JP2000239288A - ホスフィンスルフィド、その製造方法、およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶媒に可溶で、製造上や取り扱い上の問
題がなく、且つ塩基性化合物としての触媒作用を有する
有機化合物およびその製造法、該有機化合物の存在下に
ポリアルキレンオキシドを効果的に製造する方法、エポ
キシ化合物から１,２-ジオキシエタン誘導体を効果的に
製造する方法の提供。 【解決手段】 チオホスホリルクロリド１分子にホスホ
ラン３分子を反応させてホスフィンスルフィドを得る方
法、該ホスフィンスルフィド、または該ホスフィンスル
フィドおよび水または部分構造式 -ＯＨ もしくは -Ｎ
Ｈ- を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の
存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させてポリア
ルキレンオキシドを得る方法、該ホスフィンスルフィド
の存在下にエポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カ
ルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類
とを反応させて対応する１,２-ジオキシエタン誘導体を
得る方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして且つ有
用なる式(１)で表されるホスフィンスルフィドおよびそ
の製造方法に関する。

【０００２】本発明はさらには、該ホスフィンスルフィ
ドの存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させてポ
リアルキレンオキシドを製造する方法に関する。ポリア
ルキレンオキシドはイソシアネート化合物と反応させる
ことによりポリウレタンフォームやエラストマー等の原
料または界面活性剤等として用いられる重要な重合体で
ある。

【０００３】本発明はまたさらに、該ホスフィンスルフ
ィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル
類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノ
ール類とを反応させて１,２-ジオキシエタン誘導体を製
造する方法に関する。これらの１,２-ジオキシエタン誘
導体は、農医薬品の合成中間体や高分子材料等として極
めて重要な化合物である。

【０００４】

【従来の技術】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物や炭酸塩などはその持つ塩基性の故に様々の反
応に触媒や反応試薬として用いられる。しかしながら、
これらは水溶性ではあるが、有機溶媒には一般に難溶で
あり、有機溶媒中での反応には利用し難い面を持つ。こ
のため、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセ
ン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンまたは1,4-ジ
アザビシクロ[2.2.2]などのような、有機化合物であっ
て塩基性の高い化合物が種々開示されている。

【０００５】しかしながら、その塩基性またはその塩基
性に由来する触媒作用は限られている。近年、炭素、水
素、窒素およびりんの原子からなるホスファゼンベース
と呼ばれる強い水素引抜き能を持つ極めて強塩基性の有
機化合物が見出されている(Nachr.Chem.Tech.Lab.,38,1
214-1226(1990))。また、そのホスファゼンベースはア
ルコールを開始剤とするエチレンオキシドのアニオン重
合に効果的な触媒となるとの報告がある(Martin Moller
et al.,Macromol.Rapid Commun.,17,143-148(1996))。

【０００６】しかしながら、このようなホスファゼンベ
ースは、その製造法においては複雑な工程を経る必要が
あるし、そのうえ強い塩基性を持たせるためには、合成
方法としては例えばカリウムアミドなどのさらに強い塩
基性化合物を使用せねばならず(Nachr.Chem.Tech.Lab.,
38,1216(1990))、工業的には決して有利なものではな
い。また強い塩基性のため、空気中の炭酸ガスで変質し
易いなど取り扱い上にも問題がある。

【０００７】また、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホ
スホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドが知られて
いる(G.N.Koidan et al.,Journal of general chemistr
y ofthe USSR,55,1453(1985))。しかしながら該ホスフ
ィンオキシドは吸湿性が極めて高く、例えば通常の雰囲
気(温度１８〜２４℃、湿度５２〜５９%)で２４時間保
存すると７〜８重量%を吸湿する。水に対する溶解度は
５０重量%以上である。この大きな吸湿性のため、触媒
としての応用上の制限があったり、安定な触媒作用を発
現させるためには取り扱い上特別の施策が必要となる。

【０００８】アルキレンオキシド化合物の重合でポリア
ルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系とし
て、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例えば
水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物とを用
い、重合開始に先だって脱水反応により活性水素化合物
のアルカリ金属の塩を生成させてこれを用いるのが最も
一般的である。工業的にも実用化されてはいる。

【０００９】開始剤系のこれ以外の組み合わせについて
は、USP 3,829,505では、活性水素化合物と例えば、Ｚ
ｎ₃[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₂・Ｈ₂Ｏ・ジオキサンで表される化合物
を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得るこ
とを示しており、特開平2-276821では、亜鉛ヘキサシア
ノコバルテート錯体で製造したポリオールにナトリウム
メチラートを反応させた後、エチレンオキシドを重合さ
せて重合体を得ることを示しており、また特開昭62-232
433では、ヒュームドシリカのヘキサンスラリーに１,４
-ブタンジオールと非イオン系界面活性剤を加えた分散
物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を添加して得られた生
成物を用いてエチレンオキシドを重合して重合体を得る
ことを示している。しかしながらこれらは何れも金属成
分を含有しており、生成したポリアルキレンオキシド中
にこれらの金属成分が残存するとポリウレタン製造の際
の反応またはポリウレタンの物性に悪影響を与えるた
め、ポリアルキレンオキシドの製造にあたってはこれら
の金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が
必要となっている。

【００１０】一方金属を含まない開始剤系としては、特
開昭50-159595では活性水素化合物であるアルカンポリ
オールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との組み合わ
せでエチレンオキシドからその重合体を得ている。しか
しこの開始剤系についても重合体中の特異な不純物がポ
リウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知られてお
り、充分に除去するには煩雑な工程が必要となってい
る。また特開昭57-12026ではアルコール類とアミノフェ
ノールを用いて、アルキレンオキシドの重合体を得てお
り、特開昭56-38323ではソルビトールとテトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシドを用いてプロピレンオキシド
を重合させている。しかしながら何れも重合活性が充分
でないうえ、アミン系の臭気が残留するなどの問題を抱
えている。

【００１１】また、ホスファゼンベースと活性水素化合
物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
ポリアルキレンオキシドの製造法が知られている(EP
0763555、マクロモレキュラー ラピッド コムニケー
ション(Macromol.Rapid Commun.)17巻143〜148頁1996
年、およびマクロモレキュラーシンポシウム(Macromo
l.Symp.)107巻331〜340頁1996年)。しかしながらこの方
法におけるホスファゼンベースは強い塩基性を有する開
始剤ではあるが、そのようなホスファゼンベースを合成
するには複雑な工程を経る必要があるし、強い塩基性を
持たせるためにさらに強い塩基性化合物を使用せねばな
らず、工業的には決して有利なものではない。またその
強い塩基性のため空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取
り扱い上にも問題がある。

【００１２】またEP 0791600では、実質的に活性水素化
合物のホスファゼニウム塩の存在下に、アルキレンオキ
シド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造
する方法が開示されている。この方法は、重合開始に先
だって、開始剤系として活性水素化合物とアルカリ金属
水酸化物を用いる場合と同様に脱水反応により、または
脱塩反応などにより活性水素化合物のホスファゼニウム
塩を生成させる必要がある。そのための設備も不可欠と
なる。またその際に生じる無機塩などは重合の円滑な進
行を阻害する場合もあり、その除去が煩雑となるなど、
工業的に改善が求められている。

【００１３】エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、
カルボン酸無水物類または炭酸エステル類とを反応させ
て、１,２-ジオキシエタン誘導体を製造するには、３級
アミン、４級アンモニウム塩および４級ホスフォニウム
塩等が、その反応を促進するということが公知である
(ケイ.フナバシ;ブリティン ケミカル ソサイアティ オ
ブ ジャパン 52巻 1488頁 1979年および西久保忠臣、有
機合成化学協会誌、49巻3号 219頁 1991年)。しかしな
がら３級アミン、４級アンモニウム塩および４級ホスフ
ォニウム塩等の触媒はその活性が充分でない。これらの
触媒の量や濃度を高めたり、あるいは過酷な条件下で反
応を実施し反応を充分に進行させようとしても、そのこ
とによって副反応が起きたり、反応基質あるいは生成物
等の分解が生じる等の問題を抱えており、収率や選択率
は未だ充分なものとはいえない。

【００１４】また、エポキシ化合物とフェノール類とを
反応させて１,２-ジオキシエタン誘導を製造する場合
に、三フッ化ホウ素等の酸および３級アミンや３級ホス
フィン類の塩基等がこの反応を促進することが公知であ
る。しかしながら従来使用されているこれらの酸または
塩基触媒は、その触媒活性が充分でない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、有機溶媒に可溶な塩基性の化合物であって、先述の
ような製造上や取り扱い上に特に問題を有せず、なお且
つ塩基性化合物としての触媒作用を有するような有機化
合物を提供することである。さらに第二の目的はそのよ
うな化合物の製造方法を提供することである。

【００１６】本発明の第三の目的は、そのような化合物
の存在下に、特に重合に先だっての処理を必要とせず、
アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレン
オキシドを臭気を残すことなく効果的に製造する方法を
提供することである。さらに本発明の第四の目的は、エ
ポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水
物類、炭酸エステル類またはフェノール類との反応に、
活性の高い触媒を見出だし、その触媒を用いて高い収率
で１,２-ジオキシエタン誘導体を製造する効果的な方法
を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
続けた結果、炭素、水素、窒素、りんおよび硫黄の原子
からなる式(１)で表されるホスフィンスルフィドを製造
し、該ホスフィンスルフィドが上記課題に適した化合物
であることを見出し、本発明を完成した。

【００１８】すなわち、本発明の第一は、下記の式(１)

【００１９】

【化４】 (式中、Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化
水素基を表す)で表されるホスフィンスルフィドであ
る。

【００２０】本発明の第二は、チオホスホリルクロリド
１分子に、下記の式(２)

【００２１】

【化５】 (式中、Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化
水素基を表す)で表されるホスホラン３分子を反応させ
ることを特徴とする式(１)で表されるホスフィンスルフ
ィドの製造方法である。本発明でいう、チオホスホリル
クロリド１分子に、式(２)で表されるホスホラン３分子
を反応させることとは、該チオホスホリルクロリドの３
個の塩素原子を該ホスホランで置き換えるという化学量
論のことであり、実際の製造反応で用いる両者の使用量
の比を意味するものではない。

【００２２】本発明の第三は、式(１)で表されるホスフ
ィンスルフィドの存在下に、または該ホスフィンスルフ
ィドおよび水または部分構造式 -ＯＨ もしくは -ＮＨ-
を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存
在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させることを
特徴とする、ポリアルキレンオキシドの製造方法であ
る。

【００２３】さらに本発明の第四は、式(１)で表される
ホスフィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカ
ルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステ
ル類またはフェノール類とを反応させることを特徴とす
る、それぞれに対応した下記の式(３)、式(４)、式(５)
または式(６)

【００２４】

【化６】 (式中のカルボニル基または酸素原子に結合した炭素原
子 Ｃ- または -Ｃ は、脂肪族、脂環式または芳香族炭
化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有す
る１,２-ジオキシエタン誘導体の製造方法である。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明における式(１)で表される
ホスフィンスルフィドは、一つの極限構造式である。り
ん原子と硫黄原子の間を二重結合で表現してはいるが、
硫黄原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上
にカチオンが生じた形(Ｐ⁺ -Ｓ^- )の極限構造式もとり
得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体
に非局在化することもできる。本発明における式(１)で
表されるホスフィンスルフィドは、これらすべてを含ん
だ共鳴混成体として理解されるべきである。

【００２６】本発明の第一および第二について述べる。
式(１)で表されるホスフィンスルフィド中のＲは、同種
または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基である。
具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ-プ
ロピル、イソプロピル、アリル、ｎ-ブチル、sec-ブチ
ル、tert-ブチル、２-ブテニル、１-ペンチル、２-ペン
チル、３-ペンチル、２-メチル-１-ブチル、イソペンチ
ル、tert-ペンチル、３-メチル-２-ブチル、ネオペンチ
ル、ｎ-ヘキシル、４-メチル-２-ペンチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、１-ヘプチル、３-ヘプチル、１
-オクチル、２-オクチル、２-エチル-１-ヘキシル、１,
１-ジメチル-３,３-ジメチルブチル(通称、tert-オクチ
ル)、ノニル、デシル、フェニル、４-トルイル、ベンジ
ル、１-フェニルエチルまたは２-フェニルエチル等の脂
肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基が挙げられる。
また同一の窒素原子に結合する２個のＲが、互いに結合
して環構造を形成する場合もある。これらのうち、メチ
ル、エチルまたはｎ-プロピル基が好ましく、メチル基
がより好ましい。

【００２７】式(１)で表わされるホスフィンスルフィド
は、全く知られていない新規化合物である。ましてやそ
の製造方法やその触媒作用について示唆するような公知
文献は一切ない。式(１)で表されるホスフィンスルフィ
ドは、チオホスホリルクロリド１分子に式(２)で表され
るホスホラン３分子を反応させることによって製造する
ことができる。反応は下記の式(７)のようになる。

【００２８】 Ｃｌ₃Ｐ＝Ｓ ＋ ３(Ｒ₂Ｎ)₃Ｐ＝ＮＨ → [(Ｒ₂Ｎ)₃Ｐ＝Ｎ]₃Ｐ＝Ｓ ＋ ３ＨＣｌ (７) 製造に際して、チオホスホリルクロリドの１モルに対す
る式(２)で表されるホスホランの実際上の使用量は、通
常３モル以上であり、好ましく３〜２０モル、より好ま
しくは６〜８モルである。反応で副生する塩化水素の受
容体として、他の塩基性化合物を共存させても構わない
が、６モル以上の該ホスホランを使用して、その過剰の
該ホスホランを塩化水素受容体として用いてもよい。塩
化水素を受容した該ホスホランは(Ｒ₂Ｎ)₃Ｐ⁺(ＮＨ₂)Ｃ
ｌ^- の形のホスホニウムクロリドになる。

【００２９】この反応の温度は通常−３０〜２５０℃、
好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜
１５０℃である。反応では例えば初期はより低温で末期
はより高温で行うなど、多段階に温度を設定することも
できる。反応圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでも
実施しうるが、通常常圧である。反応時間は反応温度や
他の因子により一様ではないが、通常は０.１〜１００
時間、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは
２〜３０時間である。

【００３０】この反応に際しては通常、溶媒を用いる。
その溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはデカン
等の飽和脂肪族または飽和脂環式炭化水素類であり、例
えばベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、
ｐ-キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベン
ゼン、クメン、１,２,３-トリメチルベンゼン、１,２,
４-トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブ
チルベンゼン、ｐ-シメン、シクロヘキシルベンゼン、
１,２-ジエチルベンゼン、１,３-ジエチルベンゼン、
１,４-ジエチルベンゼン、１,２-ジイソプロピルベンゼ
ン、１,３-ジイソプロピルベンゼン、１,４-ジイソプロ
ピルベンゼン、１,２,４-トリエチルベンゼン、１,３,
５-トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどの
無置換またはアルキル置換の芳香族炭化水素類であり、
例えばクロルベンゼン、ｏ-ジクロルベンゼン、ｍ-ジク
ロルベンゼン、１,２,４,-トリクロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、ｏ-ジブロモベンゼン、ｍ-ジブロモベンゼ
ン、１-ブロモ-２-クロロベンゼン、１-ブロモ-３-クロ
ロベンゼン、１-ブロモナフタレンまたは１-クロロナフ
タレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例え
ば２-クロロトルエン、３-クロロトルエン、４-クロロ
トルエン、２-ブロモトルエン、３-ブロモトルエン、
２,４-ジクロロトルエン、３,４-ジクロロトルエン、１
-ブロモ-２-エチルベンゼン、１-ブロモ-４-エチルベン
ゼン、１-クロロ-２-エチルベンゼン、１-クロロ-４-エ
チルベンゼン、１-クロロ-４-イソプロピルベンゼン、
１-ブロモ-４-イソプロピルベンゼン、メシチルクロリ
ド、４-クロロ-ｏ-キシレンまたは２-クロロ-ｏ-キシレ
ンなどのハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類等が
挙げられる。

【００３１】これらの他、本発明の方法を阻害しなけれ
ば、如何なる溶媒を用いても構わない。これらのうち好
ましくは、例えばトルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレ
ン、ｐ-キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレンな
どの炭素原子数７〜９個のアルキル置換芳香族炭化水素
類であり、例えばクロロベンゼン、ｏ-ジクロルベンゼ
ンまたは１,２,４-トリクロルベンゼンなどの塩素原子
数１〜３個の塩素化ベンゼン類であり、さらには、例え
ば、２-クロロトルエン、２,４-ジクロロトルエン、１-
クロロ-４-エチルベンゼンまたはメシチルクロリドなど
の炭素原子数７〜９個で塩素原子数１〜２個の塩素化ア
ルキル置換芳香族炭化水素類である。

【００３２】これらの溶媒は単独で用いても、または、
複数個を併用しても構わない。これらの溶媒の使用量は
特に限定されないが、通常、原料のチオホスホリルクロ
リド１重量部に対して、５００重量部以下であり、好ま
しくは１〜１００重量部であり、より好ましくは１.５
〜２０重量部である。これらの溶媒に液体であるチオホ
スホリルクロリドの一部が不溶であっても構わない。

【００３３】反応後、生成した式(１)で表されるホスフ
ィンスルフィドは、通常の方法で取り出すことができ
る。例えば、通常反応液中には、副生した上記ホスホニ
ウムクロリドが固体として析出しているので、濾過によ
りこれを除き、その濾液を水洗後、溶媒を留去すること
によって、該ホスフィンスルフィドを固体として単離で
きる。必要ならさらに再結晶等の精製を行うこともでき
る。

【００３４】式(１)で表されるホスフィンスルフィド
は、このように本発明の簡便な方法で得られる。該ホス
フィンスルフィドは非極性から極性までの有機溶媒に易
溶である。おどろくべきことに該ホスフィンスルフィド
には吸湿性は全くなかった。通常の雰囲気(温度１８〜
２４℃、湿度５２〜５９%)下で、４８時間の吸湿試験の
結果では、式(１)中のＲがメチル基であるトリス[トリ
ス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィ
ンスルフィドは、吸湿による重量増加を全く示さなかっ
た。該ホスフィンスルフィドは、前述したように同様の
条件下で２４時間で７〜８重量%の吸湿を起こすトリス
[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホス
フィンオキシドに比べ、取り扱い上極めて有利である。
また該ホスフィンスルフィドは水には難溶ではあるが、
０.００３Ｍの水溶液は得られる。この低濃度水溶液はp
H１１.２５を示し、該ホスフィンスルフィドが塩基性で
あることを示している。

【００３５】この式(１)で表されるホスフィンスルフィ
ドは、例えば以下に述べるように、アルキレンオキシド
化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを効果的に
製造する方法やエポキシ化合物とカルボン酸エステル
類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノ
ール類とを反応させ、それぞれに対応した１,２-ジオキ
シエタン誘導体を製造する方法等において極めて有用な
化合物である。

【００３６】本発明の第三について述べる。本発明の第
三は式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存在下、
または該ホスフィンスルフィドおよび水または部分構造
式 -ＯＨ もしくは -ＮＨ- を有する有機化合物から選
ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド
化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオ
キシドの製造方法である。

【００３７】本発明の方法においては、式(１)で表され
るホスフィンスルフィドがアルキレンオキシド化合物お
よび/または活性水素化合物と反応して、該ホスフィン
オキシド化合物の誘導体を生成しその誘導体が重合開始
剤となっていることもあり得る。そのような該ホスフィ
ンスルフィドの誘導体を予め生成させたりまたは別途生
成させたりして、アルキレンオキシド化合物の重合に用
いる場合も、式(１)で表されるホスフィンスルフィドの
存在下、または該ホスフィンスルフィドおよび水または
部分構造式 -ＯＨ もしくは -ＮＨ- を有する有機化合
物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレン
オキシド化合物を重合させるという本発明の思想に含ま
れている。

【００３８】ポリアルキレンオキシドの製造方法におけ
るアルキレンオキシド化合物とは、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、
２,３-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒド
リン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等の３員環の
エポキシ基を有する化合物である。さらには、本発明の
方法を阻害しない限り、如何なるアルキレンオキシド化
合物をを用いても構わない。これらは２種以上を併用し
てもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシ
ド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法ま
たは順次を繰り返して行なう方法などがとり得る。

【００３９】これらのアルキレンオキシド化合物のう
ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブ
チレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、エ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好まし
い。プロピレンオキシドがさらに好ましい。

【００４０】ポリアルキレンオキシドの製造方法におけ
る活性水素化合物とは、活性水素を有する化合物であ
り、水または部分構造式 -ＯＨ もしくは -ＮＨ- を有
する有機化合物から選ばれる化合物である。

【００４１】それらは先ず水である。そして部分構造式
-ＯＨ を有する有機化合物としては、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸
またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチ
ル安息香酸または２-カルボキシナフタレン等の炭素数
１〜２０個のカルボン酸類であり、例えば蓚酸、マロン
酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イ
タコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリ
ット酸等の炭素数２〜２０個の２〜６個のカルボキシル
基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ,Ｎ-ジエ
チルカルバミン酸、Ｎ-カルボキシピロリドン、Ｎ-カル
ボキシアニリンまたはＮ,Ｎ'-ジカルボキシ-２,４-トル
エンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、ter
t-ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert-
ペンチルアルコール、ｎ-オクチルアルコール、ラウリ
ルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチル
アルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアル
コール、１-フェニルエチルアルコール、トリフェニル
カルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１
〜２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、
１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-
ヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ト
リメチロールメラミン、ペンタエリスリトールまたはジ
ペンタエリスリトール等の炭素数２〜２０個の２〜８個
の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグル
コース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース
またはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、
例えばフェノール、２-ナフトール、２,６-ジヒドロキ
シナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６〜２
０個の１〜３個の水酸基を有する芳香族化合物類であ
り、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシドまたはそれらのコポリマー等であって２〜８個の
末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有する数平均
分子量２００〜５０,０００のポリアルキレンオキシド
類等である。

【００４２】また、活性水素化合物としての部分構造式
-ＮＨ- を有する有機化合物としては、例えばメチルア
ミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-
ブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、ア
ニリン、ｏ-トルイジン、ｍ-トルイジンまたはｐ-トル
イジン等の炭素数１〜２０個の脂肪族または芳香族一級
アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチル
アミン、ジエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、エチ
ル-ｎ-ブチルアミン、メチル-sec-ブチルアミン、ジペ
ンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルア
ニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２〜２０個の
脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレ
ンジアミン、ジ(２-アミノエチル)アミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、メ
ラミン、トリ(２-アミノエチル)アミン、Ｎ,Ｎ'-ジメチ
ルエチレンジアミンまたはジ(２-メチルアミノエチル)
アミン等の炭素数２〜２０個の２〜３個の一級もしくは
二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロ
リジン、ピペリジン、モルホリンまたは１,２,３,４-テ
トラヒドロキノリン等の炭素数４〜２０個の飽和環状二
級アミン類であり、３-ピロリン、ピロール、インドー
ル、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプ
リン等の炭素数４〜２０個の不飽和環状二級アミン類で
あり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１,４,７-ト
リアザシクロノナン等の炭素数４〜２０個の２〜３個の
二級アミノ基を有する環状の多価アミン類であり、例え
ばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ-メチルプロピ
オンアミド、Ｎ-メチル安息香酸アミドまたはＮ-エチル
ステアリン酸アミド等の炭素数２〜２０個の無置換また
はＮ-一置換の酸アミド類であり、例えば２-ピロリドン
またはε-カプロラクタム等の５〜７員環の環状アミド
類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドま
たはフタルイミド等の炭素数４〜１０個のジカルボン酸
のイミド類等である。

【００４３】上述の活性水素化合物には複数個の活性水
素原子を有する物が含まれる。通常は、それらの全ての
活性水素原子がプロトンとして脱離したアニオン部位か
ら重合は起こっている。

【００４４】これらの活性水素化合物のうち、部分構造
式 -ＯＨ を有する有機化合物として、好ましくは、例
えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ-ブチルアルコール、sec-ブチルアル
コール、tert-ブチルアルコール、イソペンチルアルコ
ール、tert-ペンチルアルコール、ｎ-オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、
クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベン
ジルアルコール、１-フェニルエチルアルコール、トリ
フェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の
炭素数１〜２０個のアルコール類であり、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１,３-プロパンジオ
ール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、
１,６-ヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリ
ン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトー
ル等の炭素数２〜２０個の２〜８個の水酸基を有する多
価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトー
ル、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース
等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポ
リマー等であって２〜８個の末端を有しその末端に１〜
８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５０,００
０のポリアルキレンオキシド類である。

【００４５】部分構造式 -ＮＨ- を有する有機化合物と
して好ましくは、例えば、エチレンジアミン、ジ(２-ア
ミノエチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'-
ジアミノジフェニルメタン、トリ(２-アミノエチル)ア
ミン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ'-ジ
エチルエチレンジアミンまたはジ(２-メチルアミノエチ
ル)アミン等の炭素数２〜２０個の２〜３個の一級もし
くは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例え
ば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１,２,
３,４-テトラヒドロキノリン等の炭素数４〜１０個の飽
和環状二級アミン類であり、例えば、ピペラジン、ピラ
ジンまたは１,４,７-トリアザシクロノナン等の炭素数
４〜１０個の２〜３個の二級アミノ基を含む環状の多価
アミン類である。

【００４６】さらに活性水素化合物としてより好ましく
は、部分構造式 -ＯＨ を有する有機化合物であり、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１,４-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリ
トールなどの炭素数２〜２０個の２〜８個の水酸基を有
する多価アルコール類であり、例えば、グルコース、ソ
ルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュ
クロース等の糖類またはその誘導体であり、例えば、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそ
れらのコポリマー等であって２〜６個の末端を有しその
末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００〜
１０,０００のポリアルキレンオキシド類等の部分構造
式 -ＯＨ を有する有機化合物である。

【００４７】式(１)で表されるホスフィンスルフィドの
使用量としては、特に制限はないがアルキレンオキシド
化合物１モルに対して、通常は、１×１０^-15〜５×１
０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モ
ルの範囲である。使用する場合の活性水素化合物の量
は、特に制限はないが、式(１)で表されるホスフィンス
ルフィド１モルに対して、通常１〜１×１０⁵モル、好
ましくは５〜１×１０⁴モル、より好ましくは１０〜１
×１０³モルの範囲である。

【００４８】重合反応の形式は特に制限されものではな
い。通常、式(１)で表されるホスフィンスルフィドまた
は該ホスフィンスルフィドおよび活性水素化合物を、ま
た溶媒を使用するならその溶媒などと共に仕込んだ反応
器に、アルキレンオキシド化合物を一括して供給する方
法または間欠的もしくは連続的に供給する方法が用いら
れる。

【００４９】重合反応の反応温度は、使用するアルキレ
ンオキシド化合物の種類や式(１)で表されるホスフィン
スルフィドの量、または用いる場合の活性水素化合物の
種類や量などにより一様ではないが、通常１５０℃以下
であり、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは５
０〜１２０℃の範囲である。反応時の圧力は、使用する
アルキレンオキシド化合物および、用いる場合の活性水
素化合物の種類もしくは量または重合温度などに依存し
て一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３.０M
Pa(メガパスカルで表す絶対圧、以下同様)以下であり、
好ましくは０.０１〜１.５MPa、より好ましくは０.１〜
１.０MPaの範囲である。反応時間は、用いる物質の種類
もしくは量または重合温度や圧力などに依存して一様で
はないが、通常７０時間以下であり、好ましくは０.１
〜３０時間、より好ましくは０.５〜２４時間である。

【００５０】本発明のポリアルキレンオキシドの製造方
法においては、２種以上のアルキレンオキシド化合物を
併用することもできる。複数のアルキレンオキシド化合
物を同時に併用して重合させると、それらの化合物の反
応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体
が得られ、２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次
に重合させると、２種以上のポリアルキレンオキシド化
合物のブロックを含むブロック共重合体が得られる。例
えば、第１種のアルキレンオキシド化合物の重合反応の
終了後にそのまま第２種のアルキレンオキシド化合物を
重合させると２種類のブロックを含むブロック共重合体
が得られる。またこの第２種のアルキレンオキシド化合
物の重合反応終了後、再び元の第１種のアルキレンオキ
シド化合物を重合させたり、これを繰り返すことにより
交互性のブロック共重合体が得られる。３種以上のアル
キレンオキシド化合物をこのように併用すれば、さらに
複雑なブロック共重合体が得られる。これらの共重合体
のうち、アルキレンオキシド化合物としてプロピレンオ
キシドおよびエチレンオキシドを順次に重合させて得ら
れる、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシド
のブロックを含むブロック共重合体が好ましい。

【００５１】重合反応に際しては、必要ならば溶媒を使
用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエ
ン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１,３-ジオキサンもしくはアニソール等の
エーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよび
Ｎ,Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性
極性溶媒等が挙げられる。この他本発明の方法の重合反
応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いられる。本
発明のポリアルキレンオキシドの製造方法における重合
反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガ
スの存在下に実施することもできる。

【００５２】本発明のポリアルキレンオキシドの製造方
法で得られるポリアルキレンオキシドは、重合反応に溶
媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポ
リウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活
性剤として使用し得る場合もあるが、通常塩酸、りん酸
もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸もしくはプロピオン
酸等の有機カルボン酸、二酸化炭素または酸型イオン交
換樹脂等で処理した後に用いることもできる。さらに
水、有機溶媒またはそれらの混合物で洗浄するなどの常
用の精製を行うこともできる。

【００５３】次に本発明の第四について述べる。本発明
の第四は、式(１)で表されるホスフィンスルフィドの存
在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カル
ボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類と
を反応させることを特徴とする、それぞれに対応した式
(３)、式(４)、式(５)または式(６)で表される部分構造
を有する１,２-ジオキシエタン誘導体の製造方法であ
る。

【００５４】このエポキシ化合物とは３員環のエポキシ
基を有する有機化合物である。それらは例えば、炭素原
子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる
脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、ハロゲ
ン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ
化合物、ケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族
エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式
もしくは芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する
脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、三置換
アミノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキ
シ化合物またはシアノ基を有する脂肪族、脂環式もしく
は芳香族エポキシ化合物等である。

【００５５】これらを具体的に例示すれば、例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-エポキシ
ブタン、２,３-エポキシブタン、１,２-エポキシヘキサ
ン、１,２-エポキシオクタン、１,２-エポキシデカン、
１,２-エポキシドデカン、１,２-エポキシテトラデカ
ン、１,２-エポキシヘキサデカン、１,２-エポキシオク
タデカン、７,８-エポキシ-２-メチルオクタデカン、２
-ビニルオキシラン、２-メチル-２-ビニルオキシラン、
１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-７-オク
テン、１-フェニル-２,３-エポキシプロパン、１-(１-
ナフチル)-２,３-エポキシプロパン、１-シクロヘキシ
ル-３,４-エポキシブタン、１,３-ブタジエンジオキシ
ドまたは１,２,７,８-ジエポキシオクタン等の炭素原
子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる
脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、シクロペン
テンオキシド、３-メチル-１,２-シクロペンテンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシ
ド、α-ピネンオキシド、２,３-エポキシノルボルナ
ン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシドまた
は２,３,５,６-ジエポキシノルボルナン等の炭素原子、
水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂環
式エポキシ化合物が挙げられ、例えば、スチレンオキシ
ド、３-メチルスチレンオキシド、１,２-エポキシブチ
ルベンゼン、１,２-エポキシオクチルベンゼン、スチル
ベンオキシド、３-ビニルスチレンオキシド、１-(１-メ
チル-１,２-エポキシエチル)-３-(１-メチルビニル)ベ
ンゼン、１,４-ジ(１,２-エポキシプロピル)ベンゼン、
１,３-ジ(１,２-エポキシ-１メチルエチル)ベンゼンま
たは１,４-ジ(１,２-エポキシ-１メチルエチル)ベンゼ
ン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子
のみからなる芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例え
ば、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピ
ブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、
１,２-エポキシ-４-フルオロブタン、１-(２,３-エポキ
シプロピル)-４-フルオロベンゼン、１-(３,４-エポキ
シブチル)-２-フルオロベンゼン、１-(２,３-エポキシ
プロピル)-４-クロロベンゼンまたは１-(３,４-エポキ
シブチル)-３-クロロベンゼン等のハロゲン原子を有す
る脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、４-フル
オロ-１,２-シクロヘキセンオキシドまたは６-クロロ-
２,３-エポキシビシクロ[２.２.１]ヘプタン等のハロゲ
ン原子を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例え
ば、４-フルオロスチレンオキシドまたは１-(１,２-エ
ポキシプロピル)-３-トリフルオロベンゼン等のハロゲ
ン原子を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例え
ば、３-アセチル-１,２-エポキシプロパン、４-ベンゾ
イル-１,２ーエポキシブタン、４-(４-ベンゾイル)フェ
ニル-１,２-エポキシブタンまたは４,４'-ジ(３,４-エ
ポキシブチル)ベンゾフェノン等のケト基を有する脂肪
族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、３,４-エポキシ
-１-シクロヘキサノンまたは２,３-エポキシ-５-オキソ
ビシクロ[２.２.１]ヘプタン等のケト基を有する脂環式
エポキシ化合物が挙げられ、例えば３-アセチルスチレ
ンオキシドまたは４-(１,２-エポキシプロピル)ベンゾ
フェノン等のケト基を有する芳香族エポキシ化合物が挙
げられ、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、エチル３,４-エポキシ
ブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシ
ジル４-tert-ブチルフェニルエーテル、グリシジル４-
クロロフェニルエーテル、グリシジル４-メトキシフェ
ニルエーテル、グリシジル２-フェニルフェニルエーテ
ル、グリシジル１-ナフチルエーテル、グリシジル４-イ
ンドリルエーテル、グリシジルＮ-メチル-α-キノロン-
４-イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、
１,２-ジグリシジルオキシベンゼン、２,２-ビス(４-グ
リシジルオキシフェニル)プロパン、トリス(４-グリシ
ジルオキシフェニル)メタン、ポリ(オキシプロピレン)
トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノ
ボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有す
る脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１,２-エポ
キシ-４-メトキシシクロヘキサンまたは２,３-エポキシ
-５,６-ジメトキシビシクロ[２.２.１]ヘプタン等のエ
ーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、
例えば４-メトキシスチレンオキシドまたは１-(１,２-
エポキシブチル)２-フェノキシベンゼン等のエーテル結
合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、
蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２,３-エポキシ
ブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフ
タル酸ジグリシジル、ポリ(アクリル酸グリシジル)、ポ
リ(メタクリル酸グリシジル)、アクリル酸グリシジルと
他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジ
ルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有す
る脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１,２-エポ
キシ-４-メトキシカルボニルシクロヘキサンまたは２,
３-エポキシ-５-ブトキシカルボニルビシクロ[２.２.
１]ヘプタン等のエステル結合を有する脂環式エポキシ
化合物が挙げられ、例えば４-(１,２-エポキシエチル)
安息香酸エチル、３-(１,２-エポキシブチル)安息香酸
メチルまたは３-(１,２-エポキシブチル)-５-フェニル
安息香酸メチル等のエステル結合を有する芳香族エポキ
シ化合物が挙げられ、例えば、Ｎ,Ｎ-グリシジルメチル
アセトアミド、Ｎ,Ｎ-エチルグリシジルプロピオンアミ
ド、Ｎ,Ｎ-グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ-(４,５-
エポキシペンチル)-Ｎ-メチルベンズアミド、Ｎ,Ｎ-ジ
グリシジルアニリン、ビス(４-ジグリシジルアミノフェ
ニル)メタンまたはポリ(Ｎ,Ｎ-グリシジルメチルアクリ
ルアミド)等の三置換アミノ基を有する脂肪族エポキシ
化合物が挙げられ、例えば、１,２-エポキシ-３-(ジフ
ェニルカルバモイル)シクロヘキサンまたは２,３-エポ
キシ-６-(ジメチルカルバモイル)ビシクロ[２.２.１]ヘ
プタン等の三置換アミノ基を有する脂環式エポキシ化合
物が挙げられ、例えば２-(ジメチルカルバモイル)スチ
レンオキシドまたは４-(１,２-エポキシブチル)-４'-
(ジメチルカルバモイル)ビフェニル等の三置換アミノ基
を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば４-
シアノ-１,２-エポキシブタンまたは１-(３-シアノフェ
ニル)-２,３-エポキシブタン等のシアノ基を有する脂肪
族エポキシ化合物が挙げられ、例えば２-シアノスチレ
ンオキシドまたは６-シアノ-１-(１,２-エポキシ-２-フ
ェニルエチル)ナフタレン等のシアノ基を有する芳香族
エポキシ化合物等が挙げらる。さらには、本発明の方法
を阻害しない限りこれらが上記以外の如何なる結合や置
換基またはヘテロ原子を有していてもよい。これらのう
ち好ましくは、上述の炭素原子、水素原子およびエポ
キシ基の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族エ
ポキシ化合物であり、上述のエーテル結合を有する脂
肪族もしくは芳香族エポキシ化合物であり、上述のエ
ステル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合
物である。

【００５６】より好ましくは、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１,２-エポキシブタン、２,
３-エポキシブタン、１,２-エポキシヘキサン、１,２-
エポキシオクタン、１,２-エポキシデカン、１,２-エポ
キシドデカン、１,２-エポキシテトラデカン、１,２-エ
ポキシヘキサデカン、１,２-エポキシオクタデカン、
７,８-エポキシ-２-メチルオクタデカン、２-ビニルオ
キシラン、２-メチル-２-ビニルオキシラン、１,２-エ
ポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-７-オクテン、１
-フェニル-２,３-エポキシプロパン、１-(１-ナフチル)
-２,３-エポキシプロパン、１-シクロヘキシル-３,４-
エポキシブタン、１,３-ブタジエンジオキシドまたは
１,２,７,８-ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原
子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族エポ
キシ化合物であり、例えばグリシジルメチルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３,
４-エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエー
テル、グリシジル４-tert-ブチルフェニルエーテル、グ
リシジル４-クロロフェニルエーテル、グリシジル４-メ
トキシフェニルエーテル、グリシジル２-フェニルフェ
ニルエーテル、グリシジル１-ナフチルエーテル、グリ
シジル４-インドリルエーテル、グリシジルＮ-メチル-
α-キノロン-４-イルエーテル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、１,４-ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１,２-ジグリシジルオキシベンゼン、２,
２-ビス(４-グリシジルオキシフェニル)プロパン、トリ
ス(４-グリシジルオキシフェニル)メタン、ポリ(オキシ
プロピレン)トリオールトリグリシジルエーテルまたは
フェノールノボラックのグリシジルエーテル等のエーテ
ル結合を有する脂肪族エポキシ化合物であり、例えば蟻
酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２,３-エポキシブ
チル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタ
ル酸ジグリシジル、ポリ(アクリル酸グリシジル)、ポリ
(メタクリル酸グリシジル)、アクリル酸グリシジルと他
のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジル
と他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有する
脂肪族エポキシ化合物である。

【００５７】本発明の方法において、式(１)で表される
ホスフィンスルフィドの存在下に上述のエポキシ化合物
とカルボン酸エステル類とを反応させて得られる１,２-
ジオキシエタン誘導体は、カルボン酸エステル類のエス
テル結合のアシル基とアルコキシまたはアリールオキシ
基との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿
入した形であり、下記の式(３)

【００５８】

【化７】 (式中のカルボニル基または酸素原子に結合した炭素原
子 Ｃ- または -Ｃ は、脂肪族、脂環式または芳香族炭
化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有す
る化合物である。

【００５９】カルボン酸エステル類としては、炭素原
子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからな
る脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル
類であり、ハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式もしく
は芳香族のカルボン酸エステル類であり、エーテル結合
を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エ
ステル類であり、シアノ基を有する脂肪族、脂環式もし
くは芳香族のカルボン酸エステル類またはケト基を有す
る脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル
類等が挙げられる。

【００６０】これらのカルボン酸エステル類を具体的に
例示すると、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸イソプ
ロピル、酪酸ジメチル、酪酸ｎ-オクチル、イソ酪酸ｎ-
デシル、酢酸ビニル、ラウリン酸メチル、ステアリン酸
アリル、オレイン酸シクロヘキシル、フェニル酢酸フェ
ニル、１,２-ジアセトキシエタン、トリアセチン、１,
２-ジアセトキシベンゼン、２,６-ジアセトキシナフタ
レン、４,４'-ジアセトキシビフェニル、２,２-ビス(４
-アセトキシフェニル)プロパン、フェノールノボラック
の酢酸エステル、ポリ(ブタジエン)ジオールの酢酸エス
テル、ポリ(イソブテン)ジオールの酢酸エステル、ポリ
(酢酸ビニル)、ポリ乳酸、ポリ(カプロラクトン)、蓚酸
ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、こはく酸
ジメチル、こはく酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、
アジピン酸ジ-ｎ-オクチル、１,１０-デカンジカルボン
酸ジ(４-メチルフェニル)、１,２,３,４-ブタンテトラ
カルボン酸テトラフェニル、ポリ(ブタジエン)ジカルボ
ン酸ジメチル、ポリ(アクリル酸メチル)、ポリ(メタク
リル酸メチル)、アクリル酸グリシジルと他のモノマー
類の共重合体、メタクリル酸グリシジルと他のモノマー
類の共重合体、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジ-ｔ-ブチルまたはイタコン酸ジメチル等
の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子の
みからなる脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例
えばシクロヘキサンカルボン酸１-ナフチル、２-ノルボ
ルナンカルボン酸エチル、２-ノルボルネンカルボン酸
フェニル、１,２-シクロブタンジカルボン酸ジエチル、
１,４-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１,２,
４-シクロヘキサントリカルボン酸トリ-ｎ-オクチル、
１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ-
ｎ-オクチル、２,５-ノルボルナンジカルボン酸ジメチ
ル、５-ノルボルナン-２,５,６-トリカルボン酸トリメ
チルまたは１,３-アダマンタンジカルボン酸エチル等の
炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみ
からなる脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例え
ば安息香酸メチル、安息香酸オクタデシル、ｐ-メチル
安息香酸２-メチルブチル、１-ナフタレンカルボン酸メ
チル、２-ナフタレンカルボン酸ｎ-ヘキシル、４,４'-
ジベンゾイルオキシビフェニル、２,２-ビス(４-ベンゾ
イルオキシフェニル)プロパン、フェノールノボラック
の安息香酸エステル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸
ジメチル、テレフタル酸ジエチル、トリメリト酸トリブ
チル、ピロメリト酸テトラオクチルまたはポリ(エチレ
ンテレフタレート)等の炭素原子、水素原子およびエス
テル結合の酸素原子のみからなる芳香族カルボン酸エス
テル類が挙げられ、例えば酢酸４-フルオロフェニル、
４-クロロ酪酸メチル、５-フルオロ-２-ヘキサン酸フェ
ニル、ペンタフルオロフェニル酢酸エチル、４-クロロ
フェニル酢酸４-フルオロフェニル、１,２-ジアセトキ
シ-３-クロロベンゼン、２,６-ジアセトキシ-３-ブロモ
ナフタレン、４,４'-ジアセトキシ-３,３',５,５'-テト
ラブロモビフェニル、２,２-ビス(４-アセトキシ-３,５
-ジブロモフェニル)プロパンまたは２,２-ビス(４-アセ
トキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプ
ロパン等のハロゲン原子を有する脂肪族カルボン酸エス
テル類が挙げられ、例えば３-ブロモシクロヘキサンカ
ルボン酸イソプロピル、３-フルオロシクロヘキサンカ
ルボン酸ペンタフルオロフェニル、５-クロロ-２-ビシ
クロ[２.２.１]ヘプタンカルボン酸ｎ-オクチル、１,４
-シクロヘキサンジカルボン酸ジ(４-ヨードフェニル)ま
たは１,２,４-シクロヘキサントリカルボン酸トリ(３-
フルオロ-ｎ-オクチル)等のハロゲン原子を有する脂環
式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば安息香酸ペ
ンタフルオロフェニル、４-ブロモ安息香酸４-クロロフ
ェニル、４-クロロ安息香酸シクロヘキシル、ペンタフ
ルオロ安息香酸メチル、６-ヨード-１-ナフタレンカル
ボン酸ｔ-ブチル、１,２-ジベンゾイルオキシ-３-クロ
ロベンゼン、２,６-ジベンゾイルオキシ-３-ブロモナフ
タレン、４,４'-ジベンゾイルオキシ-３,３',５,５'-テ
トラブロモビフェニル、２,２-ビス(４-ベンゾイルオキ
シ-３,５-ジブロモフェニル)プロパンまたは２,２-ビス
(４-ベンゾイルオキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘ
キサフルオロプロパン等のハロゲン原子を有する芳香族
カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばメトキシ酢酸
メチル、酢酸４-メトキシフェニル、２-メトキシプロピ
オン酸ｎ-オクチル、２-メトキシプロピオン酸２-メト
キシエチル、４-(４-メチルフェノキシ)酪酸エチル、３
-フェノキシフェニル酢酸ｎ-ブチル、ジ(２-アセトキ
シ)エチルエーテル、ジプロピレングリコールの酢酸エ
ステル、ペンタアセチルグルコース、ポリ(オキシエチ
レン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(オキシプロピレ
ン)トリオールの酢酸エステルまたは２,２'-エチレンジ
オキシジ酢酸ナフチル等のエーテル結合を有する脂肪族
カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば４-メトキシ
シクロヘキサンカルボン酸２-フェノキシエチル、３-ベ
ンジルオキシシクロヘキサンカルボン酸ｎ-オクチルま
たは５,６-ジメトキシ-２-ビシクロ[２.２.１]ヘプタン
カルボン酸ｔ-ブチル等のエーテル結合を有する脂環式
カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば３-フェノキ
シ安息香酸シクロヘキシル、安息香酸２-メトキシエチ
ル、４-フェノキシ安息香酸３-ブトキシプロピル、ジ
(２-ベンゾイルオキシ)エチルエーテル、ジプロピレン
グリコールの安息香酸エステル、５-メトキシイソフタ
ル酸ｎ-ヘキサデシルまたは４,４'-エチレンジオキシ安
息香酸フェニル等のエーテル結合を有する芳香族カルボ
ン酸エステル類が挙げられ、例えばシアノ酢酸メチル、
酢酸２-シアノエチル、２-(３-シアノフェニル)プロピ
オン酸４-シアノフェニル、酢酸４-シアノフェニルまた
はプロピオン酸２-シアノシクロヘキシル等のシアノ基
を有する脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例え
ばシクロヘキサンカルボン酸４-シアノブチル、３-シア
ノシクロヘキサンカルボン酸２-シアノシクロヘキシル
または５-シアノ-２-ノルボルナンカルボン酸ジメチル
等のシアノ基を有する脂環式カルボン酸エステル類が挙
げられ、例えば安息香酸３-シアノプロピル、２-シアノ
安息香酸４-シアノフェニル、４-シアノ安息香酸フェニ
ルまたは６-シアノ-２-ナフタレンカルボン酸エチル等
のシアノ基を有する芳香族カルボン酸エステル類が挙げ
られ、例えば、グリコール酸メチル、酢酸３-オキソブ
チル、アセト酢酸４-オキソシクロヘキシル、ピルビン
酸フェニルまたはアセト酢酸エチル等のケト基を有する
脂肪族カルボン酸エステル類等が挙げられ、例えば３-
オキソ-１-シクロペンタンカルボン酸メチル、４-オキ
ソ-１-シクロヘキサンカルボン酸３-オキソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸４-オキソシクロヘキシルまた
は３-アセチル-１-シクロヘキサンカルボン酸ｎ-ブチル
等のケト基を有する脂環式カルボン酸エステル類等が挙
げられ、例えば４-アセチル安息香酸１-ナフチル、安息
香酸２-ベンゾイルエチル、４-ベンゾイル安息香酸２-
オキソブチルまたは５-アセチルナフタレン-１-カルボ
ン酸ナフチル等のケト基を有する芳香族カルボン酸エス
テル類等が挙げられる。

【００６１】これらのカルボン酸エステル類は、化合物
全体として、炭素原子、水素原子およびエステル結合の
酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式もしくは芳香族の
カルボン酸エステル類であり、ハロゲン原子を有する脂
肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類で
あり、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳
香族のカルボン酸エステル類であり、シアノ基を有する
脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類
またはケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族の
カルボン酸エステル類等である。それらの置換基や官能
基はエステルを構成するカルボン酸の部分でもヒドロキ
シ化合物の部分のいずれに含まれていても、またその両
方の部分に含まれていてもよい。またエステルを構成す
るヒドロキシ化合物は脂肪族、脂環式もしくは芳香族の
何れでもよい。

【００６２】さらには本発明の方法におけるカルボン酸
エステル類は、本発明の方法を阻害しない限り、上記以
外の如何なる置換基、官能基またはヘテロ原子を有して
いてもよい。これらのうち好ましくは、上述の炭素原
子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみからな
る脂肪族または芳香族カルボン酸エステル類であり、
上述のエーテル結合を有する脂肪族または芳香族カルボ
ン酸エステル類である。

【００６３】より好ましくは、例えば蟻酸メチル、蟻酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プ
ロピオン酸イソプロピル、酪酸ジメチル、酪酸ｎ-オク
チル、イソ酪酸ｎ-デシル、酢酸ビニル、ラウリン酸メ
チル、ステアリン酸アリル、オレイン酸シクロヘキシ
ル、フェニル酢酸フェニル、１,２-ジアセトキシエタ
ン、トリアセチン、１,２-ジアセトキシベンゼン、２,
６-ジアセトキシナフタレン、４,４'-ジアセトキシビフ
ェニル、２,２-ビス(４-アセトキシフェニル)プロパ
ン、フェノールノボラックの酢酸エステル、ポリ(ブタ
ジエン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(イソブテン)ジ
オールの酢酸エステル、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ乳酸、
ポリ(カプロラクトン)、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、
マロン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジフェ
ニル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ-ｎ-オクチ
ル、１,１０-デカンジカルボン酸ジ(４-メチルフェニ
ル)、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸テトラフェ
ニル、ポリ(ブタジエン)ジカルボン酸ジメチル、ポリ
(アクリル酸メチル)、ポリ(メタクリル酸メチル)、アク
リル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、メタク
リル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、マレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ-ｔ-ブチ
ルまたはイタコン酸ジメチル等の炭素原子、水素原子お
よびエステル結合の酸素原子のみからなる脂肪族カルボ
ン酸エステル類であり、例えばメトキシ酢酸メチル、酢
酸４-メトキシフェニル、２-メトキシプロピオン酸ｎ-
オクチル、２-メトキシプロピオン酸２-メトキシエチ
ル、４-(４-メチルフェノキシ)酪酸エチル、３-フェノ
キシフェニル酢酸ｎ-ブチル、ジ(２-アセトキシ)エチル
エーテル、ジプロピレングリコールの酢酸エステル、ペ
ンタアセチルグルコース、ポリ(オキシエチレン)ジオー
ルの酢酸エステル、ポリ(オキシプロピレン)トリオール
の酢酸エステルまたは２,２'-エチレンジオキシジ酢酸
ナフチル等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸エ
ステル類である。

【００６４】また本発明の方法において、式(１)で表さ
れるホスフィンスルフィドの存在下にエポキシ化合物と
カルボン酸無水物類とを反応させて得られる１,２-ジオ
キシエタン誘導体は、カルボン酸無水物類のカルボン酸
無水物基のアシル基とアシルオキシ基との間に、エポキ
シ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、下
記の式(４)

【００６５】

【化８】 (式中のカルボニル基に結合した炭素原子 Ｃ- または -
Ｃ は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原
子である。)で表される部分構造を有する化合物であ
る。

【００６６】カルボン酸無水物類としては、炭素原子、
水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみから
なる脂肪族、脂環式もしくは芳香族カルボン酸無水物
類、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香
族カルボン酸無水物類、またはケト基を有する脂肪族、
脂環式もしくは芳香族カルボン酸無水物類等が挙げられ
る。

【００６７】これらのカルボン酸無水物類を具体的に例
示すると、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水
テトラメチル酢酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、
無水デカン酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸、無
水ステアリン酸、無水ドコサン酸、無水オレイン酸、無
水リノール酸、無水フェニル酢酸、スベリン酸と蟻酸の
混合酸無水物、スベリン酸と酢酸の混合酸無水物、１,
６-ジ(ホルミルオキシカルボニル)ヘキサン、１,６-ジ
(アセトキシカルボニル)ヘキサン、１,８-ジ(アセトキ
シカルボニル)オクタンまたはポリ(ブタジエン)ジカル
ボン酸と酢酸の混合酸無水物等の炭素原子、水素原子お
よびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる脂肪族
カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水シクロブタ
ンカルボン酸、無水シクロペンタンカルボン酸、無水シ
クロヘキサンカルボン酸、無水シクロヘプタンカルボン
酸、無水１-アダマンタンカルボン酸、無水ノルボルナ
ン-２-カルボン酸、無水ノルボルネン-２-カルボン酸、
１,４-ジ(ホルミルオキシカルボニル)シクロヘキサン、
１,３-ジ(アセトキシカルボニル)アダマンタンまたは
１,３,５-トリ(アセトキシカルボニル)シクロヘキサン
等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸
素原子のみからなる脂環式カルボン酸無水物類が挙げら
れ、例えば無水安息香酸、アセトキシカルボニルベンゼ
ン、無水４-ブチル安息香酸、無水１-ナフタレンカルボ
ン酸、無水２-ナフタレンカルボン酸、無水１-メチルナ
フタレン-２-カルボン酸、無水ビフェニレンカルボン
酸、無水４-フルオレンカルボン酸、無水９-アントラセ
ンカルボン酸、無水トリメリト酸、１,３-ジ(ホルミル
オキシカルボニル)ベンゼン、１,４-ジ(アセトキシカル
ボニル)ベンゼン、１,３,４-トリ(アセトキシカルボニ
ル)ベンゼン、１,３,５-トリ(アセトキシカルボニル)ベ
ンゼン、２,６-ジ(アセトキシカルボニル)ナフタレン、
１,３,６-トリ(アセトキシカルボニル)ナフタレン等の
炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原
子のみからなる芳香族カルボン酸無水物類が挙げられ、
例えば無水２-メトキシ酢酸、無水３-フェノキシプロピ
オン酸、無水グルタル酸、無水８-ブトキシオクタン
酸、ジ(２-アセトキシカルボニル)エチルエーテル、ジ
(２-アセトキシカルボニルエトキシ)エタンまたはポリ
(オキシプロピレン)ジカルボン酸と酢酸の混合酸無水物
等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸無水物類が
挙げられ、例えば無水４-メトキシシクロヘキサンカル
ボン酸、無水３-フェノキシシクロヘプタンカルボン
酸、無水５,６-ジメトキシノルボルナン-２-カルボン
酸、無水７-ブトキシノルボルネン-２-カルボン酸また
は無水７-オキソビシクロ[２.２.１]ヘキサン-２-カル
ボン酸等のエーテル結合を有する脂環式カルボン酸無水
物類が挙げられ、例えば無水３-メトキシ安息香酸、無
水３,４-ジメトキシ安息香酸、無水２-フェノキシ安息
香酸、無水３-フェノキシ安息香酸、１,４-ジ(アセトキ
シカルボニル)２-ブトキシベンゼン、１,３,４-トリ(ア
セトキシカルボニル)-５-フェノキシベンゼン、１,３,
５-トリ(アセトキシカルボニル)４-メトキシベンゼンま
たは２,６-ジ(アセトキシカルボニル)-１-イソプロポキ
シナフタレン等のエーテル結合を有する芳香族カルボン
酸無水物類が挙げられ、例えば無水ピルビン酸、無水２
-ケト酪酸、無水７-オキソオクタン酸または４-ケトピ
メリン酸と酢酸の混合酸無水物等のケト基を有する脂肪
族カルボン酸無水物類等が挙げられ、例えば無水４-ア
セチル安息香酸、無水４-ベンゾイル安息香酸、無水９-
フルオレノン-１-カルボン酸、無水９-フルオレノン-２
-カルボン酸、無水９-フルオレノン-４-カルボン酸また
は無水アントラキノン-２-カルボン酸等のケト基を有す
る芳香族カルボン酸無水物類等が挙げられる。この他、
本発明の方法を阻害しない限り、本発明の方法における
カルボン酸無水物類が上述以外の如何なる置換基または
ヘテロ原子を有していてもよい。

【００６８】これらのうち好ましくは、上述の炭素原
子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみ
からなる脂肪族または芳香族カルボン酸無水物類であ
る。これらのうちより好ましくは、例えば、無水安息香
酸、アセトキシカルボニルベンゼン、無水４-ブチル安
息香酸、無水１-ナフタレンカルボン酸、無水２-ナフタ
レンカルボン酸、無水１-メチルナフタレン-２-カルボ
ン酸、無水ビフェニレンカルボン酸、無水４-フルオレ
ンカルボン酸、無水９-アントラセンカルボン酸、無水
トリメリト酸、１,３-ジ(ホルミルオキシカルボニル)ベ
ンゼン、１,４-ジ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、
１,３,４-トリ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、１,
３,５-トリ(アセトキシカルボニル)ベンゼン、２,６-ジ
(アセトキシカルボニル)ナフタレン、１,３,６-トリ(ア
セトキシカルボニル)ナフタレン等の炭素原子、水素原
子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみからなる芳
香族カルボン酸無水物類である。

【００６９】さらに本発明の方法において、式(１)で表
されるホスフィンスルフィドの存在下にエポキシ化合物
と炭酸エステル類とを反応させて得られる１,２-ジオキ
シエタン誘導体は、炭酸エステル類の炭酸エステル基の
アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基とアルコ
キシまたはアリールオキシ基との間に、エポキシ化合物
のエポキシ基が開環して挿入した形であり、下記の式
(５)

【００７０】

【化９】 (式中の酸素原子に結合した炭素原子 Ｃ- または -Ｃ
は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子で
ある。)で表される部分構造を有する化合物である。

【００７１】炭酸エステル類としては、炭素原子、水素
原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる脂肪
族、脂環式もしくは芳香族炭酸エステル類、ハロゲン原
子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭酸エステル
類またはエーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは
芳香族炭酸エステル類等が挙げられる。

【００７２】これらの炭酸エステル類を具体的に例示す
ると、例えば炭酸ジメチル、炭酸ｎ-オクチルメチル、
炭酸ジ-ｎ-ブチル、１,４-ジ(メトキシカルボニルオキ
シ)ブタン、１,８-ジ(エトキシカルボニルオキシ)オク
タン、ポリ(エチレンカーボネート)またはポリ(プロピ
レンカーボネート)等の炭素原子、水素原子および炭酸
エステル基の酸素原子のみからなる脂肪族炭酸エステル
類が挙げられ、例えば炭酸シクロヘキシルイソプロピ
ル、炭酸ジシクロヘキシル、１,４-ジ(メトキシカルボ
ニルオキシ)シクロヘキサンまたは１,３,５-トリ(メト
キシカルボニルオキシ)シクロヘキサン等の炭素原子、
水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみからなる
脂環式炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸メチルフ
ェニル、炭酸ジフェニル、１,４-ジ(メトキシカルボニ
ルオキシ)ベンゼン、２,２-ビス(４-メトキシカルボニ
ルオキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ベンゾイ
ルオキシカルボニルオキシフェニル)プロパンまたはフ
ェノールノボラックの炭酸メチルエステル等の炭素原
子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみから
なる芳香族炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸８-
フルオロオクチルメチル、炭酸ジ(３-ブロモブチル)、
１,４-ジ(メトキシカルボニルオキシ)-２-クロロブタン
または１,８-ジ(エトキシカルボニルオキシ)-４,５,６-
トリフルオロオクタン等のハロゲン原子を有する脂肪族
炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸メチル４-ヨー
ドフェニル、炭酸ジ(２-クロロフェニル)、１,４-ジ(メ
トキシカルボニルオキシ)-２,３,５,６-テトラブロモベ
ンゼン、２,２-ビス(４-メトキシカルボニルオキシ-３,
５-ジブロモフェニル)プロパンまたは２,２-ビス(４-ベ
ンゾイルオキシカルボニルオキシ-３,５-ジクロロフェ
ニル)プロパン等のハロゲン原子を有する芳香族炭酸エ
ステル類が挙げられ、例えばジ-２-(メトキシカルボニ
ルオキシ)エチルエーテル、ポリ(オキシエチレン)ジオ
ールの炭酸メチルエステルまたはポリ(オキシプロピレ
ン)トリオールの炭酸メチルエステル等のエーテル結合
を有する脂肪族炭酸エステル類が挙げられ、例えばジ-
４-(メトキシカルボニルオキシ)フェニルエーテルまた
はジ-２-(メトキシカルボニルオキシ)-１-ナフチルエー
テル等のエーテル結合を有する芳香族炭酸エステル類が
挙げられる。この他、本発明の方法を阻害しない限り、
本発明の方法における炭酸エステル類が上述以外の如何
なる置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。

【００７３】これらのうち好ましくは、上述の炭素原
子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみから
なる脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類または上述
のエーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族炭酸エス
テル類である。これらのうちより好ましくは、例えば、
炭酸ジメチル、炭酸ｎ-オクチルメチル、炭酸ジ-ｎ-ブ
チル、１,４-ジ(メトキシカルボニルオキシ)ブタン、
１,８-ジ(エトキシカルボニルオキシ)オクタン、ポリ
(エチレンカーボネート)またはポリ(プロピレンカーボ
ネート)等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基
の酸素原子のみからなる脂肪族炭酸エステル類であり、
例えば炭酸メチルフェニル、炭酸ジフェニル、１,４-ジ
(メトキシカルボニルオキシ)ベンゼン、２,２-ビス(４-
メトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、２,２-
ビス(４-ベンゾイルオキシカルボニルオキシフェニル)
プロパンまたはフェノールノボラックの炭酸メチルエス
テル等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸
素原子のみからなる芳香族炭酸エステル類であり、例え
ばジ-２-(メトキシカルボニルオキシ)エチルエーテル、
ポリ(オキシエチレン)ジオールの炭酸メチルエステルま
たはポリ(オキシプロピレン)トリオールの炭酸メチルエ
ステル等のエーテル結合を有する脂肪族炭酸エステル類
である。

【００７４】さらに本発明の方法において、式(１)で表
されるホスフィンスルフィドの存在下にエポキシ化合物
とフェノール類とを反応させて得られる１,２-ジオキシ
エタン誘導体は、フェノール類のフェノキシ基と水素原
子との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿
入した形であり、下記の式(６)

【００７５】

【化１０】 (式中の酸素原子に結合した炭素原子 -Ｃ は、芳香族炭
化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有す
る化合物である。

【００７６】フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、３-イソプロピルフェノール、４-ブチ
ルフェノール、２-シクロペンチルフェノール、２,３-
ジメチルフェノール、２,３,６-トリメチルフェノー
ル、２,６-ジイソプロピルフェノール、３,５-ジ-tert-
ブチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフ
ェノール、５-インダノール、５,６,７,８-テトラヒド
ロ-１-ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、４
-ヒドロキシスチレン、４-ヒドロキシ-α-メチルスチレ
ン、１,１'-ビ-２-ナフトール、カテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、２-メチルレゾルシノール、４-
ヘキシルレゾルシノール、２,６-ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、２,２-ビス
(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ヒ
ドロキシ-３-メチルフェニル)プロパン、２,２'-ビフェ
ノール、４,４'-ビフェノール、フェニルヒドロキノ
ン、１,３,５-トリヒドロキシベンゼン、２,４-ジ(４-
ヒドロキシフェニル)-４-メチル-１-ペンテン、２,４,
６-トリ(４-ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル-３-
ヘキセン、５-ヒドロキシ-３-(４-ヒドロキシフェニル)
-１,１,３-トリメチル-２,３-ジヒドロインデン、５-ヒ
ドロキシ-３-(４-ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル
-３-ヘキセン、トリ(４-ヒドロキシフェニル)メタン、
フェノールノボラック、ポリ(４-ヒドロキシスチレン)
またはポリ(４-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)等の炭
素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子
のみからなるフェノール類が挙げられ、例えば３-フル
オロフェノール、２-トリフルオロメチルフェノール、
４-クロロフェノール、２-ブロモフェノール、２,６-ジ
フルオロフェノール、４-フルオロ-２-メチルフェノー
ル、２,３,４-トリクロロフェノール、２,２-ビス(４-
ヒドロキシ-３,５-ジクロロフェニル)プロパン、２,２-
ビス(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,１,２,２,２-ヘキ
サフルオロプロパン、オクタフルオロ-４,４'-ビフェノ
ールまたは６,６'-ジブロモ-１,１'-ビ-２-ナフトール
等のハロゲン原子を有するフェノール類が挙げられ、例
えば２-エトキシフェノール、４-(フェノキシメチル)フ
ェノール、３,４,５-トリメトキシフェノール、７-メト
キシ-２-ナフトール、４-ベンジルオキシ-３-メトキシ
フェノールまたは３,３'-(エチレンジオキシ)ジフェノ
ール等のエーテル結合を有するフェノール類が挙げら
れ、例えば３-ヒドロキシアセトフェノン、２-(２-オキ
ソプロピル)フェノール、４-ヒドロキシベンゾフェノ
ン、１-ヒドロキシ-２-アセナフトン、４,４'-ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２,６-ジヒドロキシアセトフェノ
ンまたはフロレチン等のケト基を有するフェノール類が
挙げられ、例えば４-アセトキシメチルフェノール、サ
リチル酸メチル、アクリル酸４-ヒドロキシベンジル、
４-ヒドロキシ-３-メトキシ桂皮酸エチル、２-メトキシ
カルボニル-６-メチル-３-ナフトール、１,２-ジ(４-ヒ
ドロキシベンゾイルオキシ)エタンまたは３,４,５-トリ
ヒドロキシ安息香酸エチル等のエステル結合を有するフ
ェノール類が挙げられ、例えば４-アセトアミノフェノ
ール、３-(Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバモイル)フェノール、
４-(Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバモイル)-３-メチルフェノー
ル、Ｎ-(３-ヒドロキシ-５-メチル)フェニルアクリルア
ミド、Ｎ-(５-ヒドロキシ-８-メチル-２-ナフチル)メタ
アクリルアミド、Ｎ-(４-ヒドロキシベンジル)ベンズア
ミドまたはＮ,Ｎ'-ジ(４-ヒドロキシフェニル)-５-メチ
ル-１,３-ベンゼンジカルボン酸アミド等のアミド結合
を有するフェノール類等が挙げられ、本発明の方法を阻
害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基またはヘ
テロ原子を有していてもよい。

【００７７】これらのうち好ましくは、例えばフェノ
ール、クレゾール、３-イソプロピルフェノール、４-ブ
チルフェノール、２-シクロペンチルフェノール、２,３
-ジメチルフェノール、２,３,６-トリメチルフェノー
ル、２,６-ジイソプロピルフェノール、３,５-ジ-tert-
ブチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフ
ェノール、５-インダノール、５,６,７,８-テトラヒド
ロ-１-ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、４
-ヒドロキシスチレン、４-ヒドロキシ-α-メチルスチレ
ン、１,１'-ビ-２-ナフトール、カテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、２-メチルレゾルシノール、４-
ヘキシルレゾルシノール、２,６-ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、２,２-ビス
(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ヒ
ドロキシ-３-メチルフェニル)プロパン、２,２'-ビフェ
ノール、４,４'-ビフェノール、フェニルヒドロキノ
ン、１,３,５-トリヒドロキシベンゼン、２,４-ジ(４-
ヒドロキシフェニル)-４-メチル-１-ペンテン、２,４,
６-トリ(４-ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル-３-
ヘキセン、５-ヒドロキシ-３-(４-ヒドロキシフェニル)
-１,１,３-トリメチル-２,３-ジヒドロインデン、５-ヒ
ドロキシ-３-(４-ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル
-３-ヘキセン、トリ(４-ヒドロキシフェニル)メタン、
フェノールノボラック、ポリ(４-ヒドロキシスチレン)
またはポリ(４-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)等の炭
素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子
のみからなるフェノール類であり、例えば、３-フル
オロフェノール、２-トリフルオロメチルフェノール、
４-クロロフェノール、２-ブロモフェノール、２,６-ジ
フルオロフェノール、４-フルオロ-２-メチルフェノー
ル、２,３,４-トリクロロフェノール、２,２-ビス(４-
ヒドロキシ-３,５-ジクロロフェニル)プロパン、２,２-
ビス(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,１,２,２,２-ヘキ
サフルオロプロパン、オクタフルオロ-４,４'-ビフェノ
ールまたは６,６'-ジブロモ-１,１'-ビ-２-ナフトール
等のハロゲン原子を有するフェノール類であり、例え
ば２-エトキシフェノール、４-(フェノキシメチル)フェ
ノール、３,４,５-トリメトキシフェノール、７-メトキ
シ-２-ナフトール、４-ベンジルオキシ-３-メトキシフ
ェノールまたは３,３'-(エチレンジオキシ)ジフェノー
ル等のエーテル結合を有するフェノール類である。

【００７８】より好ましくは、例えばフェノール、クレ
ゾール、３-イソプロピルフェノール、４-ブチルフェノ
ール、２-シクロペンチルフェノール、２,３-ジメチル
フェノール、２,３,６-トリメチルフェノール、２,６-
ジイソプロピルフェノール、３,５-ジ-tert-ブチルフェ
ノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール、
５-インダノール、５,６,７,８-テトラヒドロ-１-ナフ
トール、ナフトール、ノニルフェノール、４-ヒドロキ
シスチレン、４-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、１,
１'-ビ-２-ナフトール、カテコール、レゾルシノール、
ヒドロキノン、２-メチルレゾルシノール、４-ヘキシル
レゾルシノール、２,６-ジヒドロキシナフタレン、ビス
(４-ヒドロキシフェニル)メタン、２,２-ビス(４-ヒド
ロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-ヒドロキシ-
３-メチルフェニル)プロパン、２,２'-ビフェノール、
４,４'-ビフェノール、フェニルヒドロキノン、１,３,
５-トリヒドロキシベンゼン、２,４-ジ(４-ヒドロキシ
フェニル)-４-メチル-１-ペンテン、２,４,６-トリ(４-
ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル-３-ヘキセン、５
-ヒドロキシ-３-(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,３-ト
リメチル-２,３-ジヒドロインデン、５-ヒドロキシ-３-
(４-ヒドロキシフェニル)-２,６-ジメチル-３-ヘキセン
またはトリ(４-ヒドロキシフェニル)メタン等の炭素原
子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみ
からなる炭素数６〜２７個のフェノール類であり、例え
ば３-フルオロフェノール、２-トリフルオロメチルフェ
ノール、４-クロロフェノール、２-ブロモフェノール、
２,６-ジフルオロフェノール、４-フルオロ-２-メチル
フェノール、２,３,４-トリクロロフェノール、２,２-
ビス(４-ヒドロキシ-３,５-ジクロロフェニル)プロパ
ン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-１,１,１,２,
２,２-ヘキサフルオロプロパンまたはオクタフルオロ-
４,４'-ビフェノール等のハロゲン原子を有する炭素数
６〜１５個のフェノール類である。

【００７９】本発明の方法では、式(１)で表されるホス
フィンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボ
ン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類
またはフェノール類とを反応させる。これらのカルボン
酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類ま
たはフェノール類は、各々を単独で用いても、２種以上
を併用しても構わない。その場合、エポキシ化合物がい
ずれの化合物類と優先的に反応するかは、用いる化合物
類の反応性よって異なる。

【００８０】本発明の方法において、エポキシ化合物が
その分子内にエポキシ基とカルボン酸エステル基、カル
ボン酸無水物類基、炭酸エステル基またはフェノール性
水酸基を併せ持つ場合もあり得る。そのような場合に
は、分子内で本発明の反応が起こることもあり得る。ま
た、そのようなエポキシ化合物を別途のカルボン酸エス
テル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフ
ェノール類と反応させる場合には、そのエポキシ基が分
子内で反応するか、カルボン酸エステル類、カルボン酸
無水物類、炭酸エステル類またはフェノール類と分子間
で反応するかは、使用する化合物の反応性の差によって
一様ではない。

【００８１】反応に際しては、式(１)で表されるホスフ
ィンスルフィド、エポキシ化合物およびカルボン酸エス
テル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフ
ェノール類等を有効に接触させる方法であれば如何なる
方法でも構わない。反応は連続式、回分式または半回分
式のいずれの方法でも実施できる。通常、該ホスフィン
スルフィド、エポキシ化合物、およびカルボン酸エステ
ル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェ
ノール類とを一括して接触させる方法、該ホスフィンス
ルフィドとカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物
類、炭酸エステル類またはフェノール類を含む混合物に
エポキシ化合物を加える方法、エポキシ化合物とカルボ
ン酸エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類
またはフェノール類を含む混合物に、該ホスフィンスル
フィドを加える方法、さらには該ホスフィンスルフィド
とエポキシ化合物を含む混合物にカルボン酸エステル
類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノ
ール類を加える方法である。加える方法は一括でも、間
欠的または連続的であっても構わない。

【００８２】カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物
類、炭酸エステル類またはフェノール類のエポキシ化合
物に対する使用量は、エポキシ化合物中のエポキシ基１
モルに対して、これらの化合物中のカルボン酸エステル
基、無水カルボン酸基、炭酸エステル基またはフェノー
ル性水酸基が、通常０.５〜１.５モルとなる範囲であ
り、好ましくは０.７〜１.３モルとなる範囲である。

【００８３】式(１)で表されるホスフィンスルフィドの
使用量は、いずれの反応の場合においても、特に制限は
ないが、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対し
て、通常０.５モル以下であり、好ましくは１×１０^-5
〜０.１モルであり、より好ましくは１×１０^-4〜５×
１０^-2モルである。

【００８４】反応温度は、いずれの場合も使用する原料
の種類または式(１)で表されるホスフィンスルフィドの
量等により一様ではないが、通常、２５０℃以下であ
り、好ましくは３０〜２００℃である。反応時の圧力
は、いずれの場合も用いる原料の種類により一様ではな
いが、通常３.０MPa(絶対圧、以下同様)以下であり、好
ましくは０.０１〜１.５MPa、より好ましくは０.１〜
１.０MPaの範囲である。反応時間は、通常、４８時間以
内であり、好ましくは０.１分〜２４時間であり、より
好ましくは０.６分〜１０時間である。反応は、必要で
あれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実
施することもできる。

【００８５】本発明の方法においては、必要であれば反
応に溶媒を用いることもできる。その際用いる溶媒とし
ては、例えばノルマル-ペンタン、ノルマル-ヘキサンま
たはシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類
であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１,４-ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、アニソール、ｏ-ジメトキシベンゼン、エチルフェ
ニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ-ジエ
トキシベンゼン等のエーテル類であり、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メ
シチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ-シメン、
ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベン
ゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であ
り、例えばクロルベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン、ｍ-
ジクロロベンゼン、１,２,４-トリクロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ-ジブロモベンゼン、ブロモクロロベ
ンゼン、ｏ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ｐ-
クロロエチルベンゼンまたは１-クロロナフタレン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルス
ルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドまたはＮ,Ｎ'-ジメチルイミダゾリジ
ノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、
本発明の方法の目的を阻害しなければ如何なる溶媒でも
構わない。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併
用しても構わない。

【００８６】この反応液から目的の１,２-ジオキシエタ
ン誘導体を単離する方法は、いずれの場合も使用した原
料の種類、目的の１,２-ジオキシエタン誘導体の種類ま
たは用いた場合の溶媒の種類や量などにより一様でな
い。しかしながら通常、反応液から、または溶媒を使用
した場合にはその溶媒を留去した液から、蒸留、再結晶
またはカラムクロマトグラフィー等の分離法により目的
の１,２-ジオキシエタン誘導体を得ることができる。

【００８７】このようにして式(１)で表されるホスフィ
ンスルフィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸
エステル類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類また
はフェノール類とを反応させて、簡便且つ効果的に目的
の１,２-ジオキシエタン誘導体を製造することができ
る。

【００８８】

【実施例】本発明の第一から第四を実施例によりさらに
詳細に説明するが、これらは限定的ではなく単に説明の
ためと解釈されるべきである。先ず本発明の第一および
第二についての実施例を示す。

【００８９】[実施例１]窒素雰囲気下で、１００ｃｃの
フラスコにチオホスホリルクロリド(Aldrich社製)４.４
７４ｇ(２６.４１mmol)および予めモレキュラーシーブ
ス３Ａで乾燥した水分１０ppmのｏ-ジクロロベンゼン４
５.２４ｇ(０.３０７８mol)を仕込んだ。撹拌しなが
ら、内部温度を４０℃に制御しつつ、これに２９.３６
ｇ(１６４.７mmol)のイミノトリス(ジメチルアミノ)ホ
スホラン(Fluka社製)を約２０分かけて滴下した。滴下
終了後さらに４０℃を４０分間保持した。その後７０℃
に昇温し、その温度で２０時間反応させた。白色懸濁液
を得た。常温に戻し、その懸濁液を濾過して白色の固体
を濾別した。濾別された白色固体を乾燥し、質量分析を
行ったところ、１７９に分子イオンスペクトルが観察さ
れた。これはアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウ
ムクロリド｛[(ＣＨ₃)₂Ｎ]₃Ｐ⁺(ＮＨ₂)Ｃｌ^-｝中のカチ
オン部の分子量に相当する。

【００９０】一方濾液を約１４ｇの水で３回洗浄した。
その後ｏ-ジクロロベンゼン相を減圧下で濃縮乾固し
て、濃青色の固体１１.５０ｇを得た。粗収率７３%であ
る。この固体のうち９.６４ｇをｎ-ヘキサン１５.２４
ｇに加え、５０℃に加熱して完全に溶解させた。１８℃
まで冷却して結晶を析出させ、濾過した後、５０℃、１
mmＨｇで乾燥させた。式(１)中のＲがメチル基であるト
リス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]
ホスフィンスルフィドの白色結晶を４.１５ｇ得た。融
点は９０.０〜９２.５℃であった。元素分析値(重量%)
は、Ｃ:３６.７７、Ｈ:９.４７、Ｎ:２８.２８、Ｐ:２
１.０１(理論値:Ｃ:３６.３８、Ｈ:９.１８、Ｎ:２８.
２９、Ｐ:２０.８５)であった。

【００９１】この白色結晶をＤＭＳＯ-ｄ₆に溶解し、³¹
Ｐ-ＮＭＲを測定した。結果を図１に示す。このチャー
トでは、定量分析のため加えたりん酸トリ-ｎ-ブチルの
りん原子の化学シフトが０.３１２ppmに現れるように設
定されている。このとき通常標準に用いられる正りん酸
のりん原子の化学シフトは０.００ppmとなる。図１に示
されているように、化学シフトは１７.１に４重線およ
び１２.２ppmに２重線として現れている。これらはトリ
ス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホ
スフィンスルフィドの２種類のりん原子に起因するもの
であり、積分強度比は１:３になっている。１７.１ppm
は硫黄原子と結合している中心の１個のりん原子、１
２.２ppmはまわりの３個のりん原子によるものであり、
１７.１ppmの４重線は中心のりん原子がまわりの３個の
りん原子とカップリングした結果であり、１２.２ppmの
２重線はまわりのりん原子が中心の１個のりん原子とカ
ップリングした結果である。

【００９２】さらに、トリス[トリス(ジメチルアミノ)
ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドのＤＭ
ＳＯ-ｄ₆溶液の ¹Ｈ-ＮＭＲを図２に、ＫＢｒ錠剤法に
よるＩＲを図３に示す。次に本発明の第三のポリアルキ
レンオキシドの製造例を示す。

【００９３】[実施例２]温度測定管、圧力計および撹拌
装置を装備した４００mlの加圧反応器に、実施例１で得
られた白色結晶のトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホス
ホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド１.０３ｇ
(１.７３mmol)、グリセリン１３.１ｇ(１４２mmol)およ
びプロピレンオキシド１２９ｇ(２.２２mol)を仕込ん
だ。

【００９４】系内を窒素で置換した後、８０℃に昇温
し、その温度で１７時間反応させた。このとき、反応中
の最大圧力は０.３MPa(メガパスカルで表す絶対圧、以
降同様)であった。反応後の圧力は０.０１MPaであっ
た。その後、気相部に窒素を送りながら残圧をパージ
し、内容物を別の容器に移し、１０mmＨｇの減圧下、温
度８０℃を３０分間保持し低沸物を除いた。その後窒素
で常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のト
リス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]
ホスフィンスルフィドを含むポリオキシプロピレントリ
オール１２５ｇを得た。

【００９５】次いでこの液体３３.２ｇを温度測定管、
圧力計、撹拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装
備した４００mlの加圧反応器に仕込んだ。系内を窒素で
置換した後、８０℃に昇温し、プロピレンオキシド１９
７ｇ(３.３９mol)を反応時圧力が０.４MPaを超えること
のないよう調節して連続的に９時間かけて供給した。供
給後、８０℃で１６時間反応させた。圧力は反応後には
０.０５MPaまで下がった。反応後、気相部に窒素を送り
ながら残圧をパージし、内容物を別の容器に移し、１０
mmＨｇの減圧下、温度８０℃を３０分間保持し低沸物を
除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却した。透
明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオール２２
０ｇを得た。このポリマーの水酸基価(滴定によりポリ
マー１ｇ中の末端水酸基量をＫＯＨmgで換算するもの、
ＫＯＨmg/ｇポリマー)は２８.５であった。これから計
算される数平均分子量は５９００であった。ポリエチレ
ンオキシドを標準としたゲル パーミエーションクロマ
トグラフィーによると、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は１.０
５であった。

【００９６】[実施例３]実施例２と同様の４００mlの重
合反応器に、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラ
ニリデンアミノ]ホスフィンスルフィドを１.６８ｇ(２.
８２mmol)とジプロピレングリコールを２９.１ｇ(２１
７mmol)を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、９０℃
に昇温して、プロピレンオキシド１９７ｇ(３.３９mol)
を反応時圧力が０.４５MPaを超えることのないよう調節
して連続的に７時間かけて供給した。次いで９０℃で１
２時間反応させた。圧力は０.１１MPaまで下がった。気
相部に窒素を送りながら残圧をパージした後、内容物を
別容器に移し、１０mmＨｇに減圧して３０分間８０℃を
保ち低沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで
冷却した。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレンジ
オール２２２ｇが得られた。その水酸基価は１１１であ
り、これから計算される数平均分子量は１０１０であっ
た。

【００９７】[比較例１]実施例３で使用したトリス[ト
リス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフ
ィンスルフィドを用いなかった以外は全て実施例３と同
様に行った。プロピレンオキシドの消費は観測されなか
った。反応器内容物は２９.７ｇであって、仕込んだジ
プロピレングリコールそのものの重量とほぼ等しく、ポ
リオキシプロピレンジオールは得られなかった。

【００９８】[実施例４]実施例３で用いたトリス[トリ
ス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィ
ンスルフィドおよびジプロピレングリコールの代わり
に、実施例２で得られた触媒成分を含んでいる水酸基価
２８.５のポリオキシプロピレントリオールを８８.２ｇ
仕込み、プロピレンオキシドの供給量を１４０ｇ(２.４
１mol)に変えた以外は、実施例３と全く同様にした。透
明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２２１ｇが
得られた。その水酸基価は１１.９であり、数平均分子
量は１４２００であった。

【００９９】[実施例５]実施例３で用いたトリス[トリ
ス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィ
ンスルフィドおよびグリセリンの代わりに、実施例２で
得られた触媒成分を含んでいる水酸基価２８.５のポリ
オキシプロピレントリオールを１２１ｇ仕込み、プロピ
レンオキシドの代わりにエチレンオキシド２５.１ｇ
(０.５７０ｍｏｌ)を１時間かけて供給し、反応時間を
８時間とした以外は実施例３と同様にした。透明で無臭
のポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール
であるブロック共重合体を１４６ｇ得た。水酸基価は２
３.７であり、数平均分子量は７１００であった。

【０１００】[実施例６]実施例３で用いたトリス[トリ
ス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィ
ンスルフィドの使用量を０.２７７ｇ(０.４６６mmol)に
変え、ジプロピレングリコールの代わりに水酸化カリウ
ム触媒で工業生産されている水酸基価１６８(数平均分
子量１００２)のポリオキシプロピレントリオール(三井
化学株式会社製ＭＮ-１０００)を３１.１ｇ用い、反応
時間を２０時間とした以外は実施例３と同様にした。透
明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２１６ｇが
得られた。水酸基価は２４.４であり、数平均分子量は
６９００であった。

【０１０１】[実施例７]実施例３で用いたジプロピレン
グリコールの代わりにメチルアルコールを６.９５ｇ(２
１７mmol)用い、反応時間を１９時間とした以外は実施
例３と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレン
モノオール１９７ｇが得られた。水酸基価は６３.０で
あり、数平均分子量は８９０であった。

【０１０２】[実施例８]実施例３で用いたジプロピレン
グリコールの代わりにグルコースを３９.１ｇ(２１７mm
ol)用いた以外は実施例３と同様にした。透明で無臭の
ポリオキシプロピレンペンタオール２２７ｇが得られ
た。水酸基価は２７０であり、数平均分子量は１０４０
であった。

【０１０３】[実施例９]実施例３で用いたジプロピレン
グリコールの代わりに、１,４-ブタンジオールを１９.
６ｇ(２１７mmol)用い、プロピレンオキシドの代わりに
１,２-ブチレンオキシド２４４ｇ(３.３９mol)を０.２
５MPa以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間
２０時間にした以外は実施例３と同様にした。透明で無
臭のポリオキシブチレンジオール２５１ｇが得られた。
水酸基価は９８.４であり、数平均分子量は１１４０で
あった。

【０１０４】[実施例１０]実施例３で用いたプロピレン
オキシドの代わりに、スチレンオキシド３００ｇ(２.５
０mol)を０.１５MPa以下に保ちながら５時間かけて供給
し、反応時間１５時間にした以外は実施例３と同様にし
た。透明で無臭のポリオキシスチレンジオール３０６ｇ
が得られた。水酸基価は８１.３であり、数平均分子量
は１３８０であった。

【０１０５】[実施例１１]実施例３で用いたジプロピレ
ングリコールの代わりに、エチレンジアミンを１３.０
ｇ(２１７mmol)用いた以外は実施例３と同様にした。透
明で無臭のポリオキシプロピレンテトラオール２００ｇ
が得られた。水酸基価は２４７であり、数平均分子量は
９１０であった。

【０１０６】[実施例１２]実施例３で用いたジプロピレ
ングリコールの代わりに、ピペラジンを１８.７ｇ(２１
７mmol)用い、反応時間を８時間とした以外は実施例３
と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンジオ
ール２１１ｇが得られた。水酸基価は１１７であり、数
平均分子量は９６０であった。

【０１０７】[実施例１３]実施例３で用いたジプロピレ
ングリコールの代わりに、ピロリジンを１５.４ｇ(２１
７mmol)用い、反応時間を１０時間とした以外は実施例
３と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモ
ノオール２０６ｇが得られた。水酸基価は５９.７であ
り、数平均分子量は９４０であった。さらに本発明の第
四の１,２-ジオキシエタン誘導体の製造例について述べ
る。

【０１０８】[実施例１４]トリス[トリス(ジメチルアミ
ノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド０.
５９５ｇ (１.００mmol)と酢酸フェニル１４.３ｇ(１
０５mmol)を１００mlのナスフラスコに精秤した。これ
を９５℃まで昇温した後、これに１５.０ｇ(１００mmo
l)のフェニルグリシジルエーテルを１０分間かけて滴下
した。滴下終了後、同温度で５時間撹拌した後、約１０
分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して
１,３,５-トリクロロベンゼンを内部標準とし、ガスク
ロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、原料のフ
ェニルグリシジルエーテルはほぼ完全に消費されてお
り、目的とする酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピルの
フェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は９
８%であった。反応はほとんど定量的に進行していた。

【０１０９】この反応液を直接カラムクロマトグラフィ
ーに供し、無色の液体として酢酸１,３-ジフェノキシ-
２-プロピルを２７.２ｇ得た。このものの各種の分析デ
ータは標品のものと同一であった。トリス[トリス(ジメ
チルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフ
ィドの触媒活性(触媒１モルあたりの目的物の単位時間
あたりの生成モル数、TON/hで表す。以下同様)は、２０
TON/hであり、驚くべきことに比較３、４または５に例
示したＮ-メチルイミダゾール、塩化テトラブチルアン
モニウムまたはカリウムtert-ブトキシド等の触媒活性
に対して、それぞれ約１３倍、６倍または７倍であっ
た。このようにフェニルグリシジルエーテルと酢酸フェ
ニルとを反応させて、極めて高い触媒活性と高い収率で
１,２-ジオキシエタン誘導体である酢酸１,３-ジフェノ
キシ-２-プロピルを製造することができる。

【０１１０】[比較例２]実施例１４に用いたトリス[ト
リス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフ
ィンスルフィドを使用しなかった以外は実施例１４と全
く同様に行った。酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピル
の生成収率は１%であった。

【０１１１】[比較例３]実施例１４に用いたトリス[ト
リス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフ
ィンスルフィドの代わりに等モル量のＮ-メチルイミダ
ゾールを用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。
酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピルの生成収率は８%
であった。触媒活性は僅かに１.５TON/hであった。

【０１１２】[比較例４]実施例１４に用いたトリス[ト
リス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフ
ィンスルフィドの代わりに等モル量の塩化テトラブチル
アンモニウムを用いた以外は実施例１４と全く同様に行
った。酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピルの生成収率
は１８%であった。触媒活性は僅か３.６TON/hであっ
た。

【０１１３】[比較例５]実施例１４に用いたトリス[ト
リス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフ
ィンスルフィドの代わりに等モル量のカリウムtert-ブ
トキシドを用いた以外は実施例１４と全く同様に行っ
た。酢酸１,３-ジフェノキシ-２-プロピルの生成収率は
１５%であった。触媒活性は僅か３.０TON/hであった。

【０１１４】[実施例１５]酢酸エチル３７.０ｇ(４２０
mmol)とトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデ
ンアミノ]ホスフィンスルフィド０.５９５ｇ(１.００mm
ol)を精秤し、２００mlのオートクレーブに仕込んだ。
内容物の温度を１００℃に昇温した後、プロピレンオキ
シド２３.２ｇ(４００mmol)を反応時圧力が０.４MPaを
保つように間欠的に供給しながら、同温度で１３時間反
応させた。約３０分かけて、内容物を室温まで冷却し
た。この一部を採取して、ガスクロマトグラフィーで定
量分析を行ったところ、目的の２-アセトキシ-１-エト
キシプロパンの生成収率は９０%であった。この反応液
から目的物を蒸留して、２-アセトキシ-１-エトキシプ
ロパンを４７.３ｇ得た。

【０１１５】[実施例１６]実施例１５に用いた酢酸エチ
ルの代わりに等モル量の安息香酸メチルを用い、プロピ
レンオキシドの代わりに等モル量のエチレンオキシドを
使用した以外は実施例１５と全く同様に行った。目的の
安息香酸２-メトキシエチルの生成収率は８９%であっ
た。

【０１１６】[実施例１７]実施例１４に用いたフェニル
グリシジルエーテルの代わりに１/２モル量の２,２-ビ
ス(４-グリシジルオキシフェニル)プロパンを使用した
以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の２,２-ビ
ス[４-(２-アセトキシ-３-フェノキシプロポキシ)フェ
ニル]プロパンの生成収率は９２%であった。

【０１１７】[実施例１８]実施例１４に用いた酢酸フェ
ニルの代わりに等モル量の安息香酸フェニルを用い、フ
ェニルグリシジルエーテルの代わりに等モル量の４-フ
ェノキシフェニルグリシジルエーテルを使用した以外は
実施例１４と全く同様に行った。目的の安息香酸１-フ
ェノキシ-３-(４-フェノキシフェノキシ)-２-プロピル
の生成収率は９９%であった。

【０１１８】[実施例１９]実施例１４に用いた酢酸フェ
ニルの代わりに等モル量の５-メトキシペンタン酸４-メ
トキシフェニルを用い、フェニルグリシジルエーテルの
代わりに等モル量の酢酸グリシジルを使用した以外は実
施例１４と全く同様に行った。目的の５-メトキシペン
タン酸１-アセトキシ-３-(４-メトキシフェノキシ)-２-
プロピルの生成収率は９２%であった。

【０１１９】[実施例２０]実施例１５に用いた酢酸エチ
ルの代わりに等モル量の４-フェノキシ安息香酸メチル
を使用した以外は実施例１５と全く同様に行った。目的
の４-フェノキシ安息香酸１-メトキシ-２-プロピルの生
成収率は８４%であった。

【０１２０】[実施例２１]実施例１４に用いた酢酸フェ
ニルの代わりに等モル量の無水酢酸を用い、フェニルグ
リシジルエーテルの代わりに等モル量のスチレンオキシ
ドを使用し、反応温度を８５℃に変えた以外は実施例１
４と全く同様に行った。目的の１,２-ジアセトキシエチ
ルベンゼンの生成収率は９７%であった。

【０１２１】[実施例２２]実施例１４に用いた酢酸フェ
ニルの代わりに等モル量の無水安息香酸を用い、フェニ
ルグリシジルエーテルの代わりに等モル量の４-メトキ
シカルボニルスチレンオキシドを使用し、反応温度を８
５℃に変えた以外は実施例１４と全く同様に行った。目
的の１-(１,２-ジベンゾイルオキシエチル)-４-メトキ
シカルボニルベンゼンの生成収率は９４%であった。

【０１２２】[実施例２３]実施例１４に用いた酢酸フェ
ニルの代わりに等モル量の炭酸ジメチルを用い、フェニ
ルグリシジルエーテルの代わりに等モル量の４-メトキ
シスチレンオキシドを使用した以外は実施例１４と全く
同様に行った。目的の１-(１-メトキシ-２-メトキシカ
ルボニルオキシエチル)-４-メトキシベンゼンの生成収
率は８２%であった。

【０１２３】[実施例２４]実施例１４に用いた酢酸フェ
ニルの代わりに等モル量の炭酸ジフェニルを用いた以外
は実施例１４と全く同様に行った。目的の１、３-ジフ
ェノキシ-２-フェノキシカルボニルオキシプロパンの生
成収率は８６%であった。

【０１２４】[実施例２５]実施例１４に用いた酢酸フェ
ニルの代わりに等モル量の炭酸２-メトキシエチル ４-
メトキシフェニルを用いた以外は実施例１４と全く同様
に行った。目的の１-フェノキシ-３-(４-メトキシフェ
ノキシ)-２-(２-メトキシエトキシカルボニルオキシ)プ
ロパンの生成収率は９６%であった。

【０１２５】[実施例２６]実施例１４に用いた酢酸フェ
ニルの代わりに等モル量のフェノールを用いた以外は実
施例１４と全く同様に行った。目的の１,３-ジフェノキ
シ-２-プロパノールの生成収率は９９%であった。

【０１２６】[実施例２７]実施例１４に用いた酢酸フェ
ニルの代わりに１/２モル量の２,２-ビス(４-ヒドロキ
シフェニル)プロパンを用いた以外は実施例１４と全く
同様に行った。目的の２,２-ビス[４-(２-ヒドロキシ-
３-フェノキシプロポキシ)フェニル]プロパンの生成収
率は９５%であった。

【０１２７】[実施例２８]実施例１４に用いた酢酸フェ
ニルの代わりに等モル量の４-クロロフェノールを用い
た以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の１-(４
-クロロフェノキシ)-３-フェノキシ-２-プロパノールの
生成収率は９７%であった。

【０１２８】[実施例２９]実施例１４に用いた酢酸フェ
ニルの代わりに等モル量の３-フェノキシフェノールを
用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。目的の１
-(３-フェノキシフェノキシ)-３-フェノキシ-２-プロパ
ノールの生成収率は９３%であった。

【０１２９】

【発明の効果】本発明の式(１)で表されるホスフィンス
ルフィドは新規な化合物であり、有機溶媒に可溶な塩基
性の化合物であって、製造上や取り扱い上に特別な問題
を有せず、なお且つ塩基性化合物としての触媒作用を有
する有用な有機化合物である。また本発明によれば、そ
のような特長を有する該ホスフィンスルフィドを簡便に
製造することができる。

【０１３０】さらに本発明によれば、重合に先だって特
別な処理を必要とせず、アルキレンオキシド化合物を重
合させてポリアルキレンオキシドを臭気を残存させるこ
となく効果的に製造することができ、さらにはエポキシ
化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、
炭酸エステル類またはフェノール類との反応により効果
的に１,２-ジオキシエタン誘導体を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリ
デンアミノ]ホスフィンスルフィドの ³¹Ｐ-ＮＭＲスペ
クトル(溶媒;ＤＭＳＯ-ｄ₆)を示す図。

【図２】トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリ
デンアミノ]ホスフィンスルフィドの ¹Ｈ-ＮＭＲスペク
トル(溶媒;ＤＭＳＯ-ｄ₆)を示す図。

【図３】トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリ
デンアミノ]ホスフィンスルフィドのＫＢｒ錠剤法によ
るＩＲスペクトルを示す図。

【手続補正書】

【提出日】平成１１年７月８日（１９９９．７．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【従来の技術】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物や炭酸塩などはその持つ塩基性の故に様々の反
応に触媒や反応試薬として用いられる。しかしながら、
これらは水溶性ではあるが、有機溶媒には一般に難溶で
あり、有機溶媒中での反応には利用し難い面を持つ。こ
のため、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセ
ン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンまたは1,4-ジ
アザビシクロ[2.2.2]オ クタンなどのような、有機化合
物であって塩基性の高い化合物が種々開示されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】このエポキシ化合物とは３員環のエポキシ
基を有する有機化合物である。それらは例えば、炭素原
子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる
脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、ハロゲ
ン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ
化合物、ケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族
エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式
もしくは芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する
脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、三級ア
ミノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ
化合物またはシアノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは
芳香族エポキシ化合物等である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】これらを具体的に例示すれば、例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-エポキシ
ブタン、２,３-エポキシブタン、１,２-エポキシヘキサ
ン、１,２-エポキシオクタン、１,２-エポキシデカン、
１,２-エポキシドデカン、１,２-エポキシテトラデカ
ン、１,２-エポキシヘキサデカン、１,２-エポキシオク
タデカン、７,８-エポキシ-２-メチルオクタデカン、２
-ビニルオキシラン、２-メチル-２-ビニルオキシラン、
１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-７-オク
テン、１-フェニル-２,３-エポキシプロパン、１-(１-
ナフチル)-２,３-エポキシプロパン、１-シクロヘキシ
ル-３,４-エポキシブタン、１,３-ブタジエンジオキシ
ドまたは１,２,７,８-ジエポキシオクタン等の炭素原
子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる
脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、シクロペン
テンオキシド、３-メチル-１,２-シクロペンテンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシ
ド、α-ピネンオキシド、２,３-エポキシノルボルナ
ン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシドまた
は２,３,５,６-ジエポキシノルボルナン等の炭素原子、
水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂環
式エポキシ化合物が挙げられ、例えば、スチレンオキシ
ド、３-メチルスチレンオキシド、１,２-エポキシブチ
ルベンゼン、１,２-エポキシオクチルベンゼン、スチル
ベンオキシド、３-ビニルスチレンオキシド、１-(１-メ
チル-１,２-エポキシエチル)-３-(１-メチルビニル)ベ
ンゼン、１,４-ジ(１,２-エポキシプロピル)ベンゼン、
１,３-ジ(１,２-エポキシ-１メチルエチル)ベンゼンま
たは１,４-ジ(１,２-エポキシ-１メチルエチル)ベンゼ
ン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子
のみからなる芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例え
ば、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピ
ブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、
１,２-エポキシ-４-フルオロブタン、１-(２,３-エポキ
シプロピル)-４-フルオロベンゼン、１-(３,４-エポキ
シブチル)-２-フルオロベンゼン、１-(２,３-エポキシ
プロピル)-４-クロロベンゼンまたは１-(３,４-エポキ
シブチル)-３-クロロベンゼン等のハロゲン原子を有す
る脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、４-フル
オロ-１,２-シクロヘキセンオキシドまたは６-クロロ-
２,３-エポキシビシクロ[２.２.１]ヘプタン等のハロゲ
ン原子を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例え
ば、４-フルオロスチレンオキシドまたは１-(１,２-エ
ポキシプロピル)-３-トリフルオロベンゼン等のハロゲ
ン原子を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例え
ば、３-アセチル-１,２-エポキシプロパン、４-ベンゾ
イル-１,２ーエポキシブタン、４-(４-ベンゾイル)フェ
ニル-１,２-エポキシブタンまたは４,４'-ジ(３,４-エ
ポキシブチル)ベンゾフェノン等のケト基を有する脂肪
族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、３,４-エポキシ
-１-シクロヘキサノンまたは２,３-エポキシ-５-オキソ
ビシクロ[２.２.１]ヘプタン等のケト基を有する脂環式
エポキシ化合物が挙げられ、例えば３-アセチルスチレ
ンオキシドまたは４-(１,２-エポキシプロピル)ベンゾ
フェノン等のケト基を有する芳香族エポキシ化合物が挙
げられ、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、エチル３,４-エポキシ
ブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシ
ジル４-tert-ブチルフェニルエーテル、グリシジル４-
クロロフェニルエーテル、グリシジル４-メトキシフェ
ニルエーテル、グリシジル２-フェニルフェニルエーテ
ル、グリシジル１-ナフチルエーテル、グリシジル４-イ
ンドリルエーテル、グリシジルＮ-メチル-α-キノロン-
４-イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、
１,２-ジグリシジルオキシベンゼン、２,２-ビス(４-グ
リシジルオキシフェニル)プロパン、トリス(４-グリシ
ジルオキシフェニル)メタン、ポリ(オキシプロピレン)
トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノ
ボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有す
る脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１,２-エポ
キシ-４-メトキシシクロヘキサンまたは２,３-エポキシ
-５,６-ジメトキシビシクロ[２.２.１]ヘプタン等のエ
ーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、
例えば４-メトキシスチレンオキシドまたは１-(１,２-
エポキシブチル)２-フェノキシベンゼン等のエーテル結
合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、
蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２,３-エポキシ
ブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフ
タル酸ジグリシジル、ポリ(アクリル酸グリシジル)、ポ
リ(メタクリル酸グリシジル)、アクリル酸グリシジルと
他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジ
ルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有す
る脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１,２-エポ
キシ-４-メトキシカルボニルシクロヘキサンまたは２,
３-エポキシ-５-ブトキシカルボニルビシクロ[２.２.
１]ヘプタン等のエステル結合を有する脂環式エポキシ
化合物が挙げられ、例えば４-(１,２-エポキシエチル)
安息香酸エチル、３-(１,２-エポキシブチル)安息香酸
メチルまたは３-(１,２-エポキシブチル)-５-フェニル
安息香酸メチル等のエステル結合を有する芳香族エポキ
シ化合物が挙げられ、例えば、Ｎ,Ｎ-グリシジルメチル
アセトアミド、Ｎ,Ｎ-エチルグリシジルプロピオンアミ
ド、Ｎ,Ｎ-グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ-(４,５-
エポキシペンチル)-Ｎ-メチルベンズアミド、Ｎ,Ｎ-ジ
グリシジルアニリン、ビス(４-ジグリシジルアミノフェ
ニル)メタンまたはポリ(Ｎ,Ｎ-グリシジルメチルアクリ
ルアミド)等の三級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化
合物が挙げられ、例えば、１,２-エポキシ-３-(ジフェ
ニルカルバモイル)シクロヘキサンまたは２,３-エポキ
シ-６-(ジメチルカルバモイル)ビシクロ[２.２.１]ヘプ
タン等の三級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物が
挙げられ、例えば２-(ジメチルカルバモイル)スチレン
オキシドまたは４-(１,２-エポキシブチル)-４'-(ジメ
チルカルバモイル)ビフェニル等の三級アミ ノ基を有す
る芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば４-シアノ-
１,２-エポキシブタンまたは１-(３-シアノフェニル)-
２,３-エポキシブタン等のシアノ基を有する脂肪族エポ
キシ化合物が挙げられ、例えば２-シアノスチレンオキ
シドまたは６-シアノ-１-(１,２-エポキシ-２-フェニル
エチル)ナフタレン等のシアノ基を有する芳香族エポキ
シ化合物等が挙げらる。さらには、本発明の方法を阻害
しない限りこれらが上記以外の如何なる結合や置換基ま
たはヘテロ原子を有していてもよい。これらのうち好ま
しくは、上述の炭素原子、水素原子およびエポキシ基
の酸素原子のみからなる脂肪族もしくは芳香族エポキシ
化合物であり、上述のエーテル結合を有する脂肪族も
しくは芳香族エポキシ化合物であり、上述のエステル
結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物であ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】これらのカルボン酸エステル類を具体的に
例示すると、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸イソプ
ロピル、酪酸メチル、酪酸ｎ-オクチル、イソ酪酸ｎ-デ
シル、酢酸ビニル、ラウリン酸メチル、ステアリン酸ア
リル、オレイン酸シクロヘキシル、フェニル酢酸フェニ
ル、１,２-ジアセトキシエタン、トリアセチン、１,２-
ジアセトキシベンゼン、２,６-ジアセトキシナフタレ
ン、４,４'-ジアセトキシビフェニル、２,２-ビス(４-
アセトキシフェニル)プロパン、フェノールノボラック
の酢酸エステル、ポリ(ブタジエン)ジオールの酢酸エス
テル、ポリ(イソブテン)ジオールの酢酸エステル、ポリ
(酢酸ビニル)、ポリ乳酸、ポリ(カプロラクトン)、蓚酸
ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、こはく酸
ジメチル、こはく酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、
アジピン酸ジ-ｎ-オクチル、１,１０-デカンジカルボン
酸ジ(４-メチルフェニル)、１,２,３,４-ブタンテトラ
カルボン酸テトラフェニル、ポリ(ブタジエン)ジカルボ
ン酸ジメチル、ポリ(アクリル酸メチル)、ポリ(メタク
リル酸メチル)、アクリル酸グリシジルと他のモノマー
類の共重合体、メタクリル酸グリシジルと他のモノマー
類の共重合体、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジ-ｔ-ブチルまたはイタコン酸ジメチル等
の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子の
みからなる脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例
えばシクロヘキサンカルボン酸１-ナフチル、２-ノルボ
ルナンカルボン酸エチル、２-ノルボルネンカルボン酸
フェニル、１,２-シクロブタンジカルボン酸ジエチル、
１,４-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１,２,
４-シクロヘキサントリカルボン酸トリ-ｎ-オクチル、
１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ-
ｎ-オクチル、２,５-ノルボルナンジカルボン酸ジメチ
ル、５-ノルボルナン-２,５,６-トリカルボン酸トリメ
チルまたは１,３-アダマンタンジカルボン酸エチル等の
炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみ
からなる脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例え
ば安息香酸メチル、安息香酸オクタデシル、ｐ-メチル
安息香酸２-メチルブチル、１-ナフタレンカルボン酸メ
チル、２-ナフタレンカルボン酸ｎ-ヘキシル、４,４'-
ジベンゾイルオキシビフェニル、２,２-ビス(４-ベンゾ
イルオキシフェニル)プロパン、フェノールノボラック
の安息香酸エステル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸
ジメチル、テレフタル酸ジエチル、トリメリト酸トリブ
チル、ピロメリト酸テトラオクチルまたはポリ(エチレ
ンテレフタレート)等の炭素原子、水素原子およびエス
テル結合の酸素原子のみからなる芳香族カルボン酸エス
テル類が挙げられ、例えば酢酸４-フルオロフェニル、
４-クロロ酪酸メチル、５-フルオロ-２-ヘキサン酸フェ
ニル、ペンタフルオロフェニル酢酸エチル、４-クロロ
フェニル酢酸４-フルオロフェニル、１,２-ジアセトキ
シ-３-クロロベンゼン、２,６-ジアセトキシ-３-ブロモ
ナフタレン、４,４'-ジアセトキシ-３,３',５,５'-テト
ラブロモビフェニル、２,２-ビス(４-アセトキシ-３,５
-ジブロモフェニル)プロパンまたは２,２-ビス(４-アセ
トキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプ
ロパン等のハロゲン原子を有する脂肪族カルボン酸エス
テル類が挙げられ、例えば３-ブロモシクロヘキサンカ
ルボン酸イソプロピル、３-フルオロシクロヘキサンカ
ルボン酸ペンタフルオロフェニル、５-クロロ-２-ビシ
クロ[２.２.１]ヘプタンカルボン酸ｎ-オクチル、１,４
-シクロヘキサンジカルボン酸ジ(４-ヨードフェニル)ま
たは１,２,４-シクロヘキサントリカルボン酸トリ(３-
フルオロ-ｎ-オクチル)等のハロゲン原子を有する脂環
式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば安息香酸ペ
ンタフルオロフェニル、４-ブロモ安息香酸４-クロロフ
ェニル、４-クロロ安息香酸シクロヘキシル、ペンタフ
ルオロ安息香酸メチル、６-ヨード-１-ナフタレンカル
ボン酸ｔ-ブチル、１,２-ジベンゾイルオキシ-３-クロ
ロベンゼン、２,６-ジベンゾイルオキシ-３-ブロモナフ
タレン、４,４'-ジベンゾイルオキシ-３,３',５,５'-テ
トラブロモビフェニル、２,２-ビス(４-ベンゾイルオキ
シ-３,５-ジブロモフェニル)プロパンまたは２,２-ビス
(４-ベンゾイルオキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘ
キサフルオロプロパン等のハロゲン原子を有する芳香族
カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばメトキシ酢酸
メチル、酢酸４-メトキシフェニル、２-メトキシプロピ
オン酸ｎ-オクチル、２-メトキシプロピオン酸２-メト
キシエチル、４-(４-メチルフェノキシ)酪酸エチル、３
-フェノキシフェニル酢酸ｎ-ブチル、ジ(２-アセトキ
シ)エチルエーテル、ジプロピレングリコールの酢酸エ
ステル、ペンタアセチルグルコース、ポリ(オキシエチ
レン)ジオールの酢酸エステル、ポリ(オキシプロピレ
ン)トリオールの酢酸エステルまたは２,２'-エチレンジ
オキシジ酢酸ナフチル等のエーテル結合を有する脂肪族
カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば４-メトキシ
シクロヘキサンカルボン酸２-フェノキシエチル、３-ベ
ンジルオキシシクロヘキサンカルボン酸ｎ-オクチルま
たは５,６-ジメトキシ-２-ビシクロ[２.２.１]ヘプタン
カルボン酸ｔ-ブチル等のエーテル結合を有する脂環式
カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば３-フェノキ
シ安息香酸シクロヘキシル、安息香酸２-メトキシエチ
ル、４-フェノキシ安息香酸３-ブトキシプロピル、ジ
(２-ベンゾイルオキシ)エチルエーテル、ジプロピレン
グリコールの安息香酸エステル、５-メトキシイソフタ
ル酸ｎ-ヘキサデシルまたは４,４'-エチレンジオキシ安
息香酸フェニル等のエーテル結合を有する芳香族カルボ
ン酸エステル類が挙げられ、例えばシアノ酢酸メチル、
酢酸２-シアノエチル、２-(３-シアノフェニル)プロピ
オン酸４-シアノフェニル、酢酸４-シアノフェニルまた
はプロピオン酸２-シアノシクロヘキシル等のシアノ基
を有する脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例え
ばシクロヘキサンカルボン酸４-シアノブチル、３-シア
ノシクロヘキサンカルボン酸２-シアノシクロヘキシル
または５-シアノ-２-ノルボルナンカルボン酸ジメチル
等のシアノ基を有する脂環式カルボン酸エステル類が挙
げられ、例えば安息香酸３-シアノプロピル、２-シアノ
安息香酸４-シアノフェニル、４-シアノ安息香酸フェニ
ルまたは６-シアノ-２-ナフタレンカルボン酸エチル等
のシアノ基を有する芳香族カルボン酸エステル類が挙げ
られ、例えば、グリコール酸メチル、酢酸３-オキソブ
チル、アセト酢酸４-オキソシクロヘキシル、ピルビン
酸フェニルまたはアセト酢酸エチル等のケト基を有する
脂肪族カルボン酸エステル類等が挙げられ、例えば３-
オキソ-１-シクロペンタンカルボン酸メチル、４-オキ
ソ-１-シクロヘキサンカルボン酸３-オキソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸４-オキソシクロヘキシルまた
は３-アセチル-１-シクロヘキサンカルボン酸ｎ-ブチル
等のケト基を有する脂環式カルボン酸エステル類等が挙
げられ、例えば４-アセチル安息香酸１-ナフチル、安息
香酸２-ベンゾイルエチル、４-ベンゾイル安息香酸２-
オキソブチルまたは５-アセチルナフタレン-１-カルボ
ン酸ナフチル等のケト基を有する芳香族カルボン酸エス
テル類等が挙げられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】より好ましくは、例えば蟻酸メチル、蟻酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プ
ロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸ｎ-オクチ
ル、イソ酪酸ｎ-デシル、酢酸ビニル、ラウリン酸メチ
ル、ステアリン酸アリル、オレイン酸シクロヘキシル、
フェニル酢酸フェニル、１,２-ジアセトキシエタン、ト
リアセチン、１,２-ジアセトキシベンゼン、２,６-ジア
セトキシナフタレン、４,４'-ジアセトキシビフェニ
ル、２,２-ビス(４-アセトキシフェニル)プロパン、フ
ェノールノボラックの酢酸エステル、ポリ(ブタジエン)
ジオールの酢酸エステル、ポリ(イソブテン)ジオールの
酢酸エステル、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ乳酸、ポリ(カ
プロラクトン)、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン
酸ジメチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジフェニル、
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ-ｎ-オクチル、１,
１０-デカンジカルボン酸ジ(４-メチルフェニル)、１,
２,３,４-ブタンテトラカルボン酸テトラフェニル、ポ
リ(ブタジエン)ジカルボン酸ジメチル、ポリ(アクリル
酸メチル)、ポリ(メタクリル酸メチル)、アクリル酸グ
リシジルと他のモノマー類の共重合体、メタクリル酸グ
リシジルと他のモノマー類の共重合体、マレイン酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ-ｔ-ブチルまたは
イタコン酸ジメチル等の炭素原子、水素原子およびエス
テル結合の酸素原子のみからなる脂肪族カルボン酸エス
テル類であり、例えばメトキシ酢酸メチル、酢酸４-メ
トキシフェニル、２-メトキシプロピオン酸ｎ-オクチ
ル、２-メトキシプロピオン酸２-メトキシエチル、４-
(４-メチルフェノキシ)酪酸エチル、３-フェノキシフェ
ニル酢酸ｎ-ブチル、ジ(２-アセトキシ)エチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールの酢酸エステル、ペンタア
セチルグルコース、ポリ(オキシエチレン)ジオールの酢
酸エステル、ポリ(オキシプロピレン)トリオールの酢酸
エステルまたは２,２'-エチレンジオキシジ酢酸ナフチ
ル等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸エステル
類である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】次いでこの液体３３.２ｇを温度測定管、
圧力計、撹拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装
備した４００mlの加圧反応器に仕込んだ。系内を窒素で
置換した後、８０℃に昇温し、プロピレンオキシド１９
７ｇ(３.３９mol)を反応時圧力が０.４MPaを超えること
のないよう調節して連続的に９時間かけて供給した。供
給後、８０℃で１６時間反応させた。圧力は反応後には
０.０５MPaまで下がった。反応後、気相部に窒素を送り
ながら残圧をパージし、内容物を別の容器に移し、１０
mmＨｇの減圧下、温度８０℃を３０分間保持し低沸物を
除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却した。透
明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオール２２
０ｇを得た。このポリマーの水酸基価(ポリマー１ｇ中
の末端水 酸基量をこれと等モル量のＫＯＨmg数で表わし
たもの、ＫＯＨmg/ｇポリマー)は２８.５であった。こ
れから計算される数平均分子量は５９００であった。ポ
リエチレンオキシドを標準としたゲル パーミエーショ
ンクロマトグラフィーによると、分子量分布(Ｍｗ/Ｍ
ｎ)は１.０５であった。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】[実施例５]実施例３で用いたトリス[トリ
ス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィ
ンスルフィドおよびジプロピレングリコールの代わり
に、実施例２で得られた触媒成分を含んでいる水酸基価
２８.５のポリオキシプロピレントリオールを１２１ｇ
仕込み、プロピレンオキシドの代わりにエチレンオキシ
ド２５.１ｇ(０.５７０ｍｏｌ)を１時間かけて供給し、
反応時間を８時間とした以外は実施例３と同様にした。
透明で無臭のポリオキシプロピレンポリオキシエチレン
トリオールであるブロック共重合体を１４６ｇ得た。水
酸基価は２３.７であり、数平均分子量は７１００であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 65/02 Ｃ０８Ｇ 65/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 林 貴臣 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 清野 真二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 柴原 敦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 水谷 一美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA21A BA21B BE26A BE26B CB74 FB77 4H006 AA02 AC41 AC43 AC48 BA53 BJ20 BJ50 BP10 BS10 BS20 BS30 GN06 GP01 GP03 KA30 KA57 4H039 CA61 CF90 4H050 AA01 AA02 AA03 AB40 BC31 BE90 WA15 WA27 4J005 AA04 AA09 BB02

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式(１) 【化１】 (式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０個の
   炭化水素基を表す)で表されるホスフィンスルフィド。
2. 【請求項２】 前記式(１)中のＲが、メチル基である請
   求項１記載のホスフィンスルフィド。
3. 【請求項３】 チオホスホリルクロリド１分子に、下記
   式(２) 【化２】 (式中、Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０個の
   炭化水素基を表す)で表されるホスホラン３分子を反応
   させることを特徴とする請求項１記載のホスフィンスル
   フィドの製造方法。
4. 【請求項４】 前記式(２)中のＲが、メチル基である請
   求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記式(１)で表されるホスフィンスルフ
   ィドの存在下、または該ホスフィンスルフィドおよび水
   または部分構造式 -ＯＨ もしくは -ＮＨ-を有する有機
   化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキ
   レンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリ
   アルキレンオキシドの製造方法。
6. 【請求項６】 前記アルキレンオキシド化合物が、エチ
   レンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオ
   キシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる
   化合物である請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記式(１)で表されるホスフィンスルフ
   ィドの存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル
   類、カルボン酸無水物類、炭酸エステル類またはフェノ
   ール類とを反応させることを特徴とし、それぞれに対応
   した下記の式(３)、式(４)、式(５)または式(６) 【化３】 (式中のカルボニル基または酸素原子に結合した炭素原
   子 Ｃ- または -Ｃ は、脂肪族、脂環式または芳香族炭
   化水素の炭素原子である。)で表される部分構造を有す
   る１,２-ジオキシエタン誘導体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記エポキシ化合物が、(１)炭素原子、
   水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪
   族もしくは芳香族エポキシ化合物、(２)エーテル結合を
   有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物または(３)
   エステル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化
   合物である請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 前記カルボン酸エステル類が、(１)炭素
   原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみから
   なる脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル類または
   (２)エーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族カルボ
   ン酸エステル類である請求項７記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記カルボン酸無水物類が、炭素原
    子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみ
    からなる脂肪族もしくは芳香族カルボン酸無水物類であ
    る請求項７記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記炭酸エステル類が、(１)炭素原
    子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみから
    なる脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類または(２)エ
    ーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル
    類である請求項７記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記フェノール類が、(１)炭素原子、
    水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから
    なるフェノール類、(２)ハロゲン原子を有するフェノー
    ル類または(３)エーテル結合を有するフェノール類であ
    る請求項７記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記式(１)中のＲが、メチル基である
    請求項５ないし１２のいずれかに記載の製造方法。