DE102006010034A1

DE102006010034A1 - Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze

Info

Publication number: DE102006010034A1
Application number: DE200610010034
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Krimmer; Thomas Dr. Riermeier; Mario Dr. Gomez; Juan Dr. Almena; Alexander Dr. Kolomeitsev; Jan Dr. Barten; Gerd-Volker Prof. Dr. Röschenthaler
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2006-03-04
Filing date: 2006-03-04
Publication date: 2007-09-06

Abstract

Beansprucht werden neue Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel (I), $F1 worin R, R1 bis R4, X, Y, n, m und (n + m) die genannte Bedeutung besitzen. Mitumfasst ist ebenfalls ein mehrstufiges Verfahren zu deren Herstellung, bei dem a1) Phosphorpentachlorid PCl5 mit einem tetrasubstituierten Guanidinderivat zum Bis-(tetrasubstituierten)guanidinyldichlorophosphoniumchlorid- umgesetzt wird. Dieses kann dann mit weiteren tetrasubstituierten Guanidinderivaten zur Verbindung (I) oder mit einem sekundären Amin Y zum Produkt der Formel (I) umgesetzt werden; alternativ kann auch ein Anionenaustausch durchgeführt werden. Die so erhältlichen Salze können u. a. als nicht-metallhaltige Katalysatoren, insbesondere bei der Herstellung von Polyalkylenpolyolpolymeren, bei der Herstellung von Polymerisaten von Lactamen, bei der Herstellung von Polyurethanen mit großer Härte, ausgeprägter Zug- und Bruchfestigkeit und als Härter für Epoxidharze sowie als Halogenierungs-, Alkoxylierungs- und Hydroxylierungsreagenzien für aromatische und heteroaromatische Verbindung eingesetzt werden.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Salze.

Aufgrund ihres nucleophilen Charakters und ihrer ausgeprägten Basizität in aprotischen Lösemitteln sowie ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösemittelsystemen sind Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze für die Industrie äußerst attraktiv. So spielen derartige Verbindungen eine wichtige Rolle in zahlreichen Anwendungen, wie bspw. beim Austausch von Halogenatomen (Houben-Weil, Methods of Organic Chemisty, Vol. E 10 a, 1999, Chapter 14, Seiten 548–587; JACS, 2005, 127, 2050–2051; JACS, 2003, 125, 9457–9451). Bei Polymerisationsreaktionen von Fluorkohlenwasserstoffen (Synthetic Fluorine Chemistry, 1992, Chapter 16, Seiten 359–380) sowie bei Desylierungsreaktionen, wobei sie insbesondere die Fluor-getriebene Bildung von Nucleophilen aus Organosilicium-Verbindungen fördern (Acc. Chem. Res., 2004, 37, 526–533). Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze sind aber auch aufgrund der Affinität von Siliciumatomen gegenüber Fluor im Zusammenhang mit der Herstellung von Polymeren mit Halbleitereigenschaften interessant (Macromolecules, 2004, 37, 2422–2426).

Beispiele für Salze mit einem "nackten" hochnucleophilen und anorganischen (OH-, F-) und organischen (Alkoxiden) Gegenion sind sehr selten. Der Grund hierfür ist die Unbeständigkeit und damit verbundene leichte Abbaubarkeit der insbesondere industriell weit genutzten Tetraalkylammoniumsalze unter stark basischen Bedingungen (Hoffman Abbau). Der Ausschluss von β-Wasserstoffatomen in Tetraalkylammoniumkationen erlaubt zwar die Isolierung stabiler "nackter", also von Tetraalkylammonium-Fluoridsalzen, die frei von protischen Lösemitteln sind (JACS, 2003, 125, 9451–9457; J. Fluorine Chem, 2004, 125, 903–916). All diese Fluoridsalze besitzen allerdings den Nachteil, dass sie entweder völlig unlöslich in Ether-basierten oder aromatischen Lösemitteln sind oder aber in gewöhnlichen organischen und aprotischen Lösemitteln, wie Aceton, durch Lösevorgänge abgebaut werden, wodurch die entsprechenden HF₂-Salze entstehen. So kann bspw. das wasserfreie Tetramethylammonium-Fluorid in Methylenchlorid oder Acetonitril zwar gelöst werden, die gebildete Lösung ist allerdings äußerst instabil, wobei der angesprochene Abbau bereits bei Temperaturen von –20 °C beginnt. Verständlicherweise ist damit ein weitergehender industrieller Nutzen dieser Verbindungen ausgeschlossen.

Zur Überwindung derartiger Schwierigkeiten, die auch cytotoxische Aspekte einschließen, wurden delokalisierte lipophile Kationen von Tris(dimethylamino)phosphoranilidenimin vorgeschlagen (Angewandte Chemie, 1991, 103, 1376–1378; EP 791 600 A1 ; US 5,990,352 ; JP 2003-286330).

Aus zahlreichen Patentdokumenten und anderen Veröffentlichungen sind Verfahren zur Synthese von Fluoridsalzen bekannt, die frei von protischen Lösemitteln sind und die aufgrund dieser Eigenschaft zur Herstellung von Hydroxiden und Alkoxiden eingesetzt werden können, die ebenfalls frei von protischen Lösemitteln sind. So gehören zu diesem Stand der Technik bspw. "nackte" Fluoride, die in aromatischen Lösemitteln löslich sind. Isoliert wurden auch Tetrakis(phoshoraneilidenimino)phosphonium-Alkoxidsalze (WO 2003/101926; US 2003/181319; JP 2003-286330; WO 2003/029322; JP 00-3082057; JP 00-2047331; W. Jr. Memeger et al, Macromolecules, 1996, 29, 6475–6480; JP 00-1026644; P. C. Hupfield et al, J. Inorg. Organomet. Polymers, 1999, 9, 17–34; JP 00-0038443; JP 1302352 ; EP 860 461 A1 ; WO 2001/081274; JP 200-230027).

Die eben beschriebenen Verbindungen können als nicht-metallische Katalysatoren bei der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolpolymeren eingesetzt werden, also als Metall-freie Initiatorsysteme für Alkylenoxid-Verbindungen. Diese Polyolpolymere ihrerseits stellen geeignete Prepolymere für Polyurethanelastomere dar, die eine erhöhte Polymerisationsneigung und im resultierenden Polymer eine enge Molekulargewichtsverteilung zeigen und außerdem farb- und geruchlos sind. Die beschriebenen Verbindungen können ebenso als Epoxidharzhärter und als effektive Fluorierungs- und Alkoxylierungsreagenzien beim Einbau von Fluorhydroxyl- oder Alkoxygruppen in aromatische und heteroaromatische Verbindungen unter milden Bedingungen dienen. Phosphazenium-Katalysatoren werden in geringen Konzentrationen auch bei der Herstellung von hochmolekularen Polydimethylsiloxanen bei kurzen Reaktionszeiten und über einen breiten Temperaturbereich eingesetzt. Die so erhältlichen Polymere zeichnen sich durch eine ausgezeichnete thermische Stabilität aus. Da in diesen Anwendungsfällen die jeweiligen Katalysatoren in äußerst geringen Mengen zugesetzt werden müssen, bedürfen die erhältlichen Polymeren oftmals keiner Filtration. Die aus dem Stand der Technik bekannten Phosphoniumsalze sind aber gleichermaßen geeignet, um lagerstabile Isocyanat-terminierte Polyoxyalkylenpolyolprepolymere herzustellen oder Lactame unter anionischen Bedingungen und bei gleichzeitiger Ringöffnung zu polymerisieren. Geeignet sind sie auch zur Herstellung von Polyurethanen mit großer Härte und großer Druckfestigkeit sowie einem verbesserten Bruchverhalten, was insbesondere im Zusammenhang mit Halbleiterintegrierten Leiterplatten von Bedeutung ist. Diese Vielfalt an Einsatzmöglichkeiten demonstriert die Sonderstellung und Überlegenheit derartiger Phosphazenium-Salze gegenüber den üblichen anorganischen und organischen Fluoriden, Hydroxiden und Alkoxiden u. a. bei organischen Synthesen im industriellen Maßstab. Ein gravierender Nachteil von Polyphosphazenium-Salzen ist allerdings in deren hohem Preis und der ausgeprägten Toxizität zu sehen, die insbesondere auf dem cytotoxischen HMPTA (Tris(dimethylamino)iminophosphoran) beruht.

Für die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, neue Stickstoffhaltige Phosphoniumsalze bereitzustellen, die kostengünstig und zudem über eine wirtschaftliche Syntheseroute zugänglich sind und die zudem keine übermäßigen toxikologischen Probleme aufwerfen. Diese neuen Phosphoniumsalze sollten ein delokalisiertes lipophiles Kation besitzen, in Lösung herstellbar sein und darüber hinaus in einem Zustand isolierbar sein, der frei von protischen Lösemitteln ist.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel (I)

n = 2 bis 4
m = 0, 1 oder 2
n + m = 4
wobei
alle Reste R gleich oder hinsichtlich R¹ bis R⁴ unterschiedlich sein können; die Reste R¹ bis R⁶ können gleich oder unterschiedlich sein und unabhängig voneinander einen linearen oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen, unverzweigten oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C_1-10-Kohlenwasserstoff-Rest bedeuten sowie für eine (-CH₂-CH₂-O-)_o-CH₂-CH₂-O-CH₃-Gruppe mit o = 1 bis 12 stehen, der auch mindestens ein Heteroatom und/oder mindestens ein chirales Zentrum enthalten kann; X bedeutet ein Anion, welches sich von einer anorganischen Säure ableitet oder von einer organischen und sauren Verbindung mit einem an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen aktiven Wasserstoffatom, wobei die Verbindung im deprotonierten Zustand vorliegt und dessen Anzahl und Ladung zur Ladungsneutralität des Phosphoniumsalzes führt.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass diese Stickstoffhaltigen Phosphoniumsalze gemäß vorliegender Erfindung nicht nur die Aufgabenstellung voll erfüllen, indem sie, wie gewünscht, ein delokalisiertes lipophiles Kation aufweisen und durch eine einfache Verfahrensroute zugänglich sind, sondern dass diese Salze auch ein nur geringes toxisches Potential besitzen und darüber hinaus zumindest für die gleichen Anwendungsgebiete in Frage kommen, wie sie aus dem Stand der Technik von den als nachteilig beschriebenen Verbindungen bekannt sind. Die Einfachheit der Zugänglichkeit der neuen Phosphoniumsalze war in diesem Ausmaß nicht zu erwarten.

Bzgl. der Stickstoff-haltigen Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel (I) sieht die vorliegende Erfindung vorzugsweise vor, dass es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

mit R⁷ und R⁸ = R¹ bis R⁶; die Reste R⁹ stehen unabhängig voneinander für einen linearen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylen- oder eine (-CH₂-CH₂-O-)_o-CH₂CH₂-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
R, X sowie m, n und o haben die genannte Bedeutung.

Mitbeansprucht werden ebenfalls Phosphoniumsalze, bei denen Y'-N-

insbesondere ein o-, m- oder p-Diamin bedeutet.

Als besonders vorteilhafte Salze haben sich Vertreter herausgestellt, bei denen X für Chlorid, Tetrafluoroborat, Fluorid, Wasserstoffdifluorid, Hydroxid, Aryloxid oder ein Alkoxid eines n-, s- oder t-Alkohols steht.

Eine weiterhin bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Salze ist in Verbindungen zu sehen, bei denen R¹ bis R⁴ für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Penthyl- oder Hexyl-Rest stehen. Die Reste R¹ bis R⁴ können dabei gleich oder unterschiedlich sein.

Wie bereits angedeutet, umfasst die vorliegende Erfindung nicht nur die neuen Phosphoniumsalze sondern auch eine Route zu deren Synthese. Das diesbezügliche erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, dass

a₁) Phosphorpentachlorid PCl₅ erst mit einem tetrasubstituierten Guanidinderivat zum Bis-(tetrasubstituierten)guanidinyldichlorophosphoniumchlorid umgesetzt wird, welches anschließend
a_2.1) mit mindestens einem weiteren tetrasubstituierten Guanidinderivat zur Verbindung (I) (mit m = 0), oder
a_2.2) mit einem sekundären Amin Y zu Produkten der Formel (I) (worin m = 1 oder 2) oder (II) (mit m = 1) reagiert. Alternativ kann auch b) ein Anionenaustausch durchgeführt werden.

Zwar können die Reaktionsschritte a) und/oder b) prinzipiell in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden; allerdings haben sich Temperaturen von –50 bis +180°C, vorzugsweise zwischen –30 und +95°C und besonders bevorzugt zwischen 10 und 50°C, als besonders geeignet erwiesen.

In speziellen Fällen kann es günstig sein, wenn die Umsetzung im Schritt a) und/oder der Anionenaustausch b) in Gegenwart eines Lösemittels vollzogen wird, wofür sich insbesondere organische Lösemittel, wie z. B. Methanol, Chlorbenzol, Diethylether und DMSO besonders gut eignen. Auch diese Variante ist Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Schließlich umfasst diese Erfindung auch noch die Verwendung der beanspruchten neuen Salze als nicht-metallhaltiger Katalysator, wobei insbesondere sowohl die Halogen Exchange Reaktionen (HALEX) als auch flüssig/flüssig Phasentransfer-katalysierten Reaktionen im Vordergrund stehen. Die beanspruchten Salze können aber auch bei der Herstellung von Polyalkylenpolyolpolymeren und insbesondere bei der Herstellung lagerstabiler Isocyanat-terminierter Polyoxyalkylenpolyolprepolymere, bei der Herstellung von Polymerisaten von Lactamen, bei der Herstellung von Polyurethanen und als Härter für Epoxidharze sowie als Halogenierungs-, Alkoxylierungs- und Hydroxylierungsreagenzien für aromatische und heteroaromatische Verbindungen eingesetzt werden. Bei der Herstellung von Polyurethanen stehen solche Varianten im Vordergrund, die mit großer Härte und/oder Zugfestigkeit und/oder Bruchfestigkeit ausgestattet sind und die insbesondere für den Halbleiterbereich geeignet sind. Werden die beanspruchten Salze als Halogenierungs-, Alkoxylierungs- und Hydroxylierungsreagenzien verwendet, sind solche Varianten als bevorzugt anzusehen, die ein Halogen-haltiges Anion Z aufweisen, um so einen Halogenaustausch zu ermöglichen. Schließlich sind die neuen Salze auch für Polymerisationsreaktionen von Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen und für Halogendesylierungsreaktionen geeignet.

Die neuen Stickstoff-haltigen Phosphoniumsalze mit ihren ausgezeichneten Eigenschaften und Einsatzmöglichkeiten können gemäß vorliegender Erfindung und im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik mit Hilfe von Phosphorpentachlorid anstelle der teuren und cytotoxischen Tris(dimethylamino)iminophosphorane hergestellt werden. Möglich ist aber auch der Einsatz von Tetraalkylguanidinen, wie bspw. das günstige Tetramethylguanidin und das unter toxikologischen Aspekten äußerst attraktive und leicht verfügbare 1,3-Dimethyl-imidazolidinimin. So ist bspw. das Tetrakis(tetraalkyl-guanidino)phosphoniumchlorid durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit unterschiedlichen azyklischen und zyklischen Tetraalkylguanidinen zugänglich. Die alternative Anwendung eines Anionenaustauschprozesses erlaubt die Synthese von Tetrakis(tetraalkylguanidino)phosphoniumfluorid, -Hydrogendifluorid, -Hydroxid, -Aryloxid und -Alkoxidsalzen.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung, insbesondere hinsichtlich der damit verbundenen einfachen Syntheserouten.

Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphoniumchlorid:
Zu einer bei –30°C gerührten Suspension von 14,68 g Phosphorpentachlorid (70,41 mmol) in Chlorbenzol (150 ml) wurden portionsweise unter trockener Stickstoffatmosphäre 68,82 g (598,46 mmol) eines über Natrium destillierten Tetramethylguanidins so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur unter 0°C blieb. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht und dann für 12 Stunden bei einer Badtemperatur von 150°C gehalten. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und schließlich mit Eis gekühlt. Dann wurde eine Lösung von 15,21 g Natriummethanolat (281,63 mmol) in 50,70 g 30%igem Methanol tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur unter 20°C gehalten wurde. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile in Form einer Mischung von Methanol, Chlorbenzol und Tetramethylguanidin unter Vakuum bis zur Trockne abdestilliert. Der Rückstand wurde in 200 ml Methylen gelöst und über Natriumchlorid filtriert sowie abschließend das Lösemittel unter Vakuum verdampft. Das gewünschte Produkt wurde auf diese Weise als hellgelber Feststoff in einer Menge von 34,95 g (95% der Theorie) mit einer Reinheit von 95% erhalten. Die Umkristallisierung aus Aceton/Ether führte zu einer Ausbeute von 88% (32,37 g) der analytisch reinen Verbindung: ¹H NMR (200.13 MHz, acetone-d₆: δ 2.82 ppm (s); ³¹P NMR (81.00 MHz, acetone-d): δ 18.4 (s).). ¹³C NMR (50.32 MHz, acetone-d₆): δ 40.3 (s, CH₃), 159.4 (d, ²J_CP = 4.1 Hz). HRMS-FAB (+): ber. für C₂₀H₄₈N₁₂P 487.38625; gef. 487.38849.
Beispiel 2
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphoniumtetrafluoroborat:
Zu einer bei 20°C gerührten Lösung aus 52,3 g (100 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphoniumchlorid in 70 ml Wasser wurden 11,5 g (104,5 mmol) Natriumtetrafluorborat in 20 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten lang gerührt und anschließend filtriert. Das Präzipitat wurde mit eiskaltem Wasser (2 × 30 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wodurch 56,8 (99% der Theorie) eines farblosen Feststoffes als Produkt erhalten wurden. Durch Umkristallisieren aus einem Aceton-Wasser-Gemisch erhielt man ein farbloses Pulver: ¹H NMR (200.13 MHz, acetone-d₆: δ 2.82 ppm (s); ³¹P NMR (81.00 MHz, acetone-d): δ –18.7 (s).). ¹⁹F NMR (188.31 MHz, CD₃CN): δ –150.2 (s, BF₄). ¹³C NMR (50.32 MHz, acetone-d₆): δ 40.1 (s, CH₃), 159.4 (d, ²J_CP = 4.1 Hz).
Beispiel 3
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-hydrogendifluorid:
Das Zielprodukt wurde mit Hilfe eines Ionenaustausches aus 20 ml einer methanolischen Lösung von 5,74 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)-phosphonium-tetrafluoroborat und einer Lösung von 0,78 g (10 mmol) Caliumhydrogendifluorid in 4 ml, gefolgt durch die Abtrennung von Kaliumtetrafluorborat, sowie die sorgfältige Entfernung von Methanol unter Vakuum bei 20 bis 80°C für 24 Stunden erhalten. Die Produktmenge betrug mit 5,1 g 97% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus einer Acetonitril/Ethermischung lag ein farbloses Pulver vor: ¹H NMR (200.13 MHz, acetonitrile-d₃: δ 2.77 ppm (s); ³¹P NMR (81.00 MHz, acetone-d): δ –19.1 (s).). ¹⁹F NMR (188.31 MHz, CD₃CN): δ –149.6 ppm (d, ²J_FH = 119.3 Hz, 2F). ¹³C NMR (50.32 MHz, acetone-d₆): δ 40.2 ppm (s, CH₃), 159.3 ppm (d, ²J_CP = 4.1 Hz).
Beispiel 4
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-hydroxid:
Eine Lösung von 0,56 g (10 mmol) Caliumhydroxid in 40 ml eines frisch über Natriumhydrid destillierten Methanols wurden zu einer eiskalten Lösung von 5,7 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-tetrafluoroborat in 50 ml frisch destillierten Methanols gegeben und für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 100 ml Diethylether zugesetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Das Caliumtetrafluoroborat wurde abfiltriert und 2 × mit 10 ml Methanol gewaschen. Aus der so erhaltenen farblosen methanolischen Lösung des Zielprodukts wurde der überwiegende Teil Methanol unter Vakuum entfernt und zum farblosen öligen Rückstand wurden 51 ml Chlorbenzol gegeben. Die Lösemittel wurden anschließend unter Vakuum über 12 Stunden entfernt, worauf ein farbloser Feststoff in einer Ausbeute von 95% erhalten wurde: ¹H NMR (200.13 MHz, benzene-d₆: δ 2.58 ppm (s, CH₃, 48H), δ 11.55 ppm (s, HO, 1H); ³¹P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ –19.1 (s). ¹³C NMR (50.32 MHz, benzene-d₆): δ 40.1 (s, CH₃), 159.3 (d, ²J_CP = 4.1 Hz).
Beispiel 5
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-methoxid:
Zu einer Lösung von 5,7 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-tetrafluoroborat in 20 ml eines über Natriumhydrid frisch destillierten Methanol wurde eine Lösung von 0,7 g (10 mmol) Kalium-methoxid in Methanol (5 ml) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 30 Minuten gerührt, dann mit 5 ml Diethylether verdünnt und weitere 30 Minuten gerührt. Das entstandene Kaliumtetrafluoroborat wurde abfiltriert und der Rückstand mit 5 ml Methanol gewaschen. Die erhaltene Lösung wurde unter Vakuum aufkonzentriert, dann mit 100 ml Chlorbenzol verdünnt und die Lösung unter Vakuum für 12 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt das Zielprodukt in einer Ausbeute von 93% als hellgelbes Öl: ¹H NMR (200.13 MHz, benzene-d₆: δ 2.57 ppm (s, CH₃, 48H), 64.03 ppm (s, CH₃O, 3H); dmso-d₆: δ 2.60 ppm (s, CH₃, 48H), δ 3.21 ppm (s, CH₃O, 3H) ³¹P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ –19.0 (s); dmso-d₆: δ –18.7 (s).
Beispiel 6
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-t-butoxid:
Unter Stickstoffatmosphäre wurde eine Suspension von 0,24 g (10 mmol) Kaliumhydrid in 20 ml DMSO für 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nachdem die resultierende Mischung vorsichtig auf 40°C erwärmt worden war, erhielt wir man eine homogene Lösung von Kaliumbenzyl, zu der anschließend unter Eiskühlung 0,74 g (10 mmol) t-Butanol gegeben wurden. Diese Mischung wurde für 1 Stunde bei 20°C gerührt und dann 5,74 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-tetrafluoroborat zugesetzt. Die Mischung wurde bei 20°C für 1 Stunde gerührt und unter Vakuum bei 20°C für 24 Stunden bis zur Trockne aufkonzentriert. Die Extraktion mit 2 × 30 ml Monoglyme, gefolgt durch eine Entfernung des Lösemittels unter Vakuum bei 20°C und für 12 Stunden, führte zu 5,4 g (97% der Theorie) des Produkts in Form eines hellgelben Öls: ¹H NMR (200.13 MHz, dmso-d₆: δ 2.56 ppm; (s, CH₃, 48H), δ 3.21 ppm (s, (CH₃)₃O, 9H), ³¹P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ –19.0 (s); dmso-d₆: δ –18.7 (s).
Beispiel 7
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-fluorid:
Methode A:
Zu einer bei 20°C gerührten Lösung von 5,74 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-tetrafluoroborat in 20 ml eines frisch über Natriumhydrid destillierten Methanols wurde eine Lösung von 0,58 g (10 mmol) eines unter Vakuum bei 200°C für 5 Stunden getrockneten Kaliumfluorids in 20 ml Methanol gegeben. Nach einer Rührdauer von 1 Stunde bei 20°C wurde die Mischung mit 10 ml Diethylether verdünnt und weitere 30 Minuten gerührt. Das ausgefällte Kaliumtetrafluorborat wurde abfiltriert, wodurch eine farblose Lösung des Zielprodukts in Methanol erhalten wurde. Der überwiegende Teil des Lösemittels wurde unter Vakuum bei 20°C abgetrennt und der erhaltene Feststoff wurde vorsichtig in 10° Schritten für jeweils 2 Stunden von 30 auf 60°C unter Vakuum erhitzt. Dann wurde der erhaltene graue Feststoff unter Stickstoffatmosphäre gemahlen und zuerst für 2 Stunden bei 60°C und anschließend für 12 Stunden bei 75 bis 80°C getrocknet. Das Produkt wurde mit einem frisch über Natrium destillierten Benzol gewaschen und bei 20°C für 2 Stunden getrocknet. Man erhielt auf diese Weise nach Umkristallisation aus Chlorbenzol/Ether bei –30°C ein farbloses Pulver, 3.99 g (79% der Theorie). ¹H NMR (200.13 MHz, benzene-d₆: δ 2.58 ppm (s, CH₃, 48H), δ 11.55 ppm (s, HO, 1H); ³¹P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ –18.7 (s). ¹⁹F NMR (188.31 MHz, benzene-d_6//chlorobenzene): δ –104.6 ppm (s, 1F). ¹³C NMR (50.32 MHz, benzene-d₆): δ 40.1 (s, CH₃), 159.3 (d, ²J_CP = 4.1 Hz).
Methode B:
Zu einer bei 20°C gerührten Lösung von 5,74 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-tetrafluoroborat in 20 ml frisch über Natriumhydrid destilliertem Methanol wurde eine Lösung von 0,58 g (10 mmol) unter Vakuum bei 200°C für 5 Stunden getrocknetem Kaliumfluorid in 20 ml Methanol gegeben. Nach einer Rührdauer von 1 Stunde bei 20°C wurde die Mischung mit 10 ml Diethylether verdünnt und weitere 30 Minuten gerührt. Das ausgefällte Kaliumtetrafluorborat wurde abfiltriert, wodurch eine farblose Lösung des Zielprodukts in Methanol erhalten wurde. Der überwiegende Teil des Lösemittels wurde unter Vakuum bei 20°C abgetrennt und der erhaltene Feststoff wurde vorsichtig in 10° Schritten für jeweils 2 Stunden von 30 auf 60°C unter Vakuum erhitzt. Dann wurde der erhaltene graue Feststoff unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C mit 20 ml frisch über t-BuOK destilliertem t-BuOH versetzt und vorsichtig in 10° Schritten für jeweils 2 Stunden von 20 auf 60°C unter Vakuum erhitzt. Dann wurde der erhaltene Feststoff unter Stickstoffatmosphäre gemahlen und zuerst für 2 Stunden bei 60°C und anschließend für 12 Stunden bei 75 bis 80°C getrocknet. Das Produkt wurde bei –30°C mit frisch über Natrium destilliertem Tetrahydrofuran gewaschen und bei 20°C für 2 Stunden unter Vakuum getrocknet. Man erhielt auf diese Weise ohne Umkristallisierung ein farbloses Pulver, 4.81 g (95% der Theorie) mit gleichen NMR Daten, wie für die umkristallisierte Verbindung nach Methode A.
Beispiel 8
Herstellung von Tris(tetramethylguanidino)(diethylamino)phosphoniumchlorid.
Zu einer nach der in J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127, 17566–17666, publizierten Methode hergestellten Lösung von 7,80 g (17,57 mmol) Tris(tetramethylguanidino)chlorophosphoniumchlorid in 45 ml Chlorbenzol wurden 3.8 g (52.05 mmol) Diethylamin gegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden bei 100°C gerührt. Anschließend wurden sowohl das Lösemittel als auch das überschüssige Diethylamin abdestilliert. Das so erhaltene Öl wurde mit 50 ml einer 40%-igen Natronlauge behandelt. Das ausgefallene Salz wurde dreimal mit je 30 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über MgSO₄ getrocknet. Anschließend wurde das Lösemittel vollständig abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in 30 ml THF aufgenommen und abfiltriert. Anschließend wurden 5 ml Diethylether zugegeben und das bei –30°C ausgefallene Produkt abfiltriert und getrocknet.
Man erhielt auf diese Weise das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 6.49 g (83% d. Th.). Der Schmelzpunkt betrug 143–145°C.
¹H NMR (CDCl₃): δ 0.82 ppm (t, CH₃, ³J_HH = 7.34 Hz, 6H), δ 2.63 ppm (s, CH₃, N=C[(N(CH₃)₂), 48H); δ 2. 86 ppm (dq, CH₂, ³J_HP = 10.76 Hz, ³J_HH = 7.34 Hz, 4H).
³¹P NMR (CDCl₃): δ –8.9 ppm (qui, ³J_PH = 10.8 Hz).
¹³C NMR ((CDCl₃): δ 13.7 (d, CH₂, CH₂CH₃, ²J_CP = 3.7 Hz), δ 38.9 ppm (d, CH₂CH₃ ³J_CP = 3.5 Hz), δ 40.6 ppm (s, CH₃, N=C[(N(CH₃)₂), δ 160.1 ppm (d, N=C[(N(CH₃)₂), ²J_CP = 3.1 Hz).
Beispiel 9
Herstellung von Tris(tetramethylguanidino)(N-ethyl-N-polyethylenglycol-350-monomethyl Äther)phosphoniumchlorid,
Zu einer nach der in J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127, 17566–17666, publizierten Methode hergestellten Lösung von 3,33 g (7,50 mmol) Tris(tetramethylguanidino)chlorophosphoniumchlorid in 20 ml Chlorbenzol wurden 11.00 g (29,18 mmol) N-ethylamino-N-polyethylenglycol-methyl-ether gegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden bei 100–110°C gerührt. Anschließend wurde das Lösemittel unter Vakuum abdestilliert. Das so erhaltene Öl wurde mit 30 ml einer 40%-igen Natronlauge behandelt. Der N-ethylamino-N-polyethylenglycol-methyl-ether wurde durch Behandlung mit 2 × 5 ml Diethylether entfernt. Das Produkt wurde dreimal mit je 30 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über MgSO₄ getrocknet. Anschließend wurde das Lösemittel vollständig abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in 10 ml THF aufgenommen und der Niederschlag abfiltriert. Anschließend wurde das Lösemittel unter Vakuum abgezogen und der Rückstand bei 50°C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 4.95 g (84% d. Th.) als gelbes Öl.
³¹P NMR (CDCl₃): δ –8.7 ppm (quin, ³J_PH = 10.7 Hz).
MS ESI (+): M⁺ für [{(CH₃)₂N)₂C=N]₃P-N(C₂H₅)-CH₂-CH₂-(-O-CH₂-CH₂)-OCH₃: 563.5 (n = 2); 607.5 (n = 3); 651.6 (n = 4); 695.5 (n = 5); 739.6 (n = 6); 783.7 (n = 7); 827.7 (n = 8); 871.7 (n = 9); 915.7 (n = 10); 959.6 (n = 11); 1004.6 (n = 12).
Anwendungsbeispiel 10
Fluorierung von 4-Chlorbenzonitril:
Zu einer gerührten Lösung von 0,69 g (5 mmol) 4-Chlorbenzonitril in 5 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) wurden 0,87 g (15 mmol) eines und 100 mg (0,19 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-chlorid gegeben. Diese Suspension wurde anschließend für 12 Stunden bei 170°C erhitzt und durch ¹⁹F und ³¹P NMR-Methode analysiert. Die Ausbeute an p-Fluorbenzonitril betrug 60%. Der Nachweis mittels der ³¹P-NMR-Methode belegte, dass das Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-chlorid-Salz unverändert blieb.
Anwendungsbeispiel 11
Fluorierung von 4-Chlorbenzonitril:
Eine farblose Lösung von 0,14 g (1 mmol) p-Chlorbenzonitril und 1,07 g (2 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-hydrogendifluorid wurde bei einer Badtemperatur von 145 bis 150°C für 10 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch die ¹⁹F-NMR-Methode analysiert, was zu einer Ausbeute an p-Fluorobenzonitril mit PhCF₃ als internem Standard von 73% führte. Die Fluorierung mit zwei equivalenten Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-hydrogendifluorid führte bei einer Rückflussdauer von 10 Stunden zu einer Ausbeute von 73% und mit drei equivalenten Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-hydrogendifluorid zu einer Ausbeute nach 10 Stunden am Rückfluss von 97%.
Anwendungsbeispiel 12
Fluorierung von 4-Chlorbenzonitril:
Ein Gemisch aus 6 g (43.64 mmol) p-Chlorbenzonitril, 5,06 g (87,27 mmol) eines sprühgetrockneten Kaliumfluorids, 0,46 g (0,87 mmol, 2% mol) Tetrakis(tetramethylguanidino)-phosphonium-chlorid und 1 g DMSO wurde in einem Stahlzylinder (Volumen 90 ml) innerhalb von 16 Stunden bei 180°C erhitzt. Nach Abkühlung des Gemisches wurde das Produkt mit Ether (2 × 50 ml) ausgewaschen und die Ether-Phase wurde mit Hilfe der ¹⁹F NMR-Methode (innerer Standard PhCF₃) analysiert. Die Ausbeute an p-Fluorbenzonitril betrug 80%.
Anwendungsbeispiel 13
Fluorierung von 4-Chlorbenzonitril:
Ein Gemisch aus 6 g (43.64 mmol) p-Chlorbenzonitril, 5,06 g (87,27 mmol) eines sprühgetrockneten Kaliumfluorids, 0,30 g (0,38 mmol, 0.8% mol) Tris(tetramethylguanidino)(N-ethyl-N-polyethylenglycol-350-monomethylether)phosphoniumchlorid ohne Zugabe von DMSO wurde in einem Stahlzylinder (Volumen 90 ml) innerhalb von 16 Stunden bei 200°C erhitzt. Nach Abkühlung des Gemisches wurde das Produkt mit Ether (2 × 50 ml) ausgewaschen und die Ether-Phase wurde mit Hilfe der ¹⁹F NMR-Methode (innerer Standard PhCF₃) analysiert. Die Ausbeute an p-Fluorbenzonitril betrug 86%. Der Nachweis mittels der ³¹P-NMR-Methode belegte, dass das Tris(tetramethylguanidino)phosphonium-chlorid-Salz unverändert blieb.
Anwendungsbeispiel 14 Flüssig-Flüssig Phasentransferkatalyse 14.1 N-Alkylierung
100 mg Tetrakis-tetramethylguanidinphosphonioumchlorid wurden mit einer Stammlösung bestehend aus 3,5 mmol (ca. 590 mg) Diphenylamin, 3,5 mmol 1-Brombutan (ca. 480 mg) und 1 mmol interne Referenz (Tetradecan, ca. 200 mg) in 7 ml des jeweiligen Lösemittels (siehe Tabelle) verdünnt und unter Rühren auf 55°C erwärmt. Dann wurde die Base zugegeben (4,4 mmol, ca. 250 mg feste KOH bzw. 1 ml KOH 10,5M). Nach bestimmten Zeiten wurde eine Probe entnommen, um die Ausbeute mittels GC zu bestimmen.
14.2 C-Alkylierung
100 mg Tetrakis-tetramethylguanidinphosphonioumchlorid wurden mit einer Stammlösung bestehend aus 3,5 mmol (ca. 530 mg) 4-Chlorphenylacetonitril, 3,5 mmol 1,3-Dibrompropan (ca. 700 mg) und 1 mmol interne Referenz (Dodecan, ca. 170 mg) in 7 ml des jeweiligen Lösemittels (siehe Tabelle) verdünnt und unter Rühren auf 55°C erwärmt. Dann wurde die Base zugegeben (8,5 mmol, ca. 475 mg feste KOH bzw. 1 ml KOH 10,5M); nach bestimmten Zeiten wurde eine Probe entnommen, um die Ausbeute mittels GC zu bestimmen (GC-Bedingungen: Optima-5-Amin; He als Trägergas; konstant Druck 0,9 bar; 120°C bis 300°C mit 20°C/min Rampe und dann 3 min halten).
14.3 Darzens Reaktion
16 mg (2%) bzw. 80 mg (10%) Tetrakis-tetramethylguanidinphosphonioumchlorid (PTC), 1,5 mmol (ca. 160 mg) Benzaldehyd und 2 mmol Chloressigsäure-tert-butylester (ca. 300 mg) wurden in 4,5 ml einer Stammlösung der internen Referenz (10 mg/ml Dodecan) im entsprechenden Lösemittel (siehe Tabelle) bei 23°C gerührt. Dann wurde die Base zugegeben (3 mmol). Nach bestimmten Zeiten wurde eine Probe entnommen, um die Ausbeute mittels GC zu bestimmen.

Claims

Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
n = 2 bis 4 m = 0, 1 oder 2 n + m = 4 wobei alle Reste R gleich oder hinsichtlich R¹ bis R⁴ unterschiedlich sein können; die Reste R¹ bis R⁶ können gleich oder unterschiedlich sein und unabhängig voneinander einen linearen oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen, unverzweigten oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C_1-10-Kohlenwasserstoff-Rest bedeuten, der auch mindestens ein Heteroatom und/oder mindestens ein chirales Zentrum enthalten kann, oder für eine (-CH₂- CH₂-O-)_o-CH₂CH₂-OAlk-Gruppe mit p = 1–12 stehen; X bedeutet ein Anion, welches sich von einer anorganischen Säure ableitet oder von einer organischen und sauren Verbindung mit einem an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen aktiven Wasserstoffatom, wobei die Verbindung im deprotonierten Zustand vorliegt und dessen Anzahl und Ladung zur Ladungsneutralität des Phosphoniumsalzes führt.
Phosphoniumsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
mit R⁷ und R⁸ = R¹ bis R⁶; die Reste R⁹ stehen unabhängig voneinander für einen linearen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylen-Rest oder eine (-CH₂-CH₂-O-)_p-CH₂CH₂- oder (-CH₂-CH₂- O-)_p-CH₂CH₂-OAlk-Gruppe mit p = 1–12; R, X sowie m und n haben die genannte Bedeutung.
Phosphoniumsalz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y' für
mit k = 1 bis 3 p = 1 bis 24 Alk = C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoff steht und im Falle
insbesondere ein o-, m- oder p-Diamin bedeutet, R⁹ besitzt die oben genannte Bedeutung.
Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X für ein Chlorid, Tetrafluoroborat, Fluorid, Wasserstoffdifluorid, Hydroxid, Aryloxid oder ein Alkoxid eines n-, s- oder t-Alkohols steht.
Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ bis R⁴ für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-Rest stehen.
Verfahren zur Herstellung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass a₁) Phosphorpentachlorid PCl₅ mit einem tetrasubstituierten Guanidinderivat zum Bis-(tetrasubstituierten)guanidinyldichlorophosphonium-chlorid umgesetzt wird, dann a_2.1) das aus Verfahrensschritt a₁) erhaltene Proudkt mit mindestens einem weiteren tetrasubstituierten Guanidinderivat zur Verbindung (I) (worin m = 0) umgesetzt wird, oder a_2.2) mit einem sekundären Amin Y zu einem Produkt der Formel (I) (worin m = 1 oder 2) oder II (m = 1) umgesetzt wird, oder b) ein Anionenaustausch durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen a) und/oder b) bei Temperaturen zwischen –50 und +180°C, vorzugsweise zwischen –30 und +95°C und besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 °C, durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung a) und/oder der Anionenaustausch b) in Gegenwart eines Lösemittels und insbesondere in Gegenwart eines organischen Lösemittels, wie z. B. Methanol, Chlorbenzol, Diethylether, DMSO, erfolgt.
Verwendung des Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als nicht-metallhaltiger Katalysator, insbesondere für Halogen Exchange (HALEX) Reaktionen und/oder Phasentransfer-katalysierte Reaktionen, für die Herstellung von Polyalkylenpolyolpolymeren und besonders bevorzugt zur Herstellung von lagerstabilen Isocyanat-terminierten Polyoxyalkylenpolyol-Prepolymeren, zur Herstellung von Polymerisaten von Lactamen, zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise mit großer Härte und/oder Zugfestigkeit und/oder Bruchfestigkeit und besonders bevorzugt für den Halbleiterbereich, als Härter für Epoxidharze und als Halogenierungs-, Alkoxylierungs- und Hydroxylierungsreagens für aromatische und heteroaromatische Verbindungen und bevorzugt mit einem halogenhaltigen Anion Z zum Halogenatomaustausch, für Halogenkohlenstoffpolymerisationsreaktionen und für Halogendesylierungsreaktionen.