，经氨水中和后分液，有机相以水萃取，萃取液经降温结晶得到N-异丙基丙烯酰胺晶体。
为实现上述发明的目的，本发明是通过以下的技术方案实现的：
一种N-异丙基丙烯酰胺的合成工艺，包括如下步骤：
（1） 烷基化反应：于反应釜中将丙烯腈和异丙醇混合，加入阻聚剂和催化剂，在20-40℃温度下滴加硫酸，滴毕，于40-50℃反应0.5-1小时生成N-异丙基丙烯酰胺；
（2）中和反应：向步骤（1）中含有N-异丙基丙烯酰胺的溶液中，滴加25%氨水中和；
（3）萃取工艺：将步骤（2）中液体静置，分去下层水相，向有机相中加入萃取剂，搅拌下萃取，静置，分液，将下层转移至结晶釜；
（4）结晶工艺：降温，进行结晶，得N-异丙基丙烯酰胺晶体，过滤；
（5）精制：将滤饼于40-50℃真空干燥4小时，得产品。
所述阻聚剂是1,4-苯二酚，1,4-苯二酚用量为丙烯腈质量的0.5-3%；
所述催化剂是四正丁基氯化铵，四正丁基氯化铵用量为丙烯腈质量的1%-5%；
所述硫酸质量分数为25-45%；
所述丙烯腈、异丙醇和硫酸的摩尔比为1:1.05：（1.1-1.3）；
所述氨水中和至pH=6.5-8；
所述萃取剂是水；
所述萃取温度为85-95℃；
所述结晶溶剂是水；
所述结晶温度是5℃。
本发明的有益效果是：
1. 本发明的N-异丙基丙烯酰胺合成工艺，反应收率高，产品纯度好。
2. 本发明以四丁基氯化铵和质量分数25-45%的硫酸共同催化反应，同时优化了投料比，使丙烯腈与异丙醇的烷基化反应副产物显著减少，便于N-异丙基丙烯酰胺产物后处理纯化。
3. 本发明使用水为萃取剂和结晶溶剂，避免使用甲苯、正己烷等有毒、易燃有机溶剂，提高了环境友好度和工艺安全性，降低了生产成本。
4. 本发明利用1,4-苯二酚为阻聚剂，有效减少聚合物杂质含量，利于产品纯化。
5. 本发明优选25-45%硫酸，加料过程放热明显减少，提高了反应的可控性。
6. 本发明优化了硫酸和氨水的加入量，使得中和后的硫酸铵刚好可以溶解于水相中，降低了产品在水相中的残留，免去处理水相的复杂工艺，同时也节省了离心除去无机盐硫酸铵的步骤。整个流程操作简便，且工艺周期短。
7. 本发明以PH=6.5-8.0作为中和反应终点，使所得产品纯度和外观品相均有提高，其产生废水接近中性，对环境危害减小。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所述的百分浓度均为质量百分比。
实施例中，液相检测是用安捷伦高效液相色谱仪进行反应监控和纯度检测，仪器型号为Agilent 1260 Infinity。
实施例中，核磁共振检测是用Varian Mercury-400型核磁共振仪测定。
实施例中，质谱检测是用HP 5973N型质谱仪测定。
实施例一：
向200升不锈钢釜中加入10.6千克丙烯腈，12.6千克异丙醇，0.1千克1,4-苯二酚，0.2千克四正丁基氯化铵，20-40℃之间滴加65.9千克35%硫酸，滴毕，于40-50℃反应1小时。向反应釜中滴加25%氨水调节pH至7左右，静置，分液，弃去水相，向反应釜中加入120千克水，90℃下搅拌萃取15分钟，静置，分液，将水相转移至另一200升不锈钢釜中，降温至5℃搅拌0.5小时。离心，收集固体，转移至真空干燥箱，在-0.08MPa真空度，40-50℃下干燥4小时，得到18.2千克N-异丙基丙烯酰胺，收率为80.5%，液相纯度为99.3%。
熔程：61-63℃； 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 7.96 (s, 1H), 6.22-6.02(m, 2H), 5.55-5.52 (m, 1H), 3.89 (8, J=6.4 Hz, 1H), 1.07 (d, J=6.4 Hz, 6H)ppm；MS (ESI-LR): 114.2 (M+H+)。
实施例二：
向200升不锈钢釜中加入10.6千克丙烯腈，12.6千克异丙醇，0.1千克1,4-苯二酚，0.15千克四正丁基氯化铵，20-40℃之间滴加51.5千克45%硫酸，滴毕，于40-50℃反应1小时。向反应釜中滴加25%氨水调节pH至8左右，静置，分液，弃去水相，向反应釜中加入130千克水，85℃下搅拌萃取15分钟，静置，分液，将水相转移至另一200升不锈钢釜中，降温至5℃搅拌2小时。离心，收集固体，转移至真空干燥箱，在-0.08MPa真空度，40-50℃下干燥4小时，得到18.6千克N-异丙基丙烯酰胺，收率为82.3%，液相纯度为98.1%。
熔程：60-62℃； 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 7.95 (s, 1H), 6.21-6.01(m, 2H), 5.54-5.51 (m, 1H), 3.88 (8, J=6.4 Hz, 1H), 1.06 (d, J=6.4 Hz, 6H)ppm；MS (ESI-LR): 114.1 (M+H+)。
实施例三：
向200升不锈钢釜中加入10.6千克丙烯腈，12.6千克异丙醇，0.05千克1,4-苯二酚，0.2千克四正丁基氯化铵，20-40℃之间滴加92.3千克25%硫酸，滴毕，于40-50℃反应1小时。向反应釜中滴加25%氨水调节pH至7左右，静置，分液，弃去水相，向反应釜中加入90千克水，90℃下搅拌萃取15分钟，静置，分液，将水相转移至另一200升不锈钢釜中，降温至5℃搅拌0.5小时。离心，收集固体，转移至真空干燥箱，在-0.08MPa真空度，40-50℃下干燥4小时，得到17.1千克N-异丙基丙烯酰胺，收率为75.7%，液相纯度为99.0%。
熔程：61-62℃； 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 7.96 (s, 1H), 6.22-6.02(m, 2H), 5.55-5.52 (m, 1H), 3.89 (8, J=6.4 Hz, 1H), 1.07 (d, J=6.4 Hz, 6H)ppm；MS (ESI-LR): 114.2 (M+H+)。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种N-异丙基丙烯酰胺的合成工艺，其特征是：该合成工艺包括如下步骤：
（1）烷基化反应：于反应釜中将丙烯腈和异丙醇混合，加入阻聚剂和催化剂，在20-40℃温度下滴加硫酸，滴毕，于40-50℃反应0.5-1小时生成N-异丙基丙烯酰胺；
（2）中和反应：向步骤（1）中含有N-异丙基丙烯酰胺的溶液中，滴加25%氨水中和；
（3）萃取工艺：将步骤（2）中液体静置，分去下层水相，向有机相中加入萃取剂，搅拌下萃取，静置，分液，将下层转移至结晶釜；
（4）结晶工艺：降温，进行结晶，得N-异丙基丙烯酰胺晶体，过滤；
（5）精制：将滤饼于40-50℃真空干燥4小时，即得N-异丙基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺合成工艺，其特征在于：步骤（1）所述阻聚剂为1,4-苯二酚，1,4-苯二酚用量为丙烯腈质量的0.5-3%。
3.根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺合成工艺，其特征在于：步骤（1）所述催化剂为四正丁基氯化铵，四正丁基氯化铵用量为丙烯腈质量的1%-5%。
4.根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺合成工艺，其特征在于：步骤（1）所述硫酸质量分数为25-45%。
5.根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺合成工艺，其特征在于：步骤（1）所述丙烯腈、异丙醇和硫酸的摩尔比为1:1.05:1.1-1.3。
6.根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺合成工艺，其特征在于：步骤（2）所述氨水中和至pH值为6.5-8。
7.根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺合成工艺，其特征在于：步骤（3）所述萃取剂为水。
8.根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺合成工艺，其特征在于：步骤（3）所述萃取温度为85-95℃。
9.根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺合成工艺，其特征在于：步骤（4）所述结晶溶剂为水。
10.根据权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺合成工艺，其特征在于：步骤（4）所述结晶温度为5℃。
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