JP2013112645A - Method for producing halogenated iminophosphazenium - Google Patents
Method for producing halogenated iminophosphazenium Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013112645A JP2013112645A JP2011260800A JP2011260800A JP2013112645A JP 2013112645 A JP2013112645 A JP 2013112645A JP 2011260800 A JP2011260800 A JP 2011260800A JP 2011260800 A JP2011260800 A JP 2011260800A JP 2013112645 A JP2013112645 A JP 2013112645A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halogenated
- iminophosphazenium
- group
- solvent
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、有機塩基触媒や相関移動触媒として有用な水酸化イミノホスファゼニウムの前駆体として期待されるハロゲン化イミノホスファゼニウムをより簡易に効率よく製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a process for producing a halogenated iminophosphazenium, and more specifically, a halogenated imino expected as a precursor of iminophosphazenium hydroxide useful as an organic base catalyst or a phase transfer catalyst. The present invention relates to a method for easily and efficiently producing phosphazenium.
ハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルグアニジンと五塩化リンから、下記一般式（３） As a method for producing a halogenated iminophosphazenium, for example, from 1,1,3,3-tetramethylguanidine and phosphorus pentachloride, the following general formula (3)
において、Ｒ１，Ｒ２が共にメチル基で、Ｘ−が塩素アニオンであるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する方法が報告されている（例えば特許文献１参照。）。その製造法は、具体的には、（１）クロロベンゼンを溶媒とし、窒素雰囲気下、−３０℃で懸濁させた五塩化リンに対して、８．５当量の１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを０℃以下の温度を保持するように少しずつ添加し、さらに１５０℃で１２時間加熱撹拌することにより、五塩化リンと１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを反応させ、（２）反応後室温まで冷却し、ナトリウムメチラートのメタノール溶液により中和し、メタノール及びクロロベンゼンを減圧条件下で除去した残渣をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタンを除去することによりハロゲン化イミノホスファゼニウムを得ている。 , R 1 and R 2 are both methyl groups, and a method for producing a halogenated iminophosphazenium in which X − is a chlorine anion has been reported (for example, see Patent Document 1). Specifically, (1) 8.5 equivalents of 1,1,3,3-based on phosphorus pentachloride suspended in a nitrogen atmosphere at −30 ° C. using chlorobenzene as a solvent. Tetramethylguanidine was added little by little so as to maintain a temperature of 0 ° C. or lower, and further heated and stirred at 150 ° C. for 12 hours to react phosphorus pentachloride with 1,1,3,3-tetramethylguanidine, (2) After the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature, neutralized with a methanol solution of sodium methylate, the residue from which methanol and chlorobenzene have been removed under reduced pressure is extracted with dichloromethane, and the halogenated iminophosphatase is removed by removing dichloromethane. I'm getting nium.
しかしながらこの方法では、反応後に中和処理が必要であるばかりではなく、ナトリウムメチラートのメタノール溶液等の特殊な中和剤を使用することや、中和後に高沸点溶媒を除去する必要がある等、不経済で煩雑な操作が必要であった。 However, this method not only requires neutralization after the reaction, but also requires the use of a special neutralizing agent such as a sodium methylate methanol solution, or removal of the high boiling point solvent after neutralization. It was uneconomical and complicated.
そこで、最近では窒素雰囲気下、ハロゲン化イミノホスファゼニウムが溶解しないトルエン溶媒中でグアニジンと五塩化リンとを反応し、反応生成物を濾過した後、濾過残渣をアセトンで洗浄し、洗浄液からアセトンを除去することで比較的簡便に収率よくハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造することが報告されている（例えば特許文献２参照。）。また、更に低純度のハロゲン化イミノホスファゼニウムをハロゲン溶媒と水で抽出することにより、高純度のイミノホスファゼニウム塩を得る方法が報告されている（例えば特許文献３参照。）。 Therefore, recently, in a nitrogen atmosphere, guanidine and phosphorus pentachloride are reacted in a toluene solvent that does not dissolve the iminophosphazenium halide, the reaction product is filtered, and the filtration residue is washed with acetone. It has been reported that iminophosphazenium halide is produced in a relatively simple and high yield by removing acetone (see, for example, Patent Document 2). Further, a method for obtaining a high-purity iminophosphazenium salt by extracting a further low-purity iminophosphazenium halide with a halogen solvent and water has been reported (for example, see Patent Document 3).
しかしながら、特許文献２に報告されている方法においても得られるハロゲン化イミノホスファゼニウムは、純度が８０％程度と低いものであった。また、特許文献３に報告されている方法においては、高純度のハロゲン化イミノホスファゼニウムを得るため、濾過、アセトン洗浄、抽出などの精製操作を行うため、精製工程での損失によりハロゲン化イミノホスファゼニウムの収率が低下するという課題を有しており、より簡便な操作で効率よくハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する方法が望まれている。 However, the halogenated iminophosphazenium obtained by the method reported in Patent Document 2 has a low purity of about 80%. Further, in the method reported in Patent Document 3, in order to obtain a high purity halogenated iminophosphazenium, purification operations such as filtration, acetone washing and extraction are performed. There is a problem that the yield of iminophosphazenium decreases, and a method for efficiently producing iminophosphazenium halide by a simpler operation is desired.
そこで、本発明は、従来の方法に比べてより簡便な操作により、経済的で効率的にハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造することが可能となる方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, the object of the present invention is to provide a method that makes it possible to produce an iminophosphazenium halide economically and efficiently by a simpler operation than the conventional method. is there.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、反応後の生成物に水を加えて油水分離した後、水相をハロゲン溶媒で抽出し、該ハロゲン溶媒を除去するという簡便な操作により、経済的で効率的にハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added water to the product after the reaction and separated the oil and water, and then extracted the aqueous phase with a halogen solvent to remove the halogen solvent. It has been found that an iminophosphazenium halide can be produced economically and efficiently by this simple operation, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、下記一般式（１）で示される五ハロゲン化リンと下記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体を反応し、下記一般式（３）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するに際し、反応後の反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することを特徴とするハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法に関するものである。 That is, the present invention reacts phosphorus pentahalide represented by the following general formula (1) with a guanidine derivative represented by the following general formula (2) in a non-water-soluble solvent under an inert gas atmosphere. In producing the halogenated iminophosphazenium represented by the formula (3), an aqueous medium is added to the reaction liquid after the reaction to perform oil / water separation, and a halogenated solvent is further added to the obtained aqueous phase to separate oil / water. And removing the halogenated solvent from the obtained halogenated solvent phase, and a process for producing a halogenated iminophosphazenium.
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。） (In the formula, X represents a chlorine atom or a bromine atom.)
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。） Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkylphenyl group, and R 1 and R 2 2 or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure.)
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkylphenyl group, and R 1 and R 2 2 or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure, and X − represents a chlorine anion or a bromine anion.)
The present invention is described in detail below.
本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法は、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、上記一般式（１）で示される五ハロゲン化リンと上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体を反応し、反応後のスラリー溶液に水性媒体を添加することにより生成物を水性媒体に溶解した後に油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し生成物をハロゲン化溶媒に溶解した後に油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することにより、上記一般式（３）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムをより簡便な操作により、効率的に製造するものである。 The process for producing the halogenated iminophosphazenium of the present invention is represented by the phosphorus pentahalide represented by the above general formula (1) and the above general formula (2) in a non-aqueous solvent under an inert gas atmosphere. The product is dissolved in the aqueous medium by adding an aqueous medium to the slurry solution after the reaction, oil-water separation is performed, and a halogenated solvent is further added to the obtained aqueous phase to obtain the product. Oil-water separation is performed after dissolving in the halogenated solvent, and the halogenated solvent is removed from the obtained halogenated solvent phase, whereby the halogenated iminophosphazenium represented by the general formula (3) is more easily operated. Thus, it can be efficiently manufactured.
本発明で用いられる上記一般式（１）で表される五ハロゲン化リンは、五塩化リン又は五臭化リンであり、安価で入手の容易であることから五塩化リンが好ましい。 The phosphorus pentahalide represented by the general formula (1) used in the present invention is phosphorus pentachloride or phosphorus pentabromide, and phosphorus pentachloride is preferable because it is inexpensive and easily available.
本発明において、上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体及び上記一般式（３）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムのＲ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、そのような置換基として、例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、合成の容易さや強塩基性のイミノホスファゼニウム塩が得られることからＲ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合は、テトラメチレン基が好ましく、Ｒ２同士が互いに結合して環構造を形成する場合はジメチレン基が好ましい。 In the present invention, R 1 and R 2 of the guanidine derivative represented by the general formula (2) and the halogenated iminophosphazenium represented by the general formula (3) are each independently an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Group, unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms or alkylphenyl group, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- Butyl group, tert-butyl group, 2-butyl group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-1-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 3-methyl-2 -Butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 4-methyl-2-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-heptyl group, 3-heptyl group, 1-octyl Group, 2-octyl group, 2-ethyl-1-hexyl group, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, 4-toluyl group, benzyl group, 1-phenyl Examples include aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as ethyl group and 2-phenylethyl group. Among them, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, 1 , 1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group and the like, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group. R 1 and R 2 , or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure. Examples of such substituents include dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, Methylene group and the like, and since it is easy to synthesize and a strongly basic iminophosphazenium salt is obtained, when R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure, the tetramethylene group is Preferably, when R 2 is bonded to each other to form a ring structure, a dimethylene group is preferable.
そして、上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラエチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（イソプロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ヘキシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（１−オクチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−デシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラフェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラベンジルグアニジン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）イミダゾリジン−２−イミンなどを挙げられ、入手が容易で、強塩基性を示す塩基性イミノホスファゼニウム塩が得られることから１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましい。 Examples of the guanidine derivative represented by the general formula (2) include 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,1,3,3-tetraethylguanidine, 1,1,3,3-tetra ( n-propyl) guanidine, 1,1,3,3-tetra (isopropyl) guanidine, 1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidine, 1,1,3,3-tetra (n-hexyl) Guanidine, 1,1,3,3-tetra (1-octyl) guanidine, 1,1,3,3-tetra (n-decyl) guanidine, 1,1,3,3-tetraphenylguanidine, 1,1, 3,3-tetrabenzylguanidine, 1,3-dimethylimidazolidine-2-imine, 1,3-diethylimidazolidine-2-imine, 1,3-diisopropylimidazolidine-2-imine, 1 3-di (n-propyl) imidazolidin-2-imine and the like can be mentioned, and a basic iminophosphazenium salt showing strong basicity is easily obtained, and thus 1,1,3,3- Tetramethylguanidine is preferred.
また、本発明の上記一般式（３）で表されるハロゲン化イミノホスファゼニウムにおけるＸ−は、塩素アニオン、臭素アニオンであり、一般式（３）に示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムとしては、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムブロミド等を例示でき、その中でも温和な条件で合成可能であり、イオン交換して得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩が強塩基性を有することから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミドが好ましい。 In the halogenated iminophosphazenium represented by the general formula (3) of the present invention, X − represents a chlorine anion or a bromine anion, and the halogenated iminophosphazenium represented by the general formula (3). For example, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) ) Phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3) -Tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino ) Phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3, 3-tetraphenylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,3-dimethyl) Imidazolidine-2- Mino) phosphonium chloride, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidin-2-imino) phosphonium bromide, and the like, among which basic iminophosphazenium that can be synthesized under mild conditions and obtained by ion exchange Since the salt has strong basicity, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride and tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium bromide are preferable.
本発明における不活性ガス雰囲気下とは、不活性ガス雰囲気下と称される範疇に属すものであれば如何なるものでもよく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下を挙げることができる。 The inert gas atmosphere in the present invention may be any one as long as it belongs to the category referred to as an inert gas atmosphere, and examples thereof include an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, and helium. it can.
また、本発明で用いられる非水溶性溶媒とは、非水溶性溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることができ、例えばヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられ、その中でも、トルエン、クロロベンゼンが好ましい。また、これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。さらに、使用される溶媒は、脱水処理を行った後に使用することが好ましい。 Further, the water-insoluble solvent used in the present invention may be any solvent as long as it belongs to the category of water-insoluble solvents, for example, aliphatic solvents such as hexane, octane, decane, and dodecane; And aromatic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc., among which toluene and chlorobenzene are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the solvent used is preferably used after dehydration treatment.
そして、本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法においては、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、上記一般式（１）で示される五ハロゲン化リンと上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体を反応し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を製造するものである。 In the method for producing an iminophosphazenium halide according to the present invention, phosphorus pentahalide represented by the above general formula (1) and the above general formula (2) in a water-insoluble solvent under an inert gas atmosphere. ) To produce a crude product of a halogenated iminophosphazenium.
その際の該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体の割合は、量論的には該五ハロゲン化リン１モルに対し、該グアニジン誘導体４モルであり、その中でもより反応を効率的に行うことが可能であることから４モル以上とすることが好ましく、特に６〜２０モルとすることが好ましく、さらに８〜１２モルの範囲とすることが好ましい。 The ratio of the phosphorus pentahalide and the guanidine derivative at that time is stoichiometrically 4 moles of the guanidine derivative to 1 mole of the phosphorus pentahalide, and among them, the reaction can be performed more efficiently. Since it is possible, it is preferable to set it as 4 mol or more, It is preferable to set it as 6-20 mol especially, It is preferable to set it as the range of 8-12 mol.
また、非水溶性溶媒量としては、反応系に応じて適宜選択することが可能であり、その中でもより効率的な反応が可能となることから該五ハロゲン化リン１ｍｏｌに対して、０．１〜８０リットルであることが好ましく、特に０．５〜４０リットル、さらに１〜２０リットルの範囲であることが好ましい。 Further, the amount of the water-insoluble solvent can be appropriately selected depending on the reaction system, and among them, more efficient reaction is possible. Therefore, 0.1 mol with respect to 1 mol of the phosphorus pentahalide. It is preferably ˜80 liters, particularly preferably 0.5 to 40 liters, more preferably 1 to 20 liters.
該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体とを反応する際の反応温度としては、反応が進行すればいずれでもよく、例えば−５０℃〜１８０℃で実施することが可能であり、より効率的な反応が可能であることから−３０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。そして、反応初期の発熱を制御し、反応後期の反応性低下を補填することが可能となることら、反応初期は２０℃以下の温度で実施し、反応後期では反応温度を８０℃以上にする多段の温度制御を行うことが好ましい。さらに、反応圧力は、減圧、常圧及び加圧の何れでも実施することが可能であり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａの範囲である。反応時間は、反応温度や反応系の状態等により適宜選択可能であり、通常１分〜４８時間の範囲であり、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは５〜１５時間の範囲である。 The reaction temperature for reacting the phosphorus pentahalide and the guanidine derivative may be any as long as the reaction proceeds. For example, the reaction can be carried out at -50 ° C to 180 ° C, and a more efficient reaction. Is possible, it is preferable that it is the range of -30 degreeC-150 degreeC. And, it is possible to control the exotherm in the early stage of the reaction and compensate for the decrease in reactivity in the late stage of the reaction. It is preferable to perform multi-stage temperature control. Furthermore, the reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is preferably 0.01 to 1 MPa, more preferably 0.05 to 0.3 MPa. The reaction time can be appropriately selected depending on the reaction temperature, the state of the reaction system, etc., and is usually in the range of 1 minute to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 5 to 15 hours.
本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法においては、該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体との反応により得られるハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を含む反応液に水性媒体を添加し、油水分離を行うものである。ここで、ハロゲン化イミノホスファゼニウムは水性媒体に溶解し、水相に移行するものである。その際の水性媒体としては、水性媒体と称させるものであれば如何なるものでもよく、例えばイオン交換水、蒸留水、工業用水、飲料水等を挙げることができる。そして、用いられる水性媒体の量としては、生成物を溶解することが可能であればよく、例えば非水溶性溶媒１リットルに対して０．１〜３リットル、好ましくは０．２〜１リットルの範囲である。 In the method for producing iminophosphazenium halide according to the present invention, an aqueous medium is added to a reaction solution containing a crude product of iminophosphazenium halide obtained by reaction of the phosphorus pentahalide and the guanidine derivative. It is added to perform oil / water separation. Here, the iminophosphazenium halide is dissolved in an aqueous medium and moves to an aqueous phase. Any aqueous medium may be used as long as it is referred to as an aqueous medium. Examples thereof include ion-exchanged water, distilled water, industrial water, and drinking water. The amount of the aqueous medium used is not limited as long as the product can be dissolved, for example, 0.1 to 3 liters, preferably 0.2 to 1 liter with respect to 1 liter of the water-insoluble solvent. It is a range.
さらに、本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法においては、得られた水相にハロゲン化溶媒を添加し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのみをハロゲン化溶媒に溶解した後に、油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相よりハロゲン化溶媒を除去することにより、純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するものである。この際のハロゲン化溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを例示することができ、溶媒の除去が容易であることから、好ましくはジクロロメタンまたはクロロホルムである。ここで、ハロゲン化溶媒以外の溶媒である場合、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのみならず、副生成物、未反応原料等を溶解することから純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを効率よく製造することが困難となる。 Furthermore, in the method for producing iminophosphazenium halide according to the present invention, a halogenated solvent is added to the obtained aqueous phase, and only the iminophosphazenium halide is dissolved in the halogenated solvent, followed by oil-water separation. The halogenated solvent is removed from the obtained halogenated solvent phase to produce a highly purified iminophosphazenium halide. Examples of the halogenated solvent in this case include dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2- Tetrachloroethane and the like can be exemplified, and dichloromethane or chloroform is preferred because the solvent can be easily removed. Here, in the case of a solvent other than the halogenated solvent, not only the halogenated iminophosphazenium, but also by-products, unreacted raw materials, etc. are dissolved, so high purity iminophosphazenium halide is efficiently obtained It becomes difficult to manufacture.
また、ハロゲン化溶媒の使用量としては、水性媒体１００重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。 The amount of the halogenated solvent used is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium.
さらに、油水分離により得られたハロゲン化溶媒相は、より純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するために、必要に応じて水性媒体で水洗を行ってもよい。 Further, the halogenated solvent phase obtained by oil-water separation may be washed with an aqueous medium as necessary in order to produce a higher purity iminophosphazenium halide.
得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することによりハロゲン化イミノホスファゼニウムを固体として製造することができ、その際の溶媒の除去は、蒸留によることが好ましく、蒸留は常圧、減圧の何れでも実施することができ、中でも低温かつ短時間で溶媒の除去が可能であることから通常は減圧下で実施することが好ましい。その際の温度や圧力は、用いる溶媒の沸点により適宜選択すればよく、例えばジクロロメタンを除去する場合は、３０〜８０℃の温度範囲で３０〜０．５ｋＰａの減圧度の範囲で除去することができる。 The halogenated iminophosphazenium can be produced as a solid by removing the halogenated solvent from the obtained halogenated solvent phase, and the removal of the solvent at that time is preferably by distillation. In general, it is preferable to carry out under reduced pressure because the solvent can be removed at a low temperature and in a short time. What is necessary is just to select suitably the temperature and pressure in that case according to the boiling point of the solvent to be used. For example, when removing dichloromethane, it is possible to remove in the temperature range of 30 to 80 ° C. and the degree of vacuum of 30 to 0.5 kPa. it can.
本発明の方法によれば、反応後に水を加えて得られる水相を特定の溶媒を用いる抽出および該溶媒の除去という簡便な操作により反応後の生成物を容易に回収可能であり、中和処理や高沸点溶媒の除去等の煩雑な操作を必要とすることなく、経済的で効率的にハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造可能であるため、本発明は工業的に極めて有用である。 According to the method of the present invention, the product after the reaction can be easily recovered by a simple operation of extracting the aqueous phase obtained by adding water after the reaction with a specific solvent and removing the solvent. Since the halogenated iminophosphazenium can be produced economically and efficiently without requiring complicated operations such as treatment and removal of a high-boiling solvent, the present invention is extremely useful industrially.
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下に、実施例で用いたＮＭＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳによる測定を示す。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these at all. In addition, the measurement by NMR spectrum and GC-MS used in the Example below is shown.
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
~ Measurement of NMR spectrum ~
Using a nuclear magnetic resonance spectrum measuring apparatus (manufactured by JEOL, (trade name) GSX270WB), measurement was performed using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard and deuterated chloroform as a heavy solvent.
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モードとしてＦＡＢ＋を用いて測定を行った。
~ Measurement of GC-MS ~
A gas chromatography-mass spectrometer (manufactured by JEOL, (trade name) JMS-700) was used, and measurement was performed using FAB + as an ionization mode.
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した３リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン（アルドリッチ製）９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。さらに、８００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加え、スラリー溶液とした。該スラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−２０℃に冷却したクーリングバスにより内温を−２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下ロートにより３時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成していた。その後、室温に戻した後、更に１００℃に昇温し、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下後１４時間加熱撹拌して白色のスラリー溶液を得た。
Example 1
96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride (manufactured by Aldrich) was placed in a 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a Teflon (registered trademark) stirring blade under a nitrogen atmosphere. All operations were performed under a nitrogen atmosphere. Furthermore, 800 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to obtain a slurry solution. The slurry solution was cooled to -20 ° C with dry ice-acetone and the internal temperature was adjusted to -20 ° C. Then, 1,1,3,3-tetramethylguanidine (345 g, 2.99 mol) was vigorously stirred. Was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. A large amount of white slurry was generated in the reaction solution. Then, after returning to room temperature, the temperature was further raised to 100 ° C., and 107 g (0.92 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 1 hour. A slurry solution of was obtained.
そして、６０℃まで冷却した後、蒸留水２５０ｇを加え、油水分離を行った。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを添加し油水分離を行う抽出を２回繰り返した。得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌの蒸留水で水洗した後、ジクロロメタンを減圧下に除去した。得られる白色固体を８０℃、１ｋＰａで減圧乾燥した。 And after cooling to 60 degreeC, 250g of distilled water was added and oil-water separation was performed. Extraction in which 100 ml of dichloromethane was added to the obtained aqueous phase and oil-water separation was performed was repeated twice. The obtained dichloromethane solution was washed with 100 ml of distilled water, and then dichloromethane was removed under reduced pressure. The resulting white solid was dried under reduced pressure at 80 ° C. and 1 kPa.
乾燥後の白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８％であり、収率は９２．７％であった。 The white solid after drying is 225 g, and the white solid is tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride ((Me 2 N) 2 C═N] 4 P + Cl − ). It was confirmed. The purity determined from 1 H-NMR was 98%, and the yield was 92.7%.
生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。 The product was identified by 1 H-NMR, GC-MS, elemental analysis.
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：
化学シフト：２．８３ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。
1 H-NMR (heavy solvent: CDCl 3 , internal standard: tetramethylsilane):
Chemical shift: 2.83 ppm (methyl group derived from phosphazenium salt).
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムカチオンの分子量に一致。）。
GC-MS (FAB +) measurement results:
m / z = 487 (matches the molecular weight of the tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium cation).
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン４．０１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、クロロベンゼン（４０ｍｌ）を加え、クーリングバスにて内温を−３０℃に冷却し、−３０℃で攪拌されているクロロベンゼン懸濁液に、乾燥窒素雰囲気下に、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１８．８ｇ（１６３．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ、０℃未満の反応温度が維持されるように加えた。発熱反応が終了した後に、反応混合物を室温にし、次いで、浴温度１５０℃で１２時間保持した。引き続き、室温に冷却し均一な反応液を得た。
Comparative Example 1
In a 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser and a magnetic rotor, 4.01 g (20.0 mmol) of phosphorus pentachloride is placed under a nitrogen atmosphere, chlorobenzene (40 ml) is added to the cooling bath. The internal temperature was cooled to −30 ° C., and 18.8 g (163.5 mmol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added to the chlorobenzene suspension stirred at −30 ° C. under a dry nitrogen atmosphere. Was added in small portions such that the reaction temperature below 0 ° C. was maintained. After the exothermic reaction was completed, the reaction mixture was allowed to reach room temperature and then held at a bath temperature of 150 ° C. for 12 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the uniform reaction liquid.
続いて、反応液を氷で冷却した。次いで、２０℃未満の温度を保持したまま反応液にナトリウムメタノラート４．１５ｇ（７７．０ｍｍｏｌ）の３０％メタノール（１３．８ｇ）溶液を滴加した。引き続き、揮発性成分を、メタノール、クロロベンゼン及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの混合物の形態で、真空下に乾燥するまで留去した。 Subsequently, the reaction solution was cooled with ice. Next, a solution of 4.15 g (77.0 mmol) of sodium methanolate in 30% methanol (13.8 g) was added dropwise to the reaction solution while maintaining the temperature below 20 ° C. Subsequently, the volatile constituents were distilled off in the form of a mixture of methanol, chlorobenzene and 1,1,3,3-tetramethylguanidine until dry under vacuum.
残渣を塩化メチレン６０ｍｌに溶かし、塩化ナトリウム存在下で濾過し、引き続き、溶媒を真空下に蒸発させた。淡黄色の固体９．０ｇ（収率：７３％）を得た。得られた淡黄色の固体はテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドであったが、
純度は８５％と低いものであった。
The residue was dissolved in 60 ml of methylene chloride and filtered in the presence of sodium chloride, and the solvent was subsequently evaporated under vacuum. 9.0 g (yield: 73%) of a pale yellow solid was obtained. The resulting pale yellow solid was tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride,
The purity was as low as 85%.
比較例２
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン４．０１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。６０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−２０℃に冷却したクーリングバスにより内温を−２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３３．３ｇ（２８５ｍｍｏｌ）を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成していた。そして、−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で２０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。
Comparative Example 2
In a 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a Teflon (registered trademark) stirring blade, 4.01 g (20.0 mmol) of phosphorus pentachloride was placed under a nitrogen atmosphere. Performed under a nitrogen atmosphere. 60 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to make a slurry solution. The slurry solution was cooled to -20 ° C. with dry ice-acetone and the internal temperature was adjusted to −20 ° C., and then 33.3 g (285 mmol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine under strong stirring. Was added dropwise with a dropping funnel over 1 hour. A large amount of white slurry was generated in the reaction solution. And after stirring at -30 degreeC for 1 hour, the cooling bath was removed and it heated up slowly to room temperature. Further, this slurry solution was heated at 100 ° C. for 20 hours to obtain a white slurry solution.
白色のスラリー溶液を室温まで冷却した後、白色スラリーを濾過することにより白色粉体１９．８ｇを得た。得られた白色粉体を７０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、３００ｍｌの分液ロートに移し、７０ｍｌの蒸留水を加えて抽出操作を行った。クロロホルム相を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧下に除去した、得られる白色固体を８０℃、１ｋＰａで減圧乾燥した。 After cooling the white slurry solution to room temperature, the white slurry was filtered to obtain 19.8 g of a white powder. The obtained white powder was dissolved in 70 ml of chloroform and then transferred to a 300 ml separatory funnel, and 70 ml of distilled water was added for extraction. The chloroform phase was collected and dried over anhydrous sodium sulfate, and then chloroform was removed under reduced pressure. The resulting white solid was dried under reduced pressure at 80 ° C. and 1 kPa.
乾燥後の白色固体は７．７ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９６％であったが、収率は７３．５％と低いものであった。 The white solid after drying was 7.7 g, and the white solid was tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride ((Me 2 N) 2 C═N] 4 P + Cl − ). It was confirmed that. The purity determined by 1 H-NMR was 96%, but the yield was as low as 73.5%.
比較例３
溶媒として脱水トルエン８００ｍｌの代わりに、１，４−ジオキサン８００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドの製造を試みた。
Comparative Example 3
An attempt was made to produce tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride by performing the same operation as in Example 1 except that 800 ml of 1,4-dioxane was used instead of 800 ml of dehydrated toluene as a solvent. It was.
しかし、反応後の１，４−ジオキサン溶液に蒸留水８００ｇを加えた際に、油水分離が生じなかったことから、製造を中断した。 However, when 800 g of distilled water was added to the 1,4-dioxane solution after the reaction, oil-water separation did not occur, so the production was interrupted.
実施例２
実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドを含む白色のスラリー溶液を得た。
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a white slurry solution containing tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride.
そして、６０℃まで冷却した後、蒸留水８００ｇを加えて油水分離を行った。得られた水相をクロロホルム６００ｍｌと２００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたクロロホルム溶液を２００ｍｌの蒸留水で水洗した。その後、クロロホルムを減圧下に除去した。得られた白色固体を８０℃、１ｋＰａで減圧乾燥した。 And after cooling to 60 degreeC, distilled water 800g was added and oil-water separation was performed. The obtained aqueous phase was extracted twice with 600 ml and 200 ml of chloroform (oil-water separation). The obtained chloroform solution was washed with 200 ml of distilled water. Thereafter, chloroform was removed under reduced pressure. The obtained white solid was dried under reduced pressure at 80 ° C. and 1 kPa.
乾燥後の白色固体は２２０ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９９％であり、収率は９１．６％であった。 The white solid after drying is 220 g, and the white solid is tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride ((Me 2 N) 2 C═N] 4 P + Cl − ). It was confirmed. The purity determined from 1 H-NMR was 99% and the yield was 91.6%.
実施例３
実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドを含む白色のスラリー溶液を得た。
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a white slurry solution containing tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride.
そして、８０℃まで冷却した後、蒸留水２００ｇを加えて油水分離を行った。得られた水相をジクロロメタン１００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌの蒸留水で水洗した後、ジクロロメタンを減圧下に除去し、白色固体を得た。 And after cooling to 80 degreeC, 200g of distilled water was added and oil-water separation was performed. The obtained aqueous phase was extracted twice with 100 ml of dichloromethane (oil-water separation). The obtained dichloromethane solution was washed with 100 ml of distilled water, and then dichloromethane was removed under reduced pressure to obtain a white solid.
得られた白色固体は２２０ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８．６％であり、収率は９０．３％であった。 The obtained white solid is 220 g, and the white solid is tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride ((Me 2 N) 2 C═N] 4 P + Cl − ). It was confirmed. The purity determined from 1 H-NMR was 98.6%, and the yield was 90.3%.
実施例４
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した３リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン（アルドリッチ製）９４ｇ（０．４５ｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。８００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液を１５℃に冷却した水浴により内温を２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン４５２ｇ（３．９１ｍｏｌ）を滴下ロートから４時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成した。その後、水浴をはずして室温に戻した後、更に１００℃に昇温し、１５時間加熱撹拌して白色のスラリー溶液を得た。
Example 4
94 g (0.45 mol) of phosphorus pentachloride (manufactured by Aldrich) was placed in a 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a Teflon (registered trademark) stirring blade under a nitrogen atmosphere. All operations were performed under a nitrogen atmosphere. 800 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to make a slurry solution. The slurry solution was adjusted to an internal temperature of 20 ° C. with a water bath cooled to 15 ° C., and then 452, g (3.91 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was dropped from the dropping funnel over 4 hours with vigorous stirring. did. A large amount of white slurry was produced in the reaction solution. Then, after removing the water bath and returning to room temperature, the temperature was further raised to 100 ° C. and heated and stirred for 15 hours to obtain a white slurry solution.
そして、８０℃まで冷却した後、イオン交換水２００ｇを加えて油水分離した。得られた水相をクロロホルム１００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたクロロホルム溶液を１００ｍｌのイオン交換水で水洗した後、クロロホルムを減圧下に除去し、白色固体を得た。 And after cooling to 80 degreeC, ion-exchange water 200g was added and oil-water separation was carried out. The obtained aqueous phase was extracted twice with 100 ml of chloroform (oil-water separation). The obtained chloroform solution was washed with 100 ml of ion exchange water, and then chloroform was removed under reduced pressure to obtain a white solid.
得られた白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８．８％であり、収率は９４．３％であった。 The obtained white solid is 225 g, and the white solid is tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride ((Me 2 N) 2 C═N] 4 P + Cl − ). It was confirmed. Moreover, the purity calculated | required from < 1 > H-NMR was 98.8% and the yield was 94.3%.
実施例５
溶媒を脱水トルエン８００ｍｌの代わりに、クロロベンゼン８００ｍｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドを含む白色のスラリー溶液を得た。
Example 5
A white slurry solution containing tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 800 ml of chlorobenzene was used instead of 800 ml of dehydrated toluene. It was.
そして、８０℃まで冷却した後、蒸留水２００ｇを加えて油水分離を行った。得られた水相をジクロロメタン１００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌの蒸留水で水洗した後、ジクロロメタンを減圧下に除去し、白色固体を得た。 And after cooling to 80 degreeC, 200g of distilled water was added and oil-water separation was performed. The obtained aqueous phase was extracted twice with 100 ml of dichloromethane (oil-water separation). The obtained dichloromethane solution was washed with 100 ml of distilled water, and then dichloromethane was removed under reduced pressure to obtain a white solid.
得られた白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８．９％であり、収率は９２．７％であった。 The obtained white solid is 225 g, and the white solid is tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride ((Me 2 N) 2 C═N] 4 P + Cl − ). It was confirmed. The purity determined from 1 H-NMR was 98.9%, and the yield was 92.7%.
本発明により、イオン交換することにより、有機塩基触媒や相関移動触媒として有用な水酸化イミノホスファゼニウムを容易に得ることが可能となるハロゲン化イミノホスファゼニウムを従来よりも経済的で効率的に製造することが可能となる。 According to the present invention, iminophosphazenium hydroxide, which can easily obtain iminophosphazenium hydroxide useful as an organic base catalyst or a phase transfer catalyst by ion exchange, is more economical than before. It becomes possible to manufacture efficiently.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011260800A JP5776517B2 (en) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | Method for producing iminophosphazenium halide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011260800A JP5776517B2 (en) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | Method for producing iminophosphazenium halide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013112645A true JP2013112645A (en) | 2013-06-10 |
| JP5776517B2 JP5776517B2 (en) | 2015-09-09 |
Family
ID=48708513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011260800A Active JP5776517B2 (en) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | Method for producing iminophosphazenium halide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5776517B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109337061A (en) * | 2018-08-20 | 2019-02-15 | 浙江绿科安化学有限公司 | A kind of synthesizing polycarboxylic acid dehydragent polymeric monomer method for preparing catalyst and its application |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006010034A1 (en) * | 2006-03-04 | 2007-09-06 | Degussa Ag | New nitrogen containing phosphonium salt useful e.g. as a non-metal containing catalyst preferably for halogen exchange reaction and phase transfer catalyst reaction |
| JP2010116379A (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | Method for preparing phosphazenium salt |
| JP2010116378A (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | Method for preparing phosphazenium salt |
| JP2010150514A (en) * | 2008-10-02 | 2010-07-08 | Tosoh Corp | Polyalkylene glycol producing catalyst, and method for producing the same, and method for producing polyalkylene glycol using the same |
| JP2012020981A (en) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Tosoh Corp | Alkaline iminophosphazenium salt solution excellent in preservation stability |
-
2011
- 2011-11-29 JP JP2011260800A patent/JP5776517B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006010034A1 (en) * | 2006-03-04 | 2007-09-06 | Degussa Ag | New nitrogen containing phosphonium salt useful e.g. as a non-metal containing catalyst preferably for halogen exchange reaction and phase transfer catalyst reaction |
| JP2010150514A (en) * | 2008-10-02 | 2010-07-08 | Tosoh Corp | Polyalkylene glycol producing catalyst, and method for producing the same, and method for producing polyalkylene glycol using the same |
| JP2010116379A (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | Method for preparing phosphazenium salt |
| JP2010116378A (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | Method for preparing phosphazenium salt |
| JP2012020981A (en) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Tosoh Corp | Alkaline iminophosphazenium salt solution excellent in preservation stability |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109337061A (en) * | 2018-08-20 | 2019-02-15 | 浙江绿科安化学有限公司 | A kind of synthesizing polycarboxylic acid dehydragent polymeric monomer method for preparing catalyst and its application |
| CN109337061B (en) * | 2018-08-20 | 2021-02-26 | 浙江皇马科技股份有限公司 | Preparation method and application of catalyst for synthesizing polycarboxylate-type water reducer macromonomer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5776517B2 (en) | 2015-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3275886B1 (en) | Method for producing dialkylaminosilane | |
| CA2628098A1 (en) | Process for the preparation of (.omega.-aminoalkylamino)alkyl halides and conversion to amifostine | |
| KR20150040340A (en) | Process and intermediates for preparing integrase inhibitors | |
| KR101109177B1 (en) | Penam crystal and process for producing the same | |
| JP5776517B2 (en) | Method for producing iminophosphazenium halide | |
| JP5365152B2 (en) | Method for producing phosphazenium salt | |
| JP5365151B2 (en) | Method for producing phosphazenium salt | |
| CN113735785B (en) | Preparation method of 3, 6-dichloropyrazine-2-carbonitrile | |
| KR101030639B1 (en) | Method for producing trisperfluoroalkanesulfonylmethide acid salt | |
| JP6260385B2 (en) | Method for producing 2-hydroxymethyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-5,7-dicarboxylic acid dialkyl ester | |
| JP5776518B2 (en) | Method for producing basic iminophosphazenium salt-containing solution | |
| ES2881899T3 (en) | Procedure for preparing a phosphodiesterase 4 inhibitor | |
| JP6327073B2 (en) | Method for purification of iminophosphazenium hydroxide containing solution | |
| JP7227711B2 (en) | Method for producing 2-(2-haloethyl)-1,3-dioxolane | |
| JP2008512451A (en) | Method for producing alkyl phosphinate | |
| JP5878842B2 (en) | Process for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylenes | |
| JP4822651B2 (en) | Method for producing phenol metal salt | |
| KR102380911B1 (en) | Method for preparing heterocyclic compounds | |
| JP6040747B2 (en) | Iminophosphazenium bicarbonate and process for producing the same | |
| EP1886986B1 (en) | Iodine-containing fluoropolyethers and process for the production thereof | |
| JP2008100951A (en) | Method for preparing 2-cyclopentadecenone | |
| JP2009051787A (en) | Macrocyclic tetraphosphonium salt and method for producing the same, and method for producing macrocyclic phosphine tetraoxide | |
| JPH0678346B2 (en) | Method for preparing alkylhalodisilane | |
| JP5882162B2 (en) | Process for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylenes | |
| JP2005170820A (en) | Method for producing thiol compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141031 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150522 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150609 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150622 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5776517 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |