JP6766459B2 - Method for producing carboxylic acid ester - Google Patents
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Description
本発明は、カルボン酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carboxylic acid ester.
カルボン酸エステルは、溶媒として、並びに、香料、樹脂、塗料、および接着剤などの原料として幅広く利用されている。カルボン酸エステルの製造方法としては、カルボン酸無水物とアルコールとを反応させる方法が知られている。 Carboxylate esters are widely used as solvents and as raw materials for fragrances, resins, paints, adhesives and the like. As a method for producing a carboxylic acid ester, a method of reacting a carboxylic acid anhydride with an alcohol is known.
特許文献１には、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第２族金属化合物の存在下、二炭酸ジ−ｔ−ブチルとカルボン酸からカルボン酸無水物を製造しながらアルコールとを反応させて、カルボン酸エステルを製造する方法が記載されている。 In Patent Document 1, in the presence of a Group 2 metal compound having an ionic ligand containing an oxygen atom, di-t-butyl dicarbonate reacts with an alcohol while producing a carboxylic acid anhydride from a carboxylic acid. A method for producing a carboxylic acid ester is described.
しかしながら、本発明者らの検討により、常温・常圧（２５℃、１ａｔｍ）下、触媒の使用量を下げ、二炭酸ジ−ｔ−ブチルとカルボン酸からカルボン酸無水物を製造しながらアルコールとを反応させた場合に、反応が進行しても生成するカルボン酸エステルの収率が低いことが分かった。また、常温・常圧下、触媒の使用量を下げ、二炭酸ジ−ｔ−ブチルとカルボン酸無水物とアルコールとを反応させた場合に、反応が進行しても生成するカルボン酸エステルの収率が低いことが分かった。従って、特許文献１に記載のカルボン酸エステルの製造方法は、カルボン酸エステルを高収率で得るためには、触媒量を多くするまたは反応温度を上げる必要があり、非効率であるといった問題を抱えていた。 However, according to the study by the present inventors, the amount of the catalyst used was reduced at room temperature and normal pressure (25 ° C., 1 atm), and alcohol was used while producing a carboxylic acid anhydride from di-t-butyl dicarbonate and a carboxylic acid. It was found that the yield of the carboxylic acid ester produced was low even if the reaction proceeded. In addition, when the amount of catalyst used is reduced under normal temperature and pressure and the reaction of di-t-butyl dicarbonate, carboxylic acid anhydride and alcohol is carried out, the yield of carboxylic acid ester produced even if the reaction proceeds. Turned out to be low. Therefore, the method for producing a carboxylic acid ester described in Patent Document 1 has a problem that it is inefficient because it is necessary to increase the amount of catalyst or raise the reaction temperature in order to obtain the carboxylic acid ester in a high yield. I was holding it.
本発明の目的は、常温・常圧下、触媒の使用量が少ない条件であっても、カルボン酸エステルを効率よく製造することができる方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing a carboxylic acid ester even under conditions where the amount of a catalyst used is small under normal temperature and pressure.
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の原料および触媒を用いて反応させることにより上記目的を達成できることを見出し、本研究を完成させるに至った。すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［４］である。
［１］下記式（Ｉ）で表される化合物とカルボン酸無水物とアルコールとを、１種以上の第１族金属化合物および１種以上の第２族金属化合物の存在下で反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。なお、式（Ｉ）中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
As a result of diligent research in view of the problems of the prior art, the present inventors have found that the above object can be achieved by reacting with a specific raw material and catalyst, and have completed this research. That is, the gist of the present invention is the following [1] to [4].
[1] A carboxylic acid in which a compound represented by the following formula (I), a carboxylic acid anhydride, and an alcohol are reacted in the presence of one or more Group 1 metal compounds and one or more Group 2 metal compounds. Method for producing acid ester. In the formula (I), R 1 and R 2 represent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
［２］前記式（Ｉ）で表される化合物が、二炭酸ジ−ｔ−ブチルである、［１］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。 [2] The method for producing a carboxylic acid ester according to [1], wherein the compound represented by the formula (I) is di-t-butyl dicarbonate.
［３］前記カルボン酸無水物が、（メタ）アクリル酸無水物である、［１］または［２］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。 [3] The method for producing a carboxylic acid ester according to [1] or [2], wherein the carboxylic acid anhydride is a (meth) acrylic acid anhydride.
［４］前記アルコールが、芳香族アルコールである、［１］〜［３］のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。 [4] The method for producing a carboxylic acid ester according to any one of [1] to [3], wherein the alcohol is an aromatic alcohol.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法では、常温・常圧（２５℃、１ａｔｍ）下、触媒の使用量が少ない条件であっても、カルボン酸エステルを高収率で得ることができる。 In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, a carboxylic acid ester can be obtained in a high yield under normal temperature and pressure (25 ° C., 1 atm) even under conditions where the amount of catalyst used is small.
本明細書中では、アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物を合わせて（メタ）アクリル酸無水物と記載する。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて（メタ）アクリル酸エステルと記載する。 In the present specification, acrylic anhydride and methacrylic anhydride are collectively referred to as (meth) acrylic anhydride. Acrylic acid ester and methacrylic acid ester are collectively referred to as (meth) acrylic acid ester.
〔式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明のカルボン酸エステルの製造方法において、原料として、式（Ｉ）で表される化合物が使用される。なお、式（Ｉ）で表される化合物は、反応によってその化合物由来の成分を含む中間体を生成するが、最終的に得られるカルボン酸エステルには、その化合物由来の成分は含まれない。
[Compound represented by formula (I)]
In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, a compound represented by the formula (I) is used as a raw material. The compound represented by the formula (I) produces an intermediate containing a component derived from the compound by the reaction, but the finally obtained carboxylic acid ester does not contain the component derived from the compound.
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２は炭化水素基であれば、その種類および構造は限定されない。この炭化水素基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を有してもよく、その基中に不飽和結合あるいはエーテル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、環状構造を形成していてもよい。 In the compound represented by the formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. As long as R 1 and R 2 are hydrocarbon groups, their types and structures are not limited. The hydrocarbon group may be linear, branched, or have a ring structure, and the group may contain an unsaturated bond or an ether bond. Further, R 1 and R 2 may be combined to form a cyclic structure.
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基が挙げられる。式（Ｉ）で表される化合物の入手容易性の観点から、これらの炭化水素基の炭素数は１〜２０であり、２〜１０であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。 Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. From the viewpoint of availability of the compound represented by the formula (I), the number of carbon atoms of these hydrocarbon groups is 1 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 7. ..
炭化水素基としては、より詳細には、アリル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、およびベンジル基などを挙げることができる。また、式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、二炭酸ジアリル、二炭酸ジ−ｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔ−アミル、および二炭酸ジベンジルなどが挙げられる。そのなかでも、カルボン酸エステルを効率よく合成できることから、Ｒ１とＲ２がｔ−ブチル基である二炭酸ジ−ｔ−ブチルが好ましい。 More specifically, the hydrocarbon group may include an allyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a benzyl group and the like. Specific examples of the compound represented by the formula (I) include diallyl dicarbonate, di-t-butyl dicarbonate, di-t-amyl dicarbonate, and dibenzyl dicarbonate. Among them, di-t-butyl dicarbonate in which R 1 and R 2 are t-butyl groups is preferable because the carboxylic acid ester can be efficiently synthesized.
式（Ｉ）で表される化合物としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などで製造して得られたものを使用することもできる。また、式（Ｉ）で表される化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the compound represented by the formula (I), a commercially available compound can be used, or a compound produced by a known method or the like can be used. Further, as the compound represented by the formula (I), one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法における式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、アルコール１モル当たり、０．０５〜５モルが好ましく、０．１〜２モルがより好ましく、０．３〜１モルがさらに好ましい。式（Ｉ）で表される化合物の使用量をアルコール１モル当たり、０．０５モル以上とすることにより、カルボン酸エステルの収率を高くすることができる。式（Ｉ）で表される化合物の使用量をアルコール１モル当たり、５モル以下とすることにより、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を良くすることができる。 The amount of the compound represented by the formula (I) used in the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention is preferably 0.05 to 5 mol, more preferably 0.1 to 2 mol, and 0. More preferably, 3 to 1 mol. The yield of the carboxylic acid ester can be increased by setting the amount of the compound represented by the formula (I) to 0.05 mol or more per 1 mol of alcohol. By setting the amount of the compound represented by the formula (I) to 5 mol or less per 1 mol of alcohol, the load on the post-treatment step after the reaction can be reduced and the economic efficiency can be improved. ..
〔カルボン酸無水物〕
本発明のカルボン酸エステルの製造方法において、カルボン酸エステルの原料となるカルボン酸無水物の種類および構造は限定されない。例えば、カルボン酸無水物は、式（ＩＩ）のように表すことができ、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
[Carboxylic acid anhydride]
In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, the type and structure of the carboxylic acid anhydride used as a raw material for the carboxylic acid ester are not limited. For example, the carboxylic acid anhydride can be represented by the formula (II), and R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent independently. ..
この炭化水素基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を有してもよく、その基中に不飽和結合あるいはエーテル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ３とＲ４とが結合して、環状構造を形成していてもよい。 The hydrocarbon group may be linear, branched, or have a ring structure, and the group may contain an unsaturated bond or an ether bond. Further, R 3 and R 4 may be combined to form a cyclic structure.
置換基を有していてもよいとは、任意の置換基を１つ以上有してもよいという意味であり、例えば、以下の結合、基および原子などを１つ以上有してもよいという意味である。エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基、ハロゲン、ケイ素、リンなど。 Having a substituent means that it may have one or more arbitrary substituents, for example, it may have one or more of the following bonds, groups, atoms, and the like. Means. Ester bond, amide bond, ether bond, sulfide bond, disulfide bond, urethane bond, nitro group, cyano group, ketone group, formyl group, acetal group, thioacetal group, sulfonyl group, halogen, silicon, phosphorus, etc.
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基が挙げられる。カルボン酸無水物の入手容易性の観点から、これらの炭化水素基の炭素数は１〜３０であり、２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。 Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. From the viewpoint of availability of carboxylic acid anhydride, the number of carbon atoms of these hydrocarbon groups is 1 to 30, preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 10.
炭化水素基としては、より詳細には、ビニル基、イソプロペニル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、およびフェニル基などを挙げることができる。またカルボン酸無水物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸無水物、ピバル酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、および安息香酸無水物などが挙げられる。従来は、高い収率での合成が難しかった芳香族アルコール由来の（メタ）アクリル酸エステルが容易に合成できることから、カルボン酸無水物としては、（メタ）アクリル酸無水物が好ましい。 More specifically, the hydrocarbon group may include a vinyl group, an isopropenyl group, a t-butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like. Specific examples of the carboxylic acid anhydride include (meth) acrylic acid anhydride, pivalic acid anhydride, heptanic acid anhydride, cyclohexanecarboxylic acid anhydride, and benzoic acid anhydride. As the carboxylic acid anhydride, a (meth) acrylic anhydride is preferable because a (meth) acrylic acid ester derived from an aromatic alcohol, which has been difficult to synthesize in a high yield in the past, can be easily synthesized.
カルボン酸無水物としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などで製造して得られたものを使用することもできる。また、カルボン酸無水物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the carboxylic acid anhydride, a commercially available product can be used, or a product produced by a known method or the like can be used. In addition, one type of carboxylic acid anhydride may be used, or two or more types may be used in combination.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法におけるカルボン酸無水物の使用量は、アルコール１モル当たり、０．０５〜５モルが好ましく、０．１〜２モルがより好ましく、０．３〜１モルがさらに好ましい。カルボン酸無水物の使用量をアルコール１モル当たり、０．０５モル以上とすることにより、カルボン酸エステルの収率を高くすることができる。カルボン酸無水物の使用量をアルコール１モル当たり、５モル以下とすることにより、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を良くすることができる。 The amount of carboxylic acid anhydride used in the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention is preferably 0.05 to 5 mol, more preferably 0.1 to 2 mol, and 0.3 to 1 mol per 1 mol of alcohol. More preferred. The yield of the carboxylic acid ester can be increased by setting the amount of the carboxylic acid anhydride to be 0.05 mol or more per 1 mol of the alcohol. By setting the amount of the carboxylic acid anhydride to be 5 mol or less per 1 mol of alcohol, the load on the post-treatment step after the reaction can be reduced and the economic efficiency can be improved.
〔アルコール〕
本発明のカルボン酸エステルの製造方法において、カルボン酸エステルの原料となるアルコールの種類および構造は限定されない。例えば、アルコールは、「Ｒ５−ＯＨ」と表すことができ、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を有してもよく、またその基中に不飽和結合を含んでいてもよい。置換基を有していてもよいとは、任意の置換基を１つ以上有してもよいという意味であり、例えば、以下の結合、基および原子などを１つ以上有してもよいという意味である。エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基、ハロゲン、ケイ素、リンなど。
〔alcohol〕
In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, the type and structure of the alcohol used as a raw material for the carboxylic acid ester are not limited. For example, the alcohol can be represented as "R 5- OH", and R 5 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. The hydrocarbon group may be linear, branched, or have a ring structure, and may contain an unsaturated bond in the group. Having a substituent means that it may have one or more arbitrary substituents, for example, it may have one or more of the following bonds, groups, atoms, and the like. Means. Ester bond, amide bond, ether bond, sulfide bond, disulfide bond, urethane bond, nitro group, cyano group, ketone group, formyl group, acetal group, thioacetal group, sulfonyl group, halogen, silicon, phosphorus, etc.
アルコール中に含まれる炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基が挙げられる。アルコールの入手容易性の観点から、これらの炭化水素基の炭素数は１〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。そのなかでも、炭化水素基はアリール基であることがより好ましい。従来は、高い収率での合成が難しかった芳香族アルコール由来のカルボン酸エステルが容易に合成できることから、アルコールとしては、芳香族アルコールが好ましく、具体的には、例えば、フェノール、フェニルフェノール、およびナフトールなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group contained in the alcohol include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. From the viewpoint of availability of alcohol, the number of carbon atoms of these hydrocarbon groups is preferably 1 to 30, and more preferably 2 to 20. Among them, the hydrocarbon group is more preferably an aryl group. Since a carboxylic acid ester derived from an aromatic alcohol, which has been difficult to synthesize in a high yield in the past, can be easily synthesized, an aromatic alcohol is preferable as the alcohol, and specifically, for example, phenol, phenylphenol, and Examples include naphthol.
アルコールは、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などで製造して得られたものを使用することもできる。また、アルコールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよく、多価アルコールを用いてもよい。 As the alcohol, a commercially available alcohol can be used, or an alcohol produced by a known method or the like can be used. Further, as the alcohol, one kind may be used, two or more kinds may be used in combination, and a polyhydric alcohol may be used.
〔カルボン酸エステルの製造用触媒〕
本発明のカルボン酸エステルの製造方法において使用される触媒は、特には限定されないが、例えば、有機酸、有機塩基、無機酸、無機塩基、およびそれらの塩などが挙げられる。そのなかでも、カルボン酸エステルを効率よく合成できることから、第１族金属化合物と第２族金属化合物を併用することがより好ましい。当該触媒を構成する配位子によって、当該触媒の溶解性が変わるため、当該触媒は、均一系触媒として用いることもでき、不均一系触媒として用いることもできる。
[Catalyst for producing carboxylic acid ester]
The catalyst used in the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic acids, organic bases, inorganic acids, inorganic bases, and salts thereof. Among them, it is more preferable to use the Group 1 metal compound and the Group 2 metal compound in combination because the carboxylic acid ester can be efficiently synthesized. Since the solubility of the catalyst changes depending on the ligand constituting the catalyst, the catalyst can be used as a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法においては、式（Ｉ）で表される化合物とカルボン酸無水物とアルコールとを触媒の存在下で反応させるが、「触媒の存在下」とは、触媒が反応過程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応過程のすべての段階で常に存在している必要はない。本発明のカルボン酸エステルの製造方法においては、触媒が反応系内に加えられれば、「触媒の存在下」という要件は満たされる。例えば、触媒を反応系内に加えた後、反応過程で触媒に何らかの変化が生じたとしても、「触媒の存在下」という要件は満たされる。 In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, the compound represented by the formula (I), the carboxylic acid anhydride and the alcohol are reacted in the presence of a catalyst, and "in the presence of a catalyst" means that the catalyst is used. It suffices to be present at at least some stages of the reaction process and does not have to be present at all stages of the reaction process at all times. In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, if the catalyst is added into the reaction system, the requirement of "in the presence of the catalyst" is satisfied. For example, even if some change occurs in the catalyst during the reaction process after the catalyst is added into the reaction system, the requirement of "in the presence of the catalyst" is satisfied.
（第１族金属化合物）
第１族金属化合物中に含まれる金属としては、特に限定されないが、第１族金属に属する金属のうち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムが好ましい。
(Group 1 metal compounds)
The metal contained in the Group 1 metal compound is not particularly limited, but among the metals belonging to the Group 1 metal, lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium are preferable.
第１族金属化合物としては、水素化塩、酸化物塩、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩、ハロゲン化物塩、およびチオシアン酸塩などの無機酸との塩；アルコキシド塩、カルボン酸塩、およびスルホン酸塩などの有機酸との塩；アミド塩、およびスルホンアミド塩などの有機塩基との塩；アセチルアセトン塩、ヘキサフルオロアセチルアセトン塩、ポルフィリン塩、フタロシアニン塩、シクロペンタジエン塩などの錯塩が挙げられる。これらの塩は、水和物および無水物のいずれでもよく、特に限定されない。 Group 1 metal compounds include hydrogenated salts, oxide salts, hydroxide salts, carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, borates, halides, perhalogenates, etc. Salts with halide salts and inorganic acids such as thiocyanate; salts with organic acids such as alkoxides, carboxylates, and sulfonates; salts with amide salts and organic bases such as sulfonamide salts; Examples thereof include complex salts such as acetylacetone salt, hexafluoroacetylacetone salt, porphyrin salt, phthalocyanine salt and cyclopentadiene salt. These salts may be either hydrates or anhydrides, and are not particularly limited.
これらの第１族金属化合物は、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などで製造して得られたものを使用することもできる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As these Group 1 metal compounds, commercially available ones can be used, or those produced by a known method or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
第１族金属化合物の使用量は、カルボン酸エステルを製造できる限り、特には限定されない。第１族金属化合物の使用量は、アルコールに対して、０．００１〜１０００モル％が好ましく、０．０１〜５００モル％がより好ましく、０．０５〜１００モル％がさらに好ましい。第１族金属化合物の使用量をアルコールに対して、０．００１モル％以上とすることにより、カルボン酸エステルの収率を高くすることができる。第１族金属化合物の使用量をアルコールに対して、１０００モル％以下とするのが好ましいのは、１０００モル％超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいからである。さらには、第１族金属化合物の使用量は、第２族金属化合物１モルに対して、０．０１〜５０モルが好ましく、０．０５〜１０モルがより好ましく、０．１〜５モルがさらに好ましい。第１族金属化合物の使用量を第２族金属化合物１モルに対して、０．０１モル以上とすることにより、カルボン酸エステルの収率を高くすることができる。第１族金属化合物の使用量を第２族金属化合物１モル当たり、５０モル以下とするのが好ましいのは、５０モル超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいからである。 The amount of the Group 1 metal compound used is not particularly limited as long as the carboxylic acid ester can be produced. The amount of the Group 1 metal compound used is preferably 0.001 to 1000 mol%, more preferably 0.01 to 500 mol%, still more preferably 0.05 to 100 mol% with respect to the alcohol. The yield of the carboxylic acid ester can be increased by setting the amount of the Group 1 metal compound used to 0.001 mol% or more with respect to the alcohol. The reason why the amount of the Group 1 metal compound used is preferably 1000 mol% or less with respect to the alcohol is that even if it exceeds 1000 mol%, it is unlikely that the effect will be dramatically improved. Furthermore, the amount of the Group 1 metal compound used is preferably 0.01 to 50 mol, more preferably 0.05 to 10 mol, and 0.1 to 5 mol, based on 1 mol of the Group 2 metal compound. More preferred. The yield of the carboxylic acid ester can be increased by setting the amount of the Group 1 metal compound to be 0.01 mol or more with respect to 1 mol of the Group 2 metal compound. It is preferable that the amount of the Group 1 metal compound used is 50 mol or less per 1 mol of the Group 2 metal compound, because even if it exceeds 50 mol, it is unlikely that the effect will be dramatically improved.
（第２族金属化合物）
第２族金属化合物中に含まれる金属としては、特に限定されないが、第２族金属に属する金属のうち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムが好ましい。
(Group 2 metal compounds)
The metal contained in the Group 2 metal compound is not particularly limited, but among the metals belonging to the Group 2 metal, magnesium, calcium, strontium, and barium are preferable.
第２族金属化合物としては、酸化物塩、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸アンモニウム塩、ホウ酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩、およびハロゲン化物塩などの無機酸との塩；カルボン酸塩、過カルボン酸塩、およびスルホン酸塩などの有機酸との塩；アセチルアセトン塩、ヘキサフルオロアセチルアセトン塩、ポルフィリン塩、フタロシアニン塩、およびシクロペンタジエン塩などの錯塩が挙げられる。これらの塩は、水和物および無水物のいずれでもよく、特に限定されない。 Group 2 metal compounds include oxide salts, hydroxide salts, carbonates, hydrogen carbonates, silicates, sulfates, ammonium sulfates, nitrates, phosphates, hydrogen phosphates, ammonium phosphates, Salts with inorganic acids such as borates, halides, perhalogenates, and halide salts; salts with organic acids such as carboxylates, percarboxylates, and sulfonates; acetylacetone salts, hexa. Complex salts such as fluoroacetylacetone salt, porphyrin salt, phthalocyanine salt, and cyclopentadiene salt can be mentioned. These salts may be either hydrates or anhydrides, and are not particularly limited.
第２族金属化合物は、市販されているものを使用することもでき、公知の方法などで製造して得られたものを使用することもできる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the Group 2 metal compound, a commercially available one can be used, or a compound obtained by producing by a known method or the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
第２族金属化合物の使用量は、カルボン酸エステルを製造できる限り、特には限定されない。第２族金属化合物の使用量は、アルコールに対して、０．００１〜１０００モル％が好ましく、０．０１〜５００モル％がより好ましく、０．０５〜１００モル％がさらに好ましい。第２族金属化合物の使用量をアルコールに対して、０．００１モル％以上とすることにより、カルボン酸エステルの収率を高くすることができる。第２族金属化合物の使用量をアルコールに対して、１０００モル％以下とするのが好ましいのは、１０００モル％超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいからである。 The amount of the Group 2 metal compound used is not particularly limited as long as the carboxylic acid ester can be produced. The amount of the Group 2 metal compound used is preferably 0.001 to 1000 mol%, more preferably 0.01 to 500 mol%, still more preferably 0.05 to 100 mol% with respect to the alcohol. The yield of the carboxylic acid ester can be increased by setting the amount of the Group 2 metal compound used to 0.001 mol% or more with respect to the alcohol. The reason why the amount of the Group 2 metal compound used is preferably 1000 mol% or less with respect to alcohol is that even if it exceeds 1000 mol%, it is unlikely that the effect will be dramatically improved.
〔カルボン酸エステルの製造用反応条件〕
本発明のカルボン酸エステルの製造方法における反応条件は、特には限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。
[Reaction conditions for producing carboxylic acid ester]
The reaction conditions in the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention are not particularly limited, and the reaction conditions can be appropriately changed during the reaction process.
反応容器の形態は、特に限定されない。 The form of the reaction vessel is not particularly limited.
反応温度も特には限定されないが、−２０〜１８０℃とすることができ、０〜１００℃が好ましい。反応温度を−２０℃以上とすることにより、反応を効率よく進行させることができる。反応温度を１８０℃以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。 The reaction temperature is also not particularly limited, but can be -20 to 180 ° C, preferably 0 to 100 ° C. By setting the reaction temperature to −20 ° C. or higher, the reaction can proceed efficiently. By setting the reaction temperature to 180 ° C. or lower, the amount of by-products and the coloring of the reaction solution can be suppressed.
反応時間も特には限定されないが、例えば、０．５〜７２時間とすることができ、２〜４８時間とすることが好ましい。反応時間を０．５時間以上とすることにより、反応を十分に進行させることができる。反応時間を７２時間以下とすることができるのは、７２時間超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいからである。 The reaction time is also not particularly limited, but can be, for example, 0.5 to 72 hours, preferably 2 to 48 hours. By setting the reaction time to 0.5 hours or more, the reaction can be sufficiently advanced. The reaction time can be 72 hours or less because it is unlikely that the effect will be dramatically improved even if it exceeds 72 hours.
反応雰囲気も特には限定されない。
反応圧力も特には限定されない。
The reaction atmosphere is also not particularly limited.
The reaction pressure is also not particularly limited.
本発明のカルボン酸エステルの製造は、無溶媒（溶媒を用いない）で行うことができる。反応液の粘度が高いなどの場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。溶媒の種類も特には限定されないが、例えば、炭素数１〜２５の有機化合物とすることができ、反応条件に応じて適宜選択することができる。溶媒は、１種でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。 The carboxylic acid ester of the present invention can be produced without a solvent (no solvent is used). If the reaction solution has a high viscosity, a solvent can be used if necessary. The type of solvent is also not particularly limited, but may be, for example, an organic compound having 1 to 25 carbon atoms, and can be appropriately selected depending on the reaction conditions. The solvent may be one kind or a mixed solvent of two or more kinds. The amount of the solvent used is not limited and can be appropriately selected.
反応に用いる原料（式（Ｉ）で表される化合物、カルボン酸無水物、アルコール）、触媒、および必要に応じて溶媒などの反応容器内への導入方法については、特には制限されないが、全ての原料や添加剤を一度に導入してもよく、一部または全ての原料や添加剤を段階的に導入してもよく、一部または全ての原料や添加剤を連続的に導入してもよい。また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。 The method for introducing the raw materials used for the reaction (compound represented by the formula (I), carboxylic acid anhydride, alcohol), the catalyst, and if necessary, the solvent into the reaction vessel is not particularly limited, but all of them. Raw materials and additives may be introduced at once, some or all raw materials and additives may be introduced stepwise, and some or all raw materials and additives may be continuously introduced. Good. Moreover, the introduction method which combined these methods may be used.
〔カルボン酸エステル〕
本発明のカルボン酸エステルの製造方法で得られる生成物は、例えば、「Ｒ３ＣＯＯＲ５」または「Ｒ４ＣＯＯＲ５」と表すことができ、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、カルボン酸無水物の説明の欄とアルコールの説明の欄において記載した通りである。
[Carboxylate ester]
The product obtained by the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention can be expressed as, for example, "R 3 COOR 5 " or "R 4 COOR 5 ", where R 3 , R 4 , and R 5 are carboxylic acids. As described in the description column for anhydrides and the description column for alcohols.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法で使用されるカルボン酸無水物が（メタ）アクリル酸無水物である場合、（メタ）アクリル酸エステルが生成する。（メタ）アクリル酸無水物や（メタ）アクリル酸エステルは重合しやすい化合物なので、重合を防止するために、予め重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加するタイミングも特には限定されず、反応開始時に添加するのが操作しやすさの観点から好ましい。 When the carboxylic acid anhydride used in the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention is a (meth) acrylic acid anhydride, a (meth) acrylic acid ester is produced. Since (meth) acrylic anhydride and (meth) acrylic anhydride are compounds that are easily polymerized, a polymerization inhibitor may be added in advance in order to prevent polymerization. The timing of adding the polymerization inhibitor is not particularly limited, and it is preferable to add the polymerization inhibitor at the start of the reaction from the viewpoint of ease of operation.
使用する重合禁止剤の種類としては、特には限定されず、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルなどの公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部とすることが好ましく、０．０１〜０．１質量部とすることがより好ましい。また、空気などの酸素を含有するガスの吹き込みを行ってもよい。当該ガスの吹き込み量は、反応条件などに応じて適宜選択することができる。 The type of the polymerization inhibitor to be used is not particularly limited, and for example, a known polymerization inhibitor such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidin1-oxylfree radical can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, preferably 0.01 to 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic anhydride or (meth) acrylic acid ester. It is more preferable to use parts by mass. Further, a gas containing oxygen such as air may be blown. The amount of the gas blown can be appropriately selected according to the reaction conditions and the like.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法において、得られたカルボン酸エステルは、そのまま次の反応に使用することもでき、必要に応じて精製することもできる。精製条件は、特に限定はなく、反応過程および反応終了時で精製条件を適宜変更することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合液から、ろ過、減圧蒸留、クロマトグラフィー、および再結晶などの方法によってカルボン酸エステルを精製することができる。これらの精製方法は、単独でまたは組み合わせて行うことができる。 In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, the obtained carboxylic acid ester can be used as it is in the next reaction, or can be purified if necessary. The purification conditions are not particularly limited, and the purification conditions can be appropriately changed during the reaction process and at the end of the reaction. For example, after completion of the reaction, the carboxylic acid ester can be purified from the obtained reaction mixture by methods such as filtration, vacuum distillation, chromatography, and recrystallization. These purification methods can be carried out alone or in combination.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法において、得られたカルボン酸エステルの保存容器としては、特には限定されず、例えば、ガラス製容器、樹脂製容器、金属製容器などを用いることができる。 In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, the storage container for the obtained carboxylic acid ester is not particularly limited, and for example, a glass container, a resin container, a metal container, or the like can be used.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples, and is arbitrarily modified and carried out without departing from the gist of the present invention. be able to.
以下の実施例および比較例において用いた二炭酸ジ−ｔ−ブチルは、東京化成工業株式会社製の純度９８質量％の化合物であり、式（Ｉ）におけるＲ１とＲ２はＣ（ＣＨ３）３である。また、ヘプタン酸無水物は、東京化成工業株式会社製の純度９５質量％の化合物であり、式（ＩＩ）におけるＲ３とＲ４はＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３である。生成物の収率の測定方法は、以下の通りである。 The di-t-butyl dicarbonate used in the following examples and comparative examples is a compound having a purity of 98% by mass manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and R 1 and R 2 in the formula (I) are C (CH 3). ) 3 . The heptanic anhydride is a compound having a purity of 95% by mass manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and R 3 and R 4 in the formula (II) are CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 . The method for measuring the yield of the product is as follows.
反応終了後、得られた反応混合液に標準物質（アニソールまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）を加え、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）にこれらを溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を測定した。得られたスペクトルの積分値から換算して、生成したカルボン酸エステルの物質量（モル）を求めた。次いで、式（１）によりカルボン酸エステルの収率を算出した（ただし、算出した収率が１％未満の場合は０と表記する）。
カルボン酸エステルの収率（％）＝（Ｐ１／Ｓ１）×１００ （１）
Ｐ１：生成したカルボン酸エステルの物質量（モル）
Ｓ１：使用したアルコールの物質量（モル）。
After completion of the reaction, standard substances (anisole or 1,1,2,2-tetrachloroethane) were added to the obtained reaction mixture, these were dissolved in deuterated chloroform (CDCl 3 ), and 1 H-NMR (270 MHz) was applied. It was measured. The amount of substance (mol) of the produced carboxylic acid ester was determined by converting from the integrated value of the obtained spectrum. Next, the yield of the carboxylic acid ester was calculated by the formula (1) (however, when the calculated yield is less than 1%, it is expressed as 0).
Yield of carboxylic acid ester (%) = (P 1 / S 1 ) × 100 (1)
P 1 : Amount of substance (mol) of the produced carboxylic acid ester
S 1 : Amount of substance (mol) of alcohol used.
また、触媒として用いた第１族金属化合物と第２族金属化合物の添加量（モル％）は、式（２）によりそれぞれ算出した。
触媒の添加量（モル％）＝（Ｃ１またはＣ２／Ｓ１）×１００ （２）
Ｃ１：使用した第１族金属化合物の物質量（モル）
Ｃ２：使用した第２族金属化合物の物質量（モル）
Ｓ１：使用したアルコールの物質量（モル）。
The addition amount (mol%) of the Group 1 metal compound and the Group 2 metal compound used as the catalyst was calculated by the formula (2), respectively.
Amount of catalyst added (mol%) = (C 1 or C 2 / S 1 ) x 100 (2)
C 1 : Amount of substance (mol) of Group 1 metal compound used
C 2 : Amount of substance (mol) of Group 2 metal compound used
S 1 : Amount of substance (mol) of alcohol used.
また、原料として用いた式（Ｉ）で表される化合物およびカルボン酸無水物のモル当量は、式（３）によりそれぞれ算出した。
原料のモル当量＝（Ｓ３またはＳ２／Ｓ１） （３）
Ｓ３：使用した式（Ｉ）で表される化合物の物質量（モル）
Ｓ２：使用したカルボン酸無水物の物質量（モル）
Ｓ１：使用したアルコールの物質量（モル）。
The molar equivalents of the compound represented by the formula (I) and the carboxylic acid anhydride used as raw materials were calculated by the formula (3), respectively.
Mole equivalent of raw material = (S 3 or S 2 / S 1 ) (3)
S 3 : Amount of substance (mol) of the compound represented by the formula (I) used.
S 2 : Amount of substance (mol) of carboxylic acid anhydride used
S 1 : Amount of substance (mol) of alcohol used.
［実施例１］
容量１００ｍＬのフラスコ内にヘプタン酸無水物６．１２０ｇ（２３．９９ミリモル）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル５．３４２ｇ（２３．９９ミリモル）、およびフェノール４．３００ｇ（４５．６９ミリモル）、を順次加え、均一溶液とした。この反応混合液に水酸化マグネシウム０．０１３ｇ（０．２３ミリモル、０．５モル％）および塩化リチウム０．０１０ｇ（０．２３ミリモル、０．５モル％）を順次加え、撹拌下、２５℃で反応を行ない、ヘプタン酸フェニルを製造した。反応開始から３時間後または６時間後における反応結果を表１に示す。
[Example 1]
6.120 g (23.99 mmol) of heptanic anhydride, 5.342 g (23.99 mmol) of di-t-butyl dicarbonate, and 4.300 g (45.69 mmol) of phenol were placed in a flask having a capacity of 100 mL. It was added sequentially to prepare a homogeneous solution. To this reaction mixture, 0.013 g (0.23 mmol, 0.5 mol%) of magnesium hydroxide and 0.010 g (0.23 mmol, 0.5 mol%) of lithium chloride were sequentially added, and the mixture was stirred at 25 ° C. The reaction was carried out in (1) to produce phenyl heptanate. Table 1 shows the reaction results 3 hours or 6 hours after the start of the reaction.
［実施例２および３］［比較例１〜４］
表１に記載の金属化合物と原料、およびそれらの使用量を変更すること以外は実施例１と同様にして、カルボン酸エステルを製造した。反応開始から３〜２４時間後における反応結果を表１に示す。
[Examples 2 and 3] [Comparative Examples 1 to 4]
Carboxylate esters were produced in the same manner as in Example 1 except that the metal compounds and raw materials shown in Table 1 and the amounts used thereof were changed. Table 1 shows the reaction results 3 to 24 hours after the start of the reaction.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法では、従来の方法と比べて、常温・常圧（２５℃、１ａｔｍ）下であっても、カルボン酸エステルを効率よく製造することができる。
In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, a carboxylic acid ester can be efficiently produced even at room temperature and normal pressure (25 ° C., 1 atm) as compared with the conventional method.
Claims (7)
前記第１族金属化合物は、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される金属の塩であり、
前記第２族金属化合物は、マグネシウムの塩であるカルボン酸エステルの製造方法。
The Group 1 metal compound is a salt of a metal selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium.
It said second Zokukin genus compounds, method for producing a carboxylic acid ester is a salt of magnesium.
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