JP2011132178A - Method of ion-exchanging iminophosphazenium salt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中性のイミノホスファゼニウム塩をイオン交換して、塩基性のイミノホスファゼニウム塩を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a basic iminophosphazenium salt by ion-exchange of a neutral iminophosphazenium salt.
塩基性のホスファゼニウム塩は、有機反応や高分子反応において有機塩基触媒として利用できるため、工業的にも有用な化合物であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。この塩基性ホスファゼニウム塩を製造する方法は、中性のホスファゼニウム塩を製造する工程と、中性のホスファゼニウム塩を塩基性のホスファゼニウム塩へイオン交換する工程の２工程に大別できる。 Basic phosphazenium salts are known to be industrially useful compounds because they can be used as organic base catalysts in organic reactions and polymer reactions (see, for example, Patent Document 1). This method for producing a basic phosphazenium salt can be roughly divided into two steps: a step of producing a neutral phosphazenium salt and a step of ion-exchanging the neutral phosphazenium salt to a basic phosphazenium salt.
中性のホスファゼニウム塩を塩基性のホスファゼニウム塩へイオン交換する方法として、例えば、特許文献１には、中性のホスファゼニウム塩をイオン交換樹脂で処理する方法が開示されている。 As a method for ion exchange of a neutral phosphazenium salt to a basic phosphazenium salt, for example, Patent Document 1 discloses a method of treating a neutral phosphazenium salt with an ion exchange resin.
しかしながら、この方法では、イオン交換樹脂が高価であるため、イオン交換後にイオン交換樹脂を塩基性水酸化物で再生する必要があり、一連の操作が煩雑になる。また、イオン交換を行う際に大量の溶媒を使用するため、目的とするホスファゼニウム塩の単離に時間がかかり、生産性の面においても問題も抱えている。 However, in this method, since the ion exchange resin is expensive, it is necessary to regenerate the ion exchange resin with a basic hydroxide after the ion exchange, and a series of operations becomes complicated. In addition, since a large amount of solvent is used when performing ion exchange, it takes time to isolate the target phosphazenium salt, and there is also a problem in terms of productivity.
その他のイオン交換方法として、例えば、中性のホスファゼニウム塩を塩基性化合物で処理する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。この方法では、ホスファゼニウム塩を溶解するための溶媒と、塩基性化合物を溶解するための溶媒が異なる。そのため、反応条件が煩雑になることに加え、目的とするホスファゼニウム塩を単離するための溶媒除去工程において、回収される溶媒を分離する必要があり、プロセス面での課題を抱えている。 As another ion exchange method, for example, a method of treating a neutral phosphazenium salt with a basic compound is known (see, for example, Patent Documents 2 and 3). In this method, the solvent for dissolving the phosphazenium salt is different from the solvent for dissolving the basic compound. Therefore, in addition to the complicated reaction conditions, it is necessary to separate the recovered solvent in the solvent removal step for isolating the target phosphazenium salt, and there are problems in terms of processes.
一方、イミノホスファゼニウム塩は、前記ホスファゼニウム塩同様、有用な有機塩基触媒として知られている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４には、中性のイミノホスファゼニウム塩をテトラフルオロホウ酸ナトリウムで処理し、テトラフルオロホウ酸塩とした後、メタノール／ジエチルエーテル混合溶媒中、水酸化カリウムで処理することによって、塩基性のイミノホスファゼニウム塩を製造する方法が開示されている。 On the other hand, iminophosphazenium salt is known as a useful organic base catalyst like the phosphazenium salt (see, for example, Patent Document 4). In Patent Document 4, a neutral iminophosphazenium salt is treated with sodium tetrafluoroborate to form a tetrafluoroborate, and then treated with potassium hydroxide in a methanol / diethyl ether mixed solvent. , A method for producing a basic iminophosphazenium salt is disclosed.
しかしながら、この方法は、特許文献２、３に記載の方法と同様に、２種類の溶媒を用いる必要があることに加え、中性のイミノホスファゼニウム塩から塩基性のイミノホスファゼニウム塩を得るために、２段階での反応が必要となり、操作が煩雑であるという問題を抱えている。 However, this method, like the methods described in Patent Documents 2 and 3, requires the use of two types of solvents, and in addition, from a neutral iminophosphazenium salt to a basic iminophosphazenium. In order to obtain a salt, the reaction in 2 steps | paragraphs is needed and it has the problem that operation is complicated.
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、中性のイミノホスファゼニウム塩をイオン交換して塩基性のイミノホスファゼニウム塩を製造するための、より簡便で効率的な方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and its purpose is to produce a basic iminophosphazenium salt by ion exchange of a neutral iminophosphazenium salt. It is to provide a simpler and more efficient method.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、中性のイミノホスファゼニウム塩を、特定の溶解度パラメータを有する溶媒中、特定の塩基性化合物と反応させることにより、塩基性のイミノホスファゼニウム塩へ効率良くイオン交換できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made basic iminofosphazenium salt react with a specific basic compound in a solvent having a specific solubility parameter. The present inventors have found that ion exchange can be efficiently carried out to the iminophosphazenium salt of the present invention, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの塩基性のイミノホスファゼニウム塩の製造方法である。 That is, this invention is a manufacturing method of basic imino phosphazenium salt as shown below.
［１］下記一般式（１） [1] The following general formula (1)
で示されるイミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒中、塩基性化合物Ａ＋Ｘ−
［上記式中、Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表し、Ａ＋は対カチオンを表す。］
と反応させ、下記一般式（２）
In a solvent having a solubility parameter in the range of 10 to 15 [cal / cm 3 ] 1/2 , the basic compound A + X −
[In the above formula, X − represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion, and A + represents a counter cation. ]
And the following general formula (2)
で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換することを特徴とする塩基性のイミノホスファゼニウム塩の製造方法。
A method for producing a basic iminophosphazenium salt, characterized by ion-exchange to the iminophosphazenium salt represented by formula (1).
［２］溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒が、アルコール単一溶媒であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。 [2] The production method according to [1] above, wherein the solvent having a solubility parameter in the range of 10 to 15 [cal / cm 3 ] 1/2 is an alcohol single solvent.
［３］塩基性化合物Ａ＋Ｘ−及び上記一般式（２）中のＸ−が、ヒドロキシアニオンであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。 [3] The basic compound A + X - and the general formula (2) in wherein X -, the manufacturing method according to [1] or [2], which is a hydroxy anion.
本発明によれば、中性のホスファゼニウム塩から塩基性のイミノホスファゼニウム塩へのイオン交換を、１段階の反応で行うことができる。また、本発明によれば、イオン交換反応を単一溶媒中で行うことができる。 According to the present invention, ion exchange from a neutral phosphazenium salt to a basic iminophosphazenium salt can be performed in a one-step reaction. Further, according to the present invention, the ion exchange reaction can be performed in a single solvent.
このように本発明は、イミノホスファゼニウム塩のイオン交換を簡便で効率的な方法で行うことができるものであり、工業的に極めて有用である。 Thus, the present invention can perform ion exchange of an iminophosphazenium salt by a simple and efficient method, and is extremely useful industrially.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明は、中性のホスファゼニウム塩である上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒中、上記塩基性化合物Ａ＋Ｘ−と反応させることにより、塩基性のイミノホスファゼニウム塩である上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換することをその特徴とする。 The present invention relates to an iminophosphazenium salt represented by the above general formula (1), which is a neutral phosphazenium salt, in a solvent having a solubility parameter in the range of 10 to 15 [cal / cm 3 ] 1/2 . It is characterized by ion-exchange to the iminophosphazenium salt represented by the above general formula (2), which is a basic iminophosphazenium salt, by reacting with the basic compound A + X −. .
本発明において使用する上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。 In the present invention, R 1 and R 2 of the iminophosphazenium salt represented by the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Incidentally, the R 1 and R 2 may be bonded to form a ring structure, R 1 s or R 2 together may form a ring structure together.
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. , Cyclobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group, cyclooctyl group, nonyl group, cyclononyl group, decyl group, Examples thereof include a cyclodecyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, and a nonadecyl group.
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。 Examples of the case where R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure include a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, a piperidinyl group, an indolyl group, and an isoindolyl group.
また、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成している場合としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している場合を挙げることができる。 In addition, when R 1 or R 2 are bonded to each other to form a ring structure, for example, one substituent is an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and the other Examples include a case where a substituent is bonded to each other to form a ring structure.
これら炭化水素基の中で、Ｒ１及びＲ２としては、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。 Among these hydrocarbon groups, as R 1 and R 2 , a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because guanidines as raw materials are easily available.
本発明において使用する上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩は、例えば、下記一般式（３） Examples of the iminophosphazenium salt represented by the general formula (1) used in the present invention include the following general formula (3).
で表されるグアニジン類と五塩化リンとを反応させることにより合成することができる。
It can synthesize | combine by making guanidine represented by these and phosphorus pentachloride react.
本発明において使用する塩基性化合物Ａ＋Ｘ−としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができる。 The basic compound A + X − used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, and carboxylic acids. Examples thereof include alkali metal salts or alkaline earth metal salts, alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonates, and the like.
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が例示される。 Specific examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide. And barium hydroxide.
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシド等を挙げることができる。 Examples of the alkali metal or alkaline earth metal alkoxide include, for example, alkali metal or alkaline earth metal methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, n-butoxide, isobutoxide, t-butoxide, and the like. be able to.
また、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のギ酸塩（カルボキシド）、酢酸塩（メチルカルボキシド）、プロピオン酸塩（エチルカルボキシド）、酪酸塩（ｎ−プロピルカルボキシド）、イソ酪酸塩（イソプロピルカルボキシド）、吉草酸塩（ｎ−ブチルカルボキシド）、イソ吉草酸塩（イソブチルカルボキシド）、ピバル酸塩（ｔ−ブチルカルボキシド）等を挙げることができる。 Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of carboxylic acid include, for example, alkali metal or alkaline earth metal formate (carboxyde), acetate (methylcarboxylate), propionate (ethylcarboxylate). , Butyrate (n-propylcarboxyl), isobutyrate (isopropylcarboxyl), valerate (n-butylcarboxyl), isovalerate (isobutylcarboxyl), pivalate (t-butylcarboxyl) And the like.
これら中で、入手が容易で塩基性が強いという点から、塩基性化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of easy availability and strong basicity, the basic compound is preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, particularly preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
本発明において使用する塩基性化合物において、Ｘ−として用いられる、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられる。 In basic compound used in the present invention, X - used as, as the alkoxy anion of 1 to 4 carbon atoms, e.g., methoxy anion, ethoxy anion, n- propoxy anion, isopropoxycarbonyl anion, n- butoxy anion, iso Examples include butoxy anion and t-butoxy anion.
また、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。 Examples of the alkylcarboxy anion having 2 to 5 carbon atoms include an acetoxy anion, an ethyl carboxy anion, an n-propyl carboxy anion, an isopropyl carboxy anion, an n-butyl carboxy anion, an isobutyl carboxy anion, and a t-butyl carboxy anion. Can be mentioned.
これらの中で、本発明において得られる、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩の塩基性が強いという点から、Ｘ−としては、ヒドロキシアニオンが好ましい。 Among these, a hydroxy anion is preferable as X − from the viewpoint that the basicity of the iminophosphazenium salt represented by the general formula (2) obtained in the present invention is strong.
本発明において使用する塩基性化合物の量は、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩に対し、通常０．８〜１．３モルの範囲、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。０．８モル未満では、生成物中に上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩が残存し、触媒として使用する際の単位重量当たりの活性が低下するおそれがある。一方、１．３モルを超えると、生成物中に塩基性化合物が残存し、触媒として使用する際に副反応を招くおそれがある。 The amount of the basic compound used in the present invention is usually in the range of 0.8 to 1.3 mol, preferably 0.9 to 1. mol, with respect to the iminophosphazenium salt represented by the general formula (1). The range is 2 moles. If it is less than 0.8 mol, the iminophosphazenium salt represented by the above general formula (1) remains in the product, which may reduce the activity per unit weight when used as a catalyst. On the other hand, when the amount exceeds 1.3 mol, the basic compound remains in the product and may cause a side reaction when used as a catalyst.
本発明において得られる、上記一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。また、上記一般式（２）中のＸ−は、上記塩基性化合物中のＸ−と同じ定義である。 Obtained in the present invention, R 1 and R 2 in the general formula (2) is the same definition as R 1 and R 2 in formula (1). Moreover, X < - > in the said General formula (2) is the same definition as X < - > in the said basic compound.
本発明において使用する溶媒の溶解度パラメータは、１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲であることが肝要であり、好ましくは１０〜１３［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である。溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２未満の溶媒では、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩及び塩基性化合物の溶解性が低下し、十分な反応率を得るために反応温度を高温にする必要が生じたり、生成する上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩の純度が低下したりするため、好ましくない。一方、溶解度パラメータが１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２を超える溶媒では、目的のイオン交換反応が進行した際に副生する塩の溶解性が増加し、目的とするイオン交換反応の平衡が生成側に偏り、反応率が低下するため、好ましくない。 It is important that the solubility parameter of the solvent used in the present invention is in the range of 10 to 15 [cal / cm 3 ] 1/2 , preferably in the range of 10 to 13 [cal / cm 3 ] 1/2 . is there. In a solvent having a solubility parameter of less than 10 [cal / cm 3 ] 1/2 , the solubility of the iminophosphazenium salt and the basic compound represented by the general formula (1) is lowered, and a sufficient reaction rate is obtained. For this reason, it is necessary to increase the reaction temperature, and the purity of the iminophosphazenium salt represented by the general formula (2) to be generated is not preferable. On the other hand, in a solvent having a solubility parameter exceeding 15 [cal / cm 3 ] 1/2 , the solubility of the salt produced as a by-product when the target ion exchange reaction proceeds increases, and the equilibrium of the target ion exchange reaction is Since it is biased toward the production side and the reaction rate decreases, it is not preferable.
本発明において使用する溶媒は、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲内あれば、特に制限はなく、単一で用いても、２種以上を混合して用いても良い。 The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the solubility parameter is in the range of 10 to 15 [cal / cm 3 ] 1/2 , and even when used alone, two or more kinds are mixed and used. Also good.
溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のモノアルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の多価アルコール；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等の含窒素化合物等を挙げることができる。これらの中で、入手が容易で、目的とするイオン交換反応の反応率が高いという点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のモノアルコールが好ましい。 Examples of the solvent having a solubility parameter of 10 to 15 [cal / cm 3 ] 1/2 include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-pentanol, and neopene. Monoalcohols such as butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol; ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1 Polyhydric alcohols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol; ethylenediamine, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonite It can be mentioned nitrogen-containing compounds such as Le. Among these, monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and t-butanol are easily available and have a high reaction rate of the target ion exchange reaction. preferable.
本発明において使用する溶媒は、上記したとおりであり、単一溶媒として又は混合溶媒として、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲内であればよい。すなわち、ある溶媒の溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２未満であっても、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の溶媒と混合することで、混合溶媒としての溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２となるよう調製したものを用いても良い。 The solvent used in the present invention is as described above, and the solubility parameter may be in the range of 10 to 15 [cal / cm 3 ] 1/2 as a single solvent or a mixed solvent. That is, even in the solubility parameter of a solvent is 10 [cal / cm 3] below 1/2 by the solubility parameters are blended with 10~15 [cal / cm 3] 1/2 of the solvent, as a mixed solvent A solubilization parameter of 10 to 15 [cal / cm 3 ] 1/2 may be used.
溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２未満の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等のエーテル等を挙げることができる。 Examples of the solvent having a solubility parameter of less than 10 [cal / cm 3 ] 1/2 include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene; diethyl ether, isopropyl ether, diisopropyl Examples include ethers such as ether, n-butyl ether and di-n-butyl ether.
例えば、溶解度パラメータが８．９［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２であるトルエンと、溶解度パラメータが１４．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２であるメタノールとの混合溶媒の場合、トルエン／メタノール＝８／２（重量比）とすることで、溶解度パラメータが１０．０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２となり、トルエン：メタノール＝１／９９（重量比）とすることで、溶解度パラメータが１４．４［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２となる。したがって、トルエン／メタノール＝８／２（重量比）以下の範囲で混合した混合溶媒を、本発明に用いることができる。混合溶媒として用いる場合は、トルエン／メタノール＝１／９９（重量比）以上の範囲とすることが好ましい。 For example, in the case of a mixed solvent of toluene having a solubility parameter of 8.9 [cal / cm 3 ] 1/2 and methanol having a solubility parameter of 14.5 [cal / cm 3 ] 1/2 , toluene / methanol = 8/2 (weight ratio), the solubility parameter becomes 10.0 [cal / cm 3 ] 1/2 , and toluene: methanol = 1/99 (weight ratio) makes the solubility parameter 14 4 [cal / cm 3 ] 1/2 . Therefore, a mixed solvent mixed in a range of toluene / methanol = 8/2 (weight ratio) or less can be used in the present invention. When used as a mixed solvent, it is preferable to be in the range of toluene / methanol = 1/99 (weight ratio) or more.
本発明において、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の、上記溶媒中の濃度は、通常０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．１５〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、目的とする上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を単離するための溶媒除去に時間がかかるおそれがある。一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、反応液の粘度が上昇し、攪拌や溶液の移送が困難になるおそれがある。 In the present invention, the concentration of the iminophosphazenium salt represented by the general formula (1) in the solvent is usually in the range of 0.05 to 5.0 mol / L, preferably 0.15 to 3.0 mol. The range is / L. If it is less than 0.05 mol / L, it may take time to remove the solvent for isolating the target iminophosphazenium salt represented by the general formula (2). On the other hand, when it exceeds 5.0 mol / L, the viscosity of the reaction solution increases, which may make it difficult to stir and transfer the solution.
本発明の方法は、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う。イミノホスファゼニウム塩の酸化劣化を低減するためには、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The method of the present invention is usually carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. In order to reduce the oxidative degradation of the iminophosphazenium salt, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
本発明において、反応温度は、特に限定するものではないが、通常０〜１３０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。０℃未満では、反応率の低下を招くおそれがある。一方、１３０℃以上では、生成する上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩が分解するおそれがある。 In this invention, although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is the range of 0-130 degreeC, Preferably it is the range of 20-80 degreeC. If it is less than 0 degreeC, there exists a possibility of causing the fall of a reaction rate. On the other hand, at 130 ° C. or higher, the iminophosphazenium salt represented by the general formula (2) to be generated may be decomposed.
本発明において、反応時間は、特に限定するものではないが、通常１分〜２４時間の範囲、好ましくは５分〜４時間の範囲である。１分未満では、反応率が低下するおそれがある。一方、２４時間を越えても、反応率に変化はないが、生産効率の低下を招くおそれがある。 In the present invention, the reaction time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably in the range of 5 minutes to 4 hours. If it is less than 1 minute, there exists a possibility that a reaction rate may fall. On the other hand, if the reaction time exceeds 24 hours, the reaction rate does not change, but the production efficiency may be reduced.
本発明において、反応終了後、目的とする上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩から、目的のイオン交換反応が進行した際に副生する塩を除去するため、通常、濾過を行う。この濾過工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は空気下で行うことができる。また、加圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。 In this invention, after completion | finish of reaction, in order to remove the salt byproduced when the target ion exchange reaction advances from the target imino phosphazenium salt shown by the said General formula (2), usually filtration is carried out. I do. This filtration step can be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under air. Further, it can be carried out under pressure or under reduced pressure.
本発明において、生成物中の、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩が占める割合は、特に限定するものではないが、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。８０重量％未満では、イミノホスファゼニウム塩の塩基性の低下を招き塩基触媒としての活性が低下したり、触媒として使用する際に副反応を招くおそれがある。 In the present invention, the ratio of the iminophosphazenium salt represented by the general formula (2) in the product is not particularly limited, but is usually 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more. is there. If it is less than 80% by weight, the basicity of the iminophosphazenium salt may be lowered, and the activity as a base catalyst may be reduced, or a side reaction may be caused when used as a catalyst.
このようにして得られた、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩は、有機反応や高分子反応に使用することができる。例えば、活性プロトンを有する開始剤を、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩で処理した後、アルキレンオキサイドを反応させることにより、ポリアルキレングリコールを製造することができる。 The iminophosphazenium salt represented by the general formula (2) thus obtained can be used for organic reactions and polymer reactions. For example, a polyalkylene glycol can be produced by treating an initiator having an active proton with an iminophosphazenium salt represented by the general formula (2) and then reacting with an alkylene oxide.
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, a present Example does not restrict | limit this invention at all.
なお、以下の実施例において、生成物の成分分析は以下のとおり行った。 In the following examples, component analysis of products was performed as follows.
まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により生成物のイミノホスファゼニウム塩骨格としての純度を算出した。続いて、カリウム量測定により生成物中の水酸化カリウム残量を算出し、塩素イオン濃度測定により生成物中の上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩（イミノホスファゼニウム塩の塩化物体）残量を算出した。これらの値から生成物中の上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩（塩基性イミノホスファゼニウム塩）量を算出した。詳細を以下に示す。 First, the purity of the product as an iminophosphazenium salt skeleton was calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. Subsequently, the amount of potassium hydroxide in the product is calculated by measuring the amount of potassium, and the iminophosphazenium salt (iminophosphazenium) represented by the above general formula (1) in the product is measured by measuring the chloride ion concentration. The remaining amount of salt chloride) was calculated. From these values, the amount of iminophosphazenium salt (basic iminophosphazenium salt) represented by the general formula (2) in the product was calculated. Details are shown below.
（１）イミノホスファゼニウム塩の純度（単位：重量％）．
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、製品名：ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重水を使用して、反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。２．６０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピークの面積中の２．８５ｐｐｍのピークの面積の割合により、反応生成物中のイミノホスファゼニウム塩の純度を算出した。
(1) Purity of iminophosphazenium salt (unit:% by weight).
Using a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement apparatus (manufactured by JEOL Ltd., product name: GSX270WB), 1 H-NMR of the reaction product was measured using heavy water as a heavy solvent. The purity of the iminophosphazenium salt in the reaction product was calculated by the ratio of the peak area of 2.85 ppm in the peak area in the range of 2.60 to 3.10 ppm.
ここで、このイミノホスファゼニウム塩の純度は、反応生成物から、イミノホスファゼニウム塩の分解物量を差し引いた重量％に該当する。 Here, the purity of the iminophosphazenium salt corresponds to the weight% obtained by subtracting the amount of decomposition product of the iminophosphazenium salt from the reaction product.
（２）反応生成物中の塩基性化合物（水酸化カリウム）残量（単位：重量％）．
反応生成物に塩化セシウムを添加して試験溶液とし、原子吸光装置（パーキンエルマー社製、製品名：ＡＡ−８００）を用い、測定波長７７６．５ｎｍで、反応生成物中のカリウム濃度（重量％）を測定した。
(2) Residual amount of basic compound (potassium hydroxide) in the reaction product (unit:% by weight).
Cesium chloride was added to the reaction product to obtain a test solution, and an atomic absorption device (manufactured by Perkin Elmer, product name: AA-800) was used at a measurement wavelength of 776.5 nm, and the potassium concentration (wt%) in the reaction product. ) Was measured.
このカリウム濃度をカリウムの原子量で除し、反応生成物中のカリウム原子のモル％を算出した。そして、このカリウム原子のモル％に水酸化カリウムの分子量を掛けることにより、反応生成物中の水酸化カリウムの濃度（重量％）を算出した。 The potassium concentration was divided by the atomic weight of potassium, and the mol% of potassium atoms in the reaction product was calculated. Then, the concentration (wt%) of potassium hydroxide in the reaction product was calculated by multiplying the mol% of the potassium atoms by the molecular weight of potassium hydroxide.
ここで、この水酸化カリウムの濃度は、反応生成物中の未反応の塩基性化合物（原料）の重量％に該当する。 Here, the concentration of this potassium hydroxide corresponds to the weight percent of the unreacted basic compound (raw material) in the reaction product.
（３）反応生成物中の、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩（イミノホスファゼニウム塩の塩化物体）残量（単位：重量％）.
イオンクロマトグラフィー装置（ＤＩＯＮＥＸ社製、製品名：ＳＥＲＩＥＳ２０００ｉ／ＳＰ）を用い、カラムとして、外径４．６ｍｍ、長さ３５ｍｍのイオンクロマトグラフィーカラム（東ソー社製、製品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＩＣ−ＡＮＩＯＮ−ＰＷＸＬ）を用い、キャリア液に１ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウムと０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムの混合液を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎにて、反応生成物中の塩素イオン濃度（重量％）を測定した。
(3) Remaining amount (unit: wt%) of iminophosphazenium salt represented by the above general formula (1) in the reaction product (chlorinated substance of iminophosphazenium salt).
Using an ion chromatography apparatus (manufactured by DIONEX, product name: SERIES2000i / SP), the column is an ion chromatography column having an outer diameter of 4.6 mm and a length of 35 mm (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TSK-GEL IC-ANION). -PW XL ), using a mixed solution of 1 mmol / L sodium carbonate and 0.25 mmol / L sodium hydrogen carbonate as the carrier liquid, and changing the chloride ion concentration (wt%) in the reaction product at a flow rate of 1 ml / min. It was measured.
この塩素イオン濃度を塩素の原子量で除し、反応生成物中の塩素原子のモル％を算出した。そして、この塩素原子のモル％にイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の分子量を掛けることにより、反応生成物中の、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩（イミノホスファゼニウム塩の塩化物体）の濃度（重量％）を算出した。 The chlorine ion concentration was divided by the atomic weight of chlorine, and the mol% of chlorine atoms in the reaction product was calculated. Then, by multiplying the mol% of the chlorine atom by the molecular weight of the chlorinated substance of the iminophosphazenium salt, the iminophosphazenium salt (iminophosphanium salt represented by the above general formula (1) in the reaction product is obtained. The concentration (wt%) of the zenium salt chloride was calculated.
ここで、このイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の濃度は、反応生成物中の未反応のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体（原料）の重量％に該当する。 Here, the concentration of the chloride body of the iminophosphazenium salt corresponds to the weight percent of the chloride body (raw material) of the unreacted iminophosphazenium salt in the reaction product.
（４）イオン交換反応の生成物中の、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩（塩基性のイミノホスファゼニウム塩）量（単位：重量％）．
反応生成物中には、以下の４成分が含まれる。
(4) Amount of iminophosphazenium salt (basic iminophosphazenium salt) represented by the above general formula (2) in the product of the ion exchange reaction (unit:% by weight).
The reaction product contains the following four components.
・イミノホスファゼニウム塩の分解物、
・水酸化カリウム（原料）、
・イミノホスファゼニウム塩の塩化物体（原料）、及び
・塩基性のイミノホスファゼニウム塩（目的物）。
-Decomposition product of iminophosphazenium salt,
・ Potassium hydroxide (raw material),
-Chloride body (raw material) of iminophosphazenium salt, and-Basic iminophosphazenium salt (target product).
したがって、（１）で算出したイミノホスファゼニウム塩の純度（重量％）から、（２）で算出した水酸化カリウム残量（重量％）を差し引き、さらに（３）で算出したイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の濃度（重量％）を差し引くことにより、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量を算出することができる。 Therefore, the amount of potassium hydroxide calculated in (2) (% by weight) is subtracted from the purity (% by weight) of the iminophosphazenium salt calculated in (1), and then the iminophosphazenium calculated in (3). The amount of basic iminophosphazenium salt in the product can be calculated by subtracting the concentration (wt%) of the chloride body of the zenium salt.
参考例１ イミノホスファゼニウム塩の塩化物体の合成．
攪拌翼を付した２００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）とトルエン２３ｍＬを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌をおこなった。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過をおこない、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の粗生成物を白色固体として得た。得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体を５．１ｇ（９．７ｍｍｏｌ；収率８８％）得た。ＮＭＲ測定、塩素イオン濃度測定から、生成物は目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体であることを確認した。
Reference Example 1 Synthesis of chloride body of iminophosphazenium salt.
A 200 ml four-necked flask equipped with a stirring blade was put in a nitrogen atmosphere, 2.3 g (11 mmol) of phosphorus pentachloride and 23 mL of toluene were added, and the mixture was stirred at -20 ° C. While maintaining the inside of the flask at −20 ° C., 13 g (110 mmol) of tetramethylguanidine was added dropwise, and stirring was continued at −20 ° C. for 1 hour. Furthermore, it heated up at 110 degreeC and stirred for 15 hours. The resulting white suspension was filtered to obtain a white solid as a filtrate. This white solid was dissolved in acetone and filtered to obtain a colorless and transparent filtrate. The obtained filtrate was concentrated to obtain a crude product of the target iminophosphazenium chloride as a white solid. The obtained crude product was subjected to liquid separation extraction with chloroform and water. The chloroform phase was concentrated to obtain 5.1 g (9.7 mmol; yield: 88%) of the target iminophosphazenium chloride. From the NMR measurement and the chloride ion concentration measurement, it was confirmed that the product was a chloride body of the target iminophosphazenium salt.
実施例１．
磁気回転子を付した５０ｍｌのシュレンクフラスコに、イミノホスファゼニウム塩の塩化物体１．５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム０．１９ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、エタノール５．７ｍＬ（反応濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ相当）を加え、室温中で３０分間攪拌した。反応終了後、白色固体を含む懸濁溶液が得られた。この懸濁溶液を濾過し、目的とする塩基性イミノホスファゼニウム塩と副生塩などの不純物とを分離した。濾液側から得られる生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．６重量％、水酸化カリウム残量は０．８重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は６．０重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９２．８重量％であった。
Example 1.
To a 50 ml Schlenk flask equipped with a magnetic rotator, 1.5 g (2.9 mmol) of a chloride body of iminophosphazenium salt was added, and the inside of the flask was made a nitrogen atmosphere. Thereto were added 0.19 g (2.9 mmol) of potassium hydroxide and 5.7 mL of ethanol (reaction concentration: equivalent to 0.5 mol / L), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, a suspension solution containing a white solid was obtained. This suspension solution was filtered to separate the target basic iminophosphazenium salt from impurities such as by-product salts. As a result of analyzing the product obtained from the filtrate side, the purity of iminophosphazenium salt was 99.6% by weight, the remaining amount of potassium hydroxide was 0.8% by weight, and the iminophosphazenium salt in the product was The residual amount of chloride was 6.0% by weight, and the amount of basic iminophosphazenium salt in the product was 92.8% by weight.
実施例２．
実施例１において、反応濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌから２．２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．５重量％、水酸化カリウム残量は０．１重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は４．１重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９５．３重量％であった。
Example 2
In Example 1, the same method was performed except that the reaction concentration was changed from 0.5 mol / L to 2.2 mol / L. As a result of analyzing the product, the purity of iminophosphazenium salt was 99.5% by weight, the remaining amount of potassium hydroxide was 0.1% by weight, and the remaining amount of chloride of iminophosphazenium salt in the product was The amount of basic iminophosphazenium salt in the product was 95.3% by weight.
実施例３．
実施例１において、水酸化カリウム量をイミノホスファゼニウム塩の塩化物体に対し、１．０当量から１．１当量に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．０重量％、水酸化カリウム残量は１．８重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は３．４重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９３．８重量％であった。
Example 3
In Example 1, the same method was carried out except that the amount of potassium hydroxide was changed from 1.0 equivalent to 1.1 equivalent with respect to the chloride body of the iminophosphazenium salt. As a result of analyzing the product, the purity of iminophosphazenium salt was 99.0% by weight, the remaining amount of potassium hydroxide was 1.8% by weight, and the remaining amount of chloride of iminophosphazenium salt in the product was The amount of basic iminophosphazenium salt in the product was 93.8% by weight.
実施例４．
実施例１において、水酸化カリウム量をイミノホスファゼニウム塩の塩化物体に対し、１．０当量から０．９当量に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．６重量％、水酸化カリウム残量は０．２重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は１０．７重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は８８．７重量％であった。
Example 4
In Example 1, the same method was performed except that the amount of potassium hydroxide was changed from 1.0 equivalent to 0.9 equivalent with respect to the chloride body of the iminophosphazenium salt. As a result of analyzing the product, the purity of iminophosphazenium salt was 99.6% by weight, the remaining amount of potassium hydroxide was 0.2% by weight, and the remaining amount of chloride of iminophosphazenium salt in the product was The amount of basic iminophosphazenium salt in the product was 88.7% by weight.
実施例５．
実施例１において、反応条件を２５℃、０．５時間から８０℃、３時間に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９８．５％、水酸化カリウム残量は１．２重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は３．６重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９３．７重量％であった。
Example 5 FIG.
In Example 1, the same method was performed except that the reaction conditions were changed from 25 ° C. and 0.5 hours to 80 ° C. and 3 hours. As a result of analyzing the product, the purity of the iminophosphazenium salt was 98.5%, the remaining amount of potassium hydroxide was 1.2% by weight, and the remaining amount of chloride of iminophosphazenium salt in the product was 3%. The amount of basic iminophosphazenium salt in the product was 93.7% by weight.
実施例６．
実施例１において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からメタノール（溶解度パラメータ＝１４．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．８重量％、水酸化カリウム残量は２．４重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は１２．１重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は８５．３重量％であった。
Example 6
In Example 1, the same except that the solvent was changed from ethanol (solubility parameter = 12.7 [cal / cm 3 ] 1/2 ) to methanol (solubility parameter = 14.5 [cal / cm 3 ] 1/2 ). I did the method. As a result of analyzing the product, the purity of iminophosphazenium salt was 99.8% by weight, the remaining amount of potassium hydroxide was 2.4% by weight, and the remaining amount of chloride of iminophosphazenium salt in the product was The amount of basic iminophosphazenium salt in the product was 85.3% by weight.
実施例７．
実施例５において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からｔ−ブタノール（溶解度パラメータ＝１０．６［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９７．３重量％、水酸化カリウム残量は０．３重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は２．８重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９４．２重量％であった。
Example 7
In Example 5, the solvent was changed from ethanol (solubility parameter = 12.7 [cal / cm 3 ] 1/2 ) to t-butanol (solubility parameter = 10.6 [cal / cm 3 ] 1/2 ). Did the same. As a result of analyzing the product, the purity of iminophosphazenium salt was 97.3% by weight, the remaining amount of potassium hydroxide was 0.3% by weight, and the remaining amount of chloride of iminophosphazenium salt in the product was The amount of basic iminophosphazenium salt in the product was 94.2% by weight.
実施例８
実施例５において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からメタノール／トルエン＝１／２の混合溶媒（溶解度パラメータ＝１０．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９８．４重量％、水酸化カリウム残量は０．３重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は４．５重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９３．６重量％であった。
Example 8
In Example 5, the solvent was a mixed solvent of ethanol (solubility parameter = 12.7 [cal / cm 3 ] 1/2 ) to methanol / toluene = 1/2 (solubility parameter = 10.5 [cal / cm 3 ] 1 / 2 ) The same method was used except that the change was made. As a result of analyzing the product, the purity of the iminophosphazenium salt was 98.4% by weight, the residual amount of potassium hydroxide was 0.3% by weight, and the residual amount of chloride of iminophosphazenium salt in the product was The amount of basic iminophosphazenium salt in the product was 93.6% by weight.
上記実施例１〜実施例８の結果を表１に併せて示す。 The results of Examples 1 to 8 are also shown in Table 1.
実施例１において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）から水（溶解度パラメータ＝２３．４［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．８重量％、水酸化カリウム残量は９．６重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は８２．６重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は７．６重量％であった。
In Example 1, the same except that the solvent was changed from ethanol (solubility parameter = 12.7 [cal / cm 3 ] 1/2 ) to water (solubility parameter = 23.4 [cal / cm 3 ] 1/2 ). I did the method. As a result of analyzing the product, the purity of iminophosphazenium salt was 99.8% by weight, the remaining amount of potassium hydroxide was 9.6% by weight, and the remaining amount of chloride of iminophosphazenium salt in the product was The amount of basic iminophosphazenium salt in the product was 7.6% by weight.
比較例２
実施例５において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からメタノール／トルエン＝１／９の混合溶媒（溶解度パラメータ＝９．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は４５．８重量％、水酸化カリウム残量は０．３重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は３．４重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は４２．１重量％であった。
Comparative Example 2
In Example 5, the solvent was ethanol (solubility parameter = 12.7 [cal / cm 3 ] 1/2 ) to methanol / toluene = 1/9 mixed solvent (solubility parameter = 9.5 [cal / cm 3 ] 1 / 2 ) The same method was used except that the change was made. As a result of analyzing the product, the purity of the iminophosphazenium salt was 45.8% by weight, the remaining amount of potassium hydroxide was 0.3% by weight, and the remaining amount of chloride of iminophosphazenium salt in the product was The amount of basic iminophosphazenium salt in the product was 42.1% by weight.
上記比較例１、比較例２の結果を表２に併せて示す。 The results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are also shown in Table 2.
Claims (3)
で示されるイミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒中、塩基性化合物Ａ＋Ｘ−
［上記式中、Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表し、Ａ＋は対カチオンを表す。］
と反応させ、下記一般式（２）
で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換することを特徴とする塩基性のイミノホスファゼニウム塩の製造方法。 The following general formula (1)
In a solvent having a solubility parameter in the range of 10 to 15 [cal / cm 3 ] 1/2 , the basic compound A + X −
[In the above formula, X − represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion, and A + represents a counter cation. ]
And the following general formula (2)
A method for producing a basic iminophosphazenium salt, characterized by ion-exchange to the iminophosphazenium salt represented by formula (1).
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| JP2009293434A JP2011132178A (en) | 2009-12-24 | 2009-12-24 | Method of ion-exchanging iminophosphazenium salt |
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|---|---|---|---|---|
| JP2013112646A (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Tosoh Corp | Method for producing basic iminophosphazenium salt-containing solution |
| JP2016053011A (en) * | 2014-09-04 | 2016-04-14 | 東ソー株式会社 | Method for refining iminophosphazenium hydroxide-containing solution |
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|---|---|---|---|---|
| DE102006010034A1 (en) * | 2006-03-04 | 2007-09-06 | Degussa Ag | New nitrogen containing phosphonium salt useful e.g. as a non-metal containing catalyst preferably for halogen exchange reaction and phase transfer catalyst reaction |
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2009
- 2009-12-24 JP JP2009293434A patent/JP2011132178A/en active Pending
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE102006010034A1 (en) * | 2006-03-04 | 2007-09-06 | Degussa Ag | New nitrogen containing phosphonium salt useful e.g. as a non-metal containing catalyst preferably for halogen exchange reaction and phase transfer catalyst reaction |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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