KR101882518B1 - 알킬 포스페이트의 제조 방법 - Google Patents

알킬 포스페이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라클로로비스포스페이트를 알콜과 반응시키고, 생성된 염화수소를 염기로 중성화하고, 중성화에서 형성된 염을 반응 혼합물로부터 농축 수용액으로서 단리시킴으로써 테트라알킬 비스포스페이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알킬 포스페이트의 제조 방법 {Process for preparing alkyl phosphates}
본 발명은 테트라클로로비스포스페이트를 알콜과 반응시키고, 생성된 염화수소를 염기로 중성화시키고, 중성화에서 형성된 염을 농축 수용액으로서 반응 혼합물로부터 단리함으로써 테트라알킬 비스포스페이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
테트라알킬 비스포스페이트는 저휘발성의 점성 액체로서, 오랫동안 산업 용도로, 예를 들면 중합체 첨가제 (US 2,782,128 참조) 또는 유압유 (US 4,056,480 참조)로서 사용되어 왔다. 이러한 용도를 위해서는, 전형적으로 테트라알킬 비스포스페이트가 불순물을 가능하면 적게 함유할 필요가 있다. 따라서, 예를 들어 산가(acid number)를 측정함으로써 결정될 수 있는 산성 불순물의 양이 극히 적어야 하는데, 이는 산이 가속 분해 또는 부식을 초래할 수 있기 때문이다. 약 1.0 mg KOH/g 초과의 산가를 갖는 테트라알킬 비스포스페이트는 상기 언급된 용도로 이용 불가능하다. 산과 유사하게, 염기를 갖는 불순물 또한 원치 않는데, 이는 상기 용도에서 이들이 원치 않게 촉매로서 작용할 수 있기 때문이다. 또한, 전해질의 존재는 바람직하지 못한데, 이 또한 부식 문제를 야기할 수 있거나 또는 테트라알킬 비스포스페이트와 중합체 매트릭스 간의 비상용성을 초래할 수 있기 때문이다. 약 5000 ppm 초과의 금속 이온의 수준 (공지된 크로마토그래피 또는 분광학적 방법에 의해 결정될 수 있음)은 바람직하지 못하다.
테트라알킬 비스포스페이트의 제조를 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이들은 상기 언급된 불순물의 방지 또는 제거가 비용이 많이 들고 복잡하여 산업적 생산에 부적합하다는 단점을 갖는다. 또한, 공지된 방법들은 만족스럽지 못한 수율을 제공하여, 기술적으로 비용이 많이 들고 복잡한 미사용 원료 또는 부산물의 제거 및 처리를 필요로 한다.
US 2,782,128에는 피리딘의 존재 하에 디알킬 클로로포스페이트를 디올과 반응시켜 테트라알킬 비스포스페이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 삼염화인, 알콜 및 염소로부터 합성 순서의 제1 단계에서 제조된 디알킬 클로로포스페이트 중간체를 벤젠 용매로 마무리 처리한 후 감압하에 증류시켜야 한다. 제2 단계에서는, 부산물 피리딘 염산염을 디에틸 에테르 용매의 첨가에 의해 침전시켜야 한다. 또한, 피리딘 잔류물을 염산을 사용하여 추출하여야 하고, 이어서 생성물 상을 산이 없어질 때까지 수산화나트륨 용액으로 다시 세척하고, 중성이 될 때까지 물로 세척해야 한다. 최종적으로, 용매 및 물 잔류물의 증류 제거가 필요하다. 두 단계를 거친 전체 수율은 74％ 내지 77％라고 한다. 이 방법의 단점은 다수의 마무리 처리 작업의 요구, 여러 용매의 사용 및 단지 보통인 수율이다.
간행물 ["Diphosphate Ester Plasticizers" in Indust. Eng. Chem. 1950, Volume 42, p. 488]에는 US 2,782,128과 유사한 방법이 기재되어 있는데, 이러한 방법의 단점은 수율이 단지 50％로 매우 낮고, 중간체 및 최종 생성물의 정제와 관련하여 상당한 어려움이 있는 것이라고 언급되어 있다. 대안으로 보다 양호한 방법이 기재되어 있는데, 여기서는 디올을 제1 단계에서 옥시염화인과 반응시켜 테트라클로로비스포스페이트를 형성한 다음, 이를 제2 단계에서 알콜과 반응시켜 최종 생성물을 형성한다. 수율이 만족스럽다고 하지만, 사실상 이들이 언급되어 있지는 않다. 제2 단계로부터의 반응 혼합물을 마무리 처리하기 위해, 피리딘을 첨가하고, 침전된 피리딘 염산염을 흡인에 의해 여과해 낸 다음, 생성물 상을 물로 세척한다. 마지막으로, 피리딘 잔류물을 감압하에 제거하여야 한다.
우선 이 절차의 단점은 최종 생성물로부터 피리딘 잔류물을 완전히 제거하기 어렵다는 것이다. 여과에 의한 피리딘 염산염의 테트라알킬 비스포스페이트로부터의 만족스러운 제거는 그것의 테트라알킬 비스포스페이트 중 용해도가 낮은 경우에만 달성된다. 추가의 단점은 생성물 상이 물로 세척된다는 사실에 기인한다. 테트라알킬 비스포스페이트가 물과 부분 혼화성이면, 상기 작업 중 수율의 손실이 불가피하다. 임의의 비율로 물과 혼화성인 테트라알킬 비스포스페이트의 경우, 상기 세척은 완전히 실패하는데, 이는 생성물을 상 분리에 의해 폐수로부터 분리하는 것이 불가능하기 때문이다.
US 4,056,480에는 유사한 테트라알킬 비스포스페이트의 제조 방법이 제안되어 있는데, 여기서도 또한 디올을 제1 단계에서 옥시염화인과 반응시켜 테트라클로로비스포스페이트를 형성하고, 이를 제2 단계에서 알콜과 반응시켜 최종 생성물을 형성한다. 최종 생성물의 단리 시, 피리딘 대신 희석 수산화나트륨 용액이 사용된다. 혼합물이 형성되고, 이로부터 상 분리에 의해 액체 생성물 상이 단리될 수 있다. 과량의 알콜이 증류에 의해 생성물 상으로부터 제거된 경우, 생성물은 물로 다시 한번 세척되고, 최종적으로 감압하에 물 잔류물로부터 제거되어야 한다. 테트라알킬 비스포스페이트의 수율은 12％ 내지 74％이다.
이 방법의 단점 또한 단지 보통인 수율과 공정이 여러 액체-액체 상 분리를 포함한다는 사실이다. 결론적으로, 상기 방법은 부분 수용성 테트라알킬 비스포스페이트의 제조에는 불충분하게 적합하고, 완전 수용성 테트라알킬 비스포스페이트의 제조에는 전적으로 부적합하다.
본 발명의 목적은 수행하기 쉽고 양호한 수율을 부여하는, 완전 수용성 테트라알킬 비스포스페이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 완전 수용성 테트라알킬 비스포스페이트는, 테트라클로로비스포스페이트와 알콜의 반응에서 형성된 염화수소를 염기로 중성화하고, 중성화에서 형성된 염을 농축 수용액으로서 반응 혼합물로부터 단리시키는 경우, 쉽게 양호한 수율로 제조될 수 있음이 발견되었다. 따라서, 상기 목적은
a) 테트라클로로비스포스페이트를 하나 이상의 알콜과 반응시키는 단계,
b) 단계 a)에서 테트라클로로비스포스페이트에 존재하는 P-Cl 기의 50％ 이상이 반응되었을 때, 단계 a)로부터의 반응 혼합물을 화학식 (Catn +)a(Xm -)b (식 중, Catn+는 n의 전하를 갖는 양이온이고, Xm -는 m의 전하를 갖는 음이온이고, a 및 b는 조건 n×a = m×b를 만족시키는 정수임)의 하나 이상의 물질을 포함하는 염기와 반응시키는 단계,
c) 이어서 단계 b)로부터의 반응 혼합물에 충분한 물을 첨가하여 2개의 분리된 액체 상으로 이루어진 혼합물을 형성하는 단계, 및
d) 단계 c)에서 얻은 혼합물로부터 테트라알킬 비스포스페이트를 포함하는 상을 단리시키는 단계
를 특징으로 하는, 완전 수용성 테트라알킬 비스포스페이트의 제조 방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 화학식 (Catn +)a(Xm -)b에서,
n은 1, 2 또는 3을 나타내고,
m은 1,2 또는 3을 나타내고,
a는 1,2 또는 3을 나타내고,
b는 1,2 또는 3을 나타낸다.
바람직한 일 실시양태에서, 단계 b)에서 사용되는 염기는 화학식 (Catn+)a(Xm-)b의 하나 이상의 물질로 이루어진다. 용어 "테트라알킬 비스포스페이트"는 분자 당 2개의 인산 에스테르 기 -O-P(=O)(OR)2를 함유하는 유기 물질을 가리키며, 여기서 R은 일반적으로 알킬 라디칼을 의미하고, 한 분자 내에 존재하는 알킬 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명과 관련된 용어 "완전 수용성"은 25℃에서 물과 혼합 시, 액체 대 물의 비와는 독립적으로, 상 분리 없이 균질 용액을 생성시키는 액체를 가리킨다 (실시예 7 참조). 용어 "테트라클로로비스포스페이트"는 분자 당 2개의 인산 에스테르 디클로라이드 기 -O-P(=O)Cl2를 함유하는 유기 물질을 가리킨다.
본 발명의 방법에서 사용되는 테트라클로로비스포스페이트는, 예를 들면 문헌 [Indust. Eng. Chem. 1950, Volume　42, p.　488] 또는 US 4,056,480에 기재된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 테트라클로로비스포스페이트는, 바람직하게는 하기 화학식 I에 상응한다.
<화학식 I>
Figure 112012004232086-pat00001
식 중,
A는 직쇄, 분지 및/또는 시클릭 C4 내지 C20 알킬렌 라디칼, 잔기 -CH2-CH=CH-CH2-, 잔기 -CH2-C≡C-CH2-, 잔기 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a- (여기서 a는 1 내지 5의 수), 잔기 -CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8- (여기서 b는 0 내지 2의 수), 또는 잔기 -(CHR5-CHR6)c-O-R9-O-(CHR7-CHR8)d- (여기서 c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 5의 수)이고,
R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고,
R9는 잔기 -CH2-CH=CH-CH2-, 잔기 -CH2-C≡C-CH2-, 1,2-페닐렌 라디칼, 1,3-페닐렌 라디칼, 1,4-페닐렌 라디칼, 하기 화학식 II의 라디칼,
<화학식 II>
Figure 112012004232086-pat00002
하기 화학식 III의 라디칼,
<화학식 III>
Figure 112012004232086-pat00003
하기 화학식 IV의 라디칼,
<화학식 IV>
Figure 112012004232086-pat00004
또는 화학식 -C(=O)-R12-C(=O)-의 라디칼이고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 4 내지 8개의 C 원자를 갖는 임의로 알킬-치환된 고리를 형성하고,
R12는 직쇄, 분지 및/또는 시클릭 C2 내지 C8 알킬렌 라디칼, 1,2 페닐렌 라디칼, 1,3-페닐렌 라디칼, 또는 1,4-페닐렌 라디칼이다.
바람직하게는 A는 직쇄 C4 내지 C6 알킬렌 라디칼이거나, 또는 바람직하게는 A는 R10 및 R11이 동일하고 메틸인 화학식 III의 잔기, 하기 화학식 V, VI 또는 VII의 잔기이거나,
<화학식 V>
Figure 112012004232086-pat00005
<화학식 VI>
Figure 112012004232086-pat00006
<화학식 VII>
Figure 112012004232086-pat00007
또는 바람직하게는 A는 잔기 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a- (여기서, a는 1 내지 2의 수이고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하고 H임) 또는 잔기 -(CHR5-CHR6)c-O-R9-O-(CHR7-CHR8)d- (여기서, c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 2의 수이고, R9는 화학식 II의 잔기이고, R10 및 R11은 동일하고 메틸임)이다.
특히 바람직하게는 A는 -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 및 -CH2-CH(CH2CH2)2CH-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 알콜은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 메탄올 및 에탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 화학식 (Catn +)a(Xm -)b의 염기는 바람직하게는 암모늄염, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이다. 이러한 염의 음이온으로는 바람직하게는 히드록시드, 알콕시드, 옥시드, 카르보네이트, 수소카르보네이트, 포스페이트, 수소포스페이트, 이수소포스페이트 또는 아세테이트가 포함된다. 수산화암모늄, 수산화리튬, 수산화나트륨, 메톡시드나트륨, 에톡시드나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 제삼인산나트륨, 인산수소이나트륨, 아세트산나트륨, 수산화칼륨, tert-부톡시드칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 메톡시드칼슘 또는 산화칼슘이 특히 바람직하다. 보다 특히 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨이 사용된다.
본 발명의 방법의 단계 a)는 테트라클로로비스포스페이트의 몰 당량 당 4 몰 당량 이상의 알콜을 사용하여 수행된다. 반응물들은 서로 벌크로 또는 용매 또는 용액 중에서 반응시킬 수 있다. 적합한 용매는 톨루엔, 헵탄 및 디클로로메탄, 및 반응에 사용된 과량의 알콜이다. 테트라클로로비스포스페이트를 반응 용기에 도입하고, 알콜을 계량투입한다. 대안적으로, 알콜을 반응 용기에 도입하고, 테트라클로로비스포스페이트를 계량투입한다. 또한, 알콜 및 테트라클로로비스포스페이트를 반응 용기에 동시에 계량투입하는 것이 가능하다. 순수한 반응물 대신에, 반응물의 용액을 계량투입할 수도 있다.
이어서 진행되는 반응에서, 테트라클로로비스포스페이트의 P-Cl 기가 알콜과의 반응에 의해 P-OR 기로 전환되고, 염화수소가 방출된다.
반응은 바람직하게는 -10℃ 내지 +70℃의 온도에서 10 내지 6000 mbar의 압력 하에 수행된다. 이 절차에서 반응물은 적합한 수단에 의해, 보다 특히 교반에 의해 서로 접촉된다.
바람직하게는 상기 반응에서 형성된 부산물 염화수소를 반응 혼합물 중에 실질적으로 남겨 두고, 상기 방법의 단계 b)에서 염기에 의해 중성화시킨다. 상기 방법의 대안적인 또한 바람직한 실시양태에서는, 단계 a)에서 부산물로서 형성된 염화수소를 적어도 부분적으로 반응 용기로부터 순환 제거한다. 이는 예를 들면 진공의 적용에 의해, 또는 반응 용기에 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 이산화탄소를 통과시켜 수행된다.
대안적인 일 실시양태에서, 단계 a)는 추가의 임의적인 분리 작업, 바람직하게는 예를 들면 미반응 알콜을 제거하기 위한 증류를 포함할 수 있다.
후속 단계 b)는, 테트라클로로비스포스페이트에 존재하는 P-Cl 기의 50％ 이상이 단계 a)에서 반응된 경우에만 수행된다. P-Cl 기의 전환은 분석적으로, 바람직하게는 31P-NMR 분광법에 의해 모니터링할 수 있다.
단계 b)의 실시를 위해, 단계 a)에서 얻은 반응 혼합물을 바람직하게는 혼합을 통해 염기와 접촉시킨다. 염기의 양은 바람직하게는 단계 b) 후 반응 혼합물이 pH 6 내지 11을 갖도록 선택된다. 특히 바람직하게는 단계 b) 후 반응 혼합물은 pH 7 내지 10을 갖는다.
염기는 바람직하게는 계량가능한 형태로 단계 a)의 반응 용기에 도입된다. 대안적으로 또한 바람직하게는 적합한 형태의 염기를 제2 반응 용기에 도입하고, 단계 a)로부터의 반응 혼합물을 상기 용기로 옮긴다.
바람직한 적합한 계량가능한 염기의 형태는 분말, 과립, 용액 또는 분산물이다. 상기 방법의 특히 바람직한 일 실시양태는 수용액 또는 분산물 형태의 염기를 사용한다. 10％ 내지 60％ 농도 (중량 기준)의 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 및/또는 탄산칼륨의 수용액을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 방법의 대안적인 또한 바람직한 실시양태는 0.1 ㎛ 내지 2000 ㎛의 평균 입도를 갖는 분말 형태의 염기를 사용한다. 분말형 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및/또는 탄산수소칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단계 b)는 바람직하게는 5℃ 내지 70℃의 온도에서 10 내지 6000 mbar의 압력 하에 수행된다.
단계 b)는 추가의 임의적인 분리 작업, 바람직하게는 단계 a)로부터 미반응 알콜을 제거하기 위한 증류를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 c)에서는, 단계 b)에서 얻은 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 적합한 방식으로 완전히 혼합한다. 그 결과, 염 CatCln이 수용액으로 전환된다. 물의 첨가는 수용액 또는 분산물 형태인 단계 b) 자체에서의 물의 도입에 의해서도 수행될 수 있다. 바람직하게는 단계 c)는 단계 a)와 동일한 온도 및 압력 조건하에 수행된다.
단계 b)에서 얻은 반응 혼합물을 단지 충분한 물로 희석함으로써, 추가적인 용매의 첨가 없이, 반응 혼합물 내에 2개 이상의 분리된 액체 상을 자발적으로 형성시켰고, 따라서 모든 고체가 본질적으로 용해되었다. 놀랍게도, 사실상, 수용성 테트라알킬 비스포스페이트의 경우에서도, 반응 혼합물이 적절한 양의 물을 포함하는 경우, 반응 혼합물이 주로 테트라알킬 비스포스페이트를 함유하는 투명한 제1 액체 상 및 주로 수용액을 나타내는 투명한 제2 액체 상으로 분리됨을 발견하였다. 상 분리를 달성하기에 적합한 물의 양은 간단한 시험 (실시예 2 및 3 참조)에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 테트라클로로비스포스페이트의 몰 당 25 내지 50 mol의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 테트라클로로비스포스페이트의 몰 당 30 내지 40 mol의 물이 사용된다.
단계 c)는 바람직하게는 5℃ 내지 70℃의 온도에서 10 내지 6000 mbar의 압력 하에 수행된다.
단계 c)는 바람직하게는 추가의 임의적인 분리 작업, 보다 바람직하게는 단계 a)로부터 미반응 알콜을 제거하기 위한 증류 또는 수불용성 고체의 제거를 위한 여과를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 d)에서는, 단계 c)에서 얻은 2개의 상을 분리하고, 테트라알킬 비스포스페이트를 함유하는 상을 통상의 방법에 의해 마무리 처리한다.
생성물 상의 단리를 위해, 액체-액체 혼합물을 분리하기 위한 통상의 방법, 바람직하게는 경사분리 또는 원심분리가 사용된다. 단리된 생성물 상은 추가의 상 분리 또는 복수의 상 분리 처리될 수 있고, 필요한 경우, 후속 정제, 바람직하게는 여과, 정화, 추출, 증류 또는 건조 또는 이들 방법의 적합한 조합에 의해 처리될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 완전 수용성 테트라알킬 비스포스페이트를 제조하기 위해 사용된다. 그러나, 단지 부분 수용성 또는 수불용성 테트라알킬 비스포스페이트의 경우에도 이점을 제공한다.
상기 방법의 4단계 중 임의의 하나는 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 전체 공정은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행되는 단계들의 임의의 목적하는 조합으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법은 종래 기술로부터 공지된 방법에 의한 것보다 더 양호한 수율 및 고순도로 완전 또는 부분 수용성 테트라알킬 비스포스페이트의 합성을 가능케 한다. 이는 본질적으로 마무리 처리 단계에서 물 이외의 용매가 사용되지 않는다는 점에서 공지된 방법과 상이하다. 수용성 테트라알킬 비스포스페이트가 염형 부산물을 함유하는 수성상으로부터 액체-액체 분리에 의해 분리될 수 있고, 염형 부산물의 제거가 최종 생성물이 단지 매우 낮은 염 함량을 가질 정도로 완전하다는 것은 놀라운 일이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하려는 의도가 전혀 없이 본 발명을 보다 상세히 설명하는 데 사용된다. 언급된 부는 중량을 기준으로 한다.
명료화를 위해, 본 발명의 범주는 임의의 목적하는 조합 및 바람직한 범위로 언급되거나, 일반적으로 주어진, 상기에 기술된 모든 파라미터 및 정의를 포함함을 참고하기 바란다.
실시예
실시예 1 디에틸렌 글리콜 비스(디클로로포스페이트)의 제조 (본 발명 아님)
교반기, 온도계, 압력 보상식 적하 깔때기 및 환류 응축기가 있는 1000 ml 4구 플라스크에 20℃에서 984.3 g의 포스포릴 클로라이드를 충전시켰다. 그 다음, 대략 670 mbar의 진공을 가하고, 332.3 g의 디에틸렌 글리콜을 4시간에 걸쳐 적가하였다. 빙수조에서 냉각시켜 온도를 20℃로 유지시켰다. 투명한 무색 반응 혼합물이 형성되었다. 계량 첨가의 종료 후, 압력을 약 6 mbar로 낮추고, 25℃에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 이로써 디에틸렌 글리콜 비스(디클로로포스페이트) 1055.7 g (98％)이 얻어졌다.
실시예 2 테트라에틸디에틸렌 글리콜 비스포스페이트의 제조 (본 발명)
교반기, 온도계, 압력 보상식 적하 깔때기 및 환류 응축기가 있는 1000 ml 4구 플라스크에 질소 분위기하에 20℃에서 390 ml의 에탄올을 충전시켰다. 이 온도에서, 실시예 1로부터의 디에틸렌 글리콜 비스(디클로로포스페이트) 186.9 g을 50분에 걸쳐 적가하였다. 외부 냉각에 의해 온도를 20℃로 유지시켰다. 후속적으로 반응 혼합물을 20℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그 다음, 무색의 투명한 합성 용액을 50％ 농도의 수산화나트륨 용액 163.7 g과 70분에 걸쳐 적가 혼합하였다. 빙수조에서 냉각시켜 온도를 20℃로 유지시켰다. 혼합물은 pH 8.5를 가졌으며, 23℃에서 16시간 동안 교반한 다음, 60℃ 및 135 mbar에서 비그럭스(Vigreux) 칼럼을 토해 미반응 에탄올을 제거하였다. 남아있는 현탁액을 100 ml의 물로 희석하였다. 현탁액은, 이전과 마찬가지로, 다량의 고체를 함유하고 있었고, 액체-액체 분리에 부적합하였다. 추가 100 ml의 물을 첨가하고, 용액을 교반하여 고체 함량을 약간 줄였다. 최종적으로 총 340 ml의 물을 첨가한 후 고체가 완전히 용해되고 2개의 투명한 분명하게 분리된 액체 상이 형성될 때까지 물을 추가로 소량씩 첨가하였다. 상부 상을 제거하고, 6 g의 황산나트륨과 함께 교반하였다. 얻어진 혼합물을 16시간 동안 방치시켰다. 마지막으로, 여과에 의해 순수한 생성물을 단리시켰다.
수율 195.6 g (94％) 무색 액체
산가 < 0.1 mg KOH/g
나트륨 함량 2870 ppm
실시예 3 테트라에틸디에틸렌 글리콜 비스포스페이트의 제조 (본 발명 아님)
교반기, 온도계, 압력 보상식 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 1000 ml 4구 플라스크에 390 mL의 에탄올을 20℃에서 질소 분위기하에 충전시켰다. 이 온도에서, 55분에 걸쳐, 실시예 1로부터의 186.9 g의 디에틸렌 글리콜 비스(디클로로포스페이트)를 적가하였다. 외부 냉각에 의해 온도를 20℃에서 유지시켰다. 후속적으로, 반응 혼합물을 20℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그 다음, 무색의 투명한 합성 용액을 50％ 농도의 수산화나트륨 용액 163.7 g과 70분에 걸쳐 적가 혼합하였다. 빙수조에서 냉각시켜 온도를 20℃에서 유지시켰다. 혼합물은 pH 8.7을 가졌으며, 23℃에서 16시간 동안 교반한 다음, 60℃ 및 130 mbar에서 비그럭스 칼럼을 통해 미반응 에탄올을 제거하였다. 남아있는 현탁액을 500 mL의 물로 희석하고, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 고체는 완전 용해되었으나, 상 분리는 관찰되지 않았다. 액체-액체 분리를 통한 마무리 처리는 가능하지 않았다.
실시예 4 테트라에틸디에틸렌 글리콜 비스포스페이트의 제조 (본 발명)
교반기, 온도계, 압력 보상식 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 1000 ml 4구 플라스크에 350 mL의 에탄올을 20℃에서 질소 분위기하에 충전시켰다. 이 온도에서, 35분에 걸쳐, 실시예 1로부터의 169.8 g의 디에틸렌 글리콜 비스(디클로로포스페이트)를 적가하였다. 외부 냉각에 의해 온도를 20℃에서 유지시켰다. 후속적으로, 반응 혼합물을 20℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그 다음, 무색의 투명한 합성 용액을 50％ 농도의 수산화나트륨 용액 160.0 g과 35분에 걸쳐 적가 혼합하였다. 빙수조에서 냉각시켜 온도를 20℃에서 유지시켰다. 혼합물은 pH 8.2를 가졌으며, 23℃에서 16시간 동안 교반한 다음, 90℃ 및 473 mbar에서 비그럭스 칼럼을 통해 미반응 에탄올을 제거하였다. 후속적으로, 남아있는 현탁액을 90℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 318 mL의 물로 희석하였다. 고체는 완전 용해되었으며, 2개의 투명한 분명하게 분리된 액체 상이 형성되었다. 상부 상을 분리시키고, 6 g의 황산나트륨과 함께 교반하였다. 얻어진 혼합물을 16시간 동안 방치시켰다. 마지막으로, 여과에 의해 순수한 생성물을 단리시켰다.
수율 168.6 g (89％) 무색 액체
산가 < 0.1 mg KOH/g
나트륨 함량 2547 ppm
실시예 5 테트라에틸디에틸렌 글리콜 비스포스페이트의 제조 (본 발명)
교반기, 온도계, 압력 보상식 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 1000 ml 4구 플라스크에 350 mL의 에탄올을 20℃에서 질소 분위기하에 충전시켰다. 이 온도에서, 35분에 걸쳐, 실시예 1로부터의 169.8 g의 디에틸렌 글리콜 비스(디클로로포스페이트)를 적가하였다. 외부 냉각에 의해 온도를 20℃에서 유지시켰다. 후속적으로, 반응 혼합물을 20℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그 다음, 무색의 투명한 합성 용액을 318 mL의 물과 10분에 걸쳐 적가 혼합하였다. 이러한 첨가 동안에, 빙수조 냉각시켜 온도를 20℃에서 유지시켰다. 그 다음, 20분 동안, 50％ 농도의 수산화나트륨 용액 160.3 g을 적가하였다. 온도는 다시 빙수조에서의 냉각에 의해 20℃에서 유지시켰다. 얻어진 에멀젼은 pH 9.1을 가졌으며, 고체 분획물이 없는 2개의 투명한 액체 상으로 분리되었다. 유기상을 분리시키고, 77℃ 및 311 mbar에서 증류 브릿지를 통해 미반응 에탄올을 제거하였다. 냉각시킨 후, 잔류물을 여과하였다.
수율 159.0 g (84％) 무색 액체
산가 < 0.1 mg KOH/g
나트륨 함량 2591 ppm
실시예 6 테트라메틸디에틸렌 글리콜 비스포스페이트의 제조 (본 발명)
실시예 4에서 지시된 방법을 사용하여, 250 mL의 메탄올 및 실시예 1로부터의 169.8 g의 디에틸렌 글리콜 비스(디클로로포스페이트)로부터 테트라메틸디에틸렌 글리콜 비스포스페이트를 제조하였다.
수율 132.4 g (82％) 무색 액체
산가 < 0.1 mg KOH/g
나트륨 함량 2034 ppm
실시예 7 테트라알킬 비스포스페이트의 수용해도 (본 발명)
분별 깔때기에 50.0 g의 테트라알킬 비스포스페이트 및 50.0 g의 완전 탈염수를 충전하고, 격렬하게 진탕한 다음, 방치시켰다. 상 분리가 명백하게 되면, 보다 아래의 수성상을 조심스럽게 분리하여 칭량하였다 (mW). 수성상을 중량이 일정해질 때까지 회전식 증발기에서 감압하에 농축시키고, 잔류물을 마찬가지로 칭량하였다 (mR). 수용해도의 측정값으로서, 변수 mR/mW × 100％를 계산하여 하기 표 1에 열거하였다.
테트라메틸디에틸렌 글리콜 비스포스페이트 및 테트라에틸디에틸렌 글리콜 비스포스페이트 물질에 대하여, 상기 기재된 실험에서 상 분리는 없었다. 마찬가지로, 상이한 중량비의 테트라알킬 비스포스페이트 및 물로의 추가의 실험은 이들 물질에 대해 상 분리가 없음을 나타냈다. 이는 테트라메틸디에틸렌 글리콜 비스포스페이트 및 테트라에틸디에틸렌 글리콜 비스포스페이트가 완전 수용성임을 의미한다.
표 1 테트라알킬 비스포스페이트의 수용해도
Figure 112012004232086-pat00008
평가
실시예 7은 고려 하의 테트라알킬 비스포스페이트가 물과 완전 또는 부분 혼화성임을 나타낸다. 따라서, 이들 물질은, 종래 기술로부터의 제조 방법에 따르면 오직 불량한 수율로만 제조될 수 있거나 전혀 제조될 수 없다. 실시예 2 및 4 내지 6은 테트라알킬 비스포스페이트가 본 발명 방법에 의해 쉽게 높은 수율로 제조될 수 있음을 나타낸다. 이 경우에, 낮은 산가 및 나트륨 함량으로부터 얻어질 수 있는 바와 같은 고순도의 생성물이 수득된다. 특히 완전 수용성 테트라알킬 비스포스페이트의 경우에 제조가 성공적으로 가능하다는 것이 놀라운 일이다.
본 발명과 관련한 완전 탈염수는 0.1 내지 10 ㎲의 전도도를 보유하며, 용해되거나 용해되지 않은 금속 이온의 양이 개별 성분으로서의 Fe, Co, Ni, Mo, Cr 및 Cu에 대하여 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 전체로서의 상기 금속에 대하여 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

Claims (15)

  1. a) 하기 화학식 I의 테트라클로로비스포스페이트를 메탄올 및 에탄올로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 반응시키는 단계,
    b) 단계 a)에서 테트라클로로비스포스페이트에 존재하는 P-Cl 기의 50％ 이상이 반응되었을 때, 단계 a)로부터의 반응 혼합물을 화학식 (Catn+)a(Xm-)b (식 중, Catn+는 n의 전하를 갖는 양이온이고, Xm-는 m의 전하를 갖는 음이온이고, a 및 b는 조건 n×a = m×b를 만족시키는 정수임)의 하나 이상의 물질을 포함하는 염기와 반응시키는 단계,
    c) 이어서 단계 b)로부터의 반응 혼합물에, 테트라클로로비스포스페이트 1 몰을 기준으로 25 내지 50 mol의 양으로 물을 첨가하여 2개의 분리된 액체 상으로 이루어진 혼합물을 형성하는 단계, 및
    d) 단계 c)에서 얻은 혼합물로부터 테트라알킬 비스포스페이트를 포함하는 상을 단리시키는 단계
    를 특징으로 하는, 완전 수용성 테트라알킬 비스포스페이트의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112018024930371-pat00009

    식 중,
    A는 직쇄, 분지 및/또는 시클릭 C4 내지 C20 알킬렌 라디칼, 잔기 -CH2-CH=CH-CH2-, 잔기 -CH2-C≡C-CH2-, 잔기 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a- (여기서 a는 1 내지 5의 수), 잔기 -CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8- (여기서 b는 0 내지 2의 수), 또는 잔기 -(CHR5-CHR6)c-O-R9-O-(CHR7-CHR8)d- (여기서 c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 5의 수)이고,
    R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고,
    R9는 잔기 -CH2-CH=CH-CH2-, 잔기 -CH2-C≡C-CH2-, 1,2-페닐렌 라디칼, 1,3-페닐렌 라디칼, 1,4-페닐렌 라디칼, 하기 화학식 II의 라디칼,
    <화학식 II>
    Figure 112018024930371-pat00010

    하기 화학식 III의 라디칼,
    <화학식 III>
    Figure 112018024930371-pat00011

    하기 화학식 IV의 라디칼,
    <화학식 IV>
    Figure 112018024930371-pat00012

    또는 화학식 -C(=O)-R12-C(=O)-의 라디칼이고,
    R10 및 R11은 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 4 내지 8개의 C 원자를 갖는 임의로 알킬-치환된 고리를 형성하고,
    R12는 직쇄, 분지 및/또는 시클릭 C2 내지 C8 알킬렌 라디칼, 1,2-페닐렌 라디칼, 1,3-페닐렌 라디칼, 또는 1,4-페닐렌 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 직쇄 C4 내지 C6 알킬렌 라디칼, R10 및 R11이 동일하고 메틸인 화학식 III의 잔기, 하기 화학식 V, VI 또는 VII의 잔기,
    <화학식 V>
    Figure 112018024930371-pat00013

    <화학식 VI>
    Figure 112018024930371-pat00014

    <화학식 VII>
    Figure 112018024930371-pat00015

    잔기 -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a- (여기서, a는 1 내지 2의 수이고, R5, R6, R7 및 R8은 동일하고 H임), 또는 잔기 -(CHR5-CHR6)c-O-R9-O-(CHR7-CHR8)d- (여기서, c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 2의 수이고, R9는 화학식 II의 잔기이고, R10 및 R11은 동일하고 메틸임)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, A가 -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 및 -CH2-CH(CH2CH2)2CH-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, Catn+가 임의로 치환된 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이고, Xm-가 히드록시드, 알콕시드, 옥시드, 카르보네이트, 수소카르보네이트, 포스페이트, 수소포스페이트, 이수소포스페이트 또는 아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 b) 후 반응 혼합물이 6 내지 11의 pH를 갖도록 염기의 양을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 염기가 수용액 또는 분산물의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 염기로서 10％ 내지 60％ (중량 기준)의 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 및/또는 탄산칼륨의 수용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 염기가 0.1 ㎛ 내지 2000 ㎛의 평균 입도를 갖는 분말의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 염기로서 분말형 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및/또는 탄산수소칼륨이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 a) 내지 d) 중 하나 이상을 불연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 a) 내지 d) 중 하나 이상을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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