JP2019157098A - Polyalkylene oxide composition and method for producing the same, and polyurethane-forming composition containing polyalkylene oxide composition - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、ポリアルキレンオキシド組成物およびその製造方法、並びに該ポリアルキレンオキシド組成物を含むポリウレタン形成性組成物に関する。 The present disclosure relates to a polyalkylene oxide composition and a method for producing the same, and a polyurethane-forming composition containing the polyalkylene oxide composition.
イミノホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含有するポリアルキレンオキシド組成物が知られている。
特許文献１は、特定の構造を有する１価のイミノホスファゼニウム塩を触媒として用い、ポリアルキレンオキシドを製造した後、吸着剤により当該イミノホスファゼニウム塩を除去するポリアルキレンオキシドの製造方法を開示している。特許文献１にかかるポリアルキレンオキシドは、ｐＨが所定の範囲内であって、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレンオキシドである。
Polyalkylene oxide compositions containing iminophosphazenium salts and polyalkylene oxides are known.
Patent Document 1 discloses production of polyalkylene oxide in which a monovalent iminophosphazenium salt having a specific structure is used as a catalyst to produce polyalkylene oxide, and then the iminophosphazenium salt is removed by an adsorbent. A method is disclosed. The polyalkylene oxide according to Patent Document 1 is a polyalkylene oxide having a pH within a predetermined range and excellent urethanization reactivity.
しかしながら、特許文献１にかかるポリアルキレンオキシドについて本発明者らがさらなる検討を重ねた結果、当該ポリアルキレンオキシドは、揮発アルデヒド量の低減に関してさらなる改善の余地があることがわかった。室内や車内などの生活空間において発生するアルデヒド類は、低減することが強く求められている。
また、ポリアルキレンオキシドはウレタンなどの原料として有用であって、その用途には室内や車内で用いられる製品が含まれるため、臭気および濁りの発生の抑制が望まれている。
However, as a result of further studies by the present inventors on the polyalkylene oxide according to Patent Document 1, it has been found that the polyalkylene oxide has room for further improvement with respect to the reduction of the volatile aldehyde amount. Reduction of aldehydes generated in living spaces such as indoors and cars is strongly required.
In addition, polyalkylene oxide is useful as a raw material for urethane and the like, and its use includes products used indoors and in vehicles. Therefore, suppression of generation of odor and turbidity is desired.
そこで、本発明の一態様は、揮発アルデヒド量が低減され、臭気および濁りの発生が抑制され、かつ、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレンオキシド組成物を提供することに向けられている。本発明の他の態様は、該ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法を提供することに向けられている。本発明のさらに他の態様は、臭気および濁りの発生が抑制されたポリウレタンの形成に資するポリウレタン形成性組成物の提供に向けられている。 Thus, one embodiment of the present invention is directed to providing a polyalkylene oxide composition that has a reduced amount of volatile aldehyde, suppressed generation of odor and turbidity, and is excellent in urethanization reactivity. Another aspect of the present invention is directed to providing a process for producing the polyalkylene oxide composition. Yet another aspect of the present invention is directed to providing a polyurethane-forming composition that contributes to the formation of a polyurethane in which the generation of odor and turbidity is suppressed.
本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、
式（１）で示される２価のイミノホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含む：
The polyalkylene oxide composition according to one aspect of the present invention is:
A divalent iminophosphazenium salt represented by the formula (1);
Including polyalkylene oxides:
式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造、または、
Ｒ１同士もしくはＲ２同士が互いに結合した環構造を表す；
Ａ−は、有機スルホン酸の脱プロトン化体を表す。
In formula (1),
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or
R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
A − represents a deprotonated organic sulfonic acid.
本発明の他の態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物の製造方法は、上記ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法であって、
式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩存在下、アルキレンオキシドの重合反応をおこないポリアルキレンオキシドを製造した後、
イミノホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を添加する：
A method for producing a polyalkylene oxide composition according to another aspect of the present invention is a method for producing the above polyalkylene oxide composition,
In the presence of an iminophosphazenium salt represented by the formula (2), an alkylene oxide is subjected to a polymerization reaction to produce a polyalkylene oxide,
Add 2 mol or more of organic sulfonic acid to 1 mol of iminophosphazenium salt:
式（２）中、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造、または、
Ｒ１同士もしくはＲ２同士が互いに結合した環構造を表す；
Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
In formula (2),
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or
R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
X − represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
本発明のさらに他の態様にかかるポリウレタン形成性組成物は、
（Ａ）上記ポリアルキレンオキシド組成物と、
（Ｂ）イソシアネート化合物と、を含む。
The polyurethane-forming composition according to yet another aspect of the present invention is:
(A) the polyalkylene oxide composition;
(B) an isocyanate compound.
本発明の一態様は、揮発アルデヒド量が低減され、臭気および濁りの発生が抑制され、かつ、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレンオキシド組成物を提供できる。本発明の他の態様は、該ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法を提供できる。本発明のさらに他の態様は、臭気および濁りの発生が抑制されたポリウレタンの形成に資するポリウレタン形成性組成物を提供できる。 One embodiment of the present invention can provide a polyalkylene oxide composition in which the amount of volatile aldehyde is reduced, the generation of odor and turbidity is suppressed, and the urethanization reactivity is excellent. Another aspect of the present invention can provide a method for producing the polyalkylene oxide composition. Still another embodiment of the present invention can provide a polyurethane-forming composition that contributes to the formation of polyurethane in which the generation of odor and turbidity is suppressed.
以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。
＜ポリアルキレンオキシド組成物＞
本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、
式（１）で示される２価のイミノホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含む：
Hereinafter, exemplary embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
<Polyalkylene oxide composition>
The polyalkylene oxide composition according to one aspect of the present invention is:
A divalent iminophosphazenium salt represented by the formula (1);
Including polyalkylene oxides:
式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造、または、
Ｒ１同士もしくはＲ２同士が互いに結合した環構造を表す；
Ａ−は、有機スルホン酸の脱プロトン化体を表す。
In formula (1),
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or
R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
A − represents a deprotonated organic sulfonic acid.
＜＜ポリアルキレンオキシド＞＞
ポリアルキレンオキシドとしては、一般的にポリアルキレンオキシドとして知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）、ポリ（２，３−ブチレンオキシド）、ポリイソブチレンオキシド、ポリブタジエンオキシド、ポリペンテンオキシド、ポリシクロヘキセンオキシド、ポリスチレンオキシド等が挙げられる。また、これらを共重合成分とするブロック共重合体およびランダム共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体であることが好ましい。
<< Polyalkylene oxide >>
The polyalkylene oxide may be any as long as it belongs to the category generally known as polyalkylene oxide, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, poly (1,2-butylene oxide), poly (2,3-butylene oxide), polyisobutylene oxide, polybutadiene oxide, polypentene oxide, polycyclohexene oxide, polystyrene oxide and the like. Moreover, the block copolymer and random copolymer which use these as a copolymerization component can be mentioned. Among these, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers are preferable.
＜＜２価のイミノホスファゼニウム塩＞＞
２価のイミノホスファゼニウム塩としては、上記式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。
<< Bivalent iminophosphazenium salt >>
The divalent iminophosphazenium salt may be any as long as it belongs to the category of the iminophosphazenium salt represented by the above formula (1).
＜＜＜Ｒ１、Ｒ２＞＞＞
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造、または、Ｒ１同士もしくはＲ２同士が互いに結合した環構造を表す。
<<< R 1 , R 2 >>>
In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 R 2 represents a ring structure in which two are bonded to each other.
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, Cyclobutyl, n-pentyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, phenyl, heptyl, cycloheptyl, octyl, cyclooctyl, nonyl, cyclononyl, decyl, cyclodecyl Group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and the like.
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられる。 Examples of the ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other include a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, a piperidinyl group, an indolyl group, and an isoindolyl group.
Ｒ１同士もしくはＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、２つのＲ１もしく２つのＲ２が、各々独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基から選ばれる１つの基となって、一方のアルキレン基と、他方のアルキレン基と、が互いに結合した環構造が挙げられる。 Examples of the ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other include, for example, two R 1 or two R 2 s each independently from an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group. One selected group includes a ring structure in which one alkylene group and the other alkylene group are bonded to each other.
これらの中で、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、Ｒ１およびＲ２としては、各々独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２が、メチル基であることが特に好ましい。 Among these, it is preferable that R 1 and R 2 are each independently a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group from the viewpoint of easy availability of guanidine as a raw material. It is particularly preferred that R 1 and R 2 are methyl groups.
式（１）におけるカチオン種の具体例としては、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオンが挙げられる。これらの中でも、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオンが好ましい。 Specific examples of the cationic species in the formula (1) include tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium (hydro) dication, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium (hydro). Dication, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium (hydro) dication, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium (hydro) dication, tetrakis (1, 1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium (hydro) dication, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium (hydro) dication, tetrakis (1,1,3,3- Tetrabenzylguanidino) phosphonium (hydro) dika On, tetrakis (1,3-dimethyl-imidazolidin-2-imino) phosphonium (hydro) dication, tetrakis (1,3-diethyl-imidazolidine-2-imino) include phosphonium (hydro) dication. Among these, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium (hydro) dication is preferred because guanidines as raw materials are easily available.
＜＜＜Ａ−＞＞＞
式（１）中、Ａ−は、有機スルホン酸の脱プロトン化体である。有機スルホン酸の代わりに、塩酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸などの無機酸；酢酸、アジピン酸、安息香酸、シュウ酸などの有機カルボン酸；を用いた場合、イミノホスファゼニウム塩がポリアルキレンオキシド中から析出し、ポリアルキレンオキシド組成物が濁ったり、酸由来の臭気が発生したりするため、好ましくない。
<<< A - >>>>
In formula (1), A − is a deprotonated organic sulfonic acid. Inorganic phosphazenium salts when inorganic acids such as hydrochloric acid, perchloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid; organic carboxylic acids such as acetic acid, adipic acid, benzoic acid, oxalic acid; Is deposited in the polyalkylene oxide, and the polyalkylene oxide composition becomes cloudy or an acid-derived odor is generated, which is not preferable.
有機スルホン酸としては、一般的に有機スルホン酸として知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、アルカンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級アルコール硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、キュメンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）、直鎖アルキルナフタリンスルホン酸、分岐鎖アルキルナフタリンスルホン酸、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ｐ−アニリンスルホン酸、ｏ−アニリンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易という点から、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）が好ましい。
ポリアルキレンオキシド組成物において、２価のイミノホスファゼニウム塩の含有量は、特に制限はないが、臭気および濁りが抑制され、揮発アルデヒド量が少ないポリアルキレンオキシド組成物となることから、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。
The organic sulfonic acid may be any organic sulfonic acid as long as it belongs to the category generally known as organic sulfonic acid, such as alkane sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, higher alcohol sulfuric acid, polyoxy Examples include ethylene alkyl ether sulfuric acid. Specific examples include, for example, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, methoxybenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, linear alkylbenzenesulfonic acid (soft type), branched alkylbenzenesulfonic acid (hard type). , Linear alkylnaphthalenesulfonic acid, branched alkylnaphthalenesulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, p-anilinesulfonic acid, o-anilinesulfonic acid and the like. Among these, dodecylbenzenesulfonic acid, linear alkylbenzenesulfonic acid (soft type), and branched alkylbenzenesulfonic acid (hard type) are preferable from the viewpoint of industrial availability.
In the polyalkylene oxide composition, the content of the divalent iminophosphazenium salt is not particularly limited. However, since the odor and turbidity are suppressed and the polyalkylene oxide composition has a small amount of volatile aldehyde, it is 50 ppm. It is preferably 10000 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 5000 ppm or less, and further preferably 200 ppm or more and 3000 ppm or less.
ポリアルキレンオキシド組成物は、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸オクタデシルエステル（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸イソオクチルエステル（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）等のフェノール系酸化防止剤；ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４−ジメチルジアミン、４，４−ジオクチルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤；が挙げられる。これらの酸化防止剤は単一で用いても２種以上を混合して用いてもよい。 The polyalkylene oxide composition may contain an antioxidant. Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 6-tert-butyl- 2,4-methylphenol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate] (for example, Irganox 1010 manufactured by BASF), 3,5-bis-tert-butyl-4 Phenolic antioxidants such as -hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester (for example, Irganox 1076 from BASF), 3,5-bis-tert-butyl-4-hydroxybenzenepropanoic acid isooctyl ester (for example, Irganox 1135 from BASF); n -Butyl-p Amine antioxidants such as aminophenol, 4,4-dimethyldiamine, 4,4-dioctyldiphenylamine, etc. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Good.
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、臭気の発生が抑制されている。該ポリアルキレンオキシド組成物は、２０ｍｌのサンプル管に１０ｇのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、封をした状態で１２時間静置後、開封した際の臭気が無いか、ほとんど無いものである。 In the polyalkylene oxide composition according to this embodiment, generation of odor is suppressed. The polyalkylene oxide composition has 10 g of a polyalkylene oxide composition in a 20 ml sample tube, left still for 12 hours in a sealed state, and has no or almost no odor when opened.
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、濁りの発生が抑制されている。該ポリアルキレンオキシド組成物は、２０ｍｌのサンプル管に１０ｇのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、目視観察した際、濁りが無いか、ほとんど無いものである。 In the polyalkylene oxide composition according to this embodiment, the occurrence of turbidity is suppressed. When the polyalkylene oxide composition is placed in a 20 ml sample tube and 10 g of the polyalkylene oxide composition is visually observed, there is no turbidity or almost no turbidity.
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、ウレタン化反応性に優れる。該ポリアルキレンオキシド組成物は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−５に記載の方法に従い測定したｐＨが、５以上８以下であることが好ましい。ｐＨが５以上８以下であると、ポリアルキレンオキシド組成物と、イソシアネート化合物と、を混合し、ポリウレタン形成性組成物を合成しようとした際の反応性がさらに良好となるため好ましい。 The polyalkylene oxide composition according to this embodiment is excellent in urethanization reactivity. The polyalkylene oxide composition preferably has a pH of 5 or more and 8 or less measured according to the method described in JIS K-1557-5. When the pH is 5 or more and 8 or less, the polyalkylene oxide composition and the isocyanate compound are mixed, and the reactivity when trying to synthesize a polyurethane-forming composition is further improved, which is preferable.
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、揮発アルデヒドが少ない。本態様にかかるにおけるその指標としては、一定条件加熱下（６５℃、２時間）、窒素バブリング（流速：０．５Ｌ／ｍｉｎ）により揮発するアセトアルデヒド量が、０．９ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下である。また、上記条件より揮発するプロピオンアルデヒド量が、３．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５ｐｐｍ以下である。 The polyalkylene oxide composition according to this embodiment is low in volatile aldehydes. As an index in this embodiment, the amount of acetaldehyde volatilized by nitrogen bubbling (flow rate: 0.5 L / min) under constant heating (65 ° C., 2 hours) is preferably 0.9 ppm or less, More preferably, it is 0.8 ppm or less. Moreover, it is preferable that the amount of propionaldehyde which volatilizes from the said conditions is 3.0 ppm or less, More preferably, it is 2.5 ppm or less.
＜ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法＞
ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法としては、上記式（１）で示される２価のイミノホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含むポリアルキレンオキシド組成物が製造できる方法であれば如何なる方法であってもよい。例えば、上記式（１）で示される２価のイミノホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドと混合する方法が挙げられる。また、下記式（２）で示される１価のイミノホスファゼニウム塩および活性水素含有化合物存在下、アルキレンオキシドの開環重合をおこないポリアルキレンオキシドを製造した後、イミノホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を添加する方法が挙げられる。
<Method for producing polyalkylene oxide composition>
As a method for producing the polyalkylene oxide composition, any method can be used as long as the polyalkylene oxide composition containing the divalent iminophosphazenium salt represented by the above formula (1) and the polyalkylene oxide can be produced. May be. For example, a method of mixing a divalent iminophosphazenium salt represented by the above formula (1) with a polyalkylene oxide can be mentioned. In addition, after producing a polyalkylene oxide by carrying out ring-opening polymerization of alkylene oxide in the presence of a monovalent iminophosphazenium salt represented by the following formula (2) and an active hydrogen-containing compound, iminophosphazenium salt 1 The method of adding 2 mol or more of organic sulfonic acid with respect to mol is mentioned.
本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物の製造方法は、上記ポリアルキレンオキシド組成物の製造方法であって、
式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩および活性水素含有化合物存在下、アルキレンオキシドの重合反応をおこないポリアルキレンオキシドを製造した後、
イミノホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を添加する：
A method for producing a polyalkylene oxide composition according to one aspect of the present invention is a method for producing the above polyalkylene oxide composition,
In the presence of an iminophosphazenium salt represented by formula (2) and an active hydrogen-containing compound, a polymerization reaction of alkylene oxide is carried out to produce a polyalkylene oxide,
Add 2 mol or more of organic sulfonic acid to 1 mol of iminophosphazenium salt:
式（２）中、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造、または、
Ｒ１同士もしくはＲ２同士が互いに結合した環構造を表す；
Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
In formula (2),
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or
R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
X − represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造、または、Ｒ１同士もしくはＲ２同士が互いに結合した環構造である。これらの具体例としては、上記式（１）中のＲ１およびＲ２と同じものが挙げられる。そして、上記式（１）と同様に、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。 In Formula (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or R 1 or R 2 or A ring structure in which R 2 are bonded to each other. Specific examples thereof include the same as R 1 and R 2 in the above formula (1). Then, as in the above formula (1), from the viewpoint of easy availability of guanidines which is a raw material, as the R 1 and R 2, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩の具体例としては、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド；テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート；等が挙げられる。これらの中でも、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが好ましい。 Specific examples of the iminophosphazenium salt represented by the formula (2) include tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) Phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,1) 3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphonium hydroxy And tetrakis (1,3-dimethylimid Zolidine-2-imino) phosphonium hydroxide, tetrakis (1,3-diethylimidazolidine-2-imino) phosphonium hydroxide; tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1, 1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium Hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phospho Um hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,3-diethylimidazolidine- 2-imino) phosphonium hydrogen carbonate; and the like. Among these, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium hydroxide is preferable because guanidines as raw materials are easily available.
アルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させてもよいし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させてもよい。 As an alkylene oxide, a C2-C20 alkylene oxide can be mentioned, for example. Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, butadiene monooxide, pentene oxide, styrene oxide, and cyclohexene oxide. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferred because alkylene oxide is easily available and the resulting polyalkylene oxide has high industrial value. An alkylene oxide may be used alone or in combination of two or more. In the case of using a mixture of two or more, for example, the first alkylene oxide may be reacted and then the second alkylene oxide may be reacted, or two or more alkylene oxides may be reacted simultaneously.
活性水素含有化合物としては、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。 Examples of the active hydrogen-containing compound include a hydroxy compound, an amine compound, a carboxylic acid compound, a thiol compound, and a polyether polyol having a hydroxyl group.
ヒドロキシ化合物としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、スクロース、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等が挙げられる。
チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等が挙げられる。
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等の水酸基を有するポリエーテルポリオールが挙げられる。
Examples of the hydroxy compound include water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and glycerin. , Trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, sucrose, glucose, 2-naphthol, bisphenol and the like.
Examples of the amine compound include ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, piperidine, piperazine and the like.
Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid and adipic acid.
Examples of the thiol compound include ethanedithiol and butanedithiol.
Examples of the polyether polyol having a hydroxyl group include a polyether polyol having a hydroxyl group such as a polyether polyol having a molecular weight of 200 to 3000.
これら活性水素含有化合物は、単独で用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。 These active hydrogen-containing compounds may be used alone or in combination of several kinds.
有機スルホン酸としては、上記式（１）で挙げた有機スルホン酸と同じものが挙げられる。
有機スルホン酸の代わりに、塩酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸などの無機酸；酢酸、アジピン酸、安息香酸、シュウ酸などの有機カルボン酸を用いた場合、イミノホスファゼニウム塩がポリアルキレンオキシド組成物中から析出し、ポリアルキレンオキシド組成物が濁ったり、酸由来の臭気が発生したりするため、好ましくない。
Examples of the organic sulfonic acid include the same organic sulfonic acids as mentioned in the above formula (1).
In place of organic sulfonic acid, when using inorganic acid such as hydrochloric acid, perchloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid; organic carboxylic acid such as acetic acid, adipic acid, benzoic acid, oxalic acid, iminophosphazenium salt This is not preferable because the polyalkylene oxide composition is precipitated from the polyalkylene oxide composition and the polyalkylene oxide composition becomes turbid or an acid-derived odor is generated.
有機スルホン酸の添加量は、上記式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩１モルに対して２モル以上であり、２モル以上１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは２．１モル以上８モル以下であり、さらに好ましくは２．２モル以上５．０モル以下である。２モルより少ないと、未反応の１価のイミノホスファゼニウム塩が残存し、ポリアルキレンオキシド組成物に臭気が発生するため、好ましくない。一方、１０モル以下であると、ポリアルキレンオキシド組成物が良好な液性（ｐＨ）を示し、ウレタン化反応性に優れるため好ましい。 The addition amount of the organic sulfonic acid is 2 moles or more, preferably 2 moles or more and 10 moles or less, more preferably 2 moles or less with respect to 1 mole of the iminophosphazenium salt represented by the formula (2). It is 1 mol or more and 8 mol or less, More preferably, it is 2.2 mol or more and 5.0 mol or less. When the amount is less than 2 mol, unreacted monovalent iminophosphazenium salt remains and an odor is generated in the polyalkylene oxide composition, which is not preferable. On the other hand, when the amount is 10 mol or less, the polyalkylene oxide composition exhibits good liquidity (pH) and is excellent in urethanization reactivity, which is preferable.
＜ポリウレタン形成性組成物＞
本発明の一態様にかかるポリウレタン形成組成物は、
（Ａ）上記式（１）で示される２価のイミノホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含むポリアルキレンオキシドと、
（Ｂ）イソシアネート化合物と、を含む。
<Polyurethane-forming composition>
The polyurethane-forming composition according to one aspect of the present invention is:
(A) a polyalkylene oxide containing a divalent iminophosphazenium salt represented by the above formula (1) and a polyalkylene oxide;
(B) an isocyanate compound.
イソシアネート化合物（Ｂ）は、一般的にイソシアネート化合物として知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。 The isocyanate compound (B) may be any compound as long as it belongs to a category generally known as an isocyanate compound, such as an aromatic isocyanate compound, an aliphatic isocyanate compound, an alicyclic isocyanate compound, And polyisocyanate derivatives thereof.
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネ−ト、またはそれらの混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−，ｐ−フェニレンジイソシアネート、またはそれらの混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’もしくは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート、またはそれらの混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−もしくは１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、またはそれらの混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−もしくは１，８−ナフタレンジイソシアネート、またはそれらの混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic isocyanate compound include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate, or Mixtures thereof), 4,4′-diphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (4,4′-, 2,4 ′ or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, or mixtures thereof) (MDI), 4,4′-toluidine Diisocyanate (TODI), 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, or a mixture thereof) (TMXDI), ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, naphthalene diisocyanate (1,5-, 1,4 -Or 1,8-naphthalene diisocyanate, or mixtures thereof) (NDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3, Examples include 3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate.
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic isocyanate compound include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene. Diisocyanate), hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcapate, lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate Sulfonates, decamethylene diisocyanate.
脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’−、２，４’−もしくは２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、またはそれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、またはそれらの混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等の単環式脂環族イソシアネート化合物；ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等の架環式脂環族イソシアネート化合物；等が挙げられる。 Examples of the alicyclic isocyanate compound include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), 3-isocyanate. Methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), methylene bis (cyclohexyl isocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate, or a mixture thereof)) (Hydrogenated MDI), methylcyclohexane diisocyanate (methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, bis (iso Natemethyl) cyclohexane (1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, or mixtures thereof) (hydrogenated XDI), dimer acid diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate (water) Monocyclic alicyclic isocyanate compounds such as hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate (hydrogenated TMXDI); norbornene diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl, bicycloheptane triisocyanate, cyisocyanate methyl bicycloheptane, di (diisocyanate) And alicyclic isocyanate compounds such as natemethyl) tricyclodecane; and the like.
また、これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体等）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体等）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とモノオール又はポリオール成分との反応により生成するアロファネート変性体等）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオン等）等が挙げられる。 Examples of derivatives of these polyisocyanates include, for example, multimers of the above isocyanate compounds (dimers, trimers, pentamers, heptamers, uretidinediones, ureitoimines, isosinurate modified products, polycarbodiimides, etc.). , Urethane-modified products (for example, urethane-modified products obtained by modifying or reacting a part of the isocyanate groups in the isocyanate compound or multimer with monool or polyol), biuret-modified products (for example, by reaction of the isocyanate compound with water) Biuret-modified products, etc.), allophanate-modified products (for example, allophanate-modified products generated by reaction of the isocyanate compound with monool or polyol component), urea-modified products (for example, reaction of the isocyanate compound with diamine). To generate A modified product, etc.), oxadiazinetrione (e.g., oxadiazinetrione, etc.) or the like formed by the reaction between the isocyanate compound and carbon dioxide, and the like.
なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。 In addition, said isocyanate compound or its derivative may be used independently, and may be used by 2 or more types.
ポリウレタン形成性組成物は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤を含有するポリウレタン形成性組成物は、その添加剤の効果が期待される。
添加剤としては、触媒、整泡剤、架橋剤、連通化剤、発泡剤、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強材、可塑剤、加工助剤、紫外線吸収材、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、防曇剤、防塵剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
The polyurethane-forming composition may contain various additives. A polyurethane-forming composition containing an additive is expected to have an effect of the additive.
Additives include catalysts, foam stabilizers, crosslinking agents, communication agents, foaming agents, dyes, organic pigments, inorganic pigments, inorganic reinforcing materials, plasticizers, processing aids, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, Examples thereof include waxes, crystal nucleating agents, mold release agents, hydrolysis inhibitors, antifogging agents, dustproofing agents, rustproofing agents, ion trapping agents, flame retardants, flame retardant aids, inorganic fillers, and organic fillers.
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
実施例および比較例において用いた評価・測定方法を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, a present Example does not restrict | limit this invention at all.
The evaluation / measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown.
（１）ポリアルキレンオキシドの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７−１に記載の方法により算出した。
(1) Hydroxyl value of polyalkylene oxide (unit: mgKOH / g)
It was calculated by the method described in JIS K-1557-1.
（２）ポリアルキレンオキシド組成物の臭気
２０ｍｌのサンプル管に１０ｇのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、封をした状態で１２時間静置後、開封し臭気の有無を評価した。
(2) Odor of Polyalkylene Oxide Composition 10 g of the polyalkylene oxide composition was put in a 20 ml sample tube, allowed to stand for 12 hours in a sealed state, and then opened to evaluate the presence or absence of odor.
（３）ポリアルキレンオキシドの濁り
２０ｍｌのサンプル管に１０ｇのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、目視観察した際、濁りの有無を評価した。
(3) Turbidity of polyalkylene oxide 10 g of the polyalkylene oxide composition was placed in a 20 ml sample tube, and when visually observed, the presence or absence of turbidity was evaluated.
（４）ポリアルキレンオキシドのｐＨ
ＪＩＳ Ｋ−１５５７−５に記載の方法に従い、ポリアルキレンオキシド１０ｇをイソプロパノール／水＝１０／６混合溶媒（６０ｍＬ）に溶解し、ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製ｐＨ／ＯＲＰメータＰＨ７２を使用して、ポリアルキレンオキシドのｐＨを測定した。
(4) pH of polyalkylene oxide
According to the method described in JIS K-1557-5, 10 g of polyalkylene oxide was dissolved in a mixed solvent of isopropanol / water = 10/6 (60 mL), and the pH / ORP meter PH72 manufactured by YOKOGAWA was used. The pH was measured.
（５）ポリアルキレンオキシドからのアルデヒド揮発量（単位：ｐｐｍ）
ポリアルキレンオキシド１０ｇをインピンジャー（株式会社末永理化学社製、容量：３０ｍｌ）に入れ、６５℃で２時間加熱しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。通気後のガスをＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジに捕集し、吸着成分を溶出した。溶出液のＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography；高速液体クロマトグラフィー）測定を行い、ポリアルキレンオキシドからのアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒド揮発量を測定した。
(5) Aldehyde volatilization amount from polyalkylene oxide (unit: ppm)
10 g of polyalkylene oxide was put into an impinger (manufactured by Suenaga Chemical Co., Ltd., capacity: 30 ml) and nitrogen gas was blown at a flow rate of 0.5 L / min while heating at 65 ° C. for 2 hours. The gas after aeration was collected in a DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) cartridge, and the adsorbed component was eluted. The eluate was measured by HPLC (high performance liquid chromatography), and the volatilization amount of acetaldehyde and propionaldehyde from polyalkylene oxide was measured.
（６）ポリウレタン形成性組成物の臭気
製造直後のポリウレタン形成性組成物をサンプル瓶に入れ、密閉した状態で１時間静置した。開封した際の臭気の有無を評価した。
(6) Odor of polyurethane-forming composition The polyurethane-forming composition immediately after production was placed in a sample bottle and allowed to stand for 1 hour in a sealed state. The presence or absence of odor when opened was evaluated.
合成例１（１価のイミノホスファゼニウム塩の合成）
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。
Synthesis Example 1 (Synthesis of monovalent iminophosphazenium salt)
A 2 liter four-necked flask equipped with a stirring blade was placed in a nitrogen atmosphere, 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added, and the mixture was stirred at 20 ° C. While maintaining stirring, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, then the temperature was raised to 100 ° C., and 1,1,3,3-tetramethyl was further added. 107 g (0.92 mol) of guanidine was added dropwise over 1 hour. The obtained white slurry solution was stirred at 100 ° C. for 14 hours, cooled to 80 ° C., added with 250 ml of ion-exchanged water, and stirred for 30 minutes. When the stirring was stopped, all the slurry was dissolved and a two-phase solution was obtained. The obtained two-phase solution was subjected to oil / water separation, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the obtained aqueous phase, oil / water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The obtained dichloromethane solution was washed with 100 ml of ion exchange water.
得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５質量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、１価のイミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５質量％、収率９２％で得た。 The obtained dichloromethane solution was transferred to a 2 liter four-necked flask equipped with a stirring blade, and after adding 900 g of 2-propanol, the temperature was raised to 80 to 100 ° C. under normal pressure to remove dichloromethane. did. The resulting 2-propanol solution was allowed to cool to 60 ° C. while stirring, and 31 g (0.47 mol) of 85% by mass potassium hydroxide was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. By cooling the temperature to 25 ° C. and removing the precipitated by-product salt by filtration, a monovalent iminophosphazenium salt (R 1 in the above formula (2) is a methyl group, R 2 is a methyl group, X - is a 2-propanol solution 860g of imino phosphazenium salt) equivalent to hydroxy anions, concentration 25 wt%, was obtained in 92% yield.
実施例１
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のイミノホスファゼニウム塩の２−プロパノール溶液５０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸２３ｇ（７６ｍｍｏｌ、１価のイミノホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し２．１ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌分撹拌を継続することによって、２価のイミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ａ−がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するイミノホスファゼニウム塩）を得た。
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに、分子量７０００のポリプロピレンオキシド１２００ｇ、得られた２価のイミノホスファゼニウム塩２．８ｇを加え、内温８０℃にて１時間撹拌することによって、２価のイミノホスファゼニウム塩２３００ｐｐｍを含有するポリアルキレンオキシド組成物１２０３ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、ｐＨは７．２、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アセトアルデヒド揮発量は０．４０ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド揮発量は０．０４ｐｐｍであった。
Example 1
A 0.2 liter four-necked flask containing a stir bar was placed in a nitrogen atmosphere, and 50 g (36 mmol) of a 2-propanol solution of the monovalent iminophosphazenium salt obtained in Synthesis Example 1 was added. Thereto, 23 g (76 mmol, 2.1 mol with respect to 1 mol of monovalent iminophosphazenium salt) was added while maintaining stirring. By continuing stirring for 10 minutes, divalent iminophosphazenium salt (deprotonation of R 1 in the above formula (1) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and A − is dodecylbenzenesulfonic acid) The iminophosphazenium salt corresponding to the body was obtained.
To a 2-liter four-necked flask equipped with a stirring blade, add 1200 g of polypropylene oxide having a molecular weight of 7000 and 2.8 g of the obtained divalent iminophosphazenium salt, and stir at an internal temperature of 80 ° C. for 1 hour. As a result, 1203 g of a polyalkylene oxide composition containing 2300 ppm of a divalent iminophosphazenium salt was obtained. The resulting polyalkylene oxide composition was odorless, free of turbidity, pH 7.2, hydroxyl value 24 mgKOH / g, acetaldehyde volatilization amount 0.40 ppm, and propionaldehyde volatilization amount 0.04 ppm.
得られたポリアルキレンオキシド組成物とＭＤＩを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するＭＤＩ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比が１．５となるように混合し、ＮＣＯ基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、無臭であった。 The obtained polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and the NCO group was completely Until it was consumed, and a polyurethane-forming composition was synthesized. The resulting polyurethane-forming composition was odorless.
実施例２
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、分子量６００のポリプロピレントリオール１００ｇ、合成例１により得られた１価のイミノホスファゼニウム塩１．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２５質量％２−プロパノール溶液５．１ｇを加え、内温８０℃、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。続いて、内温９０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、プロピレンオキシド９４６ｇを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温１３０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、エチレンオキシド１７３ｇを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温８０℃にてドデシルベンゼンスルホン酸２．０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ、１価のイミノホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し２．５ｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（０．９１ｇ）を加え、１時間撹拌することによって、２価のイミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ａ−がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するイミノホスファゼニウム塩）を含有するポリアルキレンオキシド組成物１２１０ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、ｐＨは６．５、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アセトアルデヒド揮発量は０．１４ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド揮発量は０．１２ｐｐｍであった。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とＭＤＩを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するＭＤＩ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比が１．５となるように混合し、ＮＣＯ基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、無臭であった。
実施例３
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、分子量６００のポリプロピレントリオール１００ｇ、合成例１により得られた１価のイミノホスファゼニウム塩１．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２５質量％２−プロパノール溶液５．１ｇを加え、内温８０℃、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。続いて、内温９０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、プロピレンオキシド９４６ｇを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温１３０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、エチレンオキシド１７３ｇを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温８０℃にてドデシルベンゼンスルホン酸２．４ｇ（７．５ｍｍｏｌ、１価のイミノホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（０．９１ｇ）を加え、１時間撹拌することによって、２価のイミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ａ−がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するイミノホスファゼニウム塩）を含有するポリアルキレンオキシド組成物１２１０ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、ｐＨは５．６、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アセトアルデヒド揮発量は０．２４ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド揮発量は０．２４ｐｐｍであった。
Example 2
25 mass% 2-propanol solution of 100 g of polypropylene triol having a molecular weight of 600 and 1.3 g (2.5 mmol) of monovalent iminophosphazenium salt obtained in Synthesis Example 1 in a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade 5.1 g was added, and 2-propanol was removed under an internal temperature of 80 ° C. and a reduced pressure of 0.5 kPa. Subsequently, while maintaining an internal temperature of 90 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 946 g of propylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of propylene oxide, and then unreacted propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa. Was removed. Further, while maintaining an internal temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 173 g of ethylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of ethylene oxide, and then unreacted ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 2.0 g of dodecylbenzenesulfonic acid (6.25 mmol, 2.5 mol with respect to 1 mol of monovalent iminophosphazenium salt) and Irganox 1135 (0.91 g) were added at an internal temperature of 80 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. A divalent iminophosphazenium salt (wherein R 1 in the above formula (1) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and A − is a deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid) 1210 g of a polyalkylene oxide composition containing a nium salt) was obtained. The resulting polyalkylene oxide composition was odorless, free of turbidity, pH 6.5, hydroxyl value 24 mgKOH / g, acetaldehyde volatilization amount 0.14 ppm, and propionaldehyde volatilization amount 0.12 ppm.
The obtained polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and the NCO group was completely Until it was consumed, and a polyurethane-forming composition was synthesized. The resulting polyurethane-forming composition was odorless.
Example 3
25 mass% 2-propanol solution of 100 g of polypropylene triol having a molecular weight of 600 and 1.3 g (2.5 mmol) of monovalent iminophosphazenium salt obtained in Synthesis Example 1 in a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade 5.1 g was added, and 2-propanol was removed under an internal temperature of 80 ° C. and a reduced pressure of 0.5 kPa. Subsequently, while maintaining an internal temperature of 90 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 946 g of propylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of propylene oxide, and then unreacted propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa. Was removed. Further, while maintaining an internal temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 173 g of ethylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of ethylene oxide, and then unreacted ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 2.4 g of dodecylbenzenesulfonic acid (7.5 mmol, 3 mol with respect to 1 mol of monovalent iminophosphazenium salt) and Irganox 1135 (0.91 g) were added at an internal temperature of 80 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Bivalent iminophosphazenium salt (Iminophosphazenium salt corresponding to a deprotonated form of R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, and A − is dodecylbenzenesulfonic acid in the above formula (1)) ) Containing 1210 g of a polyalkylene oxide composition. The resulting polyalkylene oxide composition was odorless, free of turbidity, pH 5.6, hydroxyl value 24 mgKOH / g, acetaldehyde volatilization amount 0.24 ppm, and propionaldehyde volatilization amount 0.24 ppm.
得られたポリアルキレンオキシド組成物とＭＤＩを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するＭＤＩ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比が１．５となるように混合し、ＮＣＯ基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、無臭であった。 The obtained polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and the NCO group was completely Until it was consumed, and a polyurethane-forming composition was synthesized. The resulting polyurethane-forming composition was odorless.
実施例４
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、分子量６００のポリプロピレントリオール１００ｇ、合成例１により得られた１価のイミノホスファゼニウム塩１．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２５質量％２−プロパノール溶液５．１ｇを加え、内温８０℃、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。続いて、内温９０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、プロピレンオキシド９４６ｇを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温１３０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、エチレンオキシド１７３ｇを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温８０℃にてｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇ（５．０ｍｍｏｌ、１価のイミノホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（０．９１ｇ）を加え、１時間撹拌することによって、２価のイミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ａ−がｐ−トルエンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するイミノホスファゼニウム塩）を含有するポリアルキレンオキシド組成物１２００ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、ｐＨは７．３、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルデヒド揮発量は０．３ｐｐｍであった。
Example 4
25 mass% 2-propanol solution of 100 g of polypropylene triol having a molecular weight of 600 and 1.3 g (2.5 mmol) of monovalent iminophosphazenium salt obtained in Synthesis Example 1 in a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade 5.1 g was added, and 2-propanol was removed under an internal temperature of 80 ° C. and a reduced pressure of 0.5 kPa. Subsequently, while maintaining an internal temperature of 90 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 946 g of propylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of propylene oxide, and then unreacted propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa. Was removed. Further, while maintaining an internal temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 173 g of ethylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of ethylene oxide, and then unreacted ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 0.86 g of p-toluenesulfonic acid (5.0 mmol, 2 mol based on 1 mol of monovalent iminophosphazenium salt) and Irganox 1135 (0.91 g) are added at an internal temperature of 80 ° C., and the mixture is stirred for 1 hour. In the formula (1), R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, and A − is a deprotonated form of p-toluenesulfonic acid. 1,200 g of a polyalkylene oxide composition containing a nium salt) was obtained. The resulting polyalkylene oxide composition was odorless and free of turbidity, pH was 7.3, hydroxyl value was 24 mgKOH / g, and aldehyde volatilization amount was 0.3 ppm.
得られたポリアルキレンオキシド組成物とＭＤＩを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するＭＤＩ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比が１．５となるように混合し、ＮＣＯ基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、無臭であった。 The obtained polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and the NCO group was completely Until it was consumed, and a polyurethane-forming composition was synthesized. The resulting polyurethane-forming composition was odorless.
比較例１
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、分子量６００のポリプロピレントリオール１００ｇ、合成例１により得られた１価のイミノホスファゼニウム塩１．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２５質量％２−プロパノール溶液５．１ｇを加え、内温８０℃、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。続いて、内温９０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、プロピレンオキシド９４６ｇを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温１３０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、エチレンオキシド１７３ｇを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温を８５℃にて水３０ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業社製、吸着剤）１２ｇを加え、１時間撹拌した。さらに、１２０℃に昇温し３時間撹拌し、０．５ｋＰａの減圧下で３時間脱水処理をおこなった後、ろ過により吸着剤を除去し、２価のイミノホスファゼニウム塩を含有しないポリアルキレンオキシド組成物１２１０ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、ｐＨは６．８、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アセトアルデヒド揮発量は０．９２ｐｐｍと高く、プロピオンアルデヒド揮発量も３．１ｐｐｍと高かった。
Comparative Example 1
25 mass% 2-propanol solution of 100 g of polypropylene triol having a molecular weight of 600 and 1.3 g (2.5 mmol) of monovalent iminophosphazenium salt obtained in Synthesis Example 1 in a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade 5.1 g was added, and 2-propanol was removed under an internal temperature of 80 ° C. and a reduced pressure of 0.5 kPa. Subsequently, while maintaining an internal temperature of 90 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 946 g of propylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of propylene oxide, and then unreacted propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa. Was removed. Further, while maintaining an internal temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 173 g of ethylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of ethylene oxide, and then unreacted ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 30 g of water and 12 g of KYOWARD 700SEN-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., adsorbent) were added at an internal temperature of 85 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Furthermore, the temperature was raised to 120 ° C., the mixture was stirred for 3 hours, dehydrated under reduced pressure of 0.5 kPa for 3 hours, the adsorbent was removed by filtration, and a polyvalent compound containing no divalent iminophosphazenium salt was removed. As a result, 1210 g of an alkylene oxide composition was obtained. The resulting polyalkylene oxide composition is odorless, has no turbidity, has a pH of 6.8, a hydroxyl value of 24 mgKOH / g, an acetaldehyde volatility as high as 0.92 ppm, and a propionaldehyde volatility as high as 3.1 ppm. It was.
得られたポリアルキレンオキシド組成物とＭＤＩを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するＭＤＩ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比が１．５となるように混合し、ＮＣＯ基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、僅かに臭気がした。 The obtained polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and the NCO group was completely Until it was consumed, and a polyurethane-forming composition was synthesized. The resulting polyurethane-forming composition had a slight odor.
比較例２
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、分子量６００のポリプロピレントリオール１００ｇ、合成例１により得られた１価のイミノホスファゼニウム塩１．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２５質量％２−プロパノール溶液５．１ｇを加え、内温８０℃、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。続いて、内温９０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、プロピレンオキシド９４６ｇを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温１３０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、エチレンオキシド１７３ｇを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温８０℃にてドデシルベンゼンスルホン酸０．８ｇ（２．５ｍｍｏｌ、１価のイミノホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（０．９１ｇ）を加え、１時間撹拌することによって、１価のイミノホスファゼニウム塩（上記式（２）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するイミノホスファゼニウム塩）を含有するポリアルキレンオキシド組成物１２１０ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、臭気があり、濁りが無く、ｐＨは８．４で、塩基性を示した。
Comparative Example 2
25 mass% 2-propanol solution of 100 g of polypropylene triol having a molecular weight of 600 and 1.3 g (2.5 mmol) of monovalent iminophosphazenium salt obtained in Synthesis Example 1 in a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade 5.1 g was added, and 2-propanol was removed under an internal temperature of 80 ° C. and a reduced pressure of 0.5 kPa. Subsequently, while maintaining an internal temperature of 90 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 946 g of propylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of propylene oxide, and then unreacted propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa. Was removed. Further, while maintaining an internal temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 173 g of ethylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of ethylene oxide, and then unreacted ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 0.8 g of dodecylbenzenesulfonic acid (2.5 mmol, 1.0 mol with respect to 1 mol of monovalent iminophosphazenium salt) and Irganox 1135 (0.91 g) were added at an internal temperature of 80 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. A monovalent iminophosphazenium salt (wherein R 1 in the above formula (2) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and X − is a deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid) 1210 g of a polyalkylene oxide composition containing a nium salt) was obtained. The obtained polyalkylene oxide composition had odor, no turbidity, pH of 8.4, and was basic.
得られたポリアルキレンオキシド組成物とＭＤＩを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するＭＤＩ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比が１．５となるように混合したが、ポリアルキレンオキシド組成物が塩基性のため、ポリウレタン形成性組成物を得ることができなかった。 The obtained polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5. Since the composition was basic, a polyurethane-forming composition could not be obtained.
比較例３
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、分子量６００のポリプロピレントリオール１００ｇ、合成例１により得られた１価のイミノホスファゼニウム塩１．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２５質量％２−プロパノール溶液５．１ｇを加え、内温８０℃、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。続いて、内温９０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、プロピレンオキシド９４６ｇを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温１３０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、エチレンオキシド１７３ｇを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温８０℃にて１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液５．０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ、１価のイミノホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（０．９１ｇ）を加え、減圧下で水を除去することによって、２価のイミノホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ａ−が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）を含有するポリアルキレンオキシド組成物１２１０ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが有り、ｐＨは７．２であった。
Comparative Example 3
25 mass% 2-propanol solution of 100 g of polypropylene triol having a molecular weight of 600 and 1.3 g (2.5 mmol) of monovalent iminophosphazenium salt obtained in Synthesis Example 1 in a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade 5.1 g was added, and 2-propanol was removed under an internal temperature of 80 ° C. and a reduced pressure of 0.5 kPa. Subsequently, while maintaining an internal temperature of 90 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 946 g of propylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of propylene oxide, and then unreacted propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa. Was removed. Further, while maintaining an internal temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less, 173 g of ethylene oxide was intermittently supplied to carry out a polymerization reaction of ethylene oxide, and then unreacted ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 5.0 mL of a 1.0 mol / L hydrochloric acid aqueous solution (5.0 mmol, 2 mol per 1 mol of monovalent iminophosphazenium salt) and Irganox 1135 (0.91 g) were added at an internal temperature of 80 ° C., and the pressure was reduced. The divalent iminophosphazenium salt (in the above formula (1), R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, and A − is a chlorine anion). ) Containing 1210 g of a polyalkylene oxide composition. The resulting polyalkylene oxide composition was odorless, turbid, and pH 7.2.
得られたポリアルキレンオキシド組成物とＭＤＩを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するＭＤＩ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比が１．５となるように混合し、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、ポリアルキレンオキシド組成物の濁りが原因で、濁りがあるものであった。 The resulting polyalkylene oxide composition and MDI were mixed so that the molar ratio of isocyanate group (NCO) in MDI to hydroxyl group (OH) in the polyalkylene oxide composition was 1.5, and a polyurethane-forming composition The product was synthesized. The resulting polyurethane-forming composition was turbid due to the turbidity of the polyalkylene oxide composition.
本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で濁りが無く、アルデヒド揮発量が少ないことから、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。 The polyalkylene oxide composition according to one embodiment of the present invention is useful for polyurethane raw materials, polyester raw materials, surfactant raw materials, lubricant raw materials and the like because it is odorless and has no turbidity and has a small amount of aldehyde volatilization. In particular, by reacting with various isocyanate compounds, rigid foams used for heat insulation materials, etc., flexible foams used for automobile seats / cushions, bedding, etc., adhesives, paints, sealing materials, thermosetting elastomers, thermoplastics Expansion to elastomers is expected.
Claims (6)
ポリアルキレンオキシドと、を含むことを特徴とするポリアルキレンオキシド組成物：
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造、または、
Ｒ１同士もしくはＲ２同士が互いに結合した環構造を表す；
Ａ−は、有機スルホン酸の脱プロトン化体を表す。 A divalent iminophosphazenium salt represented by the formula (1);
A polyalkylene oxide composition comprising:
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or
R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
A − represents a deprotonated organic sulfonic acid.
Ａ−が、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、または、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）の脱プロトン化体であることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンオキシド組成物。 R 1 and R 2 are methyl groups;
2. The polyalkylene according to claim 1, wherein A − is a deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid, linear alkylbenzenesulfonic acid (soft type), or branched alkylbenzenesulfonic acid (hard type). Oxide composition.
式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩および活性水素含有化合物存在下、アルキレンオキシドの重合反応をおこないポリアルキレンオキシドを製造した後、
イミノホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアルキレンオキシド組成物の製造方法：
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造、または、
Ｒ１同士もしくはＲ２同士が互いに結合した環構造を表す；
Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。 A method for producing the polyalkylene oxide composition according to any one of claims 1 to 4,
In the presence of an iminophosphazenium salt represented by formula (2) and an active hydrogen-containing compound, a polymerization reaction of alkylene oxide is carried out to produce a polyalkylene oxide,
The method for producing a polyalkylene oxide composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 2 mol or more of organic sulfonic acid is added to 1 mol of iminophosphazenium salt:
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or
R 1 represents a ring structure in which R 1 or R 2 are bonded to each other;
X − represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
（Ｂ）イソシアネート化合物と、を含むポリウレタン形成性組成物。 (A) the polyalkylene oxide composition according to any one of claims 1 to 4, and
(B) A polyurethane-forming composition comprising an isocyanate compound.
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