CN113754880B - 无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113754880B CN113754880B CN202111018008.7A CN202111018008A CN113754880B CN 113754880 B CN113754880 B CN 113754880B CN 202111018008 A CN202111018008 A CN 202111018008A CN 113754880 B CN113754880 B CN 113754880B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyether polyol
- inorganic
- inorganic nano
- siloxane
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 68
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 8
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 8
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 8
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 3
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDPRYTUJYNYJKV-UHFFFAOYSA-N 1,4-diethylpiperazine Chemical compound CCN1CCN(CC)CC1 DDPRYTUJYNYJKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical group [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/328—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5096—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2639—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing elements other than oxygen, nitrogen or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇改性技术领域。所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，以无机纳米二氧化硅与含硅氧烷聚醚多元醇为原料，二者在水溶液中通过高温搅拌反应并进行脱水、脱醇处理得到所述的无机纳米复合聚醚多元醇；所述的含硅氧烷聚醚多元醇由硅烷偶联剂与起始剂复配，在催化剂作用下，与环氧烷烃进行聚合反应得到。本发明设计科学合理，制备的产品可以应用在聚氨酯材料阻燃领域，同时制备的产品具有较高的强度和优良的储存稳定性以及抗冲击性。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇改性技术领域。
背景技术
聚氨酯即氨基甲酸酯，是六大合成材料之一，由于其具有优良的隔热保温，耐腐蚀，抗冲击等性能，且制备加工方法简便、易操控，其广泛应用于建筑、保温、机械、汽车制造、医疗、电子等领域，居各种材料之首。
聚氨酯材料分子结构中大多为氨基甲酸酯链段。大多数普通的聚氨酯材料在空气中易燃烧，且燃烧过程中会产生大量的有毒气体和烟尘，会造成很大的经济损失和人员伤亡，所以使得聚氨酯在某些对阻燃要求相对稍高的领域的应用得到了一定的限制。
目前提高聚氨酯阻燃性能的方法主要是通过添加有机阻燃剂的方法，但该方法不仅会导致材料的强度及加工性能降低，而且这种添加的有机阻燃成分在高温时往往会释放出剧毒的气体，导致更大的生物体及环境危害。
无机材料是一类不燃或难燃的本质阻燃材料，近年来将无机材料添加到聚氨酯材料中提高材料阻燃性的方法也比较多，但这种物理混合添加的方法无法预先制备稳定产品，往往对施工现场的要求相对较高，而且得到的制品的性能也并不理想。聚醚多元醇是生产聚氨酯材料的主要原料之一，且其生产过程相对较简单、环保，反应条件较温和。近年来，通过对聚醚多元醇进行改性以达到聚氨酯材料的结构阻燃的研究层出不穷，但大都改性方法均属于前文中所提到的物理或化学添加有机阻燃成分的范畴，目前市场上并未有流通的无机复合聚醚多元醇产品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，其设计科学合理，制备的产品可以应用在聚氨酯材料阻燃领域，同时制备的产品具有较高的强度和优良的储存稳定性。
本发明所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法相对较简单，它是将无机纳米二氧化硅通过共价键的方式与聚醚多元醇结构进行键合，达到了本体阻燃的效果，对阻燃聚醚多元醇的发展具有重要的意义。
本发明所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，以无机纳米二氧化硅与含硅氧烷聚醚多元醇为原料，二者在水溶液中通过高温搅拌反应并进行脱水、脱醇处理得到所述的无机纳米复合聚醚多元醇；
所述的含硅氧烷聚醚多元醇由硅烷偶联剂与起始剂复配，在催化剂作用下，与环氧烷烃进行聚合反应得到。
所述的无机纳米二氧化硅粒径在0.1μm以下，气相法生产的一类工业亲水性纳米二氧化硅，又称气相白炭黑，优选A150、V15、LM150、HL-150。
硅烷偶联剂为改性氨基硅烷偶联剂，优选A-1100、A-1110、A-1120、A1130中的一种或两种。
优选地，起始剂为丙二醇、二乙二醇、水、甘油、山梨醇或蔗糖中的两种以上的混合物。
优选地，催化剂为有机胺类催化剂。
优选地，制备含硅氧烷聚醚多元醇原料用量如下：
以四种物质的总质量为100％计。
优选地，聚合反应温度为80-105℃，反应时间为2-4h。
优选地，所用原料用量如下：
含硅氧烷聚醚多元醇 50-70％；
无机纳米二氧化硅 10-30％；
水 20-40％。
以三种物质的总质量为100％计。
优选地，高温搅拌反应温度为80-85℃，反应时间为2-2.5h。
优选地，脱水、脱醇处理方法为，温度105-110℃，时间为1.0-1.5h。
本发明所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)含硅氧烷聚醚多元醇的制备：
按照理论设计的官能度以及羟值的不同，将硅烷偶联剂、起始剂、催化剂按照设定的比例，在一定条件下与环氧丙烷发生聚合反应生成含硅氧烷聚醚多元醇；
(2)按照无机纳米二氧化硅含量的不同，将步骤(1)合成的含硅氧烷聚醚多元醇、纳米二氧化硅、水按照设定的比例，在一定条件下通过高温搅拌反应并进行脱水、脱醇处理得到无机纳米复合聚醚多元醇。
步骤(1)中，搅拌速度优选为10-25r/min。
步骤(1)中，硅烷偶联剂以及起始剂的类型选择对聚醚指标的影响也不尽相同，可以根据需求合成不同指标范围的聚醚多元醇。
步骤(1)中，催化剂包括但不仅限于N,N-二甲基环己胺，N,N-二甲基苄胺，五甲基二乙烯三胺，N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺，三乙胺，三乙烯二胺，N,N'-二乙基哌嗪，DMEA，DBU、N,N'-二甲基吡啶等。
本发明通过含有氨基的硅烷偶联剂与多元醇为共起始剂，在催化剂作用下引发环氧丙烷聚合反应得到含硅氧烷聚醚多元醇，然后聚醚多元醇中的硅氧烷可在一定条件下与无机纳米二氧化硅表面的硅氧氢键发生化学反应，将无机成分与聚醚结构进行化学键合得到不同指标及二氧化硅含量的聚醚多元醇。经过此方法合成的聚醚多元醇由于结构中含有无机阻燃成分，在下游应用中得到的聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性能，而且具有较高的强度以及尺寸稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过化学键的方式将无机结构与聚醚的有机结构进行连接，使得无机阻燃成分进入到聚氨酯的结构中，提高了聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，避免了添加有机阻燃剂由于高温产生的剧毒气体对机体造成的次生伤害；
(2)本发明合成的无机纳米复合聚醚多元醇具有良好的储存稳定性，与物理添加无机阻燃成分相比，其储存稳定性好，而且对发泡加工设备要求较低，按照常规施工工艺进行加工生产即可；
(3)本发明设计科学合理，简单易行，采用本发明制得的聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料，具有良好的尺寸稳定性，较高的强度以及抗冲击性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步阐述，但其并不限制本发明的实施。
实施例中所用原料均为市售产品。
实施例1
(1)准确称量硅烷偶联剂A-1110 165g，甘油145g，山梨醇120g，N,N-二甲基环己胺催化剂9g加入反应釜内，将400g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，得到含硅氧烷聚醚多元醇。
(2)在装配有温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶内，加入含硅氧烷聚醚多元醇500g，纳米二氧化硅A150 90g，去离子水160g。放在磁力加热搅拌器上，搅拌速度45r/min，在85℃下反应2h，然后加热到105℃，真空脱水、脱醇处理1.5h，外观为浅黄色透明至微浑均一液体。
实施例2
(1)准确称量硅烷偶联剂A-1100 150g，甘油70g，二乙二醇80g，蔗糖123g，N,N-二甲基苄胺催化剂10g加入反应釜内，将450g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，得到含硅氧烷聚醚多元醇，外观为黄色均一液体。
(2)在装配有温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶内，加入含硅氧烷聚醚多元醇600g，纳米二氧化硅V15 180g，去离子水230g。放在磁力加热搅拌器上，搅拌速度45r/min，在85℃下反应2h，然后加热到105℃，真空脱水、脱醇处理1.5h，外观为浅黄色透明至微浑均一液体。
实施例3
(1)准确称量硅烷偶联剂A-1120 225g，丙二醇160g，蔗糖180g，三乙胺催化剂12g加入反应釜内，将500g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，得到含硅氧烷聚醚多元醇。
(2)在装配有温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶内，加入含硅氧烷聚醚多元醇600g，纳米二氧化硅LM150 200g，去离子水200g。放在磁力加热搅拌器上，搅拌速度45r/min，在85℃下反应2h，然后加热到105℃，真空脱水、脱醇处理1.5h得到无机纳米复合聚醚多元醇，外观为浅黄色透明至微浑均一液体。
实施例4
(1)准确称量硅烷偶联剂A1130 200g，二乙二醇160g，蔗糖180g，五甲基二乙烯三胺催化剂12g加入反应釜内，将480g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，得到含硅氧烷聚醚多元醇。
(2)在装配有温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶内，加入含硅氧烷聚醚多元醇500g，纳米二氧化硅HL-150 200g，去离子水200g。放在磁力加热搅拌器上，搅拌速度45r/min，在85℃下反应2h，然后加热到105℃，真空脱水、脱醇处理1.5h得到无机纳米复合聚醚多元醇，外观为浅黄色透明至微浑均一液体。
对比例1
在反应釜中加入纳米二氧化硅LM150 100g，甘油80g，二乙二醇30g，蔗糖110g，有机胺类催化剂8g，将620g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，反应完毕放料，得到的聚醚多元醇为外观为浅黄色浑浊液体，且存在大量白色悬浮颗粒。
常规聚醚多元醇为浅黄透明至微浑的均一液体，对比例1制得的聚醚多元醇的外观为浅黄色浑浊，且存在大量白色悬浮物，无法进行下一步使用。
对比例1中未提前制得结构中含硅氧烷的聚醚多元醇，而是直接向聚合体系中加入无机纳米二氧化硅进行聚醚合成反应，与实施例比较，无法将无机成分引入聚醚多元醇中，使得无机相与有机相无法相容而析出白色固体，无法进一步检测和使用。
对比例2
在反应釜中加入蔗糖265g，二乙二醇140g，有机胺类催化剂11g，将690g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，反应完毕放料，得到的聚醚多元醇为外观为浅黄色透明液体。
对比例3
准确称量硅烷偶联剂A1130 180g，二乙二醇62g，蔗糖98g，有机胺类催化剂8g加入反应釜内，将505g环氧丙烷通过压力容器缓慢滴加至反应釜，搅拌速度18r/min，在100℃下进行聚合反应，得到含硅氧烷聚醚多元醇。
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及对比例1、对比例2、对比例3制得的聚醚多元醇的分别进行羟值、粘度测试，其测试结果见表1。
表1实施例1-4以及对比例2-3制得的聚醚多元醇的羟值、粘度结果
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 羟值/mgKOH/g | 350 | 340 | 338 | 310 | 无法测试 | 437 | 390 |
| 粘度/mPa·s(25℃) | 4520 | 5830 | 7500 | 8200 | 无法测试 | 3560 | 4030 |
将上述聚醚分别按照一定比例复配成组合料，并分别与PM200按照1:1.2混合发泡制得聚氨酯泡沫，测试泡沫性能，组合料配比及泡沫性能结果如表2所示。
表2实施例1-4以及对比例2、对比例3对应的组合料配比及泡沫性能结果
由表1及表2可知，本发明制得的无机纳米复合聚醚多元醇具有较高的阻燃性，且用该类聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料具有较高的强度和尺寸稳定性。
Claims (5)
1.一种无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：以无机纳米二氧化硅与含硅氧烷聚醚多元醇为原料，二者在水溶液中通过高温搅拌反应并进行脱水、脱醇处理得到所述的无机纳米复合聚醚多元醇；
所述的含硅氧烷聚醚多元醇由硅烷偶联剂与起始剂复配，在催化剂作用下，与环氧烷烃进行聚合反应得到；
硅烷偶联剂为A-1100、A-1110、A-1120、A1130中的一种或两种；
起始剂为丙二醇、二乙二醇、水、甘油、山梨醇或蔗糖中的两种以上的混合物；
催化剂为有机胺类催化剂；
制备含硅氧烷聚醚多元醇原料用量如下：
硅烷偶联剂 10-29%；
起始剂 30-49%；
催化剂 1-5%；
环氧烷烃 40-59%；
以硅烷偶联剂、起始剂、催化剂、环氧烷烃四种物质的总质量为100%计；
聚合反应温度为80-105℃，反应时间为2-4h。
2.根据权利要求1所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：无机纳米二氧化硅粒径在0.1μm以下。
3.根据权利要求1所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所用原料用量如下：
含硅氧烷聚醚多元醇 50-70%；
无机纳米二氧化硅 10-30%；
水 20-40%；
以含硅氧烷聚醚多元醇、无机纳米二氧化硅、水三种物质的总质量为100%计。
4.根据权利要求1所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：高温搅拌反应温度为80-85℃，反应时间为2-2.5h。
5.根据权利要求1所述的无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：脱水、脱醇处理方法为，温度105-110℃，时间为1.0-1.5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111018008.7A CN113754880B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111018008.7A CN113754880B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113754880A CN113754880A (zh) | 2021-12-07 |
| CN113754880B true CN113754880B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=78792233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111018008.7A Active CN113754880B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113754880B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115572584A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-06 | 武汉思越新材料有限公司 | 一种储层保护剂及其制备方法 |
| CN117866165A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-04-12 | 佛山市宜奥科技实业有限公司 | 一种透气生物基海绵及其制备方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10158388A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Mitsui Chem Inc | 変性ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法 |
| CN101096585A (zh) * | 2007-06-22 | 2008-01-02 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种纳米有机蒙脱土改性端硅烷基有机硅改性聚氨酯型密封胶及其制备方法 |
| KR20090061301A (ko) * | 2007-12-11 | 2009-06-16 | 삼성전자주식회사 | 실리카 나노복합체, 그 제조 방법, 복합폼 및 그 제조방법 |
| CN102504518A (zh) * | 2011-11-09 | 2012-06-20 | 温州大学 | 纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料的制备方法 |
| CN104558506A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-29 | 中科院广州化学有限公司 | 含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体 |
| CN105461913A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-04-06 | 山东蓝星东大化工有限责任公司 | 二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法 |
| CN106543956A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-29 | 马鞍山杰创塑胶科技有限公司 | 一种单组分耐高温型硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封胶及其制备方法 |
| CN107286335A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-10-24 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇及制备方法 |
| CN107513355A (zh) * | 2017-09-25 | 2017-12-26 | 安徽伟创聚合材料科技有限公司 | 一种双组份绝缘防水聚氨酯防护胶带的制备方法 |
| CN107759764A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-03-06 | 江苏第二师范学院 | 二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液的生产工艺 |
| CN110396172A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-01 | 上海鑫普新材料有限公司 | 一种用于轨道交通轨下垫块的弹性体及其制备方法 |
| CN111073353A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用作橡胶填料的超分散纳米白炭黑的制备方法 |
| CN111690361A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-22 | 上海东大聚氨酯有限公司 | 喷涂成型无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6632856B2 (en) * | 2001-07-24 | 2003-10-14 | Chia-Hung Chen | Polyurethane-forming binders |
| DE102006054289A1 (de) * | 2006-11-17 | 2008-05-21 | Bayer Materialscience Ag | Nanopartikelmodifizierte Polyisocyanate |
| FR3053973B1 (fr) * | 2016-07-12 | 2018-07-06 | Bostik Sa | Composition adhesive bicomposante a base de polyurethane |
-
2021
- 2021-08-30 CN CN202111018008.7A patent/CN113754880B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10158388A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Mitsui Chem Inc | 変性ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法 |
| CN101096585A (zh) * | 2007-06-22 | 2008-01-02 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种纳米有机蒙脱土改性端硅烷基有机硅改性聚氨酯型密封胶及其制备方法 |
| KR20090061301A (ko) * | 2007-12-11 | 2009-06-16 | 삼성전자주식회사 | 실리카 나노복합체, 그 제조 방법, 복합폼 및 그 제조방법 |
| CN102504518A (zh) * | 2011-11-09 | 2012-06-20 | 温州大学 | 纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料的制备方法 |
| CN104558506A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-29 | 中科院广州化学有限公司 | 含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体 |
| CN105461913A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-04-06 | 山东蓝星东大化工有限责任公司 | 二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法 |
| CN106543956A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-29 | 马鞍山杰创塑胶科技有限公司 | 一种单组分耐高温型硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封胶及其制备方法 |
| CN107286335A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-10-24 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇及制备方法 |
| CN107513355A (zh) * | 2017-09-25 | 2017-12-26 | 安徽伟创聚合材料科技有限公司 | 一种双组份绝缘防水聚氨酯防护胶带的制备方法 |
| CN107759764A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-03-06 | 江苏第二师范学院 | 二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液的生产工艺 |
| CN111073353A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用作橡胶填料的超分散纳米白炭黑的制备方法 |
| CN110396172A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-01 | 上海鑫普新材料有限公司 | 一种用于轨道交通轨下垫块的弹性体及其制备方法 |
| CN111690361A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-22 | 上海东大聚氨酯有限公司 | 喷涂成型无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Oxidative Degradation of Polyether Polyol - Silica Hybrids Prepared by Sol - Gel Process;Sandor, Monika;《REVISTA DE CHIMIE 》;第67卷(第10期);2053-2058 * |
| 原位生成纳米SiO2填充全水聚氨酯硬泡的研究;王振轩;《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113754880A (zh) | 2021-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113754880B (zh) | 无机纳米复合聚醚多元醇的制备方法 | |
| CN104974326B (zh) | 一种制备不黄变软质聚氨酯泡沫的组合物、不黄变软质聚氨酯泡沫及其制备方法 | |
| US11401375B2 (en) | Flame-retardant polyether polyol as well as preparation method and application thereof | |
| CN104292412B (zh) | 一种纤维素基聚氨酯预聚体及使用其的密封材料、制备方法和应用 | |
| CN105524246B (zh) | 无卤阻燃生物基聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法 | |
| CN110423353B (zh) | 一种聚硅氧烷、马来海松酸改性聚硅氧烷及马来海松酸改性聚硅氧烷阻燃聚氨酯泡沫 | |
| CN112250858B (zh) | 一种制备阻燃聚合物多元醇的方法、应用及用其制成的聚氨酯泡沫塑料 | |
| CN105755834A (zh) | 一种耐水洗的新型阻燃涂层及其制备方法 | |
| CN107892739A (zh) | 一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 | |
| CN110305284A (zh) | 一种环保型超柔韧的跑道底部弹性层组合物及其制备方法 | |
| CN1982356A (zh) | 环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷及制备方法和应用 | |
| CN114230782A (zh) | 生物基聚醚多元醇的制备方法 | |
| CN113527618B (zh) | 一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法及应用 | |
| CN113773465A (zh) | 一种半硬质泡沫及其制备方法和应用 | |
| CN107955155A (zh) | 一种氮硼结构型阻燃聚醚多元醇及其制法和用途 | |
| CN110964169B (zh) | 直接成型的高透气型聚氨酯鞋垫组合料及其制备方法 | |
| CN109651584A (zh) | 一种反应型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法和在聚氨酯泡沫中的应用 | |
| CN116041711B (zh) | 一种低聚磷酸酯多元醇、催化合成方法及其应用 | |
| BR112012015946A2 (pt) | mistura de óxidos de polipropileno capeados com oxido de etileno, processo para preparar um poliuretano e processo para preparar uma espuma de poliuretano resiliente e flexivel | |
| CN115850641B (zh) | 一种阻燃改性聚氨酯材料及其合成方法 | |
| CN109439056B (zh) | 一种非离子缔合型水性聚氨酯增稠剂及其制备方法 | |
| CN115433226A (zh) | 一种含磷多元醇阻燃剂及其制备方法 | |
| CN109942774A (zh) | 一种分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫 | |
| US20040254304A1 (en) | Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts | |
| CN112266463B (zh) | 一种汽车内饰用阻燃型木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |