CN114262342B - 苯基硅烷的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了苯基硅烷的提纯方法，将苯基硅烷粗品中二苯基硅氧烷在有机溶剂中与三氟化硼络合物反应由高沸点杂质分解成低沸点杂质，继而方便以蒸馏的方式分离出，该提纯方法收率高，反应效率高，成本低，且操作安全，符合现在的清洁化生产理念，具有良好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及提纯技术领域，具体涉及苯基硅烷的提纯方法。
背景技术
二苯基二硅烷(式Ia)具有良好的光电、材料性能，应用于光致抗蚀剂、烯烃聚合光引发剂、薄膜光波导器、有机光导电体、紫外线性光学材料等对产品纯度要求更高的领域，但现在针对二苯基硅烷的简便纯化方法未见报道，因此对二苯基硅烷的纯化进行研究具有重要意义。
文献J.Organomet Chem.,2007,692,3559；Organometallics,2019,38,2902和Dalton T,2020,49,1731中均报道了一种以苯基氯硅烷为原料制备二苯基二硅烷的方法，反应方程式如下所示：
上述参考文献均以苯基氯硅烷为原料，但是苯基氯硅烷与水反应极易产生(式Ⅱa)所表述的杂质二苯基二硅氧烷，其反应如文献Journal of the Chemical SocietyPerkin transactions I,1998,7,1209中记载，不能满足高纯二苯基硅烷的应用需求，需进行提纯操作，但杂质式Ⅱa化合物的沸点与式Ia化合物二苯基硅烷的沸点接近，因此通过精馏等方法将二者分离难度很大，效率低，成本高，需改进。
发明内容
为解决上述至少一个技术缺陷，本发明提供了如下技术方案：
本申请文件公开苯基硅烷的提纯方法，将含式Ⅱ化合物的式Ⅰ化合物粗品与有机溶剂、三氟化硼络合物混合，在60～100℃下反应3～24h，之后蒸馏排出式Ⅱ化合物与三氟化硼络合物反应分解的产物，完成式Ⅰ化合物粗品的提纯；
其中R1、R2分别独立地选自H,Me,OMe,CF3或Et。
本方案在有机溶剂中，将式Ⅱ表述的二苯基硅氧烷与三氟化硼络合物反应，使得高沸点杂质二苯基硅氧烷分解成低沸点杂质(与式Ⅱ化合物沸点相比)，继而通过蒸馏的方式将分解形成的低沸点杂质与式Ⅰ化合物分离，完成式Ⅰ化合物的提纯。
该提纯方法收率高，反应效率高，成本低，且操作安全，符合现在的清洁化生产理念，具有良好的工业应用价值。
本方案中，基于二硅醚
的硅氧键断裂后一分为二，即
与
再通过
与-F、
与-BF2分别形成新的低分子量化合物，以使得高沸点杂质二苯基硅氧烷分解成低沸点杂质。
进一步，所述三氟化硼络合物为三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼乙腈络合物中的任意一种或多种。
三氟化硼络合物用以提供与二苯基硅氧烷(式Ⅱ化合物)反应的BF3。
进一步，为了使二苯基硅氧烷(式Ⅱ化合物)充分进行分解反应，所述式Ⅱ化合物与三氟化硼络合物的摩尔比为1：(1～3)。
进一步，式Ⅰ化合物粗品与有机溶剂的质量比为1:(1～8)，限制硅氧烷与三氟化硼络合物以及有机溶剂等的量比关系，可以提高分解反应程度，目标产物纯度提升。
进一步，所述粗品中式Ⅰ化合物的含量占比大于等于80％，式Ⅱ化合物的含量占比小于20％，以质量计；连同原料残留或其他不可避免的杂质全部成分占比100％。
进一步，所述式Ⅰ化合物为二苯基四甲基二硅烷。
进一步，所述式Ⅱ化合物为1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷。
进一步，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的任意一种，惰性溶剂，更好地去除，同时不对反应进程造成影响。
进一步，所述蒸馏压力为-0.1～-0.08MPa，蒸馏温度为80～160℃。式Ⅱ化合物与三氟化硼络合物反应后，生成低沸点杂质，进而通过蒸馏的方式将低沸点杂质与高沸点的式Ⅰ化合物分离。
附图说明
图1是实施例1中二苯基四甲基二硅烷的核磁共振氢谱图；
图2是实施例1中二苯基四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图及检测表征数据；
图3是实施例1中二苯基四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图及检测表征数据；
图4是实施例2中二苯基四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图及检测表征数据；
图5是实施例2中二苯基四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图及检测表征数据；
图6是实施例3中双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图及检测表征数据；
图7是实施例3中双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图及检测表征数据。
其中，图2-7的各气相色谱图中，横坐标为min，纵坐标为/pA。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
如上述文献记载，在氯硅烷制备二硅烷时，极易产生杂质二硅氧烷
且二硅氧烷与二硅烷的沸点接近，其中二苯基四甲基二硅烷与1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷的沸点相差仅20℃，因此，仅仅通过蒸馏等物理方式分离提纯二硅烷的难度较高。
鉴于此，本发明将含二苯基二硅氧烷的二苯基四甲基二硅烷粗品与有机溶剂、三氟化硼络合物混合，通过二苯基二硅氧烷与三氟化硼络合物发生分解反应，由高沸点杂质分解为低沸点杂质，该低沸点杂质与目标产物二苯基四甲基二硅烷的沸点相差大，通过蒸馏即可分离排出。
对于有机溶剂，选用不参与该分解反应的溶剂类型，如惰性有机溶剂，例如苯基有机溶剂，优选甲苯或二甲苯，方便分离重复使用。
以下以具体实施例进行展示。
实施例1
将100g杂质化合物Ⅱa含量为11.2％的二苯基四甲基二硅烷(化合物Ⅰa)粗品、8.5g三氟化硼乙醚络合物和800mL甲苯混合并搅拌升温，在70℃下保温反应4h，反应结束后，-0.1MPa下升温至80℃通过蒸馏将低沸点杂质与二苯基四甲基二硅烷分离，即得二苯基四甲基二硅烷精品83.6g。
二苯基四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图如图2所示，其提纯前的纯度为83.5％，杂质化合物Ⅱa的含量为11.2％。二苯基四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图如图3所示，其提纯后的纯度为99.9％。
本实施例的二苯基四甲基二硅烷的核磁共振氢谱图如图1所示，由图1可知：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.34(m,1H),7.33–7.26(m,1H),0.34–0.30(m,3H)。
实施例2
将1Kg杂质化合物Ⅱa含量为9.4％的二苯基四甲基二硅烷(化合物Ⅰa)粗品液、120g三氟化硼乙醚络合物和2L甲苯混合并搅拌升温，在80℃下保温反应8h，反应结束后，-0.1MPa下升温至85℃通过蒸馏将低沸点杂质与二苯基四甲基二硅烷分离，即得二苯基四甲基二硅烷精品897.9g。
二苯基四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图如图4所示，其提纯前的纯度为89.7％，杂质化合物Ⅱa的含量为9.4％。二苯基四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图如图5所示，其提纯后的纯度为99.9％。
实施例3
将150g杂质化合物Ⅱb含量为7.6％的双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(化合物Ⅰb)粗品液、14.0g三氟化硼乙醚络合物和600mL甲苯混合并搅拌升温，在80℃下保温反应5h，反应结束后，-0.09MPa下升温至120℃通过蒸馏将低沸点杂质与双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷分离，即得双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷精品138.1g。
双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯前的气相色谱图如图6所示，其中，其提纯前的纯度为92.0％，杂质化合物Ⅱb的含量为7.6％。双(4-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯后的气相色谱图如图7所示，其提纯后的纯度为99.9％。
实施例4
将200g杂质化合物Ⅱc含量为11.7％的二(3-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(化合物Ⅰc)粗品液、18.0g三氟化硼甲醚络合物和500mL甲苯混合并搅拌升温，在90℃下保温反应6h，反应结束后，-0.09MPa下升温至130℃通过蒸馏将低沸点杂质与二(3-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷分离，即得精品174.3g，经检测，其纯度为99.5％；其中，二(3-甲氧基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯前的纯度为86.7％。
实施例5
将500g杂质化合物Ⅱd含量为10.7％的双(4-甲基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(化合物Ⅰd)粗品液、50g三氟化硼乙醚络合物和900mL二甲苯混合并搅拌升温，在90℃下保温反应10h，反应结束后，-0.08MPa下升温至160℃通过蒸馏将低沸点杂质与双(4-甲基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷分离，即得双(4-甲基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷精品432.5g，经检测，其纯度为99.2％；其中，双(4-甲基苯基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯前的纯度为85.8％。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.苯基硅烷的提纯方法，其特征在于：将含式Ⅱ化合物的式Ⅰ化合物粗品与有机溶剂、三氟化硼络合物混合，在60～100℃下反应3～24h，之后蒸馏排出式Ⅱ化合物与三氟化硼络合物反应分解的产物，完成式Ⅰ化合物粗品的提纯；
其中R1、R2分别独立地选自H,Me,OMe,CF3或Et；
所述三氟化硼络合物为三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼乙腈络合物中的任意一种或多种；
所述式Ⅱ化合物与三氟化硼络合物的摩尔比为1：1～3；
所述式Ⅰ化合物粗品与有机溶剂的质量比为1:1～8；
所述粗品中式Ⅰ化合物的含量占比大于等于80％，式Ⅱ化合物的含量占比小于20％，以质量计。
2.如权利要求1所述苯基硅烷的提纯方法，其特征在于：所述式Ⅰ化合物为二苯基四甲基二硅烷。
3.如权利要求2所述苯基硅烷的提纯方法，其特征在于：所述式Ⅱ化合物为1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷。
4.如权利要求1-3任一项所述苯基硅烷的提纯方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的任意一种。
5.如权利要求1-3任一项所述苯基硅烷的提纯方法，其特征在于：所述蒸馏压力为-0.1～-0.08MPa，蒸馏温度为80～160℃。
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