JP2004027010A - Method for producing flexible polyurethane foam - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol with a polyisocyanate in the presence of a catalyst and, optionally, other adjuvants, which method is characterized by using no tin-based catalyst. <P>SOLUTION: The method for producing the flexible polyurethane foam by reacting the polyol with the polyisocyanate in the presence of the catalyst, wherein the polyol used is a combination of (A) a polyether polyol containing at least 5 wt.% oxyethylene groups in its polyol chain and end-blocked with secondary OH groups and (B) a polyether polyol in which at least 5% of the ends of its polyol chain are primary OH groups; the polyisocyanate used comprises toluene diisocyanate and/or its derivative; and the catalyst used comprises at least one kind selected from the group consisting of at least the compounds represented by formulas (1) to (6). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

［上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、又はシアノエチル基を表す。Ｒ４はアミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基、又は下記式
【００１３】
【化１０】

（上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で示される置換基を表す。］
で示される化合物、下記一般式（２）
【００１４】
【化１１】

［上記式（２）中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基、ジメチルアミノプロピル基又はジエチルアミノプロピル基を表し、Ｒ６とＲ７が直接又は窒素原子若しくは酸素原子を介して結合した環状構造を示してもよい。Ｒ８は炭素数２〜１６のアルキレン基を表す。］
で示される化合物、下記一般式（３）
【００１５】
【化１２】

［上記式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基、ジメチルアミノプロピル基又はジエチルアミノプロピル基を表し、Ｒ９とＲ１０が直接又は窒素原子若しくは酸素原子を介して結合した環状構造を示してもよい。Ｒ１１は炭素数２〜１６のアルキレン基を表す。Ｒ１２は炭素数２〜３のアルキレン基を表す。ｍ１は０〜２の整数を表す。Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基、又は下記式
【００１６】
【化１３】

（上記式中、Ｒ１２、ｍ１は上記と同じ定義である。）
で示される置換基を表す。］
で示される化合物、下記一般式（４）
【００１７】
【化１４】

［上記式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基、ジメチルアミノプロピル基又はジエチルアミノプロピル基を表し、Ｒ１４とＲ１５が直接又は窒素原子若しくは酸素原子を介して結合した環状構造を示してもよい。Ｒ１６は炭素数２〜１６のアルキレン基を表す。］
で示される化合物、下記一般式（５）
【００１８】
【化１５】

［上記式（５）中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表す。ｍ２は１〜３の整数を表す。］
で示される化合物、並びに下記一般式（６）
【００１９】
【化１６】

［上記式（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２４は水素原子又はメチル基を表す。ｍ３、ｎは各々独立して１〜３の整数を表す。］
で示される化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を使用し、且つ
▲４▼スズ系触媒を使用しないことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを触媒、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００２２】
本発明の方法において用いられる触媒は、分子内に少なくとも一つ以上の１級アミノ基、２級アミノ基又はヒドロキシアルキル基を含有する、上記一般式（１）〜（６）で示されるアミン化合物である。
【００２３】
分子内に少なくとも一つ以上の１級アミノ基、２級アミノ基又はヒドロキシアルキル基を含有するアミン化合物は通常反応性触媒と呼ばれ、軟質ポリウレタンフォームの形成反応においてポリイソシアネートと反応することにより樹脂骨格中に取り込まれるため、ウレタンフォームからの触媒揮発が抑えられる。
【００２４】
本発明の方法においては、反応性触媒の中でも、上記一般式（１）〜（６）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を用いることが重要である。上記の触媒を用いることにより、ウレタンフォームからの触媒揮発が大幅に抑えられると共に良好なウレタンフォームを形成することができる。反応性触媒の中でも、上記一般式（１）〜（６）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を用いない場合には、得られるフォームがデフォームしたり、良好な通気性が得られなかったり、さらにはフォーム内部が赤く変色するスコーチ現象を生じるおそれがある。
【００２５】
本発明の方法において、上記一般式（１）で示されるイミダゾール化合物としては、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が例示できる。これらの中で、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−メチルイミダゾール及び１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾールは、触媒活性が高く、工業的に有利に使用される。
【００２６】
本発明の方法において、上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、分子内に１級アミノ基及び第３級アミノ基をそれぞれ１個以上有するものであり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサンジアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）プロパンジアミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンジアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペリジン、１−（アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）プロパンジアミンの触媒活性が高くより好ましい。
【００２７】
また本発明の方法において、上記一般式（３）で示されるアミン化合物は、ヒドロキシアルキル基を１以上有する第３級アミン化合物であり、上記一般式（２）で示されるアミン化合物の１級アミノ基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを１〜６モル付加反応させて得られる。これらのアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、４−（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−アミノ）−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルヘキサンジアミン、Ｎ−（（Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチル−メチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（（Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチル−メチル）アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチル−メチル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチル−メチル）アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、４−（Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル−アミノ）−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル））アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル））アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル））アミノエチル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル））アミノエチル）アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミンの触媒活性が高くより好ましい。なお、上記式（３）においてＲ１１が炭素数２以下の置換基である化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン等は、本発明のポリオールを用いても良好なフォームが形成できず、また反応性触媒でありながらフォームからの移行性が強く、臭気も激しいため、本発明の方法において良好な触媒とはいえない。
【００２８】
また本発明の方法において、上記一般式（４）で示されるアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ヘキサデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１−ヘキサデカノールアミン、１−プロパノールアジリジン、１−ヘキサノールアジリジン、１−ヘキサデカノールアジリジン、１−プロパノールピロリジン、１−ヘキサノールピロリジン、１−ヘキサデカノールピロリジン、１−プロパノールピペリジン、１−ヘキサノールピペリジン、１−ヘキサデカノールピペリジン、１−プロパノール−Ｎ−メチルピペラジン、１−ヘキサノール−Ｎ−メチルピペラジン、１−ヘキサデカノール−Ｎ−メチルピペラジン、１−プロパノールモルホリン、１−ヘキサノールモルホリン、１−ヘキサデカノールモルホリン、５−ジメチルアミノ−３メチル−１−ペンタノール、５−ジエチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の強さからＮ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロパノールアミン、１−ヘキサノールピロリジン、１−ヘキサノールピペリジン、１−ヘキサノールモルホリンが好ましい。なお、上記一般式（４）において、Ｒ１６が炭素数２以下の置換基である化合物、例えば、Ｎ−ジメチルエタノールアミン等は本発明のポリオールを用いても良好なフォームが形成できず、また反応性触媒でありながらフォームからの移行性が強く、臭気も激しいため、本発明の方法において良好な触媒とはいえない。
【００２９】
また本発明の方法において、上記一般式（５）で示されるアミン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシペンチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシペンチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシペンチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の面から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミンが好ましい。
【００３０】
また本発明の方法において、上記一般式（６）で示されるアミン化合物としては、例えば、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノール、１−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−２−プロパノール、２−（（２−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノール、１−（（２−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−２−プロパノール等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の点から、２−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノール、１−（（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）−２−プロパノールが好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）〜（６）で示されるアミン化合物は従来公知の方法にて容易に製造することができる。
【００３２】
上記一般式（１）で示される化合物は、例えば、該当するイミダゾールとアクリロニトリルを反応させ、次に水添によるアミノ化や、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドとの反応等により得られる。
【００３３】
上記一般式（２）で示される化合物の場合、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン等は、ジメチルアミン、ジエチルアミン等とアクリロニトリルの反応から得られるジアルキルアミノプロピオニトリルの水添反応から得られる。また、ビス（ジメチルアミノプロピル）プロパンジアミンは、上記ジアルキルアミノプロピオニトリルの水添反応時の副生物であるビス（ジメチルアミノプロピル）アミンとアクリロニトリルとの反応生成物を水添反応すると得られる。
【００３４】
上記一般式（３）で示される化合物は、前記したように上記一般式（２）のアミン化合物にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを付加反応させれば得られる。
【００３５】
上記一般式（４）で示される化合物は、該当するジオールとジメチルアミン等を反応させることにより得られる。
【００３６】
また、上記一般式（５）で示される化合物や上記一般式（６）で示される化合物は、該当するアミン類とアルキレンオキサイド類を反応させることにより得られる。
【００３７】
本発明の方法に用いられる触媒は必要ならば溶媒で希釈して使用されても良い。溶媒としては通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチエレングリコール及び水等が使用できる。
【００３８】
これらの触媒の使用量は、ポリオールを１００重量部とした場合、通常０．０１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒使用量を多くすると、ポリウレタン樹脂の生産性は向上するが揮発性アミンの量も多くなり好ましくない。本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定化される。更に固定化された本発明の触媒は高温下に曝されても分解することがない。このため本発明の触媒組成物はポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとして存在せず揮発性アミンが出てこない。即ち、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂製品では前述した種々の問題、例えば揮発性アミンによる臭気、フォギング等を防止する事が可能となる。更に本発明の触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いると、ポリウレタンフォーム製品等ではフォーム表面部のセル荒れ改良等の優れた成形性を示し、また樹脂の硬化も早くなり生産性も向上する。
【００３９】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒は、前記本発明の触媒であるがそれ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いる事ができる。他の触媒としては、例えば従来公知の、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００４０】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００４１】
第４級アンモニウム塩類としては従来公知の、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００４２】
本発明の方法は、触媒として、スズ系触媒を使用しないことをその特徴とする。本発明においてスズ系触媒としては、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の、従来公知の有機スズ化合物が挙げられる。
【００４３】
本発明の方法では、少なくとも５重量％以上のオキシエチレン基をポリオール鎖内部に含有し、末端は２級ＯＨ基で封鎖されたポリエーテルポリオール（Ａ）とポリオール鎖末端の少なくとも５％以上が１級ＯＨ基であるポリエーテルポリオール（Ｂ）を併用することを特徴とする。
【００４４】
このようなポリエーテルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を開始剤とし、これにエチレンオキサイド（以下、ＥＯと称する）やプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと称する）に代表されるアルキレンオキサイドの付加重合反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ　”Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）　Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。ＰＯとＥＯの付加重合反応としては、例えば、ＰＯを付加重合後に、ＥＯを付加重合し、さらに必要であれば、ＰＯ又はＥＯを付加重合するブロック共重合反応やＰＯとＥＯをランダムに共重合するランダム反応した後にさらにＰＯを付加重合する共重合反応等が挙げられる。これらのいずれの方法を用いても良い。
【００４５】
エポキサイド化合物を付加重合する際に、塩基性触媒を使用することも可能である。触媒の投入次期に関して、以下の二つの反応が挙げられる。
（ａ）開始剤である多価アルコール類と同時に触媒を添加し、エポキサイド化合物の付加重合を行う方法。
（ｂ）開始剤である多価アルコール類とエポキサイド化合物とを無触媒で反応させた後に触媒を添加して、さらにエポキサイド化合物の付加重合を行う方法。
【００４６】
本発明の方法においては、上記のいずれの方法を用いても良い。上記の塩基性触媒としては、アルカリ金属化合物類、アルカリ土類金属化合物類、アミン化合物類等が挙げられる。
【００４７】
アルカリ金属化合物類又はアルカリ土類金属化合物類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。また炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩等も挙げられる。さらに炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩等も挙げられる。また、アミン化合物類としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、トリメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルオクチルアミン、フェノキシイミン等が挙げられる。さらに最近では、下記式
Ｍ_ａ［Ｍ’_ｘ（ＣＮ）_ｖ］_ｂ（Ｈ_２Ｏ）_ｃＲ_ｄ
（上記式中、ＭはＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ等を表し、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ等を表す。Ｒは有機配位子であり、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、アルコール、アミド等を表す。ａ、ｂ、ｘ、ｙは各々の金属の原子価と配位数により変化する自然数を表し、ｃ、ｄは配位数により変化する正の数を表す。）
で示される複合金属シアン化物錯体触媒や、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドやテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド等のホスファゼニウム触媒も触媒として使用される。これらの触媒は単独又は２種以上併用することができる。
【００４８】
通常、上記に示したようにポリオールを製造した後、後処理して用いた塩基性触媒を除去する。後処理方法としては、
（ａ）塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種類の中和剤により中和処理する方法、
（ｂ）イオン交換樹脂により処理する方法、
（ｃ）吸着剤により処理する方法
等が挙げられる。さらに水、ポリオールに不活性な溶媒、又は水と溶媒の混合物を用いてポリオールを精製することもできる。
【００４９】
これらのポリオールのなかで、特に好ましくは、グリセリン又はトリメチロールプロパンを開始剤としてＥＯとＰＯを付加したポリエーテルポリオールである。ただしポリエーテルポリオール（Ａ）において、ＥＯとＰＯの付加位置はポリオール鎖の中においてランダムで良いが、末端はＰＯのみであり、ＥＯとＰＯの付加比率はＥＯが５重量％以上である。またポリエーテルポリオール（Ｂ）においては、ポリオール鎖の中はＰＯか又はＰＯとＥＯのランダムであるが、鎖末端の少なくとも５％以上はＥＯが付加していなくてはならない。これらポリエーテルポリオールの分子量は通常１５００〜７０００の範囲であり、好ましくは２０００〜５０００の範囲である。これを水酸基価で表すと水酸基価は通常２４〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは３３〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００５０】
本発明の製造方法においてポリオールの選択は重要であり、グリセリンにＰＯのみを付加させて得られた汎用的なポリオールを単独で使用した場合、デフォームを生じたり、通気性が非常に悪化する等の重大な問題を生じてしまう。さらに本発明の触媒を用いたとしても、フォームの通気性が悪化し、良好なフォームを形成できない。
【００５１】
またポリオールとして本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）のみを単独で用いた場合、低密度のフォームを形成することは難しく、また通常のアミン触媒ではデフォームを生じたり、フォームにクラックを生じたり、フォーム表面が脆く剥がれ落ちたする問題が生じ、良好なフォームを形成することは難しい。
【００５２】
またポリオールとして本発明のポリエーテルポリオール（Ｂ）のみを単独で用いた場合、フォーム中の独立気泡の割合が高くなる問題を生じる。その結果、フォームの通気性が著しく悪化しフォーム収縮が起こる場合もある。また本発明の触媒を用いても通気性を改良することは難しく、良好なフォームを形成できない。
【００５３】
またポリオールとして本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）とグリセリンにＰＯのみを付加させて得られた汎用的なポリオールを併用してもデフォームを生じたり、通気性が非常に悪化する等の重大な問題を生じてしまう。さらに本発明の触媒を用いたとしても、フォームの通気性が悪化し、良好なフォームを形成できない。同様に本発明のポリエーテルポリオール（Ｂ）とグリセリンにＰＯのみを付加させて得られた汎用的なポリオールを併用してもデフォームを生じたり、通気性が非常に悪化する等の重大な問題を生じてしまう。さらに本発明の触媒を用いたとしても、フォームの通気性が悪化し、良好なフォームを形成できない。即ち、本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）を併用すると同時に本発明の触媒を使用することにより、スズ系触媒を用いずに良好なフォームを形成可能である。
【００５４】
本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）の使用比率は特に限定されるものではないが、重量％比率で１０／９０〜９０／１０、望ましくは２０／７０〜８０／２０、さらに望ましくは３０／７０〜７０／３０である。ポリエーテルポリオール（Ａ）の使用比率が高いとクラックを生じ易くなったりフォーム密度が高くなる。逆にポリエーテルポリオール（Ｂ）の使用比率が高いとフォームの通気性が悪化する傾向が見られる。
【００５５】
さらに本発明のポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）を併用しても、本発明の触媒以外のアミン触媒を用いた場合は、デフォームを生じたり、フォームにクラックを生じたり、フォーム表面が脆く剥がれ落ちたする問題が生じ、良好なフォームを形成することは難しい。
【００５６】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称する）及び／又はその誘導体である。ＴＤＩとしては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート、又はそれらの混合物が挙げられる。ＴＤＩの誘導体としては末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。本発明の軟質フォームの製造において、工業的に容易に入手可能である２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好適に使用できる。
【００５７】
本発明の方法において、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）は、特に限定されるものではないが、一般に６０〜１３０の範囲である。
【００５８】
本発明の方法においては、必要に応じて、発泡剤、整泡剤、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤等の他の助剤を使用することができる。
【００５９】
本発明において使用される発泡剤としては、水及び／又は炭酸ガスが好適なものとして例示されるが、ハロゲン化炭化水素を発泡剤として併用することも可能である。ハロゲン化炭化水素としては、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、例えば塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンが使用できる。特に好ましい発泡剤は、水であり、その使用量は目的とするフォームの密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して０．５重量部以上であり、更に好ましくは０．５〜８重量部であり、より好ましくは２〜５．５重量部である。水部数が０．５重量部より少ない場合は発泡倍率が極度に小さくなり、低密度のフォームを形成することはできない。また水部数が８重量部以上の場合は発泡が不安定になり、デフォームを生じ易くなりフォームを形成できなかったりスコーチが発生しやすくなる問題がある。
【００６０】
本発明の方法において、必要であれば、整泡剤を用いることができる。本発明において使用される整泡剤としては、界面活性剤であり、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。その使用量としては、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。
【００６１】
本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等、低分子量のアミンポリオール例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等又はポリアミン、例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００６２】
また本発明の方法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用できる。例えば、難燃剤としては、特に限定するものではないが、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、ポリメリックホスファイト、臭素−燐化合物、有機臭素化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルホスフェート・ビスヒドロキシエチルホスフェート・アミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドアジペート、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化ポリエーテル等が例示される。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、軟質ポリウレタンフォームの製造法において、スズ触媒を用いなくても、成形性が良く、通気性の高く、さらに低密度の軟質ウレタンフォームを形成することが可能となった。
【００６４】
本発明の方法により得られる軟質ウレタンフォームには毒性の高い触媒が含まれないため、安心して使用することが可能である。また本発明の触媒はプレミックス中での保存安定性がよく、従来のスズ触媒を用いる処方で困難であった長期保存が可能になった。
【００６５】
さらに、本発明に用いられるアミン触媒は反応性触媒であり、臭気問題やフォギング問題、他の材料への汚染問題等を解決することが可能である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
調製例１　ポリエーテルポリオール（Ａ）の調製
グリセリン（試薬品）１８４．０ｇと水酸化カリウム（試薬品）４ｇを温度計及び攪拌機を装着した１０Ｌオートクレーブに入れ１２０℃に加熱した。温度を１２０℃に維持しながら、定量ポンプを用いてプロピレンオキサイド２４４２．７ｇを４時間かけて導入し、攪拌下１２０℃にて付加重合した。さらに反応温度を保持しながら反応を２時間続けた。次に定量ポンプを用いて、エチレンオキサイド９３０．６ｇを５時間かけて導入した。更に反応温度を保持し、反応を３時間続けた。次に定量ポンプを用い、プロピレンオキサイド２４４２．７ｇを４時間かけて導入し、反応温度を保持しながら反応を２時間続けた。重合終了後、中和、脱水、ろ過を行い精製した。得られたポリオールは水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４８５ｃｐｓ／２５℃であり、エチレンオキサイド含有率は１６重量％であった。これをＮＭＲ分析したところ、ポリオール鎖末端には１級ＯＨ基は見られず、すべて２級ＯＨ基であった。得られたポリオールをポリエーテルポリオール（Ａ）とし、以下の実施例及び比較例に用いた。
【００６８】
調製例２　ポリエーテルポリオールＢの調製
グリセリン（試薬品）１８４．０ｇと水酸化カリウム（試薬品）４ｇを温度計及び攪拌機を装着した１０Ｌオートクレーブに入れ１２０℃に加熱した。温度を１２０℃に維持しながら、定量ポンプを用いてプロピレンオキサイド４３０３．８ｇを８時間かけて導入し、攪拌下１２０℃にて付加重合した。さらに反応温度を保持しながら反応を２時間続けた。次に定量ポンプを用いて、エチレンオキサイド１５１２．２ｇを３時間かけて導入した。更に反応温度を保持し、反応を３時間続けた。重合終了後、中和、脱水、ろ過を行い精製した。得られたポリオールは水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４９５ｃｐｓ／２５℃であった。これをＮＭＲ分析したところ、ポリオール鎖末端の１級ＯＨ基比率は７２．５ｍｏｌ％であった。得られたポリオールをポリエーテルポリオール（Ｂ）とし、以下の実施例及び比較例に用いた。
【００６９】
調製例３　１−ヒドロキシプロピル−２−メチルイミダゾールの調整
２−メチルイミダゾール（試薬品）８２．１ｇとメタノール２００ｇを温度計及び攪拌機を装着した１Ｌオートクレーブに入れ、窒素置換を行った後、攪拌しながら１００℃に加熱した。温度を１００℃に維持しながら、定量ポンプを用いてプロピレンオキサイド５８．１ｇを１時間かけて導入し、攪拌下１００℃にて付加反応を行った。プロピレンオキサイドを導入した後、反応温度を１２０℃に加熱保持しながら反応を２時間続けた。反応終了後、蒸留操作を行い目的物である１−ヒドロキシプロピル−２−メチルイミダゾール１２１．２ｇを得た。蒸留条件は２１０℃／１．１Ｋｐａであった。得られたアミン触媒をＣａｔ−Ａとして以下の実施例及び比較例に用いた。
【００７０】
調製例４　Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミンの調整
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン（試薬品）２０４．４ｇを温度計及び攪拌機を装着した１Ｌオートクレーブに入れ、窒素置換を行った後、攪拌しながら１７５℃に加熱した。温度を１７５℃に維持しながら、定量ポンプを用いてプロピレンオキサイド２４０．６ｇを３時間かけて導入し、攪拌下１７５℃にて付加反応を行った。反応温度を１７５℃に加熱保持しながら反応を２時間続けた。反応終了後、蒸留操作を行い目的物であるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン４３０．２ｇを得た。減圧下、エバポレーターにより低沸物をトッピングさせ残査をＣａｔ−Ｃとして以下の実施例及び比較例に用いた。
【００７１】
調製例５　Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミンの調整
ジエチレントリアミン（東ソー（株）製）１０３．２ｇを温度計及び攪拌機を装着した１Ｌオートクレーブに入れ、窒素置換を行った後、攪拌しながら８０℃に加熱した。温度を８０℃に維持しながら、定量ポンプを用いてプロピレンオキサイド２８．１ｇを１時間かけて導入し、攪拌下８０℃にて付加反応を行った。反応温度を８０℃に加熱保持しながら反応を２時間続けた。反応終了後、蒸留操作を行いＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン７５．２ｇを得た。得られたＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン７５．２ｇと純水１００ｇ及び触媒であるＲ−Ｎｉ４ｇを温度計及び攪拌機を装着した１Ｌオートクレーブに入れ、窒素置換を行った後攪拌しながら１３０℃に加熱した。温度を１３０℃に維持しながら、定量ポンプを用いて３７％ホルマリン水溶液１５１．６ｇを２時間かけて導入し、攪拌下１３０℃にて付加反応を行った。反応温度を１３０℃に加熱保持しながら反応を２時間続けた。反応終了後、蒸留操作を行い目的物であるＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ、Ｎ”、Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン９１．２ｇを得た。蒸留条件は１５５℃／３．６Ｋｐａであった。得られたアミン触媒をＣａｔ−Ｅとして以下の実施例及び比較例に用いた。
【００７２】
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例２２
触媒及びポリオールを変化させ、表１〜表５に示すポリオールとポリイソシアネートの配合（イソシアネートインデックス＝１０５）により、発泡剤、整泡剤を各表に示すように用いて軟質ポリウレタンフォームの調製を行った。軟質ポリウレタンフォームの反応性（クリームタイム、ライズタイム）、及び得られたフォームの物性（密度、通気性）を測定及び評価した。その評価結果を表１〜表５に示した。
【００７３】
調製にあたり、ウレタンフォームは以下の発泡条件で調製した。
【００７４】
＜発泡条件＞
原料液温度：２５±１℃
攪拌速度　：３０００ｒｐｍ　（５秒間）
モールド　：アルミニウム製ボックス（寸法：２５×２５×２５ｃｍ）に発泡
モールド温度：４５℃
発泡後４５℃にて１時間加熱保持を行い、キュアを行った。
【００７５】
＜測定項目＞
以下の項目を測定した。
・反応性
クリームタイム：フォーミングの開始時間（秒）
ライズタイム　：フォームの発泡最大高さに達した時間（秒）
・フォーム密度
フォームの中心部より２０×２０×２０ｃｍの大きさを持つ試験片の密度を測定（ｋｇ／ｍ^３）
・フォーム通気性
Ｄｏｗ　Ａｉｒ　Ｆｌｏｗ　Ａｐｐｒａｔｕｓを用いた
・成形性の評価
フォーム内部の大きさを観察し、５段階にランク付けをした
１：殆どなし
２：小さい
３：中程度
４：大きい
５：非常に大きい
・表面の脆さの評価
フォーム表面の状態を観察し、また手で触ることによりどの程度表面が剥がれ落ちるのか（表面の脆さ）を５段階にランク付けをした
１：全く剥がれず
２：少し剥がれる
３：中程度
４：かなり剥がれる
５：表面より１ｃｍ以上の深さにわたり剥がれる
・アミン触媒揮発量
フォーム中から揮発するアミン触媒量を凝縮させるＤＩＮ７５２０１−Ｇの方法に準じて定量した。即ち、フォームコア密度を測定したフォームから５×５×１ｃｍ寸法のフォームを５枚カットし５００ｍｌ平底セパラブルフラスコに入れアルミフォイルで蓋をした。次に空隙部に冷却水が流せるように改造したセパラブルフラスコの上蓋を５００ｍｌ平底セパラブルフラスコにかぶせクランプで固定した。この容器を１００℃のオイルバスに４８時間浸した。４８時間後アルミフォイルに付着したアミン触媒をメタノールで流し取りガスクロマトグラフィーにて定量した。定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒μｇで表した。
・フォームの臭気
フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した
◎　：　殆ど臭い無し
○　：　微かに臭気あり
△　：　臭気有り
×　：　強い臭気有り。
【００７６】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

表１〜表５から明らかなように、本発明の実施例では成形性よく、また表面の脆さも見られず、高い通気性を持ったウレタンフォームが得られることがわかる。さらに本発明の触媒を用いることによりアミン触媒の揮発量が極めて少なく、フォーム臭気も少なくなっていることがわかる。
【００７７】
これに対し、比較例１〜比較例１８に示されるように、本発明の触媒を用いても本発明の混合ポリオールを用いない場合は通気性が悪く、密度も重いフォームが得られることになり市場のニーズにそぐわない。
【００７８】
また比較例１９、比較例２０に示されるように、本発明の触媒以外の反応性触媒を用いた場合には、得られるウレタンフォームは成形性が悪く、また表面が非常に脆いフォームであり、スコーチ問題が発生する場合もある。また反応性触媒でありながら、得られたフォームからアミン触媒が揮発しており、またフォーム自身の臭気も発生しており、市場の要求に合致しないフォームである。
【００７９】
さらに比較例２１、比較例２２に示されるように、本発明以外の触媒である、非反応性触媒を用いた場合には、フォームからのアミン触媒の揮発は大きく、フォーム自身の臭気もあり、市場の要求に合致しないフォームである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, other auxiliaries. More specifically, the present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam, which does not use a tin-based catalyst.
[0002]
[Prior art]
Polyurethanes are produced by reacting a polyisocyanate and a polyol in the presence of a catalyst and, if necessary, other auxiliaries, such as a foaming agent, a surfactant and, if necessary, a crosslinking agent. Above all, flexible polyurethane foams are widely used in products such as vehicles, furniture, bedding and cushions because of their light weight and excellent elasticity. Among flexible polyurethane foams, hot mold foams are mainly used in the field of automobile seat cushions, and slab foams are mainly used in the furniture, bedding, cushion fields and the like.
[0003]
Generally, slab foams and hot mold foams use tin catalysts and amine catalysts as catalysts to produce good foams, but the use of tin catalysts is indispensable, especially in terms of cure properties and molding. . As the tin-based catalyst, stannas dioctoate, dibutyltin dilaurate and the like are generally used. Main raw material for manufacturing slab foam and hot mold foam
As the polyol, an inexpensive general-purpose polyol obtained by adding propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) using glycerin as an initiator is generally used. In the past, in the production of low-density foams, a CFC-11 compound such as CFC-11 was used as a foaming agent. However, it has been pointed out that the ozone layer is destroyed, and strict CFC regulations are being enforced worldwide. The use of methylene chloride and water is changing. However, adverse effects on the environment and toxicity of methylene chloride have been pointed out, and a method using only water as a blowing agent or a method using carbon dioxide as a blowing agent has been proposed.
[0004]
However, recently there has been a demand for improvements in catalyst systems. That is, the tin-based catalyst contains a trace amount of highly toxic tributyltin or the like as an impurity, and the impurities cannot be removed. As a result, when a tin-based catalyst is used, highly toxic chemical substances remain in the urethane foam. is there. In addition to the problem of toxicity, it has been pointed out that tin-based catalysts have poor storage stability in a premix, and that long-term storage is difficult. Because of these problems, there is a strong demand for the development of a formulation that can produce a slab foam or a hot mold foam without using a tin-based catalyst.
[0005]
In the conventional formulation, a general-purpose tertiary amine catalyst such as triethylenediamine or N-ethylmorpholine is generally used in combination with a tin-based catalyst. It remains in the product in a free form and gradually emits as a volatile amine, causing various problems. For example, the odor problem of volatile amines emitted from polyurethane foam products. Further, in recent years, a so-called fogging problem has occurred in which volatile components in polyurethane foam adhere to a window glass of an automobile, causing fogging of the window glass and reducing its commercial value. In addition, there are problems such as contamination of other materials by volatile amines discharged from polyurethane products. Improvements are also desired for the above-mentioned problems that occur when a general-purpose catalyst is used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the polyol which is a main raw material, a conventional catalyst using a general-purpose polyol (a polyol obtained by adding only PO to glycerin) is used, except for a tin-based catalyst. When a flexible polyurethane foam is formed with a general-purpose amine catalyst such as morpholine, the foam formation becomes unstable, and deformation (collapse of the foam) occurs. Even if the foam can be formed, cracks are generated inside the foam. Serious problems occur, such as an increase in the closed cell ratio of the cell and insufficient air permeability, and a foam having excellent physical properties cannot be obtained.
[0007]
In place of conventional polyols, there is also a method of using a highly reactive polyol having an oxyethylene group introduced at the end of the polyol chain, but in this case, problems such as remarkable deterioration of foam permeability and foam shrinkage occur. there were.
[0008]
Furthermore, in order to solve the problem of odor and fogging caused by general-purpose amine catalysts, a method using a so-called reactive catalyst containing an amino group or a hydroxyalkyl group in the molecule has been proposed. Except when the reactive catalyst alone is used to form a foam, foam formation becomes more unstable than when only a general-purpose catalyst is used, and a good foam cannot be obtained. Also, among the reactive catalysts, some amine catalysts may volatilize from the foam, and the odor problem and the fogging problem cannot be solved without using an appropriate reactive catalyst.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a flexible polyurethane foam that does not use a tin-based catalyst and can solve the conventional problems.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on a flexible polyurethane foam formulation that does not use a tin catalyst, and as a result, when a specific polyol and an amine compound having a specific chemical structure are used as a catalyst, the moldability of the foam is excellent. The present invention was found to enable production of a flexible polyurethane foam having high air permeability, and found that the urethane foam product did not cause odor problems or fogging problems.
[0011]
That is, the present invention provides a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst.
{Circle around (1)} As the polyol, a polyether polyol (A) containing at least 5% by weight or more of oxyethylene groups in the inside of the polyol chain and having a terminal blocked with a secondary OH group, and at least 5% or more of the polyol chain terminal. A polyether polyol (B) which is a primary OH group is used in combination,
(2) Toluene diisocyanate and / or a derivative thereof is used as the polyisocyanate,
(3) As the catalyst, at least the following general formula (1)
[0012]
Embedded image

[In the above formula (1), R1, R2, and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, a vinyl group, an allyl group, or a cyanoethyl group. Represent. R4 is an aminopropyl group, a dimethylaminopropyl group, or the following formula
[0013]
Embedded image

(In the above formula, R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3.)
Represents a substituent represented by ]
A compound represented by the following general formula (2)
[0014]
Embedded image

[In the above formula (2), R6 and R7 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dimethylaminopropyl group or a diethylaminopropyl group, and R6 and R7 are directly or via a nitrogen atom or an oxygen atom. It may show a connected ring structure. R8 represents an alkylene group having 2 to 16 carbon atoms. ]
A compound represented by the following general formula (3)
[0015]
Embedded image

[In the formula (3), R9 and R10 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dimethylaminopropyl group or a diethylaminopropyl group, and R9 and R10 are directly or via a nitrogen atom or an oxygen atom. It may show a connected ring structure. R11 represents an alkylene group having 2 to 16 carbon atoms. R12 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. m1 represents an integer of 0 to 2. R13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or the following formula
[0016]
Embedded image

(In the above formula, R12 and m1 have the same definition as above.)
Represents a substituent represented by ]
A compound represented by the following general formula (4)
[0017]
Embedded image

[In the above formula (4), R14 and R15 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dimethylaminopropyl group or a diethylaminopropyl group, and R14 and R15 are directly or via a nitrogen atom or an oxygen atom. It may show a connected ring structure. R16 represents an alkylene group having 2 to 16 carbon atoms. ]
A compound represented by the following general formula (5)
[0018]
Embedded image

[In the above formula (5), R17, R18, and R19 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R20 represents a hydrogen atom or a methyl group. m2 represents an integer of 1 to 3. ]
And a compound represented by the following general formula (6)
[0019]
Embedded image

[In the above formula (6), R21, R22, and R23 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R24 represents a hydrogen atom or a methyl group. m3 and n each independently represent an integer of 1 to 3. ]
Using one or more selected from the group consisting of compounds represented by
(4) A method for producing a flexible polyurethane foam, which does not use a tin-based catalyst.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
The present invention is a method for producing a flexible polyurethane foam obtained by reacting a polyether polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, other auxiliaries.
[0022]
The catalyst used in the method of the present invention is an amine compound represented by the above general formulas (1) to (6), which contains at least one or more primary amino group, secondary amino group or hydroxyalkyl group in the molecule. It is.
[0023]
An amine compound containing at least one or more primary amino group, secondary amino group or hydroxyalkyl group in a molecule is usually called a reactive catalyst, and reacts with a polyisocyanate in a reaction for forming a flexible polyurethane foam. Since it is taken into the skeleton, catalyst volatilization from the urethane foam is suppressed.
[0024]
In the method of the present invention, it is important to use one or more compounds selected from the group consisting of the amine compounds represented by the general formulas (1) to (6) among the reactive catalysts. . By using the above-mentioned catalyst, the volatilization of the catalyst from the urethane foam can be greatly suppressed, and a good urethane foam can be formed. When one or more compounds selected from the group consisting of the amine compounds represented by the above general formulas (1) to (6) are not used among the reactive catalysts, the resulting foam is deformed. There is a possibility that a good air permeability cannot be obtained, and further, a scorch phenomenon in which the inside of the foam turns red is generated.
[0025]
In the method of the present invention, as the imidazole compound represented by the general formula (1), 1- (2′-hydroxypropyl) -imidazole, 1- (2′-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- ( 2′-hydroxyethyl) -imidazole, 1- (2′-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-aminopropyl) -imidazole, 1- (3′-aminopropyl) -2-methylimidazole , 1- (3'-hydroxypropyl) -imidazole, 1- (3'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole and the like. Among these, 1- (3′-aminopropyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-aminopropyl) -imidazole, 1- (2′-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- ( 2'-Hydroxypropyl) -imidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -methylimidazole and 1- (2'-hydroxyethyl) -imidazole have high catalytic activity and are advantageously used industrially.
[0026]
In the method of the present invention, the amine compound represented by the general formula (2) has at least one primary amino group and at least one tertiary amino group in the molecule. For example, N, N-dimethylethylenediamine N, N-dimethylpropanediamine, N, N-dimethylbutanediamine, N, N-dimethylpentanediamine, N, N-dimethylneopentandiamine, N, N-dimethylhexanediamine, N, N-dimethylhexadecyldiamine , N, N-diethylethylenediamine, N, N-diethylpropanediamine, 4-amino-1-diethylaminopentane, N, N-diethylhexanediamine, N- (aminoethyl) piperidine, N- (aminoethyl) -N ' -Methylpiperazine, N- (aminoethyl) morpholine, N- (aminopropyl) pi Lysine, N- (aminopropyl) -N′-methylpiperazine, N- (aminopropyl) morpholine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) ethylenediamine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) propanediamine, N-bis (diethylaminopropyl) propanediamine and the like can be mentioned. Among them, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylpropanediamine, N, N-dimethylbutanediamine, N, N-dimethylpentanediamine, N, N-dimethylneopentanediamine, N, N-dimethylhexane The catalytic activity of diamine, N- (aminoethyl) piperidine, 1- (aminopropyl) -2-methylimidazole, N, N-bis (dimethylaminopropyl) ethylenediamine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) propanediamine Higher and more preferred.
[0027]
Further, in the method of the present invention, the amine compound represented by the general formula (3) is a tertiary amine compound having one or more hydroxyalkyl groups, and is a primary amino compound of the amine compound represented by the general formula (2). It is obtained by adding 1 to 6 mol of ethylene oxide or propylene oxide to the group. Examples of these amine compounds include N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethylpropanediamine, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethylneopentanediamine, N, N, N ' -Trimethyl-N'-hydroxyethylhexanediamine, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethylhexadecyldiamine, N, N, N'-triethyl-N'-hydroxyethylpropanediamine, 4- (N -Hydroxyethyl-N-methyl-amino) -1-diethylaminopentane, N, N, N'-triethyl-N'-hydroxyethylhexanediamine, N-((N, N-hydroxyethyl-methyl) aminoethyl) piperidine , N-((N, N-hydroxyethyl-methyl) aminoethyl) -N'-methylpiperazi N- (N, N-hydroxyethyl-methyl) aminopropyl) piperidine, N- (N, N-hydroxyethyl-methyl) aminopropyl) -N'-methylpiperazine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) -N'-methyl-N'-hydroxyethylpropanediamine, N, N-bis (diethylaminopropyl) -N'-methyl-N'-hydroxyethylpropanediamine, N, N, N'-trimethyl-N '-( 2-hydroxypropyl) -propanediamine, N, N, N'-trimethyl-N '-(2-hydroxypropyl) neopenpentanediamine, N, N, N'-trimethyl-N'-(2-hydroxypropyl) hexane Diamine, N, N, N'-trimethyl-N '-(2-hydroxypropyl) hexadecyldiamine, N, N, N -Triethyl-N '-(2-hydroxypropyl) propanediamine, 4- (N- (2-hydroxypropyl) -N-methyl-amino) -1-diethylaminopentane, N, N, N'-triethyl-N' -(2-hydroxypropyl) hexanediamine, N-((N-methyl-N- (2-hydroxypropyl)) aminoethyl) piperidine, N-((N-methyl-N- (2-hydroxypropyl)) amino Ethyl) -N'-methylpiperazine, N-((N-methyl-N- (2-hydroxypropyl)) aminoethyl) aminopropyl) piperidine, N-((N-methyl-N- (2-hydroxypropyl) ) Aminoethyl) aminopropyl) -N'-methylpiperazine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) -N'-methyl-N '-(2- (Hydroxypropyl) propanediamine, N, N-bis (diethylaminopropyl) -N′-methyl-N ′-(2-hydroxypropyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N′N′-bis (hydroxyethyl) ethylenediamine N, N-dimethyl-N'N'-bis (hydroxyethyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N'N'-bis (hydroxyethyl) neopentanediamine, N, N-dimethyl-N'N ' -Bis (hydroxyethyl) hexanediamine, N, N-dimethyl-N'N'-bis (hydroxyethyl) hexadecyldiamine, N, N-diethyl-N'N'-bis (hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N -Diethyl-N'N'-bis (hydroxyethyl) propanediamine, 4-bis (hydroxyethyl Amino-1-diethylaminopentane, N, N-diethyl-N'N'-bis (hydroxyethyl) hexanediamine, N- (N, N-bis (hydroxyethyl) aminoethyl) piperidine, N- (N, N- Bis (hydroxyethyl) aminoethyl) -N'-methylpiperazine, N- (N, N-bis (hydroxyethyl) aminopropyl) piperidine, N- (N, N-bis (hydroxyethyl) aminopropyl) -N ' -Methylpiperazine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) -N'N'-bis (hydroxyethyl) propanediamine, N, N-bis (diethylaminopropyl) -N'N'-bis (hydroxyethyl) propanediamine N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) propanediamine, N, N-di Chill-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) neopenpentanediamine, N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) hexanediamine, N, N-dimethyl-N'N'- Bis (2-hydroxypropyl) hexadecyldiamine, N, N-diethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N-diethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) propane Diamine, 4-bis (2-hydroxypropyl) amino-1-diethylaminopentane, N, N-diethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) hexanediamine, N- (N, N-bis (2- (Hydroxypropyl) aminoethyl) piperidine, N- (N, N-bis (2-hydroxypropyl) aminoethyl) -N'-methylpi Perazine, N- (N, N-bis (2-hydroxypropyl) aminopropyl) piperidine, N- (N, N-bis (2-hydroxypropyl) aminopropyl) -N′-methylpiperazine, N, N-bis (Dimethylaminopropyl) -N'N'-bis (2-hydroxypropyl) propanediamine, N, N-bis (diethylaminopropyl) -N'N'-bis (2-hydroxypropyl) propanediamine, and the like. Of these, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethylpropanediamine, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethylneopentanediamine, N, N, N'-trimethyl-N ' -Hydroxyethylhexanediamine, N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) neopenpentadiamine, N N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) hexanediamine, N, N-dimethyl-N'N'-bis (hydroxyethyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N'N'- Bis (hydroxyethyl) neopentanediamine, N, N-dimethyl-N'N'-bis (hydroxyethyl) hexanediamine, N- N, N-bis (hydroxyethyl) aminoethyl) piperidine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) -N'N'-bis (hydroxyethyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) neopenpentadiamine N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) hexanediamine, N- (N, N-bis (hydroxyethyl) aminoethyl) piperidine, N, N-bis (dimethylaminopropyl)- N'N'-bis (hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) -N'N'- Scan (hydroxyethyl) catalytic activity propanediamine is preferred than high. In the above formula (3), compounds in which R11 is a substituent having 2 or less carbon atoms, for example, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethylethylenediamine, etc. may be used even if the polyol of the present invention is used. A foam cannot be formed, and while it is a reactive catalyst, it has a high migration property from the foam and has a strong odor, and thus cannot be said to be a good catalyst in the method of the present invention.
[0028]
In the method of the present invention, examples of the amine compound represented by the general formula (4) include N, N-dimethyl-1-propanolamine, N, N-dimethyl-1-butanolamine, and N, N-dimethyl. -1-pentanolamine, N, N-dimethyl-1-hexanolamine, N, N-dimethyl-1-hexadecanolamine, N, N-diethyl-1-propanolamine, N, N-diethyl-1- Butanolamine, N, N-diethyl-1-pentanolamine, N, N-diethyl-1-hexanolamine, N, N-diethyl-1-hexadecanolamine, N, N-dipropyl-1-propanolamine, N, N-dipropyl-1-hexanolamine, N, N-dipropyl-1-hexadecanolamine, 1-propanol aziridi , 1-hexanol aziridine, 1-hexadecanol aziridine, 1-propanol pyrrolidine, 1-hexanol pyrrolidine, 1-hexadecanol pyrrolidine, 1-propanol piperidine, 1-hexanol piperidine, 1-hexadecanol piperidine, 1-propanol -N-methylpiperazine, 1-hexanol-N-methylpiperazine, 1-hexadecanol-N-methylpiperazine, 1-propanolmorpholine, 1-hexanolmorpholine, 1-hexadecanolmorpholine, 5-dimethylamino-3methyl -1-pentanol, 5-diethylamino-3-methyl-1-pentanol and the like. Of these, N, N-dimethyl-1-hexanolamine, N, N-dimethyl-1-propanolamine, 1-hexanolpyrrolidine, 1-hexanolpiperidine, and 1-hexanolmorpholine are preferred from the viewpoint of the catalytic activity. In the above general formula (4), a compound in which R16 is a substituent having 2 or less carbon atoms, for example, N-dimethylethanolamine cannot form a good foam even when the polyol of the present invention is used, and the reaction is difficult. Although it is an acidic catalyst, it has a high migration property from the foam and has a strong odor, and thus cannot be said to be a good catalyst in the method of the present invention.
[0029]
In the method of the present invention, examples of the amine compound represented by the general formula (5) include N- (2-hydroxyethyl) -N, N ′, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine and N- ( 2-hydroxypropyl) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxybutyl) -N, N', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2- (Hydroxypentyl) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxyhexyl) -N, N', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxyethyl ) -N, N ', N ", N"', N "'-pentamethyltriethylenetetraamine, N- (2-hydroxyethyl) -N, N', N", N ', N "'-pentamethyltriethylenetetraamine, N- (2-hydroxypropyl) -N, N ', N", N "", N "'-pentamethyltriethylenetetraamine, N- (2- (Hydroxybutyl) -N, N ', N ", N"', N "'-pentamethyltriethylenetetraamine, N- (2-hydroxypentyl) -N, N', N", N "', N" '-Pentamethyltriethylenetetraamine, N- (2-hydroxyhexyl) -N, N', N ", N" ', N "'-Pentamethyltriethylenetetraamine, N- (2-hydroxyethyl)- N, N ', N ", N"', N "", N ""-hexamethyltetraethylenepentamine, N- (2-hydroxypropyl) -N, N ', N ", N"', N " ", N" "-hexamethyltetraethylene N- (2-hydroxybutyl) -N, N ', N ", N"', N "", N ""-hexamethyltetraethylenepentamine, N- (2-hydroxypentyl) -N, N ', N ", N"', N "", N ""-hexamethyltetraethylenepentamine, N- (2-hydroxyhexyl) -N, N ', N ", N"', N "", N "" -Hexamethyltetraethylenepentamine and the like. Among these, from the viewpoint of catalytic activity, N- (2-hydroxyethyl) -N, N ′, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxypropyl) -N, N ′, N ″ , N "-tetramethyldiethylenetriamine are preferred.
[0030]
In the method of the present invention, examples of the amine compound represented by the general formula (6) include 2-((2- (2- (dimethylamino) ethoxy) ethyl) methylamino) ethanol and 1-((2 -(2- (dimethylamino) ethoxy) ethyl) methylamino) -2-propanol, 2-((2- (2- (2- (dimethylamino) ethoxy) ethoxy) ethyl) methylamino) ethanol, 1- ( (2- (2- (2- (dimethylamino) ethoxy) ethoxy) ethyl) methylamino) -2-propanol. Among these, from the viewpoint of catalytic activity, 2-((2- (2- (dimethylamino) ethoxy) ethyl) methylamino) ethanol and 1-((2- (2- (dimethylamino) ethoxy) ethyl) methyl Amino) -2-propanol is preferred.
[0031]
The amine compounds represented by the general formulas (1) to (6) can be easily produced by a conventionally known method.
[0032]
The compound represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by reacting the corresponding imidazole with acrylonitrile, followed by amination by hydrogenation or reaction with propylene oxide or ethylene oxide.
[0033]
In the case of the compound represented by the general formula (2), for example, N, N-dimethylpropanediamine, N, N-diethylpropanediamine and the like are dialkylaminopropionitrile obtained from the reaction of dimethylamine, diethylamine and the like with acrylonitrile. Obtained from the hydrogenation reaction of Further, bis (dimethylaminopropyl) propanediamine is obtained by hydrogenating a reaction product of bis (dimethylaminopropyl) amine, which is a by-product of the above-mentioned dialkylaminopropionitrile hydrogenation reaction, with acrylonitrile.
[0034]
The compound represented by the general formula (3) can be obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to the amine compound of the general formula (2) as described above.
[0035]
The compound represented by the general formula (4) can be obtained by reacting the corresponding diol with dimethylamine or the like.
[0036]
Further, the compound represented by the general formula (5) or the compound represented by the general formula (6) can be obtained by reacting a corresponding amine with an alkylene oxide.
[0037]
The catalyst used in the method of the present invention may be used after being diluted with a solvent, if necessary. The solvent is not particularly limited as long as it is generally used, and examples thereof include dipropylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and water.
[0038]
The amount of these catalysts to be used is generally 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. Increasing the amount of the catalyst improves the productivity of the polyurethane resin, but increases the amount of the volatile amine, which is not preferable. The catalyst composition of the present invention reacts with polyisocyanate, which is a raw material of polyurethane resin, and is fixed in the polyurethane resin skeleton. Further, the immobilized catalyst of the present invention does not decompose even when exposed to high temperatures. For this reason, the catalyst composition of the present invention does not exist as a free amine in the polyurethane resin and no volatile amine comes out. That is, in the polyurethane resin product using the catalyst composition of the present invention, it is possible to prevent the various problems described above, for example, the odor and fogging due to the volatile amine. Further, when the catalyst of the present invention is used for the production of a polyurethane resin, polyurethane foam products and the like exhibit excellent moldability such as improvement of cell roughness on the foam surface, and the resin is cured faster and productivity is improved.
[0039]
The catalyst used in the method for producing a polyurethane of the present invention is the above-mentioned catalyst of the present invention, but other catalysts can be used in combination without departing from the present invention. Examples of other catalysts include, for example, conventionally known tertiary amines and quaternary ammonium salts.
[0040]
The tertiary amines may be any of conventionally known ones, for example, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5 .4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl) Perazine, N, N'-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl- Tertiary amine compounds such as 2-methylimidazole and 1-dimethylaminopropylimidazole are exemplified.
[0041]
Examples of the quaternary ammonium salts include conventionally known tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, Tetraalkylammonium organic acid salts such as hydroxypropyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate are exemplified.
[0042]
The method of the present invention is characterized in that a tin-based catalyst is not used as a catalyst. In the present invention, as the tin-based catalyst, specifically, stannas diacetate, stannas dioctoate, stannas dioleate, stannas dilaurate, dibutyl tin oxide, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin dichloride, dioctyl Conventionally known organic tin compounds such as tin dilaurate are exemplified.
[0043]
In the method of the present invention, at least 5% by weight or more of oxyethylene groups are contained in the inside of the polyol chain, the terminal is a polyether polyol (A) blocked with a secondary OH group, and at least 5% or more of the polyol chain terminals are 1% or more. It is characterized in that a polyether polyol (B) which is a grade OH group is used in combination.
[0044]
Such polyether polyols use polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol as initiators, and use ethylene oxide (hereinafter, referred to as EO) or propylene oxide (hereinafter, referred to as EO). PO)), for example, Gunter Oertel "Polyurethane Handbook" (1985 edition) Hanser Publishers (Germany), p. It can be produced by the method described in 42-53. Examples of the addition polymerization reaction between PO and EO include, for example, a block copolymerization reaction in which EO is addition-polymerized after addition polymerization of PO and, if necessary, PO or EO is randomly copolymerized. And a copolymerization reaction in which PO is further polymerized after a random reaction. Any of these methods may be used.
[0045]
At the time of addition polymerization of the epoxide compound, a basic catalyst can be used. Regarding the next stage of catalyst introduction, the following two reactions can be mentioned.
(A) A method in which a catalyst is added simultaneously with a polyhydric alcohol as an initiator to carry out addition polymerization of an epoxide compound.
(B) A method in which a polyhydric alcohol, which is an initiator, is reacted with an epoxide compound without a catalyst, and then a catalyst is added thereto to further carry out addition polymerization of the epoxide compound.
[0046]
In the method of the present invention, any of the above methods may be used. Examples of the basic catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and amine compounds.
[0047]
Examples of the alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds include, for example, alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and cesium hydroxide. Hydroxides of the class of metals. In addition, alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate are also included. Further, hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate are also included. Examples of the amine compounds include triethylamine, dimethylethanolamine, pyridine, trimethylamine, tri-n-propylamine, dimethylpalmitylamine, dimethyloctylamine, and phenoxyimine. More recently, the formula
M_a[M ’_x(CN)_v]_b(H₂O)_cR_d
(In the above formula, M represents Zn, Fe, Co, Ni, Al, Sr, Mn, Cr, Cu, Sn, etc., and M ′ represents Fe, Co, Cr, Mn, Ni, V, etc., and R is Organic ligands, such as ethers, ketones, aldehydes, esters, alcohols, amides, etc. a, b, x, and y represent natural numbers that vary depending on the valence and coordination number of each metal; Represents a positive number that changes depending on the coordination number.)
And a double metal cyanide complex catalyst such as tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide or tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide A phosphazenium catalyst is also used as a catalyst. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Usually, after the polyol is produced as described above, the basic catalyst used is removed by post-treatment. As a post-processing method,
(A) Neutralization treatment with at least one neutralizing agent selected from inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, succinic acid, phthalic acid and maleic acid, and carbon dioxide. how to,
(B) a method of treating with an ion exchange resin,
(C) Method of treating with adsorbent
And the like. Further, the polyol can be purified using water, a solvent inert to the polyol, or a mixture of water and the solvent.
[0049]
Among these polyols, particularly preferred is a polyether polyol obtained by adding EO and PO using glycerin or trimethylolpropane as an initiator. However, in the polyether polyol (A), the addition position of EO and PO may be random in the polyol chain, but the terminal is only PO, and the addition ratio of EO and PO is 5% by weight or more of EO. In the polyether polyol (B), PO or PO and EO are random in the polyol chain, but EO must be added to at least 5% or more of the chain ends. The molecular weight of these polyether polyols is usually in the range of 1500 to 7000, preferably in the range of 2000 to 5000. When this is represented by a hydroxyl value, the hydroxyl value is usually in the range of 24 to 112 mgKOH / g, and preferably in the range of 33 to 84 mgKOH / g.
[0050]
In the production method of the present invention, the selection of a polyol is important, and when a general-purpose polyol obtained by adding only PO to glycerin is used alone, a deform is caused or the air permeability is extremely deteriorated. Cause serious problems. Furthermore, even if the catalyst of the present invention is used, the air permeability of the foam is deteriorated, and a good foam cannot be formed.
[0051]
When only the polyether polyol (A) of the present invention is used alone as a polyol, it is difficult to form a low-density foam, and with an ordinary amine catalyst, deformation or cracking of the foam occurs. There is a problem that the foam surface is brittle and peels off, and it is difficult to form a good foam.
[0052]
When only the polyether polyol (B) of the present invention is used alone as the polyol, there is a problem that the ratio of closed cells in the foam is increased. As a result, the air permeability of the foam may be significantly deteriorated, and the foam may shrink. Further, even if the catalyst of the present invention is used, it is difficult to improve the air permeability, and a good foam cannot be formed.
[0053]
Further, even when a general-purpose polyol obtained by adding only PO to glycerin and the polyether polyol (A) of the present invention as a polyol is used in combination, serious deformation such as deformation or extremely poor air permeability is caused. It causes problems. Furthermore, even if the catalyst of the present invention is used, the air permeability of the foam is deteriorated, and a good foam cannot be formed. Similarly, even when the polyether polyol (B) of the present invention and a general-purpose polyol obtained by adding only PO to glycerin are used in combination, serious problems such as deformation and extremely poor air permeability are caused. Will occur. Furthermore, even if the catalyst of the present invention is used, the air permeability of the foam is deteriorated, and a good foam cannot be formed. That is, by using the polyether polyol (A) and the polyether polyol (B) of the present invention in combination and using the catalyst of the present invention, a good foam can be formed without using a tin-based catalyst.
[0054]
The use ratio of the polyether polyol (A) and the polyether polyol (B) of the present invention is not particularly limited, but is 10/90 to 90/10, preferably 20/70 to 80/20 by weight%. And more preferably 30/70 to 70/30. If the use ratio of the polyether polyol (A) is high, cracks are likely to occur and the foam density increases. Conversely, when the use ratio of the polyether polyol (B) is high, the air permeability of the foam tends to deteriorate.
[0055]
Furthermore, even when the polyol (A) and the polyol (B) of the present invention are used in combination, when an amine catalyst other than the catalyst of the present invention is used, deforming occurs, cracks occur in the foam, and the foam surface becomes brittle. The problem of flaking off occurs and it is difficult to form a good foam.
[0056]
The polyisocyanate used in the present invention is toluene diisocyanate (hereinafter, referred to as TDI) and / or a derivative thereof. Examples of TDI include 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate, or a mixture thereof. Derivatives of TDI include terminal isocyanate prepolymer derivatives. In the production of the flexible foam of the present invention, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate, which are industrially easily available, can be suitably used.
[0057]
In the method of the present invention, the isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with the isocyanate group) is not particularly limited, but is generally in the range of 60 to 130.
[0058]
In the method of the present invention, if necessary, other auxiliaries such as a foaming agent, a foam stabilizer, a crosslinking agent or a chain extender, a coloring agent, a flame retardant, and an antioxidant can be used.
[0059]
As the foaming agent used in the present invention, water and / or carbon dioxide are exemplified as preferred ones, but halogenated hydrocarbons can be used in combination as the foaming agent. As the halogenated hydrocarbon, known halogenated methane and halogenated ethanes such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichlorotrifluoromethane, and dichloromonofluoromethane can be used. A particularly preferred blowing agent is water, and the amount used may vary depending on the density of the intended foam, but is usually 0.5 part by weight or more, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol. Parts by weight, more preferably 2 to 5.5 parts by weight. If the number of water parts is less than 0.5 part by weight, the expansion ratio becomes extremely small, and a low-density foam cannot be formed. When the number of water parts is 8 parts by weight or more, foaming becomes unstable, and there is a problem that a foam is easily formed, a foam cannot be formed, and scorch is easily generated.
[0060]
In the method of the present invention, if necessary, a foam stabilizer can be used. The foam stabilizer used in the present invention is a surfactant, and examples thereof include conventionally known organic silicone surfactants. The amount used is usually in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
[0061]
In the method of the present invention, if necessary, a crosslinking agent or a chain extender can be added. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and glycerin, and low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine. Or polyamines such as ethylenediamine, xylylenediamine, methylenebisorthochloroaniline and the like can be mentioned. Of these, diethanolamine and triethanolamine are preferred.
[0062]
In the method of the present invention, a coloring agent, a flame retardant, an antioxidant, and other known additives may be used as necessary. For example, examples of the flame retardant include, but are not particularly limited to, chloroalkyl phosphate, dimethyl methyl phosphonate, polymeric phosphite, bromine-phosphorus compound, organic bromine compound, ammonium polyphosphate, diethyl phosphate, bishydroxyethyl phosphate, and amino. Examples include ethyl phosphate, neopentyl bromide adipate, dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol, and brominated polyether. The types and amounts of these additives can be used in a range usually used as long as they do not deviate from known types and procedures.
[0063]
【The invention's effect】
By using the method of the present invention, in a method for producing a flexible polyurethane foam, it is possible to form a flexible urethane foam having good moldability, high air permeability, and low density without using a tin catalyst. Was.
[0064]
Since the flexible urethane foam obtained by the method of the present invention does not contain a highly toxic catalyst, it can be used with confidence. In addition, the catalyst of the present invention has good storage stability in a premix, and enables long-term storage, which was difficult with a conventional formulation using a tin catalyst.
[0065]
Furthermore, the amine catalyst used in the present invention is a reactive catalyst, and can solve the problem of odor, the problem of fogging, the problem of contamination of other materials, and the like.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0067]
Preparation Example 1 Preparation of polyether polyol (A)
184.0 g of glycerin (reagent product) and 4 g of potassium hydroxide (reagent product) were placed in a 10 L autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and heated to 120 ° C. While maintaining the temperature at 120 ° C., 2442.7 g of propylene oxide was introduced over 4 hours using a metering pump, and addition polymerization was performed at 120 ° C. with stirring. The reaction was continued for 2 hours while maintaining the reaction temperature. Next, 930.6 g of ethylene oxide was introduced over 5 hours using a metering pump. Further, the reaction temperature was maintained, and the reaction was continued for 3 hours. Then, using a metering pump, 2442.7 g of propylene oxide was introduced over 4 hours, and the reaction was continued for 2 hours while maintaining the reaction temperature. After the completion of the polymerization, the mixture was neutralized, dehydrated and filtered to purify. The obtained polyol had a hydroxyl value of 56 mgKOH / g, a viscosity of 485 cps / 25 ° C., and an ethylene oxide content of 16% by weight. When this was analyzed by NMR, no primary OH group was found at the end of the polyol chain, and all were secondary OH groups. The obtained polyol was used as polyether polyol (A) and used in the following Examples and Comparative Examples.
[0068]
Preparation Example 2 Preparation of Polyether Polyol B
184.0 g of glycerin (reagent product) and 4 g of potassium hydroxide (reagent product) were placed in a 10 L autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and heated to 120 ° C. While maintaining the temperature at 120 ° C., 4303.8 g of propylene oxide was introduced over 8 hours using a metering pump, and addition polymerization was carried out at 120 ° C. with stirring. The reaction was continued for 2 hours while maintaining the reaction temperature. Next, using a metering pump, 1512.2 g of ethylene oxide was introduced over 3 hours. Further, the reaction temperature was maintained, and the reaction was continued for 3 hours. After the completion of the polymerization, the mixture was neutralized, dehydrated and filtered to purify. The obtained polyol had a hydroxyl value of 56 mgKOH / g and a viscosity of 495 cps / 25 ° C. When this was analyzed by NMR, the ratio of primary OH groups at the ends of the polyol chains was 72.5 mol%. The obtained polyol was used as polyether polyol (B) and used in the following Examples and Comparative Examples.
[0069]
Preparation Example 3 Preparation of 1-hydroxypropyl-2-methylimidazole
82.1 g of 2-methylimidazole (reagent product) and 200 g of methanol were placed in a 1 L autoclave equipped with a thermometer and a stirrer. After purging with nitrogen, the mixture was heated to 100 ° C. with stirring. While maintaining the temperature at 100 ° C., 58.1 g of propylene oxide was introduced over 1 hour using a metering pump, and an addition reaction was carried out at 100 ° C. with stirring. After the introduction of propylene oxide, the reaction was continued for 2 hours while maintaining the reaction temperature at 120 ° C. After the completion of the reaction, a distillation operation was performed to obtain 121.2 g of 1-hydroxypropyl-2-methylimidazole, which was a target substance. Distillation conditions were 210 ° C./1.1 Kpa. The obtained amine catalyst was used as Cat-A in the following Examples and Comparative Examples.
[0070]
Preparation Example 4 Preparation of "N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) propanediamine
204.4 g of N, N-dimethylpropanediamine (reagent product) was placed in a 1 L autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and after purging with nitrogen, the mixture was heated to 175 ° C. with stirring. While maintaining the temperature at 175 ° C., 240.6 g of propylene oxide was introduced over 3 hours using a metering pump, and an addition reaction was carried out at 175 ° C. with stirring. The reaction was continued for 2 hours while maintaining the reaction temperature at 175 ° C. After completion of the reaction, distillation was carried out to obtain 430.2 g of N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) propanediamine, which was a target substance. Under reduced pressure, low-boiling substances were topped by an evaporator, and the residue was used as Cat-C in the following Examples and Comparative Examples.
[0071]
Preparation Example 5 Preparation of {N- (2-hydroxypropyl) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine
103.2 g of diethylenetriamine (manufactured by Tosoh Corporation) was placed in a 1 L autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and after purging with nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. While maintaining the temperature at 80 ° C., 28.1 g of propylene oxide was introduced over 1 hour using a metering pump, and an addition reaction was carried out at 80 ° C. with stirring. The reaction was continued for 2 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. After completion of the reaction, a distillation operation was performed to obtain 75.2 g of N- (2-hydroxypropyl) -diethylenetriamine. 75.2 g of the obtained N- (2-hydroxypropyl) -diethylenetriamine, 100 g of pure water, and 4 g of R-Ni as a catalyst were placed in a 1 L autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and after purging with nitrogen, the mixture was stirred for 130 minutes. Heated to ° C. While maintaining the temperature at 130 ° C, 151.6 g of a 37% formalin aqueous solution was introduced over 2 hours using a metering pump, and an addition reaction was performed at 130 ° C with stirring. The reaction was continued for 2 hours while maintaining the reaction temperature at 130 ° C. After completion of the reaction, a distillation operation was performed to obtain 91.2 g of N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine which was a target substance. Distillation conditions were 155 ° C./3.6 Kpa. The obtained amine catalyst was used as Cat-E in the following Examples and Comparative Examples.
[0072]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 22
By changing the catalyst and the polyol, and blending the polyol and polyisocyanate shown in Tables 1 to 5 (isocyanate index = 105), a flexible polyurethane foam was prepared using a foaming agent and a foam stabilizer as shown in each table. Was. The reactivity (cream time, rise time) of the flexible polyurethane foam and the physical properties (density, air permeability) of the obtained foam were measured and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 to 5.
[0073]
Upon preparation, urethane foam was prepared under the following foaming conditions.
[0074]
<Foaming conditions>
Raw material liquid temperature: 25 ± 1 ° C
Stirring speed: 3000 rpm (5 seconds)
Mold: Foam into aluminum box (dimensions: 25 × 25 × 25cm)
Mold temperature: 45 ° C
After foaming, heating and holding were performed at 45 ° C. for 1 hour, and curing was performed.
[0075]
<Measurement items>
The following items were measured.
・ Reactivity
Cream time: Forming start time (seconds)
Rise time: Time to reach the maximum foaming height of foam (seconds)
・ Form density
Measure the density of a test piece having a size of 20 × 20 × 20 cm from the center of the foam (kg / m³)
・ Foam breathability
Using Dow Air Air Flow Appratus
・ Evaluation of moldability
Observed the size of the inside of the foam and ranked it in 5 levels
1: Almost none
2: small
3: Medium
4: big
5: very large
・ Evaluation of surface brittleness
The state of the foam surface was observed, and the degree to which the surface was peeled off by touching the surface (fragility of the surface) was ranked on a five-point scale.
1: never peel off
2: Peel off a little
3: Medium
4: It peels off considerably
5: peels off from the surface over a depth of 1 cm or more
・ Amine catalyst volatilization amount
The amount of the amine catalyst volatilized from the foam was quantified according to the method of DIN75201-G for condensing. That is, five foams having dimensions of 5 × 5 × 1 cm were cut from the foams whose foam core density was measured, placed in a 500 ml flat bottom separable flask, and covered with aluminum foil. Next, the upper lid of the separable flask modified so that cooling water could flow through the gap was placed over a 500 ml flat-bottom separable flask and fixed with a clamp. This container was immersed in a 100 ° C. oil bath for 48 hours. After 48 hours, the amine catalyst adhering to the aluminum foil was flowed with methanol and quantified by gas chromatography. The quantitative value was expressed in μg of the amine catalyst per 1 g of the foam.
・ Form odor
Cut the foam of 5 × 5 × 5cm size from the foam whose core density was measured, put it in a mayonnaise bottle and put a lid on it. did
◎: Almost no smell
○: slightly odorous
△: △ Odor
×: There is a strong odor.
[0076]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[Table 5]

As is clear from Tables 1 to 5, it can be seen that in the examples of the present invention, urethane foams having good moldability, no surface brittleness, and high air permeability can be obtained. Further, it can be seen that the use of the catalyst of the present invention makes it possible to reduce the amount of volatilization of the amine catalyst and the odor of the foam.
[0077]
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 18, even if the catalyst of the present invention is used and the mixed polyol of the present invention is not used, a foam having poor air permeability and a high density is obtained. Does not meet market needs.
[0078]
Further, as shown in Comparative Examples 19 and 20, when a reactive catalyst other than the catalyst of the present invention was used, the resulting urethane foam had poor moldability and had a very brittle surface, Scorch problems can also occur. In addition, although the catalyst is a reactive catalyst, the amine catalyst is volatilized from the obtained foam, and the foam itself emits an odor, so that the foam does not meet market requirements.
[0079]
Further, as shown in Comparative Examples 21 and 22, when a non-reactive catalyst, which is a catalyst other than the present invention, was used, volatilization of the amine catalyst from the foam was large, and there was also an odor of the foam itself, The form does not meet market requirements.

Claims (8)

In a method for producing a flexible polyurethane foam, a polyol and a polyisocyanate are reacted in the presence of a catalyst,
{Circle around (1)} As the polyol, a polyether polyol (A) containing at least 5% by weight or more of oxyethylene groups in the inside of the polyol chain and having a terminal blocked with a secondary OH group, and at least 5% or more of the polyol chain terminal. A polyether polyol (B) which is a primary OH group is used in combination,
(2) Toluene diisocyanate and / or a derivative thereof is used as the polyisocyanate,
(3) As the catalyst, at least the following general formula (1)

[In the above formula (1), R1, R2, and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, a vinyl group, an allyl group, or a cyanoethyl group. Represent. R4 is an aminopropyl group, a dimethylaminopropyl group, or the following formula

(In the above formula, R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3.)
Represents a substituent represented by ]
A compound represented by the following general formula (2)

[In the above formula (2), R6 and R7 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dimethylaminopropyl group or a diethylaminopropyl group, and R6 and R7 are directly or via a nitrogen atom or an oxygen atom. It may show a connected ring structure. R8 represents an alkylene group having 2 to 16 carbon atoms. ]
A compound represented by the following general formula (3)

[In the formula (3), R9 and R10 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dimethylaminopropyl group or a diethylaminopropyl group, and R9 and R10 are directly or via a nitrogen atom or an oxygen atom. It may show a connected ring structure. R11 represents an alkylene group having 2 to 16 carbon atoms. R12 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. m1 represents an integer of 0 to 2. R13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or the following formula

(In the above formula, R12 and m1 have the same definition as above.)
Represents a substituent represented by ]
A compound represented by the following general formula (4)

[In the above formula (4), R14 and R15 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dimethylaminopropyl group or a diethylaminopropyl group, and R14 and R15 are directly or via a nitrogen atom or an oxygen atom. It may show a connected ring structure. R16 represents an alkylene group having 2 to 16 carbon atoms. ]
A compound represented by the following general formula (5)

[In the above formula (5), R17, R18 and R19 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R20 represents a hydrogen atom or a methyl group. m2 represents an integer of 1 to 3. ]
And a compound represented by the following general formula (6)

[In the above formula (6), R21, R22 and R23 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R24 represents a hydrogen atom or a methyl group. m3 and n each independently represent an integer of 1 to 3. ]
(4) A method for producing a flexible polyurethane foam, comprising using one or more members selected from the group consisting of the compounds shown in (4) and not using a tin-based catalyst. The catalyst is 1- (3′-aminopropyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-aminopropyl) -imidazole, 1- (2′-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2 ′ -Hydroxypropyl) -imidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -imidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, N, N-dimethylpropanediamine, N, N-dimethyl-N ' N'-bis (hydroxyethyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N'N'-bis (2-hydroxypropyl) propanediamine, N, N-dimethyl-1-hexanolamine, N- (2-hydroxypropyl ) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, 2-((2- (2- (dimethylaminoethoxy) It is one or more compounds selected from the group consisting of ethyl) methylamino) ethanol and 1-((2- (2- (dimethylamino) ethoxy) ethyl) methylamino) -2-propanol. The production method according to claim 1, wherein 3. The method according to claim 1, wherein the hydroxyl values of the polyether polyol (A) and the polyether polyol (B) are each in the range of 33 to 84 mgKOH / g. 4. The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the use ratio of the polyether polyol (A) and the polyether polyol (B) is 10/90 to 90/10 in terms of a weight percentage. . Further, the reaction is carried out in the presence of one or more auxiliaries selected from the group consisting of foaming agents, foam stabilizers, crosslinking agents or chain extenders, coloring agents, flame retardants, and antioxidants. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein: The method according to claim 5, wherein the blowing agent is water, and the amount thereof is 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol. The method according to claim 5, wherein the blowing agent is carbon dioxide. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the flexible polyurethane foam is a flexible slab foam and / or a flexible hot mold foam.