KR20240052812A - 철 착물에 의해 촉매화된 하이드로실릴화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 알켄 관능기 또는 하나 이상의 알킨 관능기를 포함하는 불포화 화합물과 하나 이상의 하이드로실란 관능기를 포함하는 화합물의 하이드로실릴화 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 화학식으로 표시되는 철 착물에 의해 촉매화된다:
Fe[Si(SiR3)3]2Ln
[식 중:
- 각각의 R 은 수소 원자, 또는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고,
- 각각의 L 은 에테르 리간드이고,
- n = 1, 2 또는 3 이다].
본 발명은 또한 상기 철 착물의 제조 방법, 뿐만 아니라, 알켄 또는 알킨의 하이드로실릴화를 위한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

철 착물에 의해 촉매화된 하이드로실릴화 방법
본 발명은 알켄 또는 알킨 화합물과 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 화합물 사이의 하이드로실릴화 반응에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 이들 반응을 위한 신규 유형의 촉매의 용도에 관한 것이다. 이들 촉매는 특히 실리콘 화합물을 가교에 의해 경화시킬 수 있다.
하이드로실릴화 반응 (중부가로도 알려짐) 동안에, 불포화 화합물, 즉, 이중 결합 또는 삼중 결합 유형의 하나 이상의 불포화를 포함하는 화합물은 하나 이상의 하이드로실릴 관능기, 즉, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 화합물과 반응한다. 이러한 반응은, 예를 들어 알켄 유형의 불포화의 경우에는 다음과 같이 설명될 수 있으며:
또는 그렇지 않으면, 알킨 유형의 불포화의 경우에는 다음과 같이 설명될 수 있다:
하이드로실릴화 반응은 탈수소성 실릴화 반응을 동반할 수 있거나, 실제로 심지어는 때때로 탈수소성 실릴화 반응으로 대체될 수 있다. 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다:
하이드로실릴화 반응은 특히 알케닐 또는 알키닐 단위를 가지는 오르가노폴리실록산 및 하이드로실릴 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 조성물을 가교시키는데 사용된다.
불포화 화합물의 하이드로실릴화 반응은 전형적으로 금속 또는 유기금속 촉매를 사용하여 촉매작용에 의해 수행된다. 현재, 이러한 반응에 적절한 촉매는 백금 촉매이다. 따라서, 특히 알켄의 하이드로실릴화를 위한 대부분의 산업적인 하이드로실릴화 방법은 스피어 (Speier) 헥사클로로백금산 또는 화학식 Pt2(디비닐테트라메틸디실록산)3 (Pt2(DVTMS)3 으로 축약될 수 있음) 의 카르스테트 (Kartstedt) Pt(0) 착물에 의해 촉매화된다.
2000 년대 초에, 백금-카르벤 착물의 제조로 인해, 보다 안정적인 촉매에 접근할 수 있게 되었다 (예를 들어, 특허 출원 WO 01/42258 참조).
그러나, 금속 또는 유기금속 백금 촉매의 사용은 여전히 문제가 있다. 이것은 점점 희소해지고 가격 변동이 심한 고가의 금속이다. 따라서, 이것을 산업적 규모로 사용하는 것은 어렵다. 따라서, 반응의 수율과 속도를 감소시키지 않으면서, 반응에 필요한 촉매의 양을 가능한 한 많이 감소시키는 것이 바람직하다. 카르스테트 (Karstedt) 촉매의 대체물을 찾기 위해서 수많은 연구가 진행되어 왔다.
이러한 맥락에서, 알켄의 하이드로실릴화를 수행하기 위한 신규의 촉매를 찾기 위한 연구가 수년 동안 수행되었다.
예를 들어, 특허 출원 WO 2019/008279 에는 철-기반 촉매의 사용이 기재되어 있다. 이 문헌에서, 기재된 촉매는 화학식 [Fe(N(SiR3)2)x]y (기호 R 은 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼을 나타내고, x 는 1, 2 또는 3 의 값을 가지며, y 는 1 또는 2 의 값을 가진다) 의 철 화합물이다. 상기 촉매는 하이드로실릴화 또는 탈수소성 실릴화 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있었던 것으로 보인다. 이들 촉매는 특히 실리콘 오일 중에서 양호한 용해도를 나타내기 때문에, 용매의 사용을 필요로 하지 않는다는 이점을 나타낸다. 그러나, 실리콘 조성물의 가교 시험에서, 교반 정지 시간은 대략 몇 시간인 것으로 밝혀졌다.
특허 출원 US 2016/0023196 에는 카르보닐 화합물의 하이드로실릴화, 수소화 및 환원에 대해 촉매 활성을 나타내는 단핵 철 착물이 기재되어 있다. 철 착물은 화학식 [Fe(SiR3)2]COnLm (특히 n 은 1 내지 3 의 값을 가진다) 을 가진다. 따라서, 이러한 착물은 철에 배위된 하나 이상의 카르보닐 리간드를 필연적으로 포함한다. 이러한 문서에 따르면, 일산화탄소 CO 는 촉매 활성을 보장하는 것을 가능하게 하는 필수적인 리간드이다.
국제 특허 출원 WO 2010/016416 에는 화학식 Xt-Fe-R1 s(Yu) (X 는 불포화 지방족 C4-10 기, 트리스피라졸릴보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 포르핀 및 프탈로시아닌을 갖는 시클릭 구조에서 선택되는 리간드를 나타내고, R1 은 H, 알킬기, 아릴기, 또는 SiR3 기에 의해 형성되는 리간드를 나타내며, Y 는 암모니아 분자, 카르보닐화된 분자, 산소 원자, 산소 분자, 아민 분자, 포스핀 분자 또는 포스파이트 분자에 의해 형성된 리간드를 나타낸다) 로 표시되는 철 착물 화합물을 포함하는 하이드로실릴화 반응을 위한 촉매가 기재되어 있다. 예시된 유일한 철 착물은 시클로펜타디에닐-메틸-디카르보닐-철이다.
이러한 맥락에서, 본 발명자들은 상기에서 기술한 촉매에 대한 보다 효과적인 대안을 발견하였다. 하이드로실릴 관능기와 알켄 또는 알킨 관능기 사이의 하이드로실릴화 반응을 촉매화할 수 있는 촉매를 이용할 수 있는 것이 바람직하다. 유리하게는, 반응은 신속하고, 적당한 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 진행되는 것이 바람직하다. 더욱이, 촉매는 풍부하고, 저렴하며, 독성이 없는 화학 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
보다 최근에, 과학 간행물 [S. Arata and Y. Sunada (An Isolable Iron(II) Bis(Supersilyl) Complex as an Effective Catalyst for Reduction Reactions, Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895)] 에는 화학식 Fe[Si(SiMe3)3]2(THF)2 의 철 비스-수퍼실릴 착물, 및 카르보닐 화합물의 하이드로실릴화 및 분자 질소의 환원성 실릴화에 대한 이의 활성이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 간행물에는 알켄 또는 알킨의 하이드로실릴화를 위한 이들 촉매의 사용은 기재되어 있지 않다. 더욱이, 상기 간행물 (S. Arata and Y. Sunada 에 의함) 에서 수득된 보라색 결정의 XRD 분석은 수득된 화합물 (1) 이 화학식 C34H70FeO4Si8 및 823.46 g.mol-1 의 분자량을 갖는다는 것을 나타낸다 (이러한 동일 논문의 지원 정보 참조). 이러한 간행물에서 분리된 화합물은 착물 Fe[Si(SiMe3)3]2(THF)2 에 해당하지 않는다.
본 발명의 요지는 알켄 관능기 및 알킨 관능기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 불포화 화합물 (A) 와 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 의 하이드로실릴화 방법으로서, 상기 방법은 하기 화학식 (1) 로 표시되는 철 착물 (C) 에 의해 촉매화된다:
Fe[Si(SiR3)3]2Ln (1)
[식 중:
- 각각의 R 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
- 각각의 L 은 서로 독립적으로 에테르 리간드를 나타내고,
- n = 1, 2 또는 3 이다].
본 발명의 또다른 요지는 알켄 관능기 및 알킨 관능기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 불포화 화합물 (A), 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 하나 이상의 화합물 (B), 및 하기 화학식 (1) 로 표시되는 철 착물 (C) 를 포함하는 조성물이다:
Fe[Si(SiR3)3]2Ln (1)
[식 중:
- 각각의 R 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
- 각각의 L 은 서로 독립적으로 에테르 리간드를 나타내고,
- n = 1, 2 또는 3 이다].
예상외로, 본 발명자들은 상기에서 기술한 바와 같은 철 착물 (C) 가 유리하게는 알켄 또는 알킨 화합물의 하이드로실릴화 반응을 효율적으로 촉매화하기 위해서 재결정화될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 또다른 요지는 하기 화학식 (1) 로 표시되는 철 착물 (C) 의 제조 방법으로서, 상기 방법은 미정제 철 착물 (C) 의 제조 단계 후에, 상기 미정제 철 착물 (C) 의 재결정화 단계를 포함한다:
Fe[Si(SiR3)3]2Ln (1)
[식 중:
- 각각의 R 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
- 각각의 L 은 서로 독립적으로 에테르 리간드를 나타내고,
- n = 1, 2 또는 3 이다].
알켄 또는 알킨의 하이드로실릴화를 위한 촉매로서의 용도와 마찬가지로, 상기 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 정제된 철 착물 (C) 는 본 발명의 요지이다.
본 명세서에서, 기호 " " 는 리간드 L 에서 자유 전자 쌍의 존재로 인해 공유 배위 결합을 나타낸다.
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서와 관련된 실리콘 오일의 모든 점도는 25 ℃ 에서의 "뉴턴" 동적 점도 양, 즉, 측정된 점도가 속도 구배와 무관할 정도로 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 브룩필드 점도계를 사용하여 그 자체로 공지된 방식으로 측정되는 동적 점도에 해당한다.
명시되지는 않았지만, 본 명세서에서 기술된 화합물의 가능한 호변 이성질체 형태는 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 1 과 30 개 사이의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 과 12 개 사이의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 과 6 개 사이의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기는, 예를 들어 하기의 기에서 선택될 수 있다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 및 n-도데실.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노시클릭 또는 바이시클릭일 수 있다. 시클로알킬기는 바람직하게는 3 과 30 개 사이의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 과 8 개 사이의 탄소 원자를 포함한다. 시클로알킬기는, 예를 들어 하기의 기에서 선택될 수 있다: 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만탄 및 노르보르난.
본 발명에 있어서, 아릴기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노시클릭일 수 있으며, 바람직하게는 6 과 30 개 사이의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 과 18 개 사이의 탄소 원자를 포함한다. 아릴기는 비치환되거나 또는 알킬기로 1 회 이상 치환될 수 있다. 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 메시틸, 톨릴, 자일릴, 디이소프로필페닐 및 트리이소프로필페닐기에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴알킬기는 바람직하게는 6 과 30 개 사이의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7 과 20 개 사이의 탄소 원자를 포함한다. 아릴알킬기는, 예를 들어 하기의 기에서 선택될 수 있다: 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸 및 나프틸프로필.
본 발명에 있어서, 할로겐 원자는, 예를 들어 불소, 브롬, 염소 및 요오드로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 불소가 바람직하다. 불소로 치환된 알킬기는, 예를 들어 트리플루오로프로필일 수 있다.
본 발명의 요지는 철 착물 (C) 에 의해 촉매화되는, 불포화 화합물 (A) 와 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 사이의 신규의 하이드로실릴화 방법이다. 본 발명에 따른 철 착물 (C) 는 하기 화학식 (1) 로 표시된다:
Fe[Si(SiR3)3]2Ln (1)
[식 중:
- 각각의 R 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
- 각각의 L 은 서로 독립적으로 에테르 리간드를 나타내고,
- n = 1, 2 또는 3 이다].
바람직하게는, 각각의 R 은 서로 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기에서 선택되는 기를 나타내며, 상기 기는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는, 각각의 R은 서로 독립적으로 C1 내지 C12 알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 C7 내지 C24 아릴알킬기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 각각의 R 은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐기에서 선택되는 기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R 기는 메틸이다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 에서, 각각의 L 은 산소 원자에 의해 보유되는 자유 전자 쌍에 의해 철을 배위시키는 에테르 리간드를 나타낸다. n 은 리간드 L 의 수를 나타낸다. n 은 1, 2 또는 3 의 값을 가진다. 바람직하게는, n 은 2 의 값을 가진다. L 이 2 또는 3 의 값을 갖는 경우, 리간드 L 은 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 화학식 (1) 에서, 철은 +II 산화 상태에 있다.
에테르 리간드 L 은 화학식 R1OR2 (R1 및 R2 는 서로 독립적으로 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내거나, 또는 그렇지 않으면, R1 및 R2 는 이들이 결합되는 산소 원자와 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클릭 탄화수소기를 형성한다) 의 화합물에서 선택될 수 있다. 헤테로원자는 바람직하게는 O, N, S 및 P 에서 선택된다.
제 1 구현예에 따르면, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로원자는 바람직하게는 O, N, S 및 P 에서 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기에서 선택되는 기를 나타내며, 상기 기는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 하나 이상의 탄소 원자는 임의로 산소 원자로 대체될 수 있다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 C1 내지 C12 알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C12 아릴기, C7 내지 C24 아릴알킬기, (C1 내지 C12 알킬)옥시(C1 내지 C12 알킬)기, (C3 내지 C8 시클로알킬)옥시(C1 내지 C12 알킬)기, (C6 내지 C12 아릴)옥시(C1 내지 C12 알킬)기 또는 (C7 내지 C24 아릴알킬)옥시(C1 내지 C12 알킬)기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 자일릴, 톨릴, 페닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필, 페닐옥시메틸, 페닐옥시에틸 및 페닐옥시프로필기에서 선택되는 기를 나타낸다. 리간드 L 은, 예를 들어 하기의 기에서 선택될 수 있다: 메틸 에테르, 에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르 및 디메톡시에탄.
제 2 구현예에 따르면, R1 및 R2 는 이들이 결합되는 산소 원자와 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클릭 탄화수소기를 형성한다. 헤테로원자는 바람직하게는 O, N, S 및 P 에서 선택된다. 리간드 L 은 임의로 할로겐 원자로 1 회 이상 치환되는, 1 또는 2 개의 산소 원자 및 2 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 시클릭 화합물, 바람직하게는 모노시클릭 화합물에서 선택될 수 있다. 리간드 L 은, 예를 들어 하기의 기에서 선택될 수 있다: 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 테트라히드로피란, 옥세판, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산 및 1,4-디옥산. 바람직하게는, 리간드 L 은 테트라히드로푸란일 수 있다.
매우 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 철 착물 (C) 는 하기의 화합물일 수 있다:
예상외로, 본 발명자들은 상기에서 기술한 바와 같은 철 착물 (C) 가 유리하게는 알켄 또는 알킨 화합물의 하이드로실릴화 반응을 효율적으로 촉매화하기 위해서 재결정화될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 또다른 요지는 상기에서 기술한 바와 같은 철 착물 (C) 의 제조 방법으로서, 상기 방법은 미정제 철 착물 (C) 의 제조 단계 후에, 상기 미정제 철 착물 (C) 의 재결정화 단계를 포함한다.
미정제 철 착물 (C) 의 제조는 당업자에게 공지된 또는 문헌에 기재된 임의의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [S. Arata and Y. Sunada, An Isolable Iron(II) Bis(Supersilyl) Complex as an Effective Catalyst for Reduction Reactions, Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895] 에 기재된 제조 방법을 참조한다.
하나의 구현예에 따르면, 철 착물 (C) 의 제조는 리간드 L 의 존재하에서 할로겐화 철 (II), 예를 들어 FeCl2 또는 FeBr2 를 수퍼실릴화된 음이온의 알칼리성 염, 예를 들어 KSi(SiR3)3 과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 수퍼실릴화된 음이온의 알칼리성 염의 양은 할로겐화 철에 대해서 2 몰 당량 이상이다. 리간드 L 은 과량으로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 리간드 L 은 반응의 용매로서 사용될 수 있다. 반응의 종료 시, 철 착물 (C) 는 반응 매질로부터 분리되며, 이는 임의로 당업자에게 공지된 기술에 따라서 결정화될 수 있다. 따라서, 미정제 철 착물 (C) 가 수득된다.
본 발명에 따르면, 미정제 철 착물 (C) 는 재결정화 단계를 거친다. 재결정화 용매는 펜탄, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 재결정화 용매는 펜탄이다. 재결정화 용매의 부피는 바람직하게는 미정제 착물 100 mg 당 0.5 ml 와 5.0 ml 사이, 바람직하게는 미정제 착물 100 mg 당 1.0 ml 와 2.0 ml 사이일 수 있다.
알켄 또는 알킨의 하이드로실릴화를 위한 촉매로서의 용도와 마찬가지로, 이와 같이 정제된 철 착물 (C) 는 또한 본 발명의 요지이다.
상기에서 기술한 바와 같은 철 착물 (C) 는 알켄 관능기 및 알킨 관능기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 불포화 화합물 (A) 와 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 사이의 하이드로실릴화 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
하이드로실릴화 반응은 탈수소성 실릴화 반응을 동반할 수 있다. 상기에서 기술한 바와 같은 철 착물 (C) 는 또한 유리하게는 알켄 관능기 및 알킨 관능기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 불포화 화합물 (A) 와 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 사이의 탈수소성 실릴화 반응의 촉매로서 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 달리 명시하지 않는 한, 하이드로실릴화 반응에 관한 임의의 논평 또는 설명은 탈수소성 실릴화 반응에 적용된다.
본 발명의 또다른 요지는 알켄 관능기 및 알킨 관능기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 불포화 화합물 (A) 및 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 하나 이상의 화합물 (B), 및 하기 화학식 (1) 로 표시되는 철 착물 (C) 를 포함하는 조성물이다:
Fe[Si(SiR3)3]2Ln (1)
[식 중:
- 각각의 R 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
- 각각의 L 은 서로 독립적으로 에테르 리간드를 나타내고,
- n = 1, 2 또는 3 이다].
본 발명에 따른 하이드로실릴화 방법에서 사용되는 불포화 화합물 (A) 는 방향족 고리의 일부를 형성하지 않는 하나 이상의 알켄 또는 알킨 불포화를 포함하는 화학적 화합물이다. 불포화 화합물 (A) 는 알켄 관능기 및 알킨 관능기에서 선택되는 하나 이상의 관능기, 바람직하게는 알켄 관능기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함한다. 이것은 당업자에게 공지되어 있으며, 하이드로실릴화 반응을 방해하거나, 실제로는 심지어 방지할 수 있는 반응성 화학적 관능기를 함유하지 않는 것으로부터 선택될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 알켄 관능기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 또다른 구현예에 따르면, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 알킨 관능기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다.
불포화 화합물 (A) 는 바람직하게는 아세틸렌, C1 내지 C4 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 알켄, 바람직하게는 옥텐 및 보다 바람직하게는 1-옥텐, 알릴 알코올, 알릴아민, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 피페리디닐 에테르, 바람직하게는 알릴 입체 장애 피페리디닐 에테르, 스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 염소화된 알켄, 바람직하게는 알릴 클로라이드, 및 불소화된 알켄, 바람직하게는 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1-헵텐으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
불포화 화합물 (A) 는 디실록산, 예컨대 비닐펜타메틸디실록산 및 디비닐테트라메틸디실록산일 수 있다.
불포화 화합물 (A) 는 여러개의 알켄 관능기, 바람직하게는 2 또는 3 개의 알켄 관능기를 포함하는 화합물에서 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 화합물 (A) 는 하기 화합물에서 선택된다:
특히 바람직한 구현예에 따르면, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 알켄 관능기, 바람직하게는 2 개 이상의 알켄 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물일 수 있다. 알켄의 하이드로실릴화 반응은 실리콘 화학의 핵심 반응 중 하나이다. 이것은 SiH 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산과 알케닐 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산 사이의 가교를 가능하게 하여 네트워크를 형성하고 재료에 기계적 특성을 부여할 뿐만 아니라, SiH 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산의 관능화를 가능하게 하여 물리적 및 화학적 특성을 개질시킬 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산 화합물은 특히 하기의 것으로 형성될 수 있다:
- 하기 화학식의 2 개 이상의 실록실 단위: ViaUbSiO(4-a-b)/2
[식 중:
Vi 는 C2-C6 알케닐기, 바람직하게는 비닐기이고,
U 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기에서 선택되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고,
a = 1, 2 또는 3, 바람직하게는 a = 1 또는 2 이고; b = 0, 1 또는 2 이며; 합계 a + b = 1, 2 또는 3 이다]; 및
- 임의로 하기 화학식의 단위: UcSiO(4-c)/2
[식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, c = 0, 1, 2 또는 3 이다].
상기 화학식에서, 여러개의 U 기가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해된다.
하나 이상의 알켄 관능기를 포함하는 이들 오르가노폴리실록산 화합물은 실록실 단위Vi2SiO2/2, ViUSiO2/2 및 U2SiO2/2 로 이루어진 군에서 선택되는 실록실 단위 "D" 및 "DVi", 및 실록실 단위 ViU2SiO1/2, Vi2USiO1/2 및 U3SiO1/2 로 이루어진 군에서 선택되는 말단 실록실 단위 "M" 및 "MVi" 로 본질적으로 이루어진 선형 구조를 나타낼 수 있다. 기호 Vi 및 U 는 상기에서 기술한 바와 같다.
말단 "M" 및 "MVi" 단위의 예로서는, 트리메틸실록시, 디메틸페닐실록시, 디메틸비닐실록시 또는 디메틸헥세닐실록시기가 언급될 수 있다.
"D" 및 "DVi" 단위의 예로서는, 디메틸실록시, 메틸페닐실록시, 메틸비닐실록시, 메틸부테닐실록시, 메틸헥세닐실록시, 메틸데세닐실록시 또는 메틸데카디에닐실록시기가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 하나 이상의 알켄 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물일 수 있는 선형 오르가노폴리실록산의 예는 다음과 같다:
- 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산);
- 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸페닐실록산);
- 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸비닐실록산);
- 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸비닐실록산); 및
- 시클릭 폴리(메틸비닐실록산).
가장 권장되는 형태에서, 하나 이상의 알켄 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물은 말단 디메틸비닐실릴 단위를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 알켄 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물은 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산)이다.
실리콘 오일은 일반적으로 1 mPa.s 와 2 000 000 mPa.s 사이의 점도를 가진다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 알켄 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물은 25 ℃ 에서 20 mPa.s 와 100 000 mPa.s 사이, 바람직하게는 20 mPa.s 와 80 000 mPa.s 사이, 및 보다 바람직하게는 100 mPa.s 와 50 000 mPa.s 사이의 동적 점도를 갖는 실리콘 오일이다.
임의로, 하나 이상의 알켄 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물은 또한 실록실 단위 "T" (USiO3/2) 및/또는 실록실 단위 "Q" (SiO4/2) 를 함유할 수 있다. U 기호는 상기에서 기술한 바와 같다. 따라서, 하나 이상의 알켄 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물은 분지형 구조를 나타낸다.
본 발명에 따른 하나 이상의 알켄 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물일 수 있는, 수지라고도 하는 분지형 오르가노폴리실록산의 예는 다음과 같다:
- 비닐기가 D 단위에 포함되는 MDViQ,
- 비닐기가 D 단위에 포함되는 MDViTQ,
- 비닐기가 M 단위의 일부에 포함되는 MMViQ,
- 비닐기가 M 단위의 일부에 포함되는 MMViTQ,
- 비닐기가 M 및 D 단위의 일부에 포함되는 MMViDDViQ,
- 및 이들의 혼합물
[식 중, MVi = 화학식 (U)2(비닐)SiO1/2 의 실록실 단위이고, DVi = 화학식 (U)(비닐)SiO2/2 의 실록실 단위이며, T = 화학식 (U)SiO3/2 의 실록실 단위이고, Q = 화학식 SiO4/2 의 실록실 단위이며, M = 화학식 (U)3SiO1/2 의 실록실 단위이고, D = 화학식 (U)2SiO2/2 의 실록실 단위이며, U 는 상기에서 기술한 바와 같다].
바람직하게는, 하나 이상의 알켄 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물은 0.001 % 와 30 % 사이, 바람직하게는 0.01 % 와 10 % 사이, 바람직하게는 0.02 % 와 5 % 사이의 알케닐 단위의 중량 함량을 가진다.
본 발명에 따르면, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 와 반응한다.
하나의 구현예에 따르면, 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 는 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 폴리실란 화합물이다. "실란" 화합물은 본 발명에서, 4 개의 수소 원자 또는 유기 치환기에 결합된 규소 원자를 포함하는 화학적 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. "폴리실란" 화합물은 본 발명에서, 하나 이상의 ≡Si-Si≡ 단위를 가지는 화학적 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 실란 화합물 중에서, 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 는 페닐실란 또는 모노-, 디- 또는 트리알킬실란, 예를 들어 트리에틸실란일 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 는 오르가노하이드로폴리실록산으로도 알려진, 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물이다. 상기 오르가노하이드로폴리실록산은 유리하게는 하기의 것으로 형성된 오르가노폴리실록산일 수 있다:
- 하기 화학식의 2 개 이상의 실록실 단위: HdUeSiO(4-d-e)/2
[식 중:
U 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기에서 선택되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고,
d = 1, 2 또는 3, 바람직하게는 d = 1 또는 2 이고; e = 0, 1 또는 2 이며; d + e = 1, 2 또는 3 이다]; 및
- 임의로 하기 화학식의 기타 단위: UfSiO(4-f)/2
[식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, f = 0, 1, 2 또는 3 이다].
상기 화학식에서, 여러개의 U 기가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해된다. 바람직하게는, U 는 염소 또는 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1가 라디칼을 나타낼 수 있다. U 는 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식에서, 기호 d 는 바람직하게는 1 이다.
오르가노하이드로폴리실록산은 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 나타낼 수 있다. 중합도는 바람직하게는 2 이상이다. 일반적으로, 이것은 5000 미만이다.
선형 중합체에 관한 경우, 이들은 본질적으로 하기 화학식 D: U2SiO2/2 또는 D': UHSiO2/2 의 단위에서 선택되는 실록실 단위, 및 하기 화학식 M: U3SiO1/2 또는 M': U2HSiO1/2 의 단위에서 선택되는 말단 실록실 단위로 이루어지며, 여기에서 U 는 상기와 동일한 의미를 가진다.
본 발명에 따른 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 일 수 있는 오르가노하이드로폴리실록산의 예는 다음과 같다:
- 하이드로디메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산);
- 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸하이드로실록산);
- 하이드로디메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸하이드로실록산);
- 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(메틸하이드로실록산); 및
- 시클릭 폴리(메틸하이드로실록산).
오르가노하이드로폴리실록산이 분지형 구조를 나타내는 경우, 이것은 바람직하게는 하기 화학식의 실리콘 수지로 이루어진 군에서 선택된다:
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 M 기에 의해 보유되는 M'Q,
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 M 단위의 일부에 의해 보유되는 MM'Q,
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 D 기에 의해 보유되는 MD'Q,
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 D 기의 일부에 의해 보유되는 MDD'Q,
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 M 단위의 일부에 의해 보유되는 MM'TQ,
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 M 및 D 단위의 일부에 의해 보유되는 MM'DD'Q,
- 및 이들의 혼합물
[식 중, M, M', D 및 D' 는 상기에서 정의한 바와 같으며, T: 화학식 USiO3/2 의 실록실 단위 및 Q: 화학식 SiO4/2 의 실록실 단위이고, 여기에서 U 는 상기와 동일한 의미를 가진다].
바람직하게는, 오르가노하이드로폴리실록산 화합물은 0.2 % 와 91 % 사이, 보다 바람직하게는 3 % 와 80 % 사이, 및 더욱 바람직하게는 15 % 와 70 % 사이의 하이드로실릴 Si-H 관능기의 중량 함량을 가진다.
본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 불포화 화합물 (A) 및 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 는, 한편으로는 하나 이상의 케톤 관능기, 하나의 알데히드 관능기, 하나의 알켄 관능기 및/또는 하나의 알킨 관능기, 및 다른 한편으로는 하나 이상의 규소 원자 및 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 하나의 동일한 화합물인 것이 가능하다. 따라서, 이러한 화합물은 "이관능성" 으로서 설명될 수 있으며, 하이드로실릴화 반응에 의해 그 자체와 반응할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 이관능성 화합물 자체의 하이드로실릴화 방법에 관한 것일 수 있으며, 상기 이관능성 화합물은, 한편으로는 케톤 관능기, 알데히드 관능기, 알켄 관능기 및 알킨 관능기 (바람직하게는 하나 이상의 알켄 관능기 및/또는 하나 이상의 알킨 관능기) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기, 및 다른 한편으로는 하나 이상의 규소 원자 및 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하고, 상기 방법은 상기에서 기술한 바와 같은 철 착물 (C) 에 의해 촉매화된다.
이관능성 화합물일 수 있는 오르가노폴리실록산의 예는 다음과 같다:
- 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-하이드로메틸실록산-코-비닐메틸실록산);
- 디메틸하이드로실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-하이드로메틸실록산-코-비닐메틸실록산); 및
- 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-하이드로메틸실록산-코-프로필 글리시딜 에테르 메틸실록산).
불포화 화합물 (A) 및 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 의 사용과 관련한 경우, 당업자는 이것이 또한 이관능성 화합물의 사용을 의미한다는 것을 이해한다.
화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 양은 화합물 (B) 의 하이드로실릴 관능기 대 화합물 (A) 의 알켄 및 알킨 관능기의 몰비가 바람직하게는 1:10 과 10:1 사이, 보다 바람직하게는 1:5 와 5:1 사이, 및 보다 바람직하게는 1:3 과 3:1 사이가 되도록 조절될 수 있다.
하이드로실릴화 반응은 용매 중에서 또는 용매의 부재하에서 수행될 수 있다. 대안적인 형태에 있어서, 반응물 중 하나, 예를 들어 불포화 화합물 (A) 는 용매로서 작용할 수 있다. 적절한 용매는 화합물 (B) 와 혼화성인 용매이다. 하이드로실릴화 반응은 15 ℃ 와 300 ℃ 사이, 바람직하게는 20 ℃ 와 240 ℃ 사이, 보다 바람직하게는 50 ℃ 와 200 ℃ 사이, 보다 바람직하게는 50 ℃ 와 140 ℃ 사이, 및 더욱 바람직하게는 50 ℃ 와 100 ℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다.
철 착물 (C) 의 몰 농도는 불포화 화합물 (A) 에 의해 보유되는 불포화의 총 몰수에 대해서 0.01 몰% 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 0.05 몰% 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 내지 8 몰% 이다. 또다른 대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 철의 양은 용매의 가능한 존재를 고려하지 않고서, 화합물 (A), (B) 및 (C) 의 총 중량에 대해서 중량 기준으로 10 ppm 과 3000 ppm 사이, 보다 바람직하게는 20 ppm 과 2000 ppm 사이, 더욱 바람직하게는 20 ppm 과 1000 ppm 사이이다. 바람직한 대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서는, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐을 기반으로 하는 화합물은 사용되지 않는다. 반응 매질에서의 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐을 기반으로 하는 화합물의 양은, 예를 들어 촉매 C 의 중량에 대해서 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 및 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 화합물 (A) 및 (B) 는 상기에서 정의한 바와 같은 오르가노폴리실록산에서 선택된다. 이 경우, 3차원 네트워크가 형성되어 조성물이 경화된다. 가교는 조성물을 구성하는 매질의 점진적인 물리적 변화를 포함한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 방법은 엘라스토머, 겔, 폼 등을 수득하기 위해서 사용될 수 있다. 이 경우, 가교된 실리콘 물질이 수득된다. 용어 "가교된 규소 물질" 은 2 개 이상의 불포화 결합을 가지는 오르가노폴리실록산 및 3 개 이상의 하이드로실릴 단위를 가지는 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물의 가교 및/또는 경화에 의해 수득되는 임의의 실리콘-기반 제품을 의미하는 것으로 이해된다. 가교된 실리콘 물질은, 예를 들어 엘라스토머, 겔 또는 폼일 수 있다.
또한, 화합물 (A) 및 (B) 가 상기에서 정의한 바와 같은 오르가노폴리실록산에서 선택되는 본 발명에 따른 방법의 이러한 바람직한 구현예에 따르면, 실리콘 조성물에서 통상적인 기능성 첨가제를 사용할 수 있다. 일반적인 기능성 첨가제의 계열로서는, 하기의 것이 언급될 수 있다:
- 충전제,
- 접착 촉진제,
- 하이드로실릴화 반응의 억제제 또는 지연제,
- 접착 조절제,
- 실리콘 수지,
- 일관성 향상 첨가제,
- 안료, 및
- 내열성, 내유성 또는 내화성 첨가제, 예를 들어 금속 산화물.
본 발명의 다른 세부사항 또는 이점은 단지 표시를 통해 하기에 제시된 실시예에 비추어 보면 더욱 명백해질 것이다.
실시예
실시예 1: 트리스(트리메틸실릴)실릴 칼륨의 합성
1 당량의 ((CH3)3Si)4Si (5.00 g, 1.56 × 10-2 mol) 및 1 당량의 tert-BuOK (1.75 g, 1.56 × 10-2 mol) 를 25-ml 슈렝크 (Schlenk) 튜브에 도입하였다. 5 ml 의 THF 를 첨가하였다. 주위 온도에서 1 시간 30 분 동안 반응시킨 후, 용매를 동적 진공하에서 증발시켰다. 결정화, 세정 및 건조 후, 생성물 K[Si(SiMe3)3]·1.4THF 를 백색 결정의 형태로 82.8 % 의 수율로 수득하였다.
실시예 2: 선행 기술에 따른 철 착물 (THF) 2 Fe[Si(SiMe 3 ) 3 ] 2 의 합성
문헌 [S. Arata and Y. Sunada (Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895)] 에 기재된 합성 프로토콜을 재현하였다.
100-ml 슈렝크 튜브에서 20 ml 의 THF 중에서 FeBr2 의 현탁액 (1.029 g, 4.77 × 10-3 mol) 을 제조하였다. 실시예 1 에 따라서 수득한 2 당량의 K[Si(SiMe3)3]·1.4THF (3.700 g, 9.54 × 10-3 mol) 를 25-ml 슈렝크 튜브에서 15 ml 의 THF 에 용해시켰다. K[Si(SiMe3)3]·1.4THF 용액을 주위 온도에서 FeBr2 현탁액에 신속하게 적하하였다. 1 시간 동안 반응시킨 후, 진한 보라색 용액을 아르곤 하에서 포장된 밀봉된 PTFE 튜브에서 10 분 동안 3 ℃ 에서 원심 분리하여 불용성 물질을 제거하였다. 용액을 회수한 후, 용매를 동적 진공하에서 증발시켰다. 이어서, 수득된 보라색 고체를 80 ml 의 펜탄에 용해시켰다. 이어서, 녹색 용액을 아르곤 하에서 포장된 밀봉된 PTFE 튜브에서 10 분 동안 3 ℃ 에서 원심 분리하여 불용성 물질을 제거하였다. 5 ml 의 THF 를 첨가하고, 이어서 용액을 초기 부피의 대략 15 % 로 농축시키고, -30 ℃ 로 냉각시켰다. 따라서, 진공하에서 건조된 보라색 결정의 형태로 결정화 후에 착물 (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 를 수득하였다 (수율: 83.0 %).
실시예 3: 본 발명에 따른 철 착물 (THF) 2 Fe[Si(SiMe 3 ) 3 ] 2 의 합성
선행 기술에 따라 실시예 2 에서 수득한 보라색 결정을 재결정화시켰다 (100 mg 결정의 트랜치 당 1.5 ml 펜탄).
따라서, 본 발명에 따른 재결정화 후에 착물 (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 를 84 % 의 재결정화 수율로 수득하였다.
본 발명에 따른 실시예 3 에서 수득한 결정의 분석은 화학식 C26H70FeO2Si8 및 분자량 695.39 g.mol-1 의 착물이 수득되었다는 것을 입증하였다. 비교로서, 간행물 (S. Arata and Y. Sunada 에 의함) 에서 수득된 보라색 결정은 XRD 분석에 따르면, 화학식 C34H70FeO4Si8 및 분자량 823.46 g.mol-1 의 화합물에 해당한다 (문헌 [Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895] 의 지원 정보 참조).
실시예 4-16: 가교 시험
원하는 중량의 촉매를 불활성 아르곤 분위기하에 글로브 박스에서 계량하고, 건조 밀봉된 플라스크에 도입하였다. 이어서, 오르가노폴리실록산을 여전히 불활성 분위기하에서 플라스크에 도입한 후, 플라스크를 원하는 온도로 예열된 (t = 0) 작은 금속 배럴에 넣었다. 가교 시험을 위한 겔 시간은 교반 정지 시간 (SST) 으로 정성적으로 측정하였다. 이러한 SST 는 매질이 더 이상 교반될 수 없을 정도로 점도가 증가하는 것과 관련이 있다 (대략 1000 mPa.s 의 점도에 해당).
실시예 4 내지 9 에서: 불포화 화합물은 1.1 중량% 내지 1.25 중량% 의 비닐 관능기를 함유하는 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산)이다; 하이드로실릴 관능기를 갖는 화합물은 56 중량% 의 SiH 관능기를 함유하는 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(메틸하이드로실록산)이다; SiH/SiVi 몰비 = 4; 촉매의 양 = 7 mol% (불포화 화합물에 의해 제공되는 규소에 결합된 비닐 라디칼의 몰수에 대한 촉매에 의해 제공되는 철 원소의 몰%); T = 30 ℃.
[표 1]
이들 실험 조건하에서, 재결정화 단계를 거친 본 발명에 따른 촉매에 의해 촉매화되는 반응에 대한 교반 정지 시간은 1 시간과 2 시간 사이이다 (실시예 7, 8 및 9). 재결정화되지 않은 선행 기술의 촉매 (실시예 4, 5 및 6) 를 사용하여 수행한 반응의 경우, 시험 재현성이 좋지 않으며, 교반 정지 시간은 2 시간 40 분과 45 시간 사이인 것으로 확인되었다.
이들 실시예로부터, 선행 기술에 기재된 촉매는 본 발명의 촉매와 동일한 기술적 결과를 생성하지 않는다는 것이 분명히 명백하다. 따라서, 이들은 물리적으로 상이하다.
실시예 10 내지 16 에서: 불포화 화합물은 1.1 중량% 내지 1.25 중량% 의 비닐 관능기를 함유하는 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산)이다; 하이드로실릴 관능기를 갖는 화합물은 56 중량% 의 SiH 관능기를 함유하는 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(메틸하이드로실록산)이다; SiH/SiVi 몰비 = 4; 촉매: 실시예 3 의 재결정화된 (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 착물; 촉매의 양 = 7 mol% (불포화 화합물에 의해 제공되는 규소에 결합된 비닐 라디칼의 몰수에 대한 촉매에 의해 제공되는 철 원소의 몰%).
[표 2]
실시예 17-22: 기능화 시험
원하는 중량의 촉매를 불활성 아르곤 분위기하에 글로브 박스에서 계량하고, 건조 밀봉된 플라스크에 도입하였다. 도데칸 (0.3 g) 을 먼저 도입하였다. 매질을 교반하여 촉매를 용해시켰다. 먼저, 원하는 중량의 하이드로실릴 관능기를 갖는 화합물, 및 이어서 원하는 중량의 알켄을 플라스크에 도입하였다. 이어서, 플라스크를 원하는 온도로 미리 가열된 (t = 0) 작은 금속 배럴에 넣었다.
전환율 및 선택성을 결정하기 위해서, 반응 매질을 기체 크로마토그래피로 정량적으로 분석하였다.
실시예 17 내지 22 에서: 하이드로실릴 관능기를 갖는 화합물은 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-하이드로트리실록산 (= MD'M) 이다; SiH/SiVi 몰비 = 1; 촉매: 실시예 3 의 재결정화된 (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 착물; 촉매의 양 = 0.5 mol% (불포화 화합물에 의해 제공되는 규소에 결합된 비닐 라디칼의 몰수에 대한 촉매에 의해 제공되는 철 원소의 몰%). (Vpdms = 비닐펜타메틸디실록산; Dvtms = 디비닐테트라메틸디실록산).
[표 3]

Claims (10)

  1. 알켄 관능기 및 알킨 관능기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 불포화 화합물 A 와 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 의 하이드로실릴화 방법으로서, 상기 방법은 하기 화학식 (1) 로 표시되는 철 착물 C 에 의해 촉매화되는 방법:
    Fe[Si(SiR3)3]2Ln (1)
    [식 중:
    - 각각의 R 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
    - 각각의 L 은 서로 독립적으로 에테르 리간드를 나타내고,
    - n = 1, 2 또는 3 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 각각의 R 이 서로 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기에서 선택되는 기를 나타내며, 상기 기는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고; 보다 바람직하게는 각각의 R 이 서로 독립적으로 C1 내지 C12 알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 C7 내지 C24 아릴알킬기를 나타내며; 보다 바람직하게는 각각의 R 이 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐기에서 선택되는 기를 나타내고; 더욱 바람직하게는 R 기가 메틸인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에테르 리간드 L 이 화학식 R1OR2 (R1 및 R2 는 서로 독립적으로 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내거나, 또는 그렇지 않으면, R1 및 R2 는 이들이 결합되는 산소 원자와 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클릭 탄화수소기를 형성한다) 의 화합물에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 착물 C 가 하기의 화합물인 방법:
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 화합물 A 가 하나 이상의 알켄 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물, 바람직하게는 하기의 것으로 형성되는 오르가노폴리실록산 화합물인 방법:
    - 하기 화학식의 2 개 이상의 실록실 단위: ViaUbSiO(4-a-b)/2
    [식 중:
    Vi 는 C2-C6 알케닐기, 바람직하게는 비닐기이고,
    U 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기에서 선택되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고,
    a = 1, 2 또는 3, 바람직하게는 a = 1 또는 2 이고; b = 0, 1 또는 2 이며; 합계 a + b = 1, 2 또는 3 이다]; 및
    - 임의로 하기 화학식의 단위: UcSiO(4-c)/2
    [식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, c = 0, 1, 2 또는 3 이다].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 가 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물, 바람직하게는 하기의 것으로 형성되는 오르가노폴리실록산인 방법:
    - 하기 화학식의 2 개 이상의 실록실 단위: HdUeSiO(4-d-e)/2
    [식 중:
    U 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기에서 선택되는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고,
    d = 1, 2 또는 3, 바람직하게는 d = 1 또는 2 이고; e = 0, 1 또는 2 이며; d + e = 1, 2 또는 3 이다]; 및
    - 임의로 하기 화학식의 기타 단위: UfSiO(4-f)/2
    [식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, f = 0, 1, 2 또는 3 이다].
  7. 알켄 관능기 및 알킨 관능기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 불포화 화합물 A, 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 하나 이상의 화합물 B, 및 하기 화학식 (1) 로 표시되는 철 착물 C 에서 선택되는 촉매를 포함하는 조성물:
    Fe[Si(SiR3)3]2Ln (1)
    [식 중:
    - 각각의 R 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
    - 각각의 L 은 서로 독립적으로 에테르 리간드를 나타내고,
    - n = 1, 2 또는 3 이다].
  8. 하기 화학식 (1) 로 표시되는 철 착물 C 의 제조 방법으로서, 상기 방법은 미정제 철 착물 C 의 제조 단계 후에, 상기 미정제 철 착물 C 의 재결정화 단계를 포함하는 방법:
    Fe[Si(SiR3)3]2Ln (1)
    [식 중:
    - 각각의 R 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고,
    - 각각의 L 은 서로 독립적으로 에테르 리간드를 나타내고,
    - n = 1, 2 또는 3 이다].
  9. 제 8 항에 따른 방법에 의해 수득되는 또는 수득될 수 있는 철 착물 C.
  10. 알켄 또는 알킨의 하이드로실릴화를 위한 촉매로서의, 제 9 항에 따른 철 착물 C 의 용도.
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