JP3920385B2 - 変性ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の変性ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は特にセシウムおよびルビジウムを金属成分とするアルカリ金属化合物の存在下、ポリエーテルポリオール中のアリル不飽和基をプロペニル不飽和基に転位させ、次いで無機酸水溶液により加水分解を行って得られる特定の変性ポリエーテルポリオールの製造方法、ならびに該変性ポリエーテルポリオールを用いるポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
ポリエーテルポリオールは、軟質および硬質ポリウレタンフォームやエラストマー、塗料、シーリング材、床材、接着剤等のポリウレタン樹脂の原料として用いられる他、界面活性剤の原料として広く用いられる。
【0002】
【従来の技術】
水酸化カリウムおよび水酸ナトリウムを触媒としたプロピレンオキサイドのアニオン重合では、プロピレンオキサイドの一部が該触媒存在下でアリルアルコールに異性化し、このアリルアルコールにプロピレンオキサイドが付加したアリル不飽和基含有モノオールが生成する。
モノオールの生成によりポリエーテルポリオールの平均官能基数が低下するとともに、ウレタン化反応時の分子量延長反応を阻害し、ポリウレタン樹脂の力学的性質を損なうことが知られている。
【0003】
副生モノオール含有量を低減するため、アルキレンオキサイド重合触媒の改良の他にポリエーテルポリオール中の不飽和基モノオールを変性ジオール化する方法も検討されている。特開平4−153219ではアルカリ性触媒(苛性カリ)を含む粗ポリエーテルポリオールに鉱酸水溶液を加えてpH2〜4に調整後80〜150℃にて加熱処理することにより不飽和基が低減したポリエーテルポリオールが得られると記載されている。
しかし、得られたポリエーテルポリオールの総不飽和度は最も低い値でも0.027meq./gであり、不飽和成分がかなり存在している。
また、アリル化合物も酸性下プロペニル化合物に転位、加水分解を生じると記載されているが、本発明者らが調べた範囲ではアリル化合物の酸性下での加水分解率は僅かである。
【0004】
従来のポリエーテルポリオールの製造方法では不飽和基のほとんどはアリル基であり、プロペニル基はほとんど存在していない。重合温度を高めることによりアリル不飽和基の一部がプロペニル不飽和基に転位することが知られているが、その転位率は低い。
【0005】
プロペニル不飽和基を酸加水分解する方法については古くはJ.Am.Chem.Soc.,81,3374〜3379(1959)に記載されている。水酸化カリウムをポリオールあたり0.1〜0.5重量%含み120〜160℃にて加熱し、次に5%硫酸により酸加水分解を行っている。本法により得られたポリオール中の不飽和基濃度は0.011meq./gと比較的高く、また、変性に用いたポリエーテルポリオール中のモノオール含有量が多いため、この反応により生成した変性ジオール含有量も多くなりポリウレタンの力学物性はモノオール含有量の低下の割に向上していない。本発明者らが調べた範囲では、変性ジオール含有量は20mol%以下が好ましい。
【0006】
J.Am.Chem.Soc.,83,1701〜1704(1961)ではカリウム−t−ブトキサイドにより150〜175℃の温度範囲でアリル不飽和基のプロペニル不飽和基への熱転位実験を行っているが、97%プロペニル不飽和基へ転位させるのに24時間以上必要としているため、工業的に利用するには生産時間が長くなるため好ましくない。
【0007】
J.Chem.Soc.Chem.Comm.,694〜695(1978)にはイリジウム化合物を用いてアリル不飽和基化合物をプロペニル不飽和基化合物へ転位させる方法を教示しているが、触媒が高価なため工業的利用には適さない。
【0008】
以上詳述したようにポリエーテルポリオール中のアリル不飽和基末端モノオールをプロペニル不飽和基に転位させ、加水分解することによりジオール化する方法は知られているが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒としたポリエーテルポリオールでは不飽和基成分を有するモノオール含有量が多いため、上記の方法により変性ジオール化するとその含有量が多くなり、有機ポリイソシアネートと反応させたポリウレタンの力学物性は向上しないことがわかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不飽和基成分であるモノオールならびに変性したジオール含有量を低減した特定の変性ポリエーテルポリオールを効率よく製造する方法、ならびに該変性ポリエーテルポリオールを用いるポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セシウムとルビジウムからなるアルカリ金属を用いてポリエーテルポリオール中のアリル不飽和基末端モノオールをプロペニル不飽和基へ転位させ、次いで無機酸触媒による加水分解を行うことによりモノオールならびにジオール含有量が少ないポリエーテルポリオールが得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【0011】
上記の目的は、以下に示す本発明によって達成される。
即ち、本発明が開示する第一の要旨は、
水酸基価OHVが3〜180mgKOH/gであり、不飽和基含有モノオール含有量が5mol%以下であって、かつ次に示す加水分解工程にて生成する変性ジオール含有量が1〜20mol%である変性ポリエーテルポリオールの製造方法であって、
(1)活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合する下記方法、
a)セシウムおよびルビジウムを金属成分とするアルカリ金属水酸化物を用いる方法、
b)複金属シアン化物錯体を用いる方法または、
c)ホスファゼン化合物を用いる方法、
のいずれかに従って行なう付加重合工程、
(2)前記付加重合工程で得られる反応液中のセシウムおよびルビジウムを金属成分とするアルカリ金属水酸化物濃度をポリエーテルポリオール中の水酸基1molに対して2〜30mol%に調整する調整工程、
(3)調整後の反応液を温度120〜170℃に加熱することにより不飽和基含有モノオール中のアリル不飽和基をプロペニル不飽和基に転位する熱転位工程および、
(4)熱転位後の反応液を酸性条件下に70〜130℃に加熱することにより不飽和基含有モノオール中のプロペニル不飽和基を加水分解する加水分解工程、
の各工程からなり、
前記アルキレンオキサイド化合物を付加重合する条件が、アルカリ金属水酸化物を使用する場合の反応温度を60〜98℃とし、複金属シアン化物錯体またはホスファゼン化合物を使用する場合の反応温度を40〜120℃とし、かつ、いずれの場合も反応時の最大圧力が4kgf/cm 2 G(493kPa)以下とする
ことを特徴とする変性ポリエーテルポリオールの製造方法である。
【0014】
【発明の実施の形態】
先ず、アルカリ金属化合物を用いて活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合する方法について説明する。
【0015】
本発明の活性水素化合物としては、例えば多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなどがある。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等の2価アルコール類、グリセリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ソルビトール、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、エチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ビスフェノールA、ノボラック等のフェノール類、水等が挙げられる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化合物も使用することができる。
【0016】
アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは単独で用いられるかまたは併用される。
特に好ましい環状エーテルは、炭素数2〜4のアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの組み合わせである。
【0017】
アルカリ金属化合物とはセシウムおよびルビジウム化合物をいう。このセシウムおよびルビジウム化合物は、使用に当たり乾燥して使用しても、水溶液の形態で使用してもよく、その形態を問わない。
【0018】
本発明におけるセシウムおよびルビジウムを金属成分とするアルカリ金属化合物とは、セシウムとルビジウムの和に占めるセシウムの比率が70以上99.99mol%以下であり、さらに全金属成分に占めるセシウムとルビジウムの和が96重量%以上のものである。その当該化合物としては例えば、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩類、あるいはメトキシド、エトキシド等のアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。
【0019】
添加量は通常活性水素化合物1molあたり0.05〜0.5molである。付加重合する場合の温度は60〜98℃あり、反応時の最大圧力は4kgf/cm2 G(493kPa)以下である。
【0020】
次に複金属シアン化物錯体を用いる付加重合工程について説明する。
複金属シアン化物(以下、DMCと略記)錯体は例えばUSP4,477,589号記載のものが使用することができる。その中でも特に、ヘキサシアノコバルト亜鉛に塩化亜鉛、1,2−ジメトキシエタンおよび水がリガンドとして存在している錯体が好ましい。DMC錯体ではプロピレンオキサイドの付加重合は可能であるが、該錯体存在下ではエチレンオキサイドのポリエーテルポリオールへの付加重合は不可能である。
エチレンオキサイド付加重合のためにはプロピレンオキサイド付加重合後にアルカリ金属で錯体の化学分解を行い、同触媒(アルカリ金属)の存在下、エチレンオキサイドの付加重合を行わなければならない。従って、セシウムおよびルビジウムからなるアルカリ金属化合物を用いることはDMC錯体の分解にも有効であるうえ、アリル不飽和基末端のモノオールのプロペニル不飽和基への転位も可能になる。
【0021】
添加量は重合開始剤として用いる活性水素化合物の分子量によって異なる。例えば活性水素化合物として数平均分子量が1000であるポリプロピレングリコールを使用した場合は、該ポリプロピレングリコール100重量部に対して0.05重量部である。
【0022】
付加重合する場合の温度は40〜120℃あり、反応時の最大圧力は4kgf/cm2 G(493kPa)以下である。
その他の条件はアルカリ金属化合物を用いる場合と同様なので省略する。
【0023】
次にホスファゼン化合物を用いる付加重合工程について説明する。
本発明におけるホスファゼン化合物としては、下記の化学式(1)および化学式(2)で表される2種が例示される。即ち、
【0024】
【化3】
(但し、式中のa、b、cおよびdは、それぞれ3以下の正の整数または0であるが、a、b、cおよびdが同時に0になることはない。Rは同種または異種の炭素数1ないし10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の2個のRが互いに結合して環構造を形成する場合もある。mはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Xm-はヒドロキシアニオン、ハロゲンアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。)
で表される化合物および、
【0025】
【化4】
(但し、式中のl、m、およびnは、それぞれ0または3以下の正の整数であるが、l、mおよびnが同時に0になることはない。Dは同種または異種の、炭素原子数1ないし20の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオール残基、チオフェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または5ないし6員環環状アミノ基である。Qは、炭素原子数1ないし20の炭化水素基である。さらには、同一りん原子上のもしくは異なる二個のりん原子上の二個のDが互いに結合し、またDとQとが互いに結合をして、それぞれ環構造を形成することもできる。)
で表される化合物である。
【0026】
ホスファゼン化合物としては、例えば化学式(1)に対応する、モノ{テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウム}ハロゲン化合物(但し、式(1)中においてa=1、b=1、c=1、d=1、Rはメチル基。)が挙げられる。
【0027】
次に、化学式(2)に対応するFluka社製の商品名ホスファゼンベースP<t/4>−t−Oct)即ち、[1−tert−オクチル]−4−, 4−, 4−トリス(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス(ジメチルアミノ)ホスファニリデンアミノ]−2λ5 ,4λ5 −カテナジ(ホスファゼン)(但し、式(2)中においてl=m=n=1で、Dはジメチルアミノ基、Qは1−tert−オクチル基。)が挙げられる。
【0028】
これらのホスファゼン化合物の合成法はエイチ、アール、アールコック著「ホスフォラス−ナイトロジェン コンパウンド」アカデミック プレス出版、1972年またはラインハルド シュレジンガー「ナイリヒテン ヘミー テクニック ラボラトリウム」38巻10号1214〜1226頁1990年などに詳しく記載されている。ホスファゼン化合物により反応温度40〜120℃の範囲内でアルキレンオキサイドの付加重合を行うことにより、アリル不飽和基末端のモノオールが低減することができる。
【0029】
重合反応に用いる濃度は活性水素化合物1molに対して4〜20×10-4molの範囲内であるためアリル不飽和基をプロペニル不飽和基へ転位させるためには塩基性が弱いので、セシウム、ルビジウムからなるアルカリ金属化合物を加えプロペニル不飽和基への転位反応を行うのが好ましい。
【0030】
付加重合する場合の温度は40〜120℃あり、反応時の最大圧力は4kgf/cm2 G(493kPa)以下である。
その他の条件はアルカリ金属化合物を用いる場合と同様なので省略する。
【0031】
次に前記3種の方法で付加重合して得た反応液の後処理について説明する。
【0032】
(調整工程)
ポリエーテルポリオール中のアリル不飽和基末端をプロペニル不飽和基末端に転位させる際に用いるセシウムおよびルビジウムを金属成分とするアルカリ金属化合物は、ポリエーテルポリオールの水酸基濃度に対して2〜30mol%が好適であり、好ましくは5〜25mol%、より好ましくは10〜18mol%である。
2mol%未満になるとプロペニル転位に要する時間が長くなり生産性が低下するので本発明の目的には適さない。また、30mol%を越えると無機酸水溶液で中和した後の塩の量が多くなるので経済的でない。
【0033】
(熱転位工程)
プロペニル不飽和基への転位における反応温度は、120〜170℃が好ましく、より好ましくは135〜170℃である。最も好ましくは150〜165℃である。120℃未満になると転位に要する時間が長くなる。170℃を越えると所定温度まで昇温するのに時間を要するため生産効率の低下を招く。
本温度領域でのプロペニル不飽和基への転位反応に要する時間は反応スケールにもよるが、一般的に3〜6時間程度あれば十分である。また、転位反応前に酸化防止剤、熱劣化防止剤等の助剤も適宜用いることができる。
【0034】
(加水分解工程)
プロペニル不飽和基に転位したポリエーテルポリオール中のモノオールにセシウムおよびルビジウムを金属成分とするアルカリ金属化合物に対して2〜5mol倍の無機酸を有する水溶液を加えた後、反応温70〜130℃で加水分解を行い変性ジオールが生成する。
無機酸が2mol倍未満のときは、加水分解反応時間が長くなるため好ましくない。5mol倍より多くなると臭気がきつくなるうえ、パーオキサイド量が増加する。本反応温度範囲内であれば反応スケールにもよるが、一般的に加水分解するのに要する時間は少なくとも2時間である。
【0035】
無機酸としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、亜硫酸およびその混合物からなる群から選ばれるが、リン酸ならびに硫酸が最も好ましい。加水分解を行う際には100%プロペニル転位したポリエーテルポリオール100重量部に対して2〜50重量部の水を使用するのが望ましい。水としてイオン交換水を使用することができる。
無機酸以外の酸化合物として、蓚酸、トリクロロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、ジクロロ酢酸などを必要に応じ用いることもできる。
【0036】
酸加水分解を行う過程でプロピオンアルデヒドが生成する。プロピオンアルデヒドの沸点は常圧で48℃なので、その後の工程で脱水する際にポリエーテルポリオール中から容易に除去可能である。
【0037】
過剰の無機酸ならびに無機酸塩を除去するため吸着剤を使用する。吸着剤としては合成ケイ酸マグネシウムが好ましく用いられ、トミックスAD−600、トミックスAD−700(富田製薬(株)製)、キョーワード400、キョーワード500、キョーワード600(協和化学工業(株)製)等各種の商品名で市販されている。その他の除去法として、水洗法、イオン交換法などの公知の方法を用いることもできる。吸着時の温度は通常40〜130℃である。
【0038】
吸着と並行してプロピオンアルデヒドを除去する条件は、通常は40〜130℃、10mmHg abs.以下である。
【0039】
また、加水分解後の反応液を抽出液で洗浄してもよい。通常は20〜90℃で洗浄する。抽出液として、水単独、水と有機化合物の混合物が例示される。
より具体的には、n−ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系化合物、クロロホルム、メチレンクロライドが該有機化合物に含まれる。
【0040】
次に洗浄で得られたポリエーテルポリオールを減圧乾燥する。具体的条件として通常は70〜120℃、10mmHg abs.以下が例示される。
【0041】
上記方法に従って得られるポリエーテルポリオールの水酸基価は3〜180mgKOH/gの範囲であり、特に5〜60mgKOH/gが好ましい。最も好ましくは10〜50mgKOH/gである。また該ポリエーテルポリオール中のモノオール含有量は、5mol%(総不飽和度で0.02meq./g)以下である。
【0042】
特に、3mol%(総不飽和度で0.01meq./g)以下が好ましい。最も好ましくは、モノオール含有量は1mol%(総不飽和度で0.003meq./g、検出限界)以下である。このポリオールは、ジオール含有量が1〜20mol%である。
【0043】
本発明で得られた変性ポリエーテルポリオールは有機ポリイソシアネートと反応させ、エラストマー、シーリングなどの非発泡ポリウレタン樹脂や水などの発泡剤、有機珪素系界面活性剤等の整泡剤および架橋剤などのその他の助剤の存在下に得られるウレタンフォームにも適用することができる。
【0044】
有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に用いられる公知のものがすべて使用することができる。例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの80/20重量比(TDI−80/20)、65/35重量比(TDI−65/35)の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアネート(多官能性タールとは、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に2個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同じ。)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、3核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート(ポリメリックMDI)、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、または、これらをポリオール、モノオール単独でまたは併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。上記の有機ポリイソシナネートは任意の割合で混合して用いることもできる。
【0045】
触媒としては、ポリウレタンの製造時に通常使用されるものをすべて使用することができる。例えば、アミン系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[2−(ジメチルアミノ)エチル]エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【0046】
これらの触媒は、任意に混合して用いることもでき、その使用量は、ポリエーテルポリオール組成物100重量部に対して、0.0001〜10.0重量部である。
その他、難燃剤、可塑剤、着色剤等を必要に応じて添加することができる。
【0047】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0048】
ケメタル社の50重量%の水酸化セシウム水溶液をアルキレンオキサイドの重合触媒ならびにモノオール変性用触媒に用いた。該製品のセシウム純度は99.96重量%、ルビジウム純度は0.05重量%(以下、水酸化セシウムと略称する)である。
なお、ポリエーテルポリオールの重合、不飽和基成分のジオール化反応はすべて攪拌機付きの耐圧オートクレーブで実施した。
【0049】
ポリエーテルポリオール中のモノオール含有量、ジオール含有量は、下記(表1)の測定条件下に高速液体クロマトグラフィーを用いて得られたクロマトグラムの面積比から求めた。
【0050】
【表1】
としてポリエーテルポリオールのクロマトグラムをとり、示差屈折系(日本分光社製)で検知されたピーク面積強度から求めた。
【0051】
モノオール含有量を示す総不飽和度はJIS K 1557記載の方法により求めた。また、ポリエーテルポリオールの水酸基価もJIS K 1557により求めた。
【0052】
[実施例1]
プロピレングリコール1molに対して0.15molの「水酸化セシウム」を加え、85℃、10mmHg以下、3時間の条件で減圧脱水後、反応温度95℃で水酸基価が28.1mgKOH/gになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。次いで、ポリエーテルポリオールの水酸基濃度に対し12mol%のセシウムおよびルビジウム濃度になるように「水酸化セシウム」を加え、系中の水分が0.08重量%以下になるまで減圧脱水を行った。
窒素を供給しながら、160℃まで昇温し、同温度で3時間加熱攪拌を行った。その後、リン酸を全塩基成分濃度の4mol倍になるように75.2重量%の水溶液として加え、次いでポリエーテルポリオール100重量部に対して10重量部のイオン交換水を添加した。
【0053】
110℃、2時間加熱攪拌を行い加水分解を行った後、合成吸着剤KW−500SN(協和化学工業(株)製)をポリエーテルポリオール100重量部に対して3重量部加え、過剰のリン酸およびリン酸セシウム塩の吸着を行いながら110℃、5mmHg以下で3時間減圧乾燥を行い、生成したプロピオンアルデヒドの除去も行った。
精製処理後のポリエーテルポリオールの水酸基価は28.7mgKOH/g、モノオール含有量は検出限界以下、ジオール含有量は4mol%(総不飽和度は0.0015meq./g)であった。
【0054】
[実施例2]
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールDiol1000(三井東圧化学(株)製)100重量部に対してUSP4,477,589号に従って調整した複金属シアン化錯体(Zn3[Co(CN)6]2 ・2.48DME・4.65H2 0・0.94ZnCl2 ここでDMEは1,2−ジメトキシエタンの略である。)を0.05重量部加え、105℃、5mmHg以下で3時間の条件で減圧脱水後、反応温度95℃で水酸基価が18.4mgKOH/gになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。
次いで、ポリエーテルポリオールの水酸基濃度に対し16mol%のセシウムおよびルビジウム濃度になるように「水酸化セシウム」を加え、系中の水分が0.08重量%以下になるまで減圧脱水を行った。窒素を供給しながら145℃まで昇温し、同温度で6時間加熱攪拌を行った。
【0055】
その後、リン酸を全塩基成分濃度の3.5mol倍になるように75.2重量%の水溶液として加え、次いでポリエーテルポリオール100重量部に対し20重量部のイオン交換水を添加した。110℃、2時間加熱攪拌を行い加水分解を行った後、合成吸着剤KW−500SN(協和化学工業(株)製)をポリエーテルポリオール100重量部に対して5重量部加え、過剰のリン酸、リン酸セシウム、DMC錯体分解成分の吸着を行いながら110℃、5mmHg以下で3時間減圧乾燥を行い、生成したプロピオンアルデヒドの除去も行った。
精製処理後のポリエーテルポリオールの水酸基価は18.8mgKOH/g、モノオール含有量は1mol%、ジオール含有量は8mol%(総不飽和度は0.0027meq./g)であった。
【0056】
[実施例3]
グリセリン1molに対して0.012molのFulka社製の商品名ホスファゼンベースP<t/4>−t−Octの1.00Mに調整されたn−ヘキサン溶液を加え、85℃、10mmHg以下、3時間の条件で減圧脱水後、反応温度70℃で水酸基価が30.1mgKOH/gになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。次いで、反応温度80℃でエチレンオキサイドの付加重合を行い水酸基価26.2mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。
次いで、ポリエーテルポリオールの水酸基濃度に対し13mol%のセシウムおよびルビジウム濃度になるように「水酸化セシウム」を加え、系中の水分が0.08重量%以下になるまで減圧脱水を行った。窒素を供給しながら、138℃まで昇温し、同温度で4時間加熱攪拌を行った。
その後、リン酸を全塩基成分濃度の2.8mol倍になるように75.2重量%の水溶液として加え、ポリエーテルポリオール100重量部に対して5重量部のイオン交換水を添加した。
【0057】
110℃、2時間加熱攪拌を行い加水分解を行った後、合成吸着剤KW−500SN(協和化学工業(株)製)をポリエーテルポリオール100重量部に対して4重量部加え、過剰のリン酸およびリン酸セシウム塩の吸着を行いながら110℃、5mmHg以下、3時間の条件で減圧乾燥を行い、生成したプロピオンアルデヒドの除去も行った。
精製処理後のポリエーテルポリオールの水酸基価は26.6mgKOH/g、モノオール含有量は検出限界以下、ジオール含有量は7mol%(総不飽和度は0.0019meq./g)であった。
【0058】
(比較例)
以下に比較例を示すが、これらは水酸化カリウムをアルキレンオキサイドの重合触媒とし、得られたポリエーテルポリオール中の不飽和基末端モノオールをジオール化した変性ポリエーテルポリオールである。
【0059】
[比較例1]
プロピレングリコール1molに対して0.25molの水酸化カリウムを50%水溶液の形態で加え、85℃、10mmHg以下、3時間の条件で減圧脱水後、反応温度105℃で水酸基価が28.5mgKOH/gになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。次いで、ポリエーテルポリオールの水酸基濃度に対し16mol%のカリウム濃度になるように50%水酸化カリウム水溶液を加え、系中の水分が0.08重量%以下になるまで減圧脱水を行った。
ポリエーテルポリオール中に酸化防止剤であるt−ブチルヒドロキシトルエンを600ppm加え、窒素を供給しながら、160℃まで昇温し、同温度で6時間加熱攪拌を行った。その後、リン酸を全塩基成分濃度の4mol倍になるように75.2重量%の水溶液として加え、次いでポリエーテルポリオール100重量部に対して10重量部のイオン交換水を添加した。
【0060】
110℃、3時間加熱攪拌を行い加水分解を行った後、合成吸着剤KW−500SN(協和化学工業(株)製)をポリエーテルポリオール100重量部に対して4重量部加え、過剰のリン酸およびリン酸カリウム塩の吸着を行いながら110℃、5mmHg以下で3時間減圧乾燥を行い、生成したプロピオンアルデヒドの除去も行った。
精製処理後のポリエーテルポリオールの水酸基価は28.9mgKOH/g、モノオール含有量は6mol%、ジオール含有量は26mol%(総不飽和度は0.0225meq./g)であった。
【0061】
[比較例2]
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールDiol1000(三井東圧化学(株)製)100重量部に対して0.4重量部の水酸化カリウムを50%水溶液の形態で加え、105℃、5mmHg以下、3時間の条件で減圧脱水後、反応温度105℃で水酸基価が17.5mgKOH/gになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。
次いで、ポリエーテルポリオールの水酸基濃度に対し18mol%のカリウム濃度になるように50%水酸化カリウム水溶液を加え、系中の水分が0.08重量%以下になるまで減圧脱水を行った。ポリエーテルポリオール中に酸化防止剤であるt−ブチルヒドロキシトルエンを600ppm加え、窒素を供給しながら、160℃まで昇温し、同温度で6時間加熱攪拌を行った。
その後、リン酸を全塩基成分濃度の3.5mol倍になるように75.2重量%の水溶液として加え、次いでポリエーテルポリオール100重量部に対して20重量部のイオン交換水を添加した。
【0062】
103℃、3時間加熱攪拌を行い加水分解を行った後、合成吸着剤KW−500SN(協和化学工業(株)製)をポリエーテルポリオール100重量部に対して4重量部加え、過剰のリン酸およびリン酸カリウム塩の吸着を行いながら110℃、5mmHg以下で3時間減圧乾燥を行い、生成したプロピオンアルデヒドの除去も行った。
精製処理後のポリエーテルポリオールの水酸基価は18.7mgKOH/g、モノオール含有量は3mol%、ジオール含有量は32mol%(総不飽和度は0.0153meq./g)であった。
【0063】
[比較例3]
グリセリン1molに対して0.25molの水酸化カリウムを50%水溶液の形態で加え、105℃、7mmHg以下、3時間の条件で減圧脱水後、反応温度105℃で水酸基価が30.5mgKOH/gになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。次いで、反応温度110℃でエチレンオキサイドの付加重合を行い水酸基価26.1mgKOH/gのポリエーテルポリオールを得た。次いで、ポリエーテルポリオールの水酸基濃度に対し13mol%のカリウム濃度になるように50%水酸化カリウム水溶液を加え、系中の水分が0.08重量%以下になるまで減圧脱水を行った。ポリエーテルポリオール中に酸化防止剤であるt−ブチルヒドロキシトルエンを600ppm加え、窒素を供給しながら、162℃まで昇温し、同温度で4時間加熱攪拌を行った。
その後、リン酸を全塩基成分濃度の3.1mol倍になるように75.2重量%の水溶液として加え、ポリエーテルポリオール100重量部に対して5重量部のイオン交換水を添加した。
【0064】
110℃、2時間加熱攪拌を行い加水分解を行った後、合成吸着剤KW−500SN(協和化学工業(株)製)をポリエーテルポリオール100重量部に対して4重量部加え、過剰のリン酸およびリン酸セシウム塩の吸着を行いながら110℃、5mmHg以下、3時間の条件で減圧乾燥を行い、生成したプロピオンアルデヒドの除去も行った。
精製処理後のポリエーテルポリオールの水酸基価は26.9mgKOH/g、モノオール含有量は6mol%、ジオール含有量は31mol%(総不飽和度は0.0221meq./g)であった。
【0065】
実施例、比較例で得られたポリエーテルポリオールの水酸基価ならびにモノオール含量、ジオール含量を表2にまとめて表記した。アルキレンオキサイド重合触媒としてCsOHは「水酸化セシウム」を、DMCは複金属シアン化錯体、PNはホスファゼン系化合物を、KOHは水酸化カリウムの略である。
【0066】
【表2】
水酸基価ならびに総不飽和度はJIS K 1557に準じて測定した。
本発明で得られたポリエーテルポリオールのウレタン樹脂化を行うにあたり、実施例1,2および比較例1,2は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(三井東圧化学(株)製)との反応によりイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、1,4−ブタンジオール(和光純薬製)を鎖延長剤としたエラストマーを作成した。
【0067】
実施例1,2および比較例1,2のポリエーテルポリオールに4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、80℃、8時間窒素雰囲気下で加熱攪拌を行い、プレポリマーのNCO%が6.0のプレポリマーを得た。その後、減圧脱泡したプレポリマーの温度を65℃に保ち、22℃の恒温室でイソシアネートインデックス(水酸基濃度に対するイソシアネート基濃度の比)1.05になるよう1,4−ブタンジオールを加えた。
触媒として1重量%のジブチル錫ジラウレートのジオクチルフタル酸溶液をプレポリマー100重量部に対して0.40重量部用いた。攪拌機で1分攪拌した後、アルミ製モールド(直径30mm×深さ12mmの円筒形成形用)に混合液を流し込み、窒素雰囲気下100℃、24時間で硬化させた。硬化後、22℃の恒温室で1週間、成型物の養生を行い、物性試験を行った。
【0068】
硬度(ショアーA)、反発弾性および70℃×22時間での永久圧縮ひずみの測定はJIS K−6301に準拠した。実施例1のポリエーテルポリオールで得られた結果は実施例4に、実施例2で得られた結果は実施例5に、比較例についても同様比較例1のそれは比較例4に、比較例2のそれは比較例5とした。
結果をまとめて表3に示す。
【0069】
【表3】
実施例と比較例を比較すると、本発明のモノオール、ジオール含量のポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンエラストマーは硬度、反発弾性、永久圧縮ひずみともにKOH触媒で得られたポリエーテルポリオールの変性品より優れていることがわかる。
【0070】
また、本発明のポリエーテルポリオールを用いてポリウレタンフォームでの物性を評価した。本発明のポリエーテルポリオールの他に、以下(表4)に示す原料を使用した。
【0071】
【表4】
なお、物性測定はJIS K−6301およびJIS K−6401により行った。
【0072】
実施例3および比較例3のポリエーテルポリオールを以下(表5)に示す成分を混合してレジン液を調製した。
【0073】
【表5】
上記レジン液100重量部にイソシアネートをイソシアネートインデックスが1.00になるように混合し、直ちに予め60℃に調整した内寸400×400×100mmの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡させた。
100℃の熱風オーブン中で7分間加熱硬化した後、フォームを金型より取り出した。得られたフォームの物性を表6に示す。
【0074】
実施例3で得られたポリエーテルポリオールを用いた結果を実施例6に、比較例3で得られたポリエーテルポリオールでの結果を比較例6に示す。
【0075】
【表6】
上記の結果から、本発明により得られたポリエーテルポリオールを用いて作製したポリウレタンフォームは、硬度も高く、耐湿熱耐久性に優れていることがわかる。
【0076】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明による変性ポリエーテルポリオールを用いて有機ポリイソシアネートと反応させることにより、硬度、反発弾性および耐久性などの物性に優れるポリウレタン樹脂を製造することができる。
Claims (5)
- 水酸基価OHVが3〜180mgKOH/gであり、不飽和基含有モノオール含有量が5mol%以下であって、かつ次に示す加水分解工程にて生成する変性ジオール含有量が1〜20mol%である変性ポリエーテルポリオールの製造方法であって、
(1)活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合する下記方法、
a)セシウムおよびルビジウムを金属成分とするアルカリ金属水酸化物を用いる方法、
b)複金属シアン化物錯体を用いる方法または、
c)ホスファゼン化合物を用いる方法、
のいずれかに従って行なう付加重合工程、
(2)前記付加重合工程で得られる反応液中のセシウムおよびルビジウムを金属成分とするアルカリ金属水酸化物濃度をポリエーテルポリオール中の水酸基1molに対して2〜30mol%に調整する調整工程、
(3)調整後の反応液を温度120〜170℃に加熱することにより不飽和基含有モノオール中のアリル不飽和基をプロペニル不飽和基に転位する熱転位工程および、
(4)熱転位後の反応液を酸性条件下に70〜130℃に加熱することにより不飽和基含有モノオール中のプロペニル不飽和基を加水分解する加水分解工程、
の各工程からなり、
前記アルキレンオキサイド化合物を付加重合する条件が、アルカリ金属水酸化物を使用する場合の反応温度を60〜98℃とし、複金属シアン化物錯体またはホスファゼン化合物を使用する場合の反応温度を40〜120℃とし、かつ、いずれの場合も反応時の最大圧力が4kgf/cm 2 G(493kPa)以下とする
ことを特徴とする変性ポリエーテルポリオールの製造方法。 - 前記加水分解工程において、加水分解後の反応液を減圧加熱条件下で吸着材に接触させて過剰な酸を除去し、同時にプロピオンアルデヒドを蒸発させて除去することを特徴とする請求項1記載の変性ポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記加水分解工程において、加水分解後の反応液を抽出液で洗浄し、得られたポリエーテルポリオール相を減圧乾燥して水を除去することを特徴とする請求項1記載の変性ポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記ホスファゼン化合物が、下記の化学式(2)
で表される化合物であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の変性ポリエーテルポリオールの製造方法。
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