KR101611590B1 - 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매 및 그것을 이용한 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
합성이 용이하고, 금속성분을 전혀 포함하지 않으며, 생성물에 악취를 잔류시키지 않는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염으로 이루어진 촉매, 그 제조방법 및 그것을 이용한 폴리알킬렌옥사이드의 경제적이고도 효율적인 제조방법을 제공한다. 하기 일반식 2로 표시되는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염을 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매로서 이용한다:
[일반식 2]
[상기 일반식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기를 나타낸다. 단, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 된다. n은 1 내지 8의 실수이며, Yn -는 활성 수소 화합물 Y 중의 n개의 프로톤이 탈리된 활성 수소 화합물의 음이온을 나타낸다].
[일반식 2]
[상기 일반식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기를 나타낸다. 단, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 된다. n은 1 내지 8의 실수이며, Yn -는 활성 수소 화합물 Y 중의 n개의 프로톤이 탈리된 활성 수소 화합물의 음이온을 나타낸다].
Description
본 발명은, 알킬렌옥사이드의 개환중합에 의해, 경제적으로 폴리알킬렌글라이콜을 제조하기 위한 촉매에 관한 것이다. 폴리알킬렌옥사이드는 아이소사이아네이트화합물과 반응시킴으로써 폴리우레탄폼이나 엘라스토머 등의 원료 또는 계면활성제 등으로서 이용되는 중요한 중합체이다.
알킬렌옥사이드의 개환중합에 의해, 폴리알킬렌옥사이드를 제조하기 위한 촉매로서는, 예를 들어, 활성 수소 화합물과 Zn3[Fe(CN)6]2·H2O·다이옥산으로 표시되는 화합물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 촉매로서, 헥사사이아노코발트산 아연 착물이 이용되는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 촉매로서, 발연 실리카의 헥산 슬러리에 1,4-뷰탄다이올과 비이온(non-ionic)계 계면활성제를 첨가한 분산물에, 다이에틸 아연의 헥산 용액을 첨가해서 얻어진 생성물을 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이들 문헌에 기재된 촉매는, 모두 특별한 금속성분을 함유하고 있어, 생성된 폴리알킬렌옥사이드 중에 이들 금속성분이 잔존하면, 폴리우레탄 제조 시의 반응 또는 폴리우레탄의 물성에 악영향을 주므로, 폴리알킬렌옥사이드의 제조에 있어서는, 이들 금속성분을 충분히 제거하는 특별한 방법이나 번잡한 공정이 필요하였다.
한편, 금속을 함유하지 않는 촉매로서는, 특허문헌 4에는 활성 수소 화합물인 알칸 폴리올과 삼불화붕소의 에터 부가물과 조합시킨 촉매가 기재되어 있다. 그러나, 이 촉매계를 이용해서 얻어지는 중합체 중의 특이한 불순물이 폴리우레탄의 물성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있어, 충분히 제거하기 위해서는 번잡한 공정이 필요하다. 또, 특허문헌 5에는, 알코올류와 아미노페놀을 촉매로서 이용하여, 알킬렌옥사이드의 중합체를 얻는 것이 기재되어 있고, 특허문헌 6에는, 솔비톨(sorbitol)과 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 이용해서 프로필렌옥사이드를 중합시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 촉매를 이용했을 경우에는, 어느 것도 중합활성이 충분하지 않은 데다가, 아민계의 악취가 잔류하는 등의 문제를 안고 있다.
또한, 하기 일반식 I로 표시되는 활성 수소 화합물의 포스파제늄염이 하기 일반식 II로 표시되는 포스파제늄 양이온과 무기 음이온과의 염, 및 M+ nZn-(M+ n은 n개의 알칼리 금속 양이온을 나타내고, n은 1 내지 8의 정수이며, Zn -는 최대 8개의 활성 수소원자를 산소원자 또는 질소원자 상에 가진 활성 수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈되어 유도되는 형태의 n가의 활성 수소 화합물의 음이온이며, 상기 포스파제늄염 중의 Zn -와 동일함)로 표시되는 활성 수소 화합물의 알칼리 금속염을 반응시킴으로써 얻어지고, 상기 포스파제늄염은 프로필렌옥사이드의 개환중합촉매로서 유용한 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조):
[일반식 I]
상기 일반식 I 중, n은 1 내지 8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn -는 최대 8개의 활성 수소원자를 산소원자 또는 질소원자 상에 지닌 활성 수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈되어 유도되는 형태의 n가의 활성 수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자 상의 2개의 R이 서로 결합해서 환구조를 형성할 경우도 있다.
[일반식 II]
상기 일반식 II 중, m은 1 내지 3의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Xm -는 m가의 무기 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자 상의 2개의 R이 서로 결합해서 환구조를 형성할 경우도 있다.
그러나, 상기 포스파제늄염은, 제조방법에 많은 공정을 필요로 하므로, 조작이 번잡해서, 경제성에 문제를 가지고 있었다.
또, 하기 일반식 III으로 표시되는 질소함유 포스포늄염이, 비금속 촉매로서, 할로겐 교환반응이나 상간이동촉매반응, 폴리알킬렌폴리올폴리머의 제조, 락탐의 중합이나 폴리우레탄, 할로겐 탄화수소중합반응이나 할로겐 탈보호반응 등에 유용하다고 하는 보고가 되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조):
[일반식 III]
[R]
n
P
+
-
Y
m
X
-
상기 일반식 III 중, n = 2 내지 4, m = 0, 1 또는 2, n+m = 4이다. R은 -N=C(NR1R2)(NR3R4)이며, Y는 -N(R5)(R6)이다. R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 환상, 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, 적어도 하나의 헤테로원자 혹은 적어도 하나의 키랄 중심, 또는 (-CH2-CH2-O-)o-CH2CH2-Oalk(o=1 내지 12)를 포함한다. X는 활성 산소에 결합한 O, N, S를 가지는 무기산 또는 유기산으로부터 얻어지는 음이온이다.
그러나, 특허문헌 8에는, 폴리알킬렌폴리올을 조제한 예는 표시되어 있지 않아, 상기 일반식 III의 질소함유 포스포늄염을 이용해서, 어떻게 폴리알킬렌폴리올을 조제하는 것인지, 또한 그것에 의해서, 어떠한 성상의 폴리알킬렌폴리올이 조제되는 것인지, 전혀 명확하게 되어 있지 않다.
본 발명은, 상기 배경기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 합성이 용이하고, 금속 성분을 전혀 함유하지 않으며, 생성물에 악취를 잔류시키지 않는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염으로 이루어진 촉매, 그 제조방법 및 그것을 이용한 폴리알킬렌옥사이드의 경제적이고도 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 특정 포스파제늄염과 활성 수소 화합물을 가열 처리해서 얻어지는 촉매를 이용해서 알킬렌옥사이드를 개환중합시키면, 매우 효과적이고도 경제적으로 폴리알킬렌글라이콜을 제조가능한 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타낸 바와 같은 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매 및 그것을 이용한 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에 관한 것이다.
[1] 하기 일반식 2로 표시되는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매:
[일반식 2]
상기 일반식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 되며; n은 1 내지 8의 실수이고; Yn -는 활성 수소 화합물 Y 중의 n개의 프로톤이 탈리된 활성 수소 화합물의 음이온을 나타낸다.
[2] 일반식 2로 표시되는 포스파제늄 양이온에 있어서, R1 및 R2가 모두 메틸기이거나, 또는 R1이 메틸기 혹은 아이소프로필기이고, R2끼리 결합해서 다이메틸렌기로 되어서 환구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1]항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매.
[3] 활성 수소 화합물 Y가 물 또는 부분 구조식 -OH 혹은 -NH-를 가진 유기 화합물로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매.
[4] 부분 구조식 -OH를 가진 유기 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알코올류, 2 내지 8개의 수산기를 가진 탄소수 2 내지 20의 다가 알코올류, 당류 혹은 그 유도체 및 2 내지 8개의 말단을 가지며 그 말단에 1 내지 8개의 수산기를 가진 수평균 분자량 200 내지 20,000의 폴리알킬렌옥사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [3]항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜의 제조 촉매.
[5] 부분 구조식 -NH-를 가진 유기 화합물이 2 내지 3개의 1급 혹은 2급 아미노기를 가진 탄소수 2 내지 20의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 10의 포화 환상 2급 아민 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 환상의 다가 아민류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [3]항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매.
[6] 하기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물 Y를 혼합한 후, 가열 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5]항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법:
[일반식 1]
상기 일반식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 되며; X-는 하이드록시 음이온, 알콕시 음이온 또는 카복시 음이온을 나타낸다.
[7] 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염에 있어서, R1 및 R2가 모두 메틸기이거나 또는 R1이 메틸기 혹은 아이소프로필기이고, R2끼리 결합해서 다이메틸렌기로 되어서 환구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 [6]항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법.
[8] 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염의 X-가 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 포화의 알킬 알코올 또는 페놀로부터 유도되는 알콕시 음이온 및 탄소수 2 내지 4의 카복실산으로부터 유도되는 카복시 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 상기 [6] 또는 [7]항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법.
[9] 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염의 X-가 하이드록시 음이온인 것을 특징으로 하는 상기 [6] 내지 [8]항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법.
[10] 활성 수소 화합물 Y가 물 또는 부분 구조식 -OH 혹은 -NH-를 가진 유기 화합물로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [6] 내지 [9]항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법.
[11] 부분 구조식 -OH를 가진 유기 화합물이 탄소수 1 내지 20의 알코올류, 2 내지 8개의 수산기를 가진 탄소수 2 내지 20의 다가 알코올류, 당류 혹은 그 유도체 및 2 내지 8개의 말단을 가지며 그 말단에 1 내지 8개의 수산기를 가진 수평균 분자량 200 내지 20,000의 폴리알킬렌옥사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [10]항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜의 제조 촉매의 제조방법.
[12] 부분 구조식 -NH-를 가진 유기 화합물이 2 내지 3개의 1급 혹은 2급 아미노기를 가진 탄소수 2 내지 20의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 10의 포화 환상 2급 아민 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 환상의 다가 아민류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [10]항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법.
[13] 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물 Y를, 상기 포스파제늄염 1몰에 대해서 상기 활성 수소 화합물 Y를 0.2 내지 1,000몰의 범위에서 혼합한 후, 가열 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [6] 내지 [12]항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법.
[14] 상기 [1] 내지 [5]항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 존재 하에, 알킬렌옥사이드를 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법.
[15] 상기 [6] 내지 [13]항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 존재 하에, 알킬렌옥사이드를 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법.
[16] 하기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물 Y를 혼합하여, 가열 처리한 후, 알킬렌옥사이드를 첨가해서, 알킬렌옥사이드를 개환중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법:
[일반식 1]
상기 일반식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 되며; X-는 하이드록시 음이온, 알콕시 음이온 또는 카복시 음이온을 나타낸다.
[17] 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드 및 스타이렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [14] 내지 [16]항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법.
[18] 상기 [14] 내지 [17]항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는, 총불포화도가 0.07meq./g 이하이며, 또한 분자량분포(Mw/Mn)가 1.1 이하인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜.
[19] 상기 [14] 내지 [17]항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는, 수산기가가 60㎎KOH/g 이하이며, 또한 수평균 분자량이 3,000 내지 50,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매는, 특별한 금속성분을 사용하는 일이 없기 때문에, 해당 금속성분을 충분히 제거하기 위한 특별한 방법이나 번잡한 공정이 불필요하다.
또, 본 발명의 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매를 이용한 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법은, 알킬렌옥사이드의 반응 시의 온도제어가 용이해지고, 좁은 분자량분포를 가지며, 고분자량이면서 총불포화도가 낮은 폴리알킬렌옥사이드를, 간편하게 효율적으로, 악취를 잔류시키지 않고 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매는, 하기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물 Y를 가열 처리함으로써 얻어진다:
[일반식 1]
상기 일반식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 되며; X-는 하이드록시 음이온, 알콕시 음이온 또는 카복시 음이온을 나타낸다.
그때의 혼합비는, 상기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염 1몰에 대해서, 활성 수소 화합물 Y가 0.2 내지 1000몰의 범위인 것이 바람직하다. 혼합비가 이 범위보다 지나치게 작아지면, 높은 활성은 얻어지지만, 반응열의 제어가 어렵게 되고, 얻어지는 폴리알킬렌글라이콜의 물성이 저하되어 버린다. 또한 반대로, 혼합비가 이 범위보다 지나치게 커지면, 충분한 활성이 얻어지지 않게 될 경우가 있다. 높은 활성을 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 혼합비는 바람직하게는 1 내지 500몰의 범위이다. 또, 반응온도가 용이하다고 하는 관점에서, 더욱 바람직하게는, 10 내지 300몰의 범위이다.
본 발명의 촉매는, 상기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물을 가열 처리함으로써 형성되는, 하기 일반식 2로 표시되는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염으로 이루어진다:
[일반식 2]
상기 일반식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 되며; n은 1 내지 8의 실수이고; Yn -는 활성 수소 화합물 Y 중의 n개의 프로톤이 탈리된 활성 수소 화합물의 음이온을 나타낸다. 여기에서, n은 1보다 크고 또한 6 이하의 실수인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 1 또는 일반식 2 중의 치환기 R1 또는 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기이다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 2-뷰틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-뷰틸기, 아이소펜틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-2-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 4-메틸-2-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-헵틸기, 3-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 2-에틸-1-헥실기, 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸뷰틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 4-톨루일기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기가 예시된다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸뷰틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 1 또는 일반식 2 중의 치환기 R1 또는 R2는 R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 된다. 구체적으로는, 다이메틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등이 예시되며, 바람직하게는 다이메틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기이다. 치환기 R1 또는 R2로서는, 예를 들어, R1 및 R2가 모두 메틸기인 것이나, R1이 메틸기 또는 아이소프로필기이며, 또한 -N=C[-NR1R2]2의 부분으로 R2끼리 결합한 다이메틸렌기로 되어서, 환구조를 형성하고 있는 것 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 1 중의 X-는 하이드록시 음이온, 탄화수소 음이온, 탄산수소이온, 알콕시 음이온 및 카복시 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음이온이다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 1 중의 X- 중, 알콕시 음이온으로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 알릴알코올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 사이클로헥산올, 2-헵탄올, 1-옥탄올, 페놀 등의 탄소수 1 내지 8의 알코올류로부터 유도되는 알콕시 음이온을 들 수 있다. 또, 카복시 음이온으로서는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소뷰티르산, 카프론산 등의 탄소수 1 내지 6의 카복실산으로부터 유도되는 카복시 음이온을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 중, 하이드록시 음이온, 알콕시 음이온으로서, 메톡시 음이온, 에톡시 음이온이 보다 바람직하고, 카복시 음이온으로서, 아세트산 음이온이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염은 단독으로 이용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 활성 수소 화합물 Y란, 활성 수소를 가진 화합물로서, 물 또는 부분 구조식 -OH 혹은 -NH-를 가진 유기 화합물로부터 선택된 화합물이다.
본 발명에 이용되는 부분 구조식 -OH를 가진 유기 화합물로서는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소뷰티르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐아세트산, 다이하이드로신남산, 사이클로헥산카복실산, 벤조산, 파라메틸벤조산, 2-카복시나프탈렌 등의 탄소수 1 내지 20의 카복실산류;
옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 뷰탄테트라카복실산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등의 탄소수 2 내지 20의 2 내지 6개의 카복실기를 가진 다가 카복실산류;
N,N-다이에틸카밤산, N-카복시피롤리돈, N-카복시아닐린, N,N'-다이카복시-2,4-톨루엔 다이아민 등의 카밤산류;
메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, n-옥틸알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 메틸비닐카비놀, 벤질알코올, 1-페닐에틸알코올, 트라이페닐카비놀, 신나밀알코올 등의 탄소수 1 내지 20의 알코올류;
에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,3-프로판 다이올, 1,3-뷰탄다이올, 1,4-뷰탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 트라이메틸올프로판, 글라이세린, 다이글라이세린, 트라이메틸올멜라민, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등의 2 내지 8개의 수산기를 가진 탄소수 2 내지 20의 다가 알코올류;
글루코스, 솔비톨, 덱스트로스, 프럭토스 또는 수크로스 등의 당류 또는 그 유도체;
페놀, 2-나프톨, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 비스페놀 A 등의 탄소수 6 내지 20의 1 내지 3개의 수산기를 가진 방향족 화합물류;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 그들의 공중합체 등으로서, 2 내지 8개의 말단을 가지고, 그 말단에 1 내지 8개의 수산기를 가진 수평균 분자량 200 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 상기에 예시한 이외의 부분 구조식 -OH를 가진 유기 화합물을 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 이용되는 부분 구조식 -NH-를 가진 유기 화합물로서는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, sec-뷰틸아민, tert-뷰틸아민, 사이클로헥실아민, 벤질아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 1급 아민류;
다이메틸아민, 메틸에틸아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 에틸-n-뷰틸아민, 메틸-sec-뷰틸아민, 다이펜틸아민, 다이사이클로헥실아민, N-메틸아닐린, 다이페닐아민 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 방향족 2급 아민류;
에틸렌다이아민, 다이(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 멜라민, 트라이(2-아미노에틸)아민, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, 다이(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2 내지 20의 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 가진 다가 아민류;
피롤리딘, 피페리딘, 몰폴린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등의 탄소수 4 내지 20의 포화 환상 2급 아민류;
3-피롤린, 피롤, 인돌, 카바졸, 이미다졸, 피라졸, 퓨린 등의 탄소수 4 내지 20의 불포화 환상 2급 아민류;
피페라진, 피라진, 1,4,7-트라이아자사이클로노난 등의 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 환상의 다가 아민류;
아세트아마이드, 프로피온아마이드, N-메틸프로피온아마이드, N-메틸벤조산 아마이드, N-에틸스테아르산 아마이드 등의 탄소수 2 내지 20의 무치환 또는 N-일치환의 산아마이드류;
2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 5 내지 7원 환의 환상 아마이드류;
숙신산이미드, 말레산이미드, 프탈이미드 등의 탄소수 4 내지 10의 다이카복실산의 이미드류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 상기에 예시한 이외의 부분 구조식 -NH-를 가진 유기 화합물을 사용해도 된다.
본 발명에 이용되는 부분 구조식 -OH를 가진 유기 화합물로서 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, n-옥틸알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 메틸비닐카비놀, 벤질알코올, 1-페닐에틸알코올, 트라이페닐카비놀, 신나밀알코올 등의 탄소수 1 내지 20의 알코올류;
에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,3-프로판 다이올, 1,3-뷰탄다이올, 1,4-뷰탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 트라이메틸올프로판, 글라이세린, 다이글라이세린, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등의 탄소수 2 내지 20의 2 내지 8개의 수산기를 가진 다가 알코올류;
글루코스, 솔비톨, 덱스트로스, 프럭토스, 수크로스 등의 당류 또는 그 유도체;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 그들의 공중합체 등으로서, 2 내지 8개의 말단을 갖고, 그 말단에 1 내지 8개의 수산기를 가진 수평균 분자량 200 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 촉매 또는 그 제조방법에 있어서, 부분 구조식 -NH-를 가진 유기 화합물로서 바람직하게는, 에틸렌 다이아민, 다이(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌 다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 트라이(2-아미노에틸)아민, N,N'-다이메틸에틸렌 다이아민, N,N'-다이에틸에틸렌 다이아민, 다이(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2 내지 20의 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 가진 다가 아민류;
피롤리딘, 피페리딘, 몰폴린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등의 탄소수 4 내지 10의 포화 환상 2급 아민류;
피페라진, 피라진, 1,4,7-트라이아자사이클로노난 등의 탄소수 4 내지 10의 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 환상의 다가 아민류 등이 예시된다.
또, 본 발명에 있어서, 이들 활성 수소 화합물 중, 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰탄다이올, 트라이메틸올프로판, 글라이세린, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등의 탄소수 2 내지 20의 2 내지 8개의 수산기를 가진 다가 알코올류;
글루코스, 솔비톨, 덱스트로스, 프럭토스, 수크로스 등의 당류 또는 그 유도체;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 그들의 공중합체 등으로서, 2 내지 6개의 말단을 갖고, 그 말단에 2 내지 6개의 수산기를 가진 수평균 분자량 200 내지 10,000의 폴리알킬렌옥사이드류 등의 부분 구조식 -OH를 가진 유기 화합물이다.
본 발명의 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 가열 처리는, 통상 1.3㎪ 이하의 감압 상태에서 행해지고, 바람직하게는 1.0 내지 0.05㎪의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.01㎪의 범위이다. 감압도가 낮다면 가열 처리 시간이 길어질 뿐만 아니라, 목적으로 하는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염의 형성이 충분히 진행되지 않으므로, 충분한 중합활성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 필요 이상으로 감압도가 높아도 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염의 형성에의 영향은 없어 비경제적으로 된다.
본 발명의 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 가열 처리에 있어서의 처리 온도는, 통상 60℃ 이상의 온도이며, 바람직하게는 70 내지 110℃, 보다 바람직하게는80 내지 100℃의 범위의 온도이다. 처리 온도가 낮다면, 목적으로 하는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염의 형성이 충분히 진행되지 않으므로, 충분한 중합활성이 얻어지지 않고, 반대로 처리 온도가 지나치게 높으면, 활성 수소 화합물이나 형성된 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염의 열적 열화에 의한 중합활성의 저하를 초래할 경우가 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 있어서, 가열 처리에 필요로 되는 시간으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1시간 이상 가열 처리하면 충분하고, 바람직하게는 2 내지 10시간, 보다 바람직하게는 3 내지 6시간이다. 처리 시간이 짧다면, 원하는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염의 형성이 충분히 진행되지 않아, 중합활성의 저하를 초래하고, 반대로 처리 시간이 필요 이상 길다면 비경제적으로 될 뿐만 아니라, 활성 수소 화합물이나 형성된 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염의 열적 열화에 의한 중합활성의 저하를 초래할 경우가 있다.
상기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물 Y로부터, 상기 일반식 2로 표시되는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물의 음이온과의 염이 유도될 때에는, 통상 과잉으로 이용되는 활성 수소 화합물의 과잉분은 그대로 잔존하지만, 이밖에, 물, 알코올 또는 카복실산이 포스파제늄염의 종류에 따라서 부생한다. 본 발명의 촉매의 제조방법에 있어서는, 이들 부생성물을 알킬렌옥사이드 화합물의 중합반응에 앞서 제거해두는 것도 가능하다. 그 방법으로서는, 그들 부생성물의 성질에 따라서, 가열 혹은 감압으로 증류 제거하는 방법, 불활성 기체를 통과시키는 방법 또는 흡착제를 이용하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하기 일반식 3으로 표시되는 오할로겐화인에, 하기 일반식 4로 표시되는 구아니딘 유도체를 4당량 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
[일반식 3]
상기 일반식 3 중, X는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
[일반식 4]
상기 일반식 4 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기를 나타낸다. 단, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 반응에서 사용되는 상기 일반식 3으로 표시되는 오할로겐화인으로서는 오염화인 또는 오브롬화인이며, 바람직하게는 오염화인이다.
상기 반응에서 사용되는 상기 일반식 4로 표시되는 구아니딘 유도체의 치환기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기이며, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 반응에 있어서, 상기 일반식 4 중의 치환기 R1 또는 R2로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 2-뷰틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-뷰틸기, 아이소펜틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-2-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 4-메틸-2-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-헵틸기, 3-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 2-에틸-1-헥실기, 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸뷰틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 4-톨루일기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기가 예시된다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸뷰틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 상기 일반식 4 중의 치환기 R1 또는 R2는, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 된다. 구체적으로는, 다이메틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등이 예시되며, 바람직하게는 다이메틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기이다. 일반식 4로 표시되는 구아니딘 유도체로서는, 예를 들어, R1 및 R2가 모두 메틸기인 것이나, R1이 메틸기 또는 아이소프로필기이며, 또한 R2끼리 결합한 다이메틸렌기로 되어서, 환구조를 형성하고 있는 것 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 일반식 4로 표시되는 구아니딘 유도체의 사용량은, 오할로겐화인 1몰에 대해서 통상은 6 내지 20몰의 범위이며, 바람직하게는 8 내지 12몰의 범위이다. 구아니딘 유도체의 사용량이 적다면, 목적으로 하는 포스파제늄염의 생성량이 크게 저하되고, 반대로 사용량이 지나치게 많다면 반응에는 거의 영향은 없지만, 비경제적으로 된다.
상기 반응에 있어서, 오할로겐화인과 구아니딘 유도체와의 반응에 이용되는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠 등의 할로겐 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류이다. 이들 용매는 단독이어도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 반응은 균일 상태에서 진행되는 것이 바람직하지만, 불균일 상태여도 문제는 없다. 또, 사용되는 용매는 탈수처리를 행한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 오할로겐화인과 구아니딘 유도체와의 반응에 이용되는 용매의 양은, 오할로겐화인 1몰(㏖)에 대해서, 통상 0.1 내지 80ℓ(리터)의 범위이며, 바람직하게는 0.5 내지 40ℓ의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 20ℓ의 범위이다. 용매량이 적다면, 온도의 제어가 어려워져, 부반응을 야기할 가능성이 있고, 반대로 용매량이 지나치게 많다면, 반응 후의 처리가 번잡해질 뿐만 아니라, 비경제적이다.
상기 반응에 있어서, 오할로겐화인과 구아니딘 유도체와의 반응은, 헬륨, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기 하에서, 통상 실시된다.
상기 반응에 있어서, 오할로겐화인과 구아니딘 유도체와의 반응에 있어서의 반응온도는, 통상 -50℃ 내지 150℃의 범위이며, 바람직하게는 -30℃ 내지 120℃의 범위이다. 반응온도가 높다면, 발열을 제어할 수 없어, 부반응이 일어날 가능성이 있고, 반응온도가 지나치게 낮으면 반응속도가 저하하여, 반응 시간이 길어진다. 또, 반응온도는 2단계로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 압력은, 감압, 상압 및 가압의 어느 것에서도 실시할 수 있지만, 바람직하게는 0.01 내지 1㎫이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3㎫의 범위이다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응온도나 반응계의 상태 등에 따라서 일정한 것은 아니지만, 통상, 1분 내지 48시간의 범위이며, 바람직하게는 1분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 10시간이다.
상기 반응의 반응액으로부터 목적으로 하는 포스파제늄염을 분리하기 위해서는, 상투적인 수단을 조합시킨 상용의 방법이 이용된다. 분리 방법은, 생성되는 염의 종류나 이용한 용매의 종류나 양 등에 따라 다르며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 부생하는 구아니딘 유도체의 할로겐화 수소염을 세정, 추출, 여과 등의 방법으로 제거함으로써, 목적으로 하는 염을 얻을 수 있다. 목적으로 하는 염에 부생하는 염이 혼입하고 있을 경우에는, 그대로 또는 재용해 후에, 적절한 다른 용매를 이용해서 추출하여 이들을 분리할 수 있다. 또한, 필요하다면 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제할 수도 있다.
얻어지는 할로겐 음이온을 다른 음이온종과의 염으로 변환하기 위해서는, 통상의 방법, 예를 들어, 알칼리 금속 양이온과 소망의 음이온과의 염으로 처리하는 방법이나 이온교환 수지를 이용하는 방법 등에 의해, 이온 교환할 수 있다.
전술한 본 발명의 촉매의 존재 하에, 알킬렌옥사이드를 개환중합시킴으로써, 폴리알킬렌글라이콜이 제조된다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물을 혼합하여, 가열 처리한 후에, 알킬렌옥사이드를 첨가해서, 알킬렌옥사이드를 개환중합시킴으로써, 폴리알킬렌글라이콜을 제조할 수도 있다.
즉, 상기 가열 처리에 의해, 상기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물로부터, 상기 일반식 2로 표시되는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 Y의 음이온과의 염(즉, 본 발명의 촉매에 해당)이 형성됨으로써, 알킬렌옥사이드의 반응 시의 온도제어가 용이해져, 폴리알킬렌옥사이드를 간편하고도 효율적으로 조제할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 가열 처리는, 본 발명의 촉매의 제조법에 있어서의 조건과 마찬가지로 실시할 수 있지만, 1.3㎪ 이하의 감압 상태, 60℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에 있어서 사용되는 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드, 2,3-뷰틸렌옥사이드, 스타이렌옥사이드 또는 사이클로헥센 옥사이드 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드 또는 스타이렌옥사이드가 바람직하고, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에서는, 상기 알킬렌옥사이드를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상의 알킬렌옥사이드를 병용할 경우, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드와의 병용이 특히 바람직하다. 병용할 경우에는, 복수의 알킬렌옥사이드를 동시에 첨가하는 방법, 차례로 첨가하는 방법 또는 차례를 반복해서 첨가하는 방법 등을 취할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에 있어서의, 개환중합반응의 형식은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물 Y를 가열 처리해서, 상기 일반식 2로 표시되는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염을 조제하고, 얻어진 반응액으로부터 통상 잔존하는 활성 수소 화합물 Y 및 필요에 따라서 부생성물의 제거 처리를 강구한 후에 반응기에 주입하며, 용매를 사용할 경우에는, 더욱 그 용매를 주입한 반응기에 대해서, 알킬렌옥사이드를 일괄해서 공급하는 방법, 또는 간헐적 혹은 연속적으로 공급하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에 있어서의 개환중합반응의 반응온도는, 사용하는 알킬렌옥사이드, 상기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염, 활성 수소 화합물, 또는 상기 일반식 2로 표시되는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염 등의 종류나 양에 따라 일정한 것은 아니어서, 규정하는 것은 곤란하지만, 굳이 예시하면, 통상 150℃ 이하이며, 바람직하게는 20 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃, 특히 바람직하게는 90 내지 110℃의 범위이다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에 있어서의 개환중합반응 시의 압력은, 이용하는 알킬렌옥사이드, 상기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염, 활성 수소 화합물, 또는 상기 일반식 2로 표시되는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염 등의 종류 혹은 양 또는 중합온도 등에 의존하므로, 일정한 것은 아니지만, 중합반응 시의 압력으로서 통상 3㎫ 이하이고, 바람직하게는 0.01 내지 1.5㎫, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎫의 범위이다. 반응 시간은, 이용하는 알킬렌옥사이드, 촉매물질의 종류 혹은 양 또는 중합온도나 압력에 의존해서 일정한 것은 아니지만 통상 40시간 이하이며, 바람직하게는 0.1 내지 30시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에 있어서는, 중합 후의 개시제 제거의 부담을 경감하기 위한 등의 목적으로, 본 발명의 촉매와 종래 공지의 개시제를 병용해도 된다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에 있어서, 알킬렌옥사이드의 개환중합반응 시에는, 필요에 따라서 용매를 사용할 수도 있다. 사용하는 용매로서는, 개환중합반응을 저해하지 않으면, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥산, 아니솔 등의 에터류, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, N,N'-다이메틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에 있어서, 알킬렌옥사이드의 중합반응을, 필요하다면 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 존재 하에 실시할 수도 있다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에 의하면, 수산기가로 60 내지 4㎎KOH/g, 분자량(수평균 분자량)으로서 3,000 내지 50,000을 가진 고분자량의 폴리알킬렌글라이콜을 제조할 수 있지만, 수산기가로 40 내지 9㎎KOH/g, 분자량(수평균 분자량)으로서 4,500 내지 20,000을 가진 고분자량의 폴리알킬렌글라이콜을 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리알킬렌글라이콜은 0.07meq./g 이하의 낮은 총불포화도를 나타낸다. 이에 부가해서, 얻어지는 폴리알킬렌글라이콜은 1.1 이하의 좁은 분자량분포(Mw/Mn)를 가지고 있어, 폴리알킬렌글라이콜로서 뛰어난 물성을 지니고 있다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리알킬렌글라이콜은, 중합반응에 용매를 이용했을 경우에는 그것을 제거하는 것만으로, 그대로 폴리우레탄폼이나 엘라스토머의 원료 또는 계면활성제로서 사용할 수 있을 경우도 있다. 그러나, 통상은, 염산, 인산, 황산 등의 광산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기 카복실산, 이산화탄소 또는 산형 이온교환 수지 등으로 처리한 후에 상기 원료 또는 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 또한, 물, 유기 용매 또는 그러한 혼합물을 이용해서 세정하는 등의 상용의 정제를 행해도 된다.
실시예
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정해서 해석되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서는, NMR 스펙트럼, GC-MS, 수산기가를 이하와 같이 측정하였다.
NMR 스펙트럼의 측정:
핵자기공명 스펙트럼 측정장치(니혼덴시(日本電子)사 제품, 상품명: GSX270WB)를 이용해서, 내부 표준에 테트라메틸실란(TMS) 및 중용매로서 중클로포름을 이용하여 측정하였다.
수평균 분자량의 측정:
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(토소사 제품, 상품명: HLC8020GPC)를 이용해서, 테트라하이드로퓨란을 용매로 해서 40℃에서 측정한 용출곡선으로부터 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다.
GC-MS의 측정:
가스크로마토그래피-질량분석장치(니혼덴시사 제품, 상품명: JMS-700)를 이용하고, 이온화 모드로서 「FAB+」를 이용해서 측정을 행하였다.
수산기가, 총불포화도의 측정:
JIS K 1557에 기재된 측정법에 따라 측정하였다.
에틸렌옥사이드 함유량:
핵자기공명 스펙트럼 측정 장치(니혼덴시사 제품, 상품명: GSX270WB)를 이용해서, 얻어진 폴리올에 유래하는 피크의 프로톤비를 기초로 산출하였다.
사용하는 개시 물질:
폴리알킬렌글라이콜 A: 분자량 400의 글라이세린계 폴리프로필렌글라이콜,
폴리알킬렌글라이콜 B: 분자량 400의 프로필렌글라이콜계 폴리프로필렌글라이콜,
폴리알킬렌글라이콜 C: 분자량 1000의 글라이세린계 폴리프로필렌글라이콜.
합성예
1.
테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 클로라이드: [(Me2N)2C=N]4P+Cl-(식 중, Me는 메틸기를 나타냄. 이하 마찬가지임)를 다음과 같이 합성하였다.
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 자기회전자를 부착한 300㎖의 4구 플라스크에 오염화인 4.01g(10.0m㏖)을 취하여, 이것에 60㎖의 탈수 톨루엔(와코쥰야쿠사 제품)을 가해서 슬러리 용액으로 하였다. 이 슬러리 용액을 드라이아이스-아세톤으로, -30℃로 냉각시킨 쿨링 배스에 담그어 내부온도를 -30℃로 한 후, 강력한 교반 하에 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 22.2g(20m㏖)을 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 그대로 -30℃에서 1시간 교반한 후, 쿨링 배스를 제거하고 실온까지 천천히 승온시켰다. 또, 이 슬러리 용액을 100℃에서 10시간 가열해서 백색의 슬러리 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 슬러리를 여과·분별하고, 여과 잔사를 아세톤으로 세정하였다. 아세톤 용액을 농축 후, 클로로포름과 물을 이용해서 추출을 행하고, 클로로포름 상을 황산나트륨을 이용해서 건조시켰다. 건조 후, 클로로포름을 제거해서 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄염: [(Me2N)2C=N]4P+Cl-를 백색 분체로서 7.9g 수득하였다. 수율은 78%였다.
1H-NMR 측정 결과(중용매: CDCl3, 내부표준: 테트라메틸실란):
화학 시프트: 2.83ppm(메틸기).
GC-MS(FAB+) 측정 결과:
m/z = 487(테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 양이온과 일치하였다 ).
생성물의 원소분석결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
| 원소분석(중량%) | |||
| C | H | N | |
| 이론치 | 46.0 | 9.2 | 32.2 |
| 측정치 | 46.0 | 9.0 | 32.3 |
합성예
2.
테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 하이드록사이드: [(Me2N)2C=N]4P+OH-를 다음과 같이 합성하였다.
테트라키스[(다이메틸아미노)이미노]포스포늄 클로라이드 3.2g(6m㏖)을 100㎖의 이온 교환수에 용해시켜서, 0.06㏖/ℓ의 용액을 조제하였다. 이 용액을 300㎖/시간의 유속으로, 100㎖의 수산기형 음이온교환수지(오가노사 제품, 앰버라이트 IRA410OH)를 충전한 칼럼(직경 30㎜, 높이 600㎜)에 실온에서 유통시키고, 또한 150㎖의 이온 교환수를 동일 유속으로 유통시켰다. 유출액을 농축시킨 후, 40℃, 1mmHg에서 건조·고형화시켜, 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 하이드록사이드: [(Me2N)2C=N]4P+OH- 3.1g을 백색 결정으로서 수득하였다. 수율은 99%였다.
1H-NMR 측정 결과(중용매: CDCl3, 내부표준: 테트라메틸실란):
화학 시프트: 2.83ppm(메틸기).
GC-MS(FAB+) 측정 결과:
m/z = 487(테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 양이온과 일치하였다).
생성물의 원소분석결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
| 원소분석(중량%) | |||
| C | H | N | |
| 이론치 | 47.6 | 9.7 | 33.3 |
| 측정치 | 47.3 | 9.4 | 33.3 |
합성예
3.
테트라키스(1,3-다이아이소프로필이미다졸리딘이미노)포스포늄 클로라이드를 다음과 같이 합성하였다.
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 자기회전자를 부착한 200㎖의 4구 플라스크에 오염화인 2.3g(11m㏖)을 취하고, 이것에 23㎖의 탈수 톨루엔(와코쥰야쿠사 제품)을 가해서 슬러리 용액으로 하였다. 이 슬러리 용액을 드라이 아이스-아세톤으로, -30℃로 냉각시킨 쿨링 배스에 담그어 내부온도를 -30℃로 한 후, 강력한 교반 하에 1,3-다이아이소프로필이미다졸리딘이민 18.5g(110m㏖)을 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 그대로 -30℃에서 1시간 교반한 후, 쿨링 배스를 제거하고 실온까지 천천히 승온시켰다. 또, 이 슬러리 용액을 100℃에서 10시간 가열해서 백색의 슬러리 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 슬러리를 여과·분별하고, 여과 잔사를 아세톤으로 세정하였다. 아세톤 용액을 농축 후, 클로로포름과 물을 이용해서 추출을 행하고, 클로로포름 상을 황산나트륨을 이용해서 건조시켰다. 건조 후, 클로로포름을 제거해서 테트라키스(1,3-다이아이소프로필이미다졸리딘이미노)포스포늄염을 백색 분체로서 5.5g 수득하였다. 수율은 67%였다.
1H-NMR 측정 결과(중용매: CDCl3, 내부표준: 테트라메틸실란):
화학 시프트: 1.04ppm(48H, d, 메틸), 3.28ppm(16H, s, 메틸렌), 4.46ppm(m, 8H, 메틴).
GC-MS(FAB+) 측정 결과:
m/z = 704(테트라키스(1,3-다이아이소프로필이미다졸리딘이미노)포스포늄 양이온과 일치하였다).
합성예
4.
테트라키스(1,3-다이아이소프로필이미다졸리딘이미노)포스포늄 하이드록사이드를 다음과 같이 합성하였다.
테트라키스(1,3-다이아이소프로필이미다졸리딘이미노)포스포늄 클로라이드 1.5g(2m㏖)을 200㎖의 이온 교환수에 용해시켜서, 0.01㏖/ℓ의 용액을 조제하였다. 이 용액을 200㎖/시간의 유속으로, 50㎖의 수산기형 음이온교환수지(오가노사 제품, 앰버라이트 IRA410OH)를 충전한 칼럼(직경 30㎜, 높이 600㎜)에 실온에서 유통시키고, 또한 150㎖의 이온 교환수를 동일 유속으로 유통시켰다. 유출액을 농축시킨 후, 40℃, 1mmHg에서 건조·고형화시켜, 테트라키스(1,3-다이아이소프로필이미다졸리딘이미노)포스포늄 하이드록사이드 1.5g을 백색 결정으로서 수득하였다. 수율은 98%였다.
1H-NMR 측정 결과(중용매: CDCl3, 내부표준: 테트라메틸실란):
화학 시프트: 1.04ppm(48H, d, 메틸), 3.28ppm(16H, s, 메틸렌), 4.46ppm(m, 8H, 메틴).
GC-MS(FAB+) 측정 결과:
m/z = 704(테트라키스(1,3-다이아이소프로필이미다졸리딘이미노)포스포늄 양이온과 일치하였다).
합성예
5.
테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘이미노)포스포늄 클로라이드를 다음과 같이 합성하였다.
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 자기회전자를 부착한 200㎖의 4구 플라스크에 오염화인 2.3g(11m㏖)을 취하고, 이것에 40㎖의 탈수 톨루엔(와코쥰야쿠사 제품)을 가해서 슬러리 용액으로 하였다. 이 슬러리 용액을 드라이 아이스-아세톤으로, -30℃로 냉각시킨 쿨링 배스에 담그어 내부온도를 -30℃로 한 후, 강력한 교반 하에 1,3-다이메틸이미다졸리딘이민 13g(110m㏖)을 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 그대로 -30℃에서 1시간 교반한 후, 쿨링 배스를 제거하고 실온까지 천천히 승온시켰다. 또, 이 슬러리 용액을 100℃에서 10시간 가열해서 백색의 슬러리 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 슬러리를 여과·분별하고, 여과 잔사를 아세톤으로 세정하였다. 아세톤 용액을 농축 후, 다이클로로메탄과 물을 이용해서 추출을 행하고, 다이클로로메탄 상(相)을 황산나트륨을 이용해서 건조시켰다. 건조 후, 다이클로로메탄을 제거해서 테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘이미노)포스포늄염을 백색 분체로서 4.7g 수득하였다. 수율은 84%였다.
1H-NMR 측정 결과(중용매: CDCl3, 내부표준: 테트라메틸실란):
화학 시프트: 2.91ppm(24H, 메틸기), 3.39ppm(16H, 메틸렌기).
GC-MS(FAB+) 측정 결과:
m/z = 479(테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘이미노)포스포늄 양이온과 일치하였다).
합성예
6.
테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘이미노)포스포늄 하이드록사이드를 다음과 같이 합성하였다.
테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘이미노)포스포늄 클로라이드 2.0g(4m㏖)을 40㎖의 이온 교환수에 용해시켜서, 0.1㏖/ℓ의 용액을 조제하였다. 이 용액을 150㎖/시간의 유속으로, 40㎖의 수산기형 음이온교환수지(오가노사 제품, 앰버라이트 IRA410OH)를 충전한 칼럼(직경 30㎜, 높이 600㎜)에 실온에서 유통시키고, 또한 150㎖의 이온 교환수를 동일 유속으로 유통시켰다. 유출액을 농축시킨 후, 40℃, 1mmHg에서 건조·고형화시켜, 테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘이미노)포스포늄 하이드록사이드 1.9g을 백색 결정으로서 수득하였다. 수율은 99%였다.
1H-NMR 측정 결과(중용매: CDCl3, 내부표준: 테트라메틸실란):
화학 시프트: 2.91ppm(24H, 메틸기), 3.39ppm(16H, 메틸렌기).
GC-MS(FAB+) 측정 결과:
m/z = 479(테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘이미노)포스포늄 양이온과 일치하였다).
합성예
7.
합성예 2에서 합성한 포스포늄 하이드록사이드 5.04g과 폴리알킬렌글라이콜 C 5g을 혼합하여, 80℃에서 1.3㎪의 감압 하에 3시간 가열 처리를 행하였다. 처리에 의해 생성되는 물을 포집한 결과, 0.18g이었다. 이 결과로부터 폴리알킬렌글라이콜 C에 대해서 2당량의 포스포늄염이 반응하여, 상기 일반식 2에 있어서 n = 1.5(n>1)에 상당하는 촉매 9.8g을 수득하였다.
합성예
8.
합성예 2에서 합성한 포스포늄 하이드록사이드 5.04g과 폴리알킬렌글라이콜 C 3.3g을 혼합하여, 80℃에서 1.3㎪의 감압 하에 3시간 가열 처리를 행하였다. 처리에 의해 생성되는 물을 포집한 결과, 0.18g이었다. 이 결과로부터 폴리알킬렌글라이콜 C에 대해서 3당량의 포스포늄염이 반응하여, 일반식 2에 있어서 n = 3에 상당하는 촉매 8.2g을 수득하였다.
합성예
9.
합성예 2에서 합성한 포스포늄 하이드록사이드 5.04g과 폴리알킬렌글라이콜 C 10g을 혼합하여, 80℃에서 1.3㎪의 감압 하에 3시간 가열 처리를 행하였다. 처리에 의해 생성되는 물을 포집한 결과 0.18g이었다. 이 결과로부터 폴리알킬렌글라이콜 C에 대해서 3당량의 포스포늄염이 반응하여, 일반식 2에 있어서 n = 1에 상당하는 촉매 14.8g을 수득하였다.
합성예
10.
합성예 2에서 합성한 포스포늄 하이드록사이드 5.04g과 폴리알킬렌글라이콜 B 2g을 혼합하여, 80℃에서 1.3㎪의 감압 하에 3시간 가열 처리를 행하였다. 처리에 의해 생성되는 물을 포집한 결과, 0.18g이었다. 이 결과로부터 폴리알킬렌글라이콜 B에 대해서 2당량의 포스포늄염이 반응하여, 일반식 2에 있어서 n = 2에 상당하는 촉매 6.9g을 수득하였다.
합성예
11.
합성예 2에서 합성한 포스포늄 하이드록사이드 5.04g과 글라이세린 0.3g을 혼합하여, 80℃에서 1.3㎪의 감압 하에 3시간 가열 처리를 행하였다. 처리에 의해 생성되는 물을 포집한 결과, 0.18g이었다. 이 결과로부터 글라이세린에 대해서 3당량의 포스포늄염이 반응하여, 일반식 2에 있어서 n = 1에 상당하는 촉매 5.1g을 수득하였다.
합성예
12.
합성예 2에서 합성한 포스포늄 하이드록사이드 5.04g과 글라이세린 0.9g을 혼합하여, 80℃에서 1.3㎪의 감압 하에 3시간 가열 처리를 행하였다. 처리에 의해 생성되는 물을 포집한 결과, 0.18g이었다. 이 결과로부터 글라이세린에 대해서 1당량의 포스포늄염이 반응하여 일반식 2에 있어서 n = 1에 상당하는 촉매 5.7g을 수득하였다.
실시예
1.
합성예 2에서 얻어진 포스파제늄염[상기 일반식 1에 있어서 R1 및 R2가 메틸기, X-가 하이드록시 음이온임] 0.2g(0.4m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 A 4.0g(10m㏖)을, 열전쌍, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 가열 처리를 행하였다.
가열 처리 후, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 30g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 반응기 내에 공급하면서 90℃에서 6시간 반응시켰다. 내용물을 실온까지 냉각시킨 후, 상압으로 복귀시켰다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 31g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 37㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.028meq/g이며, GPC에 의해 구한 분자량분포(Mw/Mn)는 1.03이었다.
비교예
1.
실시예 1에서 사용한 포스파제늄염 대신에 수산화칼륨 5m㏖, 반응온도를 105℃로 한 이외에는 실시예 1의 중합반응과 완전히 마찬가지 조작을 행하였다. 내용물을 실온까지 냉각시킨 후, 상압으로 복귀시켰다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 30g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 39㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.114meq/g이며, GPC에 의해 구한 분자량분포는 1.7이었다.
실시예
2.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.2g(0.4m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 4.0g(4m㏖)을, 열전쌍, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 가열 처리를 행하였다.
가열 처리 후, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 78g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 반응기 내에 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 78g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올은, 수산기가가 8㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.067meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.05였다.
실시예
3.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.2g(0.4m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 A 4.0g(10m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 가열 처리를 행하였다.
가열 처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 72g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 반응기 내에 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 74g을 수득하였다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 22㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.072meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.05였다.
실시예
4.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.1g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 가열 처리를 행하였다.
가열 처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 55g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 반응기 내에 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 61g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 20㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.028meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
실시예
5.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.2g(0.4m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 가열 처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 55g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 반응기 내에 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 7.5시간 반응시켰다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 65g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 21㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.026meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.05였다.
실시예
6.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.1g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 46g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 프로필렌옥사이드 제거 후에, 90℃에서 에틸렌옥사이드 12g을 반응 압력이 0.4㎫(게이지) 이하로 되도록 공급하였다. 에틸렌옥사이드 공급 후, 2시간 같은 온도에서 숙성을 행하였다. 숙성 후, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 에틸렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 63g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 에틸렌옥사이드 함유량은 15.1중량%이며, 수산기가는 22㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.026meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.05였다.
실시예
7.
합성예 4에서 합성한 포스파제늄염 0.15g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 55g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 64g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 22㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.024meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.
실시예
8.
합성예 6에서 합성한 포스파제늄염 0.1g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 58g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 65g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 22㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.025meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.05였다.
실시예
9.
합성예 7에서 합성한 포스파제늄염 0.8g(0.4m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 가열하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 60g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 반응기 내에 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 7.5시간 반응시켰다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 67g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 20㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.025meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
실시예
10.
합성예 7에서 합성한 포스파제늄염 0.8g(0.4m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 A 3.5g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 가열하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 65g을 반응 압력 0.35㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 반응기 내에 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 7.5시간 반응시켰다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 66g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 20㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.027meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
실시예
11.
합성예 7에서 합성한 포스파제늄염 0.5g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 48g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 프로필렌옥사이드 제거 후에, 에틸렌옥사이드 12g을 반응 압력이 0.45㎫(게이지) 이하로 되도록 공급하였다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 에틸렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 67g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 에틸렌옥사이드 함유량은 14.9중량%이며, 수산기가는 22㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.024meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.
실시예
12.
합성예 8에서 합성한 포스파제늄염 0.3g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 48g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 프로필렌옥사이드 제거 후에, 에틸렌옥사이드 12g을 반응 압력이 0.4㎫(게이지) 이하로 되도록 공급하였다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 에틸렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 66g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 수산기가는 에틸렌옥사이드 함유량은 15.3중량%이며, 수산기가는 23㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.024meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.05였다.
실시예
13.
합성예 10에서 합성한 포스파제늄염 0.3g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 B 3.5g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 48g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 프로필렌옥사이드 제거 후에, 에틸렌옥사이드 12g을 반응 압력이 0.4㎫(게이지) 이하로 되도록 공급하였다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 에틸렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 63g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 에틸렌옥사이드 함유량은 14.5중량%이며, 수산기가는 17㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.024meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.07이었다.
비교예
2.
실시예 2에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 포스파제늄염 0.2g(0.4m㏖) 대신에 포스파젠 촉매 1-tert-뷰틸-4,4,4-트리스(다이메틸아미노)-2,2-비스[트리스(다이메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나 다이(포스파젠) 0.5㏖/ℓ 헥산 용액을 0.8㎖(0.4m㏖) 이용한 이외에는 마찬가지 조작을 행하였다. 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드를 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하였다. 이때, 90℃에서 온도제어를 행하기 위해서, 천천히 프로필렌옥사이드를 공급했지만, 프로필렌옥사이드 공급 시의 흡열이나, 반응열에 의한 발열에 의해 반응온도는 88 내지 95℃ 사이에서 변동하여, 온도의 제어는 곤란하였다. 또, 온도를 상기 범위에서 제어하기 위해서, 공급 속도를 더욱 저하시킨 결과, 반응 시간은 실시예 1과 비교해서 1시간 길어져, 7시간으로 되었다.
이어서, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 74g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 25㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.072meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.11이었다.
실시예
14.
합성예 9에서 합성한 포스파제늄염 0.3g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 55g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 52g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 수산기가는 28㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.031meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.
실시예
15.
합성예 9에서 합성한 포스파제늄염 0.3g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 55g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 프로필렌옥사이드 제거 후에, 에틸렌옥사이드 12g을 반응 압력이 0.4㎫(게이지) 이하로 되도록 공급하였다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 에틸렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 51g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 에틸렌옥사이드 함유량은 13.1중량%이며, 수산기가는 25㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.030meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.07이었다.
실시예
16.
합성예 11에서 합성한 포스파제늄염 0.6g(0.4m㏖)과 글라이세린 5.0g(54m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 65g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 64g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 수산기가는 150㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.005meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.07이었다.
실시예
17.
합성예 12에서 합성한 포스파제늄염 0.24g(0.4m㏖)과 글라이세린 5.0g(54m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 55g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 95℃의 온도범위에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 54g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 수산기가는 156㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.011meq/g이며, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.07이었다.
합성예
13.
테트라키스[(다이메틸아미노)이미노]포스포늄 클로라이드: [(Me2N)2C=N]4P+Cl-(식중, Me은 메틸기를 나타냄. 이하 마찬가지임)의 합성.
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 자기회전자를 부착한 300㎖의 4구 플라스크에 오염화인 4.01g(10.0m㏖)을 취하고, 이것에 60㎖의 탈수 톨루엔(와코쥰야쿠공업사제)을 가해서 슬러리 용액으로 하였다. 이 슬러리 용액을 드라이 아이스-아세톤으로, -30℃로 냉각시킨 쿨링 배스에 담그어, 내부온도를 -30℃로 한 후, 강력한 교반 하에 테트라메틸구아니딘 22.2g(20m㏖)을 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 그대로 -30℃에서 1시간 교반한 후, 쿨링 배스를 제거하고 실온까지 천천히 승온시켰다. 또한, 이 슬러리 용액을 100℃에서 10시간 가열해서 백색의 슬러리 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 슬러리를 여과·분별하고, 여과 잔사를 아세톤으로 세정하였다. 아세톤 용액을 농축시킴으로써, 테트라키스[(다이메틸아미노)이미노]포스포늄염: [(Me2N)2C=N]4P+Cl-를 9.6g 수득하였다. 수율은 98%였다.
1H-NMR 측정 결과(중용매: CDCl3, 내부표준: 테트라메틸실란):
화학 시프트: 2.51ppm(메틸기).
GC-MS(FAB+) 측정 결과:
m/z = 487(테트라키스[(다이메틸아미노)이미노]포스포늄 양이온과 일치하였다).
생성물의 원소분석결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
| 원소분석(중량%) | |||
| C | H | N | |
| 이론치 | 46.0 | 9.2 | 32.2 |
| 측정치 | 46.0 | 9.0 | 32.3 |
합성예
14.
테트라키스[(다이메틸아미노)이미노]포스포늄 하이드록사이드: [(Me2N)2C=N]4P+OH-의 합성.
테트라키스[(다이메틸아미노)이미노]포스포늄 클로라이드 3.2g(6m㏖)을 100㎖의 이온 교환수에 용해시켜서, 0.06㏖/ℓ의 용액을 조제하였다. 이 용액을 300㎖/시간의 유속으로, 100㎖의 수산기형 음이온교환수지(오가노사 제품, 제품명:앰버라이트 IRA410OH)를 충전한 칼럼(직경 30㎜, 높이 600㎜)에 실온에서 유통시키고, 또한 150㎖의 이온 교환수를 동일 유속으로 유통시켰다. 유출액을 농축시킨 후, 40℃, 1mmHg에서 건조·고형화시켜, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)이미노]포스포늄 하이드록사이드: [(Me2N)2C=N]4P+OH- 3.1g을 백색 결정으로서 수득하였다. 수율은 99%였다.
1H-NMR 측정 결과(중용매: CDCl3, 내부표준: 테트라메틸실란):
화학 시프트: 2.51ppm(메틸기).
GC-MS(FAB+) 측정 결과:
m/z = 487(테트라키스[(다이메틸아미노)이미노]포스포늄 양이온과 일치하였다).
생성물의 원소분석결과를 이하의 표 4에 나타낸다.
| 원소분석(중량%) | |||
| C | H | N | |
| 이론치 | 47.6 | 9.7 | 33.3 |
| 측정치 | 47.3 | 9.4 | 33.3 |
실시예
18.
합성예 14에서 얻어진 포스파제늄염[상기 일반식 1에 있어서 R1 및 R2가 메틸기, X-가 하이드록시 음이온임] 0.2g(0.4m㏖)과 글라이세린 5.0g(58m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다. 탈수처리 후, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 90℃에서 프로필렌옥사이드 48g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 6시간 반응시켰다. 내용물을 실온까지 냉각하고, 무색무취의 액상의 폴리옥시프로필렌트라이올 33g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 131㎎KOH/g이었다.
실시예
19.
합성예 14에서 얻어진 포스파제늄염[상기 일반식 1에 있어서 R1 및 R2가 메틸기, X-가 하이드록시 음이온임] 0.2g(0.4m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 A 4.0g(10m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 30g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 90℃에서 6시간 반응시켰다. 내용물을 실온까지 냉각시킨 후, 상압으로 복귀시켰다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 31g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 37㎎KOH/g이고, 총불포화도는 0.03meq/g이며, GPC에 의해 구한 분자량분포는 1.03이었다.
비교예
3.
실시예 19에서 사용한 포스파제늄염을 이용하지 않은 이외에는 실시예 18의 중합반응과 완전히 마찬가지로 행하였다. 프로필렌옥사이드는 전혀 소비되지 않고, 반응기 내용물은 4.01g이며, 반응기에 주입한 글라이세린 자체의 중량과 거의 동등하여, 폴리옥시프로필렌트라이올은 얻을 수 없었다.
실시예
20.
합성예 14에서 합성한 포스파제늄염 1.0g(2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 B 4.0g(10m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 38g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌 다이올 39g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌 다이올의 수산기가는 32㎎KOH/g이었다.
실시예
21.
합성예 14에서 합성한 포스파제늄염 0.2g(0.4m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 A 4.0g(10m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 72g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 74g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 22㎎KOH/g이었다.
실시예
22.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.2g(0.4m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 0.2㎪의 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 100℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 58g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 98 내지 102℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 64g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 24㎎KOH/g이었다.
실시예
23.
78 내지 82℃의 온도범위에서 6시간 반응시킨 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 조작을 행하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 28g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 56㎎KOH/g이었다.
실시예
24.
108 내지 112℃의 온도범위에서 6시간 반응시킨 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 조작을 행하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 66g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 23㎎KOH/g이었다.
실시예
25.
118 내지 122℃의 온도범위에서 6시간 반응시킨 이외에는, 실시예 22와 마찬가지 조작을 행하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 44g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 40㎎KOH/g이었다.
실시예
26.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.1g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 0.2㎪의 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 58g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 프로필렌옥사이드 제거 후에, 90℃에서, 에틸렌옥사이드를 반응 압력이 0.4㎫ 이하로 되도록 공급하였다. 에틸렌옥사이드 공급 후, 2시간 동일한 온도에서 숙성을 행하였다. 숙성 후, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 에틸렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 64g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 에틸렌옥사이드 함유율은 15.8중량%이며, 수산기가는 22㎎KOH/g이었다.
실시예
27.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.1g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 0.2㎪의 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 46g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 프로필렌옥사이드 제거 후에, 90℃에서, 에틸렌옥사이드 12g을 반응 압력이 0.4㎫ 이하로 되도록 공급하였다. 에틸렌옥사이드 공급 후, 2시간 동일한 온도에서 숙성을 행하였다. 숙성 후, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 에틸렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 58g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 에틸렌옥사이드 함유율은 9.4중량%이며, 수산기가는 27㎎KOH/g이었다.
실시예
28.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.1g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 0.2㎪의 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 46g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 프로필렌옥사이드 제거 후에, 90℃에서, 에틸렌옥사이드 24g을 반응 압력이 0.4㎫ 이하로 되도록 공급하였다. 에틸렌옥사이드 공급 후, 2시간 동일한 온도에서 숙성을 행하였다. 숙성 후, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 에틸렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 65g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 에틸렌옥사이드 함유율은 32.6중량%이며, 수산기가는 20㎎KOH/g이었다.
실시예
29.
합성예 4에서 합성한 포스파제늄염 0.3g(0.4m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 A 3.5g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 0.2㎪의 감압 하에 3시간 가열하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 65g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 반응기 내에 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 7.5시간 반응시켰다. 이어서, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리옥시프로필렌트라이올 64g을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트라이올의 수산기가는 22㎎KOH/g이었다.
실시예
30.
합성예 4에서 합성한 포스파제늄염 0.15g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하여, 80℃로 승온시키고, 0.2㎪의 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 46g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 프로필렌옥사이드 제거 후에, 90℃에서, 에틸렌옥사이드 11g을 반응 압력이 0.4㎫ 이하로 되도록 공급하였다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 0.2㎪의 감압 하에 잔류 에틸렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 64g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 에틸렌옥사이드의 함유량은 14.8중량%이며, 수산기가는 22㎎KOH/g이었다.
실시예
31.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.1g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하고, 100℃로 승온시키고, 1.3㎪의 감압 하에 3시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 온도를 90℃로 해서, 프로필렌옥사이드 46g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 프로필렌옥사이드 제거 후에, 90℃인 채로, 에틸렌옥사이드 12g을 반응 압력이 0.4㎫ 이하로 되도록 공급하였다. 에틸렌옥사이드 공급 후, 2시간 동일한 온도에서 숙성을 행하였다. 숙성 후, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 에틸렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 63g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 에틸렌옥사이드의 함유량은 14.5중량%이며, 수산기가는 22㎎KOH/g이었다.
실시예
32.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.1g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하고, 100℃로 승온시키고, 0.2㎪의 감압 하에 1시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 온도를 90℃로 해서, 프로필렌옥사이드 46g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 프로필렌옥사이드 제거 후에, 90℃에서 에틸렌옥사이드 12g을 반응 압력이 0.4㎫ 이하로 되도록 공급하였다. 에틸렌옥사이드 공급 후, 2시간 동일한 온도에서 숙성을 행하였다. 숙성 후, 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 감압 하에 잔류 에틸렌옥사이드를 제거한 후, 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 53g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 에틸렌옥사이드 함유량은 15.5중량%이며, 수산기가는 33㎎KOH/g이었다.
실시예
33.
합성예 2에서 합성한 포스파제늄염 0.1g(0.2m㏖)과 폴리알킬렌글라이콜 C 8.7g(8.7m㏖)을, 온도측정관, 압력계, 교반 장치 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 실용적 200㎖의 유리제 오토클레이브에 주입하였다. 그 후, 반응기 내를 건조 질소로 치환하고, 60℃로 승온시키고, 0.2㎪의 감압 하에 5시간 탈수처리를 행하였다.
탈수처리 후, 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드 48g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 88 내지 92℃의 온도범위에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 1시간에 걸쳐서 감압 하에 잔류 프로필렌옥사이드를 제거하였다. 질소에 의해 상압으로 복귀시키고, 내용물을 실온까지 냉각시켜 무색무취의 폴리알킬렌옥사이드 55g을 얻었다. 얻어진 폴리알킬렌옥사이드의 수산기가는 28㎎KOH/g이었다.
비교예
4.
실시예 21에 있어서, 합성예 14에서 얻어진 포스파제늄염 0.2g(0.4m㏖) 대신에 합성예 13에서 얻어진 포스파제늄염을 0.2g(0.4m㏖) 이용한 이외에는 마찬가지 조작을 행하였다. 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드를 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하였다. 얻어진 폴리올은 개시 전의 폴리올 A와 거의 동일한 중량으로, 반응은 전혀 진행되지 않았다.
비교예
5.
비교예 2에 있어서, 포스파젠 촉매 1-tert-뷰틸-4,4,4-트리스(다이메틸아미노)-2,2-비스[트리스(다이메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나 다이(포스파젠) 0.5㏖/ℓ 헥산 용액 0.8㎖(0.4m㏖) 대신에, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드 0.3g(0.4m㏖)을 이용한 이외에는 마찬가지 조작을 행하였다. 90℃로 승온시키고, 프로필렌옥사이드를 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하였다.
이때, 90℃에서 온도제어를 행하기 위해서, 천천히 프로필렌옥사이드를 공급했지만, 프로필렌옥사이드 공급 시의 흡열이나, 반응열에 의한 발열에 의해, 반응온도는 88 내지 95℃ 사이에서 변동하여 온도의 제어는 곤란하였다. 또한 온도를 상기 범위에서 제어하기 위해서 공급 속도를 또한 저하시킨 결과, 반응 시간은 실시예 18에 비해서 2시간 길어져, 8시간으로 되었다.
이상의 실시예, 비교예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법은, 반응 시의 온도제어가 용이하다.
본 발명의 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매는, 합성이 용이하고, 특별한 금속성분을 포함하지 않으며, 또한, 상기 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매를 이용한 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법은, 알킬렌옥사이드의 반응 시의 온도제어가 용이하고, 좁은 분자량분포를 가지며, 고분자량이면서 총불포화도가 낮은 폴리알킬렌옥사이드를 간편하게 효율적으로, 악취를 잔류시키지 않고 제조할 수 있는 등, 산업상의 이용 가능성이 크다.
또한, 2008년 10월 2일에 출원된 일본 특허출원 제2008-257286호 및 2008년 11월 20일에 출원된 일본 특허출원 제2008-296909호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (19)
- 하기 일반식 2로 표시되는 포스파제늄 양이온과 활성 수소 화합물 음이온과의 염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매:
[일반식 2]
상기 일반식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 되며; n은 1보다 크고, 단 6 이하의 실수이고; Yn-는 활성 수소 화합물 Y 중의 n개의 프로톤이 탈리된 활성 수소 화합물의 음이온을 나타내고,
여기에서, 활성 수소 화합물 Y는 부분 구조식 -OH 혹은 -NH-를 가진 유기 화합물로부터 선택된 화합물이고,
부분 구조식 -OH를 가진 유기 화합물이 2 내지 8개의 수산기를 가진 탄소수 2 내지 20의 다가 알코올류, 당류 혹은 그 유도체, 및 2 내지 8개의 말단을 가지며 그 말단에 1 내지 8개의 수산기를 가진 수평균 분자량 200 내지 20,000의 폴리알킬렌옥사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이고,
부분 구조식 -NH-를 가진 유기 화합물이 2 내지 3개의 1급 혹은 2급 아미노기를 가진 탄소수 2 내지 20의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 10의 포화 환상 2급 아민, 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 환상의 다가 아민류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이다. - 제1항에 있어서, 일반식 2로 표시되는 포스파제늄 양이온에 있어서, R1 및 R2가 모두 메틸기이거나, 또는 R1이 메틸기 혹은 아이소프로필기이고, R2끼리 결합해서 다이메틸렌기로 되어서 환구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 하기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물 Y를 혼합한 후, 가열 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법:
[일반식 1]
상기 일반식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 되며; X-는 하이드록시 음이온, 알콕시 음이온 또는 카복시 음이온을 나타낸다,
여기에서, 활성 수소 화합물 Y는 부분 구조식 -OH 혹은 -NH-를 가진 유기 화합물로부터 선택된 화합물이고,
부분 구조식 -OH를 가진 유기 화합물이 2 내지 8개의 수산기를 가진 탄소수 2 내지 20의 다가 알코올류, 당류 혹은 그 유도체, 및 2 내지 8개의 말단을 가지며 그 말단에 1 내지 8개의 수산기를 가진 수평균 분자량 200 내지 20,000의 폴리알킬렌옥사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이고,
부분 구조식 -NH-를 가진 유기 화합물이 2 내지 3개의 1급 혹은 2급 아미노기를 가진 탄소수 2 내지 20의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 10의 포화 환상 2급 아민, 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 환상의 다가 아민류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이다. - 제6항에 있어서, 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염에 있어서, R1 및 R2가 모두 메틸기이거나 또는 R1이 메틸기 혹은 아이소프로필기이고, R2끼리 결합해서 다이메틸렌기로 되어서 환구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염의 X-는 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 포화의 알킬 알코올 또는 페놀로부터 유도되는 알콕시 음이온 및 탄소수 2 내지 4의 카복실산으로부터 유도되는 카복시 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염의 X-는 하이드록시 음이온인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물 Y를, 상기 포스파제늄염 1몰에 대해서 상기 활성 수소 화합물 Y를 0.2 내지 1,000몰의 범위에서 혼합한 후, 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 제조방법.
- 제1항에 기재된 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 존재 하에, 알킬렌옥사이드를 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매의 존재 하에, 알킬렌옥사이드를 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법.
- 하기 일반식 1로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 화합물 Y를 혼합하여, 가열 처리한 후, 알킬렌옥사이드를 첨가해서, 알킬렌옥사이드를 개환중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법:
[일반식 1]
상기 일반식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐기 또는 무치환의 혹은 치환기를 가진 탄소수 6 내지 10의 페닐알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2가 서로 결합하거나 또는 R2끼리 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 되며; X-는 하이드록시 음이온, 알콕시 음이온 또는 카복시 음이온을 나타낸다,
여기에서, 활성 수소 화합물 Y는 부분 구조식 -OH 혹은 -NH-를 가진 유기 화합물로부터 선택된 화합물이고,
부분 구조식 -OH를 가진 유기 화합물이 2 내지 8개의 수산기를 가진 탄소수 2 내지 20의 다가 알코올류, 당류 혹은 그 유도체, 및 2 내지 8개의 말단을 가지며 그 말단에 1 내지 8개의 수산기를 가진 수평균 분자량 200 내지 20,000의 폴리알킬렌옥사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이고,
부분 구조식 -NH-를 가진 유기 화합물이 2 내지 3개의 1급 혹은 2급 아미노기를 가진 탄소수 2 내지 20의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 10의 포화 환상 2급 아민, 및 2 내지 3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 환상의 다가 아민류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이다. - 제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드 및 스타이렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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| CN105482095A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-13 | 南京红宝丽聚氨酯有限公司 | 一种不饱和聚醚醇及利用其制得的聚羧酸盐减水剂 |
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| KR101804762B1 (ko) * | 2017-02-16 | 2017-12-05 | 한국과학기술연구원 | 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치 |
| EP3763721B1 (en) * | 2018-03-07 | 2023-01-11 | Tosoh Corporation | Divalent phosphazenium salt and polyalkylene oxide composition containing same, and polyurethane-forming composition containing said polyalkylene oxide composition |
| CN109081914B (zh) * | 2018-08-23 | 2021-01-05 | 浙江三江化工新材料有限公司 | 一种聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 |
| CN111087598B (zh) * | 2018-10-23 | 2023-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法 |
| CN109485844A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-19 | 山东蓝星东大有限公司 | 高活性高分子量低不饱和度聚醚多元醇的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006010034A1 (de) * | 2006-03-04 | 2007-09-06 | Degussa Ag | Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| JPS5344193B2 (ko) | 1974-06-17 | 1978-11-27 | ||
| JPS5638323A (en) | 1979-09-07 | 1981-04-13 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of polyoxyalkylene polyol |
| JPS5812292B2 (ja) | 1980-05-29 | 1983-03-07 | テキサコ・デイベロツプメント・コ−ポレ−シヨン | ポリエ−テル・ポリオ−ルの製造方法 |
| BR8701434A (pt) | 1986-03-31 | 1987-12-29 | Union Carbide Corp | Processo para a producao de uma dispersao,processo para a producao de um catalisador;processo para a producao de oxidos de polialquileno;e processo para a producao de polimeros solidos de oxido de alquileno em condicoes de pressao relativamente baixas |
| JP2989625B2 (ja) | 1989-01-06 | 1999-12-13 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
| JP3497054B2 (ja) * | 1996-02-20 | 2004-02-16 | 三井化学株式会社 | ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| US5990352A (en) | 1996-02-20 | 1999-11-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Phosphazenium salt and preparation process thereof, and process for producing poly(alkylene oxide) |
| JP3920385B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2007-05-30 | 三井化学株式会社 | 変性ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JP3703263B2 (ja) * | 1997-08-19 | 2005-10-05 | 三井化学株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
| SG80048A1 (en) * | 1998-07-15 | 2001-04-17 | Mitsui Chemicals Inc | A phosphine sulfide, a manufacturing process therefor and a use thereof |
| JP4369559B2 (ja) * | 1998-07-15 | 2009-11-25 | 三井化学株式会社 | ホスフィンスルフィド、その製造方法、およびその用途 |
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