DE102006010034A1 - New nitrogen containing phosphonium salt useful e.g. as a non-metal containing catalyst preferably for halogen exchange reaction and phase transfer catalyst reaction - Google Patents
New nitrogen containing phosphonium salt useful e.g. as a non-metal containing catalyst preferably for halogen exchange reaction and phase transfer catalyst reaction Download PDFInfo
- Publication number
- DE102006010034A1 DE102006010034A1 DE200610010034 DE102006010034A DE102006010034A1 DE 102006010034 A1 DE102006010034 A1 DE 102006010034A1 DE 200610010034 DE200610010034 DE 200610010034 DE 102006010034 A DE102006010034 A DE 102006010034A DE 102006010034 A1 DE102006010034 A1 DE 102006010034A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- preparation
- phosphonium
- mmol
- phosphonium salt
- salt according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- -1 nitrogen containing phosphonium salt Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 5
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 title claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 title description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 title 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 7
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PQGAHNJECSVDEI-UHFFFAOYSA-N [CH2]CCCCC Chemical compound [CH2]CCCCC PQGAHNJECSVDEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(C#N)C=C1 GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 8
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 5
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- PCNZINNDYRBTEE-UHFFFAOYSA-N tetrakis[methyl-(n,n,n'-trimethylcarbamimidoyl)amino]phosphanium Chemical compound CN=C(N(C)C)N(C)[P+](N(C)C(=NC)N(C)C)(N(C)C(=NC)N(C)C)N(C)C(=NC)N(C)C PCNZINNDYRBTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GJDQAFKPTNBSTA-UHFFFAOYSA-M tetrakis[methyl-(n,n,n'-trimethylcarbamimidoyl)amino]phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CN=C(N(C)C)N(C)[P+](N(C)C(=NC)N(C)C)(N(C)C(=NC)N(C)C)N(C)C(=NC)N(C)C GJDQAFKPTNBSTA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- AEKVBBNGWBBYLL-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzonitrile Chemical compound FC1=CC=C(C#N)C=C1 AEKVBBNGWBBYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-MICDWDOJSA-N deuteriobenzene Chemical compound [2H]C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 4
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-MICDWDOJSA-N 1-deuteriopropan-2-one Chemical compound [2H]CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-MICDWDOJSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 231100000433 cytotoxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000001472 cytotoxic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 2
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSESOTWVQYBRLJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolidin-2-imine Chemical compound CN1CCN(C)C1=N KSESOTWVQYBRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVYMIRMKXZAHRV-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenylacetonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(CC#N)C=C1 IVYMIRMKXZAHRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003476 Darzens condensation reaction Methods 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJUMYIPHYXGWBK-UHFFFAOYSA-N [Cl-].CN(C(N(C)[PH+](N(C(=NC)N(C)C)C)N(C(=NC)N(C)C)C)=NC)C Chemical compound [Cl-].CN(C(N(C)[PH+](N(C(=NC)N(C)C)C)N(C(=NC)N(C)C)C)=NC)C GJUMYIPHYXGWBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- DVERFJXHCKPMNM-UHFFFAOYSA-N fluorophosphane Chemical compound PF DVERFJXHCKPMNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003828 free initiator Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCNTVFNKNAAKPJ-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylpropan-2-ol;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [K+].CC(C)(C)O.CC(C)(C)[O-] MCNTVFNKNAAKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M potassium;fluoride;hydrofluoride Chemical compound F.[F-].[K+] VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- KUYMVWXKHQSIAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-chloroacetate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCl KUYMVWXKHQSIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSPGRCYOUMGXKE-UHFFFAOYSA-M tetrakis[methyl-(n,n,n'-trimethylcarbamimidoyl)amino]phosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CN=C(N(C)C)N(C)[P+](N(C)C(=NC)N(C)C)(N(C)C(=NC)N(C)C)N(C)C(=NC)N(C)C WSPGRCYOUMGXKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000721 toxic potential Toxicity 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5463—Compounds of the type "quasi-phosphonium", e.g. (C)a-P-(Y)b wherein a+b=4, b>=1 and Y=heteroatom, generally N or O
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Salze.object the present invention are new nitrogen-containing phosphonium salts, a process for their preparation and the use of these salts.
Aufgrund ihres nucleophilen Charakters und ihrer ausgeprägten Basizität in aprotischen Lösemitteln sowie ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösemittelsystemen sind Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze für die Industrie äußerst attraktiv. So spielen derartige Verbindungen eine wichtige Rolle in zahlreichen Anwendungen, wie bspw. beim Austausch von Halogenatomen (Houben-Weil, Methods of Organic Chemisty, Vol. E 10 a, 1999, Chapter 14, Seiten 548–587; JACS, 2005, 127, 2050–2051; JACS, 2003, 125, 9457–9451). Bei Polymerisationsreaktionen von Fluorkohlenwasserstoffen (Synthetic Fluorine Chemistry, 1992, Chapter 16, Seiten 359–380) sowie bei Desylierungsreaktionen, wobei sie insbesondere die Fluor-getriebene Bildung von Nucleophilen aus Organosilicium-Verbindungen fördern (Acc. Chem. Res., 2004, 37, 526–533). Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze sind aber auch aufgrund der Affinität von Siliciumatomen gegenüber Fluor im Zusammenhang mit der Herstellung von Polymeren mit Halbleitereigenschaften interessant (Macromolecules, 2004, 37, 2422–2426).by virtue of their nucleophilic character and pronounced basicity in aprotic Solvents as well their good solubility in organic solvent systems Nitrogen-containing phosphonium salts are extremely attractive to industry. Thus, such compounds play an important role in many Applications, such as in the exchange of halogen atoms (Houben-Weil, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 10 a, 1999, Chapter 14, p 548-587; JACS, 2005, 127, 2050-2051; JACS, 2003, 125, 9457-9451). In polymerization reactions of fluorocarbons (Synthetic Fluorine Chemistry, 1992, Chapter 16, pp. 359-380) and in desylation reactions, in particular, the fluorine-driven formation of nucleophiles from organosilicon compounds (Acc. Chem. Res., 2004, 37, 526-533). Nitrogen-containing phosphonium salts are also due to the affinity of silicon atoms Fluorine in connection with the production of semiconducting polymers interesting (Macromolecules, 2004, 37, 2422-2426).
Beispiele für Salze mit einem "nackten" hochnucleophilen und anorganischen (OH-, F-) und organischen (Alkoxiden) Gegenion sind sehr selten. Der Grund hierfür ist die Unbeständigkeit und damit verbundene leichte Abbaubarkeit der insbesondere industriell weit genutzten Tetraalkylammoniumsalze unter stark basischen Bedingungen (Hoffman Abbau). Der Ausschluss von β-Wasserstoffatomen in Tetraalkylammoniumkationen erlaubt zwar die Isolierung stabiler "nackter", also von Tetraalkylammonium-Fluoridsalzen, die frei von protischen Lösemitteln sind (JACS, 2003, 125, 9451–9457; J. Fluorine Chem, 2004, 125, 903–916). All diese Fluoridsalze besitzen allerdings den Nachteil, dass sie entweder völlig unlöslich in Ether-basierten oder aromatischen Lösemitteln sind oder aber in gewöhnlichen organischen und aprotischen Lösemitteln, wie Aceton, durch Lösevorgänge abgebaut werden, wodurch die entsprechenden HF2-Salze entstehen. So kann bspw. das wasserfreie Tetramethylammonium-Fluorid in Methylenchlorid oder Acetonitril zwar gelöst werden, die gebildete Lösung ist allerdings äußerst instabil, wobei der angesprochene Abbau bereits bei Temperaturen von –20 °C beginnt. Verständlicherweise ist damit ein weitergehender industrieller Nutzen dieser Verbindungen ausgeschlossen.Examples of salts with a "naked" highly nucleophilic and inorganic (OH, F) and organic (alkoxides) counterion are very rare. The reason for this is the instability and associated easy degradability of particularly industrially widely used tetraalkylammonium under strongly basic conditions (Hoffman degradation). Although the exclusion of β-hydrogen atoms in tetraalkylammonium cations allows the isolation of stable "naked" tetraalkylammonium fluoride salts which are free of protic solvents (JACS, 2003, 125, 9451-9457, J. Fluorine Chem, 2004, 125, 903 -916). However, all of these fluoride salts have the disadvantage that they are either completely insoluble in ether-based or aromatic solvents or are degraded in common organic and aprotic solvents, such as acetone, by dissolution processes, whereby the corresponding HF 2 salts are formed. Thus, for example, the anhydrous tetramethylammonium fluoride in methylene chloride or acetonitrile may indeed be solved, the solution formed, however, is extremely unstable, the mentioned degradation already begins at temperatures of -20 ° C. Understandably, a further industrial benefit of these compounds is excluded.
Zur Überwindung
derartiger Schwierigkeiten, die auch cytotoxische Aspekte einschließen, wurden
delokalisierte lipophile Kationen von Tris(dimethylamino)phosphoranilidenimin
vorgeschlagen (Angewandte Chemie, 1991, 103, 1376–1378;
Aus
zahlreichen Patentdokumenten und anderen Veröffentlichungen sind Verfahren
zur Synthese von Fluoridsalzen bekannt, die frei von protischen
Lösemitteln
sind und die aufgrund dieser Eigenschaft zur Herstellung von Hydroxiden
und Alkoxiden eingesetzt werden können, die ebenfalls frei von
protischen Lösemitteln
sind. So gehören
zu diesem Stand der Technik bspw. "nackte" Fluoride, die in aromatischen Lösemitteln löslich sind.
Isoliert wurden auch Tetrakis(phoshoraneilidenimino)phosphonium-Alkoxidsalze
(WO 2003/101926; US 2003/181319; JP 2003-286330; WO 2003/029322;
JP 00-3082057; JP
00-2047331; W. Jr. Memeger et al, Macromolecules, 1996, 29, 6475–6480; JP
00-1026644; P. C. Hupfield et al, J. Inorg. Organomet. Polymers,
1999, 9, 17–34;
JP 00-0038443;
Die eben beschriebenen Verbindungen können als nicht-metallische Katalysatoren bei der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolpolymeren eingesetzt werden, also als Metall-freie Initiatorsysteme für Alkylenoxid-Verbindungen. Diese Polyolpolymere ihrerseits stellen geeignete Prepolymere für Polyurethanelastomere dar, die eine erhöhte Polymerisationsneigung und im resultierenden Polymer eine enge Molekulargewichtsverteilung zeigen und außerdem farb- und geruchlos sind. Die beschriebenen Verbindungen können ebenso als Epoxidharzhärter und als effektive Fluorierungs- und Alkoxylierungsreagenzien beim Einbau von Fluorhydroxyl- oder Alkoxygruppen in aromatische und heteroaromatische Verbindungen unter milden Bedingungen dienen. Phosphazenium-Katalysatoren werden in geringen Konzentrationen auch bei der Herstellung von hochmolekularen Polydimethylsiloxanen bei kurzen Reaktionszeiten und über einen breiten Temperaturbereich eingesetzt. Die so erhältlichen Polymere zeichnen sich durch eine ausgezeichnete thermische Stabilität aus. Da in diesen Anwendungsfällen die jeweiligen Katalysatoren in äußerst geringen Mengen zugesetzt werden müssen, bedürfen die erhältlichen Polymeren oftmals keiner Filtration. Die aus dem Stand der Technik bekannten Phosphoniumsalze sind aber gleichermaßen geeignet, um lagerstabile Isocyanat-terminierte Polyoxyalkylenpolyolprepolymere herzustellen oder Lactame unter anionischen Bedingungen und bei gleichzeitiger Ringöffnung zu polymerisieren. Geeignet sind sie auch zur Herstellung von Polyurethanen mit großer Härte und großer Druckfestigkeit sowie einem verbesserten Bruchverhalten, was insbesondere im Zusammenhang mit Halbleiterintegrierten Leiterplatten von Bedeutung ist. Diese Vielfalt an Einsatzmöglichkeiten demonstriert die Sonderstellung und Überlegenheit derartiger Phosphazenium-Salze gegenüber den üblichen anorganischen und organischen Fluoriden, Hydroxiden und Alkoxiden u. a. bei organischen Synthesen im industriellen Maßstab. Ein gravierender Nachteil von Polyphosphazenium-Salzen ist allerdings in deren hohem Preis und der ausgeprägten Toxizität zu sehen, die insbesondere auf dem cytotoxischen HMPTA (Tris(dimethylamino)iminophosphoran) beruht.The compounds just described can be used as non-metallic catalysts in the preparation of Polyoxyalkylenpolyolpolymeren, ie as metal-free initiator systems for alkylene oxide compounds. These polyol polymers, in turn, are suitable prepolymers for polyurethane elastomers which exhibit an increased tendency to polymerize and, in the resulting polymer, a narrow molecular weight distribution and are also colorless and odorless. The compounds described can also serve as epoxy hardeners and as effective fluorinating and alkoxylating reagents in the incorporation of fluoro hydroxyl or alkoxy groups into aromatic and heteroaromatic compounds under mild conditions. Phosphazenium catalysts are also used in low concentrations in the preparation of high molecular weight polydimethylsiloxanes with short reaction times and over a wide temperature range. The polymers obtainable in this way are distinguished by excellent thermal stability. Since in these applications, the respective catalysts must be added in extremely small amounts, the available polymers often require no filtration. However, the phosphonium salts known from the prior art are equally suitable for preparing storage-stable isocyanate-terminated polyoxyalkylene polyol prepolymers or for polymerizing lactams under anionic conditions and with simultaneous ring opening. They are also suitable for the production of polyurethanes with high hardness and large The compressive strength and improved fracture behavior, which is particularly important in connection with semiconductor integrated circuit boards. This variety of applications demonstrates the special position and superiority of such phosphazenium salts over the usual inorganic and organic fluorides, hydroxides and alkoxides, inter alia, in organic syntheses on an industrial scale. A serious disadvantage of polyphosphazenium salts is, however, to be seen in their high price and marked toxicity, which is based in particular on the cytotoxic HMPTA (tris (dimethylamino) iminophosphorane).
Für die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, neue Stickstoffhaltige Phosphoniumsalze bereitzustellen, die kostengünstig und zudem über eine wirtschaftliche Syntheseroute zugänglich sind und die zudem keine übermäßigen toxikologischen Probleme aufwerfen. Diese neuen Phosphoniumsalze sollten ein delokalisiertes lipophiles Kation besitzen, in Lösung herstellbar sein und darüber hinaus in einem Zustand isolierbar sein, der frei von protischen Lösemitteln ist.For the present Invention has set itself the task of new nitrogen-containing To provide phosphonium salts that cost and also over a economic synthesis route are accessible and in addition no excessive toxicological Raise problems. These new phosphonium salts should be a delocalized possess lipophilic cation, in solution be manufacturable and above Be isolatable in a state free of protic solvents is.
Gelöst wurde
diese Aufgabe durch Stickstoff-haltige Phosphoniumsalze der allgemeinen
Formel (I) 
m = 0,
1 oder 2
n + m = 4
wobei
alle Reste R gleich oder
hinsichtlich R1 bis R4 unterschiedlich
sein können;
die Reste R1 bis R6 können gleich oder
unterschiedlich sein und unabhängig
voneinander einen linearen oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen,
unverzweigten oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten
C1-10-Kohlenwasserstoff-Rest bedeuten sowie
für eine
(-CH2-CH2-O-)o-CH2-CH2-O-CH3-Gruppe mit o = 1 bis 12 stehen, der auch
mindestens ein Heteroatom und/oder mindestens ein chirales Zentrum
enthalten kann; X bedeutet ein Anion, welches sich von einer anorganischen
Säure ableitet
oder von einer organischen und sauren Verbindung mit einem an ein Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen aktiven Wasserstoffatom,
wobei die Verbindung im deprotonierten Zustand vorliegt und dessen
Anzahl und Ladung zur Ladungsneutralität des Phosphoniumsalzes führt.This problem has been solved by nitrogen-containing phosphonium salts of the general formula (I)
m = 0, 1 or 2
n + m = 4
in which
all radicals R may be the same or different with respect to R 1 to R 4 ; the radicals R 1 to R 6 may be identical or different and independently of one another denote a linear or cyclic, aliphatic or aromatic, unbranched or branched, substituted or unsubstituted C 1-10 -hydrocarbon radical and also for a (-CH 2 -CH 2 -O-) o -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 group with o = 1 to 12, which may also contain at least one heteroatom and / or at least one chiral center; X represents an anion derived from an inorganic acid or from an organic and acidic compound having an active hydrogen bonded to an oxygen, nitrogen or sulfur atom, the compound being in the deprotonated state and its number and charge for charge neutrality of the phosphonium salt leads.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass diese Stickstoffhaltigen Phosphoniumsalze gemäß vorliegender Erfindung nicht nur die Aufgabenstellung voll erfüllen, indem sie, wie gewünscht, ein delokalisiertes lipophiles Kation aufweisen und durch eine einfache Verfahrensroute zugänglich sind, sondern dass diese Salze auch ein nur geringes toxisches Potential besitzen und darüber hinaus zumindest für die gleichen Anwendungsgebiete in Frage kommen, wie sie aus dem Stand der Technik von den als nachteilig beschriebenen Verbindungen bekannt sind. Die Einfachheit der Zugänglichkeit der neuen Phosphoniumsalze war in diesem Ausmaß nicht zu erwarten.Surprisingly could be found that these nitrogenous phosphonium salts according to the present Invention not only fulfill the task fully by you, as desired, have a delocalized lipophilic cation and by a simple Procedure route accessible but that these salts also have only a low toxic potential own and above at least for the same application areas come into question as they are from the State of the art of the compounds described as disadvantageous are known. The simplicity of accessibility of the new phosphonium salts was not to that extent expected.
Bzgl.
der Stickstoff-haltigen Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel
(I) sieht die vorliegende Erfindung vorzugsweise vor, dass es sich
um eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) 
R, X sowie m, n und o haben die genannte
Bedeutung.Concerning. The nitrogen-containing phosphonium salt of the general formula (I) preferably provides the present invention as a compound of the general formula (II)
R, X and m, n and o have the meaning given.
Mitbeansprucht
werden ebenfalls Phosphoniumsalze, bei denen Y'-N- 
Als besonders vorteilhafte Salze haben sich Vertreter herausgestellt, bei denen X für Chlorid, Tetrafluoroborat, Fluorid, Wasserstoffdifluorid, Hydroxid, Aryloxid oder ein Alkoxid eines n-, s- oder t-Alkohols steht.When particularly advantageous salts, representatives have been found, where X for Chloride, tetrafluoroborate, fluoride, hydrogen difluoride, hydroxide, Aryloxide or an alkoxide of an n-, s- or t-alcohol is.
Eine weiterhin bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Salze ist in Verbindungen zu sehen, bei denen R1 bis R4 für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Penthyl- oder Hexyl-Rest stehen. Die Reste R1 bis R4 können dabei gleich oder unterschiedlich sein.A further preferred variant of the salts according to the invention can be seen in compounds in which R 1 to R 4 are a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, penthyl or hexyl radical. The radicals R 1 to R 4 may be the same or different.
Wie bereits angedeutet, umfasst die vorliegende Erfindung nicht nur die neuen Phosphoniumsalze sondern auch eine Route zu deren Synthese. Das diesbezügliche erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, dass
- a1) Phosphorpentachlorid PCl5 erst mit einem tetrasubstituierten Guanidinderivat zum Bis-(tetrasubstituierten)guanidinyldichlorophosphoniumchlorid umgesetzt wird, welches anschließend
- a2.1) mit mindestens einem weiteren tetrasubstituierten Guanidinderivat zur Verbindung (I) (mit m = 0), oder
- a2.2) mit einem sekundären Amin Y zu Produkten der Formel (I) (worin m = 1 oder 2) oder (II) (mit m = 1) reagiert. Alternativ kann auch b) ein Anionenaustausch durchgeführt werden.
- a 1 ) phosphorus pentachloride PCl 5 is first reacted with a tetrasubstituted guanidine derivative to give bis (tetrasubstituted) guanidinyldichlorophosphonium chloride, which is subsequently
- a 2.1 ) with at least one further tetrasubstituted guanidine derivative to compound (I) (where m = 0), or
- a 2.2 ) with a secondary amine Y to give products of the formula (I) (in which m = 1 or 2) or (II) (where m = 1). Alternatively, b) an anion exchange can also be carried out.
Zwar können die Reaktionsschritte a) und/oder b) prinzipiell in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden; allerdings haben sich Temperaturen von –50 bis +180°C, vorzugsweise zwischen –30 und +95°C und besonders bevorzugt zwischen 10 und 50°C, als besonders geeignet erwiesen.Though can the reaction steps a) and / or b) in principle in a broad Temperature range performed become; however, temperatures of -50 to + 180 ° C, preferably between -30 and + 95 ° C and more preferably between 10 and 50 ° C, proved to be particularly suitable.
In speziellen Fällen kann es günstig sein, wenn die Umsetzung im Schritt a) und/oder der Anionenaustausch b) in Gegenwart eines Lösemittels vollzogen wird, wofür sich insbesondere organische Lösemittel, wie z. B. Methanol, Chlorbenzol, Diethylether und DMSO besonders gut eignen. Auch diese Variante ist Bestandteil der vorliegenden Erfindung.In special cases it can be cheap when the reaction in step a) and / or the anion exchange b) in the presence of a solvent is done, for what especially organic solvents, such as As methanol, chlorobenzene, diethyl ether and DMSO especially well suited. This variant is also part of the present Invention.
Schließlich umfasst diese Erfindung auch noch die Verwendung der beanspruchten neuen Salze als nicht-metallhaltiger Katalysator, wobei insbesondere sowohl die Halogen Exchange Reaktionen (HALEX) als auch flüssig/flüssig Phasentransfer-katalysierten Reaktionen im Vordergrund stehen. Die beanspruchten Salze können aber auch bei der Herstellung von Polyalkylenpolyolpolymeren und insbesondere bei der Herstellung lagerstabiler Isocyanat-terminierter Polyoxyalkylenpolyolprepolymere, bei der Herstellung von Polymerisaten von Lactamen, bei der Herstellung von Polyurethanen und als Härter für Epoxidharze sowie als Halogenierungs-, Alkoxylierungs- und Hydroxylierungsreagenzien für aromatische und heteroaromatische Verbindungen eingesetzt werden. Bei der Herstellung von Polyurethanen stehen solche Varianten im Vordergrund, die mit großer Härte und/oder Zugfestigkeit und/oder Bruchfestigkeit ausgestattet sind und die insbesondere für den Halbleiterbereich geeignet sind. Werden die beanspruchten Salze als Halogenierungs-, Alkoxylierungs- und Hydroxylierungsreagenzien verwendet, sind solche Varianten als bevorzugt anzusehen, die ein Halogen-haltiges Anion Z aufweisen, um so einen Halogenaustausch zu ermöglichen. Schließlich sind die neuen Salze auch für Polymerisationsreaktionen von Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen und für Halogendesylierungsreaktionen geeignet.Finally includes this invention also the use of the claimed new Salts as a non-metal-containing catalyst, in particular both the halogen exchange reactions (HALEX) as well as liquid / liquid phase-catalyzed Responses are in the foreground. But the claimed salts can also in the preparation of polyalkylene polyol polymers and in particular in the preparation of storage-stable isocyanate-terminated polyoxyalkylene polyol prepolymers, in the preparation of polymers of lactams, in the production of polyurethanes and as a hardener for epoxy resins as well as halogenating, alkoxylating and hydroxylating reagents for aromatic and heteroaromatic compounds are used. In the preparation of of polyurethanes are such variants in the foreground, with greater Hardness and / or Tensile strength and / or breaking strength are equipped and the especially for the Semiconductor range are suitable. Be the claimed salts as halogenating, alkoxylating and hydroxylating reagents are used, such variants are to be considered as the preferred Halogen-containing anion Z, so as to exchange a halogen to enable. After all the new salts are also for Polymerization reactions of halogen-carbon compounds and for halogen deoxidation reactions suitable.
Die neuen Stickstoff-haltigen Phosphoniumsalze mit ihren ausgezeichneten Eigenschaften und Einsatzmöglichkeiten können gemäß vorliegender Erfindung und im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik mit Hilfe von Phosphorpentachlorid anstelle der teuren und cytotoxischen Tris(dimethylamino)iminophosphorane hergestellt werden. Möglich ist aber auch der Einsatz von Tetraalkylguanidinen, wie bspw. das günstige Tetramethylguanidin und das unter toxikologischen Aspekten äußerst attraktive und leicht verfügbare 1,3-Dimethyl-imidazolidinimin. So ist bspw. das Tetrakis(tetraalkyl-guanidino)phosphoniumchlorid durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit unterschiedlichen azyklischen und zyklischen Tetraalkylguanidinen zugänglich. Die alternative Anwendung eines Anionenaustauschprozesses erlaubt die Synthese von Tetrakis(tetraalkylguanidino)phosphoniumfluorid, -Hydrogendifluorid, -Hydroxid, -Aryloxid und -Alkoxidsalzen.The new nitrogen-containing phosphonium salts with their excellent Properties and applications can according to the present Invention and in contrast to the prior art with the help of phosphorus pentachloride instead of the expensive and cytotoxic tris (dimethylamino) iminophosphoranes getting produced. Possible but is also the use of tetraalkylguanidines, such as the cheap tetramethylguanidine and that under toxicological aspects extremely attractive and easy available 1,3-dimethyl-imidazolidinimine. For example, the tetrakis (tetraalkyl-guanidino) phosphonium chloride by reaction of phosphorus pentachloride with different acyclic and cyclic tetraalkylguanidines. The alternative application an anion exchange process allows the synthesis of tetrakis (tetraalkylguanidino) phosphonium fluoride, Hydrogendifluoride, hydroxide, arryloxide and alkoxide salts.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung, insbesondere hinsichtlich der damit verbundenen einfachen Syntheserouten.The The following examples illustrate the advantages of the present invention Invention, especially with regard to the associated simple Synthesis routes.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphoniumchlorid:Preparation of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium chloride:
Zu einer bei –30°C gerührten Suspension von 14,68 g Phosphorpentachlorid (70,41 mmol) in Chlorbenzol (150 ml) wurden portionsweise unter trockener Stickstoffatmosphäre 68,82 g (598,46 mmol) eines über Natrium destillierten Tetramethylguanidins so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur unter 0°C blieb. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht und dann für 12 Stunden bei einer Badtemperatur von 150°C gehalten. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und schließlich mit Eis gekühlt. Dann wurde eine Lösung von 15,21 g Natriummethanolat (281,63 mmol) in 50,70 g 30%igem Methanol tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur unter 20°C gehalten wurde. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile in Form einer Mischung von Methanol, Chlorbenzol und Tetramethylguanidin unter Vakuum bis zur Trockne abdestilliert. Der Rückstand wurde in 200 ml Methylen gelöst und über Natriumchlorid filtriert sowie abschließend das Lösemittel unter Vakuum verdampft. Das gewünschte Produkt wurde auf diese Weise als hellgelber Feststoff in einer Menge von 34,95 g (95% der Theorie) mit einer Reinheit von 95% erhalten. Die Umkristallisierung aus Aceton/Ether führte zu einer Ausbeute von 88% (32,37 g) der analytisch reinen Verbindung: 1H NMR (200.13 MHz, acetone-d6: δ 2.82 ppm (s); 31P NMR (81.00 MHz, acetone-d): δ 18.4 (s).). 13C NMR (50.32 MHz, acetone-d6): δ 40.3 (s, CH3), 159.4 (d, 2JCP = 4.1 Hz). HRMS-FAB (+): ber. für C20H48N12P 487.38625; gef. 487.38849.To a stirred at -30 ° C suspension of 14.68 g of phosphorus pentachloride (70.41 mmol) in chlorobenzene (150 ml) were added in portions under a dry nitrogen atmosphere 68.82 g (598.46 mmol) of sodium distilled tetramethylguanidine so added, that the reaction temperature remained below 0 ° C. After completion of the exothermic reaction, the reaction mixture was brought to room temperature and then kept at a bath temperature of 150 ° C for 12 hours. It was then cooled to room temperature and finally cooled with ice. Then, a solution of 15.21 g of sodium methoxide (281.63 mmol) in 50.70 g of 30% methanol was added dropwise, keeping the temperature below 20 ° C. The volatiles were then distilled off to dryness under vacuum in the form of a mixture of methanol, chlorobenzene and tetramethylguanidine. The residue was dissolved in 200 ml of methylene and filtered over sodium chloride and finally the solvent was evaporated under vacuum. The desired product was thus obtained as a light yellow solid in an amount of 34.95 g (95% of theory) with a purity of 95%. Recrystallization from acetone / ether gave a yield of 88% (32.37 g) of the analytically pure compound: 1 H NMR (200.13 MHz, acetone-d 6 : δ 2.82 ppm (s); 31 P NMR (81.00 MHz, acetone-d): δ 18.4 (s).). 13 C NMR (50.32 MHz, acetone-d 6 ): δ 40.3 (s, CH 3 ), 159.4 (d, 2 J CP = 4.1 Hz). HRMS-FAB (+): calcd. For C 20 H 48 N 12 P 487.38625; gef. 487.38849.
Beispiel 2Example 2
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphoniumtetrafluoroborat:Preparation of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium tetrafluoroborate:
Zu einer bei 20°C gerührten Lösung aus 52,3 g (100 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphoniumchlorid in 70 ml Wasser wurden 11,5 g (104,5 mmol) Natriumtetrafluorborat in 20 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten lang gerührt und anschließend filtriert. Das Präzipitat wurde mit eiskaltem Wasser (2 × 30 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wodurch 56,8 (99% der Theorie) eines farblosen Feststoffes als Produkt erhalten wurden. Durch Umkristallisieren aus einem Aceton-Wasser-Gemisch erhielt man ein farbloses Pulver: 1H NMR (200.13 MHz, acetone-d6: δ 2.82 ppm (s); 31P NMR (81.00 MHz, acetone-d): δ –18.7 (s).). 19F NMR (188.31 MHz, CD3CN): δ –150.2 (s, BF4). 13C NMR (50.32 MHz, acetone-d6): δ 40.1 (s, CH3), 159.4 (d, 2JCP = 4.1 Hz).To a stirred at 20 ° C solution of 52.3 g (100 mmol) of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium chloride in 70 ml of water was added 11.5 g (104.5 mmol) of sodium tetrafluoroborate in 20 ml of water. The reaction mixture was stirred for 20 minutes and then filtered. The precipitate was washed with ice-cold water (2 x 30 ml) and dried under vacuum to give 56.8 (99% of theory) of a colorless solid as product. Recrystallization from an acetone-water mixture gave a colorless powder: 1 H NMR (200.13 MHz, acetone-d 6 : δ 2.82 ppm (s); 31 P NMR (81.00 MHz, acetone-d): δ -18.7 ( s).). 19 F NMR (188.31 MHz, CD 3 CN): δ -150.2 (s, BF 4 ). 13 C NMR (50.32 MHz, acetone-d 6 ): δ 40.1 (s, CH 3 ), 159.4 (d, 2 J CP = 4.1 Hz).
Beispiel 3Example 3
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-hydrogendifluorid:Preparation of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium hydrogendifluoride:
Das Zielprodukt wurde mit Hilfe eines Ionenaustausches aus 20 ml einer methanolischen Lösung von 5,74 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)-phosphonium-tetrafluoroborat und einer Lösung von 0,78 g (10 mmol) Caliumhydrogendifluorid in 4 ml, gefolgt durch die Abtrennung von Kaliumtetrafluorborat, sowie die sorgfältige Entfernung von Methanol unter Vakuum bei 20 bis 80°C für 24 Stunden erhalten. Die Produktmenge betrug mit 5,1 g 97% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus einer Acetonitril/Ethermischung lag ein farbloses Pulver vor: 1H NMR (200.13 MHz, acetonitrile-d3: δ 2.77 ppm (s); 31P NMR (81.00 MHz, acetone-d): δ –19.1 (s).). 19F NMR (188.31 MHz, CD3CN): δ –149.6 ppm (d, 2JFH = 119.3 Hz, 2F). 13C NMR (50.32 MHz, acetone-d6): δ 40.2 ppm (s, CH3), 159.3 ppm (d, 2JCP = 4.1 Hz).The target product was isolated by ion exchange from 20 ml of a methanolic solution of 5.74 g (10 mmol) of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium tetrafluoroborate and a solution of 0.78 g (10 mmol) of potassium hydrogen difluoride in 4 ml followed by Separation of potassium tetrafluoroborate, as well as the careful removal of methanol under vacuum at 20 to 80 ° C for 24 hours. The product amount was at 5.1 g 97% of theory. After recrystallization from an acetonitrile / ether mixture, a colorless powder was obtained: 1 H NMR (200.13 MHz, acetonitrile-d 3 : δ 2.77 ppm (s); 31 P NMR (81.00 MHz, acetone-d): δ -19.1 (s ).). 19 F NMR (188.31 MHz, CD 3 CN): δ -149.6 ppm (d, 2 J FH = 119.3 Hz, 2F). 13 C NMR (50.32 MHz, acetone-d 6 ): δ 40.2 ppm (s, CH 3 ), 159.3 ppm (d, 2 J CP = 4.1 Hz).
Beispiel 4Example 4
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-hydroxid:Preparation of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide:
Eine Lösung von 0,56 g (10 mmol) Caliumhydroxid in 40 ml eines frisch über Natriumhydrid destillierten Methanols wurden zu einer eiskalten Lösung von 5,7 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-tetrafluoroborat in 50 ml frisch destillierten Methanols gegeben und für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 100 ml Diethylether zugesetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Das Caliumtetrafluoroborat wurde abfiltriert und 2 × mit 10 ml Methanol gewaschen. Aus der so erhaltenen farblosen methanolischen Lösung des Zielprodukts wurde der überwiegende Teil Methanol unter Vakuum entfernt und zum farblosen öligen Rückstand wurden 51 ml Chlorbenzol gegeben. Die Lösemittel wurden anschließend unter Vakuum über 12 Stunden entfernt, worauf ein farbloser Feststoff in einer Ausbeute von 95% erhalten wurde: 1H NMR (200.13 MHz, benzene-d6: δ 2.58 ppm (s, CH3, 48H), δ 11.55 ppm (s, HO, 1H); 31P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ –19.1 (s). 13C NMR (50.32 MHz, benzene-d6): δ 40.1 (s, CH3), 159.3 (d, 2JCP = 4.1 Hz).A solution of 0.56 g (10 mmol) of potassium hydroxide in 40 ml of a freshly distilled over sodium hydride methanol was added to an ice-cold solution of 5.7 g (10 mmol) of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium tetrafluoroborate in 50 ml of freshly distilled methanol and stirred for 30 minutes at room temperature. Then, 100 ml of diethyl ether was added and stirred for a further 5 minutes. The calcium tetrafluoroborate was filtered off and washed twice with 10 ml of methanol. From the colorless methanolic solution of the target product thus obtained, the major part of methanol was removed under vacuum and to the colorless oily residue 51 ml of chlorobenzene were added. The solvents were then removed under vacuum for 12 hours to give a colorless solid in 95% yield: 1 H NMR (200.13 MHz, benzene-d 6 : δ 2.58 ppm (s, CH 3 , 48H), δ 11.55 ppm (s, HO, 1H); 31 P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ -19.1 (s). 13 C NMR (50.32 MHz, benzene-d 6 ): δ 40.1 (s, CH 3 ), 159.3 (d, 2 J CP = 4.1 Hz).
Beispiel 5Example 5
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-methoxid:Preparation of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium methoxide:
Zu einer Lösung von 5,7 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-tetrafluoroborat in 20 ml eines über Natriumhydrid frisch destillierten Methanol wurde eine Lösung von 0,7 g (10 mmol) Kalium-methoxid in Methanol (5 ml) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 30 Minuten gerührt, dann mit 5 ml Diethylether verdünnt und weitere 30 Minuten gerührt. Das entstandene Kaliumtetrafluoroborat wurde abfiltriert und der Rückstand mit 5 ml Methanol gewaschen. Die erhaltene Lösung wurde unter Vakuum aufkonzentriert, dann mit 100 ml Chlorbenzol verdünnt und die Lösung unter Vakuum für 12 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt das Zielprodukt in einer Ausbeute von 93% als hellgelbes Öl: 1H NMR (200.13 MHz, benzene-d6: δ 2.57 ppm (s, CH3, 48H), 64.03 ppm (s, CH3O, 3H); dmso-d6: δ 2.60 ppm (s, CH3, 48H), δ 3.21 ppm (s, CH3O, 3H) 31P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ –19.0 (s); dmso-d6: δ –18.7 (s).To a solution of 5.7 g (10 mmol) of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium tetrafluoroborate in 20 ml of freshly distilled methanol over sodium hydride was added a solution of 0.7 g (10 mmol) of potassium methoxide in methanol (5 ml) , The resulting mixture was stirred for 30 minutes, then diluted with 5 ml of diethyl ether and stirred for a further 30 minutes. The resulting potassium tetrafluoroborate was filtered off and the residue was washed with 5 ml of methanol. The resulting solution was concentrated under vacuum, then diluted with 100 ml of chlorobenzene and the solution dried under vacuum for 12 hours at room temperature. The target product was obtained as a light yellow oil in 93% yield: 1 H NMR (200.13 MHz, benzene-d 6 : δ 2.57 ppm (s, CH 3 , 48H), 64.03 ppm (s, CH 3 O, 3H); dmso-d 6 : δ 2.60 ppm (s, CH 3 , 48H), δ 3.21 ppm (s, CH 3 O, 3H) 31 P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ -19.0 (s); dmso d 6 : δ -18.7 (s).
Beispiel 6Example 6
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-t-butoxid:Preparation of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium t-butoxide:
Unter Stickstoffatmosphäre wurde eine Suspension von 0,24 g (10 mmol) Kaliumhydrid in 20 ml DMSO für 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nachdem die resultierende Mischung vorsichtig auf 40°C erwärmt worden war, erhielt wir man eine homogene Lösung von Kaliumbenzyl, zu der anschließend unter Eiskühlung 0,74 g (10 mmol) t-Butanol gegeben wurden. Diese Mischung wurde für 1 Stunde bei 20°C gerührt und dann 5,74 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-tetrafluoroborat zugesetzt. Die Mischung wurde bei 20°C für 1 Stunde gerührt und unter Vakuum bei 20°C für 24 Stunden bis zur Trockne aufkonzentriert. Die Extraktion mit 2 × 30 ml Monoglyme, gefolgt durch eine Entfernung des Lösemittels unter Vakuum bei 20°C und für 12 Stunden, führte zu 5,4 g (97% der Theorie) des Produkts in Form eines hellgelben Öls: 1H NMR (200.13 MHz, dmso-d6: δ 2.56 ppm; (s, CH3, 48H), δ 3.21 ppm (s, (CH3)3O, 9H), 31P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ –19.0 (s); dmso-d6: δ –18.7 (s).Under a nitrogen atmosphere, a suspension of 0.24 g (10 mmol) of potassium hydride in 20 ml of DMSO stirred for 1 hour at 20 ° C. After the resulting mixture was warmed cautiously to 40 ° C., a homogeneous solution of potassium benzyl was obtained, to which 0.74 g (10 mmol) of t-butanol were then added under ice-cooling. This mixture was stirred for 1 hour at 20 ° C and then added to 5.74 g (10 mmol) of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium tetrafluoroborate. The mixture was stirred at 20 ° C for 1 hour and concentrated to dryness under vacuum at 20 ° C for 24 hours. Extraction with 2 x 30 ml monoglyme followed by removal of the solvent under vacuum at 20 ° C and for 12 hours afforded 5.4 g (97% of theory) of the product as a light yellow oil: 1 H NMR ( 200.13 MHz, dmso-d 6 : δ 2.56 ppm, (s, CH 3 , 48H), δ 3.21 ppm (s, (CH 3 ) 3 O, 9H), 31 P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ -19.0 (s); dmso-d 6 : δ -18.7 (s).
Beispiel 7Example 7
Herstellung von Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-fluorid:Preparation of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium fluoride:
Methode A:Method A:
Zu einer bei 20°C gerührten Lösung von 5,74 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-tetrafluoroborat in 20 ml eines frisch über Natriumhydrid destillierten Methanols wurde eine Lösung von 0,58 g (10 mmol) eines unter Vakuum bei 200°C für 5 Stunden getrockneten Kaliumfluorids in 20 ml Methanol gegeben. Nach einer Rührdauer von 1 Stunde bei 20°C wurde die Mischung mit 10 ml Diethylether verdünnt und weitere 30 Minuten gerührt. Das ausgefällte Kaliumtetrafluorborat wurde abfiltriert, wodurch eine farblose Lösung des Zielprodukts in Methanol erhalten wurde. Der überwiegende Teil des Lösemittels wurde unter Vakuum bei 20°C abgetrennt und der erhaltene Feststoff wurde vorsichtig in 10° Schritten für jeweils 2 Stunden von 30 auf 60°C unter Vakuum erhitzt. Dann wurde der erhaltene graue Feststoff unter Stickstoffatmosphäre gemahlen und zuerst für 2 Stunden bei 60°C und anschließend für 12 Stunden bei 75 bis 80°C getrocknet. Das Produkt wurde mit einem frisch über Natrium destillierten Benzol gewaschen und bei 20°C für 2 Stunden getrocknet. Man erhielt auf diese Weise nach Umkristallisation aus Chlorbenzol/Ether bei –30°C ein farbloses Pulver, 3.99 g (79% der Theorie). 1H NMR (200.13 MHz, benzene-d6: δ 2.58 ppm (s, CH3, 48H), δ 11.55 ppm (s, HO, 1H); 31P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ –18.7 (s). 19F NMR (188.31 MHz, benzene-d6//chlorobenzene): δ –104.6 ppm (s, 1F). 13C NMR (50.32 MHz, benzene-d6): δ 40.1 (s, CH3), 159.3 (d, 2JCP = 4.1 Hz).To a stirred at 20 ° C solution of 5.74 g (10 mmol) of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium tetrafluoroborate in 20 ml of freshly distilled over sodium hydride methanol, a solution of 0.58 g (10 mmol) of a vacuum at 200 ° C for 5 hours dried potassium fluoride in 20 ml of methanol. After a stirring time of 1 hour at 20 ° C, the mixture was diluted with 10 ml of diethyl ether and stirred for a further 30 minutes. The precipitated potassium tetrafluoroborate was filtered off to give a colorless solution of the target product in methanol. The majority of the solvent was removed under vacuum at 20 ° C and the resulting solid was heated gently in 10 ° increments for 2 hours from 30 to 60 ° C under vacuum. Then the resulting gray solid was milled under a nitrogen atmosphere and dried first at 60 ° C for 2 hours and then at 75 to 80 ° C for 12 hours. The product was washed with benzene freshly distilled over sodium and dried at 20 ° C for 2 hours. After recrystallization from chlorobenzene / ether at -30 ° C., a colorless powder, 3.99 g (79% of theory), was obtained in this manner. 1 H NMR (200.13 MHz, benzene-d 6 : δ 2.58 ppm (s, CH 3 , 48H), δ 11.55 ppm (s, HO, 1H), 31 P NMR (81.00 MHz, benzene-d): δ -18.7 (s) 19 F NMR (188.31 MHz, benzene-d 6 / / chlorobenzene): δ -104.6 ppm (s, 1F) 13 C NMR (50.32 MHz, benzene-d 6 ): δ 40.1 (s, CH 3 ), 159.3 (d, 2 J CP = 4.1 Hz).
Methode B:Method B:
Zu einer bei 20°C gerührten Lösung von 5,74 g (10 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-tetrafluoroborat in 20 ml frisch über Natriumhydrid destilliertem Methanol wurde eine Lösung von 0,58 g (10 mmol) unter Vakuum bei 200°C für 5 Stunden getrocknetem Kaliumfluorid in 20 ml Methanol gegeben. Nach einer Rührdauer von 1 Stunde bei 20°C wurde die Mischung mit 10 ml Diethylether verdünnt und weitere 30 Minuten gerührt. Das ausgefällte Kaliumtetrafluorborat wurde abfiltriert, wodurch eine farblose Lösung des Zielprodukts in Methanol erhalten wurde. Der überwiegende Teil des Lösemittels wurde unter Vakuum bei 20°C abgetrennt und der erhaltene Feststoff wurde vorsichtig in 10° Schritten für jeweils 2 Stunden von 30 auf 60°C unter Vakuum erhitzt. Dann wurde der erhaltene graue Feststoff unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C mit 20 ml frisch über t-BuOK destilliertem t-BuOH versetzt und vorsichtig in 10° Schritten für jeweils 2 Stunden von 20 auf 60°C unter Vakuum erhitzt. Dann wurde der erhaltene Feststoff unter Stickstoffatmosphäre gemahlen und zuerst für 2 Stunden bei 60°C und anschließend für 12 Stunden bei 75 bis 80°C getrocknet. Das Produkt wurde bei –30°C mit frisch über Natrium destilliertem Tetrahydrofuran gewaschen und bei 20°C für 2 Stunden unter Vakuum getrocknet. Man erhielt auf diese Weise ohne Umkristallisierung ein farbloses Pulver, 4.81 g (95% der Theorie) mit gleichen NMR Daten, wie für die umkristallisierte Verbindung nach Methode A.To one at 20 ° C stirred solution of 5.74 g (10 mmol) of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium tetrafluoroborate fresh in about 20 ml Sodium hydride distilled methanol was a solution of 0.58 g (10 mmol) under vacuum at 200 ° C for 5 hours dried potassium fluoride in 20 ml of methanol. After a stirring time of 1 hour at 20 ° C was the Diluted mixture with 10 ml of diethyl ether and another 30 minutes touched. The precipitated Potassium tetrafluoroborate was filtered off, yielding a colorless solution of the target product was obtained in methanol. The predominant Part of the solvent was separated under vacuum at 20 ° C and the resulting solid was cautiously in 10 ° steps for each 2 hours from 30 to 60 ° C below Heated vacuum. Then, the resulting gray solid under nitrogen atmosphere at 20 ° C with 20 ml fresh over distilled t-BuOK T-BuOH is carefully and in 10 ° increments for every 2 hours of 20 on 60 ° C below Heated vacuum. Then, the resulting solid was ground under a nitrogen atmosphere and first for 2 hours at 60 ° C and subsequently for 12 Hours at 75 to 80 ° C dried. The product was fresh at -30 ° C over sodium washed with distilled tetrahydrofuran and at 20 ° C for 2 hours dried under vacuum. It was obtained in this way without recrystallization a colorless powder, 4.81 g (95% of theory) with the same NMR Data, as for the recrystallized compound according to method A.
Beispiel 8Example 8
Herstellung von Tris(tetramethylguanidino)(diethylamino)phosphoniumchlorid.Preparation of tris (tetramethylguanidino) (diethylamino) phosphonium chloride.
Zu einer nach der in J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127, 17566–17666, publizierten Methode hergestellten Lösung von 7,80 g (17,57 mmol) Tris(tetramethylguanidino)chlorophosphoniumchlorid in 45 ml Chlorbenzol wurden 3.8 g (52.05 mmol) Diethylamin gegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden bei 100°C gerührt. Anschließend wurden sowohl das Lösemittel als auch das überschüssige Diethylamin abdestilliert. Das so erhaltene Öl wurde mit 50 ml einer 40%-igen Natronlauge behandelt. Das ausgefallene Salz wurde dreimal mit je 30 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über MgSO4 getrocknet. Anschließend wurde das Lösemittel vollständig abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in 30 ml THF aufgenommen und abfiltriert. Anschließend wurden 5 ml Diethylether zugegeben und das bei –30°C ausgefallene Produkt abfiltriert und getrocknet.To one according to the in J. Am. Chem. Soc .; 2005; 127, 17566-17666, published method prepared solution of 7.80 g (17.57 mmol) of tris (tetramethylguanidino) chlorophosphonium chloride in 45 ml of chlorobenzene were added 3.8 g (52.05 mmol) of diethylamine. The mixture was stirred at 100 ° C for 24 hours. Subsequently, both the solvent and the excess diethylamine were distilled off. The resulting oil was treated with 50 ml of 40% sodium hydroxide solution. The precipitated salt was extracted three times with 30 ml of dichloromethane each time, and the combined organic extracts were dried over MgSO 4 . Subsequently, the solvent was completely distilled off. The residue thus obtained was taken up in 30 ml of THF and filtered off. Subsequently, 5 ml of diethyl ether were added and the precipitated at -30 ° C. Product filtered off and dried.
Man
erhielt auf diese Weise das gewünschte
Produkt in einer Ausbeute von 6.49 g (83% d. Th.). Der Schmelzpunkt
betrug 143–145°C.
1H NMR (CDCl3): δ 0.82 ppm
(t, CH3, 3JHH = 7.34 Hz, 6H), δ 2.63 ppm (s, CH3,
N=C[(N(CH3)2), 48H); δ 2. 86 ppm
(dq, CH2, 3JHP = 10.76 Hz, 3JHH = 7.34 Hz, 4H).
31P
NMR (CDCl3): δ –8.9 ppm (qui, 3JPH = 10.8 Hz).
13C
NMR ((CDCl3): δ 13.7 (d, CH2,
CH2CH3, 2JCP = 3.7 Hz), δ 38.9 ppm
(d, CH2CH3 3JCP = 3.5 Hz), δ 40.6 ppm (s,
CH3, N=C[(N(CH3)2), δ 160.1
ppm (d, N=C[(N(CH3)2), 2JCP = 3.1 Hz).The desired product was obtained in this way in a yield of 6.49 g (83% of theory). The melting point was 143-145 ° C.
1 H NMR (CDCl 3 ): δ 0.82 ppm (t, CH 3 , 3 J HH = 7.34 Hz, 6H), δ 2.63 ppm (s, CH 3 , N = C [(N (CH 3 ) 2 ), 48H ); δ 2. 86 ppm (dq, CH 2 , 3 J HP = 10.76 Hz, 3 J HH = 7.34 Hz, 4H).
31 P NMR (CDCl 3): δ -8.9 ppm (qui, 3 J PH = 10.8 Hz).
13 C NMR ((CDCl 3 ): δ 13.7 (d, CH 2 , CH 2 CH 3 , 2 J CP = 3.7 Hz), δ 38.9 ppm (d, CH 2 CH 3 3 J CP = 3.5 Hz), δ 40.6 ppm (s, CH 3, N = C [(N (CH 3) 2), δ 160.1 ppm (d, N = C [(N (CH 3) 2), 2 J CP = 3.1 Hz).
Beispiel 9Example 9
Herstellung von Tris(tetramethylguanidino)(N-ethyl-N-polyethylenglycol-350-monomethyl Äther)phosphoniumchlorid,Preparation of tris (tetramethylguanidino) (N-ethyl-N-polyethylene glycol-350-monomethyl ether) phosphonium chloride,
Zu
einer nach der in J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127, 17566–17666,
publizierten Methode hergestellten Lösung von 3,33 g (7,50 mmol)
Tris(tetramethylguanidino)chlorophosphoniumchlorid in 20 ml Chlorbenzol wurden
11.00 g (29,18 mmol) N-ethylamino-N-polyethylenglycol-methyl-ether
gegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden bei 100–110°C gerührt. Anschließend wurde
das Lösemittel
unter Vakuum abdestilliert. Das so erhaltene Öl wurde mit 30 ml einer 40%-igen
Natronlauge behandelt. Der N-ethylamino-N-polyethylenglycol-methyl-ether
wurde durch Behandlung mit 2 × 5
ml Diethylether entfernt. Das Produkt wurde dreimal mit je 30 ml Dichlormethan
extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über MgSO4 getrocknet. Anschließend wurde das Lösemittel
vollständig
abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in 10 ml THF
aufgenommen und der Niederschlag abfiltriert. Anschließend wurde
das Lösemittel
unter Vakuum abgezogen und der Rückstand bei
50°C getrocknet.
Man erhielt auf diese Weise das gewünschte Produkt in einer Ausbeute
von 4.95 g (84% d. Th.) als gelbes Öl.
31P
NMR (CDCl3): δ –8.7 ppm (quin, 3JPH = 10.7 Hz).
MS ESI (+): M+ für
[{(CH3)2N)2C=N]3P-N(C2H5)-CH2-CH2-(-O-CH2-CH2)-OCH3: 563.5 (n
= 2); 607.5 (n = 3); 651.6 (n = 4); 695.5 (n = 5); 739.6 (n = 6);
783.7 (n = 7); 827.7 (n = 8); 871.7 (n = 9); 915.7 (n = 10); 959.6
(n = 11); 1004.6 (n = 12).To one according to the in J. Am. Chem. Soc .; 2005; 127, 17566-17666, published method prepared solution of 3.33 g (7.50 mmol) of tris (tetramethylguanidino) chlorophosphonium chloride in 20 ml of chlorobenzene were 11.00 g (29.18 mmol) of N-ethylamino-N-polyethylene glycol methyl ether given. The mixture was stirred at 100-110 ° C for 16 hours. Subsequently, the solvent was distilled off under vacuum. The resulting oil was treated with 30 ml of 40% sodium hydroxide solution. The N-ethylamino-N-polyethylene glycol methyl ether was removed by treatment with 2x5 ml diethyl ether. The product was extracted three times with 30 ml of dichloromethane each time, and the combined organic extracts were dried over MgSO 4 . Subsequently, the solvent was completely distilled off. The residue thus obtained was taken up in 10 ml of THF and the precipitate was filtered off. The solvent was then removed under reduced pressure and the residue was dried at 50.degree. The desired product was obtained in this way in a yield of 4.95 g (84% of theory) as a yellow oil.
31 P NMR (CDCl 3): δ -8.7 ppm (quin, 3 J PH = 10.7 Hz).
MS ESI (+): M + for [{(CH 3 ) 2 N) 2 C = N] 3 PN (C 2 H 5 ) -CH 2 -CH 2 - (- O-CH 2 -CH 2 ) -OCH 3 : 563.5 (n = 2); 607.5 (n = 3); 651.6 (n = 4); 695.5 (n = 5); 739.6 (n = 6); 783.7 (n = 7); 827.7 (n = 8); 871.7 (n = 9); 915.7 (n = 10); 959.6 (n = 11); 1004.6 (n = 12).
Anwendungsbeispiel 10Application Example 10
Fluorierung von 4-Chlorbenzonitril:Fluorination of 4-chlorobenzonitrile:
Zu einer gerührten Lösung von 0,69 g (5 mmol) 4-Chlorbenzonitril in 5 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) wurden 0,87 g (15 mmol) eines und 100 mg (0,19 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-chlorid gegeben. Diese Suspension wurde anschließend für 12 Stunden bei 170°C erhitzt und durch 19F und 31P NMR-Methode analysiert. Die Ausbeute an p-Fluorbenzonitril betrug 60%. Der Nachweis mittels der 31P-NMR-Methode belegte, dass das Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-chlorid-Salz unverändert blieb.To a stirred solution of 0.69 g (5 mmol) 4-chlorobenzonitrile in 5 mL 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) was added 0.87 g (15 mmol) of one and 100 mg (0.19 mmol). Tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium chloride given. This suspension was then heated for 12 hours at 170 ° C and analyzed by 19 F and 31 P NMR method. The yield of p-fluorobenzonitrile was 60%. Detection by the 31 P-NMR method showed that the tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium chloride salt remained unchanged.
Anwendungsbeispiel 11Application Example 11
Fluorierung von 4-Chlorbenzonitril:Fluorination of 4-chlorobenzonitrile:
Eine farblose Lösung von 0,14 g (1 mmol) p-Chlorbenzonitril und 1,07 g (2 mmol) Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-hydrogendifluorid wurde bei einer Badtemperatur von 145 bis 150°C für 10 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch die 19F-NMR-Methode analysiert, was zu einer Ausbeute an p-Fluorobenzonitril mit PhCF3 als internem Standard von 73% führte. Die Fluorierung mit zwei equivalenten Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-hydrogendifluorid führte bei einer Rückflussdauer von 10 Stunden zu einer Ausbeute von 73% und mit drei equivalenten Tetrakis(tetramethylguanidino)phosphonium-hydrogendifluorid zu einer Ausbeute nach 10 Stunden am Rückfluss von 97%.A colorless solution of 0.14 g (1 mmol) of p-chlorobenzonitrile and 1.07 g (2 mmol) of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium hydrogendifluoride was refluxed at a bath temperature of 145 to 150 ° C for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed by 19 F-NMR method, resulting in a yield of p-fluorobenzonitrile with PhCF 3 as an internal standard of 73%. Fluorination with two equivalent tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium hydrogendifluoride resulted in a 73% yield with a 10 hour reflux and three-equivalent tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium hydrogendifluoride yielded 10 hours at 97% reflux.
Anwendungsbeispiel 12Application Example 12
Fluorierung von 4-Chlorbenzonitril:Fluorination of 4-chlorobenzonitrile:
Ein Gemisch aus 6 g (43.64 mmol) p-Chlorbenzonitril, 5,06 g (87,27 mmol) eines sprühgetrockneten Kaliumfluorids, 0,46 g (0,87 mmol, 2% mol) Tetrakis(tetramethylguanidino)-phosphonium-chlorid und 1 g DMSO wurde in einem Stahlzylinder (Volumen 90 ml) innerhalb von 16 Stunden bei 180°C erhitzt. Nach Abkühlung des Gemisches wurde das Produkt mit Ether (2 × 50 ml) ausgewaschen und die Ether-Phase wurde mit Hilfe der 19F NMR-Methode (innerer Standard PhCF3) analysiert. Die Ausbeute an p-Fluorbenzonitril betrug 80%.A mixture of 6 g (43.64 mmol) of p-chlorobenzonitrile, 5.06 g (87.27 mmol) of a spray dried potassium fluoride, 0.46 g (0.87 mmol, 2% mol) of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium chloride and 1 g DMSO was heated in a steel cylinder (volume 90 ml) within 16 hours at 180 ° C. After cooling the mixture, the product was washed with ether (2 × 50 ml) and the ether phase was analyzed by the 19 F NMR method (internal standard PhCF 3 ). The yield of p-fluorobenzonitrile was 80%.
Anwendungsbeispiel 13Application Example 13
Fluorierung von 4-Chlorbenzonitril:Fluorination of 4-chlorobenzonitrile:
Ein Gemisch aus 6 g (43.64 mmol) p-Chlorbenzonitril, 5,06 g (87,27 mmol) eines sprühgetrockneten Kaliumfluorids, 0,30 g (0,38 mmol, 0.8% mol) Tris(tetramethylguanidino)(N-ethyl-N-polyethylenglycol-350-monomethylether)phosphoniumchlorid ohne Zugabe von DMSO wurde in einem Stahlzylinder (Volumen 90 ml) innerhalb von 16 Stunden bei 200°C erhitzt. Nach Abkühlung des Gemisches wurde das Produkt mit Ether (2 × 50 ml) ausgewaschen und die Ether-Phase wurde mit Hilfe der 19F NMR-Methode (innerer Standard PhCF3) analysiert. Die Ausbeute an p-Fluorbenzonitril betrug 86%. Der Nachweis mittels der 31P-NMR-Methode belegte, dass das Tris(tetramethylguanidino)phosphonium-chlorid-Salz unverändert blieb.A mixture of 6 g (43.64 mmol) p-chlorobenzonitrile, 5.06 g (87.27 mmol) of a spray-dried potassium fluoride, 0.30 g (0.38 mmol, 0.8% mol) tris (tetramethylguanidino) (N-ethyl- N-polyethylene glycol-350-monomethyl ether) phosphonium chloride without addition of DMSO was heated in a steel cylinder (volume 90 ml) within 16 hours at 200 ° C. After cooling the mixture, the product was washed with ether (2 × 50 ml) and the ether phase was analyzed by the 19 F NMR method (internal standard PhCF 3 ). The yield of p-fluorobenzonitrile was 86%. Detection by the 31 P-NMR method proved that the tris (tetramethylguanidino) phosphonium chloride salt remained unchanged.
Anwendungsbeispiel
14 Flüssig-Flüssig Phasentransferkatalyse 14.1
N-Alkylierung 
100 mg Tetrakis-tetramethylguanidinphosphonioumchlorid wurden mit einer Stammlösung bestehend aus 3,5 mmol (ca. 590 mg) Diphenylamin, 3,5 mmol 1-Brombutan (ca. 480 mg) und 1 mmol interne Referenz (Tetradecan, ca. 200 mg) in 7 ml des jeweiligen Lösemittels (siehe Tabelle) verdünnt und unter Rühren auf 55°C erwärmt. Dann wurde die Base zugegeben (4,4 mmol, ca. 250 mg feste KOH bzw. 1 ml KOH 10,5M). Nach bestimmten Zeiten wurde eine Probe entnommen, um die Ausbeute mittels GC zu bestimmen.100 mg tetrakis-tetramethylguanidinphosphonioumchlorid were with a stock solution consisting of 3.5 mmol (about 590 mg) diphenylamine, 3.5 mmol 1-bromobutane (about 480 mg) and 1 mmol internal reference (tetradecane, about 200 mg) in 7 ml of the respective solvent (see table) diluted and stirring at 55 ° C heated. Then the base was added (4.4 mmol, about 250 mg solid KOH or 1 ml of KOH 10.5M). After certain times a sample was taken, to determine the yield by GC.
14.2
C-Alkylierung 
100 mg Tetrakis-tetramethylguanidinphosphonioumchlorid wurden mit einer Stammlösung bestehend aus 3,5 mmol (ca. 530 mg) 4-Chlorphenylacetonitril, 3,5 mmol 1,3-Dibrompropan (ca. 700 mg) und 1 mmol interne Referenz (Dodecan, ca. 170 mg) in 7 ml des jeweiligen Lösemittels (siehe Tabelle) verdünnt und unter Rühren auf 55°C erwärmt. Dann wurde die Base zugegeben (8,5 mmol, ca. 475 mg feste KOH bzw. 1 ml KOH 10,5M); nach bestimmten Zeiten wurde eine Probe entnommen, um die Ausbeute mittels GC zu bestimmen (GC-Bedingungen: Optima-5-Amin; He als Trägergas; konstant Druck 0,9 bar; 120°C bis 300°C mit 20°C/min Rampe und dann 3 min halten).100 mg tetrakis-tetramethylguanidinphosphonioumchlorid were with a stock solution consisting of 3.5 mmol (about 530 mg) of 4-chlorophenylacetonitrile, 3.5 mmol of 1,3-dibromopropane (about 700 mg) and 1 mmol of internal reference (dodecane, about 170 mg) diluted in 7 ml of the respective solvent (see table) and with stirring at 55 ° C heated. Then the base was added (8.5 mmol, about 475 mg solid KOH or 1 ml KOH 10.5 M); after certain times a sample was taken, to determine the yield by GC (GC conditions: Optima-5-amine; He as a carrier gas; constant pressure 0.9 bar; 120 ° C up to 300 ° C with 20 ° C / min ramp and then hold for 3 min).
14.3
Darzens Reaktion 
16 mg (2%) bzw. 80 mg (10%) Tetrakis-tetramethylguanidinphosphonioumchlorid (PTC), 1,5 mmol (ca. 160 mg) Benzaldehyd und 2 mmol Chloressigsäure-tert-butylester (ca. 300 mg) wurden in 4,5 ml einer Stammlösung der internen Referenz (10 mg/ml Dodecan) im entsprechenden Lösemittel (siehe Tabelle) bei 23°C gerührt. Dann wurde die Base zugegeben (3 mmol). Nach bestimmten Zeiten wurde eine Probe entnommen, um die Ausbeute mittels GC zu bestimmen.16 mg (2%) or 80 mg (10%) of tetrakis-tetramethylguanidinephosphonioum chloride (PTC), 1.5 mmol (about 160 mg) of benzaldehyde and 2 mmol of tert-butyl chloroacetate (about 300 mg) were added to 4.5 ml of a stock solution of the internal reference (10 mg / ml dodecane) in the appropriate solvent (see table) 23 ° C stirred. Then the base was added (3 mmol). After certain times was taken a sample to determine the yield by GC.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200610010034 DE102006010034A1 (en) | 2006-03-04 | 2006-03-04 | New nitrogen containing phosphonium salt useful e.g. as a non-metal containing catalyst preferably for halogen exchange reaction and phase transfer catalyst reaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200610010034 DE102006010034A1 (en) | 2006-03-04 | 2006-03-04 | New nitrogen containing phosphonium salt useful e.g. as a non-metal containing catalyst preferably for halogen exchange reaction and phase transfer catalyst reaction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102006010034A1 true DE102006010034A1 (en) | 2007-09-06 |
Family
ID=38329287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE200610010034 Withdrawn DE102006010034A1 (en) | 2006-03-04 | 2006-03-04 | New nitrogen containing phosphonium salt useful e.g. as a non-metal containing catalyst preferably for halogen exchange reaction and phase transfer catalyst reaction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102006010034A1 (en) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038868A1 (en) | 2008-10-02 | 2010-04-08 | 東ソー株式会社 | Polyalkylene glycol producing catalyst, and method for producing polyalkylene glycol using same |
| JP2010116378A (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | Method for preparing phosphazenium salt |
| JP2010116379A (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | Method for preparing phosphazenium salt |
| JP2011132178A (en) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Tosoh Corp | Method of ion-exchanging iminophosphazenium salt |
| JP2011132179A (en) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Tosoh Corp | Aqueous solution of catalyst comprising iminophosphazenium salt, and method of producing polyalkylene glycol using the same |
| US8039677B2 (en) | 2009-04-30 | 2011-10-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkylalkoxylates |
| US8053606B2 (en) | 2009-04-30 | 2011-11-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Alkoxylation of fluorinated alcohols |
| JP2012020981A (en) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Tosoh Corp | Alkaline iminophosphazenium salt solution excellent in preservation stability |
| JP2013112646A (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Tosoh Corp | Method for producing basic iminophosphazenium salt-containing solution |
| JP2013112645A (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Tosoh Corp | Method for producing halogenated iminophosphazenium |
| JP2014118353A (en) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Tosoh Corp | Iminophosphazenium hydrogencarbonate and method for producing the same |
| WO2015111640A1 (en) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 和光純薬工業株式会社 | Borate-based base generator, and base-reactive composition comprising such base generator |
| JP2019157098A (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 東ソー株式会社 | Polyalkylene oxide composition and method for producing the same, and polyurethane-forming composition containing polyalkylene oxide composition |
| JP2019156722A (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 東ソー株式会社 | Bivalent iminophosphazenium salt and manufacturing method therefor |
-
2006
- 2006-03-04 DE DE200610010034 patent/DE102006010034A1/en not_active Withdrawn
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102171272B (en) * | 2008-10-02 | 2013-11-06 | 东曹株式会社 | Polyalkylene glycol producing catalyst, and method for producing polyalkylene glycol using same |
| JP2010150514A (en) * | 2008-10-02 | 2010-07-08 | Tosoh Corp | Polyalkylene glycol producing catalyst, and method for producing the same, and method for producing polyalkylene glycol using the same |
| KR101611590B1 (en) * | 2008-10-02 | 2016-04-11 | 토소가부시키가이샤 | Polyalkylene glycol producing catalyst, and method for producing polyalkylene glycol using same |
| WO2010038868A1 (en) | 2008-10-02 | 2010-04-08 | 東ソー株式会社 | Polyalkylene glycol producing catalyst, and method for producing polyalkylene glycol using same |
| US20110178338A1 (en) * | 2008-10-02 | 2011-07-21 | Toshihide Yamamoto | Polyalkylene glycol producing catalyst, and method for producing polyalkylene glycol using same |
| CN102171272A (en) * | 2008-10-02 | 2011-08-31 | 东曹株式会社 | Polyalkylene glycol producing catalyst, and method for producing polyalkylene glycol using same |
| US8871973B2 (en) | 2008-10-02 | 2014-10-28 | Tosoh Corporation | Polyalkylene glycol producing catalyst, and method for producing polyalkylene glycol using same |
| JP2010116378A (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | Method for preparing phosphazenium salt |
| JP2010116379A (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | Method for preparing phosphazenium salt |
| US8039677B2 (en) | 2009-04-30 | 2011-10-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkylalkoxylates |
| US8053606B2 (en) | 2009-04-30 | 2011-11-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Alkoxylation of fluorinated alcohols |
| JP2011132179A (en) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Tosoh Corp | Aqueous solution of catalyst comprising iminophosphazenium salt, and method of producing polyalkylene glycol using the same |
| JP2011132178A (en) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Tosoh Corp | Method of ion-exchanging iminophosphazenium salt |
| JP2012020981A (en) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Tosoh Corp | Alkaline iminophosphazenium salt solution excellent in preservation stability |
| JP2013112645A (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Tosoh Corp | Method for producing halogenated iminophosphazenium |
| JP2013112646A (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Tosoh Corp | Method for producing basic iminophosphazenium salt-containing solution |
| JP2014118353A (en) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Tosoh Corp | Iminophosphazenium hydrogencarbonate and method for producing the same |
| WO2015111640A1 (en) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 和光純薬工業株式会社 | Borate-based base generator, and base-reactive composition comprising such base generator |
| JP2019157098A (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 東ソー株式会社 | Polyalkylene oxide composition and method for producing the same, and polyurethane-forming composition containing polyalkylene oxide composition |
| JP2019156722A (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 東ソー株式会社 | Bivalent iminophosphazenium salt and manufacturing method therefor |
| JP7119434B2 (en) | 2018-03-07 | 2022-08-17 | 東ソー株式会社 | Divalent iminophosphazenium salt and method for producing the same |
| JP7119472B2 (en) | 2018-03-07 | 2022-08-17 | 東ソー株式会社 | Polyalkylene oxide composition and method for producing same, and polyurethane-forming composition containing said polyalkylene oxide composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE102006010034A1 (en) | New nitrogen containing phosphonium salt useful e.g. as a non-metal containing catalyst preferably for halogen exchange reaction and phase transfer catalyst reaction | |
| DE102005005862A1 (en) | Amino derivatives of dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorine-6-oxides, process for their preparation and use | |
| DE102005005879A1 (en) | Nitrogen-containing bridged derivatives of 6H-dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorine-6-oxides, processes for their preparation and their use | |
| DE102009035303A1 (en) | Process for the preparation of bridged dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorine-6-oxides | |
| KR20050044671A (en) | Methods for preparing o-desmethylvenlafaxine | |
| EP1753711B1 (en) | Method for producing quaternary ammonium compounds | |
| DE10240262A1 (en) | Production of aryllithium-electrophile reaction products of interest for the pharmaceutical and agrochemical industries comprises using an organolithium compound prepared by reacting an aryl halide with lithium | |
| EP0200051B1 (en) | Process for the preparation of imidates | |
| EP0240867A1 (en) | Process for the preparation of aminoalkyl- or -arylmelamines | |
| EP2050754B1 (en) | Method for manufacturing alkyl-methoxymethyl-trimethylsilanylmethyl amines | |
| EP0225433B1 (en) | Hydroxyoxaalkyl melamines, process for their preparation and their use | |
| EP0638578B1 (en) | Secondary and tertiary phosphanes and process for their preparation | |
| DE60104446T2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF BETA PHOSPHOROITROXIDRADIKALES | |
| EP0949256B1 (en) | Process for the preparation of isochroman-3-ones | |
| EP2265572A1 (en) | Metal carbamates formed from diaminophenylmethane | |
| US6407029B1 (en) | Mixtures comprising tetrakis(pyrrolidino/piperdino)phosphonium salts | |
| EP0178611A2 (en) | Process for the preparation of N,N',N''-tris(2-hydroxypropyl) melamine | |
| EP2234962A1 (en) | Method for producing (s)-2-amino-1-propanol (l-alaninol) from (s)-1-methoxy-2-propylamine | |
| EP0772588B1 (en) | Production of carbamic acid vinyl esters | |
| EP0001996B1 (en) | Process for the preparation of n,n-bis-(2-hydroxyalkyl)-aminomethane-phosphonic acid dimethyl esters, and their use as flame retardants for polymers | |
| WO1999012942A1 (en) | Method for preparing oxazaphosphorin-2-amines | |
| KR101882518B1 (en) | Process for preparing alkyl phosphates | |
| EP3094636B1 (en) | Preparation of purified phosphorodiamidite | |
| DD204917A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING PHENYL SUBSTITUTED AND BENZ-CONDENSED CYCLOALKYLAMINOACETANILIDES | |
| DE10321677A1 (en) | Process for the preparation of omega-mercaptoalkyl pyridines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ALZCHEM TROSTBERG GMBH, 83308 TROSTBERG, DE |
|
| R012 | Request for examination validly filed | ||
| R079 | Amendment of ipc main class |
Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C07F0009260000 Ipc: C07F0009540000 |
|
| R012 | Request for examination validly filed |
Effective date: 20130205 |
|
| R079 | Amendment of ipc main class |
Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C07F0009260000 Ipc: C07F0009540000 Effective date: 20130215 |
|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20141001 |