JP4369559B2 - ホスフィンスルフィド、その製造方法、およびその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして且つ有用なる式(1)で表されるホスフィンスルフィドおよびその製造方法に関する。
【0002】
本発明はさらには、該ホスフィンスルフィドの存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する方法に関する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート化合物と反応させることによりポリウレタンフォームやエラストマー等の原料または界面活性剤等として用いられる重要な重合体である。
【0003】
本発明はまたさらに、該ホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させて1,2-ジオキシエタン誘導体を製造する方法に関する。これらの1,2-ジオキシエタン誘導体は、農医薬品の合成中間体や高分子材料等として極めて重要な化合物である。
【0004】
【従来の技術】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩などはその持つ塩基性の故に様々の反応に触媒や反応試薬として用いられる。しかしながら、これらは水溶性ではあるが、有機溶媒には一般に難溶であり、有機溶媒中での反応には利用し難い面を持つ。このため、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンまたは1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オ クタンなどのような、有機化合物であって塩基性の高い化合物が種々開示されている。
【0005】
しかしながら、その塩基性またはその塩基性に由来する触媒作用は限られている。近年、炭素、水素、窒素およびりんの原子からなるホスファゼンベースと呼ばれる強い水素引抜き能を持つ極めて強塩基性の有機化合物が見出されている(Nachr.Chem.Tech.Lab.,38,1214-1226(1990))。また、そのホスファゼンベースはアルコールを開始剤とするエチレンオキシドのアニオン重合に効果的な触媒となるとの報告がある(Martin Moller et al.,Macromol.Rapid Commun.,17,143-148(1996))。
【0006】
しかしながら、このようなホスファゼンベースは、その製造法においては複雑な工程を経る必要があるし、そのうえ強い塩基性を持たせるためには、合成方法としては例えばカリウムアミドなどのさらに強い塩基性化合物を使用せねばならず(Nachr.Chem.Tech.Lab.,38,1216(1990))、工業的には決して有利なものではない。また強い塩基性のため、空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
【0007】
また、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドが知られている(G.N.Koidan et al.,Journal of general chemistry ofthe USSR,55,1453(1985))。しかしながら該ホスフィンオキシドは吸湿性が極めて高く、例えば通常の雰囲気(温度18〜24℃、湿度52〜59%)で24時間保存すると7〜8重量%を吸湿する。水に対する溶解度は50重量%以上である。この大きな吸湿性のため、触媒としての応用上の制限があったり、安定な触媒作用を発現させるためには取り扱い上特別の施策が必要となる。
【0008】
アルキレンオキシド化合物の重合でポリアルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系として、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例えば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物とを用い、重合開始に先だって脱水反応により活性水素化合物のアルカリ金属の塩を生成させてこれを用いるのが最も一般的である。工業的にも実用化されてはいる。
【0009】
開始剤系のこれ以外の組み合わせについては、USP 3,829,505では、活性水素化合物と例えば、Zn3[Fe(CN)6]2・H2O・ジオキサンで表される化合物を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得ることを示しており、特開平2-276821では、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体で製造したポリオールにナトリウムメチラートを反応させた後、エチレンオキシドを重合させて重合体を得ることを示しており、また特開昭62-232433では、ヒュームドシリカのヘキサンスラリーに1,4-ブタンジオールと非イオン系界面活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を添加して得られた生成物を用いてエチレンオキシドを重合して重合体を得ることを示している。しかしながらこれらは何れも金属成分を含有しており、生成したポリアルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存するとポリウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に悪影響を与えるため、ポリアルキレンオキシドの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。
【0010】
一方金属を含まない開始剤系としては、特開昭50-159595では活性水素化合物であるアルカンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得ている。しかしこの開始剤系についても重合体中の特異な不純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知られており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっている。また特開昭57-12026ではアルコール類とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの重合体を得ており、特開昭56-38323ではソルビトールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用いてプロピレンオキシドを重合させている。しかしながら何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残留するなどの問題を抱えている。
【0011】
また、ホスファゼンベースと活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造法が知られている(▲1▼EP 0763555、▲2▼マクロモレキュラー ラピッド コムニケーション(Macromol.Rapid Commun.)17巻143〜148頁1996年、および▲3▼マクロモレキュラーシンポシウム(Macromol.Symp.)107巻331〜340頁1996年)。しかしながらこの方法におけるホスファゼンベースは強い塩基性を有する開始剤ではあるが、そのようなホスファゼンベースを合成するには複雑な工程を経る必要があるし、強い塩基性を持たせるためにさらに強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的には決して有利なものではない。またその強い塩基性のため空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
【0012】
またEP 0791600では、実質的に活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する方法が開示されている。この方法は、重合開始に先だって、開始剤系として活性水素化合物とアルカリ金属水酸化物を用いる場合と同様に脱水反応により、または脱塩反応などにより活性水素化合物のホスファゼニウム塩を生成させる必要がある。そのための設備も不可欠となる。またその際に生じる無機塩などは重合の円滑な進行を阻害する場合もあり、その除去が煩雑となるなど、工業的に改善が求められている。
【0013】
エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類とを反応させて、1,2-ジオキシエタン誘導体を製造するには、3級アミン、4級アンモニウム塩および4級ホスフォニウム塩等が、その反応を促進するということが公知である(ケイ.フナバシ;ブリティン ケミカル ソサイアティ オブ ジャパン 52巻 1488頁 1979年および西久保忠臣、有機合成化学協会誌、49巻3号 219頁 1991年)。しかしながら3級アミン、4級アンモニウム塩および4級ホスフォニウム塩等の触媒はその活性が充分でない。これらの触媒の量や濃度を高めたり、あるいは過酷な条件下で反応を実施し反応を充分に進行させようとしても、そのことによって副反応が起きたり、反応基質あるいは生成物等の分解が生じる等の問題を抱えており、収率や選択率は未だ充分なものとはいえない。
【0014】
また、エポキシ化合物とフェノール類とを反応させて1,2-ジオキシエタン誘導を製造する場合に、三フッ化ホウ素等の酸および3級アミンや3級ホスフィン類の塩基等がこの反応を促進することが公知である。しかしながら従来使用されているこれらの酸または塩基触媒は、その触媒活性が充分でない。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、有機溶媒に可溶な塩基性の化合物であって、先述のような製造上や取り扱い上に特に問題を有せず、なお且つ塩基性化合物としての触媒作用を有するような有機化合物を提供することである。
さらに第二の目的はそのような化合物の製造方法を提供することである。
【0016】
本発明の第三の目的は、そのような化合物の存在下に、特に重合に先だっての処理を必要とせず、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを臭気を残すことなく効果的に製造する方法を提供することである。
さらに本発明の第四の目的は、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類との反応に、活性の高い触媒を見出だし、その触媒を用いて高い収率で1,2-ジオキシエタン誘導体を製造する効果的な方法を提供することである。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を続けた結果、炭素、水素、窒素、りんおよび硫黄の原子からなる式(1)で表されるホスフィンスルフィドを製造し、該ホスフィンスルフィドが上記課題に適した化合物であることを見出し、本発明を完成した。
【0018】
すなわち、本発明の第一は、下記の式(1)
【0019】
【化4】
(式中、Rは同種または異種の炭素数1〜10個の炭化水素基を表す)で表されるホスフィンスルフィドである。
【0020】
本発明の第二は、チオホスホリルクロリド1分子に、下記の式(2)
【0021】
【化5】
(式中、Rは同種または異種の炭素数1〜10個の炭化水素基を表す)で表されるホスホラン3分子を反応させることを特徴とする式(1)で表されるホスフィンスルフィドの製造方法である。本発明でいう、チオホスホリルクロリド1分子に、式(2)で表されるホスホラン3分子を反応させることとは、該チオホスホリルクロリドの3個の塩素原子を該ホスホランで置き換えるという化学量論のことであり、実際の製造反応で用いる両者の使用量の比を意味するものではない。
【0022】
本発明の第三は、式(1)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に、または該ホスフィンスルフィドおよび水または部分構造式 -OH もしくは -NH- を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とする、ポリアルキレンオキシドの製造方法である。
【0023】
さらに本発明の第四は、式(1)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させることを特徴とする、それぞれに対応した下記の式(3)、式(4)、式(5)または式(6)
【0024】
【化6】
(式中のカルボニル基または酸素原子に結合した炭素原子 C- または -C は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有する1,2-ジオキシエタン誘導体の製造方法である。
【0025】
【発明の実施の形態】
本発明における式(1)で表されるホスフィンスルフィドは、一つの極限構造式である。りん原子と硫黄原子の間を二重結合で表現してはいるが、硫黄原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた形(P+ -S- )の極限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非局在化することもできる。本発明における式(1)で表されるホスフィンスルフィドは、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。
【0026】
本発明の第一および第二について述べる。式(1)で表されるホスフィンスルフィド中のRは、同種または異種の、炭素数1〜10個の炭化水素基である。具体的には、このRは、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、アリル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、2-ブテニル、1-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2-メチル-1-ブチル、イソペンチル、tert-ペンチル、3-メチル-2-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、4-メチル-2-ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1-ヘプチル、3-ヘプチル、1-オクチル、2-オクチル、2-エチル-1-ヘキシル、1,1-ジメチル-3,3-ジメチルブチル(通称、tert-オクチル)、ノニル、デシル、フェニル、4-トルイル、ベンジル、1-フェニルエチルまたは2-フェニルエチル等の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基が挙げられる。また同一の窒素原子に結合する2個のRが、互いに結合して環構造を形成する場合もある。
これらのうち、メチル、エチルまたはn-プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0027】
式(1)で表わされるホスフィンスルフィドは、全く知られていない新規化合物である。ましてやその製造方法やその触媒作用について示唆するような公知文献は一切ない。
式(1)で表されるホスフィンスルフィドは、チオホスホリルクロリド1分子に式(2)で表されるホスホラン3分子を反応させることによって製造することができる。反応は下記の式(7)のようになる。
【0028】
Cl3P=S + 3(R2N)3P=NH →
[(R2N)3P=N]3P=S + 3HCl (7)
製造に際して、チオホスホリルクロリドの1モルに対する式(2)で表されるホスホランの実際上の使用量は、通常3モル以上であり、好ましく3〜20モル、より好ましくは6〜8モルである。反応で副生する塩化水素の受容体として、他の塩基性化合物を共存させても構わないが、6モル以上の該ホスホランを使用して、その過剰の該ホスホランを塩化水素受容体として用いてもよい。塩化水素を受容した該ホスホランは(R2N)3P+(NH2)Cl- の形のホスホニウムクロリドになる。
【0029】
この反応の温度は通常−30〜250℃、好ましくは0〜200℃であり、より好ましくは20〜150℃である。反応では例えば初期はより低温で末期はより高温で行うなど、多段階に温度を設定することもできる。反応圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでも実施しうるが、通常常圧である。反応時間は反応温度や他の因子により一様ではないが、通常は0.1〜100時間、好ましくは1〜50時間であり、より好ましくは2〜30時間である。
【0030】
この反応に際しては通常、溶媒を用いる。その溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはデカン等の飽和脂肪族または飽和脂環式炭化水素類であり、例えばベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、p-シメン、シクロヘキシルベンゼン、1,2-ジエチルベンゼン、1,3-ジエチルベンゼン、1,4-ジエチルベンゼン、1,2-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ジイソプロピルベンゼン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、1,2,4-トリエチルベンゼン、1,3,5-トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどの無置換またはアルキル置換の芳香族炭化水素類であり、例えばクロルベンゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、1,2,4,-トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o-ジブロモベンゼン、m-ジブロモベンゼン、1-ブロモ-2-クロロベンゼン、1-ブロモ-3-クロロベンゼン、1-ブロモナフタレンまたは1-クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えば2-クロロトルエン、3-クロロトルエン、4-クロロトルエン、2-ブロモトルエン、3-ブロモトルエン、2,4-ジクロロトルエン、3,4-ジクロロトルエン、1-ブロモ-2-エチルベンゼン、1-ブロモ-4-エチルベンゼン、1-クロロ-2-エチルベンゼン、1-クロロ-4-エチルベンゼン、1-クロロ-4-イソプロピルベンゼン、1-ブロモ-4-イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、4-クロロ-o-キシレンまたは2-クロロ-o-キシレンなどのハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【0031】
これらの他、本発明の方法を阻害しなければ、如何なる溶媒を用いても構わない。これらのうち好ましくは、例えばトルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレンなどの炭素原子数7〜9個のアルキル置換芳香族炭化水素類であり、例えばクロロベンゼン、o-ジクロルベンゼンまたは1,2,4-トリクロルベンゼンなどの塩素原子数1〜3個の塩素化ベンゼン類であり、さらには、例えば、2-クロロトルエン、2,4-ジクロロトルエン、1-クロロ-4-エチルベンゼンまたはメシチルクロリドなどの炭素原子数7〜9個で塩素原子数1〜2個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素類である。
【0032】
これらの溶媒は単独で用いても、または、複数個を併用しても構わない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料のチオホスホリルクロリド1重量部に対して、500重量部以下であり、好ましくは1〜100重量部であり、より好ましくは1.5〜20重量部である。これらの溶媒に液体であるチオホスホリルクロリドの一部が不溶であっても構わない。
【0033】
反応後、生成した式(1)で表されるホスフィンスルフィドは、通常の方法で取り出すことができる。例えば、通常反応液中には、副生した上記ホスホニウムクロリドが固体として析出しているので、濾過によりこれを除き、その濾液を水洗後、溶媒を留去することによって、該ホスフィンスルフィドを固体として単離できる。必要ならさらに再結晶等の精製を行うこともできる。
【0034】
式(1)で表されるホスフィンスルフィドは、このように本発明の簡便な方法で得られる。該ホスフィンスルフィドは非極性から極性までの有機溶媒に易溶である。おどろくべきことに該ホスフィンスルフィドには吸湿性は全くなかった。通常の雰囲気(温度18〜24℃、湿度52〜59%)下で、48時間の吸湿試験の結果では、式(1)中のRがメチル基であるトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドは、吸湿による重量増加を全く示さなかった。該ホスフィンスルフィドは、前述したように同様の条件下で24時間で7〜8重量%の吸湿を起こすトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドに比べ、取り扱い上極めて有利である。また該ホスフィンスルフィドは水には難溶ではあるが、0.003Mの水溶液は得られる。この低濃度水溶液はpH11.25を示し、該ホスフィンスルフィドが塩基性であることを示している。
【0035】
この式(1)で表されるホスフィンスルフィドは、例えば以下に述べるように、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを効果的に製造する方法やエポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させ、それぞれに対応した1,2-ジオキシエタン誘導体を製造する方法等において極めて有用な化合物である。
【0036】
本発明の第三について述べる。
本発明の第三は式(1)で表されるホスフィンスルフィドの存在下、または該ホスフィンスルフィドおよび水または部分構造式 -OH もしくは -NH- を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法である。
【0037】
本発明の方法においては、式(1)で表されるホスフィンスルフィドがアルキレンオキシド化合物および/または活性水素化合物と反応して、該ホスフィンオキシド化合物の誘導体を生成しその誘導体が重合開始剤となっていることもあり得る。そのような該ホスフィンスルフィドの誘導体を予め生成させたりまたは別途生成させたりして、アルキレンオキシド化合物の重合に用いる場合も、式(1)で表されるホスフィンスルフィドの存在下、または該ホスフィンスルフィドおよび水または部分構造式 -OH もしくは -NH- を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるという本発明の思想に含まれている。
【0038】
ポリアルキレンオキシドの製造方法におけるアルキレンオキシド化合物とは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等の3員環のエポキシ基を有する化合物である。さらには、本発明の方法を阻害しない限り、如何なるアルキレンオキシド化合物をを用いても構わない。これらは2種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などがとり得る。
【0039】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ましい。プロピレンオキシドがさらに好ましい。
【0040】
ポリアルキレンオキシドの製造方法における活性水素化合物とは、活性水素を有する化合物であり、水または部分構造式 -OH もしくは -NH- を有する有機化合物から選ばれる化合物である。
【0041】
それらは先ず水である。そして部分構造式 -OH を有する有機化合物としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または2-カルボキシナフタレン等の炭素数1〜20個のカルボン酸類であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数2〜20個の2〜6個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばN,N-ジエチルカルバミン酸、N-カルボキシピロリドン、N-カルボキシアニリンまたはN,N'-ジカルボキシ-2,4-トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、n-オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数1〜20個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数2〜20個の2〜8個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、2-ナフトール、2,6-ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールA等の炭素数6〜20個の1〜3個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって2〜8個の末端を有しその末端に1〜8個の水酸基を有する数平均分子量200〜50,000のポリアルキレンオキシド類等である。
【0042】
また、活性水素化合物としての部分構造式 -NH- を有する有機化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、o-トルイジン、m-トルイジンまたはp-トルイジン等の炭素数1〜20個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、エチル-n-ブチルアミン、メチル-sec-ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N-メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数2〜20個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ(2-アミノエチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ(2-アミノエチル)アミン、N,N'-ジメチルエチレンジアミンまたはジ(2-メチルアミノエチル)アミン等の炭素数2〜20個の2〜3個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは1,2,3,4-テトラヒドロキノリン等の炭素数4〜20個の飽和環状二級アミン類であり、3-ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数4〜20個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは1,4,7-トリアザシクロノナン等の炭素数4〜20個の2〜3個の二級アミノ基を有する環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、N-メチルプロピオンアミド、N-メチル安息香酸アミドまたはN-エチルステアリン酸アミド等の炭素数2〜20個の無置換またはN-一置換の酸アミド類であり、例えば2-ピロリドンまたはε-カプロラクタム等の5〜7員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数4〜10個のジカルボン酸のイミド類等である。
【0043】
上述の活性水素化合物には複数個の活性水素原子を有する物が含まれる。通常は、それらの全ての活性水素原子がプロトンとして脱離したアニオン部位から重合は起こっている。
【0044】
これらの活性水素化合物のうち、部分構造式 -OH を有する有機化合物として、好ましくは、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、n-オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数1〜20個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数2〜20個の2〜8個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって2〜8個の末端を有しその末端に1〜8個の水酸基を有する数平均分子量200〜50,000のポリアルキレンオキシド類である。
【0045】
部分構造式 -NH- を有する有機化合物として好ましくは、例えば、エチレンジアミン、ジ(2-アミノエチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、トリ(2-アミノエチル)アミン、N,N'-ジメチルエチレンジアミン、N、N'-ジエチルエチレンジアミンまたはジ(2-メチルアミノエチル)アミン等の炭素数2〜20個の2〜3個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは1,2,3,4-テトラヒドロキノリン等の炭素数4〜10個の飽和環状二級アミン類であり、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは1,4,7-トリアザシクロノナン等の炭素数4〜10個の2〜3個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【0046】
さらに活性水素化合物としてより好ましくは、部分構造式 -OH を有する有機化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールなどの炭素数2〜20個の2〜8個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって2〜6個の末端を有しその末端に2〜6個の水酸基を有する数平均分子量200〜10,000のポリアルキレンオキシド類等の部分構造式 -OH を有する有機化合物である。
【0047】
式(1)で表されるホスフィンスルフィドの使用量としては、特に制限はないがアルキレンオキシド化合物1モルに対して、通常は、1×10-15〜5×10-1モルであり、好ましくは1×10-7〜1×10-1モルの範囲である。
使用する場合の活性水素化合物の量は、特に制限はないが、式(1)で表されるホスフィンスルフィド1モルに対して、通常1〜1×105モル、好ましくは5〜1×104モル、より好ましくは10〜1×103モルの範囲である。
【0048】
重合反応の形式は特に制限されものではない。通常、式(1)で表されるホスフィンスルフィドまたは該ホスフィンスルフィドおよび活性水素化合物を、また溶媒を使用するならその溶媒などと共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキシド化合物を一括して供給する方法または間欠的もしくは連続的に供給する方法が用いられる。
【0049】
重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物の種類や式(1)で表されるホスフィンスルフィドの量、または用いる場合の活性水素化合物の種類や量などにより一様ではないが、通常150℃以下であり、好ましくは10〜130℃、より好ましくは50〜120℃の範囲である。反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物および、用いる場合の活性水素化合物の種類もしくは量または重合温度などに依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として3.0MPa(メガパスカルで表す絶対圧、以下同様)以下であり、好ましくは0.01〜1.5MPa、より好ましくは0.1〜1.0MPaの範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や圧力などに依存して一様ではないが、通常70時間以下であり、好ましくは0.1〜30時間、より好ましくは0.5〜24時間である。
【0050】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法においては、2種以上のアルキレンオキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、2種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させると、2種以上のポリアルキレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合体が得られる。例えば、第1種のアルキレンオキシド化合物の重合反応の終了後にそのまま第2種のアルキレンオキシド化合物を重合させると2種類のブロックを含むブロック共重合体が得られる。またこの第2種のアルキレンオキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第1種のアルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。3種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用すれば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これらの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
【0051】
重合反応に際しては、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサンもしくはアニソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびN,N'-ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。この他本発明の方法の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いられる。本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法における重合反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【0052】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法で得られるポリアルキレンオキシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあるが、通常塩酸、りん酸もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭素または酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いることもできる。さらに水、有機溶媒またはそれらの混合物で洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。
【0053】
次に本発明の第四について述べる。本発明の第四は、式(1)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させることを特徴とする、それぞれに対応した式(3)、式(4)、式(5)または式(6)で表される部分構造を有する1,2-ジオキシエタン誘導体の製造方法である。
【0054】
このエポキシ化合物とは3員環のエポキシ基を有する有機化合物である。それらは例えば、炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、ハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、三級アミノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物またはシアノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物等である。
【0055】
これらを具体的に例示すれば、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシテトラデカン、1,2-エポキシヘキサデカン、1,2-エポキシオクタデカン、7,8-エポキシ-2-メチルオクタデカン、2-ビニルオキシラン、2-メチル-2-ビニルオキシラン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-7-オクテン、1-フェニル-2,3-エポキシプロパン、1-(1-ナフチル)-2,3-エポキシプロパン、1-シクロヘキシル-3,4-エポキシブタン、1,3-ブタジエンジオキシドまたは1,2,7,8-ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、シクロペンテンオキシド、3-メチル-1,2-シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、α-ピネンオキシド、2,3-エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシドまたは2,3,5,6-ジエポキシノルボルナン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば、スチレンオキシド、3-メチルスチレンオキシド、1,2-エポキシブチルベンゼン、1,2-エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、3-ビニルスチレンオキシド、1-(1-メチル-1,2-エポキシエチル)-3-(1-メチルビニル)ベンゼン、1,4-ジ(1,2-エポキシプロピル)ベンゼン、1,3-ジ(1,2-エポキシ-1メチルエチル)ベンゼンまたは1,4-ジ(1,2-エポキシ-1メチルエチル)ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、1,2-エポキシ-4-フルオロブタン、1-(2,3-エポキシプロピル)-4-フルオロベンゼン、1-(3,4-エポキシブチル)-2-フルオロベンゼン、1-(2,3-エポキシプロピル)-4-クロロベンゼンまたは1-(3,4-エポキシブチル)-3-クロロベンゼン等のハロゲン原子を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、4-フルオロ-1,2-シクロヘキセンオキシドまたは6-クロロ-2,3-エポキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン等のハロゲン原子を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば、4-フルオロスチレンオキシドまたは1-(1,2-エポキシプロピル)-3-トリフルオロベンゼン等のハロゲン原子を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、3-アセチル-1,2-エポキシプロパン、4-ベンゾイル-1,2ーエポキシブタン、4-(4-ベンゾイル)フェニル-1,2-エポキシブタンまたは4,4'-ジ(3,4-エポキシブチル)ベンゾフェノン等のケト基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、3,4-エポキシ-1-シクロヘキサノンまたは2,3-エポキシ-5-オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン等のケト基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば3-アセチルスチレンオキシドまたは4-(1,2-エポキシプロピル)ベンゾフェノン等のケト基を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル3,4-エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル4-tert-ブチルフェニルエーテル、グリシジル4-クロロフェニルエーテル、グリシジル4-メトキシフェニルエーテル、グリシジル2-フェニルフェニルエーテル、グリシジル1-ナフチルエーテル、グリシジル4-インドリルエーテル、グリシジルN-メチル-α-キノロン-4-イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2-ジグリシジルオキシベンゼン、2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパン、トリス(4-グリシジルオキシフェニル)メタン、ポリ(オキシプロピレン)トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば1,2-エポキシ-4-メトキシシクロヘキサンまたは2,3-エポキシ-5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン等のエーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば4-メトキシスチレンオキシドまたは1-(1,2-エポキシブチル)2-フェノキシベンゼン等のエーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸2,3-エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ(アクリル酸グリシジル)、ポリ(メタクリル酸グリシジル)、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば1,2-エポキシ-4-メトキシカルボニルシクロヘキサンまたは2,3-エポキシ-5-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン等のエステル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば4-(1,2-エポキシエチル)安息香酸エチル、3-(1,2-エポキシブチル)安息香酸メチルまたは3-(1,2-エポキシブチル)-5-フェニル安息香酸メチル等のエステル結合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、N,N-グリシジルメチルアセトアミド、N,N-エチルグリシジルプロピオンアミド、N,N-グリシジルメチルベンズアミド、N-(4,5-エポキシペンチル)-N-メチルベンズアミド、N,N-ジグリシジルアニリン、ビス(4-ジグリシジルアミノフェニル)メタンまたはポリ(N,N-グリシジルメチルアクリルアミド)等の三級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、1,2-エポキシ-3-(ジフェニルカルバモイル)シクロヘキサンまたは2,3-エポキシ-6-(ジメチルカルバモイル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等の三級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば2-(ジメチルカルバモイル)スチレンオキシドまたは4-(1,2-エポキシブチル)-4'-(ジメチルカルバモイル)ビフェニル等の三級アミ ノ基を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば4-シアノ-1,2-エポキシブタンまたは1-(3-シアノフェニル)-2,3-エポキシブタン等のシアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば2-シアノスチレンオキシドまたは6-シアノ-1-(1,2-エポキシ-2-フェニルエチル)ナフタレン等のシアノ基を有する芳香族エポキシ化合物等が挙げらる。
さらには、本発明の方法を阻害しない限りこれらが上記以外の如何なる結合や置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、▲1▼上述の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物であり、▲2▼上述のエーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物であり、▲3▼上述のエステル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物である。
【0056】
より好ましくは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシテトラデカン、1,2-エポキシヘキサデカン、1,2-エポキシオクタデカン、7,8-エポキシ-2-メチルオクタデカン、2-ビニルオキシラン、2-メチル-2-ビニルオキシラン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-7-オクテン、1-フェニル-2,3-エポキシプロパン、1-(1-ナフチル)-2,3-エポキシプロパン、1-シクロヘキシル-3,4-エポキシブタン、1,3-ブタジエンジオキシドまたは1,2,7,8-ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族エポキシ化合物であり、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル3,4-エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル4-tert-ブチルフェニルエーテル、グリシジル4-クロロフェニルエーテル、グリシジル4-メトキシフェニルエーテル、グリシジル2-フェニルフェニルエーテル、グリシジル1-ナフチルエーテル、グリシジル4-インドリルエーテル、グリシジルN-メチル-α-キノロン-4-イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2-ジグリシジルオキシベンゼン、2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパン、トリス(4-グリシジルオキシフェニル)メタン、ポリ(オキシプロピレン)トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物であり、例えば蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸2,3-エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ(アクリル酸グリシジル)、ポリ(メタクリル酸グリシジル)、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物である。
【0057】
本発明の方法において、式(1)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に上述のエポキシ化合物とカルボン酸エステル類とを反応させて得られる1,2-ジオキシエタン誘導体は、カルボン酸エステル類のエステル結合のアシル基とアルコキシまたはアリールオキシ基との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、下記の式(3)
【0058】
【化7】
(式中のカルボニル基または酸素原子に結合した炭素原子 C- または -C は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有する化合物である。
【0059】
カルボン酸エステル類としては、炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、ハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、シアノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類またはケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類等が挙げられる。
【0060】
これらのカルボン酸エステル類を具体的に例示すると、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸n-オクチル、イソ酪酸n-デシル、酢酸ビニル、ラウリン酸メチル、ステアリン酸アリル、オレイン酸シクロヘキシル、フェニル酢酸フェニル、1,2-ジアセトキシエタン、トリアセチン、1,2-ジアセトキシベンゼン、2,6-ジアセトキシナフタレン、4,4'-ジアセトキシビフェニル、2,2-ビス(4-アセトキシフェニル)プロパン、フェノールノボラックの酢酸エステル、ポリ(ブタジエン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(イソブテン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ乳酸、ポリ(カプロラクトン)、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ-n-オクチル、1,10-デカンジカルボン酸ジ(4-メチルフェニル)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラフェニル、ポリ(ブタジエン)ジカルボン酸ジメチル、ポリ(アクリル酸メチル)、ポリ(メタクリル酸メチル)、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、メタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ-t-ブチルまたはイタコン酸ジメチル等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばシクロヘキサンカルボン酸1-ナフチル、2-ノルボルナンカルボン酸エチル、2-ノルボルネンカルボン酸フェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジエチル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸トリ-n-オクチル、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ-n-オクチル、2,5-ノルボルナンジカルボン酸ジメチル、5-ノルボルナン-2,5,6-トリカルボン酸トリメチルまたは1,3-アダマンタンジカルボン酸エチル等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば安息香酸メチル、安息香酸オクタデシル、p-メチル安息香酸2-メチルブチル、1-ナフタレンカルボン酸メチル、2-ナフタレンカルボン酸n-ヘキシル、4,4'-ジベンゾイルオキシビフェニル、2,2-ビス(4-ベンゾイルオキシフェニル)プロパン、フェノールノボラックの安息香酸エステル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラオクチルまたはポリ(エチレンテレフタレート)等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば酢酸4-フルオロフェニル、4-クロロ酪酸メチル、5-フルオロ-2-ヘキサン酸フェニル、ペンタフルオロフェニル酢酸エチル、4-クロロフェニル酢酸4-フルオロフェニル、1,2-ジアセトキシ-3-クロロベンゼン、2,6-ジアセトキシ-3-ブロモナフタレン、4,4'-ジアセトキシ-3,3',5,5'-テトラブロモビフェニル、2,2-ビス(4-アセトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパンまたは2,2-ビス(4-アセトキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等のハロゲン原子を有する脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば3-ブロモシクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、3-フルオロシクロヘキサンカルボン酸ペンタフルオロフェニル、5-クロロ-2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタンカルボン酸n-オクチル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジ(4-ヨードフェニル)または1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸トリ(3-フルオロ-n-オクチル)等のハロゲン原子を有する脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば安息香酸ペンタフルオロフェニル、4-ブロモ安息香酸4-クロロフェニル、4-クロロ安息香酸シクロヘキシル、ペンタフルオロ安息香酸メチル、6-ヨード-1-ナフタレンカルボン酸t-ブチル、1,2-ジベンゾイルオキシ-3-クロロベンゼン、2,6-ジベンゾイルオキシ-3-ブロモナフタレン、4,4'-ジベンゾイルオキシ-3,3',5,5'-テトラブロモビフェニル、2,2-ビス(4-ベンゾイルオキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパンまたは2,2-ビス(4-ベンゾイルオキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等のハロゲン原子を有する芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばメトキシ酢酸メチル、酢酸4-メトキシフェニル、2-メトキシプロピオン酸n-オクチル、2-メトキシプロピオン酸2-メトキシエチル、4-(4-メチルフェノキシ)酪酸エチル、3-フェノキシフェニル酢酸n-ブチル、ジ(2-アセトキシ)エチルエーテル、ジプロピレングリコールの酢酸エステル、ペンタアセチルグルコース、ポリ(オキシエチレン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(オキシプロピレン)トリオールの酢酸エステルまたは2,2'-エチレンジオキシジ酢酸ナフチル等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば4-メトキシシクロヘキサンカルボン酸2-フェノキシエチル、3-ベンジルオキシシクロヘキサンカルボン酸n-オクチルまたは5,6-ジメトキシ-2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタンカルボン酸t-ブチル等のエーテル結合を有する脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば3-フェノキシ安息香酸シクロヘキシル、安息香酸2-メトキシエチル、4-フェノキシ安息香酸3-ブトキシプロピル、ジ(2-ベンゾイルオキシ)エチルエーテル、ジプロピレングリコールの安息香酸エステル、5-メトキシイソフタル酸n-ヘキサデシルまたは4,4'-エチレンジオキシ安息香酸フェニル等のエーテル結合を有する芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばシアノ酢酸メチル、酢酸2-シアノエチル、2-(3-シアノフェニル)プロピオン酸4-シアノフェニル、酢酸4-シアノフェニルまたはプロピオン酸2-シアノシクロヘキシル等のシアノ基を有する脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばシクロヘキサンカルボン酸4-シアノブチル、3-シアノシクロヘキサンカルボン酸2-シアノシクロヘキシルまたは5-シアノ-2-ノルボルナンカルボン酸ジメチル等のシアノ基を有する脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば安息香酸3-シアノプロピル、2-シアノ安息香酸4-シアノフェニル、4-シアノ安息香酸フェニルまたは6-シアノ-2-ナフタレンカルボン酸エチル等のシアノ基を有する芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば、グリコール酸メチル、酢酸3-オキソブチル、アセト酢酸4-オキソシクロヘキシル、ピルビン酸フェニルまたはアセト酢酸エチル等のケト基を有する脂肪族カルボン酸エステル類等が挙げられ、例えば3-オキソ-1-シクロペンタンカルボン酸メチル、4-オキソ-1-シクロヘキサンカルボン酸3-オキソブチル、シクロヘキサンカルボン酸4-オキソシクロヘキシルまたは3-アセチル-1-シクロヘキサンカルボン酸n-ブチル等のケト基を有する脂環式カルボン酸エステル類等が挙げられ、例えば4-アセチル安息香酸1-ナフチル、安息香酸2-ベンゾイルエチル、4-ベンゾイル安息香酸2-オキソブチルまたは5-アセチルナフタレン-1-カルボン酸ナフチル等のケト基を有する芳香族カルボン酸エステル類等が挙げられる。
【0061】
これらのカルボン酸エステル類は、化合物全体として、炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、ハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、シアノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類またはケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類等である。それらの置換基や官能基はエステルを構成するカルボン酸の部分でもヒドロキシ化合物の部分のいずれに含まれていても、またその両方の部分に含まれていてもよい。またエステルを構成するヒドロキシ化合物は脂肪族、脂環式もしくは芳香族の何れでもよい。
【0062】
さらには本発明の方法におけるカルボン酸エステル類は、本発明の方法を阻害しない限り、上記以外の如何なる置換基、官能基またはヘテロ原子を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、▲1▼上述の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族または芳香族カルボン酸エステル類であり、▲2▼上述のエーテル結合を有する脂肪族または芳香族カルボン酸エステル類である。
【0063】
より好ましくは、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸n-オクチル、イソ酪酸n-デシル、酢酸ビニル、ラウリン酸メチル、ステアリン酸アリル、オレイン酸シクロヘキシル、フェニル酢酸フェニル、1,2-ジアセトキシエタン、トリアセチン、1,2-ジアセトキシベンゼン、2,6-ジアセトキシナフタレン、4,4'-ジアセトキシビフェニル、2,2-ビス(4-アセトキシフェニル)プロパン、フェノールノボラックの酢酸エステル、ポリ(ブタジエン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(イソブテン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ乳酸、ポリ(カプロラクトン)、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ-n-オクチル、1,10-デカンジカルボン酸ジ(4-メチルフェニル)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラフェニル、ポリ(ブタジエン)ジカルボン酸ジメチル、ポリ(アクリル酸メチル)、ポリ(メタクリル酸メチル)、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、メタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ-t-ブチルまたはイタコン酸ジメチル等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族カルボン酸エステル類であり、例えばメトキシ酢酸メチル、酢酸4-メトキシフェニル、2-メトキシプロピオン酸n-オクチル、2-メトキシプロピオン酸2-メトキシエチル、4-(4-メチルフェノキシ)酪酸エチル、3-フェノキシフェニル酢酸n-ブチル、ジ(2-アセトキシ)エチルエーテル、ジプロピレングリコールの酢酸エステル、ペンタアセチルグルコース、ポリ(オキシエチレン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(オキシプロピレン)トリオールの酢酸エステルまたは2,2'-エチレンジオキシジ酢酸ナフチル等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸エステル類である。
【0064】
また本発明の方法において、式(1)で表されるホスフィンスルフィドの存在下にエポキシ化合物とカルボン酸無水物類とを反応させて得られる1,2-ジオキシエタン誘導体は、カルボン酸無水物類のカルボン酸無水物基のアシル基とアシルオキシ基との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、下記の式(4)
【0065】
【化8】
(式中のカルボニル基に結合した炭素原子 C- または -C は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有する化合物である。
【0066】
カルボン酸無水物類としては、炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式もしくは芳香族カルボン酸無水物類、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族カルボン酸無水物類、またはケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族カルボン酸無水物類等が挙げられる。
【0067】
これらのカルボン酸無水物類を具体的に例示すると、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水テトラメチル酢酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水ドコサン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水フェニル酢酸、スベリン酸と蟻酸の混合酸無水物、スベリン酸と酢酸の混合酸無水物、1,6-ジ(ホルミルオキシカルボニル)ヘキサン、1,6-ジ(アセトキシカルボニル)ヘキサン、1,8-ジ(アセトキシカルボニル)オクタンまたはポリ(ブタジエン)ジカルボン酸と酢酸の混合酸無水物等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる脂肪族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水シクロブタンカルボン酸、無水シクロペンタンカルボン酸、無水シクロヘキサンカルボン酸、無水シクロヘプタンカルボン酸、無水1-アダマンタンカルボン酸、無水ノルボルナン-2-カルボン酸、無水ノルボルネン-2-カルボン酸、1,4-ジ(ホルミルオキシカルボニル)シクロヘキサン、1,3-ジ(アセトキシカルボニル)アダマンタンまたは1,3,5-トリ(アセトキシカルボニル)シクロヘキサン等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる脂環式カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水安息香酸、アセトキシカルボニルベンゼン、無水4-ブチル安息香酸、無水1-ナフタレンカルボン酸、無水2-ナフタレンカルボン酸、無水1-メチルナフタレン-2-カルボン酸、無水ビフェニレンカルボン酸、無水4-フルオレンカルボン酸、無水9-アントラセンカルボン酸、無水トリメリト酸、1,3-ジ(ホルミルオキシカルボニル)ベンゼン、1,4-ジ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、1,3,4-トリ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、1,3,5-トリ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、2,6-ジ(アセトキシカルボニル)ナフタレン、1,3,6-トリ(アセトキシカルボニル)ナフタレン等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる芳香族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水2-メトキシ酢酸、無水3-フェノキシプロピオン酸、無水グルタル酸、無水8-ブトキシオクタン酸、ジ(2-アセトキシカルボニル)エチルエーテル、ジ(2-アセトキシカルボニルエトキシ)エタンまたはポリ(オキシプロピレン)ジカルボン酸と酢酸の混合酸無水物等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水4-メトキシシクロヘキサンカルボン酸、無水3-フェノキシシクロヘプタンカルボン酸、無水5,6-ジメトキシノルボルナン-2-カルボン酸、無水7-ブトキシノルボルネン-2-カルボン酸または無水7-オキソビシクロ[2.2.1]ヘキサン-2-カルボン酸等のエーテル結合を有する脂環式カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水3-メトキシ安息香酸、無水3,4-ジメトキシ安息香酸、無水2-フェノキシ安息香酸、無水3-フェノキシ安息香酸、1,4-ジ(アセトキシカルボニル)2-ブトキシベンゼン、1,3,4-トリ(アセトキシカルボニル)-5-フェノキシベンゼン、1,3,5-トリ(アセトキシカルボニル)4-メトキシベンゼンまたは2,6-ジ(アセトキシカルボニル)-1-イソプロポキシナフタレン等のエーテル結合を有する芳香族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水ピルビン酸、無水2-ケト酪酸、無水7-オキソオクタン酸または4-ケトピメリン酸と酢酸の混合酸無水物等のケト基を有する脂肪族カルボン酸無水物類等が挙げられ、例えば無水4-アセチル安息香酸、無水4-ベンゾイル安息香酸、無水9-フルオレノン-1-カルボン酸、無水9-フルオレノン-2-カルボン酸、無水9-フルオレノン-4-カルボン酸または無水アントラキノン-2-カルボン酸等のケト基を有する芳香族カルボン酸無水物類等が挙げられる。この他、本発明の方法を阻害しない限り、本発明の方法におけるカルボン酸無水物類が上述以外の如何なる置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【0068】
これらのうち好ましくは、上述の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる脂肪族または芳香族カルボン酸無水物類である。
これらのうちより好ましくは、例えば、無水安息香酸、アセトキシカルボニルベンゼン、無水4-ブチル安息香酸、無水1-ナフタレンカルボン酸、無水2-ナフタレンカルボン酸、無水1-メチルナフタレン-2-カルボン酸、無水ビフェニレンカルボン酸、無水4-フルオレンカルボン酸、無水9-アントラセンカルボン酸、無水トリメリト酸、1,3-ジ(ホルミルオキシカルボニル)ベンゼン、1,4-ジ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、1,3,4-トリ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、1,3,5-トリ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、2,6-ジ(アセトキシカルボニル)ナフタレン、1,3,6-トリ(アセトキシカルボニル)ナフタレン等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる芳香族カルボン酸無水物類である。
【0069】
さらに本発明の方法において、式(1)で表されるホスフィンスルフィドの存在下にエポキシ化合物と炭酸エステル類とを反応させて得られる1,2-ジオキシエタン誘導体は、炭酸エステル類の炭酸エステル基のアルコキシまたはアリールオキシカルボニル基とアルコキシまたはアリールオキシ基との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、下記の式(5)
【0070】
【化9】
(式中の酸素原子に結合した炭素原子 C- または -C は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有する化合物である。
【0071】
炭酸エステル類としては、炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭酸エステル類、ハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭酸エステル類またはエーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭酸エステル類等が挙げられる。
【0072】
これらの炭酸エステル類を具体的に例示すると、例えば炭酸ジメチル、炭酸n-オクチルメチル、炭酸ジ-n-ブチル、1,4-ジ(メトキシカルボニルオキシ)ブタン、1,8-ジ(エトキシカルボニルオキシ)オクタン、ポリ(エチレンカーボネート)またはポリ(プロピレンカーボネート)等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂肪族炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸シクロヘキシルイソプロピル、炭酸ジシクロヘキシル、1,4-ジ(メトキシカルボニルオキシ)シクロヘキサンまたは1,3,5-トリ(メトキシカルボニルオキシ)シクロヘキサン等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂環式炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸メチルフェニル、炭酸ジフェニル、1,4-ジ(メトキシカルボニルオキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-メトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ベンゾイルオキシカルボニルオキシフェニル)プロパンまたはフェノールノボラックの炭酸メチルエステル等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる芳香族炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸8-フルオロオクチルメチル、炭酸ジ(3-ブロモブチル)、1,4-ジ(メトキシカルボニルオキシ)-2-クロロブタンまたは1,8-ジ(エトキシカルボニルオキシ)-4,5,6-トリフルオロオクタン等のハロゲン原子を有する脂肪族炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸メチル4-ヨードフェニル、炭酸ジ(2-クロロフェニル)、1,4-ジ(メトキシカルボニルオキシ)-2,3,5,6-テトラブロモベンゼン、2,2-ビス(4-メトキシカルボニルオキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパンまたは2,2-ビス(4-ベンゾイルオキシカルボニルオキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン等のハロゲン原子を有する芳香族炭酸エステル類が挙げられ、例えばジ-2-(メトキシカルボニルオキシ)エチルエーテル、ポリ(オキシエチレン)ジオールの炭酸メチルエステルまたはポリ(オキシプロピレン)トリオールの炭酸メチルエステル等のエーテル結合を有する脂肪族炭酸エステル類が挙げられ、例えばジ-4-(メトキシカルボニルオキシ)フェニルエーテルまたはジ-2-(メトキシカルボニルオキシ)-1-ナフチルエーテル等のエーテル結合を有する芳香族炭酸エステル類が挙げられる。この他、本発明の方法を阻害しない限り、本発明の方法における炭酸エステル類が上述以外の如何なる置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【0073】
これらのうち好ましくは、▲1▼上述の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類または▲2▼上述のエーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類である。
これらのうちより好ましくは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸n-オクチルメチル、炭酸ジ-n-ブチル、1,4-ジ(メトキシカルボニルオキシ)ブタン、1,8-ジ(エトキシカルボニルオキシ)オクタン、ポリ(エチレンカーボネート)またはポリ(プロピレンカーボネート)等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂肪族炭酸エステル類であり、例えば炭酸メチルフェニル、炭酸ジフェニル、1,4-ジ(メトキシカルボニルオキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-メトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ベンゾイルオキシカルボニルオキシフェニル)プロパンまたはフェノールノボラックの炭酸メチルエステル等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる芳香族炭酸エステル類であり、例えばジ-2-(メトキシカルボニルオキシ)エチルエーテル、ポリ(オキシエチレン)ジオールの炭酸メチルエステルまたはポリ(オキシプロピレン)トリオールの炭酸メチルエステル等のエーテル結合を有する脂肪族炭酸エステル類である。
【0074】
さらに本発明の方法において、式(1)で表されるホスフィンスルフィドの存在下にエポキシ化合物とフェノール類とを反応させて得られる1,2-ジオキシエタン誘導体は、フェノール類のフェノキシ基と水素原子との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、下記の式(6)
【0075】
【化10】
(式中の酸素原子に結合した炭素原子 -C は、芳香族炭化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有する化合物である。
【0076】
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、3-イソプロピルフェノール、4-ブチルフェノール、2-シクロペンチルフェノール、2,3-ジメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノール、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-インダノール、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、4-ヒドロキシスチレン、4-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、1,1'-ビ-2-ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、2-メチルレゾルシノール、4-ヘキシルレゾルシノール、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2'-ビフェノール、4,4'-ビフェノール、フェニルヒドロキノン、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、2,4-ジ(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-2,6-ジメチル-3-ヘキセン、5-ヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-2,3-ジヒドロインデン、5-ヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-2,6-ジメチル-3-ヘキセン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、フェノールノボラック、ポリ(4-ヒドロキシスチレン)またはポリ(4-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなるフェノール類が挙げられ、例えば3-フルオロフェノール、2-トリフルオロメチルフェノール、4-クロロフェノール、2-ブロモフェノール、2,6-ジフルオロフェノール、4-フルオロ-2-メチルフェノール、2,3,4-トリクロロフェノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,2,2,2-ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ-4,4'-ビフェノールまたは6,6'-ジブロモ-1,1'-ビ-2-ナフトール等のハロゲン原子を有するフェノール類が挙げられ、例えば2-エトキシフェノール、4-(フェノキシメチル)フェノール、3,4,5-トリメトキシフェノール、7-メトキシ-2-ナフトール、4-ベンジルオキシ-3-メトキシフェノールまたは3,3'-(エチレンジオキシ)ジフェノール等のエーテル結合を有するフェノール類が挙げられ、例えば3-ヒドロキシアセトフェノン、2-(2-オキソプロピル)フェノール、4-ヒドロキシベンゾフェノン、1-ヒドロキシ-2-アセナフトン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6-ジヒドロキシアセトフェノンまたはフロレチン等のケト基を有するフェノール類が挙げられ、例えば4-アセトキシメチルフェノール、サリチル酸メチル、アクリル酸4-ヒドロキシベンジル、4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸エチル、2-メトキシカルボニル-6-メチル-3-ナフトール、1,2-ジ(4-ヒドロキシベンゾイルオキシ)エタンまたは3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸エチル等のエステル結合を有するフェノール類が挙げられ、例えば4-アセトアミノフェノール、3-(N,N-ジメチルカルバモイル)フェノール、4-(N,N-ジメチルカルバモイル)-3-メチルフェノール、N-(3-ヒドロキシ-5-メチル)フェニルアクリルアミド、N-(5-ヒドロキシ-8-メチル-2-ナフチル)メタアクリルアミド、N-(4-ヒドロキシベンジル)ベンズアミドまたはN,N'-ジ(4-ヒドロキシフェニル)-5-メチル-1,3-ベンゼンジカルボン酸アミド等のアミド結合を有するフェノール類等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【0077】
これらのうち好ましくは、▲1▼例えばフェノール、クレゾール、3-イソプロピルフェノール、4-ブチルフェノール、2-シクロペンチルフェノール、2,3-ジメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノール、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-インダノール、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、4-ヒドロキシスチレン、4-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、1,1'-ビ-2-ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、2-メチルレゾルシノール、4-ヘキシルレゾルシノール、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2'-ビフェノール、4,4'-ビフェノール、フェニルヒドロキノン、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、2,4-ジ(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-2,6-ジメチル-3-ヘキセン、5-ヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-2,3-ジヒドロインデン、5-ヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-2,6-ジメチル-3-ヘキセン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、フェノールノボラック、ポリ(4-ヒドロキシスチレン)またはポリ(4-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなるフェノール類であり、▲2▼例えば、3-フルオロフェノール、2-トリフルオロメチルフェノール、4-クロロフェノール、2-ブロモフェノール、2,6-ジフルオロフェノール、4-フルオロ-2-メチルフェノール、2,3,4-トリクロロフェノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,2,2,2-ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ-4,4'-ビフェノールまたは6,6'-ジブロモ-1,1'-ビ-2-ナフトール等のハロゲン原子を有するフェノール類であり、▲3▼例えば2-エトキシフェノール、4-(フェノキシメチル)フェノール、3,4,5-トリメトキシフェノール、7-メトキシ-2-ナフトール、4-ベンジルオキシ-3-メトキシフェノールまたは3,3'-(エチレンジオキシ)ジフェノール等のエーテル結合を有するフェノール類である。
【0078】
より好ましくは、例えばフェノール、クレゾール、3-イソプロピルフェノール、4-ブチルフェノール、2-シクロペンチルフェノール、2,3-ジメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノール、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-インダノール、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、4-ヒドロキシスチレン、4-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、1,1'-ビ-2-ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、2-メチルレゾルシノール、4-ヘキシルレゾルシノール、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2'-ビフェノール、4,4'-ビフェノール、フェニルヒドロキノン、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、2,4-ジ(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-2,6-ジメチル-3-ヘキセン、5-ヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-2,3-ジヒドロインデン、5-ヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-2,6-ジメチル-3-ヘキセンまたはトリ(4-ヒドロキシフェニル)メタン等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数6〜27個のフェノール類であり、例えば3-フルオロフェノール、2-トリフルオロメチルフェノール、4-クロロフェノール、2-ブロモフェノール、2,6-ジフルオロフェノール、4-フルオロ-2-メチルフェノール、2,3,4-トリクロロフェノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,2,2,2-ヘキサフルオロプロパンまたはオクタフルオロ-4,4'-ビフェノール等のハロゲン原子を有する炭素数6〜15個のフェノール類である。
【0079】
本発明の方法では、式(1)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させる。これらのカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類は、各々を単独で用いても、2種以上を併用しても構わない。その場合、エポキシ化合物がいずれの化合物類と優先的に反応するかは、用いる化合物類の反応性よって異なる。
【0080】
本発明の方法において、エポキシ化合物がその分子内にエポキシ基とカルボン酸エステル基、カルボン酸無水物類基、炭酸エステル基またはフェノール性水酸基を併せ持つ場合もあり得る。そのような場合には、分子内で本発明の反応が起こることもあり得る。また、そのようなエポキシ化合物を別途のカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類と反応させる場合には、そのエポキシ基が分子内で反応するか、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類と分子間で反応するかは、使用する化合物の反応性の差によって一様ではない。
【0081】
反応に際しては、式(1)で表されるホスフィンスルフィド、エポキシ化合物およびカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類等を有効に接触させる方法であれば如何なる方法でも構わない。反応は連続式、回分式または半回分式のいずれの方法でも実施できる。通常、該ホスフィンスルフィド、エポキシ化合物、およびカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを一括して接触させる方法、該ホスフィンスルフィドとカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類を含む混合物にエポキシ化合物を加える方法、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類を含む混合物に、該ホスフィンスルフィドを加える方法、さらには該ホスフィンスルフィドとエポキシ化合物を含む混合物にカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類を加える方法である。加える方法は一括でも、間欠的または連続的であっても構わない。
【0082】
カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類のエポキシ化合物に対する使用量は、エポキシ化合物中のエポキシ基1モルに対して、これらの化合物中のカルボン酸エステル基、無水カルボン酸基、炭酸エステル基またはフェノール性水酸基が、通常0.5〜1.5モルとなる範囲であり、好ましくは0.7〜1.3モルとなる範囲である。
【0083】
式(1)で表されるホスフィンスルフィドの使用量は、いずれの反応の場合においても、特に制限はないが、エポキシ化合物中のエポキシ基1モルに対して、通常0.5モル以下であり、好ましくは1×10-5〜0.1モルであり、より好ましくは1×10-4〜5×10-2モルである。
【0084】
反応温度は、いずれの場合も使用する原料の種類または式(1)で表されるホスフィンスルフィドの量等により一様ではないが、通常、250℃以下であり、好ましくは30〜200℃である。反応時の圧力は、いずれの場合も用いる原料の種類により一様ではないが、通常3.0MPa(絶対圧、以下同様)以下であり、好ましくは0.01〜1.5MPa、より好ましくは0.1〜1.0MPaの範囲である。反応時間は、通常、48時間以内であり、好ましくは0.1分〜24時間であり、より好ましくは0.6分〜10時間である。反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【0085】
本発明の方法においては、必要であれば反応に溶媒を用いることもできる。
その際用いる溶媒としては、例えばノルマル-ペンタン、ノルマル-ヘキサンまたはシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、o-ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはo-ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、p-シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばクロルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o-ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、o-クロロトルエン、p-クロロトルエン、p-クロロエチルベンゼンまたは1-クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはN,N'-ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の方法の目的を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わない。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
【0086】
この反応液から目的の1,2-ジオキシエタン誘導体を単離する方法は、いずれの場合も使用した原料の種類、目的の1,2-ジオキシエタン誘導体の種類または用いた場合の溶媒の種類や量などにより一様でない。しかしながら通常、反応液から、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去した液から、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の分離法により目的の1,2-ジオキシエタン誘導体を得ることができる。
【0087】
このようにして式(1)で表されるホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類とを反応させて、簡便且つ効果的に目的の1,2-ジオキシエタン誘導体を製造することができる。
【0088】
【実施例】
本発明の第一から第四を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解釈されるべきである。
先ず本発明の第一および第二についての実施例を示す。
【0089】
[実施例1]
窒素雰囲気下で、100ccのフラスコにチオホスホリルクロリド(Aldrich 社製)4.474g(26.41mmol)および予めモレキュラーシーブス3Aで乾燥した水分10ppmのo-ジクロロベンゼン45.24g(0.3078mol)を仕込んだ。撹拌しながら、内部温度を40℃に制御しつつ、これに29.36g(164.7mmol)のイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホラン(Fluka社製)を約20分かけて滴下した。滴下終了後さらに40℃を40分間保持した。その後70℃に昇温し、その温度で20時間反応させた。白色懸濁液を得た。常温に戻し、その懸濁液を濾過して白色の固体を濾別した。
濾別された白色固体を乾燥し、質量分析を行ったところ、179に分子イオンスペクトルが観察された。これはアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリド{[(CH3)2N]3P+(NH2)Cl-}中のカチオン部の分子量に相当する。
【0090】
一方濾液を約14gの水で3回洗浄した。その後o-ジクロロベンゼン相を減圧下で濃縮乾固して、濃青色の固体11.50gを得た。粗収率73%である。
この固体のうち9.64gをn-ヘキサン15.24gに加え、50℃に加熱して完全に溶解させた。18℃まで冷却して結晶を析出させ、濾過した後、50℃、1mmHgで乾燥させた。式(1)中のRがメチル基であるトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの白色結晶を4.15g得た。融点は90.0〜92.5℃であった。元素分析値(重量%)は、C:36.77、H:9.47、N:28.28、P:21.01(理論値:C:36.38、H:9.18、N:28.29、P:20.85)であった。
【0091】
この白色結晶をDMSO-d6に溶解し、31P-NMRを測定した。結果を図1に示す。このチャートでは、定量分析のため加えたりん酸トリ-n-ブチルのりん原子の化学シフトが0.312ppmに現れるように設定されている。このとき通常標準に用いられる正りん酸のりん原子の化学シフトは0.00ppmとなる。図1に示されているように、化学シフトは17.1に4重線および12.2ppmに2重線として現れている。これらはトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの2種類のりん原子に起因するものであり、積分強度比は1:3になっている。17.1ppmは硫黄原子と結合している中心の1個のりん原子、12.2ppmはまわりの3個のりん原子によるものであり、17.1ppmの4重線は中心のりん原子がまわりの3個のりん原子とカップリングした結果であり、12.2ppmの2重線はまわりのりん原子が中心の1個のりん原子とカップリングした結果である。
【0092】
さらに、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドのDMSO-d6溶液の 1H-NMRを図2に、KBr錠剤法によるIRを図3に示す。
次に本発明の第三のポリアルキレンオキシドの製造例を示す。
【0093】
[実施例2]
温度測定管、圧力計および撹拌装置を装備した400mlの加圧反応器に、実施例1で得られた白色結晶のトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド1.03g(1.73mmol)、グリセリン13.1g(142mmol)およびプロピレンオキシド129g(2.22mol)を仕込んだ。
【0094】
系内を窒素で置換した後、80℃に昇温し、その温度で17時間反応させた。このとき、反応中の最大圧力は0.3MPa(メガパスカルで表す絶対圧、以降同様)であった。反応後の圧力は0.01MPaであった。その後、気相部に窒素を送りながら残圧をパージし、内容物を別の容器に移し、10mmHgの減圧下、温度80℃を30分間保持し低沸物を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドを含むポリオキシプロピレントリオール125gを得た。
【0095】
次いでこの液体33.2gを温度測定管、圧力計、撹拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した400mlの加圧反応器に仕込んだ。系内を窒素で置換した後、80℃に昇温し、プロピレンオキシド197g(3.39mol)を反応時圧力が0.4MPaを超えることのないよう調節して連続的に9時間かけて供給した。供給後、80℃で16時間反応させた。圧力は反応後には0.05MPaまで下がった。反応後、気相部に窒素を送りながら残圧をパージし、内容物を別の容器に移し、10mmHgの減圧下、温度80℃を30分間保持し低沸物を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオール220gを得た。このポリマーの水酸基価( ポリマー1g中の末端水 酸基量をこれと等モル量のKOH mg 数で表わしたもの、KOHmg/gポリマー)は28.5であった。これから計算される数平均分子量は5900であった。ポリエチレンオキシドを標準としたゲル パーミエーションクロマトグラフィーによると、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。
【0096】
[実施例3]
実施例2と同様の400mlの重合反応器に、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドを1.68g(2.82mmol)とジプロピレングリコールを29.1g(217mmol)を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、90℃に昇温して、プロピレンオキシド197g(3.39mol)を反応時圧力が0.45MPaを超えることのないよう調節して連続的に7時間かけて供給した。次いで90℃で12時間反応させた。圧力は0.11MPaまで下がった。気相部に窒素を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器に移し、10mmHgに減圧して30分間80℃を保ち低沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレンジオール222gが得られた。その水酸基価は111であり、これから計算される数平均分子量は1010であった。
【0097】
[比較例1]
実施例3で使用したトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドを用いなかった以外は全て実施例3と同様に行った。
プロピレンオキシドの消費は観測されなかった。反応器内容物は29.7gであって、仕込んだジプロピレングリコールそのものの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピレンジオールは得られなかった。
【0098】
[実施例4]
実施例3で用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドおよびジプロピレングリコールの代わりに、実施例2で得られた触媒成分を含んでいる水酸基価28.5のポリオキシプロピレントリオールを88.2g仕込み、プロピレンオキシドの供給量を140g(2.41mol)に変えた以外は、実施例3と全く同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール221gが得られた。その水酸基価は11.9であり、数平均分子量は14200であった。
【0099】
[実施例5]
実施例3で用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドおよびジプロピレングリコールの代わりに、実施例2で得られた触媒成分を含んでいる水酸基価28.5のポリオキシプロピレントリオールを121g仕込み、プロピレンオキシドの代わりにエチレンオキシド25.1g(0.570mol)を1時間かけて供給し、反応時間を8時間とした以外は実施例3と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールであるブロック共重合体を146g得た。水酸基価は23.7であり、数平均分子量は7100であった。
【0100】
[実施例6]
実施例3で用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの使用量を0.277g(0.466mmol)に変え、ジプロピレングリコールの代わりに水酸化カリウム触媒で工業生産されている水酸基価168(数平均分子量1002)のポリオキシプロピレントリオール(三井化学株式会社製MN-1000)を31.1g用い、反応時間を20時間とした以外は実施例3と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール216gが得られた。水酸基価は24.4であり、数平均分子量は6900であった。
【0101】
[実施例7]
実施例3で用いたジプロピレングリコールの代わりにメチルアルコールを6.95g(217mmol)用い、反応時間を19時間とした以外は実施例3と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモノオール197gが得られた。水酸基価は63.0であり、数平均分子量は890であった。
【0102】
[実施例8]
実施例3で用いたジプロピレングリコールの代わりにグルコースを39.1g(217mmol)用いた以外は実施例3と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンペンタオール227gが得られた。水酸基価は270であり、数平均分子量は1040であった。
【0103】
[実施例9]
実施例3で用いたジプロピレングリコールの代わりに、1,4-ブタンジオールを19.6g(217mmol)用い、プロピレンオキシドの代わりに1,2-ブチレンオキシド244g(3.39mol)を0.25MPa以下に保ちながら5時間かけて供給し、反応時間20時間にした以外は実施例3と同様にした。透明で無臭のポリオキシブチレンジオール251gが得られた。水酸基価は98.4であり、数平均分子量は1140であった。
【0104】
[実施例10]
実施例3で用いたプロピレンオキシドの代わりに、スチレンオキシド300g(2.50mol)を0.15MPa以下に保ちながら5時間かけて供給し、反応時間15時間にした以外は実施例3と同様にした。透明で無臭のポリオキシスチレンジオール306gが得られた。水酸基価は81.3であり、数平均分子量は1380であった。
【0105】
[実施例11]
実施例3で用いたジプロピレングリコールの代わりに、エチレンジアミンを13.0g(217mmol)用いた以外は実施例3と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンテトラオール200gが得られた。水酸基価は247であり、数平均分子量は910であった。
【0106】
[実施例12]
実施例3で用いたジプロピレングリコールの代わりに、ピペラジンを18.7g(217mmol)用い、反応時間を8時間とした以外は実施例3と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンジオール211gが得られた。水酸基価は117であり、数平均分子量は960であった。
【0107】
[実施例13]
実施例3で用いたジプロピレングリコールの代わりに、ピロリジンを15.4g(217mmol)用い、反応時間を10時間とした以外は実施例3と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモノオール206gが得られた。水酸基価は59.7であり、数平均分子量は940であった。
さらに本発明の第四の1,2-ジオキシエタン誘導体の製造例について述べる。
【0108】
[実施例14]
トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド0.595g (1.00mmol)と酢酸フェニル14.3g(105mmol)を100mlのナスフラスコに精秤した。これを95℃まで昇温した後、これに15.0g(100mmol)のフェニルグリシジルエーテルを10分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で5時間撹拌した後、約10分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して1,3,5-トリクロロベンゼンを内部標準とし、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、原料のフェニルグリシジルエーテルはほぼ完全に消費されており、目的とする酢酸1,3-ジフェノキシ-2-プロピルのフェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は98%であった。反応はほとんど定量的に進行していた。
【0109】
この反応液を直接カラムクロマトグラフィーに供し、無色の液体として酢酸1,3-ジフェノキシ-2-プロピルを27.2g得た。このものの各種の分析データは標品のものと同一であった。トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの触媒活性(触媒1モルあたりの目的物の単位時間あたりの生成モル数、TON/hで表す。以下同様)は、20TON/hであり、驚くべきことに比較3、4または5に例示したN-メチルイミダゾール、塩化テトラブチルアンモニウムまたはカリウムtert-ブトキシド等の触媒活性に対して、それぞれ約13倍、6倍または7倍であった。このようにフェニルグリシジルエーテルと酢酸フェニルとを反応させて、極めて高い触媒活性と高い収率で1,2-ジオキシエタン誘導体である酢酸1,3-ジフェノキシ-2-プロピルを製造することができる。
【0110】
[比較例2]
実施例14に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドを使用しなかった以外は実施例14と全く同様に行った。酢酸1,3-ジフェノキシ-2-プロピルの生成収率は1%であった。
【0111】
[比較例3]
実施例14に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの代わりに等モル量のN-メチルイミダゾールを用いた以外は実施例14と全く同様に行った。酢酸1,3-ジフェノキシ-2-プロピルの生成収率は8%であった。触媒活性は僅かに1.5TON/hであった。
【0112】
[比較例4]
実施例14に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの代わりに等モル量の塩化テトラブチルアンモニウムを用いた以外は実施例14と全く同様に行った。酢酸1,3-ジフェノキシ-2-プロピルの生成収率は18%であった。触媒活性は僅か3.6TON/hであった。
【0113】
[比較例5]
実施例14に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの代わりに等モル量のカリウムtert-ブトキシドを用いた以外は実施例14と全く同様に行った。酢酸1,3-ジフェノキシ-2-プロピルの生成収率は15%であった。触媒活性は僅か3.0TON/hであった。
【0114】
[実施例15]
酢酸エチル37.0g(420mmol)とトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド0.595g(1.00mmol)を精秤し、200mlのオートクレーブに仕込んだ。内容物の温度を100℃に昇温した後、プロピレンオキシド23.2g(400mmol)を反応時圧力が0.4MPaを保つように間欠的に供給しながら、同温度で13時間反応させた。約30分かけて、内容物を室温まで冷却した。この一部を採取して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的の2-アセトキシ-1-エトキシプロパンの生成収率は90%であった。この反応液から目的物を蒸留して、2-アセトキシ-1-エトキシプロパンを47.3g得た。
【0115】
[実施例16]
実施例15に用いた酢酸エチルの代わりに等モル量の安息香酸メチルを用い、プロピレンオキシドの代わりに等モル量のエチレンオキシドを使用した以外は実施例15と全く同様に行った。目的の安息香酸2-メトキシエチルの生成収率は89%であった。
【0116】
[実施例17]
実施例14に用いたフェニルグリシジルエーテルの代わりに1/2モル量の2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパンを使用した以外は実施例14と全く同様に行った。目的の2,2-ビス[4-(2-アセトキシ-3-フェノキシプロポキシ)フェニル]プロパンの生成収率は92%であった。
【0117】
[実施例18]
実施例14に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の安息香酸フェニルを用い、フェニルグリシジルエーテルの代わりに等モル量の4-フェノキシフェニルグリシジルエーテルを使用した以外は実施例14と全く同様に行った。目的の安息香酸1-フェノキシ-3-(4-フェノキシフェノキシ)-2-プロピルの生成収率は99%であった。
【0118】
[実施例19]
実施例14に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の5-メトキシペンタン酸4-メトキシフェニルを用い、フェニルグリシジルエーテルの代わりに等モル量の酢酸グリシジルを使用した以外は実施例14と全く同様に行った。目的の5-メトキシペンタン酸1-アセトキシ-3-(4-メトキシフェノキシ)-2-プロピルの生成収率は92%であった。
【0119】
[実施例20]
実施例15に用いた酢酸エチルの代わりに等モル量の4-フェノキシ安息香酸メチルを使用した以外は実施例15と全く同様に行った。目的の4-フェノキシ安息香酸1-メトキシ-2-プロピルの生成収率は84%であった。
【0120】
[実施例21]
実施例14に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の無水酢酸を用い、フェニルグリシジルエーテルの代わりに等モル量のスチレンオキシドを使用し、反応温度を85℃に変えた以外は実施例14と全く同様に行った。目的の1,2-ジアセトキシエチルベンゼンの生成収率は97%であった。
【0121】
[実施例22]
実施例14に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の無水安息香酸を用い、フェニルグリシジルエーテルの代わりに等モル量の4-メトキシカルボニルスチレンオキシドを使用し、反応温度を85℃に変えた以外は実施例14と全く同様に行った。目的の1-(1,2-ジベンゾイルオキシエチル)-4-メトキシカルボニルベンゼンの生成収率は94%であった。
【0122】
[実施例23]
実施例14に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の炭酸ジメチルを用い、フェニルグリシジルエーテルの代わりに等モル量の4-メトキシスチレンオキシドを使用した以外は実施例14と全く同様に行った。目的の1-(1-メトキシ-2-メトキシカルボニルオキシエチル)-4-メトキシベンゼンの生成収率は82%であった。
【0123】
[実施例24]
実施例14に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の炭酸ジフェニルを用いた以外は実施例14と全く同様に行った。目的の1、3-ジフェノキシ-2-フェノキシカルボニルオキシプロパンの生成収率は86%であった。
【0124】
[実施例25]
実施例14に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の炭酸2-メトキシエチル 4-メトキシフェニルを用いた以外は実施例14と全く同様に行った。目的の1-フェノキシ-3-(4-メトキシフェノキシ)-2-(2-メトキシエトキシカルボニルオキシ)プロパンの生成収率は96%であった。
【0125】
[実施例26]
実施例14に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量のフェノールを用いた以外は実施例14と全く同様に行った。目的の1,3-ジフェノキシ-2-プロパノールの生成収率は99%であった。
【0126】
[実施例27]
実施例14に用いた酢酸フェニルの代わりに1/2モル量の2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを用いた以外は実施例14と全く同様に行った。目的の2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロポキシ)フェニル]プロパンの生成収率は95%であった。
【0127】
[実施例28]
実施例14に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の4-クロロフェノールを用いた以外は実施例14と全く同様に行った。目的の1-(4-クロロフェノキシ)-3-フェノキシ-2-プロパノールの生成収率は97%であった。
【0128】
[実施例29]
実施例14に用いた酢酸フェニルの代わりに等モル量の3-フェノキシフェノールを用いた以外は実施例14と全く同様に行った。目的の1-(3-フェノキシフェノキシ)-3-フェノキシ-2-プロパノールの生成収率は93%であった。
【0129】
【発明の効果】
本発明の式(1)で表されるホスフィンスルフィドは新規な化合物であり、有機溶媒に可溶な塩基性の化合物であって、製造上や取り扱い上に特別な問題を有せず、なお且つ塩基性化合物としての触媒作用を有する有用な有機化合物である。また本発明によれば、そのような特長を有する該ホスフィンスルフィドを簡便に製造することができる。
【0130】
さらに本発明によれば、重合に先だって特別な処理を必要とせず、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを臭気を残存させることなく効果的に製造することができ、さらにはエポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類との反応により効果的に1,2-ジオキシエタン誘導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの 31P-NMRスペクトル(溶媒;DMSO-d6)を示す図。
【図2】トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドの 1H-NMRスペクトル(溶媒;DMSO-d6)を示す図。
【図3】トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドのKBr錠剤法によるIRスペクトルを示す図。
Claims (13)
- 前記式(1)中のRが、メチル基である請求項1記載のホスフィンスルフィド。
- 前記式(2)中のRが、メチル基である請求項3記載の製造方法。
- 前記アルキレンオキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる化合物である請求項5記載の製造方法。
- 前記エポキシ化合物が、(1)炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物、(2)エーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物または(3)エステル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物である請求項7記載の製造方法。
- 前記カルボン酸エステル類が、(1)炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル類または(2)エーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル類である請求項7記載の製造方法。
- 前記カルボン酸無水物類が、炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族カルボン酸無水物類である請求項7記載の製造方法。
- 前記炭酸エステル類が、(1)炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類または(2)エーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類である請求項7記載の製造方法。
- 前記フェノール類が、(1)炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなるフェノール類、(2)ハロゲン原子を有するフェノール類または(3)エーテル結合を有するフェノール類である請求項7記載の製造方法。
- 前記式(1)中のRが、メチル基である請求項5ないし12のいずれかに記載の製造方法。
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