CN111087598B

CN111087598B - 无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法

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Publication number: CN111087598B
Application number: CN201811235080.3A
Authority: CN
Inventors: 宰少波; 金晖; 张志华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: CN111087598A

Abstract

本发明涉及一种无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法，主要解决现有技术中磷腈催化剂制备过程复杂，不能重复循环使用的问题，通过采用一种含磷腈化合物的催化剂，具有以下结构通式：式(1)中，

选自无机粒子；R₁、R₂各自独立任意选自碳原子数为1～10的烃基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6‑10的芳香基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚醚多元醇的工业化生产中。

Description

无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法，通过催化环氧丙烷开环聚合，之后催化环氧乙烷开环聚合进行封端，合成高活性聚醚多元醇的方法。

背景技术

随着国内汽车行业、高速铁路和节能建筑材料的快速发展，聚醚多元醇的生产能力2017年分别达到500万吨。预计未来几年我国聚醚多元醇的消费量将按7～8％的量增长。目前国内聚醚多元醇分五大类(软泡，硬泡，CASE，POP和特殊聚醚多元醇)上百个品种，其中软泡类聚醚多元醇占36.3％左右。

国内生产聚醚多元醇所用催化剂，主要为KOH和双金属催化剂。KOH不能得到高分子量的聚醚多元醇，并且所得聚醚多元醇的不饱和度较高。双金属催化剂活性高，合成聚醚后无需脱除，但是它不能直接用环氧乙烷封端，在制备高活性聚醚多元醇时，需要用碱性化合物使其失活，之后再加入环氧乙烷，工艺复杂。

磷腈类催化剂催化环氧化合物聚合活性较高，可以用环氧乙烷直接封端，可以得到高分子量聚醚多元醇，并且聚合物的不饱和度较低，是一种很有工业化前景的有机催化剂。

专利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A等介绍了磷腈盐类催化剂(如下述式Ⅰ)。该类催化剂可以以小分子作为起始剂催化环氧化合物开环聚合。然而，该类磷腈盐的制造方法需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。

专利CN1234410A、CN1277968A介绍了氧化膦腈(如下述式Ⅱ)的制备方法。氧化磷腈制备简单，可催化环氧化合物开环聚合。

另外，专利CN102171272A介绍了一种胍取代磷腈盐(如下述式Ⅲ)的制备方法。该类磷腈盐制备相对简单，可催化环氧化合物开环聚合。

专利CN104558583B介绍了利用四甲基胍取代的氧化磷腈催化剂用于环氧化合物的聚合(如下述式Ⅳ)。

[上述式(Ⅰ)中，n为1～8的整数，表示磷腈阳离子的数量，Z^n-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或者异种的、碳原子数1～10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互建和而形成环结构的情形。]

[上述式(Ⅱ)中，通式中R代表相同或不同C1～C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个P原子上的2个R之间还可连接成环状结构。]

[上述式(Ⅲ)中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的芳基、或为取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯烷基，其中，R₁与R₂、或者R₂之间可以相互建合而形成环结构；X^-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。]

[上述通式(1)中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0～5.0范围内]

由于磷腈催化剂制备过程复杂，希望可以重复利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中磷腈催化剂制备过程复杂，不能重复循环使用的问题，提供一种含磷腈化合物的催化剂，该催化剂利用无机粒子负载磷腈催化剂，然后用于环氧化合物开环聚合，具有催化剂可以重复使用，降低生产成本的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的含磷腈化合物的催化剂的制备方法，该方法将磷腈化合物负载到无机粒子上，从而使得该催化剂具有催化剂可以重复使用，降低生产成本的优点。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的含磷腈化合物的催化剂的应用方法。

本发明所要解决的技术问题之四是提供一种聚醚多元醇的制备方法，采用上述解决技术问题之一所述的含磷腈化合物的催化剂。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用如下技术方案：一种含磷腈化合物的催化剂，具有以下结构通式：

式(1)中，

选自无机粒子；R₁、R₂各自独立任意选自碳原子数为1～10的烃基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6-10的芳香基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基。

上述技术方案中，所述无机粒子优选选自SiO、SiC、TiO₂、蒙脱土、硅藻土、石墨烯和碳纳米管中的一种或两种以上。

上述技术方案中，所述R₁与R₂之间、或者R₂与R₂之间相互键合而形成环结构。

上述技术方案中，所述的R₁和R₂基团各自独立任意选自1～8个碳原子的脂肪烃基的至少一种或二种以上的混合物。

上述技术方案中，所述R₁、R₂各自独立任意选自碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6-10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基。

上述技术方案中，所述R₁和R₂为甲基。

在本发明方法中，由通式(1)表示的负载磷腈化合物的无机粒子可以与环氧化合物和/或活性氢化合物反应形成负载膦腈化合物的衍生物，并且该衍生物可用于聚合引发剂。当负载膦腈化合物的衍生物预先或单独制备并用于环氧化合物的聚合反应时，应包含在本发明中。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用如下技术方案：一种含磷腈化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机粒子与氨基化试剂进行反应，得到氨基化的无机粒子；

(2)将氨基化的无机粒子与五氯化磷和亚胺基化合物进行反应，得到所述的含磷腈化合物的催化剂。

上述技术方案中，所述氨基化试剂优选选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述无机粒子优选选自SiO、SiC、TiO₂、蒙脱土、硅藻土、石墨烯和碳纳米管中的一种或两种以上；所述亚胺基化合物选自四烷基胍，进一步优选为四甲基胍。

上述技术方案中，所述制备方法可优选用下式表示：

为了解决上述技术问题之三，本发明采用如下技术方案：一种上述解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的含磷腈化合物的催化剂的应用方法。

上述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有技术工艺加以利用，例如但不限定用于催化环氧化合物聚合。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用如下技术方案：一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下几个步骤：

在上述解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的含磷腈化合物的催化剂存在下，以环氧化合物作为原料，以活性氢化合物为起始剂；在反应温度10-180℃，反应压力不高于4.0MPa，反应时间0.1-200小时下反应，得到聚醚多元醇。

上述技术方案中，所述活性氢化合物优选选自水、含有-OH的活性氢化合物和/或含有—NH—的活性氢化合物中的一种或两种以上；进一步优选：所述含有-OH的活性氢化合物优选为具有1～20个碳原子的醇类，具有2～20个碳原子和具有2～8个羟基的多羟基醇类、糖类或其衍生物和具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基并具有数均分子量200-30000的聚醚多元醇；所述含有—NH—的活性氢化合物优选选自具有2～20个碳原子和具有2～3个伯或仲氨基的多胺，具有4～10个碳原子和具有2～3个仲胺基的环状多胺中的一种或两种以上。

上述技术方案中，所述环氧化合物是选自环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷、苯乙烯氧化物和丙交酯等化合物。这些化合物中的一种或两种或多种可以混合使用。当使用它们的混合物时，能够使用同时使用几种氧化磷腈化合物的方法，按顺序一起使用它们的方法，或重复该顺序的方法。环氧乙烷和环氧丙烷是更优选的。环氧丙烷是更优选的。

上述技术方案中，所述的活性氢化合物是含有活性氢原子的化合物，并且是选自水或具有部分结构式-OH或-NH-的有机化合物。

首先，活性氢化物是水。其次，具有部分结构式-OH的有机化合物包括，例如，具有1～20个碳原子的羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，月桂酸等；具有2～20个碳原子和2～6个羧酸的多羧酸，如草酸，丙二酸，丁二酸，马来酸对苯二酸等；具有1～20个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，异戊醇等；具有2～20个碳原子和2～8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，甘油，二甘油，丁二醇，季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨糖醇，果糖，蔗糖，双酚A等；和具有2～8个端基的聚醚多元醇，它们在其一个端基上具有1～8个羟基并且具有200～30000的数均分子量，如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或其共聚物。

作为活性氢化合物的含有部分结构是-NH-的有机化合物包括，例如，具有1～20个碳原子的酯族或芳族伯胺，如甲基胺，乙基胺，正丙基胺，异丙基胺，正丁基胺，异丁基胺，苄基胺，苯胺等；具有2～20个碳原子的酯族或芳族仲胺，如二乙基胺，甲基乙基胺，二正丙基胺，二苯基胺等；具有2～20个碳原子和具有2～3个伯或仲胺基的多胺，如乙二胺，六亚甲基二胺，密胺，N，N’-二甲基亚乙基胺等；具有4～20个碳原子的不饱和环状仲胺，如3-吡咯啉，吡咯，吲哚，咔唑，咪唑，吡唑，嘌呤等；具有4～20个碳原子和具有2～3个仲胺基的环状多胺，如吡嗪，哌嗪等；具有2～20个碳原子的为取代或N-单取代酸酰胺，如乙酰胺，丙酰胺，N-甲基丙酰胺，2-吡咯烷酮等；和具有4～10个碳原子的二羧酸的酰亚胺，如琥珀酰亚胺，马来酰亚胺等。

在这些活性氢化合物当中，优选的是含有部分结构式-OH的化合物包括，例如，具有2～20个碳原子和具有2～8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，1-4丁二醇，三羟基甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨醇糖，果糖，蔗糖等；和具有2～6个端基且在端基上具有2～6个羟基并具有数均分子量200～10000的聚醚多元醇，如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，或其共聚物。

上述技术方案中，所述含磷腈化合物的催化剂的量没有特别的限定，但用量范围通常是1×10^-10～1×10^-1g/每mol环氧化合物，优选1×10^-7～1×10^-1g/每mol环氧化合物。

上述聚醚多元醇的制备方法中，聚合反应的类型没有特别的限定。通常使用一种将环氧化合物一次性、间断性或连续性地加入到反应器中的方法，在反应器中由通式(1)表示的含磷腈化合物的催化剂或该催化剂和活性氢化合物与溶剂(当使用时)一起加入。反应温度在10～180℃之间，优选在30～150℃范围内，更优选在60～130℃范围内。反应压力不高于4.0MPa，优选在0.01～1.5MPa，更优选在0.1～1.0MPa范围内。反应时间根据所用物质类型、用量、聚合温度和压力变化，优选0.1～200小时，更优选在0.5～30小时范围内。

上述技术方案中，两种或多种环氧化合物可以混合使用。可以同时使用，也可以顺序添加，反复添加使用。

上述技术方案中，如果必要的话，还可以使用溶剂。所使用的溶剂包括，例如，脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等；芳族烃类，如苯，甲苯等；醚类如乙醚，四氢呋喃，茴香醚等；非质子传递溶剂如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等。除这些外，还能够使用任何溶剂，只要它不抑制本发明方法的聚合反应。

上述技术方案中，所述聚合反应也能够在惰性气体如氮气、氩气等存在下进行，根据需要来定。

由本发明方法制得的聚醚多元醇，通过过滤将所述含磷腈化合物的催化剂滤除即可用作聚氨酯泡沫、弹性体的原料或表面活性剂；滤除的含磷腈化合物的催化剂可以不作处理，循环重复使用。

本发明通过将磷腈化合物负载到无机粒子上得到式(1)所述的催化剂，用于环氧化合物开环聚合，具有催化剂可以重复使用，降低生产成本的优点。

采用本发明的技术方案，得到的式(1)所述的催化剂，能够制备出不含任何金属成分、不留气味、窄分布聚醚多元醇，并且无需后处理，可重复使用，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不能限定地解释为下述实施例。

具体实施方式

【实施例1】

将SiO₂分散于甲苯中，加入计算量的98％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，110℃，加热回流1h，之后过滤掉甲苯，用乙醇洗涤SiO₂，干燥，得到氨基化的SiO₂。

在氮气气氛下，将五氯化磷溶于四氯化碳，加入氨基化的SiO₂，60℃下搅拌12h。过滤掉溶液，加入甲苯，在室温下加入四甲基胍，搅拌1h，之后加热回流6小时，过滤掉溶液，用甲苯洗涤SiO₂，之后用NaH处理SiO₂粒子，即可得到负载磷腈化合物的SiO₂，{[(Me₂N)₂C＝N]₃P＝N}-SiO₂(Me表示甲基，同样适用于下文)。

【实施例2】

在装有压力、温度测量计、搅拌装置和环氧化合物进料口的3L压力釜中加入经过计量的{[(Me₂N)₂C＝N]₃P＝N}-SiO₂和60g(651mmol)甘油。氮气置换之后，温度升高至100℃。然后，经8小时将925g(15.8mol)环氧丙烷连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。在环氧丙烷进料结束之后，混合物在100℃下反应12小时。压力降低至0MPa。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，过滤，将负载SiO₂和聚合物分离，得到没有气味的963g透明聚合物。这一聚合物的羟值(将换算为KOH mg的端羟基的量除以1g聚合物得到，KOH mg/g聚合物，下文同)是114，从羟值计算的数均分子量是1475。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，分子量分布是1.06。

在相同条件下再次评价过滤出来的负载SiO₂，观察到95％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第三次评价过滤出来的负载SiO₂，观察到85％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第四次评价过滤出来的负载SiO₂，观察到70％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第五次评价过滤出来的负载SiO₂，观察到60％的环氧丙烷转化率。

【比较例1】

重复与实施例2中同样的加料操作，只是不使用{[(Me₂N)₂C＝N]₃P＝N}-SiO₂。没有观察到环氧丙烷的消耗，并且当加入100g(1.72mol)环氧丙烷时停止进料。在100℃下保持12小时后，进行实施例1同样的操作。在反应器中的物质质量是61g并且几乎与所加入的甘油本身的重量一样。

【实施例3】

重复实施例2中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例2中获得的60g聚合物来代替在实施例2中使用的甘油，然后经过8小时加入155g(2.67mol)环氧丙烷和反应时间改变为20小时。结果获得210g的透明无味聚氧化丙烯三醇并且羟值是33.1。从羟值计算的数均分子量是5100。分子量分布是1.05。

【实施例4】

将SiC分散于甲苯中，加入计算量的98％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，110℃，加热回流1h，之后过滤掉甲苯，用乙醇洗涤SiC，干燥，得到氨基化的SiC。

在氮气气氛下，将五氯化磷溶于四氯化碳，加入氨基化的SiC，60℃下搅拌12h。过滤掉溶液，加入甲苯，在室温下加入四甲基胍，搅拌1h，之后加热回流6小时，过滤掉溶液，用甲苯洗涤SiC，之后用NaH处理SiC粒子，即可得到负载磷腈化合物的SiC，{[(Me₂N)₂C＝N]₃P＝N}-SiC。

在装有压力、温度测量计、搅拌装置和环氧化合物进料口的3L压力釜中加入经过计量的{[(Me₂N)₂C＝N]₃P＝N}-SiC和60g(651mmol)甘油。氮气置换之后，温度升高至100℃。然后，经8小时将925g(15.8mol)环氧丙烷连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。在环氧丙烷进料结束之后，混合物在100℃下反应12小时。压力降低至0MPa。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，过滤，将负载SiC和聚合物分离，得到没有气味的963g透明聚合物。这一聚合物的羟值(将换算为KOH mg的端羟基的量除以1g聚合物得到，KOH mg/g聚合物，下文同)是114，从羟值计算的数均分子量是1475。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，分子量分布是1.06。

在相同条件下再次评价过滤出来的负载SiC，观察到90％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第三次评价过滤出来的负载SiC，观察到80％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第四次评价过滤出来的负载SiC，观察到65％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第五次评价过滤出来的负载SiC，观察到60％的环氧丙烷转化率。

【实施例5】

将蒙脱土分散于甲苯中，加入计算量的98％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，110℃，加热回流1h，之后过滤掉甲苯，用乙醇洗涤蒙脱土，干燥，得到氨基化的蒙脱土。

在氮气气氛下，将五氯化磷溶于四氯化碳，加入氨基化的蒙脱土，60℃下搅拌12h。过滤掉溶液，加入甲苯，在室温下加入四甲基胍，搅拌1h，之后加热回流6小时，过滤掉溶液，用甲苯洗涤蒙脱土，之后用NaH处理蒙脱土，即可得到负载磷腈化合物的蒙脱土，{[(Me₂N)₂C＝N]₃P＝N}-蒙脱土。

在装有压力、温度测量计、搅拌装置和环氧化合物进料口的3L压力釜中加入经过计量的{[(Me₂N)₂C＝N]₃P＝N}-蒙脱土和60g(651mmol)甘油。氮气置换之后，温度升高至100℃。然后，经8小时将925g(15.8mol)环氧丙烷连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。在环氧丙烷进料结束之后，混合物在100℃下反应12小时。压力降低至0MPa。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，过滤，将负载蒙脱土和聚合物分离，得到没有气味的960g透明聚合物。这一聚合物的羟值(将换算为KOH mg的端羟基的量除以1g聚合物得到，KOH mg/g聚合物，下文同)是114，从羟值计算的数均分子量是1465。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，分子量分布是1.07。

在相同条件下再次评价过滤出来的负载蒙脱土，观察到87％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第三次评价过滤出来的负载蒙脱土，观察到80％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第四次评价过滤出来的负载蒙脱土，观察到62％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第五次评价过滤出来的负载蒙脱土，观察到55％的环氧丙烷转化率。

【实施例6】

将碳纳米管分散于甲苯中，加入计算量的98％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，110℃，加热回流1h，之后过滤掉甲苯，用乙醇洗涤碳纳米管，干燥，得到氨基化的碳纳米管。

在氮气气氛下，将五氯化磷溶于四氯化碳，加入氨基化的碳纳米管，60℃下搅拌12h。过滤掉溶液，加入甲苯，在室温下加入四甲基胍，搅拌1h，之后加热回流6小时，过滤掉溶液，用甲苯洗涤碳纳米管，之后用NaH处理碳纳米管，即可得到负载磷腈化合物的碳纳米管，{[(Me₂N)₂C＝N]₃P＝N}-碳纳米管。

在装有压力、温度测量计、搅拌装置和环氧化合物进料口的3L压力釜中加入经过计量的{[(Me₂N)₂C＝N]₃P＝N}-碳纳米管和60g(651mmol)甘油。氮气置换之后，温度升高至100℃。然后，经8小时将925g(15.8mol)环氧丙烷连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。在环氧丙烷进料结束之后，混合物在100℃下反应12小时。压力降低至0MPa。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，过滤，将负载碳纳米管和聚合物分离，得到没有气味的960g透明聚合物。这一聚合物的羟值(将换算为KOH mg的端羟基的量除以1g聚合物得到，KOH mg/g聚合物，下文同)是114，从羟值计算的数均分子量是1465。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，分子量分布是1.07。

在相同条件下再次评价过滤出来的负载碳纳米管，观察到93％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第三次评价过滤出来的负载碳纳米管，观察到85％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第四次评价过滤出来的负载碳纳米管，观察到75％的环氧丙烷转化率。

在相同条件下第五次评价过滤出来的负载碳纳米管，观察到65％的环氧丙烷转化率。

根据本发明的方法，通过使用作为聚合催化剂的负载磷腈化合物的无机粒子能够制备出不含任何金属成分、不留气味、窄分布聚醚多元醇，并且无需后处理，可重复使用。

Claims

1.一种含磷腈化合物的催化剂，具有以下结构通式：

，式（1）；

式（1）中，

选自无机粒子；R₁、R₂各自独立任意选自碳原子数为1~10的烷基；所述无机粒子选自SiO₂、SiC、TiO₂、蒙脱土、硅藻土、石墨烯和碳纳米管中的一种或两种以上；

含磷腈化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将无机粒子与氨基化试剂进行反应，得到氨基化的无机粒子；

（2）将氨基化的无机粒子与五氯化磷和亚胺基化合物进行反应，得到所述的含磷腈化合物的催化剂；所述氨基化试剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述无机粒子选自SiO₂、SiC、TiO₂、蒙脱土、硅藻土、石墨烯和碳纳米管中的一种或两种以上；所述亚胺基化合物选自四烷基胍。

2.根据权利要求1所述的含磷腈化合物的催化剂，其特征在于所述R₁与R₂之间、或者R₂与R₂之间相互键合而形成环结构。

3.根据权利要求1所述的含磷腈化合物的催化剂，其特征在于所述R₁和R₂为甲基。

4.一种含磷腈化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（2）将氨基化的无机粒子与五氯化磷和亚胺基化合物室温下进行反应，得到所述的含磷腈化合物的催化剂；所述氨基化试剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述无机粒子选自SiO₂、SiC、TiO₂、蒙脱土、硅藻土、石墨烯和碳纳米管中的一种或两种以上；所述亚胺基化合物选自四烷基胍。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述亚胺基化合物为四甲基胍。

6.一种权利要求1~3任一所述的含磷腈化合物的催化剂的应用方法。

7.一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下几个步骤：

在权利要求1~3任一所述的含磷腈化合物的催化剂存在下，以环氧化合物作为原料，以活性氢化合物为起始剂；在反应温度10-180^oC，反应压力不高于4.0MPa，反应时间0.1-200小时下反应，得到聚醚多元醇；通过过滤将所述含磷腈化合物的催化剂滤除，滤除的含磷腈化合物的催化剂不作处理，循环重复使用。

8.根据权利要求7所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述活性氢化合物选自水、含有-OH的活性氢化合物和/或含有—NH—的活性氢化合物中的一种或两种以上。

9.根据权利要求8所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述含有-OH的活性氢化合物为具有1~20个碳原子的一元醇，具有2~20个碳原子和具有2~8个羟基的多羟基醇类、糖类或其衍生物和具有2~8个端基且在端基上具有1~8个羟基并具有数均分子量200-30000的聚醚多元醇。

10.根据权利要求8所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述含有—NH—的活性氢化合物选自具有2~20个碳原子和具有2~3个伯或仲氨基的多胺，具有4~10个碳原子和具有2~3个仲胺基的环状多胺中的一种或两种以上。